纳米复合刀具材料

纳米复合刀具材料（精选8篇）

纳米复合刀具材料 第1篇

1 实验条件

机床:广州数控928车床。

工件材料:HT200。

实验刀具:陶瓷刀具(氧化铝基纳米复合陶瓷刀具材料的组分包括79.5%的Al2O3、15%的Ti(C7N3)、5%的Mo+Ni和0.5%的Mg O,选择了30℃/min的升温速度,1650℃的烧结温度和30MPa的热压压力。经力学性能测试,所研制的陶瓷刀具材料的抗弯强度达到了789MPa、断裂韧性达到了8.1MPam和硬度达到了16.4GPa[2]。

切削方式:干切削

切削用量:切削深度ap=1mm,进给量f=0.1mm/r,切削速度v=160m/min、200m/min。

2 实验结果

实验过程中,把后刀面的最大磨损量为0.3mm定为车刀耐用度磨钝标准。

图1是切削速度v=160m/min,进给量f=0.1mm/r,切削深度ap=1mm的条件下,连续切削铸铁时,所研制的陶瓷刀具后刀面的磨损曲线。

图2(a)(b)分别是刀具刀尖和后刀面的磨损形貌。

图3是切削速度v=200m/min,进给量f=0.1mm/r,切削深度ap=1mm条件下连续车削铸铁时刀具后刀面的磨损曲线。

图4(a)(b)分别是刀具刀尖和后刀面的磨损形貌。

从图1和图3对比看出,在进给量f=0.1mm/r、切削深度ap=1mm的条件下,随着切削时间的增加磨损量都在加剧,但对比相对高速(200m/min),相对低速(160m/min)切削时的磨损速度明显要低,工件的表面质量也相对较好。因灰铸铁中所含石墨的断屑作用使得切削时产生的切屑均为崩碎屑[3]。实验中发现,低速切削到20s、高速切削到40s时刀具后刀面开始出现积屑瘤,切削到约60s时积屑瘤被磨掉,在130s时再次出现积屑瘤。这考虑是因为铸铁表面的耐热性能一般,高速切削会产生高温,而高温会使铸铁软化从而产生积屑瘤,而积屑瘤的产生使得刀具的磨损加速。

刀具在连续切削铸铁时的磨损形态有月牙洼磨损(前刀面)、后刀面和边界磨损。当切削速度升高时,月牙洼磨损的深度加大,并且边界磨损也更严重、粘结现象剧烈。主要原因是切削部位的温度会随切削速度的升高而升高,加之切削产生的压力作用,切屑和陶瓷刀具相互之间会产生很强的粘结现象并且增加的速度很快。另一方面,所研制的氧化铝基纳米陶瓷刀具由于材料组织不均匀,不可避免地有微裂纹或者空隙或者局部软点等一些方面的缺陷,于是综合作用下,陶瓷刀具表面的材料就会发生破裂并由切屑带走的现象,即粘结磨损。主导的磨损机制此时相应地由磨粒磨损(较低温度时产生)转变为粘结磨损(较高温度时产生)。

另外,前刀面存在轻微的剥落现象,在切削过程中发现刀具前刀面上存在积屑瘤。铸铁硬度底,而切削时刀具采用负前角,在工件和刀具之间存在挤压力是产生积屑瘤的原因。积屑瘤会对前刀面形成机械冲击,且随着冲击的周期性变化,使得刀具前刀面上的切削热时大时小,在热冲击的作用下导致裂纹成核扩展,最终剥落。

3 结语

(1)在连续切削铸铁实验中,刀具磨损情况研究发现会随着切削速度的提高而加剧,磨损曲线服从磨损规律。

(2)连续切削铸铁时,切屑都为崩碎屑。刀具的失效形式除了磨粒磨损,更伴有前刀面月牙洼磨损、边界磨损、粘结磨损。主要是因为铸铁在高温下软化,产生积屑瘤,积屑瘤会对前刀面形成机械冲击,且随着冲击的周期性变化,使得刀具前刀面上的切削热时大时小,在热冲击的作用下导致裂纹成核扩展,最终剥落,从而加速了刀具的破损。

(3)本论文在氧化铝基纳米复合陶瓷刀具切削性能方面取得了一定的研究成果,但因为能采用的试验条件有限,仍然有很多需要进一步完善的工作。可以预料,新型陶瓷刀具材料的不断研制与实现,将会大大地促进高速切削技术的发展[4]。

摘要：实验中,刀具磨损情况研究发现会随着切削速度的提高而加剧,失效形式以粘结磨损为主。当采用的切削速度较低时,前刀面的月牙洼磨损成为陶瓷刀具磨损的主要形态,边界磨损和后刀面磨损也很严重。而且在切削的过程中,微崩刃现在也会发生;随着切削速度的提高,崩刃成为刀具的主要失效形式。本文结合现有实验条件,从实用性角度出发,对氧化铝基纳米复合陶瓷刀具车削铸铁的切削性能进行了研究。

关键词：陶瓷刀具,氧化铝,HT200,切削性能

参考文献

[1]徐立强.新型Ti_C_N_基金属陶瓷刀具材料的研制及切削性能研究[D].山东大学硕士学位论文.2005.

[2]肖光春.氧化铝基纳米复合陶瓷模具材料的研制及摩擦磨损行为研究[D].山东轻工业学院硕士学位论文.2007:9-33.

[3]Maensiri S,Roberts S G,Thermal shock of ground and polished alumina and Al2O3/SiC nanocomposite[J].Eur CeramSoc,2002,22:2945-2956.

纳米复合刀具材料 第2篇

纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究

摘要：分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石墨纳米功能复合材料发展方向. 作者： 黄仁和王力 Author： 作者单位： 山东科技大学,济南校区,山东,济南,250031 期 刊： 功能材料 ISTICEIPKU Journal： JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS CONTENTS 年，卷(期)： ,36(1) 分类号： B150.4530 F430.50 关键词： 聚合物 石墨 纳米石墨薄片 纳米功能复合材料 制备方法 机标分类号： TB3 TQ1 机标关键词： 纳米石墨薄片聚合物复合材料制备纳米功能复合材料微观结构膨胀石墨制备方法物化性能功能特征材料发展材料所 基金项目： 纳米石墨薄片及聚合物/石墨纳米复合材料制备与功能特征研究[期刊论文]功能材料 --2005,36(1)黄仁和王力分析与总结了聚合物/石墨纳米功能复合材料制备方法,还根据制备纳米功能复合材料所需的.纳米微观结构和功能特征介绍了石墨和膨胀石墨微观结构、膨胀石墨的物化性能,并对纳米石墨薄片制备和修饰进行研究,最后提出聚合物/石...

石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究 第3篇

石墨烯是迄今为止实验上发现的最坚韧、导电和导热最好的材料。为尽快使石墨烯达到工程应用状态，欧盟在2012年启动石墨烯旗舰技术项目[3]，美国也大力投入，并且在石墨烯作为超强电容器等应用研究已取得了突破性进展[3]。湿化学还原法容易实现石墨烯纳米片的大批量制备，并且获得的石墨烯具有较好的亲水性和单分散性，是理想的复合材料纳米填料[4]。

由于石墨烯具有高的强度，其抗拉强度可达1060GPa，如何利用其来提高复合材料的强度成为研究热点。目前已有关于石墨烯纳米片增强高分子聚合物[5]和陶瓷材料[6]的报道。聚乙烯醇中填加0.7%质量分数的石墨烯纳米片，其抗拉强度提高76%[5]；Al2O3陶瓷基体中填加0.78%体积分数的石墨烯纳米片时，其弯曲强度提高30.75%，同时断裂强度提高27.20%[6]。但未见关于石墨烯纳米片增强金属基复合材料的报道。

铝合金具有低的密度，高的强度和良好的延展性，在航空、航天等领域得到广泛应用。作为结构材料，如何提高铝合金强度一直是其研究者的主攻方向。目前来看，利用改变合金熔炼方式、调控成分、调整热处理和变形工艺等方法在进一步提高铝合金性能难有突破，铝基复合材料应运而生。在铝合金中填加石墨、碳化硅、碳化硼和碳纳米管制备铝基复合材料来提高合金强度成为学者们研究方向。但增强效果不尽人意，且材料的塑性大幅降低[7-10]。石墨烯纳米片具有高的强度，大的比表面积和较好的延伸率，将其添加到铝合金中形成铝基复合材料，或许是解决提高铝合金强度难题的不错选择。

本工作采用球磨混粉、热等静压法（HIP）和热挤压的方法，制备铝基烯合金材料，对铝基烯合金其微观组织结构和力学性能进行表征并分析石墨烯纳米片的增强增韧机制。

实验材料及方法

铝合金粉末的制备

采用紧耦合气雾化的方式制备铝合金粉末（Al-Mg-Cu），镁和铜含量分别为1.5%和3.9%。雾化介质为氮气（99.99%），雾化室压力为800Pa，温度为800℃。

石墨烯纳米片制备

以纯度为99.9%的天然石墨为原材制备石墨烯纳米片，采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯纳米粉末，用水合肼在95℃下还原24小时，获得几个原子层厚度的石墨烯纳米片，制备方法与文献[11]相同。

铝合金和铝基烯合金的制备过程

（1）将3克石墨烯纳米片分散到3升无水乙醇中，超声振荡1小时得到均匀黑色石墨烯溶液；

（2）将1千克Al-Mg-Cu铝合金粉末分别加入到3升石墨烯溶液（制备含0.3%石墨烯的铝基复合材料）和3升无水乙醇（制备对比铝合金）中，封装在球磨罐中球磨24小时；

（3）将球磨后的浆料倒入烧杯，移入80℃水浴锅中，在机械搅拌下进行干燥处理至浆料至半干状态后，转移到真空烘干箱中进行彻底干燥处理；

（4）将干燥的上述粉末装入圆柱形铝包套中，并抽真空至真空压强为1×10-2Pa后，加热到300～400℃，保温2小时，冷到室温后焊接封口；

（5）将封好的铝包套进行480℃/150MPa/2小时热等静压处理；

（6）将热等静压后的试块在400～480℃进行热挤压，挤压比为10：1，挤压速率为3mm/s，挤压力为300kN；

（7）对棒材进行495℃/30分钟固溶处理+96小时自然时效。

材料微观组织表征和力学性能测试

采用光学显微镜（Leica）、场发射扫描电子显微镜（FESEM，JEOL JSM-7001）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2 F20）观察材料的微观组织结构。利用X射线衍射仪（XRD）对材料的晶体结构进行了表征。在万能拉伸机上测试拉伸性能，测试温度为室温，加载方向与热挤压方向一致，拉伸试样工作区尺寸为φ5mm×2.5mm。

结果与讨论

微纳米粉末的组织结构

铝合金粉末为直径d<40μm的球形或椭球形颗粒。石墨烯纳米片呈羽毛状，半透明状说明厚度非常薄，径向尺寸在μm量级，且具有典型的皱褶结构特征。铝合金粉末为面心立方晶体结构，未见Al4N3或Al2O3等杂质相，说明雾化制粉过程中铝合金未与O，N元素发生反应。石墨烯纳米片XRD谱线26°附近有一个宽化的衍射峰，说明石墨烯纳米粉非常细小，这与文献[12]报道的高质量石墨烯纳米片结果相同。球磨处理后，铝合金颗粒由球形变为片状结构，片的直径最大不大于100?m，厚度为几个μm，石墨烯纳米片附着到铝合金颗粒表面，使得铝合金颗粒与石墨烯纳米片具有较大的结合界面，并且石墨烯纳米片的褶皱结构被很好地保存下来。

铝基烯合金的显微组织

铝基烯合金热处理后其显微组织均匀细小，冶金质量良好，未见明显的冶金缺陷。铝合金具有片层状组织结构，片层的厚度大约为3～8μm，片层直径大约为20～40μm，HIP+热挤压工艺没有破坏铝合金粉末的片状结构。轴向显微组织保留着挤压变形特征，组织沿变形方向被拉长到100μm以上，厚度为几个μm，成板条状，组织均匀细小。作者首次在TEM下观察到石墨烯增强金属基纳米复合材料中的石墨烯纳米片的形态。石墨烯纳米片在铝合金基体上铺展性好，两者具有较大的结合界面，清楚地看到石墨烯纳米片的二维薄膜形态和褶皱结构特征，观察区域石墨烯纳米片的尺寸超过2?m，说明石墨烯纳米片没有在铝合金烯合金基体中碎裂。经球磨、热等静压、热挤压和固溶热处理等一系列工艺后，石墨烯纳米片保留着原始组织结构特性，可以推测其仍然保持着原有高的抗拉强度。

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铝合金和铝基烯合金力学性能

添加石墨烯纳米片提高了铝基烯合金的屈服强度和拉伸强度，且其伸长率也有所改善，这在第二相增强金属基复合材料的研究中是首次发现。石墨烯纳米片加入明显提高了合金的抗拉强度从364MPa提高到455MPa，增加了25%；同时合金的屈服强度也得到大幅提高，从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%，其提高的幅度明显优于其它材料增强铝基复合材料的增强效果[13]。同时，可以看出填加石墨烯纳米片，并没有像SiC[7， 8]或碳纳米管[10]增强铝基复合材料的塑性显著下降，铝基烯合金的延伸率不但没有下降，还略有升高，由对比合金的11.03%提高到11.80%。填加石墨烯纳米片对铝合金的弹性模量影响不大，对比本次实验数据已有颗粒或碳纤维增强的数据来看，石墨烯纳米片对金属基体的增强机理与普通碳纤维或颗粒有所不同。

石墨烯纳米片的增强增韧机制分析

铝基烯合金棒材的拉伸断口的微观形貌为典型的韧窝断裂，韧窝和撕裂棱均匀而细小，撕裂棱的表面可以清晰观察到石墨烯纳米片。与其他增强材料相比，石墨烯纳米片对铝合金基体具有不同的增强增韧机制。首先，由TEM观察可知石墨烯纳米片与铝合金基体形成了良好的结合界面，并且石墨烯纳米片具有超大的比表面积，这有效阻止了热处理过程中铝合金晶粒的长大，同时石墨烯纳米片/铝合金结合界面可以有效阻止材料变形过程中的位错移动和裂纹扩展。其次，石墨烯厚度只有几个纳米，铝合金晶粒之间的间距非常小的，这更有利于外力从铝合金基体转移到石墨烯纳米片，因此石墨烯纳米片的超高强度能被直接利用，从而实现材料的高强度。最后，由于石墨烯纳米片大的比表面积，易与铝合金基体形成大的结合性能优良的结合界面，及石墨烯纳米片特有的褶皱结构，使得铝基烯合金受力过程中，石墨烯纳米片存在一个褶皱展平再断裂的过程，加之石墨烯纳米片本身具有良好的塑性，因此材料的塑性非常好。这赋予了铝基烯合金材料更广阔的应用前景。而石墨烯皱褶结构决定了铝基烯合金具有良好塑性。虽然石墨烯纳米片增强铝合金纳米复合材料的力学性能提高显著，但是还有很多的未知需要进一步探索，随后我们会进一步展开石墨烯纳米片的增强增韧机制的深入研究。

结论

（1）采用球磨制粉+热等静压+挤压的方法成功制备了新型铝基烯合金材料。石墨烯纳米片的引入没有影响铝合金的冶金成型。

（2）石墨烯纳米片均匀分布在铝合金基体中，并与铝合金基体形成了良好的结合界面。在铝基烯合金材料中石墨烯纳米片保留了良好的原始结构。

（3）添加0.3%的石墨烯纳米片，明显提高了铝合金的强度。屈服强度从204MPa提高到322MPa，提高幅度高达58%；抗拉强度从364MPa提高到455 MPa，增加了25%，同时塑形未见降低。

（4）基于石墨烯纳米片的二维、皱褶结构及与铝合金基体的良好结合界面特性，提出了细晶强化，超大界面强化和剪切应力转移强化方式。

（5）这些研究结果说明石墨烯纳米片是理想的金属基复合材料的纳米填料。

纳米复合刀具材料 第4篇

碳纤维复合材料是典型的难加工材料[1],其难加工特征之一就是刀具磨损严重,耐用度低。碳纤维复合材料切屑形成过程是一个基体破坏和纤维断裂相互交织的复杂过程,因此,在此过程中,碳纤维作为切削硬质点连续磨耗刀具,因纤维断裂和基体剪切,以及切屑与前刀面、后刀面与已加工表面之间的摩擦而产生大量的切削热,加之碎屑带走的热量较少,切削热主要传向刀具和工件,导致刀具的快速磨损,在普通加工方式下,许多刀具都难以完成复合材料构件的切削全过程。为了解决这一难题,将超声振动引入普通切削加工中,以期减少刀具磨损、提高工件表面加工质量。本文就对超声振动铣削碳纤维复合材料刀具磨损机理问题做一些研究。

2 试验条件与加工方法

实验机床是浙江大学辰光科技有限公司生产的辰光数控铣床。该铣床样式采用双立柱式,有效行程为280mm350mm100mm,定位精度为0.03μm,主轴最高转速为24000r/min,X-Y、Z轴驱动均采用步进电机驱动精密滚珠丝杠式,利用不同规格的弹簧夹头,主轴前端刀把可安装Φ3mm~Φ10mm不同直径的铣刀。选用型号为H66MC的超声波发生器,电源输出电压为220V,输出频率为50Hz,输出功率大于250W,频率可调范围为18k Hz~22k Hz。采用工件振动方式,实验原理示意图如图1所示,刀具参数如表1,切削参数如表2,工件材料特性如表3。

3 实验结果与分析

以硬质合金铣刀为例,分别进行了超声切削和普通切削的对比试验,并对刀具磨损表面进行了微观形貌的扫描电镜(SEM)分析,试验结果表明,在两种加工方式下,硬质合金铣刀的磨损均为后刀面的磨粒磨损,前刀面的粘着磨损和刀刃的破损[2]。

3.1 刀具的破损

图2为硬质合金铣刀铣削碳纤维复合材料时刀刃破损的SEM图,图2(a)为超声铣削,图2(b)为普通铣削,从图中可以很明显看出,在两种加工方式下,在切削过程中都发生了靠近刀尖的主切削刃的崩刃磨损,且两种加工方式下没有太大的差别。因为碳纤维复合材料属于硬脆材料,切削时形成崩碎切屑[3],切削力集中在切削刃附近很小的面积上,使得靠近刀尖刀刃附近的碳纤维与刀刃的局部接触压力较大,同时是不连续切削,切削力的不稳定对刀刃存在一定的冲击性,由于硬质合金铣刀的抗弯强度和韧性较差,所以刀刃磨损较快,特别是当进给量较大,或者是机床主轴转速较高时,极易发生靠近刀尖的主切削刃的崩刃磨损[4]。

3.2 磨粒磨损

磨粒磨损是由于工件材料中所含有的硬质点引起的,而碳纤维复合材料属于硬脆材料,硬脆的碳纤维就属于硬质点,所以在切削碳纤维复合材料时,从磨损机理上说主要是磨粒磨损,反映在刀具上就是后刀面的磨损[5]。产生的原因主要是由于被切断的碳纤维弹性恢复而摩擦后刀面引起的。碳纤维的硬度很高(HRC=53~65),在切削过程中,切断的碳纤维发生弹性恢复而挤压后刀面,使后刀面与被加工材料的接触压力增大,所以切断的碳纤维对刀具后刀面产生强烈的摩擦,产生近乎磨削作用的微切削,在铣刀的后刀面划出一道道沟槽,使铣刀产生磨粒磨损。图3为硬质合金铣刀铣削碳纤维复合材料时的后刀面磨损SEM图。图3(a)为超声铣削,图3(b)为普通铣削,从图中可以清晰的看到一道道的沟槽和划痕。

超声切削和普通切削后刀面的磨损带上都分布着许许多多的沟痕,但超声切削加工的后刀面沟痕较浅,宽度、深度几乎一致,比较均匀,而普通切削加工的后刀面沟痕有深有浅、有宽有窄、有长有短,且破碎较多,分别如图3(a)、(b)所示。但它们有一个共同的特点就是所有的沟痕都平行于切削方向,即平行于切削速度方向,这证明刀具后刀面的磨损原因主要是磨料磨损。

另外,在电镜下可以明显看到超声切削的后刀面磨损带远远小于普通切削的后刀面磨损带。这是因为振动切削是分离型切削,切削同样的路程,刀具与工件的接触时间短,且振动切削中刀具整个切削刃均匀地接受冲击动能和挤压,参与切削的整个切削刃受到较为均匀的负荷。这使其根本改变了普通切削在切削刃中部强烈挤压摩擦甚至粘结而集中磨损呈半月形磨损带的模式,变成在整个切削刃形成磨损量要小得多的均匀磨损带,这是振动切削独特的刀具磨损模式[6]。

3.3 粘着磨损

应当说用硬质合金铣刀铣削碳纤维复合材料时,粘着趋势较切削钢铁时小很多,但是仍然会发生粘着磨损。在切削加工时,刀尖楔入被加工材料,断续崩脆切屑流经刀具前刀面,已加工工件表面连续摩擦刀具后刀面。新生表面摩擦刀具前后刀面,破坏了刀面表面的污染层,工件的新生表面和刀具表面,即两洁净表面的基体材料直接接触,其相互接触的距离达到了分子和原子的尺度,接触处形成了强烈的粘着点,刀具的表面粗糙度越高,单位面积上的作用力越高。在一般的切削条件下,大气中的水气和氧气能够部分阻止粘着[7,8,9],但是,切削碳纤维复合材料时不便加入冷却介质,水气和氧气的的影响极小。在快速切削的作用下,热量扩散困难,切削区的温度急剧上升,粘着在一起的接触点在某个部位断裂,破坏了刀具的原有表面形貌,造成了刀具的磨损。图4为硬质合金铣刀铣削碳纤维复合材料时的前刀面磨损SEM图。图4(a)为超声铣削,图4(b)为普通铣削。

从图中可以清楚看到,两种加工方式下刀具前刀面都有粘着颗粒,但是普通切削时多于超声切削时。这是因为在超声振动切削时[10],有规律的振动使刀具和切屑之间产生间歇性的切削与分离,刀具与切屑和已加工表面间只有动态的外摩擦,不利于形成牢固的粘结物,而普通加工时会很容易在前刀面上形成牢固的粘结物,并且不会从前刀面上周期性的脱落,这也是刀具前刀面只产生粘结磨损而不会产生磨粒磨损的主要原因。

另外,从图4还可以看出刀具前刀面上有少许凹坑,这可能就是粘结处在切削过程中突然断裂而形成的,从而破坏了刀具的表面形貌,造成了刀具的磨损。显然,超声加工方式下,前刀面的磨损好于普通方式下。

4 结论

总之,在两种加工方式下切削碳纤维复合材料时,刀具的磨损形式主要是后刀面磨损、前刀面磨损和刀刃的破损,其中后刀面的磨粒磨损最严重,前刀面的粘着磨损较弱,当进给量加大或者是主轴转速过高时,很容易发生崩刃,所以应尽量避免。超声振动条件下,刀具的后刀面磨损和前刀面磨损均较弱,且呈现一定的规律性,刀具的耐用度高,相对于普通切削更适合于复合材料的加工。

摘要：采用超声振动铣削和普通铣削对硬质合金铣刀铣削碳纤维复合材料进行试验研究。试验结果表明,在两种加工方式下,刀具的磨损形式主要是后刀面磨损、前刀面磨损和刀刃的破损,其中后刀面的磨粒磨损最严重,前刀面的粘着磨损较弱,当进给量加大或者是主轴转速过高时,很容易发生崩刃。超声振动条件下,刀具的后刀面磨损和前刀面磨损均较弱,且呈现一定的规律性,刀具的耐用度高,相对于普通切削更适合于复合材料的加工。

关键词：超声铣削,碳纤维复合材料,刀具磨损,耐用度

参考文献

[1]魏金华.复合材料切削机理研究[D].北京:北京航空航天大学,1988.

[2]孟宪超.碳纤维复合材料钻孔加工工艺研究[D].大连:大连理工大学,2005.

[3]Williams R A,A Study of Drilling Process[J].Transaction of the ASME,1984(96):1207-1215.

[4]臼井英治.切削磨削加工学[M].北京:机械工业出版社,1971.

[5]Geoffery Boothroyd,Fundamentals of Metal Machining and MachineTools[M].CRC Press,2005.

[6]郭旭红,朱圣领.陶瓷刀具和PCBN刀具磨损形态的研究[J].机械工程材料,2004,28(11):10-12.

[7]N Murdie M,Wood Characterization of C-C Composite Fric-tion Films[C].The European Carbon Conference“CAR-BON96”NEWCASTE,UK,1996.

[8]Hutton T J,McEnancy B,Crelling J,Density Profiling Stud-ies of Wear Debris from Carbon-Carbon Composiye Aircraft Brakes[C].The European Carbon Conference“CARBON96”NEWCASTE,UK,1996.

[9]Hooton N A,Coureney A L,Effects of Oxygen and Moisture on Corbon-composite Frictional Behavior[C].Entented Ab-strances of13th Biennial conf Corbon Irvine,1997.

纳米复合刀具材料 第5篇

PVC/蒙脱土纳米复合材料的力学性能研究

选用钠基蒙脱土和3种烷基季铵盐改性的蒙脱土,采用熔融共混的`方法制备聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料,并研究了蒙脱土种类和用量对复合材料力学性能的影响.结果表明,3种复合材料均具有插层型结构,有机蒙脱土含量小于3.0%时,复合材料的综合力学性能均有明显提高;有机蒙脱土用量大于7.0%以后,材料的力学性能降低.

作 者：闫平科 马正先 高玉娟 Yan Pingke Ma Zhengxian Gao Yujuan  作者单位：辽宁工程技术大学资源与环境工程学院,辽宁,阜新,123000 刊 名：中国非金属矿工业导刊  ISTIC英文刊名：CHINA NON-METALLIC MINING INDUSTRY HERALD 年，卷(期)： “”(3) 分类号：P619.255 TB332 关键词：PVC   蒙脱土   纳米复合材料   力学性能  

纳米复合刀具材料 第6篇

关键词：机械合金化；铝基复合材料；纳米尺度

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）26-0072-02

1 概 述

铝基复合材料具有高比强度和比模量、低热膨胀系数、良好的尺寸稳定性、较高的高温机械性能以及抗疲劳、耐磨损等优良性能。与钢相比，铝基复合材料的密度仅为钢的三分之一，耐磨性则与铸铁相当；与铝合金相比，导热率与其基本相当，抗拉和抗压强度及弹性模量大幅提高，热膨胀系数有较大幅度的降低。

因此，铝基复合材料已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一，在航空航天、汽车、电子和光学仪器、体育用品等领域得到了广泛了应用。

基于进一步提高铝基复合材料机械性能的需求，研究发现，减小增强体颗粒尺寸会增加铝基复合材料的塑性、韧性和强度，因而越来越多小尺寸（约1 μm或更小）的增强体被用来制备铝基复合材料。纳米复合材料被定义为在多相固体材料中，其中一个相（一般为增强体）至少有一个方向其尺寸小于100 nm。在纳米铝基复合材料的制备中，纳米颗粒的特性给使用液相法的制备工艺带了困难，因而固相法更多的被采用，其中最常见的为机械合金化法。

机械合金化（MA）是一种固态粉加工技术，涉及了粉末在高能球磨机中的冷焊、破碎和再冷焊的过程。

在此过程中，一定量的混合粉末装入容器中并放入研磨介质，然后在预定的时间长度内进行高速搅拌。当粉末中含有塑韧性良好的金属材料时，在球磨过程中需要加工过程控制剂（PCA）来避免其因过度冷焊而结块。在球磨结束后，可得到合金化且混合均匀的粉末。

本文以Al2O3、Al3Ti和CNTs为代表增强体，概述了机械合金化制备相应纳米铝基复合材料的研究进展。

2 Al–Al2O3 纳米复合材料

纳米复合材料具有两种不同的制备方法。在第一种方法中，氧化铝增强体通过原位化学反应生成，被称为原位复合材料。在第二种方法中，Al2O3颗粒直接加入铝中，再将混合物一起球磨，以产生纳米复合材料。

一般情况下，原位生成复合材料的界面结合更强，机械性能比非原位生成复合材料要好，但在纳米尺度下性能差异几乎不存在。

2.1 原位法

在原位制备Al-Al2O3 纳米复合材料过程中，最常用的原位反应方程式有：

2Al+3CuO →3Cu+Al2O3

2Al+3ZnO →3Zn+Al2O3

Xi等人研究了Al含量从20%～85%（wt.）范围内，Al和氧化铜的反应球磨。研究表明，当Al含量仅为20%（wt.），发生完全还原反应，反应产物为铜和均匀分散的氧化铝颗粒分散。但是，随着Al含量的增加，会形成铝-铜金属间化合物，如Cu9Al4，CuAl2和Al（铜）固溶体。

同时，细小而分散的氧化铝颗粒进入到了Al基体内。Wu等人研究结果表明球磨铝和10 Wt.%的氧化铜17 h后，Al4Cu9相衍射峰开始出现在X射线衍射图上，并且此析出物经过退火后转化为CuAl2相。

增强相的体积分数过大会造成混合粉末的压制困难。当氧化铜含量降低至5Wt.%，增强体包括析出的大小为100～500 nmCuAl2和10～50 nm的氧化物和碳化物颗粒，Al基体的尺寸大约74 nm。依照晶粒尺寸（Hall-Petch）和Orowan强化机制分析了复合材料的强度，表明Hall-Petch强化来源于细晶铝、Orowan强化源于纳米尺度的氧化物和碳化物颗粒。

Durai等人通过球磨铝，氧化铜和ZnO的混合物，球磨后的粉末经过冷压以及高温烧结，制备了Al-Al2O3纳米复合材料。

研究表明，该复合材料中细小的氧化铝颗粒弥散分布在Al（Zn）或Al（Zn）-4Cu的基体中。该材料在经过测试后发现耐磨损性得到改良，相比于未经过球磨直接进行冷压和烧结的复合材料具有更高的硬度和耐磨性。

2.2 非原位法

Prabhu等人球磨了铝-氧化铝混合粉末，选用不同尺寸（50 nm、150 nm和5 μm）和体积分数（5、10、20、30和50）的Al2O3。混合粉末在行星式球磨机中经过不同时间的球磨，结果表明，当球磨时间超过20 h以后氧化铝增强体能均匀分散到铝基体中。Al-20Vol.%50Al2O3在不同球磨时间后的SEM照片，如图1（a）（b）（c）（d）所示。

不同体积分数的Al-50Al2O3在球磨20 h后的X射线能谱元素分布图，如图2所示。通过照片可观察到球磨20 h后，氧化铝增强体实现了均匀分布。

3 Al–Al3Ti 纳米复合材料

相比于其他大多数富铝金属间化合物，Al3Ti因为它具有熔点高（约1623 K）、相对低的密度（3.4 g/cm3）和较高弹性模量（216 GPA）。另外，由于Ti在铝中的低扩散性和溶解度，Al3Ti在高温下会展现出低的粗化速率。因此，Al3Ti存在于Al基体中下可以非常有效地提高铝基复合材料的刚度，室温机械性能和改善的铝基复合材料热稳定性。

Lerf和莫里斯用机械合金化法以铝粉和钛粉为原材料合成了Al-Al3Ti复合材料。球磨后能观察到两金属元素均匀分布，再对混合粉末在873 K进行退火后，有Al3Ti金属间化合物产生。0.1～0.5 μmAl3Ti颗粒分布于Al基体上，同时因为在球磨过程中加入PCA，纳米尺度（50 nm）Al4C3和γ-Al2O3的球状颗粒也存在于铝基体中。Wang和Kao用机械合金化法和高温烧结合成了Al-Al3Ti复合材料，复合材料微观结构表现为平均尺寸约100 nm的等轴颗粒状Al3Ti弥散分布在铝基体中，同时在晶粒内和晶界上还存在着纳米尺度的Al2O3 和 Al4C3颗粒。而且还对Al3Ti含量不同的Al-Al3Ti复合材料的高温变形行为进行了研究。

4 Al–CNTs 纳米复合材料

碳纳米管因其优异的机械性能使其成为理想的复合材料增强体，在增强材料的刚度和强度同时并实现轻量化。然而碳纳米管固有的物理性质，使其有强烈的团聚倾向，最终造成材料性能不升反降的现象。机械合金化法能较好地解决碳纳米管团聚现象，从而最大程度的发挥其作用。

Morsi和Esawi通过机械合金化法制备了Al-MWCNTs（2～5 wt.%）纳米复合材料，并对碳纳米管的分布和铝晶粒尺寸进行了研究，结果表明，球磨能够避免碳纳米管在复合材料中的团聚；在球磨48 h的样品中能观察单个的碳纳米管到嵌入在铝基体中；球磨过程中冷焊和破碎的共同作用，细化了铝基体的晶粒。

George等人用球磨合成的Al-CNT（单壁和多壁）复合材料，为了保持CNT的完整性，球磨时间较短，复合粉末再经过冷压、烧结和热挤压。通过测试材料的屈服强度、拉伸强度和弹性模量，结果表明，复合材料具有比基体合金更好的机械性能。性能的提升归结于热失配、剪滞和Orawan机制共同作用的结果。

5 展 望

纳米相增强铝基复合材料是近年迅速发展起来的一种新型材料，表现出优异的理化和力学性能，机械合金化法在制备纳米铝基复合材料过程中表现出独特的优势，但距离工程化应用仍然存在成本高、制造效率低、可靠性与稳定性有待提高等新材料实用化过程中面临的共性问题，需要进一步攻关并逐一克服。

参考文献：

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纳米复合刀具材料 第7篇

机械加工中的切削加工技术是最常用的技术之一, 它是目前绝大部分机械零件最终成形所采用的主要技术[1,2,3]。切削加工中的高速切削具有效率高、精度高以及工序简单等优点, 是目前世界各国重点开发的切削技术之一[4,5,6]。与普通的切削技术工艺相比, 高速切削可大幅度提高加工过程中的生产效率, 单位时间内材料去除率可提高3~5倍甚至更高。但是, 由于在高速切削过程中的切削速度很快, 这就会使得刀具的切削温度急剧升高, 从而使得刀具发生破坏[7,8]。因此, 开发具有力学性能好、熔点高、硬度高、韧性好以及抗热冲击性能强的刀具材料对切削行业至关重要。Ti (C, N) 基金属复合陶瓷材料与传统的WC硬质合金材料以及Ti C基金属陶瓷材料相比, 具有更好的性能, 如更高的机械强度、断裂韧性以及耐磨性能等。因而, 利用Ti C/Ti N复合陶瓷材料制备机械切削用陶瓷刀具, 可以获得具有足够的强度、韧度、硬度以及高耐磨性能, 可以满足高速切削用刀具材料的要求[9,10,11]。

基于此, 本文以Ti C粉和Ti N粉为主要原料, 以Ni粉、Cr粉以及Co粉为烧结助剂, 采用真空热压烧结工艺制备了Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料。分析了烧结样品的相对密度、弯曲强度、断裂韧性以及硬度值, 为Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的应用提供了一定的参考。

1 实验

实验采用的原料有5μm左右的Ti C和Ti N粉, 纯度均化学纯;所采用的添加剂材料Ni粉、Cr粉以及Co粉粒径为30μm左右, 纯度均为分析纯。实验设计了A系列配方组成, 如表1所示, 其中, 控制Ti C与Ti N二者添加量的比例为3∶1, 控制添加剂原料Cr粉与Ni粉以及Co粉添加量比例控制为1∶3∶1。采用真空热压烧结工艺制备了Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料。实验中采用湿法球磨方法将粉料球磨混匀, 球磨介质为无水乙醇, 然后将混匀的粉料料浆置于托盘中, 在110℃烘箱中烘干。将干燥后粉料进行真空热压烧结, 烧结温度区间为1400~1500℃, 每隔20℃设一个烧结温度点, 热压压力为15 MPa, 烧结终点保温时间为30 min。烧结后样品采用陶瓷精密切割机切割制成3 mm4 mm30 mm的标准样品, 采用XKM-5100电子万能试验机, 利用三点弯曲法测定样品的弯曲强度, 跨距为32 mm, 加载速率为0.5mm/min。用CMRPSS-400电子万能试验机压痕法测量样品的断裂韧性。用HV-120维氏硬度计测量烧结样品硬度, 载荷为50 N, 保压10 s。

2 结果分析与讨论

2.1 相对密度分析

图1是添加不同量微米Cr、Ni以及Co粉后对Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的相对密度的影响。由图可知, 烧结后样品的相对密度随热压烧结温度的升高呈现先增加后下降的趋势。结合表1陶瓷刀具材料配方组成可知, 烧结后样品的相对密度随微米Ti C和Ti N添加量的减少, 随微米Cr、Ni以及Co粉添加量的增加呈现先增加后减小的趋势。从图1中可以发现, 当微米Ti C的添加量为48 wt%, 微米Ti N的添加量为16 wt%时 (A3配方) , Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的相对密度相对其它配方最大, 且当热压烧结温度为1480℃时, 热压烧结后样品的相对密度为95.2%, 达到最大值, 此时的样品较致密, 有助于Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料力学性能以及微观组织性能的提高。从图1中还可发现, 当微米Ti C和微米Ti N添加量分别为60 wt%和20 wt%时, 热压烧结后样品的相对密度最小, 这说明, 当配方中微米Cr、Ni以及Co粉的添加量较少时, 不利于热压烧结样品致密度的提高。这是因为, Ti C/Ti N基陶瓷刀具材料样品的烧结过程属于液相烧结, 致密化的主要动力来源于金属相的塑性流动以及陶瓷相颗粒的重排, 在这一过程中伴随着粉料中孔洞的消失。因而, 当配方中微米Cr、Ni以及Co粉添加量不足, 将会导致在烧结过程中液相量较少, 因而就不能获得致密的烧结体, 这从A1和A2配方中即可很明显得观察到, A1和A2配方相对密度最高点均出现在1480℃, 分别为77%和86%。

2.2 弯曲强度分析

图2是添加不同量微米Cr、Ni以及Co粉后对Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的弯曲强度的影响。从图2中可以发现, 所制备的陶瓷刀具材料样品的弯曲强度随金属添加剂的增多而增大。从图2中还可发现, 随热压温度的升高, A系列热压烧结陶瓷刀具材料样品的弯曲强度呈现先增加后减小的趋势。其中, 最高的弯曲强度基本出现在1480℃, A1至A4配方烧结样品弯曲强度分别为295 MPa、326 MPa、575 MPa以及452 MPa, 由此可说明1480℃烧结的A3样品最佳。这是因为, 在同一烧结温度点时, A1和A2配方中金属相含量分别为20%和28%, 相对与A3配方中金属相含量36%要少, 在热压烧结过程中, 液相量不足, 造成烧结后样品中气孔多, 所以A1和A2配方弯曲强度比A3要低。同时可发现, 在同一烧结温度点时, A4配方中金属相的含量为44%, 要高于A3配方中金属相的含量, 但是其弯曲强度要低于A3配方, 这是因为, A4配方中金属相添加量过量, 造成烧结过程中液相溢出, 同时样品内部发生鼓泡现象, 从而造成了烧结样品弯曲强度的下降。从图2中还可发现, 当烧结温度点超过1480℃后, 各配方弯曲强度均出现下降现象, 分析可知, 当烧结温度超过1480℃后, 样品内部容易出现脱氮反应, 在试样内部形成微小空隙, 从而造成烧结样品的弯曲强度下降。

2.3 断裂韧性分析

图3是添加不同量微米Cr、Ni以及Co粉后Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的断裂韧性随烧结温度变化曲线。由图3可知, A系列配方复合陶瓷刀具材料断裂韧性随烧结温度升高呈现先上升后下降的趋势。当热压烧结温度为1480时, 热压烧结后样品的断裂韧性值最大, 分别为5.42 MPam1/2、6.20 MPam1/2、9.32 MPam1/2以及9.13 MPam1/2。从图中可以发现, 当金属相添加量为20% (A1配方) 和28% (A2配方) 时, 热压烧结Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的断裂韧性要明显低于36% (A3配方) 和44% (A4配方) 烧结样品。这是因为, 结合图1和2分析知, 当金属相含量较低时, 烧结后样品致密度不够高, 因而陶瓷颗粒相与金属相界面结合强度较低, 样品断裂时, 主要出现沿晶断裂;当金属相含量较高时, 烧结后样品致密度明显提高, 因而陶瓷颗粒相与金属相界面结合强度较高, 样品断裂时, 主要出现穿晶断裂, 大大增加了裂纹在试样内扩展的路径, 因而烧结后样品的强度和韧性要好。A1和A2配方中金属相不够, 断裂时主要出现沿晶断裂, 而A3和A4中有充足的金属相, 断裂时候主要出现穿晶断裂。因而A3和A4配方断裂韧性要比A1和A2配方好。同时, 从图3中可发现, A4配方断裂韧性要稍微低于A3配方, 主要是由于A4配方在烧结过程中液相量过多, 造成烧结后样品出现轻微的鼓泡现象, 从而降低其断裂韧性。

2.4 硬度值分析

图4是添加不同量微米Cr、Ni以及Co粉后Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的硬度值随烧结温度变化曲线。从图中可以发现, A系列复合金属陶瓷模具材料热压烧结后样品的硬度值均随烧结温度升高先增加后下降, 随金属相添加量增加呈现先增加后下降趋势。从图中可知, 热压烧结A系列Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的硬度值均在1480℃出现最大值, 分别为802 kgf/mm2、877 kgf/mm2、1288 kgf/mm2以及1188 kgf/mm2。结合表1以及烧结后样品的致密度 (图1) 以及弯曲强度 (图2) 分析可知, 配方中Ti C和Ti N微粉添加量过多, 导致金属相添加量的减少, 从而使得烧结后样品中气孔较多、致密度和强度较低, 而样品中气孔的存在会使得样品的硬度值明显下降, 这是在相同烧结温度点下A1和A2配方硬度值明显低于A3和A4配方的主要原因。同时, 理论分析可知, 金属相的硬度值要低于陶瓷相的硬度值, 随着金属相添加量的不断增加, A3和A4配方中烧结样品的致密度基本相当, 但是A4配方中金属相要多于A3配方, 因而其硬度值要低于A3配方。随着烧结温度超过1480℃, 烧结样品中出现轻微鼓泡, 使得样品中气孔增加, 最终使得烧结样品硬度值下降。

2.5 相组成及显微结构分析

图5是1480℃烧结的A3刀具材料XRD图谱, 从图中可以发现, 最佳配方A3在1480℃烧结后, 所添加的Ti C与Ti N在烧结后经过反应产生了Ti (C, N) 固溶体, 这种固溶体的存在, 有助于烧结样品的致密化以及力学性能的提高。同时还可发现, 添加的Ni以及Cr之间发生反应, 生成Ni Cr合金, 合金相在陶瓷刀具材料中的存在有助于提高刀具材料的断裂韧性。图6是1480℃烧结的A3刀具材料断面SEM形貌图。从图中可以发现, 陶瓷刀具材料的断口存在大量的穿晶断裂, 同时也存在沿晶断裂。大量穿晶断裂的存在, 说明陶瓷刀具材料烧结后, 基体陶瓷颗粒与金属结合相之间结合紧密, 因而, 烧结体的强度高。断口中还可发现存在沿晶断裂现象, 这主要是陶瓷刀具材料中金属相的断裂产生, 沿晶裂纹扩展路径越长, 说明所烧结的复合陶瓷刀具材料强度以及断裂韧性越好。

3 结论

(1) 当微米Ti C添加量为48 wt%, Ti N为16 wt%时, 所制备的复合金属陶瓷模具材料性能最佳, 相对密度值为95.2%, 弯曲强度575 MPa, 断裂韧性为9.32 MPam1/2, 硬度值为1288 kgf/mm2。

(2) 添加适量的微米Cr、Ni以及Co粉可以促进Ti C/Ti N复合陶瓷刀具材料的液相烧结, 烧结后样品适量金属相的存在可提高复合陶瓷刀具材料的弯曲强度、断裂韧性以及硬度值。

摘要：以微米TiC和TiN为主要原料, 以微米Cr、Ni以及Co为添加剂, 采用真空热压烧结工艺制备了TiC/TiN复合陶瓷刀具材料。测试和分析了烧结样品的相对密度、弯曲强度、断裂韧性以及硬度性能。结果表明, 当微米TiC添加量 (质量百分数) 为48%, TiN为16%、Cr为7.2%、Ni为21.6%以及Co为7.2%时, 所制备的复合陶瓷刀具材料性能最佳, 相对密度值为95.2%, 弯曲强度575 MPa, 断裂韧性为9.32 MPa·m1/2, 硬度值为1288 kgf/mm2。

关键词：微米TiC,微米TiN,金属相,热压烧结,力学性能

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纳米复合刀具材料 第8篇

摘要：为了研究复合材料的形貌、结构、热稳定性及纳米粒子与基体P（AAEM-St）聚合物之间的相互作用。在不使用还原剂及乳化剂的条件下，超声辐射引发乳液聚合制备纳米钯镓/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]复合材料。并采用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法对其进行表征。结果表明：在P（AAEM-St）基体中既存在合金Ga5Pd，又存在纳米钯和纳米镓粒子；镓失去部分电子，一部分流向钯生成合金Ga5Pd，一部分与聚合物基体产生相互作用；纳米钯、镓和钯镓合金粒子的存在对基体P（AAEM-St）的热学性能有一定影响。

关键词：纳米钯镓；P（AAEM-St）；复合材料；超声

中图分类号：TB333 文献标志码：A

文章编号：1672-1098（2015）01-0001-06

纳米金属/聚合物多相复合材料在传感器[1]、导电材料[2]、电阻式开关[3]和电气绝缘[4]等电性材料方面具有潜在应用。目前很多研究者关注含有双金属的纳米金属/聚合物复合材料[5]，文献[6]第一次用球磨法合成了纳米合金材料，随后，又出现了很多合成纳米合金材料的新方法[7-8]，比如化学还原法。但是，这些方法有一定的局限性，反应体系复杂而且金属粒子容易发生团聚，使纳米材料的纳米效应变弱[9]。近年来，超声波辐射由于其具有乳化作用、分散作用和空化作用等而被广泛地用于制备纳米复合材料。文献[10]利用超声辐射成功合成了纳米Ag-Ga/PMMA复合材料，并研究了PMMA在相界面处的有序结构。

对于异质结构，界面起着关键作用，因此，界面经过合理设计的催化剂的催化活性高、选择性好[11]。纳米钯在催化剂[12-13]和电性材料领域具有广泛的应用。钯的合金材料在应用方面比钯效率更高[14]，镓的熔点（29.78 ℃）低，很容易被超声波粉碎成纳米颗粒，与钯形成合金。利用聚合物的某些特定官能团与纳米金属粒子间的相互作用，可以有效地稳定纳米粒子[15]。常用的稳定剂是β-二酮及其衍生物，如多羟基化的多元醇、α-或β-羟基酸。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯（AAEM）既是一种稳定剂，还具有一个高活性的甲基丙烯酸酯基团，很容易与乙烯基单体发生聚合。苯乙烯（St）分子中同时存在刚性的苯环和柔性的烷基，导致其具有一定的强度和优良的热性能，且加工流动性好。因此，利用AAEM和St的共聚物作为基体可以有效地保护并稳定纳米粒子。文献[16]利用AAEM和St的共聚物作为基体，成功制备了具有核壳结构的ZrO2/PAAEM/PS复合材料。

本文在不使用还原剂及乳化剂的条件下，通过超声辐射引发乳液聚合制备了纳米钯镓/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物[Pd-Ga/P（AAEM-St）]复合材料；利用XRD、FTIR、TEM、XPS和TG等分析方法对其结构、微观形貌和热稳定性等进行表征。

1实验部分

1.1试剂

氯化钯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；镓，纯度99.99%；乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，95%，阿拉丁；苯乙烯，99%，阿拉丁；过硫酸钾（KPS），分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2样品的制备

将0.054 g Ga、0.053 g PdCl2粉末添加到50 mL蒸馏水中，加热并搅拌充分，在此水体系中再加入1 mL AAEM、5 mL St和0.110 g KPS，然后将反应混合物置于XO-1800D超声波仪中超声，反应体系由乳白色逐渐变成灰黑色。待超声60 min结束后，将反应体系静置，再加入无水乙醇破乳，过滤、洗涤和真空干燥，得到黑色纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物固体粉末。

1.3表征及性能测试

通过DX-2000 X 射线衍射仪（丹东方圆仪器有限公司）表征样品的物相结构，采用Cu靶Ka线（λ= 0.154 nm）作为X射线激发源，扫描速率为 0.03°/s，扫描范围是 5°～85°（2θ）；采用VECTOR-33傅立叶变换红外光谱仪（德国 Bruker 公司）表征样品的分子结构，将固体样品研磨后，KBr压片，扫描波长范围为500～4 000 cm-1，仪器分辨率为2 cm-1；将样品超声分散在丙酮溶液中，采用JEOL-2010型透射电子显微镜（日本电子株式会社）表征样品的金属纳米粒子的粒径及在聚合物基体中的分布情况；采用ESCALAB-250 X射线光电子能谱仪（美国 Thermo Electron 公司）对样品的表面化学组成和结合状态进行表征， 试验采用Mg靶Kα线（hγ=1 253.6 eV）作为X射线激发源， 以C1s（284.5 eV）谱线作为参比线； 采用SDT2960 DTA-DSC-TG热分析联用仪（美国TA公司）对固体粉末样品的热学性能进行表征， 测试条件： 高纯N2恒定流率为80 mL/min， 升温速率为10 ℃/min。

2结果与讨论

2.1X射线衍射表征

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的XRD表征结果如图1所示，根据布拉格方程（2 d sin θ =nλ）计算得到图中各个峰对应的晶面距d值，结果如表1所示。与标准谱图对比，发现发现2号、5～7号峰对应的d值与钯标准谱（PCPDFWIN#87-0639）（111）、（200）、（220）和（311）晶面的d值基本一致，1号、3～4号峰对应的d值与钯镓合金（Ga5Pd）标准谱（PCPDFWIN#15-0577）（211）、（213）和（310）晶面的d值基本一致；衍射角2 θ在35°左右出现了低熔点镓的非晶峰，说明制备的复合材料中既含有纳米钯和镓粒子，又有钯镓合金Ga5Pd，这是由于在超声作用下Pd2+被还原，部分与镓形成了钯镓合金。Pd2+被还原的可能机理：在超声辐射作用下水发生电离和激发，生成还原性自由基（·H）和水合电子（e-aq）以及氧化性氢氧自由基（·OH）。e-aq的标准氧化还原电位为-2.77 V，具有很强的还原能力，理论上可以还原除了碱金属、碱土金属以外的所有金属离子，Pd2+的标准还原电位为0.915 V，e-aq可以逐步把Pd2+还原成Pd金属原子，金属原子聚集形成了纳米簇[17]。endprint

2θ/（°）

Peak1234 5 6 7

2θ /（°）32.32 40.22 41.31 44.51 46.57 68.21 82.12

Calculated d/ 2. 767 4 2.240 3 2.183 8 2.037 7 1.948 4 1.373 8 1.172 7

Standard d/ 2.774 0 2.240 7 2.183 0 2.041 0 1.940 5 1.372 1 1.170 1

2.2红外光谱分析

P（AAEM-St）聚合物和纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的红外光谱如图2所示， 1 745 cm-1和1 720 cm-1处是酯羰基和酮羰基的伸缩振动吸收峰，1 148 cm-1和1 056 cm-1处为酯中C-O-C的反对称伸缩振动和伸缩振动峰， 759 cm-1 和698 cm-1处为苯环的面外弯曲振动吸收峰。与曲线1相比，曲线2中1 745 cm-1和1 720 cm-1处的酯羰基和酮羰基的伸缩振动峰明显减弱，而且C-O-C的伸缩振动峰向高波数位移，可能是基体P（AAEM-St）中的羰基在纳米粒子表面形成了络合作用[18]。在646 cm-1和568 cm-1处出现的吸收峰，推测是苯环的面外弯曲振动吸收峰向低波数位移的结果，原因可能是由羰基氧原子与纳米粒子配位后形成的-CH2的振动峰所致。因此，纳米金属粒子的存在对聚合物基体的微观结构产生了一定的影响，这与下述的微观结构讨论相一致。

波数/cm-1

1.P（AAEM-St）；2.Pd-Ga/P（AAEM-St）

图2材料的红外光谱图

2.3X射线光电子能谱图

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物固体粉末及各元素的XPS能谱如图3所示，在试样表面探测到了C、O、Pd、Ga等元素（见图3a），与纳米Pd-Ga/（PAAEM-St）复合物的组成元素一致。Pd3d的结合能比标准的能谱峰位（337.5 eV）降低了2.9 eV，向低结合能方向移动（见图3b），说明金属钯的化学环境发生了改变，得到部分电子。Ga3d的结合能比标准能谱峰位（18.8 eV）增加了1.3 eV，向高能方向移动（见图3c），说明镓的化学环境发生了变化，失去了部分外层电子，价电子电子云的密度减少，对内壳层电子的屏蔽效应减弱，使内层电子的结合能减少。一部分镓的4d电子流向钯的5s轨道，生成了新型合金Ga5Pd，这与XRD测试的结果一致。图3d中曲线1～曲线3分别是C-H、C-O和C=O的C1s结合能谱。图3e中曲线1和曲线2分别为C=O和C-O-C中O1s的能谱图，比C=O中O1s的标准结合能（532.1 eV） 和C-O-C中O1s的标准结合能（533.9 eV）分别降低了0.8 eV和1.8 eV，原因可能是C=O和C-O-C中的氧原子得到了部分镓的电子，使其结合能降低。由此可知：纳米粒子与聚合物基体中的氧原子之间存在相互作用。

结合能/eV

（a） Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物全谱图

结合能/eV

（b） Pd的3d 能谱

结合能/eV

（c）Ga的3d能谱

结合能/eV

1-284.1 eV；2-285.6 eV；3-288.2 eV

（d） C的 1s 能谱

结合能/eV

1-531.3 eV；2-532.1 eV

（e） O的1s能谱

图3纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合材料的XPS谱图

2.4透射电子显微镜表征

纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的透射电镜照片如图4所示，超声制备纳米金属粒子在聚合物基体中的分散性较好，且粒径在50～80 nm范围内（见图4a）；在图4b中，颜色较浅的细条纹为纳米金属粒子的晶格条纹；颜色较深的条纹为纳米金属表面的聚合物，条纹呈有序排列，且有序区域间距约为0.7 nm左右。文献[19]报道了纳米钯镓合金可以诱导聚甲基丙烯酸甲酯有序自组装，镓原子以其原子链为模板促使氧原子沿镓原子链的方向排列，从而使得氧原子所在的聚合物链在相界面处沿一定方向有序排列。因此，聚合物的有序排列可能是钯镓合金诱导的结果，P（AAEM-St） 共聚物中的氧原子受钯原子的诱导使聚合物链沿钯原子链的方向有序排列，钯镓合金晶体的各向异性又使聚合物只能沿一定方向排列，导致聚合物朝同一方向有序排列。由此可知，镓原子与聚合物中的氧原子之间存在相互作用，与下述的XPS结果一致。

（a）TEM（b）HRTEM

图4 纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的透射电镜照片

2.5热失重分析

P（AAEM-St）和纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合物的热失重曲线如图5所示，P（AAEM-St） 的起始分解温度为209.3 ℃，而纳米Pd-Ga/P（AAEM-St） 复合物的起始分解温度为22.5 ℃，明显低于P（AAEM-St）的起始分解温度，原因可能是聚合物分子量很小，在开始受热时，就发生了分解。但分解速率较低，可能是纳米粒子与聚合物之间存在作用力，减缓了聚合物的分解；P（AAEM-St） 在454.0 ℃之后就出现了热分解平台，基本完全分解。而复合材料在434.3 ℃之后存在一个热分解平台，热曲线平缓下滑，说明聚合物与纳米粒子之间存在很强的结合力，在549.3 ℃ 之后又出现一个热分解平台，直到677.5 ℃ 才分解完全。因此，纳米金属粒子及合金的存在提高了聚合物基体的热稳定性。

t/℃

（a）P（AAEM-St）endprint

t/℃

（b） 纳米Pd-Ga/（PAAEM-St）复合材料

图5P（AAEM-St）及其纳米复合材料的热失重曲线

3结论

在不使用还原剂及乳化剂的条件下，通过超声辐射乳液聚合法制备了纳米Pd-Ga/P（AAEM-St）复合材料。TEM表明，纳米金属粒子在聚合物基体中的分散性较好，且粒径在50～80 nm。 XRD、FTIR和XPS表明，在P（AAEM-St）基体中既存在纳米钯和纳米镓粒子，又存在合金Ga5Pd；且纳米粒子与聚合物基体之间的相互作用主要是纳米粒子与羰基中的氧原子配位产生的。TG表明，纳米粒子的存在提高了基体P（AAEM-St）的热稳定性。

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