活性炭改性方法研究

活性炭改性方法研究（精选8篇）

活性炭改性方法研究 第1篇

化石能源的大量消费造成能源危机和环境破坏加剧,酸雨等区域性环境问题日益突出,世界各国对能源安全和环境保护越来越关注和重视。清洁高效的可再生能源的开发利用,如燃料电池、甲醇、生物能、太阳能、潮汐能和风能等,成为世界能源的热门课题。在开发新能源的同时,能源转化和储电技术研发也悄然兴起,开发新型高效电能的储存和利用方法成为能源发展和利用的重要内容。超级电容器,又称双电层电容器、电化学电容器等,是一种新型储能装置,其主要特点是功率密度大、寿命长、免维护、经济环保等,可应用于电动汽车、混合燃料汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子产品等多个领域,目前已受到广泛关注[1,2,3,4]。

1 煤基活性炭电极材料的结构与性质

活性炭材料具有比表面积大、热膨胀系数小、导热和导电性能优良且价廉易得、易于实现工业化生产等优点,是目前唯一实用化的超级电容器电极材料。煤具有含碳量高、芳香成分比例较大、资源丰富、价格低廉等特点,是比较理想的炭材料[5]。

1.1 煤基活性炭的合理孔径结构

以活性炭为电极材料的超级电容器的比电容与它的比表面积和孔径分布有关[6]。活性炭的比表面积越大,其比电容就越高。良好的孔径分布既具有一定量中孔又含有微孔,是活性炭的比表面积能够得到最大利用的必要条件。对于微孔含量多且比表面积大的活性炭其比电容不大,是因为孔太小电解液不能完全进入,使得大的比表面积不能完全利用[7];一定量的中孔为电解液进入微孔提供了通道,微孔具有大的比表面积,能够形成大的比电容。电容量依赖电解液在这些多孔炭的孔中形成双电层来储存。

1.2 煤基活性炭的表面化学性质

活性炭的表面化学性质主要是指活性炭表面的化学官能团。活性炭表面官能团主要可分为含氧官能团和含氮官能团,含氧官能团又可分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能团。酸性氧化物使活性炭具有极性,有利于吸附各种极性较强的化合物;碱性化合物易吸附极性较弱的非极性物质。活性炭表面官能团对电容器性能有很大影响,能提高低电流密度下材料的比电容。制备活性炭的原材料和活化方法决定了活性炭表面官能团的种类和数量。

通过物理化学方法可以调控活性炭比表面积、孔径结构、电子导电性和表面化学等物理化学结构参数。对活性炭改性处理,研制出具有高比表面积、高中孔率、低电阻等优点的双电层电容器电极用活性炭,是降低活性炭使用成本、提高其利用效率的有效途径,是活性炭行业发展的方向。对活性炭的改性主要有活性炭孔结构性质的调控和活性炭表面化学性质的改性。

2 煤基活性炭孔结构的调控

煤基活性炭孔结构的调控即通过改变活性炭的比表面积和孔径分布,扩大或缩小孔径,达到改变活性炭表面结构的目的,从而提高活性炭的吸附能力。目前调控方法有3种:物理活化、化学活化和物理化学联合法。

2.1 物理活化

物理活化是将原料煤在惰性气氛中炭化后,在催化剂存在条件下,用合适的氧化性气体(水蒸气、二氧化碳)对炭化物进行活化处理,通过开孔、扩孔和创造新孔,形成发达的孔隙结构。过程中一般发生如下反应:

C+H2O=H2+CO(ΔH=117kJ/mol) (1)

C+CO2=2CO(ΔH=159kJ/mol) (2)

通过上述两反应消耗碳原子,从而创造出丰富的微孔。

利用物理活化时可以添加催化剂进行催化活化。用作催化剂的有代表性的过渡金属化合物有Fe(NO3)3、Fe(OH)3、FeBr3、Fe2(SO4)3 和Fe2O3等[8]。李生娟等[9]通过物理方法对双电层电容器用活性炭电极进行改性实验,探讨了活性炭电极结构(比表面积、孔径分布、孔容)和性能(比电容、充放电特性)的优化问题,发现改性后活性炭电极BET比表面积从1739m2/g增至2215m2/g,其中微孔比表面积增幅22%,表面积增幅35%,孔容积也有20%~30%的增幅,比电容量可达424F/g,增幅10%,孔径分布更为合理,优化的活性炭电极结构改善了电极材料的电化学特性。

2.2 化学活化

化学活化是将一定量的化学药品加入原料煤中,在惰性气体中同时进行炭化和活化,从而形成孔隙发达的活性炭。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类,目前应用较多、较成熟的有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等[10],其中以KOH制得的超级活性炭性能较优异[11]。张传祥[12]以神华烟煤为前驱体,KOH为活化剂,在碱炭比为4∶1(质量比)的条件下,采用常规加热方式制得比表面积高达3134m2/g的活性炭电极材料,其在3mol/L KOH电解液中的比电容为281F/g;而采用快速加热工艺所制得活性炭的比表面积虽然只有1950m2/g,但其比电容高达370F/g。

2.3 物理化学联合法

物理化学联合法是将物理活化和化学活化相结合的一种改性方法。一般来说,在物理活化前对前驱体进行化学活化,可以灵活调控活性炭的孔结构,甚至制备出仅含微孔或仅含中孔的活性炭[13]。刘亚菲等[14]以椰壳为原料,ZnCl2为活化剂制备活性炭,将活性炭组装成电容器,测试发现在放电电流为5mA时比电容最高达到360F/g,放电电流为50mA时比电容仍超过200F/g;比表面积与比电容关联性不明显,而孔径对炭材料的比电容影响很大;在小电流放电时,中孔炭表面对比电容的贡献明显大于微孔炭表面;随着放电电流的增加,由中孔炭表面构成的双电层电容下降显著,而微孔炭表面的双电层电容下降幅度较小;在大电流放电时,孔径在1.5~2nm的较大微孔对储存电能起主要作用。

3 活性炭表面化学性质的改性

活性炭表面化学性质的改性主要是通过一定的方法改变活性炭表面的官能团以及表面负载的离子和化合物,从而改变其表面的化学性质来增强活性炭的吸附能力[15]。活性炭表面化学性质的改性研究主要有氧化改性、还原改性、负载改性和电化学改性等。

3.1 氧化改性

活性炭氧化改性主要是利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理,从而提高表面的含氧酸性基团的含量,增强表面的极性。常用的改性氧化剂有O3、HNO3、H3PO4、H2SO4、HF、HClO和H2O2[16]以及酸性高锰酸钾溶液、次氯酸溶液等。液相氧化除能引入含氧官能团外,还可去除活性炭中的灰分。杜翾等[17]以椰壳活性炭和杏壳活性炭为原料,采用浓硝酸液相氧化改性处理后,制成以KOH为电解液的超级电容器。结果表明,改性后活性炭的比表面积和孔容降低,平均孔径增大,但由于氧化处理后材料赝电容增加,椰壳活性炭和杏壳活性炭的放电容量大幅增加;同时,浓硝酸氧化降低了活性炭电极的表面电荷迁移电阻和时间常数,使模拟电容器的电容性能和充放电性能有较大改善。

3.2 还原改性

活性炭的还原改性主要是在适当温度下通过还原剂对活性炭材料表面官能团进行改性,从而提高含氧碱性基团的比含量,增强表面的非极性,使活性炭材料对非极性物质具有更强的吸附性。活性炭的碱性主要是采用无氧的Lewis碱在还原性气体H2或N2等惰性气体中经高温处理得到较多碱性基团而实现,也可以通过氨水浸渍处理得到[18]。潘红艳等[19]主要研究采用氨水对活性炭纤维ACF进行改性,制备了3种不同的改性ACF,测定了ACF孔结构和表面酸碱基团,苯乙烯在改性ACF床层的吸附透过曲线,讨论了改性ACF的孔结构和表面酸碱基团对其吸附性能的影响。结果表明,与原始ACF相比,经氨水改性后的活性炭纤维ACF的表面碱性基团含量、孔容及比表面积增加,从而明显提高了对苯乙烯的吸附容量,用浓度为6mol/L的氨水改性的ACF2的微孔孔容及其比表面积最大,其对苯乙烯的吸附容量也最大。

3.3 负载改性

负载改性主要是根据活性炭的吸附性和还原性,把活性炭浸渍在一定的溶液中,通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的原子和化合物。利用负载在活性炭表面的原子和化合物与吸负质之间的结合作用增强活性炭的吸附能力。把金属离子负载到活性炭表面,主要是利用活性炭的还原性,将金属离子还原成单质或低价态的离子[20]。常用的浸渍液有Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3,FeSO4、FeCl3等水溶液[21]。高强等[22]用Mn(NO3)2溶液浸渍高温热解法对普通活性炭进行表面改性处理以改善其电化学性能,发现Mn(NO3)2热解产生的多价态氧化锰有法拉第赝电容效应,尤其是立方晶形结构α-Mn2O3,与活性炭的双电层电容构成了复合电容,使改性炭材料的比电容提高54%,质量比电容达到254F/g;改性炭电极电化学电容器具有优异的充放电可逆性和稳定性,等效串联电阻较小;经2000次循环的长期测试,容量保持率几乎达到100%。

3.4 电化学改性

活性炭是由石墨晶体和无定形碳组成,具有较强的导电性能和捕捉电荷的能力,使其表面带有一定的电荷[23]。电化学改性是利用微电场,使活性炭表面的电性和化学性质发生改变,从而提高吸附的选择性和性能。活性炭表面的电势与pH值有关,当电势增加时pH值降低[24]。其酸性基团与碱性基团也表现一定的缓冲特性,当增加活性炭上的电势时活性炭表面将带正电荷,同时pH值将降低,增加了对带负电物质的吸附;反之则增加了对带正电物质的吸附。活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附,且不需要加化学药剂、不需要加热、不会造成对环境的污染、能耗低、操作方便。邹萍等[25]用电沉积铜、锌的方法制得改性活性炭,结果表明铜、锌均匀分布在活性炭中,改性后的活性炭对水中余氯的去除率远高于原活性炭。

3.5 其它改性方法

随着科学技术的发展,微波改性技术[26]、等离子体改性技术[27]等也成为活性炭改性的发展趋势。丁浩冉等[28]采用变频滚压振动磨在干法室温条件下对活性炭进行改性,研究了电机转速(振动频率)、研磨时间和添加剂(石墨、二氧化锰、硼酸)对活性炭电极性能的影响。结果表明,适当降低转速有利于提高活性炭电极性能,在试验范围内,700r/min的转速、研磨1h的条件下添加二氧化锰可以提高活性炭电极性能,电容量可达252F/g。

在改性活性炭中也曾使用碳沉积技术。碳沉积包括气相碳沉积、液相浸渍后热解碳沉积。目前大多采用化学气相碳沉积,在含苯之类的烃类气体中热处理活性炭,通过烃气体的分解析出热解碳,缩小孔径,如Y.Kawabuchi用CVD法以苯作沉积剂制备出具有良好分子筛性能的活性炭[29]。

采用过渡金属化合物通过溶胶-凝胶法[30,31]、电沉积法[32]、模板法[33]等对煤基活性炭进行改性。过渡金属化合物具有较高的单位面积电容值,在氧化还原反应时呈现出赝电容,赝电容的比电容值高于双电层电容的比电容值,所以其制备的超级电容器具有很大的比电容。Morishita等[34]制备出具有较高比电容的过渡金属碳化物。Wei等[35]通过阴极电沉积制得锰氧化物薄膜,以0.1mol/L Na2SO4为电解液,45μg/cm的负载量,2mV/s扫描速度下比电容值达到353F/g,比电容值随着膜厚度的增加而减小。

多种方法复合改性是活性炭改性研究的发展方向。曾俊等[36]为提高普通活性炭材料的电化学性能,用Ni(NO3)2溶液浸渍法和高温热解对活性炭进行改性处理。测试结果表明,由Ni(NO3)2热解产生的NiO有准电容效应,与活性炭原有的双电层电容构成了复合电容,使改性活性炭电容量有明显的提高,其质量比电容达到246.1F/g,比原样炭提高了89.2%;表观体积比电容和面积比电容分别高达169.7F/cm3和30.1μF/cm2,均显著优于普通炭材料。

朱川[37]通过对现阶段活性炭表面化学改性的发展和活性炭吸附重金属离子的吸附机理的研究,提出了在目前报道的活性炭改性技术基础上,对活性炭进行二次改性制取新的吸附材料二次改性活性炭的思路。二次改性活性炭材料的制备主要基于活性炭吸附剂对液相中重金属离子的吸附机理,增加活性炭表面的特殊官能团,达到提高活性炭吸附液相中重金属离子能力的目的。

4 结语

活性聚醚对氨基硅油的改性研究 第2篇

作 者：刘瑞云 杜来年 LIU Rui-yun DU Lai-nian 作者单位：刘瑞云,LIU Rui-yun(张家港科道化学有限公司,江苏张家港,215613)

杜来年,DU Lai-nian(宜兴市高塍新兴化工有限公司,江苏宜兴,214214)

活性炭表面化学改性及应用研究进展 第3篇

活性炭因孔隙结构发达、比表面积大、表面官能团丰富、灰分含量低、化学性质(耐酸、耐碱、耐热)稳定、机械强度高、不溶于水和有机溶剂、可再生重复利用等优点,被广泛用于治理水体、空气、土壤等环境中有机、无机、细菌及尘埃等污染物[1,2,3]。但由于活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化高品质专用活性炭,制约我国活性炭行业迈向更高层次的应用[3,4,5]。将活性炭改性处理,研制出对污染物高效、深度净化的功能活性炭,是降低活性炭使用成本、扩大其使用范围、提高其利用效率的有效途径,是活性炭行业未来发展方向[4,6]。活性炭改性主要是通过一些物理、化学处理,改变其孔隙结构(如孔容、孔径大小与分布等);改变活性炭表面的酸、碱性;或者在活性炭表面引入或去除某些官能团使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化特性[7,8,9,10]。此外,采用不同的活化方法或不同的活化剂也可以实现制备不同孔径分布及不同表面化学特性的活性炭[11]。目前,针对活性炭表面化学性质改性的方法主要有氧化改性、还原改性、酸碱改性、等离子体改性、金属负载改性和电化学改性等[8,9,10,11,12,13,14,15]。

1活性炭表面化学性质

活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构,而且取决于其表面化学性质,表面化学性质决定了活性炭的化学吸附[9]。化学性质主要由表面的化学官能团的种类与数量、表面杂原子和化合物确定,不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质的吸附有明显差别[16]。因此对活性炭表面化学结构进行化学改性,使其吸附具有更高的选择性具有重要的意义。活性炭表面官能团一般分为含氧官能团(图1)和含氮官能团(图2);含氧官能团主要有羧基、酚羟基、羰基、内酯基及环式过氧基等,含氮官能团可能存在形式有两类酰胺基、酞亚胺基、乳胺基,类吡咯基、类吡嘧啶基等[11,12,13]。

2 活性炭表面化学改性

活性炭表面官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质,而活性炭表面官能团的数量和种类主要是由生产活性炭的原材料和活化方法所决定,而对成品活性炭进行改性处理改善其吸附性能,具有重要的意义。

2.1 表面氧化改性

氧化改性主要是用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面进行氧化处理,从而提高表面的含氧酸性基团的含量、增强表面的极性、降低零电点pH值,而表面极性较强的活性炭易吸附极性物质。目前对活性炭氧化改性主要采用HNO3、H2O2、HClO和H2SO4等[16,17,18,19]。

Morwski等[20]用HNO3对活性炭进行氧化处理,研究发现HNO3处理后的活性炭对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。Vinke等[21]用HNO3和HClO对活性炭进行改性。研究发现经强氧化剂HNO3改性后活性炭表面酸性基团大量增加,微孔结构塌陷,比表面积降低;经氧化性比较温和的HClO改性后活性炭表面的含氧基团增多,但微孔结构和比表面积变化不大。刘守新等[22]通过臭氧化处理活性炭,研究发现臭氧化处理后活性炭表面含氧酸性官能团数量和表面酸度增加,对Cr6+的吸附速率和吸附容量增大。单晓梅等[23]用不同浓度的HNO3和(NH4)2S2O8对煤基活性炭和椰壳活性炭进行改性,研究发现高浓度HNO3处理后活性炭表面积和孔体积降低,而低浓度HNO3处理后活性炭表面和孔容有所增加;(NH4)2S2O8氧化改变了煤基炭的微孔孔径分布,但对椰壳炭的微孔孔径分布几乎没有影响;另外,HNO3改性后活性炭表面羧基数量明显增加,(NH4)2S2O8改性后活性炭表面酚羟基和内酯基数量增加较多。高首山等[24]用HNO3、H2SO4和Cl2对活性炭纤维进行改性,研究发现活性炭纤维表面化学处理可以改变活性炭纤维表面的酸碱性、极性,对SO2的吸附起到良好作用。用液相氧化和气相氧化的方法提高活性炭纤维表面酸性官能团的含量,分别使活性炭纤维对SO2的动态吸附能力提高65%和32%;用Cl2处理的活性炭纤维表面极性改变,对SO2的动态吸附能力提高45%。王琳等[25]用强氧化剂对活性炭进行改性,研究发现改性后活性炭表面官能团的性质发生改变,使原来具有催化还原能力的官能团变为具有氧化能力的官能团,从而抑制了活性炭中亚硝酸盐的形成,使水中亚硝酸盐浓度从未改性活性炭的2.0mg/L降低为改性后的0.01 mg/L。

2.2 表面还原改性

还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面进行还原处理,从而提高活性炭表面碱性基团的含量,增强表面的非极性,这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能[7,8]。活性炭的碱性主要是由于其无氧的Lewis碱表面可以通过在还原性气体H2或N2等惰性气体下高温处理或在氨水中浸渍处理得到碱性基团含量较多的活性炭[13]。

高尚愚等[26]用H2改性活性炭,研究发现H2改性后活性炭表面的含氧官能团减少,特别是含氧酸性官能团显著减少;H2还原处理时大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成CO2、CO及水等低分子产物从活性炭上脱离,因此含氧官能团总量减少。万福成等[27]用氨水和苯胺对活性炭进行改性处理,研究发现改性后消除了部分表面阴性基团,增强了对Au3+的吸附能力。因为用浓氨水、苯胺等极性溶液浸泡,活性炭表面酸性基团与氨水或苯胺反应,再加热除去,增大了孔半径,有利于较大的AuCl4离子进入孔隙,另外降低了活性炭表面的电负性对AuCl4离子的静电排斥作用,从而提高活性炭的吸附能力。Manuel等[28]将活性炭进行有选择的改性,通过检测改性活性炭试样表面化学性质、结构特性以及对不同染料的吸附效果发现,活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到关键的作用,经H2在700℃吹扫处理的活性炭对多种染料有很好的吸附效果;而笔者课题组研究也表明经氨水改性处理的椰壳活性炭对水中有机微污染物(低级醇类)的去除具有很好的效果。范延臻等[29]研究认为去除水中有机物为目的的活性炭表面改性的研究方向应为,减少表面内酯基及羧基等含氧官能团的含量,增加活性炭表面的疏水性;但刘成等[30]对两种活性炭进行了氨水改性,研究发现并非活性炭表面的疏水性越高越好,当活性炭的疏水性过高时活性炭与水的亲和性差,难以赶走活性炭孔隙内的空气并置换成水,从而对溶解在水中的有机化合物的吸附效果变差。

2.3 表面酸碱改性

酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭,根据实际需要调整活性炭表面的官能团至所需要的数量制得功能化高品质专用活性炭。对活性炭进行酸碱改性可以缓解活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化高品质专用活性炭等问题,目前常用的酸碱改性剂有HNO3、H2O2、HClO、HCl、柠檬酸、NaOH、氨水等[11,17,30,31,32,33,34]。

陈孝云等[34]研究了酸碱2步改性对活性炭吸附水相中Cr(Ⅵ)的影响。将活性炭(AC0)在HNO3溶液中氧化(AC1),然后在NaOH和NaCl的混合液中处理(AC2)。研究发现活性炭经2步改性后其对Cr(Ⅵ)的吸附容量和吸附速度均显著改变。吸附容量和吸附速度大小依次为AC2>AC1>AC0;改性活性炭表面积下降,表面含氧酸性官能团数量增加;HNO3液相氧化处理使活性炭表面生成带正电含氧酸性官能团,第2步改性后活性炭表面酸性官能团H+部分被Na+取代表面酸性降低;认为表面较多的含氧酸性官能团(与AC0相比)、适宜的表面pH(与AC1相比)是AC2所表现出较高Cr(Ⅵ)吸附容量的主要原因。张丽丹等[33]对活性炭改性酸碱处理,研究发现改性后活性炭的比表面积增加,活性炭的吸附活性提高,对苯的吸附能力容量显著提高。Sukdeb等[11]用酸和氨水处理改性活性炭,研究了其对氰尿酸的吸附和热力学特性。Chen等[31,32]研究表明:NaOH处理可以增加活性炭表面羟基的数量;HCl处理可以大量增加诸如酚羟基、内酯基等含单键氧官能团的数量;柠檬酸处理后的活性炭虽然比表面积降低34%,但对铜离子的吸附能力却增加140%。

2.4 表面等离子体改性

传统活性炭表面碱性官能团的引入主要是通过氨水浸渍和高温脱氧等方法。近年来研究表明,通过氧氮等离子体(oxygen plasma, P-O2; nitrogen plasma, P-N2)和CF4等离子体改性活性炭表面引入含氧、氮和含氟的官能团在一些特殊领域的应用表现出良好的效果[35,36,37,38,39,40]。

解强等[39]用低压O2/N2等离子体对商品煤基活性炭进行表面改性,研究发现活性炭经P-O2改性后在炭表面上引入大量的含氧官能团,经P-N2改性的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高,表面含氧酸性官能团逐渐减少含氮官能团逐渐增加,获得富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。且在同功率下P-O2改性时活性炭烧失率比P-N2改性的高,在P-O2改性过程中活性炭烧失率随等离子体发生功率的增大而升高,而在P-N2改性过程中活性炭烧失率随着等离子体发生功率的变化存在一峰值:在低功率范围内随功率的增大而增大,在高功率范围内随功率的进一步增大反而降低。陈杰瑢等[41,42]对活性炭纤维进行远程等离子体表面改性,研究发现在远程区等离子体中电子离子对样品的刻蚀作用被抑制,活性炭纤维经远程等离子体表面改性后,其表面含氧官能团增加,对碱性染料结晶紫的吸附性能增强;当放电时间、放电功率、放电压力一定时从放电区至远程区40 cm处,P-N2处理后的活性炭纤维的吸附能力明显增强,远程区40 cm以远,活性炭纤维的吸附力基本稳定;当放电压力、放电功率、远程距离一定时,随放电时间增加,活性炭纤维表面生成更过的自由基,表面酸性增强,对碱性染料结晶紫的吸附能力增强。

2.5 表面负载金属改性

负载金属改性的原理是通过活性炭的还原性和吸附性,使金属离子在活性炭的表面上首先吸附,再利用活性炭的还原性,将金属离子还原成单质或低价态的离子,金属或金属离子对被吸附物有较强的结合力,从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。常用来负载的金属离子有铜离子、铁离子和银离子等[43,44,45,46,47]。

李德伏等[46]用Cu(NO3)2、CuCl2+浓HCL和La(NO3)2三种水溶液对活性炭进行改性,研究发现经Cu(NO3)2水溶液改性的效果最好,认为是Cu2+在焙烧过程中还原成Cu+,而Cu+可以与乙烯发生络合吸附,从而增强了改性活性炭对乙烯的吸附能力;但金属浸渍量过高时会堵塞部分孔隙结构,使其对烃类的吸附量降低。王红娟等[43]研究了Ag+、Cu2+、Fe3+、Ba2+和Ca2+负载改性的活性炭,发现正己醇在Ag+、Cu2+和Fe3+改性的活性炭上的脱附活化能高于其在活性炭上的脱附活化能,在Ca2+和Ba2+改性的活性炭上的脱附活化能低于其在活性炭上的脱附活化能。符若文等[47]用浸渍法制备了钯和铜化合物负载的金属基活性炭纤维,研究发现负载Pd2+的活性炭纤维对CO有突出的吸附能力,随着钯载负量增大样品对CO的吸附容量增加;采用铜和钯混合物负载比单组分钯负载提高CO动态吸附效率的效果好。

2.6 表面电化学改性

活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成,因此它具有较强的导电性能和捕捉电荷的能力,使其表面带有一定的电荷[3,6]。电化学性质主要指在电场的作用下活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质变化的性质[48]。此外,活性炭表面的电势与pH值也存在关系,当电势增加时pH值降低[49]。活性炭表面的酸性基团与碱性基团表现一定的缓冲特性,当增加活性炭上的电势时活性炭表面将带正电荷,同时pH值将降低,增加了对带负电物质的吸附;反之则增加了对带正电物质的吸附[48]。

Ban等[48]研究了电势对活性炭在水处理中对不同物质吸附和脱附性能、吸附平衡以及对活性炭表面酸性的影响。研究发现在离子强度为1 mol/kg的电解质溶液中活性炭的吸附平衡表现出对电势的依赖性。增加电势可提高萘钾酸等负离子的去除率,降低电势可增加活性炭对带正电物质的吸附能力。郭亚萍等[50]从吸附动力学和吸附热力学两方面研究了电场对活性炭吸附水中氯仿的影响,研究发现活性炭吸附量随电位的增加而逐渐提高,吸附速度加快;阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附,阴极极化抑制活性炭对氯仿的吸附。

3 结 语

活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化高品质专用活性炭是制约我国活性炭行业迈向更高层次的瓶颈。将活性炭进行表面化学改性处理,或改变活性炭的表面酸、碱性,在炭表面引入或去除某些官能团,使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化特性,研制对不同极性物质、金属离子、金属单质等污染物具有高效深度净化的功能活性炭,是降低活性炭使用成本、扩大其使用范围、提高利用效率的有效途径,是活性炭行业未来发展方向。

活性炭改性方法研究 第4篇

关键词：活性炭,吸附能力,改性实验,吸附量

活性炭是用生物有机物质 (例如烟煤、石油、果壳、木屑或沥青等原料) 经炭化、活化制成的黑色多孔颗粒, 由微晶碳和无定型碳构成, 含有数量不等的灰分。其最大特点是具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积 (500 m2/g～3 000 m2/g) , 吸附容量大、速度快, 能有效地吸附多种气体、胶态物质及色素等各种物质以及饱和后可以再生。而随着工业的迅速发展, 有机废气的排放迅速增加, 大气污染越来越严重, 为了保护大气环境, 有机废气治理日益成为一个主要研究课题。有机废气治理技术也越来越成熟, 广泛采用而又应用较多的有吸附法、热破坏法、冷凝法、吸收法等, 与其他方法相比, 吸附法具有去除率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟、容易推广等优点, 吸附法的吸附效率大小主要取决于吸附剂吸附容量。目前国内外主要采用的吸附剂有:颗粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔黏土矿石、活性氧化铝、硅胶和高聚物吸附树脂等。由于活性炭吸附效果好, 价格低, 是目前最常用的吸附剂, 也越来越受到人们的关注。要提高活性炭的原有吸附容量, 可以改变其结构特性和表面化学特性。添加活化剂、高温处理、低温等离子技术、碳沉积和微波法等是目前国内外研究比较多的方法[1,2,3,4,5,6], 一般对一种物质吸附研究的比较多, 只是通过对某一种物质的饱和吸附量来反映活性炭改性后的吸附能力, 而本文分别把甲苯和丁酮作为吸附质来考察改性后活性炭的吸附能力。

1实验部分

1.1 活性炭改性实验

1) 电炉直接加热改性法。

取10 g活性炭置于石英管中, 并通入载气体氮气密封好, 再放到高温燃烧炭炉中加热, 炭炉中的温度控制在450 ℃ (误差不超过5 ℃) , 停留180 s, 这样可以得到改性后的活性炭, 同种方法可制得550 ℃, 650 ℃, 750 ℃, 850 ℃下改性后的活性炭。装置如图1所示。

2) 微波加热改性法。

取10 g活性炭置于石英管中, 并通入载气体氮气密封好, 再放到微波炉中予以微波辐照, 并使其温度迅速升高, 装置如图2所示。

3) 硝酸法改性和氢氧化钠改性法。

分别用5%, 10%, 15%, 20%, 40%的硝酸溶液 (和氢氧化钠溶液) 浸泡10 g活性炭, 轻微振荡2 h并浸制24 h取出风干, 然后放入干燥箱中干燥12 h再静放6 h即可得到所需的不同改性后活性炭样品。

1.2 改性后活性炭的吸附实验

1) 实验装置。

实验装置如图3所示, 1～9是配气系统, 10～14是有机废气处理系统, 15以后是尾气处理系统。模拟气体的浓度用气相色谱仪 (Agilent6890N) 来测定。

2) 实验条件。

电炉温度:吸附甲苯实验为120 ℃～140 ℃, 吸附丁酮实验为100 ℃～120 ℃;注射泵:1 600 μL/h;恒温水箱:30 ℃;气相色谱仪 (Agilent6890N) :毛细管柱、氢焰检测系统。

2结果与讨论

如图4～图6所示, 结果表明:改性前活性炭对甲苯和丁酮的平均饱和吸附量分别为215.8 g和206.5 g;电路直接加热法和微波法改性主要是对活性炭的物理改性, 去除了活性炭空隙中杂质, 增大了活性炭吸附面积, 从而增加了吸附质与吸附剂的接触时间, 从而也就扩大了吸附容量, 由此, 分别对甲苯和丁酮的饱和

吸附量随着电功率和微波功率的升高而增强且高于改性前的饱和吸附量;氢氧化钠法和硝酸法改性主要是对活性炭表面酸碱基团进行改变, 由此, 分别对甲苯和丁酮的饱和吸附量随着浓度的增大而减弱, 且最大饱和吸附量低于改性前的饱和吸附量。

3结语

1) 实验结果表明, 微波法改性和电炉直接加热法改性后的活性炭对甲苯和丁酮的饱和吸附量都是增大的, 而氢氧化钠法和硝酸法改性后的活性炭对甲苯和丁酮的饱和吸附量是减弱的。

2) 实验结果表明, 活性炭的改性是有选择性的, 活性炭改性后对有的物质饱和吸附量是增大的, 而对有的是减弱的。氢氧化钠法虽然对甲苯和丁酮的吸附量是减小的, 但是对二氧化硫的吸附量是增大的。

参考文献

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[5]吴明铂, 郑经堂, 王茂章.炭分子筛概述[J].炭素技术, 1997 (6) :19-24.

活性炭表面改性和苯吸附性能的研究 第5篇

关键词：活性炭,表面化学改性,苯吸附性能

0引言

活性炭是一种多孔性含碳物质,具有许多独特且不可替代的特性,即高度发达的孔隙结构和巨大的比表面积; 表面的化学性质受表面化学官能团、杂原子和化合物支配; 具有稳定的催化性能; 能够在不同温度不同酸碱度的环境中使用; 可以再生。因此, 活性炭的应用领域不断扩大[1,2]。但目前用传统工艺生产出来的活性炭比表面积小、孔径分布不均匀和吸附选择性能差,只能满足一般需求,要想扩大其用途,必须要针对应用的要求,提高活性炭的吸附性能。

活性炭的表面化学性质对其吸附性能有重要的影响,通过改变活性炭的化学性质,可以提高活性炭的吸附性能。国内外学者对此进行了很多研究, Morwski 、Vinke等[3,4]采用硝酸对活性炭进行改性处理; Manuel等[5]将市售活性炭进行有选择性的改性,结果表明,活性炭表面化学性质在染料吸附过程中起到了关键作用; 高首山等[6]研究了采用硝酸、硫酸和氯气对活性炭纤维进行改性后其吸附性能的影响; 厉悦[7]采用硝酸、硫酸和氨水对活性炭的表面改性,探讨了表面改性对活性炭表面化学性质的影响; 李开喜等[8,9,10]用氨水对沥青基活性炭材料进行处理; 高尚愚等[11]在900℃ 下用H2改性椰壳活性炭苯,增加活性炭对苯酚的吸附。

在本文中,对活性炭改性试剂进行了筛选,考察了改性工艺条件及其对活性炭表面基团种类和含量的影响,测定了活性炭改性前后碘值、亚甲蓝值的变化和吸附苯量,并利用红外光谱对改性活性炭进行了表征。

1实验

1.1实验设计

选取国内四种典型活性炭样品1号活性炭( 无烟煤基) ,2号活性炭( 长焰煤基) ,3号活性炭( 褐煤基) ,4号活性炭( 椰壳基) ,各称取25g烘干后的活性炭装入耐高温不锈钢管中部,不锈钢管两端填充陶瓷填料。再将不锈钢管平放入管式电炉中( 如图1所示) 。管式电阻炉以15℃ / min的升温速度由室温升至 反应终温 ( 反应终温N2: 900℃,NH3: 600℃ ) ,并恒温2h,整个反应过程中通入100m L / min的改性气体,与活性炭进行反应。保温时间结束后,切断电源停止加热,拔出管式反应器,密封后, 放入通风橱内冷却。当管式反应器冷却至室温时, 取出管中的活性炭,称重,计算烧失率。

1.2样品的表征

1) 对改性前后的四种活性炭进行了碘值和亚甲蓝值测试,来测量其吸附性能。

2) 红外光谱分析: 将活性炭磨至过325目筛,150℃ 下干燥3小时。采用美国Thermo公司Nicolet IS10型傅立叶变换红外光谱仪测量样品,KBr压片, 样品与KBr比例为1: 180,扫描波长400 ~ 4000cm- 1,分辨率16cm- 1,扫描次数64次,在室温下测试。

3) 进行贝姆滴定计算活性炭的表面酸性氧基团和碱性官能团的含量。

4) 活性炭的苯吸附试验: 在温度为298K的条件下,固定床反应器中放入10g的样品。气体依次通过活性炭干燥和浓硫酸后,进入温度为298 K的水浴发生器中。水浴发生器中的苯以90 L / h的流量进入反应器。

2结果与讨论

2.1表面改性对活性炭烧失率的研究

表1是表面改性对活性炭吸附性能的影响结果。对于煤基活性炭来说,N2改性的烧失率要比NH3改性的烧失率高,如图2所示。出现这种现象可能是以下三方面的原因引起的: 1N2改性时温度太高,造成活性炭孔结构的坍塌; 2在使用N2改性时,活性炭表面与芳环相结合的含氧官能团反应的比较完全; 3在使用NH3改性时,NH3与活性炭表面的官能团进行反应,以氨基的形式与芳环结合。

2.2表面改性对活性炭碘值和亚甲基蓝值的研究

表面改性对活性炭碘值和甲基蓝值的影响见表2。

碘吸附量越大,活性炭的吸附性能越强,因为碘分子直径为1 ~ 1. 5nm,研究者实验表明,能够发生碘分子吸附的最小孔隙直径分别为1. 0nm,碘值反映微孔范围为1 ~ 1. 5nm,以此为依据,可以看出,改性后,活性炭的1 ~ 1. 5nm左右的微孔含量逐渐增加。根据表2中碘值呈现出的规律: NH3改性的活性炭 > N2改性的活性炭 > 未改性的活性炭。如图3所示。这表明,表面还原改性可以提高活性炭的吸附性能,并且NH3改性的效果比较明显,吸附性能比较好。结合活性炭原料种类分析,木质活性炭的吸附性能最好,而且远超过煤基活性炭。在煤基活性炭中,长焰煤活性炭的吸附性能比较好,但是,无论改性前后,与无烟煤和褐煤活性炭相比不是很突出。

因为亚甲蓝分子分子直径为1. 5 ~ 2. 8nm,研究者实验表明,能够发生亚甲蓝分子吸附的最小孔隙直径分别为1. 5nm,碘值反映微孔范围为1. 5 ~ 2. 8nm,见图4。以此为依据,可以看出,改性后,活性炭的1. 5 ~ 2. 8nm左右的微孔含量逐渐增加。根据亚甲蓝值的分析可以知道,经过N2改性后的无烟煤和长焰煤活性炭,其亚甲蓝值反而小于改性之前。 而且无论是NH3改性还是N2改性对于亚甲蓝值的影响都不是很大。

结合上述分析,可以看出表面改性对活性炭孔隙结构有一定的影响,而且对提高活性炭的吸附性能也是有作用的,NH3改性的效果要优于N2改性。 除此之外,木质活性炭的吸附性能要好于煤基活性炭,而且表面改性对木质活性炭的影响效果也比煤基活性炭的好。

图4 改性前后的亚甲基蓝值 Fig.4 methylene blue value before and after the surface modification

2.3表面改性对活性炭表面官能团的研究

根据表3,这四种改性前后活性炭的羧基和内酯基的变化结果可以分析得出: 1改性之后,活性炭的羧基含量明显有所下降,而且N2改性比NH3改性羧基数量更少; 2表面改性对内酯基的影响不够显著。从表中可以看出,木质活性炭的贝姆滴定结果和煤基活性炭相差很大。因此,对木质活性炭的碱性官能团做了单独的检测,如表4所示。

由表4可知,NH3改性使活性炭表面碱性基团的数量增加显著,而N2改性之后,碱性基团几乎不变,这说明NH3改性的效果很明显。

图5 ~ 8为改性前后四种活性炭的FTIR分析谱图。

从中可以看出,煤中的羟基一般都是氢键化的, 故谱峰的位置由一般羟基出峰位置3300cm- 1移到3450cm- 1。但是此处出现峰也有可能是受活性炭中水分的影响。对波数1630cm- 1的峰强度较高,解释是多样的,可能归因于氢键化的羰基与芳环C = C双键吸收峰相重叠的结果,也可能是由于缩合芳环被CH2所连接等复杂原因。波数1000 ~ 1300cm- 1呈现醚的伸缩振动吸收峰,波数900 ~ 650cm- 1的三个宽吸收峰为芳环的面外振动。

根据四种活性炭的红外光谱图看,改性前后对活性炭的影响并不是很大。按照表面还原改性机理分析,NH3改性完之后会增加活性炭表面N - H键和C - N键的含量。但是在FTIR分析图谱中,N H键和O - H键振动波数都在3500 ~ 3100 cm- 1之间,很难判断是否N - H键有所增加。除此之外,C - N键和C - O键的振动 波数也都 在1000 ~ 1300cm- 1之间。因此,从红外光谱中很难判断表面还原改性是否有效果。

2.4表面改性对活性炭苯吸附值的研究

为了更直观的观察,将表5中活性炭改性前后的苯吸附值结果绘于图9。

图9 活性炭改性前后的苯吸附值 Fig.9 Activated carbon benzene adsorption value before and after modification

可以发现,活性炭表面还原改性对苯吸附值有一定的提高,NH3改性比N2改性更能提高活性炭对苯的吸附性能。其中,对木质活性炭的改性尤为明显,经过NH3改性后,苯吸附值由199mg /g提高到403mg /g,增幅达到102. 5% 。而煤基活性炭的改性效果就相对较差。研究表明,活性炭中的含氧官能团由于阻止了 π 电子云的离域作用,而使其苯吸附量降低。本实验通过引入胺基等碱性官能团来达到去除含氧官能团的目的。

木质活性炭的含氧官能团是最多的,对苯吸附的负面影响也是最大的,因此当改性后,由于表面碱性官能团的植入,其含氧官能团急剧减少,其苯吸附量自然而然就大大增加了。同理,对于煤基活性炭, 含氧官能团相对较少,本来就对苯吸附的影响就很小,因此改性后其苯吸附量提高的不多。在三个煤基活性炭中,2号活性炭的含氧官能团最多,因此它也是三者中苯吸附量提高最多的一个( 见图9) 。

3结论

在本文中,对国内四种典型的商品活性炭,分别用N2和NH3进行表面改性,并采用碘值和亚甲蓝值、红外光谱、贝姆滴定和苯吸附实验等手段,探讨了表面改性对活性炭性能的影响,得到以下结论:

1) 表面还原改性在一定程度上促进了活性炭的孔结构发育,增加了活性炭表面的碱性官能团的含量,可以提高活性炭的吸附性能。

2) 四种商品活性炭中的羧基含量都比较高,改性后羧基含量大幅下降。

活性炭改性方法研究 第6篇

活性炭表面化学性质是影响活性炭吸附性能的一个关键因素。活性炭表面含有多种含氧官能团, 比如羧基、酸酐、内酯基、羟基等, 这些表面官能团的数量和种类可以通过物理或化学方法进行调节。比如氧化改性[4]、热处理改性、还原改性[5]、负载金属离子改性[6]、酸碱改性[7]、等离子体改性等。现阶段关于活性炭表面改性的研究主要通过改变官能团数量和种类来增强其吸附性能, 并应用于水污染处理[8]、空气净化[9]等方面, 而关于活性炭表面改性对双电层电容器电化学性能影响的研究甚少[10,11]。

本工作以毛竹废料为原料, 采用磷酸-二氧化碳活化法制备中孔活性炭, 以硝酸、盐酸、硫酸为改性剂, 对活性炭进行表面氧化改性, 并在二氧化碳气氛中进行二次活化, 考察不同酸对活性炭比表面积、孔径分布以及表面官能团性质的影响, 并研究其电化学性能。

1 实验

称取定量竹片, 加入磷酸溶液 (质量分数85%) , 浸泡7d, 干燥后置于管式炉中, 在N2气氛保护下以5℃/min升温速率升温至500℃, 并通入CO2气体恒温活化3h, 结束后切回N2气氛冷却至室温, 将产品取出碾碎用去离子水洗至滤液pH值大于6, 干燥, 过200目筛。

使用HNO3、HCl、H2SO4对产物进行表面氧化改性。具体实验步骤如下。

分别称取0.5g上述自制活性炭粉末加入到质量分数为60%的HNO3、HCl、H2SO4溶液中, 在70℃水浴中加热搅拌2h后, 过滤洗涤, 120℃干燥。再将活性炭放入管式炉中, 以5℃/min的升温速率加热至750℃, 切换为CO2保护, 控制流量为60cm3/min, 在该温度下保温1.5h, 活化结束后切换回N2保护, 自然冷却至室温后, 将产品取出。将经HNO3、HCl、H2SO4氧化改性的样品分别命名为AC-N、AC-Cl、AC-S。

精确称取活性物质 (原炭及改性后活性炭) 、导电剂 (乙炔黑) 、粘结剂 (质量分数60%的聚四氟乙烯 (PTFE) 乳液) , 按85∶10∶5比例混匀, 于无水乙醇溶液中超声搅拌, 制成浆状物质, 然后均匀涂到20 mm20 mm的泡沫镍上, 于120℃真空干燥12h, 再用粉末压片机以15 MPa的压力保压30s, 压制得到工作电极。将制备好的电极片作为电容器的正负极, 组装成双电层电容器, 放入电解液 (30%KOH水溶液) 中浸泡6h后即可进行电化学性能测试。

采用物理吸附仪 (ASAP2020) 测定活性炭的比表面积和孔结构, 以77K的N2为吸附介质;采用岛津公司KRATOS AXIS ULTRA型X射线光电子能谱仪对样品进行宽扫和窄扫, 以确定官能团类型。

采用新威高精度电池性能测试系统 (CT-3008W-5V3A-S1) 对双电层电容器进行恒流充放电测试来计算活性炭的比电容及充放电效率。采用上海辰华电化学工作站 (CHI660C) 进行电化学循环伏安及交流阻抗测试。

2 活性炭表面性质及孔隙结构表征

2.1 比表面积和孔径分布

图1为活性炭原样品AC与酸改性处理后的样品AC-Cl、AC-N、AC-S在77K时的氮气吸-脱附等温线。

从图1可以看出, 经酸处理后, 活性炭样品吸-脱附曲线与原样品形状基本一致, 都属于Ⅳ型等温线, 吸附量随相对压力增大而增大, 不存在吸附平台, 有较明显的滞后环, 说明样品为高中孔率活性炭;但是吸附量均有不同程度的下降。其原因是: (1) 由于活性炭表面产生了一些官能团, 堵塞了部分孔径较小的孔道, N2分子无法进入, 从而导致比表面积和孔容降低; (2) 酸具有氧化性, 有可能导致活性炭的部分结构坍塌, 或是微孔腐蚀成中孔, 从而使比表面积下降。

图2为活性炭原样品AC和改性后活性炭样品的孔径分布图。从图2可以看出, 基本孔结构特征整体类似, 细节上有些许差别。 (1) 相同点:在小于5nm内有大量孔容分布, 在2nm处存在一个肩峰, 大于5nm的孔容分布量较少; (2) 差别:原活性炭样品在小于5nm区域有最大孔容分布, 峰面积和高度最大, 盐酸改性后的样品孔径分布图在小于5nm区域峰宽及高度最小, 孔容最小。总体而言, 改性后孔径分布变化不大。

表1为活性炭样品改性前后比表面积及孔结构参数的变化情况。可以发现, 改性处理并没有使活性炭样品孔隙结构发生较大的变化, 样品依然保持高中孔率的特征。但是改性处理会造成碳材料比表面积降低, 从原来的1833m2/g降低到1004~1222m2/g;中孔体积也有所下降, 从2.057cm3/g减小到1.119~1.336cm3/g, 微孔体积下降更明显, 说明酸处理对活性炭孔径还是有一定的影响。综上所述, 用3种酸改性后, 比表面积和孔容均有一定程度的下降, 但是样品的孔径结构特征均未发生显著变化, 依然保持中孔活性炭的特点, 这一点可以从活性炭经酸处理前后平均孔径的变化上得以证明。

2.2 活性炭表面官能团

采用X射线光电子能谱仪 (XPS) 对改性前后的活性炭样品表面碳和氧元素的相对质量比及C 1s峰谱线进行分析, 各样品的C 1s峰谱分析图和各含氧官能团的分析结果见图3和表2。从图3中可以看出, 表面含氧官能团主要以-C-C、-C-O、C=O、-O-C=O 4种形式存在, 各种官能团含量见表2。由表2可见, 经过酸处理后, 氧和碳元素的相对质量比均有所下降, 其中AC-N样品下降最多。-C-O和C=O官能团含量呈增加趋势, -C-C和-O-C=O官能团正好相反, 含量有所下降。根据有机物氧化反应规律[12], 脂肪烃首先被氧化成醇类, 部分醇类氧化成酮或醛, 最后被氧化成酸, 但是羧酸随着氧化程度的增加会分解成CO2, 所以随着氧化的进行-C-C含量下降, -C-O和C=O含量则因脂肪烃的氧化而增多, -O-C=O含量因高温分解而有所下降。

2.3 改性碳材料电化学性能研究

2.3.1 充放电性能

将原活性炭样品AC与经硝酸、硫酸、盐酸处理的活性炭样品AC-N、AC-S、AC-Cl样品分别组装成双电层电容器并进行恒流充放电测试。其中, 电流为0.4A/g, 电压范围为0~0.8V。图4是各电容器的充放电曲线。

从图4可见, 各电容器充放电曲线均呈现较对称的三角形分布, 各恒流充放电的斜率基本保持恒定, 具有良好的电容特性。根据公式C=2IΔt/ (mΔV) 计算各电容器的比电容, 可知改性后的活性炭比电容比原活性炭样品有较大幅度的提高。在0.4A/g电流密度下, AC的比电容仅为175F/g, 而经酸处理后的AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别达到258F/g、225F/g、203F/g, 相比未改性AC增长了47.4%、28.6%、16.0%。

活性炭的比表面积和孔容均有所下降, 但是比电容反而增加, 可见决定比电容大小的不仅仅是比表面积, 表面性质也起了很大作用。

从XPS结果可知, 活性炭改性后表面性质发生了较大变化, 官能团-C-O及C=O的含量有所增加, 这些表面含氧官能团一方面能增加碳材料的湿润性及对电解质的亲和性, 增强碳材料表面吸附电解质的能力, 从而提高碳材料表面形成双电层的能力和电容特性;另一方面, 在电容器充放电过程中含氧官能团能发生可逆的氧化还原反应从而产生赝电容, 进而提高电容器电容量[13]。文献[14]指出, 羟基、羰基等官能团能够提高比电容, -O-C=O官能团则会降低碳材料比电容, 这与本工作所得到的结果一致。

2.3.2 比电容性质

各活性炭在不同电流密度下的恒流充放电曲线 (图5) 比较相似, 都具有良好的对称性, 呈等腰三角形分布。图6是各活性炭样品在不同电流密度下进行恒流充放电测试计算得到的比电容。从图6可见, 电流密度从0.1 A/g增大到0.3A/g时, AC的比电容下降了8.3%, AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别下降了5.3%、11.1%、11.9%, 说明经盐酸处理后AC的电容下降最为明显。这可能是因为经盐酸改性后的活性炭样品平均孔径最小, 在小电流密度下, 孔径对比电容起着主导作用。当电流密度增大到1A/g时, AC比电容下降了23.0%, 而AC-N、AC-S、AC-Cl的比电容分别只下降了17.2%、16.1%、17.7%。这说明除了孔径是一个影响因素外, 表面的官能团也对比电容有重要影响, 对比电容的保持起到积极作用。也说明经酸改性后的样品既能在小电流下充放电, 也适合在大电流下充放电, 尤其是经硝酸改性后的样品AC-N, 在1A/g电流密度下仍能保持230F/g的比电容, 而原活性炭样品的比电容此时只有150F/g左右。

2.3.3 稳定性及充放电效率

在0.1A/g的电流密度下对AC-N为电极材料制备的电容器进行200次恒流充放电测试, 研究其循环稳定性及充放电效率, 结果如图7所示。由图7可知, 经过200次循环后其放电比电容基本维持在233F/g, 与首次放电相比, 电容保持率为83.3%。电极充放电效率为95%左右。

2.3.4 循环伏安特性

图8 (a) 是未改性及经硝酸、硫酸、盐酸改性后的AC电容器在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。可以看出, 经过酸改性后, 在同一扫描速率条件下, 改性后的活性炭电极的响应电流都比未改性的活性炭电极大。这说明经过酸改性后电极材料的比电容都有所提高, 其中AC-N>AC-S>AC-Cl>AC。并且4种样品的循环伏安曲线在0~0.6V范围内都未出现明显的氧化还原峰, 呈现出比较理想的双电层电容器循环伏安特性。AC-N和AC-S在0.8V时均有较明显的尾部上翘, 出现氧化还原峰, 表面电极在充放电过程中发生了法拉第反应, 从而提高了电容器的比电容。

图8 (b) 是AC-N电容器在不同扫描速率 (箭头所指由内到外依次为2mV/s、10mV/s、30mV/s、50mV/s、100mV/s) 下的循环伏安曲线。可以看出随着扫描速率的增加, 响应电流相应成比例增大, 说明电解质离子在活性炭孔道内迁移速度快, 阻力小。循环伏安曲线基本呈矩形, 可逆性好, 具有良好的充放电性能。

2.3.5 交流阻抗测试

图9为活性炭电极改性前后的交流阻抗谱图, 其低频区几乎与横轴垂直, 表明所得电极材料具有很小的扩散阻抗, 中高频区域表现为明显的Warburg特征45°曲线[15], 体现了电解质离子是由扩散控制的特点。

在高频区, 交流阻抗谱中未出现明显半圆, 说明电荷转移阻抗很小。从图9中可以看出, AC、AC-Cl、AC-S、AC-N电极在实轴上的截距都很小, 说明电容器的内阻很小, 大约为0.5Ω, 其中改性后的活性炭电极的内阻略有下降, 这是由于改性处理显著提高了活性炭的润湿性, 改善了其亲水性, 从而减小了离子扩散阻力。

3 结论

活性炭改性方法研究 第7篇

高氯酸盐(perchlorate)是一种强氧化剂。多年来被广泛用于烟火制造、军火工业、火箭推进器、爆破作业等领域以及电镀液、染料涂料、润滑油、纺织印染、橡胶制品等产品的生产中[1,2,3,4]。高氯酸根(ClO4-)性质非常稳定,可以在水体中稳定存在几十年[2]。在过去相当长的时间内,由于检测方法的不足,人类并没有充分了解ClO4-的危害。直到20世纪90年代末,美国Dionex公司等分析仪器生产商相继开发出了针对ClO4-的高效色谱分析柱以及检测方法。随后对ClO4-的毒理研究开始普及,人们开始逐渐认识到ClO4-对环境的危害以及对人体健康的威胁[5,6,7]。

ClO4-具有水体中高溶解度和高扩散性,因此ClO4-污染绝大部分是进入到地表水和地下水中,并伴随着水体的流动快速扩散至其他水源。美国是ClO4-污染最严重的也是最先开展ClO4-污染问题研究的国家。据调查,美国的ClO4-污染分布很广,在近30个州的水源里都有发现,并且已经在超过5%人口的居住区的水源中检测到了ClO4-的存在[8]。除美国以外,在其他国家也陆续检出ClO4-的存在[9]。

由于ClO4-污染广泛,危害大,特别是对饮用水安全造成很大影响,迫切需要治理ClO4-污染。目前主要的治理方法包括:阴离子交换法、膜过滤和电渗析法、生物修复法、化学还原法、电化学还原法及吸附剂吸附法等[10]。目前,吸附剂吸附主要是指利用活性炭对ClO4-进行吸附。这种方法工艺简单,成本低,吸附剂可重复多次利用,且对环境没有副作用,非常适用于针对性一次性处理集中高溶度的ClO4-污染。但是,由于活性炭对ClO4-的吸附容量较小,运行过程中容易发生ClO4-穿透,因此,往往需要使用大量的活性炭材料[11]。

季铵盐表面活性剂是由铵阳离子[NH4+]的4个氢原子都被有机基取代而成的一种阳离子型表面活性剂,近几年环境治理领域逐渐开始运用季铵盐表面活性剂的特殊性质。Pin Hou[12]等发现具有季铵结构的环氧化物形式的复合物负载于活性炭上的吸附剂对高氯酸盐具有非常好的去除效果及具有很好的负载稳定性。陈伟芳等人[13]利用十六烷基三甲基氯化铵修饰活性炭用于溴酸盐的吸附,该吸附剂具有很好的稳定性,对溴酸盐的吸附容量达到5.53mg/g。

活性炭纤维(ACF)的主要成分是C,此外,还具有少量的H和O以及可以表面引入的N、S等元素。由于具有发达的微孔结构,污染物在ACF上以多段微孔填充的方式聚集在活性炭纤维的微孔内,使其能吸附大量的污染物。一般情况下,ACF对气体的吸附能在数十秒或几分钟之内达到平衡,而对液体的吸附也只需要几十分钟。对低溶度的污染物有特别良好的吸附效果。本研究结合ACF和季铵盐表面活性剂的特点,通过浸渍法制备负载的ACF,通过考察不同季铵盐负载效果,探索最佳负载季铵盐,提升ACF对ClO4-的吸附性能,为地下水中ClO4-污染的治理提供新型材料。

1 实验材料和方法

用煮沸去离子水清洗ACF中水溶性物质、表面浮渣和挥发性物质杂质。采用浸渍法制备改性ACF。称取一定量ACF于150mL锥形瓶中,加入100mL浓度为5mmol/L的表面活性剂溶液,混合液于25℃下在恒温振荡器中振荡12h,确保负载达到饱和状态,恒温振荡器振荡速率设定为80r/min。将改性后ACF过滤分离,冲洗后烘干待用。对所制备材料进行SEM、EDX、TOC和红外等表征。吸附实验在150mL磨口锥形瓶中进行,加入ClO4-浓度为20mg/L的高氯酸钠溶液100mL,并放置空白样,盖紧保持密封,25℃于振荡器中振荡2h,恒温振荡器振荡速率设定为80r/min,吸附达到平衡时,吸取上清溶液,测定吸附前后ClO4-浓度变化,计算改性ACF吸附容量及去除率。

2 结果与讨论

2.1 改性剂选取

季铵盐表面活性剂具有许多类别,根据链长不同选取了四甲基氯化铵、正辛基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵4种典型季铵盐,它们的化学式如表1所示。

采用相同的负载方法分别制备4种具不同链长的季铵盐改性ACF,分别测试它们在相同条件下对20mg/L的ClO4-去除率,同时测试未改性ACF的去除效率,对比结果如图1所示。

通过比较可以发现十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)负载活性炭纤维具有最佳吸附效果,对ClO4-的去除率达到66.85%,即含16个碳链的季铵盐具有最佳的吸附性能。四甲基氯化铵负载活性炭纤维的吸附效果最差,ClO4-去除率只有26.88%。因此,后续实验均采CTAC作为改性剂。

2.2 负载量的选取

分别称取0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0g ACF于100mL浓度为5mmol/L的表面活性剂溶液中,混合液于25℃恒温振荡器中振荡12h,通过比较负载前后溶液TOC含量变化计算得到添加不同条件下CTAC负载量,结果如图2所示。在投加ACF质量0.2g时得到最大的CTAC负载量为0.472mmol/g,而添加量为1g时负载量仅有0.149mmol/g。同时,通过考察不同CTAC负载量的ACF去除ClO4-效果比较试验,发现CTAC负载量与ClO4-吸附容量基本呈正相关关系(图2),也就是说CTAC负载量越大,材料对ClO4-的吸附效果越好。因此,后续实验所采用均为最大负载量条件下的吸附剂,即ACF投加量为0.2g时得到的改性材料。

2.3 表征测试

利用扫描式电子显微镜(SEM)对初始、清洗和改性ACF进行观察,如图3所示,可以看出ACF均为杂乱无序地交织状,纤维的长度和直径分布较广,长度可达500μm~2mm,直径约为10~20μm。纤维与纤维之间有明显空隙,使得吸附质能自由快速流动到达ACF表面。ACF表面形成深浅不一的沟槽及空隙,增加了纤维的比表面积。从材料的SEM图中发现清洗对ACF的面积和孔结构改变不是很明显。而负载CTAC后的ACF,明显看出其外表面沉积了一些细小颗粒,表明CTAC沉积在活性炭纤维表面。

(a)、(b)为初始ACF,(c)、(d)为清洗ACF,(e)、(f)为CTAC-ACF

为研究改性后ACF表面官能团的变化情况,分别对初始、清洗及改性后的ACF进行红外测试,结果如图4所示,初始ACF在3 000~3 600cm-1波段的峰显示O-H键的存在,1 300~1 700cm-1波段的峰显示C=O的存在,而950~1 250cm-1的峰显示C-N键的存在。通过沸水清洗之后波形大体没有改变,但在1 300~1 700cm-1波段的峰面积有增加,可能是含氧官能团有所增加。而进一步改性之后在600cm-1处出现一个季铵盐的峰,表明通过季铵盐表面活性剂改性后季铵基团成功负载在ACF上。

为进一步证实改性后季铵盐的负载情况,实验对比了ACF改性前后的元素含量分析,表2为ACF改性前后的元素含量变化,可以看出改性前后材料所含N元素和H元素含量发生明显变化,N元素的含量从改性前的1.662%变为改性后3.082%,含量百分数增加了1.42%。H元素含量增加1.968%。由于材料改性前后氮N含量的明显增加,可以说明ACF负载改性过程中季铵基团成功负载于ACF。

%

2.4 投加量对吸附性能影响研究

从图5可以看出,随着CATA-ACF投加量的增加,ClO4-去除率迅速上升,并最终趋于缓和。当CTAC-ACF投加量为0.05g时,ClO4-去除率可达到66.67%,当投加量小于0.1g时,ClO4-去除率随吸附剂投加量的增加而迅速增加,在投加量为0.3g时,ClO4-去除率可达75.75%,对,ClO4-具有更彻底的去除效果。而随着CTAC-ACF投加量的持续增加,吸附剂吸附容量逐渐下降,吸附容量最大达30.26mg/g,随着投加量继续增大,吸附容量趋于缓和。实际应用时,为最大限度地发挥吸附剂功效,投加量需要得到恰当的控制。

2.5 吸附等温线

常温下初始ACF和CTAC-ACF的静态等温吸附线比较如图6、图7所示。通过常温下改性前后的ACF的静态等温吸附线的比较可以明显看出ACF在负载表面活性剂后吸附行为发生很大改变,相同平衡浓度的情况下改性之后的ACF达到平衡时的吸附容量比初始ACF有非常显著的提升,表明CTAC是一种优良的改性剂。

使用Origin8软件对25、45、60℃三个温度条件下的CTAC-ACF静态等温吸附行为分别进行Langmuir等温吸附线和Freundlich等温吸附线非线性拟合,拟合得到的Langmuir方程R2值分别为0.998、0.994、0.979,皆大于Freundlich方程拟合出的R2值(0.949、0.945、0.931),说明该吸附剂吸附ClO4-行为的等温吸附线更加符合Langmuir方程,而Freundlich等温线预测值与试验值存在更多偏差。Langmuir模型对实验数据的拟合度较好,其相关系数R2均大于0.97。这说明CTAC-ACF在除ClO4-过程中,在吸附剂上主要进行单层吸附,化学吸附占主导地位,物理吸附次之。

Langmuir模型中的Q0是吸附剂吸附性能的重要指标。通过Langmuir方程拟合得到的25℃下CTAC-ACF的饱和吸附量Q0可达35.489mg/g,随着温度上升,Q0值增大,45℃下饱和吸附容量为54.684mg/g,60℃条件下吸附剂的饱和吸附量达到55.257mg/g。皆表现出非常优异的吸附性能。

3 结语

微波改性活性炭对苯酚的吸附性能 第8篇

活性炭作为一种优良的固态吸附剂, 由于其物理和化学性质的稳定性, 被广泛应用于食品工业、化学工业以及环境保护等领域。活性炭的吸附性能主要是由其特殊的表面结构特性和表面化学特性决定的, 故针对不同的应用领域, 对活性炭的表面结构及化学特性进行改性使其拥有更优良的应用效果, 有重要的现实意义。

热处理是活性炭表面改性过程中的一种常用手段。微波是频率在300k Hz~300GHz, 波长在100cm至1mm范围内的电磁波, 其特有的“体”加热方式使其具有加热效率高、加热速度快;且由于不同物质因介电性质的异同对微波的吸收能力有很大差异, 从而使得微波加热具有选择性。活性炭属微波高损耗物质, 对微波有很强的吸收能力。本文在活性炭改性过程中, 选择常规加热与微波加热两种加热方式, 比较两种加热方式所引起的改性结果及其对苯酚吸附效果的异同。

1 实验

1.1 改性实验及装置

本文在活性炭改性过程中采用了常规电炉加热与微波辐照加热两种供热方式, 具体操作方法如下: (1) 电炉加热:取100g活性碳加入到分别盛有1000ml蒸馏水、10%H2SO4、10%Na OH、10%H2O2溶液的大烧杯中, 加热沸腾1小时, 冷却, 用蒸馏水浸泡、冲洗至活性炭表面呈中性后放入烘箱在105℃下烘干24小时, 备用。 (2) 微波加热:实验所用微波装置如图1所示, 取20g活性炭加入到分别盛有200ml蒸馏水、10%H2SO4、10%Na OH、10%H2O2溶液的玻璃反应容器中, 将容器放入微波炉中, 在容器口处接冷凝水, 控制微波功率为500W, 加热辐照20分钟, 冷却, 用蒸馏水浸泡、冲洗至活性炭表面呈中性后放入烘箱在105℃下烘干24小时, 备用。所得活性炭样品编号如表1:

1.2 低温氮气吸附等温线测定及孔结构参数的计算

吸附等温线的测定采用Micromeritics公司ASAP2010V402氮气吸附仪测定活性炭在相对压力 (P/P0) 0~1.0范围内, 温度77.44K下的氮气吸附量, 并绘制吸附等温线。

比表面积采用BET法计算, 孔容、孔径采用BJH法计算。

1.3 Boehm法测定活性碳表面基团

对不同改性方法所得活性炭采用Boehm法滴定[1]确定活性炭表面酸碱基团的数量。

1.4 苯酚吸附等温线的测定

分别取不同改性方法所得活性炭0.5g, 加入到盛有浓度依次为:100mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L、1000 mg/L苯酚溶液的锥形瓶中, 加塞, 放入水浴摇床, 控制温度为30℃, 振荡24h后, 在紫外270nm处测定其吸光度, 计算苯酚平衡浓度及不同浓度下单位活性炭对苯酚的吸附量, 作吸附等温线。

2 结果与讨论

2.1 改性对活性炭比表面及孔结构参数的影响

改性后活性炭的比表面积、孔容、孔径数据见表2, 从表2可见, 由于加热方式的不同, 同种溶液所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关。在蒸馏水和10%H2SO4中, 两种加热方式所得活性炭的比表面积和孔径差别不大;而在10%Na OH和10%H2O2溶液中, 不同加热方式所得活性炭的比表面积和孔径就有明显差别。这可能是由于不同物质产生的电解质溶液对微波吸收能力的异同所致:电解质溶液在微波中异同于水的行为是由阳离子和阴离子的共同作用所决定。在水中引入金属阳离子, 水分子由于受阳离子的强烈吸引会发生局部定向或重排, 在离子周围形成溶剂化层, 破坏了水的结构, 并使得内层的水分子在一定程度上失去了平动和转动自由度, 使外加电场对它们的作用减弱, 即吸收微波能量的能力减弱了, 随着阳离子表面电荷的增加和离子半径的减小, 其溶液吸收微波能量的能力会进一步减弱;而阴离子一般半径较大, 在外加电场中主要表现为极化变形, 由此产生的诱导偶极矩会增加体系吸收外场能的能力, 这种能力随着阴离子半径的增大而增强[2]。

2.2 改性对活性炭表面基团的影响

Boehm法滴定活性炭表面基团含量的结果见表3, 由表3可见, 相对蒸馏水而言, H2SO4可增加活性碳表面的酸性基团减少 (甚至消除) 碱性基团, Na OH的作用则于硫酸相反, H2O2则增加了活性炭表面含氧基团的含量。此外, 两种加热方式对活性炭的改性结果同样存在差异, 除蒸馏水外, 其他溶液在采用微波辐照加热时会显著增加活性碳表面碱性基团的含量, 但酸性基团含量并不一定会相应减少。

2.3 改性活性炭对苯酚的吸附性能

各改性活性炭在30℃时对苯酚的吸附等温线如图2所示。由图2可见:各样品对苯酚的吸附等温线基本属于同种类型, 即不管何种改性处理均未改变活性炭对苯酚的吸附规律;并未发现活性炭对苯酚的吸附能力与活性炭表面酸性基团活性基团或碱性基团的总量呈现规律性的关系。此外, 从图2中我们还可以发现, 两种不同加热方式所得活性炭对苯酚的吸附能力不同, 基本呈现出:对于同种改性所用溶液采用微波辐照加热所得的活性炭对苯酚具有更强的吸附能力, 这可能与微波辐照减少了活性炭表面的含氧基团所致, 因为水分子更倾向于占据存在含氧基团的活性炭表面, 含氧基团的减少使得提供给吸附苯酚的活性炭表面积和孔容相应增加[3], 从而更利于吸附苯酚;此外活性炭对微波能量的强吸收导致其表面和孔道结构发生了不同于常规加热时的变化, 使活性炭孔径向小孔方向移动[4]从而更利于对苯酚的吸附。

3 结束论

本文通过比较常规加热和微波辐照加热所得改性活性炭在比表面积、孔道结构参数、表面基团含量以及对苯酚吸附性能等方面的异同, 可以得出以下结论:

(1) 由于加热方式的不同, 同种溶液所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关;

(2) 除蒸馏水外其他3种溶液, 采用微波辐照加热会较常规电炉加热显著增加活性碳表面碱性基团的含量, 但酸性基团含量并不一定会相应减少;

(3) 对于同种改性所用溶液采用微波辐照加热所得的活性炭对苯酚具有更强的吸附能力。

摘要：在蒸馏水、10%H2SO4、10%NaOH、10%H2O2溶液中, 分别采用常规加热与微波辐照加热对活性炭进行改性, 比较所得改性活性炭在比表面积、孔道结构参数、表面基团含量以及对苯酚吸附性能等方面的异同。对于同种溶液, 两种加热方式所得活性炭的比表面及孔结构参数会有所不同, 但这种异同的结果和程度与溶液的自身性质有关。相对常规加热, 采用微波辐照加热所得活性炭的表面碱性特征增强, 且对苯酚具有更强的吸附能力。

关键词：微波,活性炭,苯酚

参考文献

[1]叶平伟, 栾志强等, 微波加热对活性炭表面性质的影响[J].碳素技术2004, 23 (2) :5-9;

[2]金汉钦, 微波化学[M].16-17北京:科学出版社, 1999。

[3]C.O.Ania, J.A.Men_endez, et al.Microwave-induced regeneration of activated carbons polluted with phenol.A comparison with conventional thermal regeneration Carbon2004 (42) :1377–1381;