石化废水范文

石化废水范文（精选7篇）

石化废水 第1篇

1) 通过处理石油废水, 可以减少常规生化处理过程的石化废水对生物毒性的影响, 对急性毒性、遗传毒性和内分泌干扰活性等不同的毒性特征进行评价, 并对生物毒性特征性污染物进行初歩识别, 可以为优先污染物的确定以及污染措施的制定提供参考依据。

2) 石油废水评价与常规污染物浓度指标的结合, 更为客观全面地反映出石化废水的污染特征, 进一步证实了对石油废水进行优化处理的必要性。

3) 对目前常用的石油废水处理技术进行研究, 考察传统

处理模式的利弊, 以便于处理工艺的改进, 有利于石油废水处理效率的提高以及进一步的资源化回用。

4) 为了可持续发展, 节约能源, 保护地球, 我们的生活更加富足以及我们的子孙能够千秋万代而努力开发新技术来处理石油废水。

2 石油废水难处理原因

我国石化产业布局散乱, 集中度不高, 很多企业规模小, 技术设备水平落后, 环境风险极大。在松花江流域、长江流域、黄河流域、沿海区域均有分布更多有毒有害化学物质进入相关环境, 产生各种综合污染现象和生物毒性 (Kusui, 2000) 。所谓生物毒性, 指化学物质引起生物体机体损害的性质和能力。根据作用特点, 可分为一般毒性和特殊毒性。一般毒性包括急性毒性、亚慢性毒性和慢性毒性;特殊毒性通常指致畸、致癌、致突变的所谓“三致”效应, 从机理来看, 致畸、致癌、致突变都与遗传物质的损伤有关, 是遗传物质受到损伤从而导致的生殖细胞或体细胞的变化。另外, 近年来, 环境中一些具有类激素功能的化学物质引起较多的关注, 研究者认为它们都是通过对生物体内分泌系统的干扰来发挥作用的, 因而环境污染物的内分泌干扰活性也是一种需要深入研究的特殊毒性。石化废水造成环境的污染, 近年来引发了较多的关注, 但大多数研究都针对处理技术的改进和污染物浓度的控制。石化废水的生物毒性的研究资料相对较少, 主要侧重于两类。一类是一些特征性污染物的毒理学研究。如PAHs, 它被USEPA和EU列为优先控制污染物。目前对石化废水中的PAHs的浓度以及毒性效应进行了研究, 并认为它表现出了遗传毒性。另外, 受石化废水污染的土壤和水体的生态效应也引起关注, 受到石化废水污染的土壤中化学物的致突变性进行了研究, 国内外学者利用Ames实验、原噬菌体诱导试验和大型水蚤慢性毒性实验对石化废水污染的河床的生态毒理学特征进行了分析, 对我国长江流域水体的有机物提取物进行研究, 发现对大鼠睾丸细胞、生精细胞、间质细胞等具有损害作用, 认为与长江流域石化废水的排放有较大关系。由此看来, 石油废水污染及其影响非常大。

3 石油废水处理技术现状

我国石化企业众多, 大多沿江沿河沿海分布, 石化废水的排放对相关水域生态及人群健康具有潜在的负面影响。石化废水造成环境的污染, 近年来引发了较多的关注我国石化企业众多, 大多沿江沿河沿海分布, 石化废水的排放对相关水域生态及人油开采废水中主要污染物是原油和悬浮物, 为使其处理后能达到回注水质标准的要求, 目前各油田采用的处理工艺大多为二段法, 即除油除悬浮物注水并辅以防垢、缓蚀、杀菌等化学处理措施。

除油有重力除油:重力除油依靠油水的比重差通过油与水的自然分离实现除油效果。重力除油可去除废水中的浮油及大部分分散油达到初步除油的目的。从目前使用情况来看, 重力除油的主要设备有立式除油罐、斜板式隔油池及粗粒化除油罐等。

混凝破乳除油:经一级重力除油后, 浮油和大部分分散油已被去除, 但是颗粒直径小的乳化油仍残留在水中, 通常采用二级混凝破乳除油。

除悬浮物, 石油开采废水中的悬浮物通过过滤工艺进行去除, 油田通常采用的过滤罐分为压力式和重力式两种.由于压力式滤罐可在工厂预制, 而且现场安装方便, 占地少, 生产中运行方便, 所以在油田中使用较多。压力式滤罐又分为立式和卧式两种, 直径一般都不超过3m, 卧式滤罐由于其过滤断面悬浮物负荷不易均匀, 因而没有立式滤罐应用得广泛。压力滤罐一般都采用大阻力配水方式目前不少油田为保证出水水质而采用两级过滤处理, 第一级为双层滤料过滤, 滤料通常选用石英砂和无烟煤, 第二级采用纤维素滤料进行精细过滤, 以确保出水中的含油量、悬浮物浓度等达到回注水质要求。

4 新技术在处理石化废水中的应用

石化废水难处理, 但也有一些研究人员开发了是有废水处理的新领域。如尹子洋本[1]文采用化学混凝-Fe2+/Na C10对石化废水的生化出水进行污染物处理研究。在实验研究的前期阶段, 综合分析了石化废水的水质情况, 并对石化废水进行了化学混凝预处理, 然后通过正交实验, 考察了各项影响因素对石化废水处理效果的影响, 同时分析其机理, 最后通过单因素控制实验, 确定最佳的实验条件。

徐伟[2]石化废水的处理研究一直是环保领域研究的焦点和热点。石化废水COD浓度高、色度高、可生化性极差, 并且含有有毒有害物, 由于水质的特点, 常规处理难以使其达标, 深度处理技术的研究成为热点。以牡丹江某石油添加剂企业的石化废水为研究对象, 探讨了生物强化微电解—Fenton氧化联合工艺对石化废水进行深度处理的可行性以及工艺的最佳控制条件, 为今后的实践运用提供了理论依据和指导。

周璟玲、席宏波[3]采用三维荧光光谱扫描技术分大型石化企业综合污水处理厂各处理单元 (水解酸化+A/O+接触氧化工艺) 进出水的荧光光谱特征。该处理工艺对荧光有机物的总去92%, 同时其处理工艺具有较强的抗冲击荷能力。

李敬美[4]用生物膜复合工艺及深度处理工艺对活性污泥与生物膜复合工艺处理石化废水进行研究, 以期为石化污水处理厂的技术改造提供依据.活性污泥工艺为对照, 主要考察了活性污泥与生物膜复合工艺对石化废水的处理效果、耐冲击负荷能力、污泥性能及溶解氧利用率等。结果表明, 复合工艺对石化废水中CODcr的去除效果略好于活性污泥工艺, 而对NH3-N的去除效果明显优于活性污泥工艺。另外, 两种工艺对硫化物和油的去除效果类似。提高进水负荷时, 复合工艺表现出较强的耐冲击负荷能力, 石化废水经复合工艺处理后, 出水CODcr和油的浓度仍未达到GB8978-1996中的一级排放标准。

运用絮凝剂应用于石化废水处理石化炼油厂、石油化工厂生产过程产生的高浓度有机废水, 含有乳化油、悬浮物、胶体和部分难降解有机物。其BOD5/COD值较小, 属较难生物降解的工业废水。为减少悬浮物对水处理设备的磨损和减少后续生化处理的负荷一般都要用混凝法去除废水中大部分的乳化油、悬浮物、胶体和部分难降解有机物。

运用气浮技术处理含油污水, 气浮技术是在待处理水中通入大量的、高度分散的微气泡, 使之作为载体与杂质絮粒相互粘附, 形成整体密度小于水的浮体而上浮到水面, 以完成水中固体与固体、固体与液体、液体与液体分离的净水方法[5]。气浮技术最早应用于矿冶工业。1905年, 美国专利刊出了加压溶气技术;1907年, H.Norris又发明了喷射溶气气浮技术。目前国外在油田含油废水处理中广泛应用了气浮技术。我国中原油田, 胜利油田等处理站都采用了叶轮浮选机。因此, 气浮技术在油田污水处理中的应用前景良好。孙青亮[6]用水解酸化-缺氧-好氧工艺处理石化废水, 以某典型石化污水处理厂进水为研究对象, 参考污水厂采用的工艺, 设计了水解酸化-缺氧-好氧一体式小试装置, 通过试验研究确定了工艺最佳运行参数, 并重点对水解酸化单元的优化进行了研究, 同时对出水中的溶解性有机物进行了分级解析, 研究成果为污水厂的提标改造和水解酸化-缺氧-好氧工艺在石化废水处理中的运行优化提供了技术支持。贺银莉[7]用好氧颗粒污泥结合共代谢方法处理石化废水。

处理石化废水一般多采用好氧与厌氧处理相结合的方法, 很少单独采用好氧生物处理的方法, 现将研究较多的好氧处理法介绍如下:

1) 序批式间歇活性污泥法;

2) 高效好氧生物反应器;

3) 生物接触氧化;

4) 膜生物反应器;

5) 悬浮填料生物反应器。

厌氧颗粒化技术尚有一些缺点, 如启动所需时间长、氮磷去除率低运行要求高的温度, 一般不用于处理强度低的污水。一些研究者成功论证了在升流式厌氧污泥床中, 采用厌氧颗粒污泥技术处理污水具有较大可行性并且去除效果较好。

参考文献

[1]尹子洋.化学混凝-亚铁与次氯酸钠处理石化废水实验研究[J].2015 (5) .

[2]徐伟.石化废水处理过程中荧光有机物变化特征及去除效果[J].2014 (3) .

[3]周璟玲, 席宏波.石化废水的活性污泥一生物膜复合工艺及深度处理研究[J].

[4]李敬美.期絮凝剂应用于石化废水处理的研究进展[J].2012.

[5]李俊.气浮技术用于含油污水处理的研究进展[J].2015.

[6]孙青亮.水解酸化-缺氧-好氧工艺处理石化废水的实验研究[J].2015 (5) .

石化废水 第2篇

目的消除排放石化废水的COD、NH+4-N、TN污染,进行废水的.生物脱氮研究,防止富营养化的发生.方法将缺氧好氧工艺应用到摇动床技术中,利用AO摇动床对石化废水的生物脱氮效果进行研究.结果考察工艺的启动挂膜性能以及硝化液回流比和进水负荷对脱氮效果的影响.表明该工艺在20 d内挂膜完成.在进水的COD质量浓度为400～600 mg/L、NH4+-N质量浓度为20～40 mg/L、硝化液回流比为2.5和水力停留时间为26.1 h时,出水COD、NH+4-N和TN质量浓度小于40 mg/L、1.0 mg/L、7.0 mg/L COD去除率、硝化率和反硝化率分别达到90%、95%和70%.随着回流比的增大,总氮去除率也增大.结论AO摇动床对石化废水具有较好的脱氮效果,是一种值得推广应用的脱氮工艺.

作 者：石利军 杨凤林 荀钰娴 张兴文 王旭江 古川宪治 SHI Li-jun YANG Feng-lin XUN Yu-xian ZHANG Xing-wen WANG Xu-jiang KENJI Furukawa  作者单位：石利军,杨凤林,荀钰娴,张兴文,SHI Li-jun,YANG Feng-lin,XUN Yu-xian,ZHANG Xing-wen(大连理工大学环境生命学院,辽宁,大连,116023)

王旭江,WANG Xu-jiang(中国石化镇海炼油化工股份有限公司,浙江,宁波,315207)

石化废水深度处理工艺技术优化研究 第3篇

关键词：污水,深度处理,优化

由于原油及产品组成极其复杂,导致石化废水中的污染物种类也十分复杂,虽然经过污水处理厂的二级处理,水质可以达到国家一级或二级排放标准(GB8978-1996)要求,但是要回用到工业装置,处理难度相当大[1]。

某石化分公司乙烯厂化工废水采用曝气生物滤池(BAF)+纤维束过滤+超滤(UF)+反渗透(RO)工艺进行了深度处理,工艺流程如图1所示。

从乙烯厂污水处理装置来的待处理污水,经提升泵提升至曝气生物滤池进行生物、过滤处理,去除部分油、COD和氨氮等,然后进入中间水池暂存,一部分用于滤池反冲洗,一部分进入纤维过滤器进行过滤,去除部分悬浮物。过滤后,污水经保安过滤器进入超滤装置,去除绝大部分的悬浮物和部分微生物,使得污染指数小于3,然后进入超滤产水箱,一部分用于超滤反冲洗,一部分由提升泵和高压泵提升至反渗透装置进行脱盐处理。在各单元进出口,可以根据实际情况,投加相应的化学药剂,以保证各单元发挥最大效力。

1 工艺指标运行异常

该工艺装置投入运行后,产品水水质能够达到标准要求,并连续供应用户。但是由于该装置部分工艺控制措施不健全,操作人员对装置存在的异常情况不能做到及时处理,导致装置运行过程中存在一些问题,影响装置长周期经济运行。出现的异常主要包括:曝气生物滤池的出水SS、COD值偏高,导致纤维过滤器反洗频繁;超滤膜柱的进出水端口,特别是进水端口结垢严重;反渗透前保安过滤器和一级RO产生污堵,运行周期短,而且清洗困难。

以上问题导致整套装置运行不稳定,水回收率偏低,部分操作性能指标达不到设计要求。

2 原因分析

2.1 曝气生物滤池

2.1.1 出水悬浮物偏高

在系统初始运行时,BAF进水的SS值基本在15 mg/L以下,BAF的出水SS值也可以保持在5～10 mg/L。但是在运行后期,BAF进水的SS值多数时间在25～30 mg/L,少数时间达到35～40 mg/L以上,出水SS平均在22 mg/L。

上向流的生物滤池,对于截除SS没有特殊的效果,而对于有机物去除效果较好;如果进水SS较高,出水SS也会较高,而通常的BAF进水要求为SS<20 mg/L,这样才能使得 BAF出水SS小于10 mg/L。

由于进水SS持续偏高,大量悬浮物在短时间内积聚在陶粒滤料中,而滤池反洗强度和反洗周期仍维持在原设定值,导致反冲洗不完全,最终使得BAF产水夹带大量悬浮物,使得出水浊度上升,影响后续超滤系统运行[2]。

2.1.2 出水COD偏高

由于乙烯厂污水处理场采用了纯氧曝气工艺,污水中易于生物处理的COD基本上已得到了去除,使得进入BAF的COD实际上更多的是惰性和难生物降解的物质,导致BAF处理效率下降[3]。另外,由于来水悬浮物含量高,反冲洗强度和频次较低,是填料表面积累了不少死污泥,充氧量下降,污泥膜活性降低,最终也导致BAF处理效率下降,COD去除率仅15%～20%,达不到设计要求。

2.1.3 纤维过滤器

由于BAF运行不正常,导致纤维过滤器进水SS和COD偏高,致使纤维过滤器截存了大量的SS,进出口压差迅速上升,正常的冲洗已经不能使其恢复原有功能,最终导致出水SS、COD上升,冲洗周期缩短。

2.2 微滤(MF)系统

从微滤膜壳检查的情况发现,微滤膜组件两端和浓水口有明显的结垢,微滤产水池和清洗水箱中均发现大量的结垢,且都属于碳酸盐结垢[4]。分析原水结垢倾向较严重,虽经加酸调质抑制了结垢,但在微滤进行碱洗时,加入了900 mg/kg 的NaClO,使得pH值大幅升高,导致原水发生结垢。另外,在流量计直管段(长度2 m)为死水区,虽然在碱洗之前进行了排放,但水放不出来,结垢主要发生在这个区域。碱洗之后,垢随进水进入微滤膜壳,在膜壳进水端和浓水端形成结垢[8]。还有就是微滤产水端在反洗进水阀后存在一死水区,在碱洗循环时,药液会与此区域的积水进行反应而结垢。此段垢样在反冲时积存在微滤产水端处,部分垢样会随产水进入产水池。

2.3 反渗透系统

本套系统RO膜的污堵的原因,从机械污堵,结垢污堵,有机污堵,微生物污堵,胶体污堵等五个方面进行分析[7]。

2.3.1 机械污堵

膜元件端面可见颗粒物,说明存在少量的机械污堵。从离线清洗的现象看,存在机械污堵的可能性,但并非RO污堵的主要原因。

2.3.2 结垢污堵

本工艺来水结垢倾向较严重,在pH较高的情况下很易于结垢。但观察近一段运行的情况,我们不认为结垢是污堵的主要原因。因为如果是结垢污堵,应该更多地反应在二段的压差上升快[4]。但实际情况是,二段压差一直比较稳定。

2.3.3 有机污堵

如果系统的污堵主要是有机污染造成,表现的现象通常为在初始阶段系统压力缓慢上升,但压差变化不大,到污堵后期,产水量急剧下降,脱盐率也下降(运行条件稳定的条件下)。有机污染会涉及到整套系统,一二段都会发生。但目前的现象是,系统投运后,一段压差增长迅速,满负荷的情况下,48 h之内一段压差上升0.3 bar,这种情况说明存在有机污堵,但也存在其他污堵情况[9]。

2.3.4 微生物污染

石化污水中必然存在一些特殊的微生物,特别是一些厌氧类的微生物[5]。从海德能的切片分析中,也说明膜表面的污染物中存在微生物。在清理微滤产水池时,并未发现有大量的微生物滋长,这说明在BAF后投加的次氯酸钠还是起到了很好的抑制作用,余氯量也是合适的。NaClO对于好氧菌有很好的杀灭作用,但对厌氧菌只有一定的抑制作用。在投加还原剂之后,次氯酸钠的氧化作用被还原,有可能发生微生物(特别是厌氧微生物)的快速增长[10]。

2.3.5 胶体污堵

现场发现黄色胶状物的产生,发生在投药点之后,在保安过滤器中,截留了大量的胶状物,膜表面也存在这样的物质。这种胶状物应为导致一段压差升高的主要物质,这种物质非常粘稠,酸碱不溶,堵塞第一只膜的通道,使得整个系统无法正常工作。胶体污堵的原因比较复杂,一方面在污水场浮选系统过量投加的聚合氯化铝铁,在RO前投加还原剂和阻垢剂后,发生二次絮凝[9]。从微滤产水的水质分析中,铝盐和铁盐均有一定的含量;从保安过滤器滤芯的颜色看,滤芯基本变红,说明来水中有一定的铁盐;过量的絮凝剂易于造成膜的污堵。另一方面,在pH值较高的情况下,药剂与原水中的铁、铝等成分,发生部分化学反应而形成沉淀[6]。

3 运行优化方案

为增强BAF、纤维过滤器、超滤、反渗透系统等的处理效果,对运行模式进行优化,优化内容见表1。

4 优化运行后的处理效果

4.1 BAF处理效果

BAF进出水水质检测结果数据如表2所示。

从表2可以看出,经过工艺优化调整之后,曝气生物滤池的运行效果达到了技术指标的要求。

4.2 纤维过滤器处理效果

纤维过滤器出水水质检测结果见表3所示。

在运行中每8 h进行一次切换滤罐,纤维过滤器出水指标完全达到设计要求,而且在满负荷水力工况下,每个运行周期中压差均在5 m以下,证明纤维过滤器的性能已经完全达到设计要求。

4.3 MF处理效果

微滤系统运行检测数据见表4所示。

根据装置技术要求,SDI值小于3,产水浊度<0.2。而检测结果显示,微滤系统运行处理效果达到了设计要求。

在运行过程中将每个运行周期设定为60 min。在系统流量155 m3/h时,压差为5 m左右;在系统流量160 m3/h时,压差为5.5 m左右,通过EFM可以恢复初始压差(恢复0.3 m左右)。

4.4 反渗透装置主要检测指标

反渗透主要检测指标数据如表5所示。

运行监测表明,反渗透系统的水质和水量在满负荷运行中均达到了设计要求。由于压差的积累过程通常是随污堵程度的增加而增加,所以运行过程中压差的上升不可避免,但系统基本上是稳定的。

5 结 论

通过优化,各工艺单元的运行效果达到了当初设计的要求,而且装置运行平稳,药剂消耗和其他动力消耗较设计值有所降低,体现出明显的经济效益、环境效益和社会效益。按照目前的运行情况计算,该装置每年可处理外排污水172万t,同时节约新鲜水用量172万t,扣除运行成本后,每年可产生直接经济效益76万多元。另外,由于本装置的出水去除了绝大部分的离子,其电导率远小于新鲜水,可大大降低用户锅炉水处理装置的运行成本。

参考文献

[1]宋文涛,胡志光,常爱玲,等.深度处理在给水处理工程中的应用[J].工业安全与环保,2005,31(3):4-6.

[2]周彤.污水回用决策与技术[M].化学工业出版社,2002:112-113.

[3]刘德君.炼油厂污水回用可行性研究[J].石油化工环境保护,2001(5):41-42.

[4]李云琴,李玉林.超滤技术在废水处理中的应用[J].油气田环境保护,2002(2):17-18.

[5]李伟英,范瑾初.浅议中水回用技术[J].环境与开发,1997,12(3):10-12.

[6]许凤柱,肖桂红.污水深度处理技术研究[J].环境工程,2004,22(6):30-31.

[7]顾夏生,黄铭荣,王占生.水处理工程[M].北京:清华大学出版社,1985:258-259.

[8]朱淑飞,钱钰,鲁学仁.膜技术在环保领域中的应用与发展[J].水处理技术,2001,27(1):1-4.

[9]Slazarova J Perera M Bowen P Sheilds.Water Science and Technology2000.41(4-5):417-424.

石化废水 第4篇

1 生物除臭原理

生物除臭的理论基础一般认为是由荷兰科学家Ottengraf依据传统的气体吸收双膜理论,在此基础上进而提出的生物膜除臭理论[3]。

微生物对于致臭物的消除和减少过程大致包括了三个阶段:气态向液态扩散的阶段、液太向固态扩散阶段和微生物氧化分解阶段。通过整个过程,使致臭物转化为水、二氧化碳、无机盐等,进而取得消除臭味的效果。

对于生物除臭效果有很多影响因素,包括:致臭物的组成(容易生物降解的致臭物对于难生物降解的致臭物有抑制;亲水性致臭物对于疏水性致臭物有干扰[4])、温度控制(较为适宜的反应温度范围是25~35℃)、湿度控制(较为适宜的湿度范围是在45%~60%[5])、p H值的控制(较为适宜的p H值为7~9)、填料的选择(填料应尽量选取易微生物附着、机械强度高、比表面积大、成本低的材料[6])。

2 实验

某石化企业废水处理厂为三十余套石化生产装置提供废水处理服务,占地面积38万m2,实际处理量13万m3/d,存在较为严重的恶臭污染问题[7]。根据监测情况分析,其恶臭污染源主要位于废水预处理单元敞开构筑物区域。包括进水调节池、格栅间、曝气沉砂池、水解酸化池等。通过开展试验研究,针对上述区域的恶臭污染进行治理。

除臭系统总体上包括气体收集、气体输送、气体处理三个部分。其中气体处理部分采用两级串联方法,第一级为生物滴滤塔,第二级为生物氧化塔;前者重点去除可溶解部分,而后者则更注重处理疏水性的组分。处理工艺流程如图1所示。

生物滴滤塔内填装生物滴滤填料,该填料采用聚乙烯材料加工而成的波纹板式材料,臭气中少部分的憎水性致臭物和大部分的亲水性致臭物被附着在滴滤错气填料上的微生物群所捕获并进一步降解。生物氧化塔内填装生物氧化填料,该填料采用聚丙烯塑料做为骨架,填充包括微生物、黏合物质和营养底物为一体的实心球体。来自生物滴滤塔的微溶或难溶于水的VOCs气体被附着在填料上面的对应性菌群所捕获、进行生物氧化,其最终代谢为CO2、H2O及少量盐类。

2.1 小试

小试是通过引入恶臭气体在已经完成驯化的滤料塔并进行监测,考察是否能够达到净化要求。此过程为确保生物填料上附着的微生物能够正常发挥降解作用,需要对进气量、温度、p H等指标进行严格控制,尽量避免出现超过控制范围的波动,之后对填料塔进行监测。通过便携式气体检测仪表,每隔4 h对装置的进气口、出气口采样点的VOCs浓度进行监测,并按照每天平均值进行统计,进出口VOCs浓度如图2所示。

VOCs去除率如图3所示。

由图3可见,经过预驯化的生物填料对于VOCs的去除率基本趋于波动上升,经过10天左右,VOCs去除率就可以达到70%以上并继续稳定上升。这种趋势表明在生物填料塔中以收集到的废气成分为主要营养源的微生物菌群已经初步适应了废水处理预处理单元现场实际的恶臭气体。通过控制填料塔稳定运行,并连续监测,装置的去除效率仍然保持稳定。

小试结果表明,试验装置对VOCs的去除率最高可以接近90%,生物除臭技术对于石化废水处理过程产生的VOCs臭气的去除有明显效果。

2.2 中试

在小试的基础上,通过进一步筛选该石化废水处理厂厂区具较为典型的恶臭产生部位,选取了工业废水进水调节池和提升泵房集水池两处作为中试试验地点。通过扩处理大规模,设计并加工制造了生物除臭中试装置,规格参数如表1所示。

装置启动运行后,对于进出口臭气浓度进行了持续监测,VOCs处理效果分别如图4和图5所示。

由图4和图5可见,处理装置对工业废水进水调节池VOCs的去除率平均为75%,相对于小试中系统达到稳定阶段后的平均去除率有所降低。经分析可以发现,这是因为中试装置规模提高后,VOCs在系统中的传质效率有所变差,而进口的平均VOCs浓度达到180 mg/m3,高于小试过程VOCs的平均浓度,故其去除率也有下降。与此同时,装置对工业废水提升泵房集水池中VOCs的去除率平均为95%。整个中试过程中没有发现二次污染物,系统产生的废水可重新回到废水处理系统前端进行处理。

2.3 工程应用测试

工程应用测试的设计是在中试装置工艺流程的基础上进行的,处理规模进一步扩大,恶臭气体来源包括厂区工业废水预处理单元产生的全部臭气,总密闭空间为22000 m3,气体总输量为66000 m3/h。系统采用了PLC控制,以能够实现有效并及时的调整维持生物滴滤单元和生物氧化单元的p H值、液位等参数控制。

处理装置建成并运行后,首先在微生物驯化阶段为提高启动速度,在系统中适当补充了营养盐,使生物氧化填料和滴滤池中微生物能够得到充足的营养物质,可以加快生长速度,使系统微生物的数量在短时间得到较大增长。在系统微生物驯化期间对装置的各项控制参数进行稳定控制,保证装置的各项运行参数满足设计要求。

驯化阶段装置生物氧化填料监测情况如表2所示。

同期,装置VOCs去除效果如表3所示。

3 结论

通过实践表明,生物滴滤和生物氧化组合生物除臭技术具有启动快、效率高、成本低等优点,其对于较低浓度的VOCs也能够有明显的去除效果,运行周期内无二次污染产生,对VOCs的去除率可以稳定保持在88%~98%的范围内,是石化废水处理中较为适用的一种生物除臭技术。

摘要：恶臭污染物已经成为石化行业产生的气体污染物中的重要组成部分,石化废水处理单元的恶臭气体排放是其中的重要环节。采用生物处理技术对石化废水处理过程所产生的臭气进行脱臭效果的试验研究和工程应用测试,结果表明生物滴滤和生物氧化组合工艺能够满足石化废水处理中恶臭治理的基本要求,并且具有工艺流程短、装置启动快、处理成本低、处理效率高等特点。

关键词：生物氧化,生物滴滤,挥发性有机化合物(VOCs)

参考文献

[1]S.Mudliar,B.Giri,K.Padoley,et al.Bioreactors fortreatmentof VOCs andodours[J].A review Journal of Environmental Management,2010,9(5):1039-1054.

[2]何厚波,郑金伟.废水行业除臭技术及其应用[J].环境科学与管理,2007,32(2):67-69.

[3]石磊.恶臭污染测试与控制技术[M].北京:化学工业出版社,2004:38-41.

[4]瞿梅.国内炼油厂恶臭污染源及治理技术[J].石油化工安全环保技术,2008,24(4):47-51.

[5]王浩英,张成藩.生物除臭技术在炼油废水处理厂臭气治理中的应用[J].工业用水与废水,2012,43(3):35-37.

[6]陈和谦.生物除臭技术在石化废水处理厂臭气处理工程中的应用[J].上海建设科技,2012(4):38-40.

石化废水 第5篇

对于石化废水的处理, 目前国内大都采用生物处理的方法, 该方法具有运行成本低, 无二次污染的特点[1,2]。但是由于石化废水可生化性低, 色度高, 而且含有毒有害物质, 造成单一的生物处理很难使出水能够达标。Fenton氧化有着工艺简单、反应迅速、可产生絮凝等优点, 作为石化废水的深度处理工艺, 对其中的难降解有机物和色度有着较好的去除效果。

牡丹江某石化企业在生产石油添加剂时, 在酯化和水洗阶段产生了具有高COD、高色度并且含有对苯二酚等有毒害物质的酸性废水。这种废水在经过生物处理后, COD的质量浓度为211mg/L, 色度为250倍, 均超出国家排放标准。试验结果表明:生物反应器的出水在经过Fenton氧化后, COD和色度得到较好的去除, 两项指标均达到了国家一级排放标准。

2 材料与方法

2.1 试验水质

本试验取用的水质为生物处理后的二沉池出水, COD的质量浓度为211mg/L, 色度为250倍。

2.2 控制项目与分析方法

COD采用重铬酸钾回流法;色度采用稀释倍数法;pH值采用pHS-25型酸度计测定;试验所采用的双氧水浓度为30%;试验所采用的药品均为分析纯。

2.3 试验方法

取二沉池出水的上清液, 分别添加到10个100mL的锥形瓶中, 依次编号为1~10号, 1~9号水样用硫酸调节pH到试验指定值, 10号水样留用测定原水COD值和色度。

选用pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量和反应时间作为4个试验影响因素, 选取3个水平做正交试验[3,4], 采用L9 (34) 正交试验表, 设计见表1。

通过正交试验, 初步确定各个影响因素的最佳操作条件。然后通过单因素试验, 固定其他最优的反应条件, 依次考察pH值、FeSO4·7H2O投量、H2O2投量、反应时间对COD及色度去除率的影响。分析其试验效果, 确定Fenton试剂的最佳投加量和反应时间, 及双氧水投加方式, 力求达到试验最佳处理效果。

由表2可以看出, 该正交试验的COD的最佳去除率为58.21%, 色度的最佳去除率为96%, 反应条件为pH=3, FeSO4·7H2O投量为1500 mg/L, H2O2投量为4000mg/L, 反应时间为3h。

3 结果与讨论

3.1 正交试验结果

正交试验结果见表2。

3.2 COD及色度去除率效果影响因素分析

3.2.1 pH值对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为:FeSO4·7H2O投量为1500mg/L, H2O2投量为4000mg/L, 反应时间为3h。pH值选取6个水平, 即1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0, 考察pH值对去除率的影响。pH值对COD去除率及色度去除效果的影响如图1所示。

如图可以看出, pH值在3附近时Fenton氧化对COD和色度的去除率达到最大, 当pH值低于3时, 随着酸度的增强, 溶液中的H+浓度过高, 其中的Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+, 链式反应受阻, 因而pH的变化直接影响到Fe2+和Fe3+的平衡体系, 从而影响到Fenton试剂的能力;当pH值大于3时, 随着pH的增大, COD的去除率效果降低, 这是因为pH值过高时, Fe3+易形成Fe (OH) 3胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀, 导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失, 不利于·OH的产生, 同时, Fe2+的浓度的降低也不利于Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH向正方向进行。试验确定最佳反应pH值为3。

3.2.2 FeSO4·7H2O投量对COD及色度去除效果

控制反应条件为:pH=3, H2O2投量为4000 mg/L, 反应时间为3h。FeSO4·7H2O投量分别为500、1000、1500、2000、2500 mg/L。测定FeSO4·7H2O不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图2所示。

从图中可以看出当FeSO4·7H2O的用量为2000mg/L时, COD去除率达到65%。当FeSO4·7H2O的用量较低时, ·OH产生的数量相对较少, 处理效果不高;当继续增大FeSO4的用量时, COD的处理效果呈下降趋势, 这是因为随着Fe2+浓度的不断增加, 产生的羟基自由基不断增加, ·OH过多来不及与水中的有机物发生反应, 自身发生了复合反应, 从而不能起到作用[5]。试验确定FeSO4·7H2O的最佳用量为2000mg/L。

3.2.3 H2O2投量对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, 反应时间为3h。H2O2投量分别为1000、2000、3000、4000、5000 mg/L。测定H2O2不同投量对COD和色度去除效果的影响。试验结果如图3所示。

如图所示, H2O2用量从1000mg/L到3000mg/L时, COD去除率呈明显上升趋势, 这是由于随着H2O2用量的增加, 产生的·OH增加, 处理效果较好;当H2O2用量大于3000mg/L时, H2O2浓度较高, 过量的H2O2不仅不能通过分解产生更多的自由基, 反而在反应一开始就把Fe2+迅速转化为Fe3+, 消耗了部分催化剂, 使氧化反应在Fe3+的催化下进行, 这样既消耗了H2O2, 又抑制了·OH的产生, 同时也说明了试验过程中投加H2O2量较多, 反应非常剧烈而COD去除率并没有大幅度提高的原因[5]。试验确定H2O2的最佳投量为3000mg/L。

3.2.4 反应时间对COD及色度去除效果的影响

控制反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000 mg/L。反应时间依次为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0h, 测定不同反应时间对COD及色度去除效果的影响。试验结果如图4所示。

如图在反应前2.5h内, COD的去除率随着时间呈明显线性增加关系。但是反应时间超过2.5h后, COD的去除率逐渐稳定, 这说明了·OH将污染物分子氧化成为了稳定的中间体, 已不能继续发挥降解的作用, 试验确定最佳的反应时间为2.5h。

3.2.5 H2O2投加方式的确定

由于双氧水的化学性质不稳定, 在放置时容易分解为氧气和水, 这就使得不同的投加方式对Fenton氧化的处理效果有影响。本试验考察了不同H2O2的投加方式对处理效果的影响。试验条件为:FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, pH值为3, 反应时间为2.5h, 分别取3组100 mL废水, 考察一次投加、两次投加、三次投加的COD去除率。试验结果如图5。

从处理效果可以看出, 分批投加比一次性投加更加有利于废水中COD的去除, 且投加次数越多, 去除效果越好。这是因为分批投加可以减少部分过氧化氢无谓的分解, 提高了它的利用效率, 所以在实际工程中采用连续投加的方式投加H2O2试剂。

4 结语

(1) 通过对石化废水进行Fenton氧化深度处理试验, 废水的COD浓度和色度得到明显的去除, 说明了该技术作为石化废水后续深度处理的可行性。

(2) 生物反应器出水COD的质量浓度为211 mg/L, 色度为250倍左右, 不能达到排放标准。对其进行Fenton氧化深度处理, 反应条件为:pH=3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, 双氧水采用连续投加方式, 反应时间为2.5h, 反应后COD的去除率达到60%以上, 色度去除率达到95%以上, 两项指标均满足国家一级排放标准。

摘要：指出了石化废水由于其中含有难降解物质, 在经过常规生物处理后, COD和色度仍不能有效去除。采用Fenton氧化技术对生物反应器的出水进行了深度高级氧化处理试验, 在正交实验基础上深入研究了pH值、FeSO4·7H2O及H2O2投加量、反应时间等因素对COD及色度去除效果影响, 确定了最佳操作条件。在pH值为3, FeSO4·7H2O投量为2000mg/L, H2O2投量为3000mg/L, 反应时间为2.5h, 双氧水投加方式为连续投加的条件下, COD的去除率能达到60%, 色度去除率能达到95%。

关键词：石化废水,深度处理,Fenton氧化,正交试验

参考文献

[1]祝威.采油废水处理方法与技术研究进展[J].环境工程, 2007, 10 (25) :40~43.

[2]李玉华, 任刚.油脂工业废水深度处理回用的应用研究[J].哈尔滨工业大学学报, 2005, 3 (37) :306~309.

[3]刘振学, 黄仁和, 田爱民.实验设计与数据处理[J].北京:化学工业出版社, 2005:62~64.

[4]韩於羹.应用数理统计[M].北京:北京航空航天大学出版社, 1989:237~238.

石化废水 第6篇

1 石化企业废水VOCs无组织排放量估算的必要性

以往在统计石化企业VOCs的排放量时,有组织排放主要考虑各工艺装置和燃烧物的排放口,无组织排放主要考虑生产装置的泄漏、储罐的无组织呼吸及产品和原料装卸过程的挥发等,对于废水收集和净化设施的无组织排放一直以来都没有给予足够重视。事实上,由废水收集和净化设施产生的这部分VOCs排放量还是相当大的。

中大西洋区域空气管理协会(MARAMA)对位于美国特拉华州、新泽西州和宾夕法尼亚州的10个石化企业的VOCs排放量进行了估算,结果表明,这10个石化企业2003年废水收集和净化设施的VOCs排放量总和达到1 288 t,成为仅次于企业内部储罐呼吸和装置泄漏的第三大排放源。美国特拉华州、新泽西州和宾夕法尼亚州10个石化企业各排放源VOCs排放量所占比例见图1。

■储罐,28.4%;■装置泄漏,27.0%;■废水处理,20.6%;■火炬,6.7%;■燃烧,6.2%;■工艺加热炉,3.8%;■工艺装置,3.4%;■装卸,2.4%;冷却塔,1.5%

2 废水VOCs无组织排放定量方法

目前,废水收集和净化设施VOCs无组织排放量的估算方法主要有手工计算法、模型计算法、气相测定法、排放系数法和物料衡算法等。

2.1 手工计算法

基于物质传递和气液平衡理论,在分别计算液相和气相传质系数(K1、Kg)的基础上,得到总传质系数(KL)后计算排放量。在废水收集和净化设施较为复杂的情况下,使用公式手工计算大气污染物排放量无疑耗时耗力,同时出错的概率也较大。

2.2 模型计算法

基于计算机运行的排放模型是估算废水收集和净化设施VOCs无组织排放量的首选方法。目前使用的基于测量或经验值的排放模型有WATER9/CHEMDAT8、BASTE、CORAL+、PAVE、CINCI、NOCEPM、TORONTO和TOXCHEM+等,不同的模型适用于不同的废水收集和净化设施以及不同种类的污染物。模型计算结果的准确性和可靠性取决于计算时所使用的各项参数的取值,因此,在进行模型计算前应收集废水收集和净化设施的配置、污染物种类及浓度、废水流量等信息。敏感性分析可作为模型计算质量保证的措施之一。

2.3 气相测定法

在测得废水收集和净化设施周边环境空气中某一点污染物浓度的基础上,采用大气扩散模型公式,可以估算该污染物的空气排放速率。这一方法的准确性取决于两点:污染物测定值的准确性以及采用的扩散公式的代表性。就目前技术而言,大气污染物的无组织排放测定还是一个难点,是空气量化方面最有挑战性的问题之一[7],因此这一方法的可操作性不强。但是如果处理构筑物是封闭式的,废气通过有限数量的通风孔排放,则可以将其作为点源直接进行测定来估算排放量。

2.4 排放系数法

目前,国外已经或正在建立各种行业废水的有机污染物空气排放系数,如美国的有害空气污染物国家排放标准(NESHAP)项目,针对纸浆、造纸和石油精炼工业确定其废水中各类污染物的空气排放系数;又如FIRE数据系统,该数据系统提供了美国环保署推荐的标准物质和固定源排放的有害大气污染物的排放估算系数,列出了相关的行业信息、排放过程、排放化学物质的种类及其排放系数等内容,并对排放系数进行了质量评价分级。在某些情况下,排放系数根据模型估算值而定,但简化了计算形式。由于废水收集和净化设施的运行情况、物理和化学参数各不相同,使用排放系数得到的估算值与实际排放量之间可能会存在较大误差,一般只作为粗略的估算依据。

2.5 物料衡算法

在废水流量、进口和出口废水液相中污染物浓度已知的情况下,物料衡算是一种非常简单的估算方法。有一些因素会影响物料衡算的结果,如在废水处理过程中添加氯会导致氯化物的产生,使估算值偏高。另外,如果估算的污染物可生物降解或被污泥吸附,同样会导致估算值偏高。

3 国内某石化企业废水VOCs无组织排放量估算

3.1 国内某石化企业废水处理概况

由于该石化企业废水成分复杂、毒性大[8],废水处理实行“分级处理与集中处理”相结合的处理原则,即对于一些特种废水如含氰废水、含油废水和废碱液等先预处理或一级生化处理,然后与厂区的生活污水再统一进入环保中心主体生化处理装置处理后排放。该石化企业已有各类废水处理装置50多套,分布在各事业部和环保中心。需要处理的废水主要有炼油生产系统的各类含油废水[9]、含硫含氨废水、高浓度废碱液;化工生产系统的含丙烯腈、氰化钠、醛、醇、酸废水;涤纶生产系统的含氰废水;塑料、机修、电业等排出的各类废水[10,11]。

3.2 废水VOCs无组织排放量定性分析

为了定性说明该石化企业废水VOCs的无组织排放情况及污染物组分,在该石化企业腈纶部、炼油废水、化工部、涤纶部的各集水井附近采集气样进行分析。结果表明,在腈纶部、炼油废水、化工部、涤纶部集水井附近采集的气样中VOCs检出种类数分别高达31种、34种、14种和19种,这些污染物大部分来自集水井中废水的扩散挥发(详见表1)。

3.3 废水VOCs无组织排放量定量分析

3.3.1 计算模型

本工作废水VOCs无组织排放量定量分析主要采用美国环保署和美国北卡三角洲国际研究院联合开发的计算机应用模型WATER9 (版本2.0.0)。该模型主要用于估算废水收集处理过程中各种有机物的空气排放量,具有图形界面,可用于绘制废水收集及处理工艺流程图,同时收录大量常规有机物的名称及其特性,并可自定义等。

WATER9的计算步骤如下:(1)绘制工艺流程图,输入各单元参数;(2)计算并调整单元参数,使系统误差达到最小;(3)定义废水性质,如废水流向、流量、水温、悬浮物含量等;(4)输入废水中各污染物浓度;(5)多次计算,获得排放量值;(6)输出计算结果。

使用WATER9进行估算需要以下资料:(1)废水收集及处理系统工艺流程、平面布置、各构筑物相关参数、废水流向等(需作资料收集及现场调研等前期工作);(2)每股废水水质状况,如pH、水温、COD、SS、石油类含量、VOCs等(通过监测获得)。

3.3.2 模型计算及结果

由于该石化企业各事业部内部的废水收集和净化设施较为分散,因此使用WATER9模型对该石化企业废水无组织排放量进行定量估算只限于环保中心内的废水收集及处理设施,具体估算范围包括环保中心1#生化处理装置、2#生化处理装置和含油废水处理装置的挥发排放量。主要考虑晴天时废水的VOCs排放量,不考虑雨天情况。对1#集水井、2#集水井和含油废水采集水样进行分析,VOCs检出种类数分别为8种、9种和19种,主要组分为苯乙烯、邻-+二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、1,2,4-三甲苯、乙苯和萘等。

WATER9计算结果表明,该石化企业环保中心3套废水处理系统VOCs挥发排放量共165.06 t/a,主要污染物组分排放量及占总VOCs排放量比例见表2。

3.3.3 全厂废水VOCs无组织排放量估算

事实上,进入环保中心的废水已经过各事业部预处理,同时汇入了大量生活污水,水中的VOCs浓度已大幅下降,因此,通过环保中心废水收集和净化设施进入空气的污染物量只是该石化企业废水无组织排放量的一部分,各事业部内的废水收集和处理设施也是主要的废水无组织排放源。这些设施多为敞开式运行,总面积约有1.6104m2。在扩散或对流作用下,这些敞开式构筑物中废水所含的VOCs通过废水收集、处理或调节系统进入环境空气。此外,各事业部明渠众多,也在一定程度上增加了水气交换的机会。

据估算,环保中心的废水处理装置敞开总面积约为4.0104 m2,是各事业部废水处理装置敞开总面积的2.5倍。考虑到各事业部废水中污染物浓度较高,保守估计约是环保中心进水水质浓度的5倍(认为各事业部废水处理系统的平均去除率为80%),则通过各事业部的废水收集与处理设施进入大气的VOCs量将达到330 t/a。因此,该石化企业全厂废水收集及处理设施VOCs的无组织排放量保守估计约有495 t/a。

以上估算分析表明,该石化企业厂区废水收集和净化设施是很重要的VOCs无组织排放源,其排放的VOCs量必须予以重视。特别对收集和处理有机废水的系统,建议加盖或密封,将废水表面高浓度有机废气收集并作集中净化处理,使这一重要的无组织排放得到彻底有效的控制[12]。

4 结语

石化企业废水VOCs无组织排放量常用的估算方法各有优势与不足,在实际应用中,应根据客观情况,选择合理的、可操作性强的估算方法。国外机构尤其是美国环保署目前多采用排放系数法、WATER9模型等方法估算废水收集和净化设施VOCs的挥发排放量。国外在确定相关排放系数方面已作了大量研究,针对不同行业废水收集和净化设施建立了基于VOCs组分的排放系数。我国在进行相关估算工作时,可以借鉴这些研究成果。但由于国内外工业生产、废水收集和净化设施技术装备的先进程度存在差异,国外一些研究项目确立的排放系数如果直接用于国内,其计算结果与实际排放量会存在较大出入。因此我国在废水挥发排放量估算方面的研究还有待进一步深入,需要建立符合我国国情的排放系数及模型,使估算结果更客观合理,为环境管理提供更科学的数据依据和技术支持。

参考文献

[1]陆立群,伏晴艳,张明旭.石化企业储罐无组织排放现状及定量方法比较[J].辽宁化工,2006,35(12): 728-731.

[2]陈平,陈俊.挥发性有机化合物的污染控制[J].石油化工环境保护,2006,29(3):20-23.

[3]孙晓犁.石化污水处理场挥发性有机物排放状况研究[J].环境科技,2010,23(S1):72-73.

[4]李守信,宋剑飞,李立清,等.挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J].化工环保,2008,28(1):1-7.

[5]张云,李彦锋.环境中VOCs的污染现状及处理技术研究进展[J].化工环保,2009,29(5):411-415.

[6]张秀青.石化企业废气无组织排放源及排放量估算简介[J].装备环境工程,2008,(5):74-77.

[7]王建国.工业企业无组织排放大气污染物的监测[J].职业与健康,2004,20(10):110-111.

[8]刘正.石化企业污水处理与资源化探讨[J].石油化工技术与经济,2008,24(1):1-5.

[9]戴晓波,张明旭,伏晴艳.用BP神经网络模型定量估算石化企业炼油废水处理中的VOCs[J].环保科技, 2010,(1):7-10.

[10]许威谋.上海石化废水处理现状分析及思考[J].金山企业管理,2005,(3):10-14.

[11]周军.上海石化废水治理模式与规划思考[J].金山企业管理,2005,(3):3-7.

石化废水 第7篇

本工作采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺深度处理某石化厂排放的含盐废水, 处理后废水达到排放标准, 可直接排放。

1 实验部分

1.1 实验材料

含盐废水为某石化厂沥青生产装置常减压电脱盐排水、联合装置电脱盐排水、硫磺车间碱渣处理装置排水与炼油污水回用反渗透浓水的混合废水。废水水质见表1。由表1可见, 含盐废水电导率为3 380μS/cm, 偏碱性, BOD5/COD=0.338, 一般认为该废水具有一定的可生化性[3]。

1.2 工艺流程及装置

采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理含盐废水。含盐废水深度处理工艺的流程见图1, 主要装置规格见表2。其中, 缺氧—好氧工艺采用连续运行方式, 收集生化出水后再进行连续催化臭氧氧化处理, 处理后废水可以达到排放标准。

1.3 分析方法

按照GB 6920—1986《水质p H值的测定玻璃电极法》[4]测定废水p H;按照GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》[5]测定废水COD;按照GB/T 7488—1987《水质五日生化需氧量 (BOD5) 的测定稀释与接种法》[6]测定废水BOD5;采用美国EDAX公司生产的Apollo XP型X射线能量色散谱仪对催化剂表面组分进行表征;采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2420型全自动物化吸附分析仪测定催化剂的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 缺氧—好氧工艺的废水处理效果

在进水COD为200~350 mg/L的条件下, 缺氧—好氧工艺的COD去除效果见图2。由图2可见:在实验初期, 生化处理效果不稳定, 出水COD波动较大;随运行时间的延长, 生化处理效果逐渐趋于稳定, 最终生化出水COD稳定在50~60mg/L, 生化COD去除率稳定在75%左右。

2.2 催化臭氧氧化工艺的废水处理效果

2.2.1 不同催化剂对废水处理效果的影响

经生化处理后的废水COD为50~60 mg/L, 不能满足DB 61/224—2011《黄河流域 (陕西段) 污水综合排放标准》中出水COD不大于50 mg/L的排放要求。因此, 需进行催化臭氧氧化处理。

在生化出水COD为69 mg/L、生化出水BOD5/COD为0.058、臭氧投加量为4.5 g/L、V (催化剂) ∶V (废水) =1.5∶1、催化臭氧氧化时间为30min、运行方式为间歇运行的条件下, 不同催化剂对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:加入催化剂Ⅱ时, 催化臭氧氧化出水COD明显降低, 为34mg/L, 催化臭氧氧化出水BOD5/COD为0.200;加入催化剂Ⅱ时的废水处理效果明显优于未加催化剂和加入催化剂Ⅰ时的废水处理效果, 出水中有机物含量明显降低。

2.2.2 不同催化剂的性质比较

催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的能谱图见图4。由图4可见:催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的表面组成不同;催化剂Ⅰ的表面含有铁和锰等元素, 而催化剂Ⅱ的表面含有铜元素。

催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的主要性质对比见表3。由表3可见, 催化剂Ⅱ较催化剂Ⅰ具有更大的比表面积和吸水率, 有利于废水中污染物的去除。

2.2.3 臭氧对废水处理效果的影响

采用催化剂Ⅱ对生化出水进行连续催化臭氧氧化。在生化出水COD为54 mg/L、臭氧投加量为4.5 g/L、V (催化剂Ⅱ) ∶V (废水) =1.5∶1的条件下, 臭氧对催化臭氧氧化段COD去除效果的影响见图5。

由图5可见:未投加臭氧时, 实验初期催化臭氧氧化出水COD迅速降低, 废水中有机物快速降解, 随运行时间的延长, 催化臭氧氧化出水COD逐渐增加, 说明催化剂Ⅱ对废水中的有机物具有一定的吸附作用[7,8], 但随运行时间的延长, 废水处理效果变差;投加臭氧后, 催化臭氧氧化出水的COD最终稳定在20 mg/L以下, 满足DB 61/224—2011《黄河流域 (陕西段) 污水综合排放标准》, COD去除率大于70%, 去除效果明显优于未投加臭氧时的废水处理效果。

催化剂Ⅱ表面的活性组分在反应初期会有一定溶出。对催化臭氧氧化出水进行过滤后再进行检测, 出水中未检测到催化剂Ⅱ表面的活性组分。

3 结论

a) 采用缺氧—好氧—催化臭氧氧化工艺处理某石化厂的含盐废水。在进水COD为200~350 mg/L的条件下, 经生化处理后的出水COD稳定在50~60mg/L, COD去除率稳定在75%左右。在生化出水COD为54 mg/L、臭氧投加量为4.5 g/L、V (催化剂Ⅱ) ∶V (废水) =1.5∶1的条件下, 进行连续催化臭氧氧化, 出水稳定在20 mg/L以下, COD去除率大于70%, 满足DB 61/224—2011《黄河流域 (陕西段) 污水综合排放标准》。

b) 催化剂Ⅱ的表面含有铜元素, 比表面积为250.815 m2/g, 吸水率为60.9%, 经过滤可去除处理后废水中残留的催化剂。

参考文献

[1]甘露, 石凯, 张淑华.塔河原油脱盐脱水研究最新进展[J].当代化工, 2011, 42 (12) :1652-1654.

[2]陕西省环境科学研究设计院.DB 61/224—2011黄河流域 (陕西段) 污水综合排放标准[S].陕西:陕西省环境保护厅, 2011.

[3]徐美倩.废水可生化性评价技术探讨[J].工业水处理, 2008, 28 (5) :17-20.

[4]北京市环境保护检测中心.GB 6920—1986水质p H值的测定玻璃电极法[S].北京:中国标准出版社, 1986.

[5]北京市化工研究院.GB 11914—1989水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].北京:中国标准出版社, 1989.

[6]北京建筑工程学院.GB/T 7488—1987水质五日生化需氧量 (BOD5) 的测定稀释与接种法[S].北京:中国标准出版社, 1987.

[7]王群, 刘娟昉, 马军, 等.不同催化剂催化臭氧氧化滤后水中有机物研究[J].黑龙江大学自然科学学报, 2011, 28 (2) :241-245.