纳米阵列范文

纳米阵列范文（精选8篇）

纳米阵列 第1篇

TiO2纳米管因其所具有优异的光电、催化[1,2,3,4,5,6]、传感学性能、巨大的比表面积,使其在光催化、微电子、微生物模拟、传感器材料、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

SCR催化剂所使用的载体主要有TiO2,Al2O3,SiO2,分子筛等。其中由于硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其他氧化物表面弱,使得TiO2具备很强的抗硫中毒能力。因此很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。而在低温SCR中,CeO2,V2O5等过渡金属都被作为活性物质负载在TiO2上进行研究。

V2O5/TiO2是普遍的商用催化剂,其工作温度为300~400℃,但当温度低于200℃时不具备优异的催化性能。在V2O5/TiO2上添加WO3组分[7],催化活性大大提高。

MnOx/TiO2催化剂因具有良好的低温NH3-SCR性能而受关注。MnOx催化剂的SCR活性与Mn的氧化态、MnOx的结晶度和比表面积有很大关系[8]。不同价态的纯MnOx催化剂的反应中活性顺序由高到低依次为:MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO。其中,Mn2O3催化剂在SCR反应中具有最高的N2选择性,但随着反应温度的升高,催化剂的N2选择性都大幅度下降。纯MnOx催化剂比表面积较小、结构不稳定,不利于催化的进行。因此需要釆用TiO2作为载体对其负载。Pena等[9]发现,以Mn的硝酸盐作为前驱体制备的催化剂其催化性能要比以乙酸盐为前驱体制备的催化剂性能优异。Mn主要以MnO2形式存在于MnOx/TiO2催化剂中,同时还存在少量的Mn2O3和Mn(NO3)2。低的催化剂焙烧温度、大量的Lewis酸性位点、较强的催化能力和较高的表面浓度是提高催化剂的低温SCR性能的关键。因此本论文拟选择制备出合适的催化剂载体二氧化钛纳米管阵列,期望实现烟气低温脱硫脱硝的目的。

2 实验制备合适的TiO2

本论文采用阳极氧化法,以氟化铵-乙二醇-水溶液为电解质,研究了水含量、氟化铵浓度、电解电压以及电解温度对二氧化钛纳米管形貌的影响,综合SEM,XRD分析,成功制备了TiO2纳米管薄膜材料。

2.1 实验设备以及实验试剂

Tecenai G2 F30扫描电子显微镜,FEI香港有限公司;DZF型真空干燥箱,北京市永光明医疗仪器厂;

AB204-N电子天平,上海天平仪器厂;K-Alpha 1063 X射线光电子能谱仪,英国Thermo Fisher公司。

氟化铵(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;乙二醇(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氢氟酸(分析纯),天津市光复精细化工研究所。

2.2 实验步骤

将钛片切割成2 cm×3 cm矩形,将部分钛片进行打磨,砂纸型号分别为600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500,每次打磨均对钛片进行清洗,先用去离子水清洗后,用无水乙醇清洗,再由去离子水清洗,烘干后在一定电压下进行电解,并在煅烧前后进行相应检测分析。实验流程如图1所示。

3 结果与讨论

3.1 二氧化钛纳米管的XRD图谱

图2是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量5Vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压30 V,电解温度20℃电解5 h制备的样品未经煅烧工序直接由XRD检测的结果,可以推断此样品为无定型二氧化钛。

图3中曲线1是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量5vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压30 V,电解温度20℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末后XRD检测的结果;曲线2是在实验条件为0.4wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压40 V,电解温度30℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线3是在实验条件为0.2wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压60 V,电解温度10℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线4是在实验条件为0.1wt%氟化铵,含水量3vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压70 V,电解温度50℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果;曲线5是在实验条件为0.2wt%氟化铵,含水量5vol%的乙二醇溶液中,采用电解电压50 V,电解温度50℃电解5 h制备的样品经400℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果。

对照标准PDF卡片分析,在2θ为25.2°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°处显示了5个明显的特征衍射峰,分别属于锐钛矿相纳米晶的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。由此我们可以得出结论,经过400℃煅烧的TiO2样品具有结晶度较好的锐钛矿晶型结构。利用(101)衍射峰由Scherrer公式计算所得样品的晶粒尺寸为8.4 nm,这与利用(200)衍射峰计算得到的结果一致。

3.2 不同制备条件对管形貌的影响

以SEM检测到的样品管长管径为依据,分析氟化铵浓度、水含量、温度及电压对管形貌的影响,以寻找最佳形貌的制备条件。

(1)电压和水浓度对管径的影响

由图4可见,阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管管径大小整体趋势是随着电压的增大而增大,而从30~40 V管径有所下降,这可能是由于电压较小,二氧化钛的生成没有刻蚀速度快,而导致刻蚀效果向金属表面进行,此时会形成向内生长的纳米孔;在电压为40~50 V时,管径增长得比较缓慢,电压高于50 V时增长速度加快,这可能是由于在电压较低的情况下,F-离子对二氧化钛阻挡层的刻蚀会比较缓慢,而当电压比较高的时候,二氧化钛纳米管的刻蚀速度增长与生长速度增长的效果趋近相同,所以管径增长变缓。

由图5可以看出在随着水浓度的升高,管径变得越来越大,较低浓度时管径的大小随着水浓度的升高而增加地比较缓慢,当水浓度较高时,管径随水浓度升高而增加的速率变快。

(2)氟化铵、电压、温度对管长的影响

由图6可知,随着氟化铵浓度的增加,管长呈现先减小后增大,随后逐渐稳定的趋势。形成这种趋势的原因可能是因为当氟化铵浓度较低时,对二氧化钛薄膜的刻蚀程度较小,所以二氧化钛层比较厚。我们用SEM检测到的长度为整个二氧化钛层的厚度,而致密氧化层底部可能没有完全生成二氧化钛纳米管;随着F-离子浓度升高,氧化层被刻蚀得比较深,而二氧化钛层的表面会因为刻蚀效果而略有溶解,所以管长有所降低;随着F-离子达到一个比较高的水平(0.4wt%以上),刻蚀程度大大提高,F-离子向金属钛片表面刻蚀,形成纳米孔,大大增加了检测到的纳米管长度。

由图7可知,随着电压的增加,管长逐渐增加。形成这种趋势的原因可能是因为随着电压的增加,聚集到阴极的H+离子和聚集到阳极的F-离子浓度都大大加强,同时促进了二氧化钛薄膜的生成和刻蚀,二氧化钛纳米管的长度随着电压的增高而变长。

由图8可得,随着温度的增加,二氧化钛纳米管的长度先增加(在40℃左右达到最大值),后逐渐降低。产生这种趋势的原因可能是由于在温度较低时,温度的增高,二氧化钛薄膜的生成和刻蚀作用的反应速率都加快,导致二氧化钛纳米管的增长;而温度过高时(超过40℃)二氧化钛纳米管的刻蚀作用反应速率明显加快,而二氧化钛纳米管生成速率加快得没那么明显,所以管长变短,或者说一部分纳米管的上端溶于电解液中,导致管长的变短。

在氟化铵浓度0.3wt%,电压50 V,水浓度分别为10%和15%(体积比)得到的SEM电镜观测结果如图9和图10所示。

由图9可以发现,二氧化钛纳米管表面非常清晰,基本没有了絮状附着物,只有少量倒伏的纳米管,但其表面依然没有达到平整如一的程度。纳米管的长短不一,是导致纳米管倒伏的原因。

由图10可见,所生成的二氧化钛纳米管表面已经完全没有了附着物和倒伏纳米管,且表面比较平整,在水分过高的情况下,管壁较厚,管间空隙难以形成,可能这就使得纳米管生长比较整齐,不容易部分生长过快而倒伏或者重新溶解。

4 结语

使用阳极氧化法,以有机溶液为电解质制备二氧化钛纳米管时,对管长影响比较显著的是电压,温度和氟化铵的浓度;对管径影响比较显著的是水浓度和电压;对二氧化钛纳米管规整度影响显著的是电解质的水浓度。确定以0.2wt%氟化铵浓度,10%水浓度,70 V电解电压,40℃电解温度优化条件制备出来的二氧化钛纳米管具有较好的形貌特征,管长达到25μm,管径达到150 nm,且形状规则。

参考文献

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[3]LI J,LUO J,PENG Z W,et al.Preparation and Characterization of TiO2Nanotube Arrays by Anodic Oxidation Method[J].Journal of Inorganic Materials,2010,25(5):490-494.

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[7]Choo S T,Yim S D,Nam I S,et al.Effect of promoters including WO3and BaO on the activity and durability of V2O5/sulfated TiO2catalyst for NO reduction by NH3[J].Appl.Catal.B-Environ.,2003,44(3):237-252.

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纳米阵列 第2篇

镍有序纳米孔洞阵列厚膜的制备和表征

以阳极氧化铝为模板,通过两步复型的方法,制备了金属镍的有序纳米孔洞阵列厚膜.镍膜的孔道彼此平行,呈六角排列,孔径约40 nm,孔洞间距80nm,孔密度约1011个/cm2.

作 者：许彦旗 蔡维理 王银海 牟季美 作者单位：中国科技大学材料科学与工程系,刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：17(11)分类号：O64关键词：阳极氧化 两步复型 厚膜模板 镍

细菌纤维素纳米棒阵列的制备 第3篇

本文利用具有网络结构,高化学纯度(不含有木质素、半纤维素和其他复杂的碳水化合物)、高聚合度、高结晶度和生物学特性及其生产过程的可调控性等优点的高分子材料细菌纤维素,以及二甲基乙酰胺(DMAc)和溴化锂(LiBr)的混合溶液,制得细菌纤维素纳米棒阵列。

1实验方法

1.1仪器与试剂

细菌纤维素,实验室自制。二甲基乙酰胺(DMAc)、溴化锂(LiBr)均为分析纯,成都科龙化学试剂有限公司。溴化锂使用前在105℃干燥三天。

采用Hitachi TM-1000型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌。G988型傅立叶红外光谱仪(FT-IR),溶液法测定样品的FT-IR图谱。

1.2样品的制备

将细菌纤维素凝胶膜用大量蒸馏水多次冲洗,除去凝胶膜表面培养基及杂质。再将其放入0.1mol/L的NaOH溶液中100℃煮沸2h,去除凝胶中的菌体和残留培养基。然后用醋酸中和,再用大量的蒸馏水冲洗,至凝胶膜的pH值约为7.0。处理后的细菌纤维素用水浸泡24h;用乙醇浸泡24h;然后分别用甲醇、丙酮和DMAc交换后[15],真空干燥。将干燥后的细菌纤维素溶于5%的DMAc/LiBr溶液中,制得1%的细菌纤维DMAc/LiBr溶液。

将制得的细菌纤维素溶液滴于硅基底上,在60℃水浴摇床中放置24h,得到细菌纤维素的纳米棒阵列。

2结果与讨论

2.1微观形貌

图1为细菌纤维素纳米棒阵列的扫描电子显微镜照片。由图可见细菌纤维素的纳米棒均匀类似树枝状有序排列。在该有序结构中其主枝约10μm定向排列,1～2μm分枝从主枝上伸出,其主枝与分枝的宽度均约为200nm,并且所有的主枝和分支在同一主干上平行排列。图2 为细菌纤维素在DMAc中的电镜照片。由图可见,网络状的细菌纤维素经溶剂交换法活化后,在DMAc溶液中只是被分散为短的、无序的棒状纤维。这表明BC/DMAc/LiBr溶液在基底上形成纳米棒阵列的形成过程中,LiBr起到重要的作用。

2.2基底对细菌纤维素纳米棒阵列的影响

图3在不同的基底上,1%的细菌纤维素溶液组装成树枝状结构。但在不同的基底上,其形成的细菌纤维素棒的尺寸有很大差别。在硅片上(图1),其主枝长约10μm,分枝长约1～2μm,主枝和侧枝的宽度约为200nm。在玻璃上(图3a),其主枝约10μm定向排列,分枝长约1～2μm,其主枝和侧枝的宽度约为500nm。但在聚酯膜上(图3b),所形成的细菌纤维素阵列的主枝和分枝与在硅片和盖玻片上相似,但其主枝和侧枝的宽度约为1～1.5μm。细菌纤维素在硅片、玻璃和聚酯膜所形成的细菌纤维素棒宽度的变化,可能与基底的极性相关。

2.3形成机理探讨

为进一步证实LiBr在BC/DMAc/LiBr溶液体系中的作用,我们利用红外测定了分子间的相互作用。图4为DMAc DMAc/LiBr和DMAc/LiBr/BC溶液的红外图谱。在DMAc溶液的红外谱图中,1637.28cm-1为C=O((C=O )的伸缩振动吸收峰;1188.42cm-1为C-N ((C-N) 的伸缩振动吸收峰;590.86cm-1 、474.35cm-1 的吸收峰分别为N-C=O ((N-C(O)、C-C=O ((C-C(O)的伸缩振动吸收峰。在DMAc/LiBr溶液的红外谱图中, 1637.28cm-1和1188.42cm-1处的吸收峰强度减弱,并且在590.86cm-1 和474.35cm-1吸收峰消失。这说明LiBr和DMAc之间强的相互作用(图5)。同时,在BC/DMAc/LiBr溶液的红外图中,在1439.13cm-1、1060.05cm-1和963.18cm-1 处出现新的吸收峰。1439.13cm-1、1060.05cm-1和963.18cm-1处的吸收峰分别为CH2、 C-O和 C-O-C伸缩振动产生。说明BC溶于DMAc/LiBr溶液中。BC与溶剂分子之间可能的相互作用[16]如图6所示。

细菌纤维素纳米棒阵列形成过程可能为:BC/DMAc/LiBr溶液在基底上,随着溶剂的不断挥发,LiBr和BC的浓度逐渐增大;LiBr浓度的增加,使得LiBr、残余溶剂和BC的相互作用增强,进而使得BC分子链由无序的线团分散成棒状链;在溶剂不断挥发的过程中,棒状的BC分子链有足够的空间运动,并且通过链上的羟基,以及溶剂中的离子以非共价键方式平行排列成树枝状。具体的形成机理需要进一步的研究。

3结论

细菌纤维素在DMAc/LiBr溶液中,制得细菌纤维素纳米棒阵列。细菌纤维素纳米阵列呈树枝状生长,其主枝约10μm定向排列,1～2μm分枝从主枝上伸出,主枝与分枝的宽度均约为200nm,并且主枝和分支在同一主干上平行排列。此外,在细菌纤维素纳米棒阵列形成过程中,DMAc/LiBr溶液中的LiBr具有重要的作用。并且改变基底可以制备不同尺度的细菌纤维素棒阵列。这为制备纳米棒阵列材料和研究新型的生物自组装材料提供了新的思路。

摘要：室温下,以细菌纤维素为基础材料,在其二甲基乙酰胺和溴化锂混合溶剂中,用溶剂挥发法,制得细菌纤维素纳米棒阵列。探讨了基底对形成细菌纤维素纳米棒阵列的影响。初步研究了细菌纤维素纳米棒阵列的形成机理。

纳米阵列 第4篇

二氧化钛(TiO2)作为一种重要的无机半导体材料(Eg≈3.2eV),被广泛应用于传感[1,2,3,4,5]、光解水制氢[6,7]、生物医学[8]、光催化[9,10,11,12,13,14,15]、太阳能电池[16,17]等领域,其中,TiO2纳米管以大的比表面积、强吸附能力等优势得到了广泛的关注[18,19,20,21]。在众多制备TiO2纳米管的方法中,恒电压阳极氧化法工艺简单、可操作性强[22],是目前制备TiO2纳米管常用的一种方法[23,24,25,26,27,28,29,30,31,32]。恒电压阳极氧化法制备得到的TiO2纳米管与Ti金属基底垂直取向,是高度有序的TiO2纳米管阵列(TiO2nanotube arrays,TNAs)膜结构,TNAs膜与金属基底紧紧相连,在TNAs和Ti基底之间存在一层致密的氧化层(阻挡层),这样的结构在一定程度上限制了TNAs膜性能的发挥。例如,将氧化后的TNAs直接作为光阳极制备染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cell,DSSC)时,由于不透光钛基底的存在,光从对电极进行背向照射,这样就不可避免地会引起染料分子、对电极和电解液对光的吸收和散射[33,34,35],降低了光吸收效率和电池光电转化效率;另外,致密阻挡层的存在,阻碍了光生载流子的输运,降低载流子的收集效率。由此可见,Ti基底和阻挡层的存在确实限制了TNAs膜优异光电性能的发挥。因此,将从Ti基底上分离的TNAs膜去除底部的阻挡层,以获得双通TNAs膜,具有重要的实际意义。另有研究证明,TNAs膜的双通结构在通孔光催化、扩散控制、生物过滤等方面的应用也能起到积极的促进作用。

本文简要综述了双通TNAs膜的阳极氧化制备方法及其在催化与制氢、氢敏特性、分子过滤等方面的应用进展,侧重讨论了双通TiO2纳米管阵列膜的分离机制,最后,对双通TiO2纳米管阵列膜后续的发展方向和应用前景进行了展望。

1 双通TiO2纳米管阵列膜的制备

在总结相关研究的基础上,将制备双通TNAs膜的方法分为3种:两步法、一步法和特殊法。两步法是指通过分离、通孔两个过程得到双通TNAs膜;一步法是指制备双通TNAs膜时,分离和通孔过程同步完成;另将一步法和两步法之外的其他制备方法归类为特殊法。

1.1 两步制备法

1.1.1 TNAs膜与基底分离技术

两步制备法的第一步是将TNAs膜与Ti基底分离以获得无支撑TNAs膜结构,主要有以下几种方法。

(1)液体环境中超声处理实现TNAs膜与Ti基底分离

液体环境下超声振动诱发TNAs膜分离[36,37,38]的原因在于液体中超声空化产生的非线性效应。分离过程主要有以下几个因素作用:①超声过程中气泡的崩溃或集聚微射流产生的高压脉冲在固体表面产生压力作用;②Ti基底和TiO2纳米管界面处晶格的不匹配产生的初始应力作用[38];③势垒层、基底对振动的响应不同而引起的二次应力作用[38]。以上三者的共同作用使TNAs膜与Ti基底分离。另外,Chen等[38]发现将一定量的水加入到超声的乙醇溶液中,可提高溶液酸性,加快氧化物和基底间TiO2的溶解,导致界面处缺陷区域的增加,从而大大提高薄膜分离的可能,其原理如图1所示。

超声处理制备无支撑TNAs膜方法简单、易操作,且不会对TNAs膜造成二次污染,但在超声处理的过程中,膜的脱落程度可控性差。

(2)甲醇液体蒸发诱导TNAs膜分离

甲醇液体蒸发诱导TNAs膜分离[39,40]操作简单、安全,其原理在于:将TNAs用大量甲醇溶液冲洗、浸泡后,相邻纳米管间存在的少量H+和F-对阻挡层进行缓慢腐蚀,产生缺陷区域;后续的干燥过程中,甲醇溶液的蒸发产生的表面张力作用进一步促使TiO2纳米管阻挡层与Ti基底分离[39]。另外,若重复数次甲醇溶液浸泡和蒸发过程,TNAs膜仍未完全从基底上脱落,可对Ti基底进行轻微弯曲,辅助其完全脱落[39]。

(3)特定溶液中浸泡实现TiO2膜分离

将氧化后的Ti箔片置于特定溶液中浸泡,可有效实现TNAs与Ti基底的分离[41,42,43,44,45,46,47]。

Lin[41]和Wang[42,43]将氧化后的Ti箔片分别浸泡于33%(质量分数)H2O2溶液(20s)、饱和HgCl2溶液(2h),均实现TNAs膜与Ti基底的分离。Albu等[44]以干燥N2作为保护气,将氧化后的TNAs膜置于无水CH3OH与Br2的混合溶液中浸泡12h,剩余Ti金属基底被选择性腐蚀掉,无支撑TNAs膜漂浮在刻蚀溶液的表面。Zhao等[45]选用0.15%(质量分数)HF水溶液作为腐蚀剂,也实现了TNAs的膜分离。Chen等[46]将经历两次氧化和一次热处理的Ti箔片浸泡于5%(质量分数)H2O2溶液12h后,下层非晶态的TNAs被腐蚀掉,上层晶态的TNAs分离出来[46]。Park[47]和Wang[48]也采用与Chen[46]类似的方法,用0.1mol/L HCl水溶液来腐蚀TNAs膜底部的非晶态部分以得到无支撑TNAs膜。

(4)钟启声等[49]将适量钼酸钠加入到氟化铵的乙二醇溶液中,通过钼酸根调节阳极附近H+和F-浓度来调控阳极氧化过程,使得阻挡层厚度减少直至消失,最终得到两片自然分离TNAs膜。该方法制备的无支撑TNAs膜再经120℃水热处理后,可由非晶态转变为锐钛矿结构,且膜的完整性仍被很好地保持。

以上分离方法制备出的TNAs膜在湿润状态下均可以保持好的平整性,但在干燥过程中就会发生明显的卷曲,甚至破碎,如图2所示。为克服薄膜卷曲情况,Paulose等[37]采用临界点干燥方法,有效改善TNAs膜在干燥过程中的卷曲问题;此外,为了保持薄膜的平整性,采用较低的温度对膜进行退火处理(如280℃)。

1.1.2 无支撑TNAs膜通孔技术

两步制备法的第二步是将无支撑TNAs膜底部阻挡层除去,获得双通TNAs膜。

Paulose等[37]用稀释的HF/H2SO4溶液反复冲洗氧化膜底部阻挡层,获得双通结构。Lin等[41]以草酸溶液作为刻蚀剂,除去阻挡层后获得双通结构,如图3所示。Albu[44]用去离子水清洗无支撑TNAs膜后,将其阻挡层朝下放置于HF溶液瓶口,距离液面5cm,保持30min,挥发的HF气体在TNAs膜底部冷凝,将膜底部的阻挡层腐蚀掉,从而得到双通TNAs膜。Zhao等[45]选用40%(质量分数)的HF水溶液作为腐蚀剂,将无支撑TNAs膜浸泡10min,直至阻挡层完全消失,获得双通结构。

综上所述,采用刻蚀作用实现无支撑TNAs膜底部的通孔,方法简便、有效,但由于通孔过程中的实验参数无定量描述(如刻蚀剂的用量、时间、冲洗次数等),造成底部开孔程度不均匀,无法精确控制整个膜的通孔程度的一致性。表1总结了分离技术、通孔方法的过程和特点。

1.2 一步制备法

一步制备双通TNAs膜可分为两种方法:快速降压法和快速升压法。快速降压法即在氧化即将结束时,不切断电源的情况下,在短时间内快速降低氧化电压来获得通孔TNAs膜的方法;反之,快速升高氧化电压即为快速升压法。快速降/升压法制备双通TNAs方便、有效,得到了广泛的应用[50,51,52,53,54,55]。

1.2.1 快速降压法

Kant等[50]在100V下电化学氧化Ti箔片制备TNAs,氧化处理即将结束时,通过手动控制或软件控制在0.5~1min将氧化电压调至10V,然后将氧化的Ti箔片置于甲醇溶液中进行超声处理,得到双通TNAs膜。制备原理如图4所示:(a)电化学氧化Ti箔片;(b)氧化结束时降低电压,致使阻挡层氧化物生长速率变慢,阻挡层变薄、变脆;(c)超声处理迫使TNAs膜与Ti基底分离的同时底部阻挡层破裂,得到双通TNAs膜。降压前后TNAs膜底部形貌如图5所示。

1.2.2 快速升压法

Jo等[51]在氧化过程结束时10s范围内,快速升高氧化电压获得双通TNAs膜。其机理在于:氧化结束时迅速升高的电压导致大量F离子扩散到阻挡层,促使阻挡层底部中心破裂而得到通孔结构。快速升压法制备双通TNAs,底部阻挡层开孔的形貌依赖于升压大小以及在高电压下的持续时间,若升压过低,膜的底部则不能完全被打开;若是升压过高或是持续时间过长,新生成的阻挡层就会将已打开的孔口覆盖[51]。Li等[52]在氧化结束前,将电压由60V快速升至120V后保持不变,在不同持续时间下TNAs底部阻挡层开孔情况如图6所示。另外,Luo等[55]在利用快速升压法制备双通TNAs膜时发现:电解液的温度对TNAs双通结构的形成有很大的影响,并且底部纳米管孔径随着电解液温度的升高变得越来越大。快速升压法操作简单,且整个过程中无需使用化学刻蚀剂,便可得到底部开孔均匀一致的双通TNAs膜。

图6氧化结束前,电压从60V升至120V,TiO2纳米管底部形貌图,120V高压下分别持续不同时间[52]Fig.6 Bottoms of the TiO2nanotubes as a result of a voltage transition from 60Vto 120V,the 120Vvoltage lasted different times[52]

1.3 特殊制备法

特殊法制备双通TNAs膜基本上可分为两大类:一类是用不同/同种双金属层结构取代单层Ti箔片作为氧化基底来进行阳极氧化,然后经适当处理获得双通结构;另一类则是对单层Ti箔片进行多步阳极氧化处理,获得双通结构。

目前所采用的双金属结构层有:Ti/Al双金属层[56]、Ti/Ti双金属层[57]、Ti/Zn双金属层[58]、Ti/Au双金属层[59]。如Albu等[56]用Ti/Al双金属层结构作为氧化基底,控制电化学氧化参数,在Ti金属层被完全氧化后继续对Al金属层进行氧化,最后得到了TiO2纳米管/纳米多孔Al2O3/Al的结构,然后在酸性溶液中将未被氧化的Al金属和多孔Al2O3腐蚀掉,最终获得双通TNAs膜。再者,Albu等[56]对Ti/Al双金属层Ti层表面采用光刻法进行了预处理,使得未被氧化的Ti金属形成砂砾状结构,这种结构一方面可提高膜的机械柔韧性(如图7所示),更重要的是剩余Ti金属提高了纳米管区域间的导电能力,图8展示了制备Ti/Al双金属层结构制备双通TNAs膜的具体过程[56]。选用Ti/Ti、Ti/Zn双金属层作为氧化基底制备双通TNAs膜,其过程与以Ti/Al双金属层为基底的思路基本一致,而利用Ti/Zn双金属层制备双通TNAs膜时,为了防止介电击穿,需将适量乳酸溶液加入到电解液中。Zhang等[59]采用Ti/Au双金属层结构作为氧化基底,在无水电解液中进行阳极氧化,当氧化过程进行到Ti/Au金属界面时,Au金属化学性质稳定不会被氧化,TNAs底部阻挡层在继续氧化的过程中被腐蚀殆尽,最终获得双通TNAs膜[59]。除此之外,Hu[60]采用含锆的钛合金作为氧化基底,在不含氟的HNO3溶液中进行氧化处理,也得到通孔的TiO2结构。

双金属层结构制备双通TNAs膜,构思巧妙,设计新颖,无需经过开孔的过程,但是双金属层结构制备增加了实验复杂性和操作难度。

双通TNAs的另一种特殊制备是对Ti箔片进行多次阳极氧化处理,再进行热处理。Lin等[61]制备无支撑TNAs的过程为:①将Ti箔片在10℃下氧化预处理0.5h;②对①氧化后的样品进行超声处理,使氧化膜全部脱落,裸露出图案化Ti表面;③将图案化Ti基底在10℃下氧化1~5h;④将③中氧化的Ti基底在200~700℃下热处理3h;⑤将第4步处理后的样品在30~50℃下进行二次氧化0.5~1h;⑥经③、④处理得到的TNAs膜,在⑤二次氧化中分离出来。

需要注意的是,若④中热处理温度较低,上层TNAs膜的底部结晶不完全,在第二次氧化过程中,底部阻挡层被腐蚀掉,得到双通TNAs膜;而当热处理温度较高时(如400℃),上层TiO2纳米管完全结晶,此时得到的是底部封闭的无支撑TNAs膜。此外,最后一次氧化过程中氧化温度的提高对TNAs膜分离也起到了至关重要的作用。该方法制备无支撑TNAs膜方便,并可应用于多种厚度TNAs膜的制备,且薄膜的分离过程不需要任何刻蚀剂,对环境污染小。Liu等[62]和Kathirvel等[63]采用与文献[61]相似的方法,成功制备出无支撑/双通TiO2TNAs的膜。Liu等[62]还系统分析了氧化电压对膜分离过程的影响,进一步实现了对无支撑晶态TNAs的膜底部形貌可控制备。值得一提的是,Kathirvel[63]在二次氧化处理中采用不同的氧化电压,获得了无支撑、双通两种结构(40V为无支撑,80V为双通)。表2对多步氧化法制备双通TiO2纳米管阵列膜的实验过程和实验参数进行了总结。

2 双通TNAs膜的应用研究

2.1 催化、光解水制氢

Fujishima等[47]研究认为,高度有序TNAs可为电子传输提供单向通道,减小晶界效应,在光降解苯酚的过程中其催化效率明显高于等量的TiO2粉末,是降解有机污染物的良好光催化剂。Liao等[36]研究发现无支撑和双通TNAs膜在降解罗丹明B(RhB)时,后者光催化性能明显优于前者,其原因在于:(1)双通结构更有利于RhB分子的通过;(2)双通结构加强了光吸收、提高了电子收集效率。

纳米TiO2是n型半导体,锐钛矿性TiO2禁带宽度为3.2eV,大于分解水所需的1.233eV,是光催化分解水的理想材料[50]。Lin等[42]将双通TNAs转移到FTO玻璃上制作电极,发现其光电转化效率达到0.73%,在其他各实验条件均相同的条件下远高于底部封闭TiO2纳米管电极和TiO2纳米颗粒电极。

2.2 分子过滤、氢敏特性

Paulose等[37]研究双通TNAs膜的过滤特性时,将葡萄糖、苯酚、牛血清蛋白、免疫球蛋白4种分子模型分别通过双通TNAs膜,发现这4种物质的分子质量与分子扩散系数的自然对数呈线性关系,表明该双通TNAs膜在很大程度上可以克服目前聚合物过滤膜技术的局限性。

TNAs膜是目前所知的对氢气最敏感的材料[51]。Chen等[38]在实验中发现,在200℃的条件下,通入体积分数为1000×10-7的氢气后,厚度为25μm无支撑TNAs膜对混合气体的敏感度相较于未通入氢气之前的敏感度提高了将近25倍。在相同测试条件下,无支撑TNAs膜相较于Ti基底上TNAs膜的氢气敏感性提高了约11倍,响应时间也缩短。

3 结语

纳米阵列 第5篇

电化学沉积是制备纳米材料的一种常用方法,模板技术和电沉积技术的组合是目前人们合成一维功能纳米线、纳米管、纳米棒以及纳米电缆等材料最具代表性的方法之一。其中,多孔氧化铝模板电沉积技术用于特定物种、形貌及性能的纳米材料的控制合成,仍是研究的热点领域之一。近年来,用氧化铝膜为模板的电沉积技术已合成出许多一维功能纳米材料。在电沉积过程中一般都采用残留铝法、真空喷镀法或银胶涂抹等方法获得导电的工作电极,这些电极化处理过程较为繁琐、产物不易从模板上剥离且价格高;此外,所合成的产物大多数都是纳米棒或纳米线,纳米管较少。尽管目前,用模板电沉积法也已合成出一些金属纳米管,如Martin研究小组最早用孔壁修饰法合成的Au纳米管[1];利用氧化铝模板电沉积合成的Fe[2,3]、Co[4,5]、Ni[6]、Pt[7]、Bi[8]和Pd[9]等金属纳米管,但一般都需要对氧化铝膜的孔壁进行化学修饰等处理,使金属能优先沿着孔壁沉积。因而纳米管的制备方法值得进一步研究。

本实验采用200nm孔径的商业氧化铝膜为模板,以金属汞为电阴极,通过直流恒电位法电沉积合成获得大面积高密度非晶态磁性镍纳米管,并对其形貌、成分及磁性能进行了表征和分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

阳极氧化铝(AAO)模板(孔径为200nm,北京经科宏大有限公司);含50g/L NiSO47H2O和20g/L硼酸的混合镀液(pH=2.5,自制);三电极恒电位仪(8511B,江苏);LEO-1350VP型场发射扫描电子显微镜(FESEM); H-800型透射电子显微镜(SEM); 选区电子衍射(SAED);INCAx-Sight OXFORD型电子能谱仪(EDX);XRD-600型X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα,λ=0.154060nm,日本);BHV-55型样品振动磁强计(VSM)。

1.2 镍纳米管阵列的合成

将氧化铝膜固定在自制反应器之间,在反应器的一边注入少量金属汞并插入银丝作为工作电极,另一边注入适量镀液、插入饱和甘汞参比电极和金属铂辅助电极。用三电极恒电位仪在-0.950V的恒电位下直流电沉积30min,取出氧化铝膜,用毛刷刷除膜表面残留汞,经无水乙醇冲洗、砂纸打磨后,再依次用二次蒸馏水和无水乙醇进行多次漂洗,干燥后获得镍/氧化铝复合膜。

1.3 样品的表征

将制备的镍/氧化铝复合膜浸在2mol/L的NaOH溶液中约10min以溶解掉表层的氧化铝,然后用二次蒸馏水浸泡10次,每次30min,最后用无水乙醇清洗1次,真空干燥后采用扫描电子显微镜进行表征。另取该复合膜浸入2mol/L的NaOH溶液中保持8h以上直至氧化铝膜完全溶解以获得黑色固体粉末,经二次蒸馏水洗涤和离心分离后,再用乙醇清洗,干燥后采用透射电子显微镜进行表征。分别采用选区电子衍射、电子能谱仪、X射线粉末衍射仪、样品振动磁强计表征和分析产物。

2 结果与讨论

2.1 镍纳米管阵列的扫描电镜图

图1是所制备镍纳米管的扫描电镜图,其中(a)和(b)为纳米管阵列的侧面图,(c)为俯视图,(d)为完全除去氧化铝模板后经超声清洗获得的样品图。从图1中可以看出,该法可以制备出大面积、高填充率、平行一致的镍纳米管阵列,纳米管的长度可达到50μm,与氧化铝膜的厚度基本一致;所制备的镍纳米管的管口清晰,外径为260~360nm,管壁厚度为60~70nm,长宽比达130以上。完全除去氧化铝基底后可得到大量镍米管,经超声清洗处理后其长度变短。

2.2 镍纳米管阵列的透射电镜图和选区电子衍射图

图2为合成所得镍纳米管的透射电镜图,其中插图为选区电子衍射图。从图2中看不到明显的管状形貌,这是由于制备的纳米管的管壁太厚,电子无法穿透管壁。此外,选区电子衍射分析表明合成的镍纳米管为非晶态结构。为进一步确证此结论,对镍纳米管进行了X射线粉末衍射表征。结果表明,该镍纳米管在XRD图中为一较为平坦的线,没有任何明显的衍射峰,进一步表明了产物的非晶态特征。

2.3 镍纳米管阵列的电子能谱图

图3为合成所得纳米管的能谱图。从图3中可以看出,该纳米管的成分为纯的金属镍,其能谱图中出现了Pt特征峰,这是因为产物在表征前经过真空喷铂处理,但图3中并没有出现金属汞的特征峰,表明金属汞仅仅充当了电极的作用,镍纳米管中无金属汞。

2.4 镍纳米管阵列的磁学性能分析

直接通过样品振动磁强计对填充有Ni纳米管的氧化铝复合膜分别从垂直于纳米管方向和平行于纳米管方向进行磁性分析,结果见图4。

从图4中可以看出,该Ni纳米管阵列表现出良好的磁学性能,当磁场方向平行于纳米管时,其矫顽力(HC)和矩形比(MR/MS)分别为219.6Oe和0.0464;而垂直方向的矫顽力和矩形比分别为188.3Oe和0.1590。由此可见,合成的镍纳米管阵列水平方向和垂直方向的矫顽力都较低,表现出较好的软磁性能。垂直于纳米管方向的矩形比相对较大,使其易磁化方向垂直于纳米管的方向,这种磁性纳米管在超高密度垂直磁记录材料和磁光材料上具有潜在的应用。

3 结论

本实验以200nm的多孔氧化铝膜为微反应器,通过汞阴极电化学沉积合成了镍纳米管。采用SEM 、TEM进行表征,其直径为260~360nm ,长度为50μm,与氧化铝膜的孔径及厚度相符;经SAED、XRD进一步表征分析表明,其为非晶态结构;采用VSM表征样品,结果显示合成的镍纳米管表现出良好的磁学性能,具有较低的矫顽力和明显的磁各向异性,其易磁化方向垂直于镍纳米管轴。研究表明,用汞作电阴极的电沉积可以很容易地合成金属纳米管,此法简单、有效、易控制,并可拓展应用于其它一维金属纳米管材料的合成。

参考文献

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纳米阵列 第6篇

关键词：ZrO2纳米管,阳极氧化法,形成机理,综述

0 引言

近年来, 在耐火金属钛[1,2,3]、铌[4]、钨[5]和锆[6,7,8]及其合金表面通过直接阳极氧化形成自组装金属氧化物纳米阵列以其独特的结构和广泛的潜在应用在光电子[9]、电致变色[10]、显示器[5]、感应器[6]及光催化[1,3]等领域方面引起了广泛关注。

其中Zr O2具有高热学和化学稳定性, 良好的机械强度和耐磨性, 优异的非传导性和离子交换性能, 在催化及其载体[11]、传感器[6]和固体燃料电池 (SOFC) [12]等领域具有潜在应用。立方氧化锆作为燃料电池中离子传感器和质子传输材料。氧化锆已经应用于生物材料[13]、催化剂和腐蚀保护涂层[14]。近年来对氧化锆的光催化性能[7,15]多有报告, 氧化锆作为光催化剂应用于环境清洁设备。为了提高这些设备的效率, 纳米孔隙的氧化锆引起了许多学者关注。这是因为纳米孔隙结构比表面积大, 能明显提高接触反应发生的表面积;另一方面, 纳米管结构能够提供更多接触反应发生的位置。

1 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的形成机理

阳极氧化法制备Zr O2纳米管的机制与钛阳极氧化得到纳米管结构的机制相似[16,17]。过程控制因素很多, 电解液的组成 (氟离子含量、p H值) 和应用电流值是最重要的两个参数[18,19]。与阳极氧化形成二氧化钛不同, 锆的阳极氧化膜是晶体[20]。因为锆阳极氧化的进行完全取决于氧气流量, 氧化锆的生长发生在金属/氧化物的接界处[20], 包括氧化物晶体。

电流-时间暂态曲线可用来分析纳米管状氧化锆的形成过程。图1为含NH4F 0.5 wt.%电解液中锆阳极氧化过程的电流密度-时间暂态曲线, 从开路电压到20 V以0.1 V/s扫描率扫描[15]。插图展示了纳米管状结构的形成示意图。阳极氧化的初级阶段形成图1插图 (Ⅰ) :阳极氧化所描绘的紧密阻挡层。在此基础之上, 离子O2-穿过阻挡层向金属/氧化物接界处迁移引起阻挡层的进一步生长。一旦阻挡层变厚, 可以观察到图1中区域Ⅰ电流密度急剧下降, 通过薄层的高电场能引起电场分解。伴随着机械破裂, 导致如图1插图 (Ⅱ) :形成大致展示的凹坑。电解液中氟离子F-腐蚀凹坑, 导致电化学分解, 使得凹坑扩大和加深。如图1中区域Ⅱ所示化学蚀刻稍稍使电流密度增加。凹坑为孔隙成核中心, 如图1插图 (Ⅲ) :孔隙和纳米管形成描绘的向凹形表面内生长。在这个区域内, 化学分解使阻挡层变薄, 当厚度明显降低时, 产生电位梯度引起电场溶解, 使氧化物层彻底打通。根据反应 (1) , 阳极化会产生H+。H+离子增加会降低孔隙内局部的p H值, 加速化学分解过程 (反应 (2) ) 。很多作者报道[18,21], 化学分解过程产生的氟化物是贵金属阳极氧化形成规则空隙的关键因素。

连续的化学分解和每个空隙内的电场分解使得孔隙向金属基体内延伸。当阳极氧化的氧化物分解率和生长率达到平衡时, 氧化锆的纳米管状结构形成。

阳极氧化的起始阶段, 锆氧化在表面形成阻挡层。阻挡层生长以阴离子向内转移居多[20]。电场有助于阻挡层的分解和化学分解, 导致纳米管结构的空隙形成。氧化锆中电场分布主要与表面形貌波动有关。因此, 电场协助分解发生在氧化物的特定区域。锆-氧极化在氧化物表面不规则地形成深坑。深坑是孔成核中心, 在负离子存在条件下, 在深坑处形成孔隙。在合适的阳极化电压下, 孔隙能够达到稳定形貌从而形成所需的多孔结构。孔继续生长, 氧化物和底层金属的体积差别产生的压力促使预期纳米管的形成[22]。

2 阳极氧化法制备Zr O2纳米管的影响因素

2.1 电解液体系的影响

不同的电解液体系由于介电常数差异、含有亲水基团与否, 对阳极氧化膜的影响最为显著。比如在硫酸体系[23]中形成多孔结构, 阻挡层较厚, 氟盐水溶液[15]中制备的纳米管管径小, 且管壁粗糙, 排列杂乱或者呈海绵状;氟化物和其缓冲盐电解液中[24]生长的纳米管管径也较小, 但是管壁相对较光滑, 排列也规整;而在有机电解液 (如乙二醇[25]、丙三醇[26]和甲酰胺[27]等) 中形成的纳米管管径达到几百纳米, 且排列规整, 管壁光滑, 可以应用于精密电子仪器及传感器。

电解液组成对阳极氧化制备纳米管形貌影响最大, 目前制备二氧化锆纳米管阵列的电解液体系可大致分为无机和有机电解液体系两类。

(1) 无机电解液体系

由于硫酸体系中形成的氧化膜为多孔, 而在电场作用下硝酸对形成的氧化膜破坏极大, 所以阳极氧化制备二氧化锆纳米管所采用的无机电解液主要是含有氟离子F-的水溶液, 如NH4F溶液或者与其他盐类组成的缓冲溶液。Xu Hui, Hiroaki Tsuchiya等人[28,29]已经成功地在含NH4F的无机溶液中利用阳极氧化法制备出氧化锆纳米管阵列。但含F-的无机溶液的介电常数小、溶解能力大, 制备的纳米管管径小 (约60 nm) 、长度小 (约20μm) 、管壁粗糙、表面的沉积物较多。

(2) 有机电解液体系

有机电解液主要是含有亲水基团的醇类, 如乙二醇、丙三醇以及甲酰胺或者它们的混合溶液, 添加氟盐和少量水。Steffen Berger等人[26]在含F-及少量水的丙三醇中制备出管径在100~200 nm的氧化锆纳米管, 并发现水含量是管状结构形成的关键因素, 研究发现, 氟化铵含量、电压和氧化时间等条件相同, 在不含水的丙三醇中金属锆表面出现不规则的孔洞;含水1 vol.%时形成直径在20 nm、孔间距100 nm的规则纳米孔阵列;当水含量达到5 vol.%时, 形成六边形状规则排列的纳米管, 管径在80~120 nm, 且管壁光滑。与二氧化钛纳米管阵列制备方法类似, 有机体系中制备的纳米管径较大 (100~200 nm) , 长度可达100~200μm。

郭丽敏等人[30]还在含有HCl的丙三醇与甲酰胺1∶1混合溶液中制得了二氧化锆纳米管。研究发现在含有2.0 wt.%HCl的电解液中20 V电压下阳极氧化5 h可得到管径在250~300 nm, 长度33μm的纳米管阵列, 如图3所示。经过400℃和800℃热处理, 可使无定形态的二氧化锆分别转变为四方相和单斜相。

2.2 电解液浓度的影响

改变电解液浓度对氧化膜的阻挡层厚度、电解液的导电性、对氧化膜的溶解作用、氧化膜的耐蚀性和耐磨性都会产生一定的影响[31]。电解液浓度高, 对氧化膜的溶解作用大, 形成的阻挡则薄, 维持一定电流密度所需的电压低;反之, 阻挡层则厚, 所需的电压升高。氧化膜的极限厚度, 随着电解液浓度的提高而明显减薄。因此, 如制备较厚的氧化膜, 在其他工艺条件不变的情况下应适当降低电解液的浓度。

2.3 阳极氧化电压的影响

阳极氧化电压决定氧化膜的孔径大小, 低压生成的膜孔径小;而高压使孔径大。在一定范围内高压有利于生成致密、均匀的膜。电压和电流密度之间的关系可能会受电解液浓度、温度、搅拌和合金种类等的影响。文献[32]详尽地报道了阳极氧化过程中应用电压在孔隙尺寸和形状方面所起的重要作用。贯穿氧化层的电场增加, 阳离子/阴离子的迁移率、以空隙粒子或空隙形式也相应增加。在氧化锆生长过程中, 由于生长主要发生在金属/氧化物接界处, 经由O2-离子穿过成长层运输, 所以Zr4+离子的运动可以忽略不计[33,34]。当生长到氧化物层的另一面时, O2-离子与阳离子反应, 在氧化物/金属接界处形成另外的氧化物材料。提高阳极氧化物电压能够影响氧化物成长层的特性。

2.4 电解液温度的影响

在阳极氧化过程中, 部分电能会转化为热量。因此, 需要对电解液进行冷却降温, 以维持一个适宜的温度范围[35]。随着温度的升高, 膜质量和金属损失明显减小, 而且膜的外层硬度较低。为确保氧化膜的质量和性能恒定, 一般需严格控制在选定温度± (1~2) ℃范围内。

2.5 电流密度的影响[15]

采用较高氧化电流密度时, 得到预定厚度氧化膜所需时间可以缩短, 但是氧化电流密度过高, 膜与电解液界面产生的热量多, 易使膜厚波动大;电流密度低, 可以得到表面光亮的氧化膜, 但氧化效率低。

2.6 氧化时间的影响

必须根据电解液浓度、阳极氧化电压、电解液温度、电流密度及多孔氧化膜厚度和性能的要求来决定阳极氧化的时间。当采用恒电流密度氧化时, 在一定时间内, 氧化膜厚度的增长与时间成正比。当电解液对氧化膜的溶解速度和氧化膜的生长速度相等时, 氧化膜厚度就不再增长。这时如果继续阳极氧化, 体系内离子浓度和电场有可能发生变化, 导致化学腐蚀和电场腐蚀, 对氧化膜造成一定程度的损坏或脱落。

3 阳极氧化制备Zr O2纳米管的性能及应用

3.1 光催化

根据Mekhemer等人[36]的研究指出, 立方氧化锆的峰值大致在490 cm-1处。而Kontoyannis等人[37]报道说由于立方氧化锆的对称性, 立方氧化锆具有不定型的拉曼光谱, 会在530~670 cm-1有一条宽的频谱。Syahriza Ismail[15]等人在此基础上做了Zr O2纳米管光催化降解甲基橙的研究, 结果表明在阳极氧化形成的立方/四方氧化锆纳米管存在下, 甲基橙可在紫外光下降解。表明纳米管的表面积和氧化锆的结晶性影响光催化效率。Jianling Zhao[7]等人的研究也证实了高结晶度的Zr O2纳米管的比无定形态的Zr O2纳米管光催化能力强。

3.2 生物活性

电化学阳极氧化法制备出的Zr O2纳米管阵列比表面积大, 与组织之间的接触增加, 并且基底与骨组织的结合强度大大提高, 有利于骨组织的长入。另外, 氧化锆过渡层能够缓解由界面突变引起的性能差异, 从而提高组织与基体的附着强度。Limin Guo等人[30]在 (NH4) 2SO4+NH4F水溶液中制备了氧化锆纳米管/锆基体复合材料之后, 在模拟体液 (simulated body fluid, SBF) 中浸渍20~30天后, 羟基磷灰石在其上形成。Luning Wang等人[13]对此方法进行了改进, 首先对氧化锆纳米管进行前处理, 再在模拟体液中浸渍生成HAP。研究结果表明, 羟基磷灰石在两天之内就在Zr O2纳米管表面形成, 说明此前处理能够诱导HAP在氧化锆表面形成, 能够大大缩短患者的恢复时间。

4 总结与展望

纳米阵列 第7篇

自1991年日本NEC公司Iijima[1]发现碳纳米管以来,管状结构纳米材料因其独特的物理化学性能,在微电子、应用催化和光电转换等领域展现出良好的应用前景,受到广泛的关注。迄今为止,管状纳米材料包括WS2[2]、MOS2[3]、BN[4]、BxCyNz[5]、类酯体[6]、MCM-41管中管[7]、肽[8]、水铝英石[9]、β(或γ)环糊精纳米管聚集体[10]、NiCl2纳米管[11]、定向排列的氮化碳纳米管[12]及TiO2纳米管[13]等。

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料[14],它在太阳能的储存与利用、光电转换、光致变色及光催化降解大气和水中的污染物等方面有广阔的应用前景,成为重点研究的课题之一[15]。目前,对TiO2纳米粉体、纳米膜和掺杂的TiO2纳米复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究较为普遍,而对TiO2纳米管的光电性能、应用研究报道得不多[14]。与其它形态的TiO2相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,可望提高TiO2的光催化性能及光电转化效率、特别是若能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料,将会大大改善TiO2的光电、电磁及催化性能。

近年来,许多科学家在TiO2纳米管的制备与应用基础研究方面作了大量的工作。本文对本课题组在恒压阳极氧化制备TiO2纳米管阵列领域的研究情况进行了综述,系统归纳了纳米管阵列在制备、改性、应用方面的研究进展,并对TiO2纳米管阵列的应用研究提出了新的展望。

1 TiO2纳米管阵列的制备[16]

TiO2纳米管的合成方法目前报道的主要有模板法、水热法、阳极氧化法等。模板法在制备导电聚合物、金属、碳、无机半导体等纳米管或线型材料方面已得到广泛应用,在这些模板中,PAA膜(阳极氧化铝膜)具有均匀分布的垂直于表面的相互平行的密集纳米孔,此方法合成的TiO2纳米管的管径大、管壁厚、比表面小,属于锐钛矿型;水热法合成的TiO2纳米管的管径小、管壁薄、比表面大,属于无定型。但上述两种方法都存在各自的缺点:模板法工艺复杂,TiO2纳米管的尺度大大受限于模板的尺寸,而且纳米管阵列的面积小;水热法试验条件苛刻、TiO2纳米管无定向排列等。2001年发展起来的阳极氧化法很好的克服了上述两种方法各自的缺点,它具有制备工艺简单、试验条件温和、纳米管以大面积阵列形式存在等等。

阳极氧化制备TiO2纳米管阵列最常用的方法为恒压阳极氧化法,本课题组对纳米管阵列的制备研究经历了三个阶段:1)初期以氢氟酸水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于HF对TiO2强的腐蚀作用,导致此体系中制备的纳米管长度始终被限制在500nm左右;2)以氟化物(主要为NaF、KF、NH4F)水溶液为主体的电解液体系,在此体系中由于氟化物水溶液对TiO2较弱的腐蚀作用和溶液的pH值在纳米管中的梯度分布,从而保证此体系中纳米管的长度可以达到几个微米;3)近期,水基电解液体系被有机电解液体系所取代,有机溶剂的高粘度和高介电常数使得此体系中制备的纳米管长度达到了空前的几百个微米。

1.1 电解液体系对TiO2纳米管阵列的影响

在已研究的三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中,我们都成功制备了上端开口、底部封闭、规则排列的纳米管阵列结构,如图1所示。此外,在TiO2纳米管阵列的制备过程存在如下规律:

a)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列结构的获得都需要特定的阳极氧化电压;在0.5wt%HF水溶液、pH值为5的NaF混合溶液为电解液的氧化过程中,TiO2纳米管阵列只有在10V~30V的电压范围内才能获得;在HF水溶液为电解液的阳极氧化系统中,HF的含量决定着获得纳米管阵列的电压范围,HF含量越高,获得纳米管所需的最小电压值越小;在NH4F/甘油、NH4F/乙二醇电解液中,TiO2纳米管阵列可以在更大的电压范围(10V~60V)内被制备获得;此外,与水基电解液体系相比,非水基电解液体系获得纳米管的最高电压值更大;

b)在三种电解液体系中,TiO2纳米管的平均管内径(D)、阻挡层厚度(W)、纳米管长度(L)随电压的增大而增大,其中前两个参数只与体系所用的阳极氧化电压有关;在质量分数0.5%HF水溶液中,D在(50~180)nm、W在(9~24)nm;在pH值为5的NaF混合溶液中,D在(45~126)nm、W在(9~17)nm;NH4F/甘油电解液中,D在35nm~185nm;在非水基电解液体系中,为获得纳米管阵列可以使用的电压范围更宽,因此纳米管的结构参数变化范围也越宽泛,为研究其结构与性能的关系提供了更大的样本库;

c)在三种电解液体系中,TiO2纳米管阵列的形成都是一个逐渐演变的过程,都经历了从TiO2纳米多孔膜向纳米管阵列的转变过程;在质量分数0.5%HF水溶液中,纳米管的长度随着氧化时间的延长先增大后不变;在NH4F/甘油电解液中,本试验的范围内,纳米管的长度随时间的延长不断增大;在NH4F/乙二醇电解液中,纳米管的长度随时间的延长先增大后减小,这是长时间氧化过程中水气进入有机电解液的缘故;

d)在水基电解液中,电解液成分对纳米管的极限长度有很大影响。在质量分数0.5%HF水溶液中为~500nm;在pH值为5的NaF混合溶液中为~3 000nm。此外,在pH值为5的NaF混合溶液中,纳米管的长度随电解液pH值的增大而增大。此外,在非水基电解液中制备的纳米管的极限长度具有惊人的尺度。在NH4F/甘油电解液中为~5 400nm;在NH4F/乙二醇电解液中为~64μm。

1.2 TiO2纳米管阵列的形成机理

氧化的初期如图2(a)所示,钛在电解液中快速阳极溶解产生大量的Ti4+离子。这些Ti4+离子与介质中含氧离子快速相互作用,在钛基体表面形成一层致密的TiO2薄膜。同时,钛向TiO2的转变伴随着体积的变化,这就导致氧化膜内应力的产生。此应力在氧化膜中的不均匀分布导致电解液对致密氧化膜的不均匀腐蚀,从而在TiO2膜表面产生一些如图2(b)所示的微小的凹陷,这些小的凹陷将作为孔的形成中心。在钛的恒压阳极氧化过程中,电解液对氧化膜的腐蚀是在电场支持下的溶解过程,因此电场强度和电解液的腐蚀能力对氧化膜的腐蚀过程都有很大的影响。当TiO2膜为一均匀的薄层时[图2(a)],氧化膜各部分的电场强度一致。而当氧化膜表面出现凹陷时[图2(b)],凹陷处底部的电场强度增大,其底部氧化膜的腐蚀速度加快,又因为凹陷处底部是弯曲的,这就导致凹陷变的更宽更深,从而产生原始的扇形纳米孔洞[图2(c)]。在纳米孔向钛基体生长的初期,未被阳极氧化的金属能够稳定存在纳米孔道之间(这是因为Ti-O键能高323kJ/mol,就TiO2而言,有理由推断由于相对低的离子移动和在电解液中相对高的氧化物化学溶解,只能形成薄壁的纳米孔)。但是随着孔的加深,电场强度在这些突出的金属区域内增加,从而增强了电场支持下的氧化物的生长和溶解。同时,由于纳米孔与孔之间氧化膜的应力腐蚀,在孔与孔之间的交界处产生了间隙[图2(d)]。孔的生长是其底部的阻挡层不断向钛基体推进的结果,当阻挡层/金属界面推进速度与孔底部氧化层的溶解速度相等时,阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔交界处的间隙也如同纳米孔道的生长过程,不断向钛基体延伸,最后形成如图2(e)所示的管壁。当纳米管开口端氧化物的溶解速度与纳米管的生长速度相等时,纳米管生长就进入平衡阶段,而这种平衡很大程度上取决于阳极氧化工艺和电解液体系。

在此基础上,我们得出纳米管的长度取决于以下三个速度参量的相互关系:1)电场支持下的电解液对纳米管阵列开口端TiO2的腐蚀速度(V1);2)电场支持下的电解液对纳米管底部电解液/氧化膜界面处TiO2的腐蚀速度(V2);3)氧化膜/基体界面处TiO2的生成速度(V3)。在HF电解液体系中纳米管的长度只能在500nm左右是因为V1值较大;在PH值为5的NaF混合溶液中纳米管的长度可以达到3 000nm是因为“局部酸化”保持V3较大值的同时大大降低了V1值;在有机电解质溶液中,是由于电解质的高粘度大大降低了V1值。

1.3 TiO2纳米管阵列在空气气氛中的热处理[17]

a)元素组成:研究表明阳极氧化后未热处理的TiO2纳米管阵列为无定型状态,其化学组成主要为Ti、O元素,同时还存在来自于电解液的F元素。热处理后,这些F元素随着温度的提高在管阵列中的含量逐渐减少,当温度达到650℃时,纳米管阵列中的氟元素已经完全消失;

b)形貌变化:在热处理过程中,纳米管底部的晶体逐渐向上生长,同时管壁逐渐增厚,管口出现环状结晶物,随着热处理温度的进一步提高,纳米管底部生长出的晶体完全占据整个表面,纳米管阵列结构随之消失。研究发现在HF水溶液中制备的纳米管阵列其在空气热处理条件(升温速度为15℃/min,随炉降温)下保持结构完整性的最高温度为600℃左右;

c)结晶转变:当热处理温度在280℃以下时TiO2纳米管阵列处于无定型状态;热处理温度在280℃~400℃之间时,纳米管阵列由单一的锐钛矿相构成,只是温度越高锐钛矿相的含量越高;温度在400℃~680℃之间时,纳米管阵列由锐钛矿和金红石相混合而成,热处理温度越高混晶中金红石相的比例越大;

d)能带间隙:对热处理后纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱研究发现,随着热处理温度的提高,禁带宽度逐渐减小,从3.12eV减小到2.48eV,使光学吸收起始边从397nm红移到了499nm,将TiO2纳米管阵列对光的吸收从紫外区红移到了可见光区。

2 TiO2纳米管阵列的改性

2.1 N掺杂的TiO2纳米管阵列[18]

对于TiO2纳米管阵列的N掺杂,课题组主要采用两种方法:NH3热处理和改变电解液的组分。

研究表明:将TiO2纳米管阵列置于高纯氨气中热处理可以成功的在氧化膜中引进氮元素,并且随着热处理温度的升高,N掺杂量呈明显的上升趋势;利用改变电解液组成这一简单方法可以实现制备纳米管和阴离子掺杂的同时实现,试验还表明,利用此方法N元素的掺杂最容易实现。

此外,在研究第二种N掺杂的方法中还发现:在HF电解液中加入硫酸盐后,随着硫酸盐加入量的增加,TiO2膜表面有微量的S存在;加入磷酸盐和磷酸二氢盐后,膜上含有P元素,且随着盐浓度的增加P元素的含量增大,但含量的数量级非常小;加入硝酸盐,在生成的TiO2膜的表面有N元素存在,随着硝酸盐浓度的加大,膜表面N元素含量也随之增大。

2.2 Pt/TiO2纳米管阵列的制备[19]

课题组采用恒流电沉积(两电极体系)方法在TiO2纳米管上沉积Pt,电流密度和沉积时间是影响Pt沉积形貌的主要因素,在浓度为1.0g/L的电解液[H2PtCl66H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min可以得到花朵状的Pt,而延长沉积时间可以使颗粒状的Pt变成草丛状,并且使Pt的生长有一定的择优取向。另外,热处理可以使Pt晶粒进一步长大,也使Pt的生长有一定的择优取向。

此外,在阴极电沉积的基础上,采用了超声辅助沉积的新工艺,研究发现,超声的使用对Pt沉积形貌有很大的影响,在相同沉积条件下,辅助超声可以获得更为细密的Pt颗粒。同时,在浓度为1.0g/L的电解液、电流密度为5mA/cm 2、沉积1min的条件下,还得到上部为Pt纳米管下部为TiO2纳米管的Pt-TiO2复合纳米管结构。

3 TiO2纳米管阵列的应用

TiO2纳米管阵列由于其大的比表面积和特殊的结构形式使其在光催化、光电催化、太阳能电池等领域有着优异的性能。

3.1 作为光催化剂[18,20,21]

以质量分数0.5%HF水溶液中制备的TiO2纳米管阵列(氧化电压20V,氧化时间20min)为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解10mg/L的甲基橙溶液,结果表明:锐钛矿相的TiO2纳米管阵列较金红石相的具有更高的光催化活性;具有特定比例的锐钛矿和金红石混晶相的TiO2纳米管阵列具有最高的光催化活性,表现在400℃热处理后的纳米管阵列(具有特定比例的混晶相),40min的光催化对甲基橙的降解率高达99.6%,而金红石相含量提高后其光催化性能在下降。

以添加有各种阴离子(NO 3-、SO 42-、PO 43-)的质量分数0.5%HF水溶液为电解液制备的TiO2纳米管阵列为光催化剂,在300W高压汞灯的照射下降解510-5mol/L的亚甲基蓝溶液(pH值7),结果表明:阴离子的加入使得纳米管阵列中含有N、S、P等元素,不同程度的提高了其光催化性能。其中,NO 3-的加入使得纳米管阵列对亚甲基蓝溶液的降解率由94%增加至94.8%,性能提高最为明显。

3.2 作为催化剂载体[19]

以Pt/TiO2复合电极为工作电极,采用三电极体系在0.5mol/LH2SO4和0.5mol/L CH3OH混合溶液中测试复合电极对甲醇的电催化氧化性能。研究表明:甲醇在Pt/TiO2复合电极上的氧化峰电位比在Pt/Ti电极上的负移了10mV,氧化峰电流比Pt/Ti电极的高2倍,表现出良好的电催化氧化性能;适当增大沉积Pt时的电流密度或延长沉积时间,都可以进一步提高复合电极对甲醇的电催化氧化性能;先对TiO2纳米管阵列进行热处理再沉积Pt获得的电极性能比沉积后共同热处理要好;超声电沉积制备的Pt/TiO2复合电极性能最好,在浓度为1.0g/L电解液[H2PtCl66H2O(1g/L)+H3BO3(30g/L)的水溶液]、电流密度为5mA/cm 2、超声沉积10min制备的复合电极对甲醇的电催化氧化性能最好。

3.3 作为染料敏化太阳能电池的光阳极

以三种电解液体系(HF水溶液、NaF水溶液、非水基电解液)中制备的TiO2纳米管阵列为染料敏化太阳能电池的光阳极,镀Pt导电玻璃为对电极,N 719为光敏化染料,离子液体为电解质,在AM 1.5模拟光源的照射下测试电池的光电性能。研究表明:TiO2纳米管阵列为光阳极的染料敏化太阳能电池获得的光电压明显高于通常的TiO2膜的体系(试验中最高的高达0.86V);在三种电解液体系中,非水基电解液中制备的纳米管阵列由于长度最长从而具有最高的光电转换效率;在本试验范围内(0~10μm左右),纳米管长度越长其光电性能越好;在含有1vol%水、质量分数0.25%NH4F的乙二醇溶液中,20V氧化2h后经450℃热处理后的TiO2纳米管阵列具有最优异的光电性能:Jsc为3.53mA/cm 2、Voc为0.81V、Jopt为2.90mA/cm 2、Vopt为0.52V、FF为0.53、η为1.508%。

4 结语

纳米阵列 第8篇

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:丙酮、无水乙醇、氢氟酸、尿素和甲基橙等均为分析纯;工业纯钛板采购宝鸡钛业股份有限公司。

仪器:直流稳压稳流电源 (DH1722A-3型) , 紫外可见分光光度计 (UV-2450型) , 超声波清洗机 (KS-120EI型) , 79-1磁力加热搅拌器, TCW-32B马弗炉, GSM-6380LV扫描电子显微镜 (SEM) , X’Pert Pro X射线衍射仪 (XRD) 。

1.2 实验方法

1.2.1 N-TNTs的制备

TiO2纳米管阵列 (TNTs) 的制备采用参考文献[12]中的方法。再将上述制得的TNTs放入0.02molL-1尿素溶液中, 超声浸泡6min, 自然干燥后放入马弗炉中, 在400℃下煅烧2h, 完毕后冷却至室温得到N-TNTs。

1.2.2 N-TNTs的光催化性能测试

将N-TNTs放入25mL 20mg/L的甲基橙溶液或一定pH值的制糖废水中, 采用20W紫外光灯管 (λ=253.7nm) 光照一定时间, 在462nm (或299nm) 处测甲基橙溶液 (或制糖废水) 光照前后的初始吸光度A0和A, , 以式 (1) 计算甲基橙溶液或制糖废水的降解率α。

2 结果与讨论

2.1 TNTs和N-TNTs的结构表征

图1为TNTs和N-TNTs的SEM图, 可知TNTs和N-TNTs的形貌相似, 都具有排列规则有序的纳米管状阵列结构。其管径约为125nm。经超声浸渍后不会影响它的纳米管状阵列结构。

图2为TNTs和N-TNTs的XRD图。由图2可知, TNTs分别在2θ角为25.5° (101) 、48.2° (200) 、54.8° (211) 处出现了锐钛矿型结构的衍射峰, 样品N-TNTs的晶型与TNTs相比发生变化, 除了在2θ角为25.5° (101) 、48.2° (200) 、54.8° (211) 处出现了锐钛矿型结构的衍射峰外, 还在2θ角为27.3° (110) 、35.8° (101) 左右出现金红石相的特征峰。在2θ角为35° (100) 处出现TiN0.26的衍射峰, 说明N可能取代了TNTs晶格中的部分O元素, 成功掺杂到TNTs中。

2.2 N-TNTs的制备条件

2.2.1 煅烧温度

按照1.2.1所述的方法, 改变煅烧温度, 所得N-TNTs按方法1.2.2光催化降解甲基橙7h, 甲基橙的降解率与煅烧温度的关系见图3。由图3可知, 当煅烧温度为400℃时, 对甲基橙的降解率最高, 达到91.09%。煅烧温度200~400℃时, 其光催化降解甲基橙的降解率会随温度的升高而升高, 这是由于随温度的升高更有利于金红石相的产生, 适量的金红石晶型会增强其光催化活性。而煅烧温度超过400℃后, 其光催化降解甲基橙的降解率会随温度的升高而降低。这可能是由于煅烧温度超过400℃后, 金红石晶型会大量出现[13], 导致对甲基橙的降解速率下降。本实验的最佳煅烧温度为400℃。

2.2.2 超声时间

按照1.2.1所述的方法, 改变超声浸渍的时间, 所制得N-TNTs按方法1.2.2进行光催化降解甲基橙7h的降解率与超声浸渍时间的关系见图4。由图4可知, 当超声时间在2~6min范围内时, 甲基橙的降解率随着超声时间的增大而升高。当超声时间大于6min时, 其对甲基橙的降解率将随超声时间的增加而降低, 时间越长, TNTs的活性位点被覆盖越多, 因而光催化能力下降。超声时间为6min时降解率达到最大值。本实验的最佳超声浸渍时间为6min。

2.2.3 尿素浓度

按照1.2.1所述的方法, 改变尿素浓度, 按方法1.2.2光催化降解甲基橙7h, 甲基橙的降解率与尿素浓度的关系见图5。由图5可见, 当尿素浓度在0.005~0.02molL-1时, 甲基橙的降解率随着尿素浓度的增大而升高, 尿素浓度为0.02molL-1时降解率达最高。当尿素浓度大于0.02molL-1时, 其对甲基橙的降解率将随浓度的增加而降低。本实验中尿素浓度的最佳值为0.02molL-1。

2.3 N-TNTs光催化动力学研究

按方法1.2.2, N-TNTs、TNTs、样品空白对甲基橙的降解率的影响见图6。由图6可知, 甲基橙的光催化降解率α与光催化时间t成直线关系, 即α=kt+B, k为反应速率常数, B为直线的截距。经线性拟合后得到它们的一级动力学方程见表1。

由图6和表1可知, N-TNTs、TNTs、样品空白光催化降解甲基橙7h的降解率分别为90.75%、77.62%、58.8%, N-TNTs对甲基橙的降解率比TNTs高13.13%, 比样品空白高31.95%。可见, N的掺杂有效地提高了甲基橙的降解率。

2.4 甲基橙溶液的初始浓度对N-TNTs光催化性能的影响

2.4.1 甲基橙溶液的标准曲线

移取浓度c0分别为5mgL-1、10mgL-1、15mgL-1、20mgL-1、30mgL-1的甲基橙溶液于5支25mL比色管中, 调节pH=7, 测量波长为462nm处的吸光度值A。然后以吸光度值A对浓度c0作图, 并进行线性回归, 得到甲基橙溶液的标准曲线A=0.065c0-0.008, 见图7。

2.4.2 甲基橙的初始浓度对光降解动力学参数的影响

配制浓度为5mgL-1、10mgL-1、15mgL-1、20mgL-1、30mgL-1的甲基橙溶液, 每隔一段时间t取降解液进行甲基橙吸光度测定, 并按图7计算其浓度。以ln (c0/c) 对时间t作图得图8。通过最小二乘法进行线性拟合, 得到不同初始浓度c0下甲基橙溶液光催化降解的一级动力学方程见表2。

由图8和表2可知, ln (c0/c) 与时间t呈现出较好的线性关系, 相关系数也较大。N-TNTs降解甲基橙的反应是拟一级动力学过程, 反应速率与甲基橙的初始浓度c0有关, 表观速率常数k随c0的升高而减小, 这可能是由于甲基橙溶液的浓度越低, 透光性越强, 因此速率就越快。

2.5 pH值对N-TNTs光催化降解甲基橙效率的影响

N-TNTs光催化降解甲基橙溶液受pH值的影响见图9。当甲基橙溶液pH=1与pH=13时, 降解率较高。其原因是由于在紫外光照射下电子由价带跃迁到导带, 光生电子e-与空穴h+分离, 在pH较低时, 光生电子与吸附在TNTs表面上的氧形成O-2, O-2与H+经过一系列的反应生成H2O2, 而H2O22OH;在pH较高时, 空穴h+能够生成OH。在光催化氧化过程中主要依靠O-2与OH的强氧化能力来降解有机物, 因此, 在酸性和碱性条件下甲基橙都具有高的降解率。但是在酸性条件下更利于对甲基橙的光催化降解。这是因为在酸性环境中甲基橙的醌式结构与在碱性环境中的偶氮结构相比, 前者更有利于甲基橙的氧化分解。

2.6 N-TNTs光催化降解制糖废水的应用

2.6.1 光照时间对光催化降解制糖废水的影响

图10为N-TNTs、TNTs、样品空白对制糖废水的光催化降解率与光照时间t的关系曲线。由图10可知, N的掺杂有效地提高了TNTs光催化性能。在紫外灯下照射33h, N-TNTs对制糖废水的降解率达到82.62%, 比TNTs和样品空白分别提高27.9%和66.39%, 表明N的掺杂可以有效地降低光生电子与空穴的复合几率[14], 使N-TNTs具有较高的光催化性能。

2.6.2 pH值对光催化降解制糖废水的影响

按方法1.2.2, 当光照时间为25h时, N-TNTs对不同pH值 (1、3、5、7、9、11、13) 制糖废水的光催化降解率影响见图11, 当pH小于7时, 对制糖废水的降解率会随pH的减小而增大, 在pH=1时的降解率为76%。当pH大于7时, 降解率会随pH的增大而逐渐升高, 且在pH=13时降解率最大为87.71%。这表明在碱性环境下更利于N-TNTs光催化降解制糖废水。其原因是碱性制糖废水中的OH-含量较多, h+与OH-反应生成OH, 使得OH的浓度增加, 从而有效地提高了N-TNTs对制糖废水降解率。 (下转第162页)

3 结论