镁合金液范文

镁合金液范文（精选7篇）

镁合金液 第1篇

1 试验方法

高温合金的制备采用ZG-0.025真空感应熔炼炉, 将Fe, Cr, Co, W, Mo放入到真空炉的坩埚中, 然后抽真空——同时低功率送电 (低温烘烤) , 同时继续抽真空 (20分钟) ——大功率送电 (20分钟) ——精炼 (20分钟) , 同时按照Al、Si、Mn、C、V的顺序加入真空炉的坩埚中 (10分钟) , 这过程中通氩气, 压力为 (0.2MPa) , 最后均匀15分钟, 共计约1个半小时。冶炼中各种元素成分如表1所示。

用金相砂纸从280#磨到800#, 接下来使用W2.5的金刚石研磨膏对试样进行机械抛光, 然后用10%草酸溶液电解腐蚀, 腐蚀电压为20V, 腐蚀时间一般为20s左右, 样品与不锈钢阳极电极之间距离约为10mm。腐蚀后样品分别经去离子水、丙酮和酒精超声波清洗, 用吹风机迅速吹干, 防止在试样表面残留污渍, 影响金相图片效果。利用光学显微镜观察金相组织, 并且利用带有能谱仪的扫描电镜对合金表面选定微区作定点的全谱扫描, 对其所含元素的质量分数进行定量分析。

将高温合金和45#钢放入装有镁合金的坩埚中, 加热到900℃保温9小时观察其腐蚀情况。并将腐蚀后的试样分别用水和酒精超声波清洗, 并用毛刷刷掉表面脱落的腐蚀层, 吹干后称重并记录。

2 试验结果及分析

图1为高温合金金相组织, 放大倍数分别为100X和200X。由金相图可知, 合金钢的组织以枝晶为主, 在晶界处有其它相, 通过研究可知, 以共晶碳化物为主。

我们将制备好的高温合金式样放入扫描电镜样品室, 任意选取a, b两点对其进行能谱分析, 如图2 (a) 、 (b) 所示。

能谱分析得出的结果为, Cr、Co的含量很多, 各元素含量与冶炼工艺略有出入。并且发现在不同位置的含量又不相同, 说明合金钢的元素分布不均匀。

在900℃下9小时镁合金液的腐蚀后, 高温合金和45#钢的表面情况如图3 (a) 、 (b) 所示。45号钢容易被腐蚀, 而合金钢却不易被腐蚀, 这主要是由于合金钢含有的合金元素的作用。

图2为9小时高温合金和45#钢腐蚀失重对比, 可以发现高温合金耐镁合金液腐蚀性能远远优于传统45#钢。这主要是由于合金元素的作用。在镁溶液中起腐蚀作用的主要是Al, Si等元素。Al可以和钢中的Fe, Cr等元素形成若干金属间化合物, Si则以伴随元素促进这一过程的进行, 钢中其它元素如Mo、W、Si等和镁液中的Mg和Zn等都没有参与反应。当试样与镁合金液接触时, 根据当时的浓度、温度等条件, 按照自由能理论, 形成1个金属间化合物层。继而, 镁液中的Al、Si要扩散通过业已形成的化合物层, 才能继续和基体反应, 反应进入了扩散控制过程。在反应初期, 腐蚀层疏松, 基本不具有保护性;随着反应的进行, 腐蚀层逐渐加厚致密, 具有较好的保护作用, 减缓了腐蚀速度。Cr元素的存在使得镁合金液很难腐蚀合金钢基体。

在镁合金溶液的腐蚀下, 45#钢不能形成致密的腐蚀层, 容易被进一步腐蚀。随着在镁液中浸泡时间延长, 被腐蚀厚度不断增加, 表面变得凹凸不平;相反合金钢在镁合金液中显示出很好的耐腐蚀性, 在900℃下经过9个小时与镁合金液接触的表面也没有因为腐蚀而凹凸不平。

3 结语

(1) 高温合金组织以枝晶为主, 在晶界处有其它相, 通过研究可知, 以共晶碳化物为主。

(2) 能谱分析得出的结果为, Cr、Co的含量也很多, 还有一定含量的Mn和W, 在不同位置的含量不同, 说明合金钢的元素分布不均匀。

化学镀液成分对镁合金镀镍层的影响 第2篇

化学镀Ni - P合金镀层具有优良的耐蚀性能、较高的耐磨性能以及某些特殊功能,已在工业生产中获得了广泛应用。但是,化学镀镍磷合金必须在较高温度(60～95 ℃)下才能实现,镀液中Ni2+、Na+ 的氟化物盐的溶解度都有限,因此,化学镀过程中是否会出现沉淀,沉淀的产生对镍的沉积有何影响等,如何避免不利影响,需要进行研究[1]。化学镀Ni - P镀液由金属镍盐、还原剂、配位剂、pH 值调整剂、加速剂、稳定剂及其他添加剂等多种组分组成,镀液成分复杂,影响镀层性能的因素很多。本工作考察了配位剂、pH 值和镀液中某些离子的浓度等因素对镀层元素含量和性能的影响,以为进一步分析镀液成分和工艺条件对镀层性能的影响提供理论和试验依据。

1 试 验

1.1 试验材料与工艺

试验材料采用镁合金AZ91D[2],试样尺寸为 15 mm 15 mm 10 mm。

镁合金化学镀镍工艺流程为: 预磨试样碱性除油水洗酸性浸蚀水洗活化去离子水洗直接化学镀镍 。

碱性除油工艺参数:30 g/L NaOH,24 g/L Na2CO3,16 g/L Na3PO4 ,温度 75 ℃,时间 2.5 min。

酸性浸蚀工艺参数:1 g/L KF,22 mL/ L HNO3 ,时间2.5 min。

活化工艺参数:105 g/L NH4HF2,25 mL/L H3PO4,时间2 min。

化学镀工艺参数: 30 g/L 硫酸镍,20 g/L 次亚磷酸钠,10 mL/L 氢氟酸(40%),10 g/L 氟化氢铵,30 mL/L NH3H2O ,配位剂若干,控制pH 值为6.5, 温度(80 ±2) ℃。

1.2 测 试

采用Leco M - 400 - H1 型显微硬度计加载0.098 N力测定镀态表面硬度。将用侵蚀液(150 g/L氯化钠,10 g/L明胶)润湿的试纸贴于样品表面,然后将镁试剂I(对硝基偶氮苯间苯二酚)溶于氢氧化钾中滴于试纸上测镀层的孔隙率。利用金相显微镜和Axiovert 25CA(Zeiss)光学图像分析仪观察镀层的组织和表面形貌及其显微组织,用辉光放电光谱分析仪(GDS)测定镀层成分分布。采用WS - 97型声发射划痕仪进行划痕试验,考察镀层的结合力,其操作过程由计算机控制。

2 结果与分析

2.1 配位剂的影响

化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外,最重要的成分就是配位剂。镀液性能的差异、寿命长短主要决定于配位剂的选用及其搭配[3]。

在上述给定的工艺条件下选择十二磺基水杨酸、柠檬酸钠和柠檬酸作为配位剂进行比较,研究发现十二磺基水杨酸镀液的稳定性很差,在经过3个周期后,镀液的颜色明显变淡,由深绿色变成了浅绿色,镀槽底部出现了大量的白色絮状沉淀物。以十二磺基水杨酸为配位剂,当加入量为5 g/L时,镀层易剥落,结合力很差,如图1所示,第一次发生镀层与基体分离的声发射出现在21 N左右;加入8 g/L时,结合强度略有改善但胞状镀层不致密而且出现大量孔洞(见图2)。

以柠檬酸钠和柠檬酸作配位剂时,镀液较稳定,一般可正常使用6个周期以上。由表1可看出,柠檬酸钠和柠檬酸作配位剂时镀层的含磷量(质量分数,下同)都在8.50%以上,属于中高磷含量,十二磺基水杨酸作配位剂时镀层含磷量仅为4.72%,属于低磷含量。三种配位剂中,以柠檬酸作配位剂时的镀层组织呈球胞状堆积,最为致密(见图3)。而以柠檬酸钠作配位剂时的镀层与基体的结合强度最大,可达到60 N(见图4)。

2.2 稳定剂和缓冲剂的影响

稳定剂有缓解镀液分解、改变镀速的作用,但一般会降低镀层磷含量和增加孔隙率。稳定剂在施镀过程中会被消耗,在镀件边沿及棱角部位吸附富集,使镀层表面组分不均匀增加而降低耐蚀性能。表2为柠檬酸作配位剂、镀层厚度为35 μm时镀层磷含量和孔隙率随稳定剂硫脲加入量的变化情况。

缓冲剂的作用是保持酸性镀液pH 值的稳定性,使镀液在施镀过程中pH 值下降很小,并提高镀速和镀液的利用率[4]。但缓冲剂对镀层中金属镍的形成有利,而对单质磷的生成不利,因而会降低镀层含磷量。故根据镀层含磷量、镀速、镀液利用率综合确定配位剂和缓冲剂的恰当配比,缓冲剂含量以20 g/L为宜。

2.3 某些离子浓度的影响

随着镀液使用次数的增多,被镀试样表面会不均匀地附着一些黑色的沉淀物,而且镀槽底部也有黑色沉积物。沉淀物附在试样表面,被带进镀层,使镀层致密性下降,保护能力下降,反应产生的H2不能及时脱离试样,造成镀层质量下降,附在试样表面的沉淀微粒也可能充当镍沉淀的活性中心,从而改变镀层结构。经研究发现此沉淀物为NaF和NiF2[1],因为镀液中可形成固体氟化物的阳离子Na+、Ni2+、NH+4(不包括H+)除NH+4以外,Na+、Ni2+的氟化物溶解很有限。25 ℃时,NiF2的溶解度只有2.5 g/ L,NaF的溶解度也只有4.0 g/ L。因此随着镀液使用周期的增多,溶液中的Na+、F-浓度增大,生成沉淀物NaF和NiF2。当镀液满足生成NiF沉淀的条件时,镍的补加就成了问题,有相当数量的镍以NiF2 形式沉淀下来,造成镍的浪费,同时镀液中Ni 浓度降低,镀液成分配比改变,会对镀液产生不良影响。

2.4 pH值的影响

镀液的pH值是用氨水来调节的,随着pH值的升高,镀速呈上升趋势。在以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀液中获得的Ni - P合金镀层,反应过程包括几个相互竞争的氧化还原反应[5]:

Ni2++ H2PO-2+ H2O Ni + H2PO-3+ 2H+ (1)

H2PO-2+ H P + OH-+ H2O (2)

H2PO-2+ H2O H2PO-3+ H2↑ (3)

在pH值不很低的情况下,如图5中pH值为5.0～7.0阶段,pH值的升高加速化学镀Ni - P的阳极反应向正方向进行,使镀速加快,有利于反应(1)的进行,即镍的还原速度升高,磷的还原速度下降,得到的镀层磷含量下降;反之pH值低,有利于反应(2)、(3)的进行,即镍的还原速度下降,磷的还原速度升高,析氢量变大;当pH值很低时,如图5中pH值为4.0～5.0阶段,pH值的升高加速化学镀Ni - P的阴极反应向正方向进行,使镀速加快,有助于反应(2)的进行,即磷的还原速度升高,镍的还原速度下降,得到的镀层磷含量升高。低pH值的镀液,虽然缓冲能力强,但不适合于镁合金化学镀镍体系,镁合金更宜于在较高的pH值下处理,以减轻其在镀液中的腐蚀。

3 结 论

(1)柠檬酸钠作配位剂时,镀层与基体的结合强度一般可高达60 N;而柠檬酸作配位剂时,镀层组织致密无孔。

(2) 随着镀液使用周期的增多,溶液中生成的沉淀物NaF和NiF2会对化学镀过程产生不利的影响。

(3)镀层的含磷量与镀液pH值具有很密切的关系,pH值在4.0～5.0阶段,镀层磷含量升高;pH值在5.0～7.0阶段,镀层磷含量下降。

参考文献

[1]刘新宽,向阳辉,胡文彬,等.镁合金化学镀镍溶液的老化[J].中国有色金属报,2003,13(4):1 046~1 050.

[2]李瑛,张涛,王福会.AZ91D镁合金手汗腐蚀机理研究[J].中国腐蚀与防护学报,2004,24(5):276~279.

[3]姜晓霞,沈伟.化学镀理论与实践[M].北京:国防工业出版社,2000.

[4]储凯,王艳.镀液配方及化学镀工艺对Ni-P合金镀层性能影响[J].表面技术,2002,31(5):37~39.

镁合金液 第3篇

镁及其合金具有良好的生物相容性,其密度和弹性模量与人体骨骼接近,用作人骨替代材料可以避免应力遮挡效应[1,2],镁在人体内降解后形成的镁离子可通过体液排出体外[3,4]。但将镁材直接植入人体,与体液发生腐蚀,与骨骼摩擦磨损,难以起到固定修复的作用。有机涂层、扩散涂层、凝胶涂层和微弧氧化Ca -P膜[5~7]等生物涂层技术可提高镁基金属在人体液中的耐腐蚀、磨损性。目前对镁合金微弧氧化Ca -P膜的耐腐蚀性已有深入研究[8~14],但对其磨损特性研究较少,文献[14]研究了AZ31镁合金表面微弧氧化含羟基磷灰石涂层的磨损特性,文献[9]研究了镁合金微弧氧化生物医用陶瓷涂层的磨损特性,文献[8]研究了AZ31镁合金微弧氧化Ca -P膜的磨损特性,但这些研究仅限于干摩擦条件下的磨损特性,在人体模拟仿生液中的还少见报道。微弧氧化Ca -P膜在36 ~ 37℃人体仿生液中产生磨损,裸露的磨痕被腐蚀,腐蚀的磨痕又会被摩擦而产生更大的磨痕,周而复始,缩短了涂层的寿命。

本工作采用微弧氧化技术,在AZ31镁合金表面制备Ca -P膜,并在36 ~ 37℃人体仿生液中进行摩擦磨损试验,考察了AZ31镁合金微弧氧化Ca -P膜在人体防生液中的耐磨性。

1 试 验

1. 1 AZ31 镁合金微弧氧化 Ca -P 膜

AZ31镁合金的化学成分( 质量分数) : 3. 010% Al,0. 900% Zn,0. 500% Mn,0. 040% Si,0. 005% Ni,0. 005% Fe,余量Mg。其尺寸为22 mm×22 mm×3mm,用180 ~ 1 000号水磨砂纸逐级打磨,去离子水超声清洗,无水乙醇脱水,吹风机吹干。

以电解槽壁作阴极,电压425 V,电流0. 3 A,占空比0. 3,微弧氧化时间3 min,在电解槽壁内使用循环水使电解液保持在30 ~40℃。电解液体积为1 000 m L,其成分: 15. 0 g/L NaA lO 2,2. 0 g/L NaO H,4. 0 g/L EDTA Ca,1. 5 g / L ( Na PO3)6。反应过程中,用充气泵搅拌电解液,使AZ31镁合金阳极附近的电解液保持均匀。

1. 2 人体仿生液的配制

向1 000 m L去离子水中依次加入7. 996 g Na Cl,0. 350 g Na HCO3,0. 224 g KCl,0. 228 g K2HPO4·3H2O,40 m L HCl ( 1 mol / L) ,0. 305 g Mg Cl2·6H2O,0. 278 g Ca Cl2,0. 071 g Na2SO4,4. 000 ~ 6. 057 gNH4( CH2OH)3,每加入1种试剂,使用磁力搅拌器搅拌完全溶解后,再加入下1种。9种试剂完全溶解后,滴入1 mol/L HCl溶液,调整溶液p H值至7. 25,用p H计测定p H值。配制过程中,使溶液温度保持36 ~37℃。

1. 3 微弧氧化 Ca -P 膜的性能测试

1. 3. 1 形貌、结构及成分

采用QUANTA200型扫描电镜( SEM) 观察微弧氧化Ca -P膜的表面和截面形貌。截面样品的制备: 将膜试样沿垂直于表面方向线切割切开,露出平整的截面并打磨。采用EPMA-1600电子探针分析Ca -P膜的成分,确定Ca /P( 摩尔) 比。利用XD2700X射线衍射仪( XRD) 分析膜的相组成。采用Microscope KH -7700 /DiG i TAl型白光三维形貌仪测量磨痕形貌,并计算磨损体积。使用HV1000显微硬度计测量AZ31镁合金基体和微弧氧化Ca -P膜的显微硬度,载荷为0. 49 N,加载时间10 s。

1. 3. 2 耐磨损性能

在MGW-02高速往复摩擦磨损试验机上进行磨损试验: 将试样固定在装有人体仿生液的槽中,对磨件为6. 25 mm GCr15轴承钢钢球,硬度为61 HRC; 滑动速度为1. 2×10- 5m / s,滑行距离为6 mm; 法向施加载荷5 ~ 7 N,滑行时间10 ~ 20 s,采用三维白光形貌仪观察磨痕的三维形貌,采用SEM观察Ca -P膜磨损后的微观形貌。采用自制温控装置控制人体仿生液的温度为36 ~ 37℃。

2 结果与讨论

2. 1 Ca -P 膜的形貌

2. 1. 1 表 面

图1为AZ31镁合金基体及微弧氧化Ca-P膜的表面形貌。由图1可以看出,AZ31镁合金基体的表面比较光滑、致密,且呈黑灰色,而微弧氧化后表面形成了蜂窝状的多孔膜。这是因为在最初的反应中由于微弧放电释放出巨大的能量,同时伴随着剧烈的析氧,使AZ31镁合金中的Mg原子在瞬间高温高压下发生微区熔融,并通过放电通道进行扩散,形成多孔膜[15]。

2. 1. 2 截 面

图2为Ca-P膜的截面SEM形貌。由图2可见: 经过微弧氧化后,AZ31镁合金表面形成约15μm厚的微弧氧化膜,由靠近基体的致密层和外侧的疏松层组成[16]。微弧氧化反应初始阶段,由于基体表面较光滑,易导电,不用在膜上形成放电通道,所以膜较致密。微弧氧化反应后期,由于致密层是绝缘的,不导电,会在膜内形成放电通道,导致形成的膜较疏松。因此,疏松层和致密层没有严格的分界线,而且致密层是在基体表面、经过微弧氧化后原位生长出的陶瓷层,其结合力较强。

2. 2 Ca -P 膜的相组成

图3为AZ31镁合金基体和微弧氧化Ca -P膜的XRD谱。

由图3可见,AZ31镁合金基体表面主要由Mg相组成,而微弧氧化Ca-P层除了含有Mg相以外,还含有Ca10( PO4)6( OH)2( HA)[17],Ca HPO4·2H2O( DCPD) ,Ca3( PO4)2( TCP) 和Mg4P8O24·19H2O等。其中,HA是构成人体硬组织的主要无机成分,其Ca /P比为1. 67,与人体骨骼成分、结构基本一致[18]; HA具有良好的生物活性和相容性,植入人体后对组织无刺激和排斥作用,能与骨形成很强的化学结合,是用作骨修复的理想替代材料[19]。HA的存在,进一步证明了AZ31镁合金微弧氧化Ca -P膜具有生物活性和生物相容性。

2. 3 Ca -P 膜的成分

表1为AZ31镁合金基体与微弧氧化Ca-P膜的成分。由表1可知: 微弧氧化Ca -P膜内出现了O,P,Na,K等元素,Zn和Mn元素被膜完全覆盖,人体骨骼所需的Ca元素含量由0. 115% 增加到了2. 420% ,提高了21倍,P元素含量由0增加到4. 807% ,其中Ca / P比为0. 503,与HA中1. 67差距较大,这是因为AZ31镁合金微弧氧化Ca -P膜中除含有HA外,还有钙磷酸盐DCPD和TCP以及磷酸镁水合物Mg4P8O24·19H2O。

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2. 4 Ca -P 膜的硬度

AZ31镁合金基体的硬度为98. 6 HV,微弧氧化Ca -P膜的硬度为353. 4 HV,远高于基体的,约为基体的3. 5倍。这与文献[20]的结果一致。

2. 5 Ca -P 膜的耐磨损性

图4为Ca -P膜磨痕的三维形貌,磨痕长6 mm。考虑到AZ31镁合金基体的密度( 1. 8 g /cm3) 与微弧氧化Ca-P膜的( 2. 0 ~ 2. 5 g /cm3) 相差不大[21],且难以估算膜和基体的体积分别是多少,所以采用磨损体积来表征基体和膜的耐磨损性。

2. 5. 1 应力对 Ca -P 膜耐磨损性的影响

图5为滑行时间为10 s时,不同载荷下,AZ31镁合金及其与微弧氧化Ca -P膜的磨损体积,对摩擦件GCr15钢球磨痕的平均直径为0. 4 mm,则平均磨痕面积为12. 6 mm2,载荷5,6,7 N对应的应力分别为0. 397,0. 476,0. 556 MPa。由图5可见: 不同应力下,AZ31镁合金的磨损体积曲线均在微弧氧化Ca -P膜曲线的上方; 第一阶段( 0. 397 ~ 0. 476 MPa) ,AZ31镁合金的磨损体积由10. 584μm3上升到13. 026μm3,增加了2. 442μm3,微弧氧化Ca -P膜的由23. 868μm3上升到23. 988μm3,仅增加了0. 1μm3,基体体积损失是膜的24. 4倍,说明微弧氧化Ca -P膜具有很好的耐磨性,这与其硬度高于基体相吻合; 第二阶段( 0. 476 ~ 0. 556MPa) ,AZ31镁合金的磨损体积由13. 026μm3迅速增加到34. 108μm3,增加了21. 082μm3,微弧氧化Ca -P膜的由23. 988μm3上升到37. 332μm3,增加了13. 344μm3,基体的磨损体积是膜的1. 6倍,说明随着应力的增加,微弧氧化Ca -P膜逐渐遭到破坏,其耐磨性降低,但仍高于基体的。

2. 5. 2 滑行时间对 Ca -P 膜耐磨性的影响

图6为载荷为5 N,即应力为0. 397 MPa时,不同滑行时间下,AZ31镁合金与微弧氧化Ca -P膜的磨损体积。

由图6可见: 不同滑行时间下,AZ31镁合金的磨损体积曲线始终在微弧氧化Ca -P膜曲线的上方,这说明AZ31镁合金的磨损体积始终大于微弧氧化Ca-P膜的; 第一阶段( 10 ~ 15 s) ,AZ31镁合金的磨损体积由18. 816μm3增加到33. 798μm3,增加了14. 982μm3;微弧氧化Ca -P膜的由13. 868μm3增加到23. 716μm3,增加了9. 848μm3,基体的磨损体积是膜的1. 5倍,说明微弧氧化Ca -P膜具有一定的耐磨性,与基体相比,其耐磨性提高不明显; 第二阶段( 15 s ~ 20 s) ,AZ31镁合金基体的磨损体积由33. 798μm3增加到65. 192μm3,增加了31. 394μm3,微弧氧化Ca -P膜的由23. 716μm3增加到38. 280μm3,增加了14. 564μm3,基体的磨损体积是涂层的2. 2倍,说明随着滑行时间的增加,微弧氧化Ca -P膜的耐磨性增强。

综上可知,微弧氧化Ca -P膜能提高AZ31镁合金的耐磨损性,应力对微弧氧化Ca -P膜的磨损特性影响较大,滑行时间的影响较小。

2. 6 Ca -P 膜的磨损形貌

2. 6. 1 宏 观

AZ31镁合金及微弧氧化Ca -P膜磨损后的宏观形貌显示: 随着滑行时间的增加,AZ31镁合金表面点蚀越来越多,粗糙度也随之增加,说明AZ31镁合金在仿生液中的时间越长,腐蚀越严重; AZ31镁合金划痕的深度随着应力的增加越来越深,划痕周围由于仿生液的腐蚀呈现黑灰色,尤其是划痕起始点近,呈现出一个圆形的黑灰色深坑,磨损和腐蚀最为严重,这是因为在起始点附近,应力集中,导致起始点周围有微裂纹出现,仿生液侵入微裂纹内腐蚀,形成以起始点为圆心的腐蚀坑; Ca-P膜表面颜色几乎没有变化,粗糙度略有增加,说明微弧氧化Ca -P膜具有一定的耐腐蚀性; 膜划痕的深度随着应力的增加越来越深,但是划痕周围没有颜色的变化,起始点附近也没有出现黑色的圆形,说明微弧氧化Ca -P膜具有一定的耐磨性和防腐蚀性,阻碍了仿生液腐蚀划痕周围的基体。

2. 6. 2 微 观

图7为滑行时间为10 s时,Ca -P膜不同应力磨损后的表面形貌。

由图7可见: 应力为0. 397 MPa时,微弧氧化Ca-P膜磨损后的表面有明显腐蚀裂纹,裂纹短而多,可能是因为应力小,与磨球对磨时,其间隙较大,仿生液腐蚀样品所致; 应力为0. 476 MPa时,摩擦副间的间隙减小,仿生液与膜的接触面积变小,故腐蚀裂纹少但相对较长; 应力为0. 556 MPa时,膜表面看不到由仿生液腐蚀而产生的微裂纹; 当两接触体之间的应力较小时( 即0. 397 MPa) ,膜表面的微凸体在较小的微动载荷作用下产生的磨屑既少又小,悬浮在仿生液内,试样的表面未见磨屑; 当两接触体之间的应力为0. 476 MPa时,膜表面的微凸体在微动载荷作用下产生的磨屑多而大,沉积在腐蚀裂纹内和膜的表面,试样表面可见少量较小磨屑; 当两接触体之间的应力 较大时 ( 即0. 556MPa) ,膜表面的微凸体在较大应力作用下,剥落下来,因而表面显得较平滑,有较多磨屑存在。

图8为应力为0. 397 MPa时,Ca -P膜不同滑行时间磨损后的表面SEM形貌。由图8可见: 当滑行时间为10 s时,AZ31镁合金微弧氧化Ca -P膜磨损后的表面可见明显的腐蚀裂纹,产生的磨屑较少,且悬浮在仿生液中,因而膜表面看不到磨屑; 滑行时间增加到15 s时,仿生液与膜接触时间增长,膜表面的微凸体磨屑增多,且均匀地沉积在其表面,阻碍了仿生液与膜的进一步腐蚀,因而表面未见微裂纹,磨屑分布较均匀,且参与磨损,由在仿生液中的二体磨粒磨损和腐蚀磨损变为三体( 对磨球,膜和磨屑) 磨损[22],因为应力变化很小,故表现出微动磨损; 滑行时间为20 s时,三体腐蚀磨损更为明显,磨痕较深。

3 结 论

( 1) AZ31镁合金微弧氧化Ca-P膜除含Mg( OH)2,Mg,Mg O相以外,还含有类似于人骨的羟基磷灰石( HA) ,这有助于骨的生长和修复。

镁合金液 第4篇

随着电子技术的发展,多引线表面安装器件的应用越来越多,引线的间距不断缩小(﹤0.1 mm),浸焊料已不能满足质量要求,焊料镀将成为标准的引线涂覆工艺。铜线材镀锡及锡基合金是焊料镀种之一。我国现有的酸性镀锡光亮剂最佳电流密度较低,很难适应高速电镀的要求,难以得到可焊性镀锡层。酸性镀锡光亮剂通常由含有苯环的醛、酮(如苄叉丙酮或醛)与邻甲苯胺的缩合物组成[1]。这些含有苯环的光亮剂在环境中难以降解,对环境造成了污染。针对国产酸性镀锡光亮剂的不足,本工作采用容易降解的脂肪伯胺和脂肪醛合成的希夫碱3种光亮剂DL01,DL03及DL02[2,3],对铜材进行光亮电镀,在硫酸体系镀液中,以不同的电流密度和搅拌速度,在Ф 0.5 mm的铜线上镀出了锡、锡钴合金镀层,且镀层具有较好的可焊性[2,3]。为完善该工艺,了解其电化学行为,采用线性电位扫描法对硫酸光亮镀锡溶液中的极化曲线进行了研究。

1试验

1.1仪器、电极、电解池及试剂

采用CH电化学工作站,以辅助电极(阳极)为铂丝电极,参比电极为银 - 氯化银电极,工作电极(阴极)为自制铜电极。铜电极为Φ 3 mm70 mm,圆柱表面用绝缘漆涂覆,顶端保留10 mm,端面用晶相砂纸抛光至镜面亮,电解池为10 mL称量瓶,镀锡光亮剂FB。

1.2镀液的组成

镀液的组成见表1。

1.3线性电位扫描测试

测试前Cu电极端面用γ - Al2O3粉抛光粉(0.05 μm )抛光,然后用湿滤纸擦净,用蒸馏水冲洗即可使用。扫描范围选取从0 V至大量析H2为止,通常为0 ～-0.45 V,扫描速度的选取以出现Sn2+的2个还原峰为条件,本试验为0.025 V/s。每次试验完毕后对电极重新进行抛光。

2结果与讨论

试验表明,扫描曲线重现性好,每条曲线均选取第一次扫描的曲线,相关数据见表2。

2.1峰电位的读取规定

有峰时峰电流对应的电位是峰电位,无峰时则读取极化曲线的电流转折点所对应的电位。最大析氢电位为大量析氢曲线的切线与横坐标相交处的电位值。

注:*为没有观察到光亮剂的还原峰,**高电位的还原峰大于4～8号的Sn2+的高电位还原峰。

从表2可知,1号参照液在硫酸介质中,Sn2+有低电位峰-0.240 V(下同)。

2.2添加剂对Sn2+还原峰电位及峰高的影响

2.2.1 OP - 10乳化剂

从表2可知,2号镀液中的OP - 10乳化剂得到Sn2+的还原峰电位发生变化,但峰高为参照液的1.7倍,表明OP - 10在低电位有明显的极化作用。

2.2.2 DL01

从表2可知,3号镀液中的DL01使Sn2+的还原峰由硫酸介质参照液的-0.240 V负移至-0.275 V,15号镀液中的FB使Sn2+的还原峰由硫酸介质参照液的-0.240 V负移至-0.265 V,15号镀液的低电位峰电流是3号镀液低电位峰电流的2倍。显示DL01、FB在低电位时有极化作用。

DL01极化作用的效果比FB明显。原因是DL01是希夫碱,在酸的作用下会质子化并酸解,且与Sn2+还形成配合物,带上正电,在硫酸介质中使Sn2+的低电位还原峰负移。

2.2.3 DL02

从表2可知,4号镀液中的DL02使Sn2+有2个还原峰,低电位峰-0.160 V,由于氢的大量析出电位负移至-0.420 V。因此可以看到Sn2+的高电位还原峰-0.395 V,DL02在低电位时有极化作用。

2.2.4 DL03

从表2可知, 5号镀液中的DL03不影响Sn2+的低电位还原峰,但由于使大量析氢电位负移至-0.440 V,因而Sn2+的高电位还原峰-0.410 V。DL03是醇醛缩合物,室温下转变成烯醛缩合物,在稀硫酸中会质子化,电镀时会减少近阴极区自由H3O+的浓度,致使大量析氢电位负移。

2.3Co2+的极化作用及与Sn的共析

从表2可知, 7号镀液中少量的Co2+使大量析氢电位负移至-0.430 V,并有2个Sn2+还原峰,电位分别是-0.270 V及-0.410 V。从8号镀液可知,当加入DL01、DL02及DL03后Sn2+低电位还原峰消失。增加CoSO47H2O至50 g/L而减少SnSO4至20 g/L时,从9号镀液看出低电位有明显的极化作用,且峰电流是参照液低电位还原峰电流的29倍,说明Co2+的存在促进了Sn的沉积,Co2+与Sn2+共析。但当SnSO4增至40 g/L时,12号的结果与7号的结果大体一致。当加入添加剂DL01,DL02,DL03后,11号与8号结果一致,共析消失。

结果表明,当CoSO47H2O含量低时,在低、高电位有明显的极化作用;当SnSO4含量为20 g/L时,电位是-0.235 V,有明显的低电位极化作用,峰电位接近Sn2+的低电位还原峰,而大大小于Co2+的还原电位,且峰电流高5～10倍,说明Co促进了Sn的沉积产生共析;但当SnSO4含量为40 g/L,CoSO47H2O仍为50 g/L时共析消失,峰电流亦恢复正常。当有添加剂DL01,DL02,DL03时,Co2+的极化作用及共析作用消失。

2.4光亮剂的性能

在硫酸镀锡、锡钴合金镀液中,DL01与FB仅在低电位区有极化作用,DL02,DL03在高、低电位区有极化作用,并使大量析氢电位负移近0.08 V,DL01,DL02,DL03及DL01+DL03均可作为硫酸体系中高速镀锡、锡钴合金的光亮剂[4]。

3结论

(1)在含DL01,DL02,DL03及CoSO4的镀液中,当SnSO4含量为20 g/L时,Co促进了Sn的沉积产生共析;当SnSO4含量为40 g/L时,Co2+的极化作用以及共析作用消失。

(2)DL01,DL02及DL03可作为硫酸镀锡溶液中的高速镀锡、锡铅钴合金的光亮剂。

参考文献

[1]李鸿年.电镀工艺手册[M].上海:科学技术出版社,1989.

[2]罗序燕,陈火平,李东林.铜线材氟硼酸盐高速电镀光亮锡、锡锡铜合金工艺[J].表面技术,2004,33(4):67~68.

[3]罗序燕,陈东林,罗国添.新型酸性镀锡光亮剂的表征及其性能[J].材料保护,2001,31(10):11~12.

镁合金液 第5篇

从低温到1100℃范围内,镍基高温合金均具有良好的拉伸性能和疲劳性能以及抗氧化和耐蚀性,因而广泛应用于航空航天领域,是制造航空发动机涡轮盘、燃烧室、涡轮叶片、导向叶片等热端部件的主要材料[1]。为了增加航空发动机热端部件的散热性能,需在这些部件上加工气膜冷却孔,这是降低部件表面温度,增加涡轮前温度,提高发动机推重比的有效途径。目前激光打孔是制备气膜冷却孔的主要方法,但由于激光打孔存在再铸层、微裂纹与热影响区等工艺缺陷,从而降低了零件的疲劳寿命,严重影响了零件使用的可靠性[2,3,4]。目前国内外去除激光加工再铸层的技术包括:辅助气体喷射激光加工[5]、化学辅助激光加工[6]、超声辅助激光加工[7]等。这些技术对减薄再铸层具有一定效果,但未能完全去除再铸层,因此在工程中未得到广泛应用。喷射液束电解激光复合加工(jet electrochemical machining and laser beam machining,JECM-LBM)是一种去除再铸层的新技术[8,9,10,11,12],它能在激光打孔的同时在线去除激光加工产生的再铸层,提高激光加工小孔的质量。

为深入研究喷射液束电解激光复合加工特性,本文以镍基高温合金为典型材料,以材料去除率为加工效率特性指标,再铸层残余率为加工质量特性指标,应用响应曲面法[13,14]系统地进行了工艺试验,建立了材料去除率、再铸层残余率的二回归方程模型。

1 试验系统与试验条件

1.1试验系统

喷射液束电解激光复合加工试验系统如图1所示,该系统包括喷射液束装置、激光器、高压脉冲电源、电解液循环系统和微处理器等。喷射液束装置固定于工作箱内,工件接电源正极成为阳极,喷嘴接电源负极使喷射电解液束“阴极化”,聚焦激光束与“阴极化”的喷射电解液束同轴作用于工件待加工表面的相同区域,在整个复合加工过程中,激光加工快速去除工件材料,喷射液束电解辅助去除激光加工产生的再铸层,从而提高了加工小孔的表面质量。

1.工作箱 2.工件 3.导轨 4.脉冲电源 5.示波器 6.喷射液束装置 7.聚焦透镜 8.压力表 9.蓄能器 10.回液管 11.调压阀 12.二级过滤 13.柱塞泵 14.一级过滤 15.电解液槽

在喷射液束电解激光复合加工试验系统中,关键部件为喷射液束装置,其结构图及实物图见图2。其中,喷射基座与压紧块形成环状的腔体,压紧块的中空底部装有光学玻璃,通过紧定螺钉固定;喷嘴采用圆度好、孔壁光洁的柱形宝石喷嘴。该装置结构有利于电解液形成稳定的喷射液束,缩短激光在电解液中的传输距离,减少激光能量在传输中的损失。

1.2试验条件

试验中选用XGL-1脉冲Nd:YAG激光器,激光波长532nm,单脉冲能量0～300mJ可调,脉冲宽度0.2ms,重复频率0～20Hz可调。电解液采用浓度为18%(质量分数)的工业NaNO3溶液。喷射液束流速为20m/s。喷嘴孔径为0.2mm或0.4mm。此外,试验中的工艺参数如下:加工初始间隙为0～4mm、脉冲电源电压为0～500V、脉冲电源频率0.1～10kHz、脉冲电源占空比固定为0.7。

加工试件采用0.3mm厚的GH3030镍基高温合金片,GH3030是固溶强化型高温合金,其化学成分如表1所示[15]。GH3030主要应用于800℃以下工作的涡轮发动机燃烧室部件,以及在1100℃以下要求抗氧化但承受载荷很小的其他高温部件。

2 试验结果与分析

利用上述喷射液束电解-激光复合加工试验系统对镍基高温合金进行打孔试验,首先研究复合加工去除再铸层的特性,其次研究工艺参数对加工效率与去除再铸层的影响规律,并建立相应的二阶回归方程,优化加工工艺参数。

2.1去除再铸层的分析

采用两种工艺方法分别进行打孔试验,第一种方法为喷射液束中激光打孔(Jet-LBM),第二种方法是喷射液束电解激光复合打孔(JECM-LBM),加工参数见表2。打孔试验结束后用扫描电镜(SEM)观测两种工艺条件下小孔的整体形貌,对比分析小孔入口的再铸层;再用慢走丝线切割机纵向剖开小孔,打磨抛光后的剖面浸入化学浸蚀剂中50s,清洗吹干后用显微镜观测剖面的微观组织,对比分析小孔孔壁的再铸层。

图3a、图3b分别是Jet-LBM和JECM-LBM打孔的整体形貌。由图3a可见,小孔的入口四周存在大量的熔化再凝固金属层,即再铸层;而在图3b中,小孔的入口四周看不到再铸层,与图3a相比,整体轮廓得到扩大。由此说明了复合加工过程中电解作用能够完全去除小孔入口四周的再铸层。

图4是Jet-LBM和JECM-LBM打孔孔壁的显微组织照片。由图4a可见,再铸层与基材的分界线清楚,基材中粗大的奥氏体晶粒组织清晰可见,而再铸层中晶粒已经被细化,且再铸层的最大厚度有32μm;而在图4b中,孔壁上看不到再铸层,奥氏体晶粒组织直接祼露在孔壁上。由此说明了复合加工过程中电解作用去除了孔壁上的再铸层。

通过以上两种工艺试验的结果对比,说明喷射液束电解激光复合加工能够在线去除再铸层,从而提高了激光打孔的质量。

2.2加工参数对再铸层残余率和材料去除率的影响规律

2.2.1 试验设计

基于以上试验,研究中的加工参数取激光脉冲能量(A)、激光脉冲频率(B)、电解电压(C)、脉冲电源频率(D)和初始加工间隙(E);加工特性指标取材料去除率(material removal rate,MRR)和再铸层残余率(ratio of residual recast thickness,RRR),材料去除率越大,加工效率就越高,再铸层残余率越小,加工质量就越好。在响应曲面法设计的试验中,每个加工参数分别取-α、-1、0、1、α五个水平,星点坐标值α是变量因子数k的函数,在本试验中k=5,对应α=2.378,以此设计的二次回归正交试验见表3,每个小孔加工10s。

研究材料去除率时,先用高精度电子称称出每个样品的质量,然后进行喷射液束电解激光复合打孔,打孔后再称重。则材料质量去除率的计算公式如下:

${\rm M}RR=\frac{m{}_{\text{b}}-m{}_{\text{f}}}{t}$ (1)

式中,mb、mf分别为样品工件加工前和加工后的质量;t为加工时间。

研究再铸层残余率时,分别进行喷射液束中激光打孔和喷射液束电解激光复合加工打孔,Jet-LBM打孔时电解电压为零。打孔后将每个小孔剖开,对剖面进行打磨,抛光,浸蚀和清洗后,再用显微镜在剖面上分别测量小孔入口、中点孔壁和孔底的再铸层厚度,取平均值,得每个小孔的再铸层平均厚度。再铸层残余率的定义如下:

$RRR=\frac{{\rm T}{}_{\text{J}\text{E}\text{C}\text{Μ}-\text{L}\text{B}\text{Μ}}}{{\rm T}{}_{\text{J}\text{e}\text{t}-\text{L}\text{B}\text{Μ}}}$ (2)

式中,TJECM-LBM为JECM-LBM加工小孔的再铸层平均厚度;TJet-LBM为对应Jet-LBM加工小孔的再铸层平均厚度。

2.2.2 回归分析

根据以上设计的试验方案,首先进行打孔试验,然后利用Design-Expert7.1.6软件对试验数据进行回归分析,并建立对应的二阶回归方程。

材料去除率的回归方差分析结果见表4,建立的二阶回归方程为

MRR=8.19+1.47E+0.74f+1.67U-0.24f0-

1.67d+0.069E f-0.33E U-0.022E f0-

0.081E d +0.16f U-0.21f f0-0.022f d-

0.22U f0-0.84U d+0.075f0d+0.18E2-

0.86f2+0.41U2-0.47f${}_0^2$+0.10d2 (3)

式中,E为激光脉冲能量,mJ;f为激光脉冲频率,Hz;U为电解电压,V;f0为脉冲电源频率,Hz;d为初始加工间隙,mm。

由表4可见,模型的F值是21.92,对应的p值小于0.0001,说明建立材料去除率的回归方程式(3)为最显著,一次线性项激光脉冲能量(A)、激光脉冲频率(B)、电解电压(C)、初始加工间隙(E)呈最显著,说明这些自变量对材料去除率具有主要的影响作用;二次交互项激光脉冲能量和电解电压(AC)仅为一般显著,说明这一交互项对材料去除率具有次要的影响作用。

再铸层残余率的回归方差分析结果见表5,对应的二阶回归方程为

RRR=0.42+0.12E+0.060f-0.15U+0.035f0+

0.14d+0.010E f-0.044E U-0.027E f0+

0.0076E d-0.018f U+0.016f f0+0.016f E-

0.012U f0+0.0017U d+0.013f0d-

0.041E2-0.049f2-0.016U2-0.081f${}_0^2$+0.023d2 (4)

由表5可见,模型的F值是27.27,对应的p值小于0.0001,说明建立再铸层残余率的回归方程为最显著。一次线性项激光脉冲能量(A)、激光脉冲频率(B)、电解电压(C)、初始加工间隙(E)、二次交互项激光脉冲能量和电解电压(AC)均呈最显著,说明这些工艺参数对再铸层残余率均具有主要的影响作用。

2.2.3 工艺参数对材料去除率的影响规律

从表4可看出,对材料去除率具有显著性影响的工艺参数是激光脉冲能量(A)、脉冲频率(B)、电解电压(C)、初始加工间隙(E),它们对材料去除率的影响规律如图5所示。由图5可见:①增加激光脉冲能量(A)和脉冲频率(B),能有效地提高复合加工的材料去除率。因为增加激光脉冲能量和脉冲频率,即增加了激光加工的总能量,在相同的时间内更多的材料被熔化去除;②增加电解电压(C),同样能有效地提高复合加工的材料去除率,因为电解电压的增加,导致电解加工电流的增加,使更多的阳极材料被溶解去除;③增加初始加工间隙(E)会降低复合加工的材料去除率,其原因可从两个方面来解释,一从激光加工方面看,增加初始加工间隙,即延长了激光束在电解液束中的传输距离,增加了在传输过程中激光能量的损失,使激光有效加工能量减少,从而激光加工效率下降,二从电解加工方面看,增加初始加工间隙,使喷嘴阴极与材料阳极间电阻增加,从而电解加工电流下降,电解加工的效率降低。因此,增加初始加工间隙导致激光加工与电解加工的效率同时下降,所以,在复合加工过程中应尽可能地减小初始加工间隙来提高复合加工效率。

此外,根据回归方差分析结果,对材料去除率具有显著影响的还有二次交互项激光脉冲能量和电解电压(AC),它们交互作用对材料去除率的影响规律如图6所示。由图6可见,电解电压和激光脉冲能量越大,材料去除率的提高率也越大。这里的原因可解释为,在复合加工过程中,一方面,在激光加工时,喷射液束的冲击作用有利于熔化材料的去除,从而提高激光加工的效率;另一方面,在电解加工时,前一个激光脉冲对材料的加热作用会增加电解加工的溶解速度,同样提高了电解加工的效率。电解电压和激光脉冲能量越大,电解加工与激光加工复合提高加工效率的效果也越明显,所以材料去除率的提高率也越大。

2.2.4 工艺参数对再铸层残余率的影响规律

根据表5回归方差分析的显著性检验,一次项激光脉冲能量(A)、脉冲频率(B)、电解电压(C)、初始加工间隙(E)对再铸层残余率具有显著影响,这些工艺参数对再铸层残余率的影响规律如图7所示。由图可见,在工艺参数取值范围内,增加激光单脉冲能量(A)和激光脉冲频率(B)会提高再铸层残余率。其原因可解释为增加激光加工的脉冲能量和脉冲频率时,激光加工的材料去除率提高,激光加工小孔深度增加,在电解加工参数不变的条件下,小孔深度的增加会使小孔底部的电解溶解作用减弱,从而使残留再铸层厚度增加,即再铸层残余率增加。增加电解电压(C)将减小再铸层残余率,其原因为增加电解电压将增强喷射液束电解对小孔的溶解作用,提高电解加工的材料去除率,从而降低再铸层残余率。增加初始加工间隙(E)会大大提高再铸层残余率。由2.2.3节分析可知,增加初始加工间隙将同时降低电解加工与激光加工的材料去除率,但激光加工的减少量较小,而电解加工的减小量很大,所以初始加工间隙的增加使再铸层残余率快速提高。

此外,方差分析的显著性检验显示,二次交互项激光脉冲能量和电解电压对再铸层残余率具有显著影响,它们的交互作用对再铸层残余率的影响规律如图8所示。总体而言,增加激光脉冲能量和降低电解电压会提高再铸层残余率,而电解电压较低时,再铸层残余率随激光脉冲能量增加变化较大,电解电压较高时,这一变化较小。

通过以上分析,在复合加工过程中,应根据再铸层残余率和材料去除率的要求,合理选择工艺参数值。

2.3试验验证

最后,对回归分析中建立的二次回归方程式(3)、式(4)进行试验验证。试验结果见图9,图9a是材料去除率的预测与试验结果对比,图9b是再铸层残余率的预测与试验结果对比。由图可见,预测值与试验值符合较好,说明利用以上方法建立的回归方程能很好地预测复合加工特性,指导喷射液束电解激光复合加工在工程中的应用。图10是利用回归方程进行优化后的加工参数在高温镍基合金片上分别进行的盲群孔和划槽刻字的加工实例。图10a加工试验采用直径为0.2mm喷嘴,加工时间10s,获得平均孔深为0.18mm,平均入口直径为0.32mm;图10b采用直径为0.2mm喷嘴,扫描速度4mm/min,获得平均槽深为0.16mm,平均槽宽为0.26mm。由图10可见,采用喷射液束电解激光复合加工群孔时所加工小孔一致性较好,加工槽形宽度和深度均匀,由此说明该加工方法稳定性好。

(E=200mJ;f=2Hz;U=240V;f0=1kHz;d=1mm)

3 结论

通过喷射液束电解激光复合加工对镍基高温合金进行一系列的打孔试验,研究复合加工去除再铸层的特性,以及工艺参数对复合加工效率和加工质量的影响规律。结果表明:①增加激光单脉冲能量和电解电压、缩短初始加工间隙能有效地提高复合加工的效率,即提高材料的去除率,且在较小的初始加工间隙时电解电压对材料去除率的影响大于激光单脉冲能量的影响;②增加电解电压、减小激光单脉冲能量和激光脉冲频率、缩短初始加工间隙能有效地降低复合加工的再铸层残余率,提高复合加工的表面质量;③应用响应曲面法建立的二次回归方程能很好地预测复合加工质量,并利用回归方程优化的工艺参数成功加工了部分样品。

镁合金液 第6篇

1 实验方法

1.1 基本镀液及工艺条件

基本镀液包括253g/L NiSO46H2O, 30g/L COSO47H2O, 40g/L HBO3, 15g/L NaCl, 0.08g/L十二烷基硫酸钠。温度50℃, pH值4, 阴极电流密度 4A/dm2。用氨水及稀硫酸调节pH值。电镀使用直流稳流电源, 水浴箱恒温。阳极采用纯镍片, 阴极为紫铜片, 阴阳极面积比为1∶1。

实验采用250mL霍尔槽初步确定合适的添加剂范围。糖精最大添加量为3.5g/L, 丁炔二醇为2g/L。

1.2 性能检测

1.2.1 显微硬度

电镀2h, 获得镀层约为80μm。采用HXD-1000显微硬度计对镀层截面进行测试。测试条件:载荷50g, 加载时间15s。实验结果取5个点的平均值。

1.2.2 镀层相结构及晶粒大小

采用D8 ADVANCE型号的X射线衍射仪对镀层相结构及晶粒大小进行检测, 衍射角范围为30～100°。晶粒大小由式 (1) 计算[4]:

D= Kλ / βcosθ (1)

式中:D为晶粒尺寸, nm;K为Scherrer 常数, 取值为1;λ为X射线波长, nm;Cu靶的λ值为0.15405nm;β (弧度) 为扣除工具宽度后衍射峰的真实积分宽度;θ为Bragg角。

1.2.3 镀层截面形貌及成分分析

将镀片镶样, 磨抛。用脱脂棉蘸取1∶1的硝酸与乙酸腐蚀液, 在其表面擦拭15次。使用BX51显微镜观察镀层截面形貌。镀层成分由Magix (PW2403) X射线荧光分析仪来测试。

1.2.4 内应力

采用阴极弯曲变形法测量镀层内应力。阴极紫铜片厚0.2mm, 宽10mm, 背面绝缘, 浸入电镀液的有效长度为100mm, 温度50℃, 阴极电流密度4A/dm2, 电镀时间20min。按式 (2) 计算镀层的内应力S[5]:

undefined (2) 式中:E (MPa) 为基体的弹性模数, 纯铜为1.07105MPa;t1 (mm) 为基体的厚度;t2 (mm) 为镀层的厚度;L ( mm) 为试片的有效长度;Z (mm) 为阴极试片自由端的偏移量, 向着阳极偏移时为正值, 背着阳极偏移时为负值。

2 结果与讨论

2.1 丁炔二醇及糖精含量对镀层截面形貌的影响

图1为不同丁炔二醇含量镀液获得的镀层截面形貌。从图1 (a) 可知, 当镀液添加少量丁炔二醇 (0.05g/L) 时, 镀层呈柱状生长。当含量增加镀层柱状生成被阻止, 镀层截面形貌出现细化, 如图1 (b) , (c) 。当丁炔二醇含量达1.5g/L以上时, 镀层出现裂纹, 如图1 (d) 。并且随着丁炔二醇含量增加, 镀层可以观察到明显的层状结构, 如图1 (c) , (d) 。通过图1 分析, 镀层产生裂纹是因为镀层受到较大张应力, 丁炔二醇的加入会使镀层收缩, 增大镀层的张应力。

(a) 0.05g/L; (b) 0.5g/L ; (c) 1g/L ; (d) 1.5g/L

(a) 0.05g/L; (b) 0.5g/L ; (c) 1g/L ; (d) 1.5g/L

图2为不同糖精含量镀液获得的镀层截面形貌。由图2 (a) 可知, 当镀液加入0.5g/L糖精时, 柱状生长同样被阻止, 晶粒细化。当糖精含量达1.25g/L时, 如图2 (b) , 镀层开始呈层状结构, 并出现有类似V型的变形结构, 这与糖精的加入, 使得镀层发生膨胀有关。随着糖精含量增加, 这一现象更加明显, 如图2 (c) 。镀层的膨胀使得镀层受到压应力。

2.2 丁炔二醇和糖精对镀层相结构的影响

图3是不同丁炔二醇浓度的镀液 (Co2+/ (Co2++Ni2+) 百分比为10%) 中获得镀层的X射线衍射分析结果。随着镀液中丁炔二醇含量的增加, 镀层由镍的 (002) 晶面取向, 转变为镍的 (111) 晶面取向, 并且 (111) 晶面的相对强度逐渐增大。图4是不同镀液Co2+/ (Co2++Ni2+) 百分比获得镀层的X射线衍射图。当镀液钴含量为1%与10%时, 镀层出现 (002) 晶面取向。当钴含量增加到20%时, 镀层 (111) 晶面增强, 但无明显取向。对镀层进行成分分析后发现, 加入丁炔二醇, 镀层钴含量有所增加, 由19.4%增加到25%左右。因此, 图3中 (111) 面的增强可能是丁炔二醇含量、钴含量增加共同作用的结果[6]。

(a) 0.5g/L; (b) 1.25g/L; (c) 2g/L

(a) 0.5g/L; (b) 1.25g/L; (c) 2g/L

图5为不同糖精含量的镀液获得镀层的XRD结果。糖精含量增加同样使得 (111) 晶面增强, 但 (111) 晶面取向没有添加丁炔二醇时强。

2.3 丁炔二醇和糖精对镀层显微硬度的影响

图6为不同丁炔二醇和糖精含量镀液获得镀层的显微硬度。随着丁炔二醇和糖精含量增加镀层显微硬度呈增加趋势。丁炔二醇和糖精加入能使镀层的晶粒变小[7,8]。通过XRD测得, 在没有添加丁炔二醇与糖精的镀液中获得镀层的晶粒尺寸为188nm, 加入2g/L丁炔二醇和3.5g/L糖精后晶粒尺寸分别变为23.5nm和23.3nm。晶粒变小使得镀层显微硬度增大, 遵循Hall-Petch关系, 当晶粒细化到一定程度时, 开始出现反Hall-Petch关系, 显微硬度反而下降[6]。如图6中糖精含量在2g/L时, 显微硬度增大至HV528.4, 之后开始略微下降。当丁炔二醇加入量为1g/L, 显微硬度增大至HV589.3, 当增加到1.5g/L时镀层出现裂纹, 显微硬度变化趋势也略有改变。

2.4 丁炔二醇和糖精对镀层内应力的影响

图7为丁炔二醇和糖精对镀层内应力的影响。镀液没有添加丁炔二醇时, 镀层表现为张应力, 应力值为64.64MPa。加入丁炔二醇后张应力加大, 加入量为1g/L内应力为367.31MPa, 但在1.5g/L后出现波动, 这是由于镀层开始出现裂纹, 张应力得到一定程度的释放造成的。丁炔二醇含不饱和键, 对晶粒有强烈的细化作用, 晶粒尺寸减小, 晶粒聚结的机会增多, 镀层收缩, 因而会提高镀层的张应力。糖精能降低镀层的张应力, 当镀液中的糖精含量达0.2g/L时, 镀层应力降低至2.2MPa。随着糖精含量不断增加, 镀层压应力不断加大。这可能是由于含糖精的镀液电镀时有硫析出 (镀液中加入3.5g/L糖精, 镀层的含硫量达0.039%) , 妨碍晶粒聚结的作用或埋没在晶核之间, 造成镀层膨胀, 从而使镀层产生压应力, 降低了张应力[9]。

2.5 低应力高显微硬度镀层

综上所述, 丁炔二醇添加过量会使镀层产生裂纹, 并且使镀层张应力明显增大。糖精可以降低镀层张应力, 并且添加范围比丁炔二醇大, 在糖精含量为2g/L时, 镀层显微硬度达到最高 (HV528.4) 。因此, 在基础镀液中加入2g/L糖精, 通过改变丁炔二醇加入量来调整镀层内应力。当加入0.08g/L丁炔二醇, 获得了期望的低应力镀层。实验测得该镀层内应力为-3.5MPa, 显微硬度为HV578, 晶粒尺寸为19.4nm。

3 结论

(1) 丁炔二醇加入使得镀层收缩产生张应力, 加入量达1.5g/L, 镀层出现裂纹;镀层显微硬度提高, 加入量1g/L显微硬度为HV589.3;镀层由 (002) 晶面取向转为 (111) 晶面取向, (111) 晶面增强;在镀层未出现裂纹前, 镀层张应力随其含量增多而明显增大, 加入量为1g/L内应力为367.31MPa。

(2) 糖精加入使得镀层膨胀, 导致类似V型的变形结构, 产生压应力;镀层显微硬度先增大至HV528.4, 后稍有下降;同样会使得镀层 (111) 晶面增强, 但没有出现加入丁炔二醇的镀层那样强烈的取向;糖精能降低镀层张应力, 当镀液含0.2g/L糖精时镀层应力降低为2.2MPa。

(3) 在基础镀液中加入2g/L糖精, 0.08g/L丁炔二醇时, 获得了低内应力镀层。镀层的内应力-3.5MPa, 显微硬度达HV578。

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镁合金液 第7篇

共晶生长稳定性应该是两相共生共长体系的稳定性。生长界面的稳定性分析对定向复合生长的意义尤为显著。共晶合金固液界面的稳定性与单相合金的情况有所不同。对于纯二元共晶合金,在定向凝固情况下,生长着的相邻两相前沿液相成分的差异引起原子侧向扩散比较容易,溶质富集程度远较单相合金小,成分过冷也小。但在非规则共晶组织中,由于非小平面相和小平面相长大机制不同,晶体长大所需的动力学过冷度有较大差异,因此可以定性地理解维持平界面所需的熔体内的温度梯度GL与凝固速率V的比值(GL/V)应更大些。在实际的定向共晶复合体的研究和生产中,界面前GL/V值是其保持稳定态生长的基本判据,也是对定向凝固工艺的直接要求。对于Si-Ta合金而言,Si相和TaSi2相都有高的熔化熵ΔSf,ΔSfSi约为27.63J/Kmol[1],ΔSfTaSi2约为19.88J/Kmol[2],两相的ΔSf/R>2(R是气体常数)。根据经典共晶凝固理论,Si-Ta合金的定向凝固组织应该为小平面-小平面共晶。然而,由于在凝固过程中采用了高温度梯度(GL=350～500K/cm)的电子束悬浮区熔定向凝固技术,以及较高的凝固速率(V=0.3～9.0mm/min),凝固过程中的热力学和动力学均发生了较大的变化。尽管具有高的熔化熵,Si-TaSi2共晶在凝固速率V=0.3～9.0mm/min时为棒状共晶组织[3],其固液界面演化规律决定了凝固组织形态及晶体生长方式。

低速的界面形态和高速的绝对稳定性界面已经有大量的较深入的研究[4,5,6],而高熔化熵的材料在亚快速凝固过程中由于热力学和动力学均发生变化,比较复杂,对其界面演化规律的研究较少,并且该阶段的特殊组织有可能获得性能优异的合金,在实际生产中可节约大量的成本。本工作以Si-Ta共晶合金为研究对象,以Chalmers“成分过冷”理论及Mullins和Sekerka的界面稳定性理论为理论依据, 研究了凝固速率对定向凝固固液界面稳定性的影响。

1 实验方法

实验用母合金是由Czochralski法熔配的Si-6%(质量分数)Ta合金的稳态生长部分切制而成的,试棒尺寸是6mm6mm30mm,在ESZ1.5型电子束悬浮区熔(EBFZM)设备上定向凝固试棒,在定向凝固进行到稳态的时候,瞬时切断发射电流和加速电压,并把阴极速率调为零,采用零功率法获取固液界面。定向凝固的试样经常规金相技术处理,采用HNO3/HF缓冲溶液侵蚀,然后采用HITACHI S-570扫描电镜观察凝固组织特征和固液界面形态。

2 结果与讨论

2.1 不同凝固速率时的固液界面形态

通过对Si-Ta合金的固液界面演化规律的研究发现,凝固速率对固液界面形貌起着很重要的影响作用。凝固速率的变化引起溶质再分配,凝固界面前沿的溶质浓度发生变化,从而引起界面前沿的浓度场、温度场发生变化,造成凝固界面前沿以不同形态呈现。当凝固速率在0.3～9.0mm/min范围内变化时,其固液界面形貌如图1所示,其中凝固组织生长方向从下而上。

(a)V=0.3mm/min;(b)V=1.0mm/min;(c)V=2.0mm/min;(d)V=4.0mm/min;(e)V=5.0mm/min;(f)V=9.0mm/min(a)V=0.3mm/min;(b)V=1.0mm/min;(c)V=2.0mm/min;(d)V=4.0mm/min;(e)V=5.0mm/min;(f)V=9.0mm/min

从图1(a)可知,凝固速率为0.3mm/min时合金的凝固界面形态为平界面,而图1(b)中当V=1.0mm/min时界面已不是严格的平界面形态,表现为浅胞状界面形态。当凝固速率增加到V=2.0mm/min时(图1(c)),固液界面发展为规则排列的锯齿,典型的胞状界面就形成了。而随着凝固速率的增大,当V=4.0mm/min时固液界面转化为浅胞状界面(图1(d))。当V≥5.0mm/min时,界面又恢复为平界面,如图1(e)所示,当凝固速率进一步增大,当V=9.0mm/min时固液界面仍然是稳定的平界面。说明随定向凝固速率的增加, 合金凝固界面形态从平界面逐渐转变为浅胞状界面胞状界面浅胞状界面,最终演化为稳定的平界面。

2.2 低速平界面

电子束悬浮区熔定向凝固,实际上是大量电子轰击加热材料表面,由电能转化为动能,再由动能转化为热能,使试样在一个狭窄的区域内熔化,熔区依靠表面张力与自身的质量平衡并保持一定的形状,同时电子枪以一定的速率向上移动,从而使试样实现自下而上的定向凝固。由于加热功率与熔区长度及凝固速率均有一定的关系。随着凝固速率的增大,为了保证试样能够充分地熔化,就需要相当大的过热度,于是就要适当地增大加热功率,与此同时,熔区相应地变长。刘艳红的计算[7]表明:在较低的凝固速率范围内,由于增大加热功率而引起的温度梯度的增大量与由于熔区变长而导致的温度梯度的减小量能够得到部分的抵消,因此,在较低的凝固速率时,固液界面前沿液相中的温度梯度随加热功率变化的改变量很小,可以忽略凝固速率对温度梯度的影响,界面形态演化规律符合共晶平界面稳定性判据。目前沿用的共晶平界面稳定性判据[8]为

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式中:GL为固液界面前沿的温度梯度(K/cm);V是凝固速率(μm/s);mL是液相线斜率(K/mol);Cα,max和Cβ,max分别为α,β相的极限浓度;DL是溶质在液相中的扩散系数(m2/s);Sα是α相的半宽;λ是相间距(μm)。该判据是由层片共晶界面前沿成分分布的表达式得出来的,并未考虑界面曲率效应因素,而实际上曲率效应对共晶生长有着决定性的影响。因此,潘冶[9]等探讨了棒状共晶平界面稳定性问题,他们把棒状组织的横截面简化为规则的六边形组成,并根据Jackson-Hunt 理论写出和α相前的过冷度。由于TaSi2相的典型棒状晶形态及Si基体与棒状相交界处的下凹特性[10],可以证明Si-Ta合金在生长时是以非小平面/非小平面(non-faceted/non-faceted)方式生长。

因此在棒状共晶凝固过程中,两相前的过冷度ΔTα,ΔTβ为[9]

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式中:Kα为α相的溶质平衡分凝因子;mα,mβ分别是α相和β相的液相线斜率(K/mol);Γα和Γβ分别是α相和β相的Gibbs-Thompson系数;θα和θβ分别是α相,β相和液相界面张力在三相交界点处作用方向与水平方向间的夹角。R为纤维间距的一半(μm);γα是基体的半径(μm);rβ为纤维的半径(μm);J0和J1是0阶和1阶Bessel函数;γn是J1(x)=0的根(≈nπ)。

根据Si-Ta合金的相图[10],其物性参数分别为mα=4.5℃/%,mβ=11.7℃/%,Ce=6%,Cα,max=0%,Cβ,max=76%。目前尚不能从文献中查找到Γα(Si),Γβ(TaSi2)和DL的值,因此取共晶凝固的典型数据:Γα=0.2℃μm,Γβ=0.2℃μm,DL=510-9m2/s。由于Si-TaSi2两相的几何配置的特点,近似地取θα=30°,θβ=45°[9]。由于rβ=1.08μm,R=10.3μm[3],对于式(5)用VISUAL FORTRAN6.6软件内置的库函数计算得P=4.17817(当n=1000000时,误差在千万分之一)。

共晶两相以宏观平界面生长,则必须有ΔTα=ΔTβ,联立式(2)和式(3),并将有关数据代入,求解,估算出使Si-TaSi2共晶保持平界面生长的临界速率为Vc≈0.3498mm/min,理论计算与实验结果吻合得较好,如图1(a)所示,V=0.3mm/min时固液界面为稳定的平界面。

2.3 高速时凝固速率对界面形貌的影响

在Si-Ta合金凝固过程中,固液界面形态主要受凝固界面前沿的温度场、溶质扩散场及界面能效应的控制,界面前沿的温度梯度GL和凝固速率V是两个最主要的影响因数。而温度梯度也是速率的函数,具体表示如下[11]

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式中:KL和KS分别为液、固相的热导率;Gs为固相温度梯度;ρ为合金密度;h为铸件与冷却介质的复合换热系数;α为导温系数;T0为冷却介质温度;T为铸件温度;d为试样尺寸;Lf为结晶潜热。可见,凝固速率对界面形态的影响是非常重要的。

定向凝固中合金的界面温度T*为

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式中:TL是平衡液相温度;ΔTD[12]是由生长过程中界面前沿液相中溶质的富集及侧向扩散综合形成的成分过冷;ΔTr[12]是由于相生长时界面形状偏离平面呈现曲面所需的曲率过冷;ΔTk[13]是动力学过冷度。

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式中:λ为共晶的层片间距或纤维间距(μm);kα为α相的溶质平衡分凝因子;CE为共晶点成分(质量分数,%);σαβ是α相和β相之间的界面能;TE是合金的共晶点温度(K);ΔHm是合金的摩尔热焓(kJ/mol);μ是动力学系数(μm/sK2)。

因此,生长速率在固液界面的形态演化中起着重要而复杂的作用。一方面,促进成分过冷效应增大;另一方面,又促进界面曲率效应强化。在生长速率较低的近平衡条件下,前者占主要地位,对固液界面的影响较大,后者虽然对固液界面也有作用,但更多的是促进成分过冷加剧,使界面的稳定性降低。随着凝固速率的提高,平界面失稳,固液界面形态由平界面逐渐发展为浅胞状(图1(b)),随着凝固速率的进一步增大,固液界面发展为锯齿状的胞状界面(图1(c))。当生长速率促进成分过冷增大的作用减弱时,固液界面又由胞状界面转变为浅胞状界面(图1(d))。当生长速率促进成分过冷增大的作用与它促进界面曲率效应强化的作用相等时,即表明界面曲率效应同成分过冷的作用相抵消,达到了界面的绝对稳定。根据界面稳定性的动力学理论,即MS稳定性理论,平界面绝对稳定性判据[14,15,16]为

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式中:Vm为临界速率;Γ为Gibbs-Thomson系数;k0为平衡溶质分配系数;ΔT0为平衡结晶温度间隔;C0为合金的原始成分。采用波谱仪分析了Si-Ta的成分,Ta的含量为5.54%,表明电子束区熔技术得到的凝固组织是亚共晶组织。采用高温差示扫描量热仪获取Si-Ta合金的加热和冷却曲线,升温速度为10K/min,精度为±1K。DSC曲线如图2所示。

从图2可以看出,当加热温度达到1407.3℃时,合金开始熔化,到1435.1℃时全部熔化完毕。因此结晶温度间隔约为ΔT0=27.8K[17]。

代入典型数据DL=510-9m2/s,K0=0.5,Γ=10-7mK,那么Si-Ta合金固液界面达到绝对稳定的临界生长速率为

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很显然,这么快的凝固速率与实验中达到稳定平界面的凝固速率V=5.0mm/min相差甚远。

此外,马东[18]等通过进一步的分析,提出了高温度梯度绝对稳定性,并也给出了一个定量判据

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代入典型数据K0=0.5,Γ=10-7mK以及ΔT0=27.8K

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可以看出,如此高的温度梯度在一般的凝固条件下是达不到的,只有在激光快速凝固的条件下才有可能达到。同时,由式(13)可知,平衡结晶温度间隔ΔT0对温度梯度绝对稳定性具有更为重要的影响,因此,一般高温度梯度绝对稳定性比高速绝对稳定性更不易为人们所观察到。

显然,不论是绝对稳定性临界速率判据还是绝对稳定性临界温度梯度判据均不适合Si-Ta合金体系。究其原因,一方面,因为对一般金属来说,凝固过程中的动力学过冷度相对较小,可忽略不计,只有在深过冷等快速凝固条件下才考虑。然而对Si-Ta合金体系而言,由于两相的熔化熵都很高,研究表明[19],Si相和TaSi2相在定向凝固过程中发生小平面相生长向非小平面相生长的转变,其转变的动力学过冷度能达到ΔTundefined≥67K,ΔTundefined≥93.7K,可见,动力学过冷度的影响是很大的。另一方面,对电子束区熔设备而言,当凝固速率较高时,随着凝固速率的进一步增大,Si-Ta合金高温下非常好的导热性抵消了加热功率增大所引起的熔区变长现象,熔区长度和熔区形状基本保持不变,这就使得EBFZM定向凝固固液界面前沿液相中的温度梯度明显增大,温度梯度的稳定化效应会完全克服溶质扩散的不稳定化效应。这时,界面总是稳定的。因此当凝固速率V≥5.0mm/min时,固液界面重新恢复成平界面(图1(e)),凝固速率进一步增大到V=9.0mm/min,固液界面仍然为稳定的平界面(图1(f))。

3 结论

(1)当凝固速率在0.3～9.0mm/min范围内,随着凝固速率的增大,Si-Ta合金固液界面经历了平界面浅胞状界面锯齿状界面浅胞状界面平界面的演化规律。

(2)在较低的凝固速率范围之内,固液界面演化遵守成分过冷理论,实验结果与理论计算基本吻合。