纳米ZnO粉体

纳米ZnO粉体（精选4篇）

纳米ZnO粉体 第1篇

纳米Zn O是一种无机材料,其室温禁带宽度为3.37e V,激子结合能高达60 m V[1]。因纳米级氧化锌具有更大的表面积比、量子尺寸效应以及小尺寸效应等特性,使其在光学和电学方面有独特的应用前景。在室温紫外激光器、气体传感器、光触媒杀菌和生物降解方面有广泛的应用[2]。不仅如此,因纳米Zn O粉体具有极佳的烧结性,其烧结温度较传统陶瓷粉体烧结温度要低上百度。采用不同制备工艺可以获得形貌和尺寸多变的纳米Zn O粉体,从而获得更加优异的性能,目前常用的纳米Zn O制备方法主要分为物理方法和化学方法两大类。其中物理方法包括蒸发冷凝法、机械球磨法和激光法等,特点是粒子尺寸易控制但设备极其昂贵[3]; 化学方法包括化学气相反应、化学液相沉淀法、乳液法、溶胶- 凝胶法、水热法和常温固相反应法,其特点是设备要求不高,但制备过程中影响因素较多,制备纳米Zn O形貌和尺寸不易控制[3]。直接沉淀法因其操作简单、成本低、容易洗涤分离且产品纯度高而被广泛使用[4]。本实验采用直接沉淀法,利用不同煅烧温度和双沉淀剂的引入,制备了纳米Zn O单结构粉体和Zn O复合结构粉体,并对其缺陷状态进行分析。

1 实验

1.1 实验过程

本实验所用药品均为分析纯试剂。取1/6mol/L乙酸锌((CH3COO)2Zn)溶液24 m L于烧杯中,并在磁力搅拌器中保持转子转速25 r/s和温度16℃不变,此时向烧杯中缓慢滴加8 m L的1/2 mol/L的碳酸钠(Na2CO3)溶液,变成白色乳浊液后继续搅拌20 min。制备纳米Zn O单体时,离心分离沉淀后装入坩埚中放入煅烧炉内分别以200℃、300℃、500℃、600℃、700℃煅烧2 h。制备纳米Zn O复合体时,加入Na2CO3溶液搅拌20 min后再逐渐滴加1mol/L、2 mol/L和3 mol/L的氢氧化钠(Na OH)溶液8 m L,继续搅拌6 h后离心分离沉淀装入坩埚中放入煅烧炉中700℃煅烧2 h。在配制的溶液中,(CH3COO)2Zn溶液的浓度相对误差≤1.00%,Na2CO3溶液的浓度相对误差≤0.76%,Na OH溶液的浓度相对误差≤3.30%。

1.2 表征与分析

采用日本电子株式会社(JEOL) 生产的JEOL6480LV扫描电子显微镜(SEM) 观察样品形貌。 光致发光谱(PL) 在日立Hitachi F-7000 荧光分光光度计上测得,其激发波长为350nm, 室温 300K。

2 结果与讨论

2.2 不同煅烧温度影响

图1是采用不同煅烧温度,以二水乙酸锌和碳酸钠为原料通过直接沉淀法制备的样品SEM形貌图。当加入碳酸钠溶液时,反应产物中的Zn5(OH)6(CO3)2并不能稳定存在,最后生成Zn(OH)2沉淀。而Zn(OH)2沉淀热分解最后生成Zn O,因此煅烧温度对于直接沉淀法制备纳米Zn O有相当重要的影响。图中明显地看出随着煅烧温度的升高,纳米Zn O的形貌和尺寸发生变化。当煅烧温度比较低时(200℃),Zn O尺寸较大且不能明显分辨出晶界,这是因为在较低温度下Zn(OH)2沉淀热分解效率较低,并且在Zn O成核初期不能给予足够的能量使其晶化弛豫,应力释放的不完全,因此Zn O颗粒粘连在一起不能明显分辨单独晶粒。当温度升高到300℃时,随着Zn(OH)2沉淀热分解效率的提高,Zn O晶粒间界开始显现,但仍不明显。继续升高温度至500℃和600℃时Zn O晶粒粒开始分散并且出现明显的晶粒间界,当温度升高到700℃,Zn O颗粒受到足够能量使晶粒间界明显分离并且晶粒尺寸较均匀。

图2 给出了在Zn O中与缺陷有关的缺陷态能级位置[4],文献中可表征出的主要分为四大类:Zn填隙和Zn空位、O填隙和O空位,其中还可细分为电离的填隙和空位以及未电离的填隙和空位。而在Zn O光致发光(PL) 图谱中,最容易表征出来的是Zn填隙和O空位以及带边自由激子复合的发射带[5,6]。

图3 是室温下在不同煅烧温度后测得的Zn O PL图谱。其中位于380 ~ 440nm 波段范围内波峰位于 390nm附近的紫外(UV) 发射带,该处的紫外荧光是Zn O近带边(NBE) 中自由激子的直接复合发光,是由于导带电子直接跃迁到价带和空穴辐射复合产生的。而另外两个可见光发射带是与Zn O缺陷态辐射复合有关的发射带,其中位于440~480 nm范围内波峰位于450 nm和475nm处的蓝紫光(VB)发射带,该处的可见荧光是Zn O中Zn填隙引起的浅施主杂质能级电子跃迁到价带和空穴辐射复合产生的。位于495~600 nm范围内波峰位于527nm附近的绿光(Green)发射带,该处的可见荧光是Zn O中O空位引起的深施主杂质能级的电子跃迁到价带和空穴辐射复合产生的。从图3插图中UV本征激发可以看出,随着煅烧温度的增加,其峰位出现微弱的蓝移,而当温度升高至700℃时,峰位又红移至395 nm。说明随着煅烧温度的增加,其Zn O纳米颗粒尺寸会出现微弱的先减小后增加引起量子限域效应变化,从而使Zn O带隙先出现微弱的展宽后内缩,这与SEM形貌表征有一致的变化趋势。而且其UV峰位强度的增加说明煅烧温度的提高有利于Zn O纳米颗粒的产生,其纯净度会增加。但伴随着其相应缺陷增加,当煅烧温度提高至700℃时,O空位的复合强度降低说明是有利于O并入Zn O晶格中,说明Zn O结晶质量较好。

图3在室温300 K条件下测得的煅烧温度在200~700℃之间制备的纳米Zn O PL谱,插图为在UV荧光波段处PL谱Fig.3 The PL spectra of nano Zn O measuredunder the condition of room temperature 300 K with calcination temperature from 200℃to 700℃,and the insert graph is the UV fluorescence band of PL spectra

2.3 Na OH沉淀剂的影响

图4 是以二水乙酸锌和碳酸钠为原料前提下,通过控制不同浓度的沉淀剂Na OH溶液制备出的Zn O样品SEM形貌图。 当加入Na OH沉淀剂时, 其Zn O形成的反应步骤为:

其中,Zn(OH)42-为生长基元[7,8]。乙酸锌水溶液和碳酸钠水溶液混合后形成Zn(OH)2白色絮状沉淀,当加入Na OH溶液时,Zn(OH)2迅速水解成生长基元Zn(OH)42-,生长基元之间发生氧桥键合作用以及阴离子基团的质子化反应,形成氧化锌晶核,因此生长基元Zn(OH)42-是Zn O形成晶核的关键因素, 而OH-摩尔浓度则是影响生长基元的结构和Zn O晶体界面性质,是控制Zn O形貌的主要因素。当加入1mol/L 的Na OH溶液时, 纳米Zn O开始出现放射状花状形貌,此时花瓣较厚且顶部呈较尖的六棱柱状。当Na OH溶液浓度增加到2mol/L 时,Zn O 呈 簇 拥 单 片 状 生 长,且片状产出变薄。 当Na OH溶液浓度增至3mol/L时, Zn O纳米颗粒开始出现明显的更薄片状生长且出现明显的圆形花簇。 由于Zn O各向异性生长, 其晶面生长速率一次为:υ[001]>>υ[010]>>υ[9][00-1]。 通常制备出Zn O是沿c轴生长的六棱棒状。当溶液中滴入Na OH溶液后,Zn O爆发性成核, 在瞬间析出大量初级晶核且通过频繁的碰撞聚集,发生二次成核。溶液中OH-离子起到两个作用:一方面在初级晶核形成过程中受到周围OH-负电荷的吸引使得在二次成核的过程中出现晶核定向聚集形成辐射状微小晶核;二是带负电荷的OH-离子由于静电力的影响会吸附在带正电荷的Zn(001) 面,使得Zn O在c轴方向的生长受到抑制,从而沿着[001] 和[010] 方向在(2-10) 面内生长,形成片状结构的Zn O[10]。综上可以看出,随着Na OH溶液浓度的增加,反应溶液中OH-离子的浓度也随之增加从而促进Zn O形貌由棒状到片状的演变,同时由于生长过程中的晶核定向聚集生长因而会在最后形成Zn O片状微球。

图5 是室温下在不同浓度Na OH溶液制备出的Zn O样品的光致发光(PL)图谱。从图中可以看出在UV荧光波段,峰位由395 nm蓝移至387 nm后又红移到395 nm,说明在较低浓度的OH-离子情况下Zn O的片状生长会受到抑制同时c轴生长也同样受到抑制,在这种情况下Zn O尺寸较小,量子限域效应较明显,使得带隙展宽,而当OH-离子浓度较高时,片状生长抑制作用减小使得Zn O尺寸增大,量子限域效应减弱,使得带隙变窄。而在杂质复合的VB荧光波段,随着OH-离子的引入,该荧光波段消失,取而代之的是较强的绿光荧光波段。这是因为在再溶解的过程中溶液中大量的Zn2+被消耗成Zn O沉淀,而在后期也不是在富Zn环境下煅烧,因此由Zn填隙引起浅施主能级消失,而在后期片状生长过程中表面的复杂分级结构更是使其表面处于严重的晶格混乱使那里浅的或深的表面能级密度较高,使其表面更容易化学吸附,从而引入大量O缺陷以及表面态深施主能级,使得杂质能级辐射复合的荧光强度大于本征激发的UV荧光强度。

图6给出了在700℃煅烧后Zn O单结构粉体和加入3 mol/L Na OH联合沉淀剂后制备出的复合结构Zn O粉体的XRD图,与JCPDS标准卡片(891397)对比,与Zn O结构吻合,且均为纤锌矿结构,图中衍射峰尖锐,说明产物结晶度较高,未观察到其它杂峰的存在,说明产物较纯,进一步说明通过调控煅烧温度和联合沉淀剂的引入最终制备出具有较高结晶度和纯净度的Zn O粉体。

3 结论

以乙酸锌和碳酸钠溶液为原料,采用直接沉淀法制备Zn O纳米粉体。通过不同的煅烧温度发现,当煅烧温度较低时(200~600℃),Zn(OH)2沉淀产物不能有效的热分解从而影响Zn O的纯净度以及质量且制备出的纳米粉体不均匀。只有当煅烧温度达到700℃时才能制备出高纯净度且质量较好、粉体均匀的Zn O纳米颗粒。从PL谱中可以看出,随着煅烧温度的增加,Zn O近带边自由载流子直接复合强度增加(UV发射带),说明Zn O纯净度变高,且由Zn填隙和O空位引起的缺陷也相应增加(VB和Green发射带),当煅烧温度达到700℃,其缺陷态降低。在煅烧温度升高的过程中,由于量子限域效应产生会引起近带边发射峰蓝移。当采用Na OH溶液做为联合沉淀剂时发现,随着Na OH溶液浓度的增高,OH-离子的引入使得Zn O生长由c轴择优生长变成(2-10)面生长,从而使Zn O形状由六棱状向片状转变,同时由于二次成核的定向聚集形成纳米微球。从PL谱中可以看出富Zn环境破坏引起VB发射带消失,而Green发射带的强度大于近带边UV发射带强度,说明纳米片状Zn O含有很高的缺陷态密度,这是由于片状复合形貌具有极高的表面态密度以及O缺陷引起的。

摘要：采用直接沉淀法制备纳米ZnO单结构粉体和复合结构粉体,利用SEM和PL方法表征分析样品。研究了不同煅烧温度对制备纳米ZnO单结构粉体影响,研究发现较高的煅烧温度可以制备出较高质量低缺陷,均匀性较好的纳米ZnO粉体。通过加入NaOH联合沉淀剂方法控制纳米ZnO复合结构粉体的形成,研究中发现这种较为复杂的ZnO复合结构粉体具有较高的缺陷态密度。

关键词：纳米ZnO粉体,直接沉淀法,形貌控制,光致发光

参考文献

[1]Chen Y,Bagnall D M,Koh H J,et al.Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy of ZnO on C-plane Sapphire:Growth andC haracterization[J].J.Appl.Phys,1998,84(7):3912-3918.

[2]赵铧,李韦,刘高斌.ZnO纳米材料及掺杂ZnO材料的最新研究进展[J].材料导报,2007,2(4):105-109.

[3]吕佩佩,王进美,邵东锋,等.纳米氧化锌的制备[J].中国陶瓷,2015,51(1):4-8.

[4]Aleksandra B.Djurisicand Yu Hang Leung.Optical Properties of ZnO Nanostructures[J].Small,2006,2(8):944-961.

[5]郭书霞,张兴堂,赵慧玲,等.纳米氧化锌的制备与发光性能的研究[J].无机化学学报,2006,22(4):724-728.

[6]胡进勇,黄欣,李平.一步水溶液法快速合成花状纳米ZnO及其表征[J].人工晶体学报,2015,44(2):454-458.

[7]YAMABI S,IMAI H.Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in equeoussolution[J].Journal of Material Chemistry,2002,12(12):3773-3778.

[8]唐睿康.表面能与晶体生长/溶解动力学研究的新动向[J].化学进展,2005,17(2):369-376.

[9]Ahmad Umar,M.S.Chauhanb,S.Chauhanb,et al.Largescale synthesis of ZnO balls made of uffy thin nanosheets by simplesolution process:Structural,optical and photocatalytic properties[J].Colloid Interface Sci,2011,363(2):521-528.

纳米ZnO粉体 第2篇

Zn O是一种重要的半导体材料, 具有半导体催化剂的电子结构, 对应于波长为387nm的紫外光。作为一种重要的光催化剂, 是性能及其优异的氧化物半导体材料, 近年来得到了人们广泛的研究。但是, 以纯的Zn O材料作为光催化剂, 其效率较低, 工程应用困难。研究发现, 通过掺杂可有效提高其催化效率, 文章把La2O3掺入Zn O制备出纳米复合粉体, 并研究其光催化性能。

1 实验部分

按化学剂量比称取一定量的Zn (NO3) 2 (Zn SO4、Zn Cl2或Zn (CH3COO) 2) 、无水Na2CO3和La (CH3COO) 3, 分别放入研钵中研磨后, 并混合均匀, 再研磨20min, 并用去离子水洗涤, 过滤, 然后放到真空干燥箱中干燥。放到马弗炉中在不同的温度下进行高温煅烧, 得到目标产物。

在反应体系中掺入适量的十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、硝酸钠和乙酸钠作为分散剂用于制备纳米Zn O/La2O3, 其他过程与上述制备过程类似。

称取一定量的样品, 放入具有一定浓度的有机物中, 在不同的p H值和温度下, 在搅拌作用下, 用高压汞灯照射, 每隔15分钟取一次样品, 用721分光光度计测其吸光度, 做出时间和降解率曲线。通过降解率曲线, 找出最佳的降解条件。

同理, 以太阳光作为照射源。重复上述催化降解实验。

2 光催化性能分析

图1为不同煅烧温度下得到的Zn O/La2O3粉体 (La2O3的掺杂量为1.1%) 紫外光催化降解亚甲基蓝的曲线。从图中可知, 350℃煅烧时粉体的粒径虽然比较小, 比表面积增大了, 但其表面上却存在更多的复合中心, 光催化效果不好。从不同曲线的对比可以看出, 随着粒径的增大, 光催化降解率逐渐降低。烧结温度为600℃时, 由于La3+的离子半径大于Zn2+的, 造成进入Zn O晶格的困难。但也正因为此原因, 在界面处Zn2+可以替代稀土氧化物中的La3+, 这种替代使n型半导体转化成了p型半导体, 粉体的光催化活性明显减弱。当烧结温度为400℃时, 高压汞灯照射90min后, 从以上分析可以得出, 粉体的最佳煅烧温度为400℃。

a:400℃b:450℃c:500℃d:350℃e:600℃

图2是粉体的紫外光催化降解亚甲基蓝曲线 (粉体由不同的反应体系得到) 。通过对比几条曲线, 得出所制得的粉体的光催化降解活性由小到大依次排列的不同反应体系为:氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌。这是由于硝酸锌的反应体系, 在相同的研磨时间内, 最终反应比较完全。

a:Zn (NO3) 2b:Zn (CH3COO) 2c:Zn SO4d:Zn Cl2

图3为La2O3的掺杂量为0.5%、1.1%、1.6%、2.2%、3.3%时, Zn O/La2O3粉体的紫外光催化降解曲线。从图中可以看出, 通过La2O3掺杂量的增加, 粉体的光催化效果存在着一个先升高后降低的过程。在本论文中, 当La2O3掺杂为1.1%时, 粉体的光催化效果最好, 为最佳掺杂量。这主要是由于当La3+的掺杂超过"饱和值"时, 具有较大带隙能的La2O3堆积在Zn O表面, 它阻碍了光的有效吸收, 从而导致Zn O光催化活性的降低。

a:1.1%b:1.6%c:2.2%d:0.5%e:3.3%f:0

图4为在制备过程中没有加入分散剂和加入不同分散剂 (十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、乙酸钠、硝酸钠) 时所制得的掺杂量为1.1%的粉体的紫外光催化降解亚甲基蓝曲线。从图中可以看到, 加入分散剂后粉体的光催化活性要比没有加入分散剂粉体的光催化活性有所提高。当反应体系加入十二烷基苯磺酸钠时, 此时粉体的粒径变小, 比表面积增大, 催化活性最强, 其次分别是乙二醇、乙酸钠和硝酸钠。

a:十二烷基苯磺酸钠b:乙二醇c:乙酸钠d:硝酸钠e:没有添加剂

a:紫外光b:太阳光

图5为太阳光和紫外光降解亚甲基蓝的光降解曲线 (La2O3掺杂量为1.1%的粉体, 照射15分钟之后) 。从图中可以看到, 在可见光照射下, 粉体的光催化效果要明显好于高压汞灯下的光催化效果。

3 结束语

利用固相合成法, 在硝酸锌的体系中加入适量的十二烷基苯磺酸钠分散剂, 烧结温度为400℃, La2O3掺杂量为1.1%时制备的Zn O/La2O3粉体的光降解性能最好, 且太阳光催化效果好于高压汞灯。

摘要：文章采用固相合成法制备了纳米Zn O/La2O3纳米复合粉体。用高压汞灯和太阳光照射降解掺有复合粉体的亚甲基蓝溶液, 通过时间和降解率曲线, 对其光催化活性进行分析。从而得出最佳降解条件。

关键词：氧化锌,复合粉体,光催化

参考文献

[1]沈茹娟, 贾殿赠, 等.纳米氧化锌的固相合成及其气敏特性[J].无机化学学报, 2000, 16 (6) :906-910.

纳米ZnO的制备研究进展 第3篇

近年来, 随着科技的高速发展, 环境污染问题日益突出, 作为新型的污染物降解技术, 半导体光催化的研究越来越受到人们关注[1]。纳米氧化锌 (Zn O) 是一种新型的宽禁带半导体材料, 其室温禁带宽度为3.37e V, 激子激活能为60me V, 因此在抗菌、光学和高效催化等领域得到广阔的应用前景。文章就纳米Zn O的制备进展进行了简要论述[2,3,4]。

1 制备方法

1.1 液相法

Wen等[5]采用溶剂热法成功制备出, 纳米线、纳米棒、纳米梭、纳米花等各种形貌的纳米Zn O。结果显示, 纳米线和纳米棒有高的长径比, 分别大于500和50, 物相均为结晶性好的单晶纤锌矿结构。

彭寿[6]采用溶胶-凝胶法制备Zn O:Al薄膜, 并研究了不同热处理方式对于薄膜光电性能的影响。结果表明:热处理工艺的选择对于提升AZO薄膜的电学性能至关重要。

陈延明[7]以乙醇为溶剂, 乙酸锌为前驱体, 油酸钠为表面修饰剂制得Zn O纳米粒子, 并通过煅烧方法制备针状Zn O纳米线, 为六方晶系纤锌矿结构Zn O单晶纳米线, 长度约为10μm, 直径约为100nm, 且具有良好的紫外发光性能。

1.2 气相法

陈晓冬[8]采用化学气相沉积 (CVD) 法成功制备出长度达厘米级别的分等级结构Zn O微米线, 结果表明:在不加外部电源的情况下, 接触乙醇液体可以得到0.15V的输出电压或25n A的输出电流。

刘超英[9]用磁控溅射法Zn O:Al薄膜, 并研究了溅射氩气压对Zn O:Al薄膜性能的影响, 当氩气压强为0.3Pa时, 电阻率最低为6.72×10-4Ω·cm。

Benzarouk等[10]采用超声喷雾热分解法在玻璃衬底上以乙酸锌为原料, 选用不同掺杂物, 分别制备出了Al掺、Mg掺杂和Ni掺杂的Zn O薄膜, 实验结果表明所制备的薄膜为六方纤锌矿结构的Zn O薄膜, 且具有强烈的呈C轴垂直于衬底的 (002) 择优取向。该法制备的纳米Zn O颗粒粒径可控, 分布均匀, 但合成工艺复杂, 所需温度较高, 能耗大。

孙成伟[11]采用反应射频磁控溅射方法, 在硅基片上制备了具有高C轴择优取向的Zn O薄膜, 沉积温度对薄膜的消光系数、光学禁带宽度、折射率等特性均有影响, 在沉积温度为50℃时达到最大;当沉积温度为750℃时, Zn O薄膜的晶粒尺度有所减小;薄膜中Zn O晶粒与Si基体之间存在一定的外延关系。

徐小科[12]采用低压化学气相沉积法制备B掺杂Zn O薄膜, 具有良好的光散射特性, 可应用于太阳能电池的前电极。所制备的镀膜玻璃在400~1000nm范围内总透过率>80%, 电阻率最低约1.0×10-3Ω·cm。

2 γ辐射法

Hu[13]采用γ辐射法制备六棱形Zn O纳米棒, 伽马辐射法基本原理是利用辐照产生具有还原性水合电子, 无需使用还原剂, 所以制备产物具有纯净, 无污染, 适用于大批量生产等优点。

3 展望

纳米氧化镁粉体的制备方法 第4篇

1 气相法

气相法分为物理气相沉积法 (PVD) 和化学气相沉积法 (CVD) 。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体等高温热源将氧化物加热使之气化, 然后聚集成纳米粒子, 其中真空蒸发法 (即在真空条件下加热) 最为常用。化学气相沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸气通过化学反应生成所需化合物, 主要有气相氧化法和气相热解法。

1.1 气相氧化法

气相氧化法是金属单质蒸发或金属化合物在气相中发生氧化反应而生成金属氧化物, 金属氧化物蒸气在一定的条件下凝聚成纳米粒子。Watari Takanori等用镁蒸气与O2反应制得了矩形或立方形纳米氧化镁晶体, 其粒径大小在50~400nm之间, 且粒径随氧气分压与镁蒸气分压之比的增大和反应温度的升高而减小。Tokushi Kizuka以纯度为99.99%的镁金属为原料, 在压力为1.3104Pa, 80%He和20%O2的气氛中用钨加热器加热, 反应得到10~50nm的纳米氧化镁。

1.2 气相热解法

气相热解法是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度, 然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入, 溶液在高温条件挥发后发生热分解反应, 生成氧化物。1992年, 日本的M.Suzuki等[77]以硝酸镁为原料, 采用高频感应 (ICP) 喷雾热解法制得立方晶系的纳米氧化镁。

气相法的优点是反应条件容易控制, 产品纯度高, 粒度分布窄。缺点是工艺技术复杂, 设备要求高, 能耗大、成本高, 不利于工业化生产。

2 液相法

液相法主要包括直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。

2.1 直接沉淀法

直接沉淀法是制备纳米氧化物广泛采用的一种方法, 其原理是在金属盐溶液中加入沉淀剂后, 于一定条件下生成沉淀从溶液中析出, 将阴离子除去, 沉淀经热分解制得纳米氧化物。选用不同的沉淀剂可以得到不同的沉淀产物, 常见的沉淀剂有NH3H2O、Na OH、 (NH4) 2CO3、Na2CO3和 (NH4) 2C2O4等。

汪国忠等以Mg Cl26H2O为原料、NH3H2O为沉淀剂, 采用直接沉淀法制得平均粒径为60nm的纳米氧化镁粉体, 但粒径分布不均匀, 多呈长棒状。为改善直接沉淀法制备的粒子颗粒大、分布不均和团聚等现象, 酒金婷等利用聚乙二醇和聚乙烯醇分子中多羟基与金属离子间强的相互作用, 用高分子表面保护的化学沉淀法制得了粒径小 (10~30nm) 、且分布均匀、分散性好的类球形纳米氧化镁。E.Alvarado等分别以不同的镁盐[Mg SO47H2O, Mg NO36H2, Mg (CH3COO) 24H2O和Mg CO3Ca CO3]为原料, 滴加过量的氨水, 形成白色沉淀物。在空气气氛中, 不同温度 (500~1000℃) 下煅烧, 得到Mg O晶粒大小为10~110nm。其中由硫酸盐和硝酸盐获得的粉体晶粒相对较小, 比表面积大。

直接沉淀法操作简便可行, 对设备和技术要求不高, 不易引入杂质, 产品纯度高, 有良好的化学计量性, 成本较低。该法的缺点是洗除原溶液中的阴离子较困难, 得到的粒子粒径分布较宽, 分散性较差, 生产工艺控制难度大。

2.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来。此法中, 加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应, 而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出, 与直接沉淀法相比, 由于沉淀剂在整个溶液中缓慢均匀地析出, 便于粒子成核粒径朝细小、致密的方向发展。常用的均匀沉淀剂有尿素[CO (NH2) 2]和六次甲基四胺[ (CH2) 6N4]。

张近等以Mg Cl2和CO (NH2) 2为原料, 采用均匀沉淀法制备了纳米Mg O。所得纳米Mg O粒子形状为球形, 平均粒径30nm, 粒度分布均匀, 分散性良好。其反应历程为:

王海霞等以Mg NO36H2O为原料、 (CH2) 6N4作沉淀剂, 在聚乙二醇和N, N-二甲基甲酰胺的保护作用下, 利用均匀沉淀法制备纳米Mg O, 粒度分布窄, 平均粒径为3.1nm, 分散性良好, 不易团聚, 比表面积为229m2/g。Chenglin Yan等通过Mg Cl2和 (CH2) 6N4的均匀沉淀反应, 制得片状六边形前驱体, 调节反应的p H值, 形貌可由片晶变成组装结构, 经煅烧后得到构型保留的纳米Mg O。而使用CO (NH2) 2为沉淀剂, 得到的Mg O形貌为花状。

在均匀沉淀过程中, 由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀, 所得到沉淀物的颗粒均匀而致密, 便于洗涤过滤, 制得的产品粒度小, 分布窄, 团聚少。但是, 反应温度对产物的影响较大, 仍存在阴离子的洗涤问题;另外, 六次甲基四胺水解有甲醛副产物生成, 对环境和人体的健康不利。

3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法 (Sol-Gel法, 简称S-G法) 是20世纪60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺。20世纪80年代以来, 溶胶-凝胶技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料制备方面得到了广泛应用。其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经过水解形成溶胶, 或经过解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧, 去除有机成分, 最后得到氧化物或其它化合物固体的方法。目前采用溶胶-凝胶法的具体工艺或技术相当多, 但按其产生溶胶-凝胶过程不外乎三种类型:传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。

T.Lopez等在1991年就报道了溶胶-凝胶法制备Mg O, 他们以金属镁为起始原料制得Mg (OEt) 2, 再以不同强度的酸碱催化水解和缩聚反应, 干燥, 煅烧得Mg O粉体。其溶胶-凝胶过程如下:

水解反应:

缩聚反应:

Bokhimi等研究发现不同强度的酸碱催化剂对Mg O的晶化温度、晶粒大小和表面缺陷都有影响。其中使用醋酸催化的Mg O晶化温度低;使用草酸催化的Mg O晶粒小, 表面Mg缺陷多。J.A.Wang等以Mg (OC2H5) 2和乙醇为原料, 用草酸作催化剂, 调节溶液p H值到5, 在80℃下回流24h形成凝胶, 除去残余的乙醇, 干燥, 在400~800℃下煅烧, 制得20~30nm的Mg O粉体。近年来, 以硬脂酸、柠檬酸等为凝胶剂的无机溶胶-凝胶法, 也被应用于纳米Mg O的制备中。此方法可以避免有机溶胶-凝胶法中金属醇盐的难制备、不稳定和成本高等缺点。

溶胶-凝胶法得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高, 并且煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单。但溶胶-凝胶法也存在某些问题:原料价格比较昂贵;有些原料为有机物, 对健康有害;反应周期较长;在热处理过程中会逸出许多气体及有机物, 并往往有收缩现象产生。

4 水热法

水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段, 它是通过高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。水热法的原理是在水热条件下加速离子反应和促进水解反应, 使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应, 在水热条件下可实现反应快速化。依据水热反应的类型不同, 可分为水热氧化、还原、沉淀、合成、分解和结晶等。由于水热法合成的产物具有较好的结晶形态, 这有利于纳米材料的稳定性, 并可通过实验条件调控纳米颗粒的形状, 也可用高纯原粉合成高纯度的纳米材料, 为此引起人们的重视。

Li Yan等以Mg SO47H2O和NH3H2O为原料, 在160℃下水热处理一段时间, 再煅烧得到一维的棒状纳米Mg O。Chenglin Yan等以Mg Cl2和尿素为原料, 采用盐酸和氨水来调节p H值在3~10之间, 在150℃下水热4h后, 过滤, 洗涤, 700℃下煅烧得到自组装的Mg O纳米薄片。这种自组装的纳米薄片具有高比表面积, 可望在吸附方面得到应用。

水热法制备的粉体晶粒发育完整, 粒径小且分布均匀, 团聚程度小, 在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压, 能量消耗也很大, 因此不利于工业化生产。

5 微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类) 、油 (通常为碳氢化合物) 和水 (或电解质水溶液) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中, 微小的“水池” (water pool) 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒, 其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离, 因而不构成水相, 这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质。

戚祖德等以十六烷基三甲基溴化铵/环己烷/水/正己醇组成的反向微乳液体系制得的前驱体Mg (OH) 2沉淀, 在马弗炉中500℃下煅烧2h, 得到了平均粒径为30nm的Mg O。电镜下观察粒子没有团聚现象, 粒径分布均匀。

微乳液法制得的纳米氧化物, 粒径分布均匀。但是, 由于此法制得的纳米粒子粒径太小、比表面大和表面效应较严重, 易产生团聚现象。

6 固相法

固相法主要包括机械粉碎法和固相反应法等。

6.1 机械粉碎法

机械粉碎法是在给定外场力作用下, 如冲击、挤压、碰撞、剪切或摩擦, 利用介质和物料间的相互研磨和冲击, 使大颗粒破碎成超细微粒的一种技术。但机械粉碎法难以得到粒径小于100nm纳米粒子, 粉碎过程还易混入杂质, 且粒子形状难以控制, 很难达到工业应用的要求。

6.2 固相反应法

固相反应法是传统的粉体制备工艺, 简便易行, 适于工业化生产。用该方法合成纳米Mg O时, 克服了传统液相法存在的颗粒容易团聚的缺点, 并且具有反应无需溶剂, 产率高, 反应条件容易掌握等优点, 是一种有潜力的纳米材料合成方法。缺点是反应的均匀性不易控制。可以利用众多的草酸盐、碳酸盐的热分解来制备纳米粉体。廖莉玲等以草酸和醋酸镁为原料, 用室温固相化学反应合成出前驱体, 然后在600℃热分解3h, 得到平均粒径为15nm, 分散性良好的立方晶系的纳米氧化镁。管洪波等将前驱体在流动干燥的氮气中520℃焙烧4h, 制得了比表面积高达412m2/g, 粒径尺寸为4~5nm的高比表面积纳米Mg O。

纳米氧化镁的制备技术随着纳米科技的发展而不断完善和丰富, 出现了许多新的技术和新方法, 如借助于模板剂的模板法、微波辐射法和超声辐射法以及超临界流体干燥技术等。这些技术和方法的使用只有一个目的, 就是用来制备粒径小、粒度分布均匀、分散性好和团聚少的高活性纳米粒子。

摘要：纳米氧化镁作为一种新型的无机功能材料以其广阔的应用前景吸引着国内外众多材料研究工作者的广泛关注。本文系统地对当今纳米氧化镁材料的制备方法进行了归纳整理, 对从事纳米氧化镁材料工作者有一定的指导意义。