合成表征范文

合成表征范文（精选10篇）

合成表征 第1篇

目前,制备石墨烯的主要方法有:微机械剥离法[3],化学气相沉积法[4,5,6],氧化石墨还原法[7,8]。微机械剥离法存在产率低和成本高的不足,不满足工业化和规模化生产要求,目前只能作为实验室小规模制备。化学气相沉积法,虽然可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但工艺复杂且需要使用单晶镍作为基片,价格太昂贵,成本较高。其中氧化还原法的生产成本相对低廉,且容易实现规模化生产,成为目前研究石墨烯的热点之一。该种方法的基本思路是,主要利用Hummers法[9]制备出氧化石墨,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) (graphene oxide, GO), 再加入还原剂如硼氢化钠(NaBH4 )或水合肼去除氧化石墨烯表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)。

氧化还原法唯一的缺点是制备出的石墨烯存在一定的缺陷,在氧化石墨时,通过引入一些基团,例如C-OH,-COOH,羧酸可以使石墨烯功能化,而这些结构缺陷会破坏石墨烯的晶体结构,导致石墨烯部分电学性能的损失,使石墨烯的应用受到限制。在这方面,我们主要想研究了用氧化还原法合成晶体结构完整的石墨烯。

1 实验部分

1.1 氧化石墨烯(GO)的制备

以天然石墨鳞片为原料,利用Hummer法制备GO。将 1 g 石墨鳞片和 0.5 g 硝酸钠与 23 mL浓硫酸冰浴中混合均匀,搅拌中缓慢加入 3 g 高锰酸钾,温度保持在10 ℃以下搅拌 1 h。接着混合物在 35 ℃搅拌 0.5 h,然后加入 50 mL 去离子水稀释,过程中放出大量的热,在冰浴中进行使温度低于100 ℃。加完 50 mL 水,混合物搅拌 0.5 h,再加入 200 mL 去离子水进一步稀释。之后加入 10 mL 的 30%H2O2 还原KMnO4。最后,混合物用 5%HCl(400 mL)洗涤过滤,以去除金属离子。接着,用 0.5 L 去离子水去除酸,60 ℃干燥24 h。

1.2 单层石墨烯(RGO)的制备

将制得的 0.1 g 氧化石墨烯加入到 100 mL 水中超声分散 30 min 后加入 5 mL 水合肼(85%),油浴100 ℃ 反应24 h,最后得到的黑色絮状沉淀,水洗、抽滤、干燥,得到的粉末即为石墨烯。

1.3 样品的表征

采用日本XRD-6000 型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析;采用BRUKER公司的RQUINOX55型傅立叶红外光谱仪(FT-IR) 对样品表面官能团进行定性分析;采用JEO JEM-2010型高分辨透射电子显微镜对样品的形貌和结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

对比氧化石墨烯与石墨烯的XRD图谱(如图1),剥离的氧化石墨烯在11.8°(002)处的衍射特征峰晶格间距为0.75 nm。氧化导致官能团插层进入石墨片层中间,使其晶格间距由原始石墨的0.34 nm转变为氧化石墨的氧化石墨的0.75 nm,氧化石墨层间距与氧化程度相关。在还原与剥离作用下使得石墨烯在11.8°处特征峰的消失。

2.2 红外光谱分析

图 2为氧化石墨烯和石墨烯 的红外光谱。石墨晶体在1620 cm-1处有1个sp2结构的 C=C 伸缩振动峰,这也是石墨的标志峰[10]。从图2 氧化石墨烯和石墨烯比较可以看出,GO曲线存在一系列的红外吸收峰。表明石墨经氧化后,极性显著增多。吸收峰在1113 cm-1处出现的吸收峰归属于C-O-C的振动吸收峰;1388 cm-1处对应于水分子的变形振动吸收峰,说明氧化石墨虽然被充分干燥,但仍然存在水分子,这与氧化石墨不可能完全干燥[11]相吻合;1641 cm-1处的吸收峰归属于氧化石墨羧基上的C=O的伸缩振动峰;在3000～3700 cm-1范围内出现一个较宽、较强的吸收峰,这是-OH 的伸缩振动峰,氧化石墨中残存的水分子对该吸收峰也有影响。从氧化石墨烯的红外光谱来看,Hummers 方法合成的氧化石墨至少存在有-OH、-COOH、-C=O、-CH(O)CH-等官能团[12],这使得氧化石墨很容易和水分子形成氢键,进而具有良好的亲水性。而氧化石墨被水合肼还原后,在1620 cm-1附近出现了 C=C 吸收峰,表明氧化石墨烯被还原;在 3000～3700 cm-1内仅仅出现一个相对很弱且很窄的峰,这可能是残留的少量未被还原的-OH 和吸附的水分子造成的。此外,对应含氧官能团峰值位置,石墨烯的峰形很弱或平缓,说明含氧基团基本上被脱去。

2.3 TEM分析

如图3,利用TEM 分析所获得石墨烯样品的形貌。整体上石墨烯形貌是卷曲的片状,出现的大量褶皱起伏的片层结构,是为了减少体系的自由能。在 TEM 照片中,不能精确地表征石墨纳米薄片的厚度,但可以从片层翘起的边缘和突起褶皱的宽度,估测片层的厚度。在HRTEM图像中可以清楚的看到经过氧化和还原处理后的石墨烯晶格,经过氧化和还原处理后的石墨烯晶格,这说明在化学处理之后,石墨烯还保留其完整的晶体结构。我们测得晶面间距大约是0.72 nm, 与在XRD分析中估算的大致相同。

3 结 论

本研究利用 Hummer’s 法制备了氧化石墨,通过水合肼将氧化石墨还原制备了石墨烯材料。 石墨烯的优良性能和应用前景已使其成为国际研究热点,石墨原料价格低廉,来源广泛,为石墨烯的研究和应用提供了保证。但是一系列的挑战依然摆在我们面前,包括高质量石墨烯的规模化制备、层数、结构和尺寸的控制、大面积石墨烯薄膜的制备等。作为一种新型材料,尚有大量的研究空间,如石墨烯的化学改性与掺杂、层数与物理化学性能的关系、石墨烯复合材料的加工与性能、石墨烯在未来电子产品中的应用等。

摘要：由于其诱人的应用前景,石墨烯已经被看成一种极好的材料。要扩大石墨烯的应用领域的一个先决条件就是找到一种简单方法能够大量生产石墨烯。到目前为止,大体上有三种制备石墨烯的方法,而氧化还原法是最适宜大量生产的。在本文中,使用X射线衍射仪,透射电镜和红外光谱对采用化学法制备出的石墨烯进行表征。另外,石墨烯的纳米层状结构在化学功能化之后保持不变。

界面聚合法合成聚邻苯二胺及其表征 第2篇

界面聚合法合成聚邻苯二胺及其表征

邻苯二胺电聚合膜己广泛用于生物活性物质固定、电催化、腐蚀防护和电色材料研究,近期也用于制备分子印迹型化学/生物传感器[1,2].人们已经研究了聚邻苯二胺的结构特性、性能及应用前景[3,4,5 ].

作 者：阿孜古丽・木尔赛力木 如仙古丽・加马力 吐尔逊・阿不都热依木 司马义・努尔拉 吾买尔江・吐尔逊 Arzugul・Muslim Roxangul・Jamal Tursun・Abdiryim Smayil・Nurulla Omar・Tursun  作者单位：新疆大学化学化工学院,新疆,乌鲁木齐,830046 刊 名：化学研究与应用  ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL RESEARCH AND APPLICATION 年，卷(期)： 19(4) 分类号：O631.1 关键词：聚邻苯二胺   界面聚合  

合成表征 第3篇

摘 要：为了提高多甲氧基黄酮类化合物的水溶性和药用价值，以2 种来源丰富且抗癌活性高的多甲氧基黄酮橘皮素和川陈皮素为底物，分别经过氧丙酮（DMDO）氧化得到多甲氧基黄酮醇9和10，然后，9和10分别与糖基供体α溴代乙酰葡萄糖、半乳糖和鼠李糖在NaOH水溶液和氯仿体系中，进行相转移催化下的糖苷化反应及随后的脱乙酰化反应，首次合成了4种新的多甲氧基黄酮糖苷化合物1～4. 对所合成的化合物用1HNMR，13CNMR和MS等波谱法进行了结构表征. 合成方法原料易得、工艺简便、收率较高.

关键词：合成；多甲氧基黄酮；糖苷化反应；结构表征

中图分类号：O625.4 文献标识码：A

Synthesis and Structure Characterization

of Bioactive Polymethoxyflavonoids Glycosides

WANG Qiuan1，WANG Shengchun1， LI Yue1， SHAN Yang2

（1.College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Univ， Changsha， Hunan 410082， China；

2. Institue of Agricultural Product Processing， Hunan Academy of Agricultural Science， Changsha， Hunan 410125， China）

Abstract：Two most abundant sources with the highest anticancer activity of natural polymethoxyflavonoids were oxidated by dimethyldioxirane （ DMDO ） to polymethoxy flavonoids 9 and 10 respectively. 9 or 10 were condensed with αacetylglucosyl bromide， αacetylgalactosyl bromide or αacetylrhamnosyl bromide in dilute NaOH （aq）/CHCl3 system through phase transfer catalytic glycosation reaction， and followed by deacetylation， four new polymethoxyflavonoids glycosides 1～4 were synthesized. The structures of all the synthesized compounds were characterized by 1HNMR， 13CNMR and MS spectra. This synthetic method has the advantages of easy availability of starting materials，simple operation.

Key words：synthesis； polymethoxyflavonoids； glycosation reaction； structure characterization

多甲氧基黄酮（polymethoxyflavonoids， PMFs）是一类含有多个甲氧基、低极性、具有平面结构且生物活性显著的黄酮类天然产物[ 1]. 它们几乎专门来源于芸香科柑橘属，主要存在于陈皮、青皮、橘红、佛手和枳实等药材中. 目前已从该属植物中分离出40多种PMFs，以中国甜橙和柑橘果皮中的含量较高[ 2]. 橘皮素（tangeretin）和川陈皮素（ nobiletin ）是在柑橘（ Citrus reticulate Blanaco）和甜橙（ Citrus sinensis ）果皮中含量很高的多甲氧基黄酮[ 3-4]，它们对HL60白血病细胞、人乳腺癌细胞、小鼠皮肤癌和神经纤维瘤细胞等多种癌细胞具有非同寻常的抗癌活性[ 5-7]. 此外，这类化合物还具有良好的抗炎、抗病毒、抗诱变和抗高血压的作用[ 8-10]. 但橘皮素和川陈皮素等多甲氧基黄酮的水溶性差、对生物受体的亲和能力不强，限制了它们的进一步开发利用.

湖南大学学报（自然科学版）2015年

第12期汪秋安等：生物活性多甲氧基黄酮糖苷的合成及其结构表征

糖类化合物作为自然界中广泛存在的一大类典型的亲水性物质，在细胞识别、信号传导等诸多生命活动中扮演着重要角色[ 11]. 分子通过糖苷化修饰可以改变整个分子的构像，进一步改变其溶解性和导向性，增加对受体的亲和能力[ 12]. 例如半乳糖具有与肝细胞表面受体蛋白（ ASGPR ）结合的特性，通过其抗肿瘤作用的靶向性而提高药效[ 13] . 为了提高多甲氧基黄酮类化合物的水溶性和药用价值，以橘皮素和川陈皮素为底物，分别经过氧丙酮（DMDO）氧化得到多甲氧基黄酮醇9和10. 然后9和10分别与糖基供体α溴代乙酰葡萄糖、半乳糖和鼠李糖在NaOH水溶液和氯仿体系中，进行相转移催化下的糖苷化反应得化合物5～8， 随后经脱乙酰化反应， 首次合成了4种未见文献报道的多甲氧基黄酮糖苷1～4. 其合成路线如图1所示.

图1 多甲氧基黄酮糖苷1～4的合成路线

Fig.1 Synthetic route of polymethoxyflavonoids glycosides 1～4

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

石蜡相变微胶囊的合成与表征 第4篇

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验药品:切片石蜡, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;液体石蜡, 化学纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;甲醛溶液 (质量分数37%) , 氯化钠, SDBS (十二烷基笨磺酸钠) , 分析纯, 西陇化工股份有限公司;三聚氰胺, 工业级, 上海凌峰化学试剂有限公司;三乙醇胺, 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;柠檬酸, 分析纯, 合肥工业大学化学试剂厂;无水乙醇, 分析纯, 无锡市亚盛化工有限公司;OP-10, 海藻酸钠, 吐温40, 分析纯, 上海久得化学试剂有限公司。

DZF-6053型真空干燥箱, 上海一恒科学仪器有限公司;DF-1型数显恒温水浴锅, 国华电器有限公司;KH-700DE型数控超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司;SHB-III循环水式多用真空抽滤装置, 西安常仪仪器设备有限公司;SFS-S实验室高速分散机, 上海世赫机电设备有限公司;Tecnai 20透射电子显微镜;美国TA公司的SDTQ600型热重差热联用热分析仪。

1.2 实验内容

(1) 混合石蜡的制备

本研究拟合成相变温度在40℃左右、相变潜热大的石蜡混合物作为相变微胶囊的芯材。以液体石蜡和固体52#切片石蜡为原料, 按照一定的质量比将二者进行混合, 然后在70℃加热30min, 将己经完全熔化的石蜡用玻璃棒搅拌均匀。首先采用多点测温仪测定其凝固曲线, 初步筛选相变温度在40℃左右的石蜡混合物, 然后使用差示扫描量热仪 (DSC) 测定初步筛选出的样品的相变温度和相变潜热, 从而确定混合石蜡的组成。

(2) 预聚体的制备

将5g三聚氰胺, 10g 37%的甲醛, 连同10mL的去离子水倒入250mL的烧杯中, 用三乙醇胺调节使其pH值为8.5~9, 在70℃恒温水浴, 700r/min搅拌速度下反应至透明溶液时, 再加入15mL的去离子水, 保温反应30min, 得到预聚体。

(3) 石蜡乳液的制备

将20g的混合石蜡放在电炉上加热融化成液态后, 加入OP-10乳化剂0.3g以及150mL的去离子水混合, 并通过高剪切以5000r/min的乳化速度乳化15min, 形成O/W乳化液。

(4) 微胶囊化过程

将乳化液均匀倒入预聚体中, 在800r/min搅拌转速下充分搅拌使乳化液溶解于预聚体中, 加入柠檬酸使体系pH逐步减小到4~5之间, 用显微镜观测到聚合物开始沉积到囊壁表面后, 再以0.5mL/min滴加稀盐酸至体系pH=3.5, 当pH值稳定后加入适量的NaCl, 升高环境温度至80℃, 保温反应3h。待体系充分反应后, 往体系中加入微量的尿素和过硫酸铵, 反应10~30min可将残余的游离甲醛加以去除。

(5) 后处理过程

将制得的混合液静置分为三层, 上层为未包覆的石蜡乳液, 中间是水溶液, 底层即为相变微胶囊材料, 过滤掉上层石蜡乳液后用抽真空泵进行抽滤, 并用石油醚、蒸馏水充分洗涤微胶囊2~3次, 干燥后, 即得到相变微胶囊材料, 可用于测试和表征。

2 结果与讨论

2.1 混合石蜡的选择

图1为不同固体石蜡添加量混合而成的石蜡的凝固曲线。

由图1可以看出, 混合石蜡的相变温度随固体石蜡添加量的增加而变大;当混合20%、25%、30%、35%、40%、45%固体石蜡的样品分别对应的相变温度大致为20℃、34℃、40℃、41℃、43℃、45℃。因此, 初步选择混合30%和35%固体石蜡的样品作为相变材料。

图2为混合30%和35%固体石蜡的样品的DSC曲线图。

从图2可以看出, 固体石蜡掺量为30%和35%的样品相变温度为别为40.8℃、41.2℃, 与凝固曲线的测定值基本相符, 其而相变潜热分别为33.07J/g、47.11J/g。综合相变温度和相变潜热, 本文选择混合35%固体石蜡的样品作为相变材料。

2.2 乳化剂对相变微胶囊合成的影响

乳化是微胶囊制备的前提, 乳化剂的加入使得水油不再分层, 原本互不相溶的油水混合物, 可在乳化剂存在情况下, 转变成相当稳定的乳液。大多数具有两亲结构的物质都可以做乳化剂, 常见乳化剂可分为4个类型:表面活性剂类乳化剂、高分子类乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末乳化剂[8]。表征乳化剂性能指标的参数主要有临界胶束浓度 (CMC) 和亲水亲油平衡值 (HLB) [9]。临界胶束浓度是乳化剂分子开始形成胶束时的浓度;亲水亲油平衡值越大, 表明乳化剂的亲水性越大, 不同用途要求HLB值在一定范围。适合于水包油体系O/W的乳化剂HLB值为8-18。

本研究分别选择十二烷基苯磺酸、OP-10、海藻酸钠和吐温40 4种乳化剂, 合成微胶囊时固定乳化剂的加入量为芯材的1.5%, 芯壁比为2∶1, 三聚氰胺-甲醛摩尔比为1∶3, 体系pH值为3.5, NaCl加入量为10%, 乳化机转速5000rpm。图3为分别加入4种乳化剂所合成的相变微胶囊的TEM图。由图可知, 添加十二烷基苯磺酸 (图 (a) ) 或吐温40 (图 (d) ) 的相变微胶囊存在较严重的粘聚现象, 粒径变化比较大, 其乳化分散效果差;添加OP-10 (图 (b) ) 的相变微胶囊呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径2~2.5μm, 粒径分布范围窄, 其乳化效果最佳;海藻酸钠 (图 (c) ) 的乳化效果仅次于OP-10, 但存在一定的团聚现象。

2.3 pH值对相变微胶囊合成的影响

图4为乳化剂为OP-10, 其它工艺条件不变, pH值分别为2.5、3.5、4.5和5.5时所合成的相变微胶囊的TEM图。可见, 当溶液的pH=2.5 (图 (a) ) 时, 微胶囊的分散性较差, 团聚现象较为严重, 表面较为粗糙, 主要是由于该条件下缩聚反应太快, 胶囊成形过快而造成胶囊表面粗糙, 形成的胶囊在预聚体溶液的环境作用下发生粘结现象;当溶液的pH=3.5 (图 (b) ) 时, 微胶囊呈均匀圆球型, 平均粒径2~2.5μm, 且粒径分布范围小, 分散效果最佳, 同时没有发现破裂的微胶囊, 图中还有少数未被包裹的石蜡小颗粒, 通过称量、计算其包裹率为80.4%;当溶液的pH=4.5 (图 (c) ) 时, 微胶囊呈圆球型, 但存在一定的团聚现象;当溶液的pH=5.5 (图 (d) ) 时, 微胶囊为不规则的球形, 破裂、团聚现象比较严重, 这可能是因为pH值大, 预聚体缩聚反应速度比较慢, 胶囊在成形过程中受到搅拌作用而变形, 未完全沉淀的缩聚物使胶囊之间发生粘结。故当溶液的pH值太小时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象, 而当溶液pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊产率较低, 因此合适的pH为3.5。

2.4 NaCl对相变微胶囊合成的影响

图5为乳化剂为OP-10, pH值为3.5, 其它工艺条件不变, 体系中添加NaCl前后所合成的相变为微胶囊的TEM图。可见, NaCl的加入增加了溶液的离子强度, 破坏了预聚体吸附带电离子所形成的双电层结构。使预聚体之间的碰撞机会增加, 因而在较高pH值下形成更多的微胶囊。且相变微胶囊的颗粒均匀性和分散效果明显增加。即在酸催化预聚体缩聚过程中, 向体系中加入一定质量比的NaCl, 可以得到更坚固的微胶囊材料, 提高包囊率, 增加芯材的利用率。

综上所述, 本研究推荐较优的相变微胶囊合成工艺条件为:乳化剂为OP-10, pH=3.5, 并加入质量比为10%的NaCl。图6为按此工艺条件合成的石蜡相变微胶囊 (即图5 (b) ) 的粒径分布图。由图可知, 该微胶囊颗粒平均粒径为2.5μm, 粒径在1~4μm之间的超过90%, 粒度分布比较窄, 且具有很好的分散性。

图7是分别对芯材、壁材和微胶囊产品进行红外光谱检测到的结果。其中曲线 (a) 为蜜胺树脂固化后的吸收光谱;曲线 (b) 为微胶囊产品的吸收光谱;曲线 (c) 为芯材的吸收光谱。由图中可见, 蜜胺树脂的谱图在3304cm-1左右出现了仲氨基N-H的伸缩振动, 在1208cm-1附近出现了C-O-C的吸收带, 1556cm-1、1495cm-1附近出现了环的伸缩振动, 1042cm-1附近出现了环的平面弯曲振动;芯材在1405cm-1附近出现了-CH3的吸收带, 1467cm-1附近出现了-CH2的吸收带。在最终生成的微胶囊产品中显示了芯材和蜜胺树脂的特征吸收带。由此可以说明蜜胺树脂成功的包覆上了芯材。对比曲线 (a) 、 (b) 和 (c) 后, 曲线 (a) 和 (c) 的特征吸收峰在曲线 (b) 即胶囊的红外谱图中都有体现, 由此可充分说明石蜡芯材在微胶囊化后没有发生结构方面的变化, 所制得的微胶囊相变材料中含有石蜡和密胺树脂, 密胺树脂作为壁材已将石蜡芯材有效包覆, 成功形成了石蜡-密胺树脂相变微胶囊材料。而由于芯材没有被包覆完全, 在曲线 (b) 中显示了它的特征吸收带, 这也符合其芯材80.4%的包裹率。

3 结论

(1) 乳化剂的种类对微胶囊的合成有着重要的影响。与十二烷基苯磺酸、OP-10、海藻酸钠和吐温40相比, 采用OP-10作为乳化剂时, 所合成的相变微胶囊呈均匀分散的球形, 外形完整, 粒径分布范围窄, 其乳化效果最佳。

(2) 当体系pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊化产率较低, 而当溶液的pH值太小, 酸性太强时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象。

(3) 在酸催化预聚体缩聚过程中加入一定质量比的NaCl, 在酸催化预聚体缩聚过程中, 可以得到更坚固的微胶囊材料, 且提高石蜡的包囊率, 增加芯材的利用率。

(4) 推荐较优的相变微胶囊制备工艺:乳化剂为OP-10, pH=3.5, 并加入质量比为10%的NaCl, 蜜胺树脂成功的包覆上了石蜡芯材, 其包裹率为80.4%, 所合成的相变微胶囊, 呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径为2.5μm, 且粒度分布比较窄, 其分散性好。

摘要：以三聚氰胺-甲醛为囊壁, 混合石蜡为芯材, 通过原位聚合法合成相变储能微胶囊材料, 采用单因素比较法和TEM、FT-IR分析手段研究了乳化剂、pH值和NaCl对相变微胶囊制备的影响。研究表明, 乳化剂的种类对微胶囊的合成有着重要的影响;当体系pH值太大时, 形成的微胶囊不够坚固, 易被渗透, 微胶囊化产率较低, 而当溶液的pH值太小, 酸性太强时, 囊壁形成过快, 质量不易控制, 容易发生团聚和结块现象;在酸催化预聚体缩聚过程中, 向体系中加入一定质量比的NaCl, 可以得到更坚固的微胶囊材料。研究发现, 当乳化剂为OP-10, pH为3.5, 并加入NaCl时, 密胺树脂成功的包覆上了石蜡芯材, 其包裹率为80.4%, 所合成的相变微胶囊, 呈均匀分散的球形, 外形完整, 平均粒径为2.5μm, 粒度分布比较窄, 且具有很好的分散性。

关键词：石蜡,相变微胶囊,原位聚合,合成

参考文献

[1]田雁晨.[J].化学建材, 2009, 25 (4) :32-34.

[2]王建平, 张兴祥.[J].材料导报, 2007, 21 (4) :107-110.

[3]周建伟, 余冬梅, 赵蕴慧, 等.[J].化学进展, 2011, 23 (4) :695-703.

[4]石黑守, 前田茂宏, 近泽明夫, 等.蓄热材料用的微胶囊分散液:中国, 96123973.5[P].1997-10-08.

[5]Hawlader M N A, Uddin M S, Khin M M.[J].Applied Energy, 2003, 74 (1/2) :195-202.

[6]王学晨, 张兴祥, 张晓春, 等.[J].应用化学, 2005, 22 (9) :942-945.

[7]时雨荃, 蔡明建.无机纳米粒子填充相变微胶囊壁的研究[D].天津:天津大学, 2006, 22 (6) :201-204.

[8]沈钟, 王国庭.胶体与表面化学[M].北京:化学工业出版社, 1997.

合成表征 第5篇

含羧基的新型氨基蒽醌衍生物的合成及表征

合成、表征了一种含有羧基的新型蒽醌衍生物--1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌.

作 者：范丽芬 刘杰 马丽 陆家政 黄锦汪 计亮年 作者单位：中山大学,化学与化学工程学院,光电材料与技术国家重点实验室,广东,广州,510275刊 名：化学试剂 ISTIC PKU英文刊名：CHEMICAL REAGENTS年，卷(期)：26(5)分类号：O625.463关键词：蒽醌衍生物 羧基 合成 表征

明胶改性聚酰胺酸的合成与表征 第6篇

关键词：明胶,聚酰胺酸,改性聚酰胺酸,玻璃化温度

聚酰亚胺 (PI) 分子链的刚性与分子链间强的作用力, 使其玻璃化温度较高, 难以熔融加工, 应用受到了很大限制。因此通过对PAA改性, 进而降低PI的玻璃化温度, 使其成为易加工的材料就引起了人们的关注。国内外对聚酰胺酸的改性做了大量的研究工作, 有人曾采用含-O-、-SO2-、-CH2-、-CF3等基团的二酐或二胺单体[1,2,3,4,5], 合成分子链中具有柔性结构单元或大的侧链基团的PAA, 也有人采用两种二酐或二胺单体[6], 合成共聚型PAA。这些PAA亚胺化后得到的PI由于提高了分子链的柔顺性, 或增大了分子间距, 或破坏了分子排列的规整性, 而降低了玻璃化温度, 改善了PI的加工性。但是这些改性都是采用具有特殊小分子基团的单体或两种不同的反应单体, 得到改性产物的种类十分有限, 并且这些反应单体中有的价格较高, 难以大规模应用。本实验采用价格低廉的明胶, 通过其链上的-NH2与PAA链端酸酐基反应, 生成明胶改性聚酰胺酸。通过在分子链中引入明胶链段, 破坏聚酰胺酸分子链的规整性, 增大分子链间距, 降低分子链间作用力, 以获得玻璃化温度较低、加工性能较好的聚合物。

1 实验部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸酐 (PMDA) 与4, 4’-二氨基二苯醚 (ODA) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;明胶:分析纯, 天津红岩试剂厂;二甲基亚砜 (DMSO) 与乙醇:分析纯, 天津天大化学试剂厂;四氢呋喃:分析纯, 天津致远化学试剂有限公司;N, N-二甲基乙酰胺 (DMAC) :分析纯, 成都科龙化工试剂厂;乙酸酐:分析纯, 成都金山化学试剂有限公司;吡啶:分析纯, 西安化学试剂厂;三乙胺:分析纯, 天津天新精细化工开发中心。

1.2 明胶改性聚酰胺酸的合成

1.2.1 明胶改性聚酰胺酸的合成

改性预聚体的合成:室温下, 向150mL三颈烧瓶中加入一定量的DMSO, 在N2保护下加入明胶, 搅拌升温至80℃。待明胶完全溶解后, 降温, 按配料比加入0.5gODA (固体) , 搅拌使其完全溶解后, 将PMDA (固体) 加入烧瓶中, 使瓶中PMDA与ODA摩尔比为1.1∶1, 继续搅拌反应一段时间。

预聚体的扩链:将改性预聚体溶液降至室温, 按配料比向瓶中加入1.5gODA, 搅拌反应20min, 再分批加入剩余PMDA, 使瓶中PMDA与ODA的摩尔比为1.02∶1, 继续搅拌反应4h, 生成棕黄色粘稠明胶改性聚酰胺酸。

明胶改性聚酰胺酸的提纯:将溶液倒入去离子水中, 除去未反应的明胶, 再用四氢呋喃洗涤沉淀, 除去未与明胶反应的PAA, 最后将沉淀用乙醇反复洗涤后在50℃烘箱中干燥数小时, 得到黄色纯化的明胶改性聚酰胺酸粉末。

1.2.2 聚酰胺酸的合成

室温下, 向150mL三颈烧瓶中加入适量的DMSO, 在N2保护下, 加入一定量的ODA (固体) , 搅拌使其完全溶解后, 按配料比 (PMDA与ODA摩尔比为1.02∶1) 分3次加入PMDA (固体) , 继续搅拌反应4h, 生成棕黄色粘稠的聚酰胺酸。将PAA溶液倒入去离子水中沉析, 然后将沉淀用乙醇反复洗涤后在50℃烘箱中干燥数小时, 得到黄色聚酰胺酸粉末。以DMAC为溶剂, 测得聚酰胺酸的特性黏度为1.27dL/g。

1.3 明胶改性聚酰胺酸薄膜的制备与亚胺化

以DMSO为溶剂, 将纯化后粘度最大的明胶改性聚酰胺酸粉末配制成8%的溶液, 静止脱泡后在干净的玻璃板上制膜, 放置在60℃的烘箱中去除溶剂, 数小时后揭取。室温下在乙酸酐/吡啶/三乙胺 (摩尔比为2:1∶1) 溶液中浸泡24h, 将化学亚胺化后的薄膜放入60℃烘箱中烘数小时, 取出备用。

聚酰胺酸薄膜及化学亚胺化按上述方法制备。

1.4 明胶改性聚酰胺酸的分析检测

以DMAC为溶剂, 将纯化后的明胶改性聚酰胺酸配制成浓度为0.5g/dL的溶液, 在25℃下用乌氏黏度计测定其特性粘度 (η) ;采用KBr压片法在IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪 (日本岛津) 上测定明胶、聚酰胺酸和明胶改性聚酰胺酸粉末的红外光谱;采用N2保护, 在STA409PC综合热分析仪 (德国NETZSCH公司) 上测定明胶改性聚酰胺酸及其化学亚胺化薄膜、聚酰亚胺薄膜的示差扫描量热 (DSC) 曲线, 升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对明胶改性聚酰胺酸η的影响

与小分子二胺相比, 明胶分子链上-NH2的活性相对较低。为了获得明胶改性聚酰胺酸, 实验首先让明胶链上的-NH2和低分子酸酐封端的聚酰胺酸在较高温度下反应生成改性预聚体, 然后对改性预聚体进行扩链, 使其形成高分子的聚合物。改性预聚体的合成对明胶改性聚酰胺酸分子量有很大的影响, 因此, 实验在其他反应条件不变的情况下, 对改性预聚体合成阶段的明胶用量 (占改性预聚体的质量百分比) 、反应温度和反应时间3个因素进行了研究。采用乌氏黏度计在相同条件下测定不同反应条件下得到的明胶改性聚酰胺酸的η, 以判断其分子量的大小。

2.1.1 明胶用量

在反应温度为40℃和反应时间为25min的条件下, 明胶用量对明胶改性聚酰胺酸η的影响见图1。从图中看出, 随着明胶用量的增加, η先升高后降低, 在35%时达到最大。由于与低分子酸酐封端的聚酰胺酸相比, 改性预聚体的分子量较大, 所以在扩链阶段与二胺和二酐的反应速率相对较低, 影响明胶改性聚酰胺酸分子链的增长。随着明胶用量的增加, 反应体系中改性预聚体增加, 低分子酸酐封端的聚酰胺酸减少, 改性预聚体的扩链反应增多, 明胶改性聚酰胺酸的分子量增大, η升高。当明胶用量为35%时, 明胶与低分子酸酐封端的聚酰胺酸比例最佳, 缩合反应比较完全, 聚合物的扩链最大, η最大。随着明胶用量的进一步增加, 使改性预聚体溶液的体系黏度过高, 影响改性预聚体的扩链, 使明胶改性聚酰胺酸的分子量较小, η降低。

2.1.2 反应温度

在明胶用量为35%和反应时间为25min的条件下, 反应温度对明胶改性聚酰胺酸η的影响见图2。从图中看出, 随反应温度的升高, η先降低再升高又降低。这是因为低温有利于低分子酸酐封端的聚酰胺酸的合成反应, 高温有利于明胶的缩合反应。随着温度的升高, 低分子酸酐封端的聚酰胺酸合成速率降低, 明胶缩合速率升高。在升温初期, 由于低分子酸酐封端的聚酰胺酸合成反应降低的速率比明胶缩合反应升高的速率大, 造成聚合物η降低。随着温度进一步升高, 明胶缩合反应升高的速率比低分子酸酐封端的聚酰胺酸合成反应降低的速率大, 改性预聚体增多, 聚合物η开始升高, 在40℃时达到最大。当反应温度高于40℃时, 低分子酸酐封端的聚酰胺酸合成反应很难进行, 反应速率大幅度降低, 使聚合物分子量减小, η降低。

2.1.3 反应时间

在明胶用量为35%和反应温度为40℃的条件下, 反应时间对明胶改性聚酰胺酸的η的影响见图3。随反应时间的增长, η先升高后降低, 在25min时达到最大。这是因为随着反应时间的延长, 低分子酸酐封端的聚酰胺酸与明胶缩合反应增加, 低分子酸酐封端的聚酰胺酸减少, 扩链后聚合物分子量升高, η增大。在反应时间为25min时, 缩合反应达到最大, η最高。随着反应时间进一步延长, 改性预聚体上聚酰胺酸的酰胺链受其相邻羧酸基的影响, 发生了不可逆的降解反应, 使聚合物分子量降低, η变小。

在研究了改性预聚体合成阶段明胶用量、反应温度和反应时间对聚合物η的影响后, 确定了合成明胶改性聚酰胺酸η最大的反应条件:明胶用量为35%、反应温度为40℃和反应时间为25min。

2.2 明胶改性聚酰胺酸的红外光谱特征

明胶、纯化后的聚酰胺酸和明胶改性聚酰胺酸的红外光谱分别见图4的 (a) 、 (b) 和 (c) 。明胶改性聚酰胺酸在3450～2900cm-1、1710cm-1、1645cm-1、1543cm-1、1100cm-1处的这些吸收峰表明, 明胶改性聚酰胺酸具有典型的聚酰胺酸结构[7,8]。明胶改性聚酰胺酸和聚酰胺酸的1645cm-1、1543cm-1和1100cm-1峰与苯环上C=C振动吸收峰1500cm-1峰的强度比值见表1。从表中看出, 明胶改性聚酰胺酸的这3个吸收峰与1500cm-1峰的强度比值都比聚酰胺酸的大。这说明通过明胶改性, 聚合物的结构发生了变化。由于明胶改性聚酰胺酸样品用水和四氢呋喃萃取后, 除去了未反应的明胶和聚酰胺酸, 同时改性反应也不会使改性产物上的苯环受到破坏而减少, 因此, 改性后这3个峰强度比值的增大只可能是由明胶链与聚酰胺酸链上酸酐缩合反应引入的结果, 新出现了明胶链的C=O (CONH) 伸缩振动 (1633.30cm-1) , C-NH伸缩振动 (1540.23cm-1) 和C-N-C伸缩振动 (1084.73cm-1) 而引起的。这说明, 通过缩合反应在聚酰胺酸分子链上成功引入了明胶链。

2.3 明胶改性聚酰胺酸薄膜的热性能

明胶改性聚酰胺酸和聚酰胺酸及其化学亚胺化薄膜的DSC曲线分别见图5 (a) 、 (b) 、 (c) 和 (d) 。明胶改性聚酰胺酸和聚酰胺酸薄膜在130～200℃各出现了一个吸热峰。这个吸热峰是明胶改性聚酰胺酸和聚酰胺酸膜由玻璃态转变为橡胶态, 发生热亚胺化并伴随着溶剂的蒸发而产生的。此处两个样品吸热峰的温度没有明显差别, 表明明胶改性聚酰胺酸与聚酰胺酸具有几乎相同的热亚胺化性能。明胶改性聚酰胺酸与聚酰胺酸薄膜经过24h化学亚胺化后, 它们的玻璃化温度依次分别为205℃和244℃。这表明, 用明胶改性能降低聚酰胺酸化学亚胺化产物的玻璃化温度。其原因是在聚酰胺酸分子链上引入明胶链段后, 破坏了聚酰胺酸分子链的规整性, 增大了分子链间距, 降低了分子链间作用力, 使其化学亚胺化后薄膜的玻璃化温度降低。

3 结 论

通过明胶链上的-NH2与低分子酸酐封端的聚酰胺酸链端酸酐缩合反应首先生成改性预聚体, 然后对改性预聚体扩链得到了明胶改性聚酰胺酸。在改性预聚体合成阶段, 当明胶用量为35%、反应温度为40℃和反应时间为25min时, 合成明胶改性聚酰胺酸的特性粘度最大。通过明胶改性, 改变了聚酰胺酸的结构, 与经过24h化学亚胺化的聚酰胺酸薄膜相比, 改性聚酰胺酸化学亚胺化薄膜的玻璃化温度降低了39℃。

参考文献

[1]黄培, 耿洪斌, 刘俊英, 等.长链聚酰亚胺的制备与表征[J].南京工业大学学报, 2003, 25 (2) :11-17.

[2]虞鑫海, 胡志强.3, 3’-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺[J].绝缘材料, 2001, 4:13-16.

[3]Williams M K, Holland D B, Melendez O, et al.Aromaticpolyimide foams:factors that lead to high fire performance[J].Polymer Degradation and Stability, 2005, 88:20-27.

[4]陈全兴.聚芳硫醚砜酰亚胺的合成与表征[D].四川大学, 2005.

[5]印杰, 叶羽丰, 张智勇, 等.主链含长柔性链的聚酰亚胺的合成与性能研究[J].高分子材料与工程, 1999, 15 (1) :44-46.

[6]朱普坤, 李佐邦, 李加深, 等.主链含有机硅结构单元的光敏聚酰亚胺的研究[J].功能高分子学报, 1998, 11 (1) :9-15.

[7]丁孟贤, 何天白.聚酰亚胺新型材料[M].科学出版社, 1998.

交联淀粉微球的合成与表征 第7篇

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

试验材料：可溶性淀粉、液体石蜡、乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮、3, 5-二硝基水杨酸，均为分析纯 (AR) ;司盘60、环氧氯丙烷(ECH)，化学纯(CP)，以上试剂为国药集团化学试剂有限公司产品。

主要仪器：T25型高速分散均质机，广州仪科试验室技术有限公司;CX21型光学显微镜，TKO光学仪器株式会社;S450型扫描电子显微镜，日立;NICO-LET380型傅立叶红外光谱仪，美国;UV-1600型紫外-可见分光光度计，北京瑞利分析仪器公司。

1.2 试验方法

1.2.1 环氧氯丙烷交联淀粉微球（CSM）的制备

油相制备：量筒量取液体石蜡倒入250mL烧杯中，加入一定量的span60，于60℃水浴加热使span溶解，然后倒入三口瓶中，55℃水浴保温备用。

水相制备：取可溶性淀粉，配成15%淀粉溶液，用2mol/L NaOH溶液调pH值为12，淀粉溶液于电炉上加热糊化至透明，冷却至50℃。

将水相倒入油相，17 500r/min，乳化分散30s后，滴加入环氧氯丙烷，保持600r/min搅拌，冷凝回流，保温反应5h。反应结束后，4 000r/min离心10min，分离出微球，依次用乙酸乙酯、无水乙醇、丙酮洗涤，离心，40℃真空干燥，得白色交联淀粉微球。

1.2.2 单因素试验

分别考察油、水相体积比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1;反应温度为40、45、50、55℃;乳化剂用量为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%;交联剂用量为1、2、3、4ml共4个影响因素的改变对微球平均粒径影响的规律。

1.2.3 淀粉微球平均粒径的测定

用带目镜测微尺的光学显微镜测定200个微球直径，求出粒径的统计平均值。

1.2.4 淀粉微球表征

用扫描电镜观察淀粉微球的微观颗粒形貌，傅立叶变换红外光谱仪分析淀粉微球的结构特征。

1.2.5 降解性能测定

采用In-Vitro消化模型，分别称取一定量不同粒径的淀粉微球样品浸入人工胃液、人工小肠液、人工血液中，置于37℃水浴中振荡，间隔一定时间吸取上清液取样，采用3, 5-二硝基水杨酸法测定还原糖量，然后根据还原糖量计算出被消化的淀粉量。人工胃液和人工小肠液按2005年版中华人民共和国药典配制，人工血液按文献7配制。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 油、水相体积比对CSM平均粒径的影响

在乳化剂用量为0.5%，环氧氯丙烷用量为2mL，反应温度为45℃的条件下，油、水相比对微球平均粒径的影响如图1所示。

由图1可知：随着油水比例的增大，淀粉微球的平均粒径不断减小。由于在反相乳液中，每个分散的水相液滴都是一个合成微球的反应器，微球的粒径取决于液滴的尺寸，油相体积的增加减小了水相液滴间聚集的机会，所以利于减小微球直径。但油水比过大，会使淀粉微球的产出率过低，也会耗费大量的油相而提高成本并增加环境污染。而水相过多不利于反相乳液的稳定性，当油水比小于2∶1后已无法合成微球。

2.1.2 环氧氯丙烷用量对CSM平均粒径的影响

在乳化剂用量为0.5%，油水比为3∶1，反应温度为45℃的条件下，环氧氯丙烷用量对微球平均粒径的影响如图2所示。

由图2可知：固定其他因素不变，微球平均粒径随交联剂用量增加先减小后增大。交联剂的作用是将淀粉分子交联成球。交联剂的增加有利于交联反应的进行。但环氧氯丙烷用量增加会降低反相乳液的稳定性，造成多个微球黏连的现象，所以当环氧氯丙烷用量高于3mL后会使微球粒径增大。

2.1.3 反应温度对CSM平均粒径的影响

在乳化剂用量为0.5%，油水比为3∶1，环氧氯丙烷用量2mL的条件下，反应温度对微球平均粒径的影响如图3所示。

由图3可知：提高反应温度有利于交联反应的进行，淀粉微球的平均粒径在45℃达到最小值，温度继续升高微球粒径增大。这是由于span60是非离子型乳化剂，温度过高会使其对水相的亲和能力降低，进而对乳液的稳定性造成影响。

2.1.4 乳化剂用量对CSM平均粒径的影响

环氧氯丙烷用量2mL，油水比为3∶1，反应温度为45℃的条件下，乳化剂用量对微球平均粒径的影响如图4所示。

由图4可知：在乳化剂用量小于0.4%时，随乳化剂用量的增加，淀粉微球的粒径变小，这是由于反相乳液中交联反应发生在乳胶粒内部，随乳化剂用量的增多，体系内乳胶粒浓度增加，发生交联反应的“种子”数增多，因而所制备的微球数增多，粒径减小。当乳化剂用量大于0.4%时，乳化剂胶束相互黏结或聚集，在油相中的分散性能变差，这会影响到反相乳液的稳定性，进而影响交联成球的进程使微球粒径增加。

2.2 淀粉微球颗粒形貌分析

由图5和图6可知：交联淀粉微球近似球状，球体表面粗糙，粒径分布均匀，平均粒径约50μm，微球结构呈多孔立体网络结构，有利于其对药物的吸附。

2.3 红外光谱（IR）分析

由图7可知：可溶性淀粉和淀粉微球在3 450cm-1附近处都出现了-OH伸缩振动吸收峰，表明官能团-OH在交联前后都存在，并且淀粉微球红外光谱图的羟基峰变窄，表明淀粉的部分羟基发生了交联反应;1 645cm-1处为交联剂-OH弯曲振动吸收峰，此吸收峰明显比可溶性淀粉的吸收峰弱，表明可溶性淀粉的部分羟基已经被交联键所代替;微球900～1 160cm-1处振动光谱峰形发生了变化，是由环氧氯丙烷与淀粉交联过程中形成醚键引起的。

2.4 CSM的降解性能

2.4.1 CSM在人工胃液中的降解性能

由图8可知：可溶性淀粉的抗胃液消化能力最弱，4h已降解了26.03%，而CSM在4h内的降解率都低于20%，表现出了一定的抵抗胃液水解的能力。直径小的微球比表面积大，与胃液的接触面积大，其降解速度更快。随着微球直径的增大，降解速度和降解率都降低。在人工胃液中微球的降解时间与降解率几乎成线性关系，显示了良好的降解性能。作为药物载体，微球的体内降解过程即药物释放过程，淀粉微球在胃液中的降解缓慢且速度接近恒定，表明其可作为潜在的恒速释药或缓释释药载体。

2.4.2 CSM在人工小肠液中的降解性能

由图9可知：小肠液中对淀粉起水解作用的主要是淀粉酶。可溶性淀粉人工肠液中消化5h，降解率为54.34%，而淀粉微球的降解速度明显低于可溶性淀粉，5h后尚有60%微球未被水解，表现出一定的抗消化性。CSM的降解速度同样受微球粒径影响，CSM平均粒径越大降解速度越慢，按载药微球4～5h通过小肠计算，CSM尚有60%可到达结肠可实现结肠靶向给药。

2.4.3 淀粉微球在人工血液中的降解性能

不同粒径微球在人工血液中降解48h后的降解率如图10所示。

由图10可知：微球在人工血液中的降解速度与微球的平均粒径呈反比，水解48h后，平均粒径为17.5μm微球的水解率为17.13%，而平均粒径为75μm的微球水解率为12.84%。由于人工血液中的酶浓度远低于人工小肠液，所以微球的水解率更慢，48h后仍可保持大部分微球不被水解。这使其可以作为栓塞治疗的药物载体，在特定的病灶部位栓塞血管，达到使病变组织坏死和缓释药物的目的。

3 结论

试验结果表明，以可溶性淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉微球，油、水相体积比和交联剂用量与淀粉微球平均粒径大小呈负相关;微球平均粒径随反应温度和乳化剂剂用量增加而减小，达到最小值后又不断增大。CSM近似球状，球体表面粗糙，粒径分布均匀，平均粒径为50μm，微球结构呈多孔立体网络结构。在体外模拟降解试验中，微球表现出了较强的抵抗人工胃液、人工小肠液和人工血液消化的能力，具有应用于药物缓释、靶向给药和栓塞治疗的前景。

参考文献

[1]Raghavendra C.Mundargi, Namdev B.Shelke, Ajit P., et al., Formulation and in-vitro evaluation of novel starch-based tableted microspheres for controlled release of ampicillin[J].Carbohydrate Polymers, 2008 (71) :42～53.

[2]徐霞.顺铂-可降解淀粉微球家兔动脉栓塞药动学研究[J].海峡药学, 2000, 13 (1) :23～25.

[3]Shirui Mao, Jianming Chen, Zhenping Wei, et al., Intranasal administration of melatonin starch microspheres[J].International Journal of Pharmaceutics, 2004, 272:37～43.

[4]毛世瑞, 刘欢, 陈建明, 等.褪黑激素鼻腔给药淀粉微球的制备工艺[J].沈阳药科大学学报, 2004, 21 (5) :324～327.

[5]Gheorghe F., Marieta C., Alessandro D., et al.Preparation and characterization of starch/cyclodextrin bioadhesive microspheres as platform for nasal administration of Gabexate Mesylate (Foys) inallergic rhinitis treatment[J].Biomaterials, 2004 (25) :159～170.

[6]国家药典委员会.中华人民共和国药典二部[M].北京:化学工业出版社, 2005.

[7]李静茹, 金征宇.可降解淀粉微球的性能研究[J].食品与生物技术学报, 2006, 25 (3) :29～32.

液态聚硅氧烷的合成及表征 第8篇

目前所采用的聚硅氧烷的合成方法有:一是有机为聚硅氧烷一般的制备方法大致可分为两大类:聚合反应和缩聚反应;二是等离子体化学气相沉积法。上述方法在合成时在控制废物产生、废物处理与填埋、环境检测与达标以及事故的赔偿等方面都成为这些技术进一步发展较难跨越的障碍。以往对高分子复合材科改性技术中, 大多使用天然SiO2作为其补强填料, 提高材质强度, 但结果效能不好。后来逐渐使用比表面积大的合成SiO2来进行高分子复合材料补强, 但这种SiO2价格较贵, 而且它的粒径小易团聚, 不易均匀分散, 操作时容易被吸入人体造成硅肺。

本研究尝试研制利用溶凝胶法进行液态聚硅氧烷的合成。凝胶法简单的来说是:硅氧化物或金属氧化物在水溶液中经过水解、缩合、聚合等反应后逐渐形成胶体状态, 固化后形成多孔性、高比表面积的网状结构, 反应过程中有溶液状态和胶体状态, 因此称之为溶凝胶 (sol-gel) 。采用毒性危害较小的四乙基硅氧烷 (TEOS) (Teratrghy orthosilicate Si (OC2H5) 4) 同时加入热特性较佳的有机高分子聚甲基苯基硅氧烷 (PMPS) [ (82-86%) Dimethy- (14-18%) Diphenylsiloxane Copolymer Silanol Terminated], 可得到一种液态的有机-无机混成聚硅氧烷, 此种聚硅氧烷是一种多孔性, 有利于热扩散, 进而降低其热传导性具有韧性及挠曲性的高效能绝热材料。

1、实验

1.1 原料

四乙基硅氧烷 (T E O S) 、聚甲基苯基硅氧烷 (P M P S) 、乙醇9 5% (C2H5O H) 、蒸馏水、1 M盐酸 (分析纯HCl)

1.2 合成

将TEOS和乙醇加入1000ml磨口平底烧瓶中, 搅拌5～10分钟, 再加入若干蒸馏水及HCl后, 常温下先搅拌60～75分钟, 然后于瓶口接上冷凝器, 于80～90℃下进行回馏反应60分钟后, 静置备用。取上述溶液若干于90℃下进行蒸馏, 回收乙醇约5.5小时后, 进行真空 (200mm Hg) 蒸馏, 约30分钟后停止。所得聚硅氧烷为流动性极佳 (粘度983cps, 29℃) 、透明液体, 得率为50% (以TEOS为基准) 。

1.3 表征

将合成所得的聚硅氧烷以SiOa (OH) b (O C2H5) C表示其分子结构, 用T A Instruments公司TGA2050热重量分析仪进行热重量分析 (T h e r m o g r a v i m e t r i c Analysis, TGA) 聚硅氧烷链段上Si O2的含量, 以决定a值, 实验时用高纯度的氮气保护, 升温速率为10℃/min;用美国Analect公司RFX-65A傅里叶红外光谱仪分析聚硅氧烷链段上OH的含量, 以决定b值;JNM-ecp600核磁共振光谱 (NMR) 测定聚硅氧烷链段上Si原子所连接OC2H5的含量, 以决定c值。

2、结果与讨论

2.1 热重量分析 (TGA)

本实验研制所得的Psi通过热重分析其残余量大于50%, 所以当材料开始有明显最大失重时切线与基线的延长线交点定义为起始温度Tonset, 并以最大失重时的温度当作最大分解温度Tmax。从而得到一个峰形曲线-DTG, 通过这个峰线精确的进行定量分析。

将合成所得的PSi置于氮气或空气的环境下进行热重量损失分析, 得到TGA和D T G图谱如图1、2所示。

由图1显示, PSi在氮气的环境下随着温度的升高, 明显的区分成三个阶段进行热分解反应, 最后硅质焦化层残余量为50.28%, 若把PSi置于空气的环境下随着温度的升高, 如图2所示, 热分解反应可区分成二个阶段进行, 最后硅质焦化层残余量为53.10%。

2.2 红外光谱分析

本实验以红外光谱作为合成聚硅氧烷链段上OH基定量分析。从图3FTIR光谱图显示;乙醇分子νCH光谱区在2975和2882cm-1之间的吸收峰谱面积随乙醇浓度的增加而增加。以单醇基存在的乙醇分子在3640cm-1有较强的吸收峰, 谱峰的强度随乙醇浓度的增加而降低, 多醇基的存在的乙醇分子, 在3350cm-1有较强的吸收峰, 谱峰的强度随乙醇的浓度的增加而增加。

2.3 核磁共振光谱

核磁共振光谱 (NMR) 不仅可分辨出基团的种类, 而且能提供基团在分子中的位置, 在定量上NMR也相当可靠。从图4氢谱显示;可知以甲苯为内标准样品在核磁共振光谱上氢原子呈现四个不同共振波谱, 分别为甲苯:δ6.65 (Aryl-H) 及δ1.80 (-CH3) , 合成物PSi:δ3.52 (Si-O-CH2CH3) 及δ0.87 (Si-O-CH2-CH3) , 可以Aryl-H的化学位移的大小来测定化合物S i原子所连接-O C2H5的含量。由图5碳谱中可知;乙基硅氧烷上CH2和CH3由于空间位置的不同, 出现了两个峰δ59.96及δ7.31, 证实了合成所得的PSi分子上仍然含有未反应的乙基氧-OCH2CH3。由图6硅谱中可知:观察到有三个单峰, 分别在δ-107.9、δ-101.8、δ-94.3, 表明了合成物分子中含有三种不同形式硅分子结构, 分别为完全聚缩合成Q4结构, 尚有一个未缩聚合的硅醇Q3结构及尚有两个未缩聚合的硅醇Q2结构。

综合1H-NMR、13C-NMR及29SiNMR研判合成的产物, 可以SiOa (OH) b (OC2H5) c分子式结构表示。

2.4 聚硅氧烷合理分子式计算

将合成所得的聚硅氧烷S i Oa (O H) b (OC2H5) c分别进行热重量分析、红外光谱分析、核磁共振光谱分析, 以决定a、b、c值, 计算方式如下。由图1热重量分析曲线, 求得每100克聚硅氧烷内所含有:

(2) b:OH数量。由红外光谱分析聚硅氧烷所含有OH官能团 (100×0.4321/100) /17=0.0254mol/100gPSi;因此每摩尔Si原子含有硅醇官能团b=0.024/0.8366=0.0304mol/Si

(3) C:OC2H5数量。1H-NMR光谱分析聚硅氧烷所含有乙基氧官能团

(89/5) / (58.5/2) = (0.2545/92) /n;n=0.004546mol;0.004546/0.4180=0.0109mol/g=1.09mol/100gPSi;C=1.09/0.8366=1.3029mol/Si

(4) a:硅氧烷数量。根据聚硅氧烷SiOa (OH) b (OC2H5) C分子式a、b、c系数间的相关性:a= (4-b-c) /2= (4-0.0304-1.3029) /2=1.3334

(5) 根据以上结果;聚硅氧烷分子结构可以表示为SiO1.3334 (OH) 0.0304 (OC2H5) 1.3 0 2 9。

3、结论

本课题以毒性较低的TEOS作为solg e l反应的引发剂, 其中反应物H 2 0/TEOS/C2H5OH比值约为1.25/1/2.25, 降低H2O的用量以减缓水解速率, 于80℃下回馏进行sol-gel反应合成液态二氧化硅, 综合以上试验可归纳以下几点:

(1) 、本实验合成所得的液态硅氧烷PSi是流动性极佳 (粘度983cps, 29℃) 的透明液体, 得率约50% (以TEOS为基准) 。

(2) 、将合成所得的聚硅氧烷进行TGA、FTIR、NMR (1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR) 等定性、定量分析, 研制合成产物其分子结构为S i O1.3 3 3 4 (OH) 0.0304 (OC2H5) 1.3029。

摘要：利用溶凝胶技术, 采用毒性较小的四乙基硅氧烷同时加入有机高分子聚甲基苯基硅氧烷, 可得到一种有机-无机混成液态聚硅氧烷, 此种聚硅氧烷是一种多孔性, 有利于热扩散, 进而降低其热传导性、具有韧性及绕曲性的高效能绝热材料。

类水滑石的合成、表征及应用进展 第9篇

类水滑石(Hydrotalcite-like compounds,HTlc)是一类具有层状结构的金属氢氧化物,化学通式为[M(Ⅱ)1-x-M(Ⅲ)x(OH)2]x+(Ax/nn-)mH2O。其中,M(Ⅱ)和M(Ⅲ)表示二价和三价金属阳离子;x=nM(Ⅱ)/n[M(Ⅱ)+M(Ⅲ)],通常0.2x0.33;A为层间阴离子,无机、有机以及配合物等阴离子可以进入到HTlc的薄层间[1];m表示结晶水的含量。

HTlc与水镁石[Mg(OH)2]的结构类似,由八面体M(Ⅱ)-OH、M(Ⅲ)-OH(M(Ⅱ) 和M(Ⅲ)位于中心,OH-位于顶点,相互共边形成单元层,层与层之间通过氢键缔合堆叠起来;水以结晶水的形式存在于层间。

HTlc具有组成和结构的可调控性(层上阳离子、层间阴离子和晶体尺寸的可调控性)、酸碱性、热稳定性、阻燃性、红外、紫外吸收性以及记忆效应等性质,使其在催化、吸附、新型材料、环保和医药等领域有广泛的用途。

1 HTlc的合成

制备HTlc常用共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法。其主要方法和基本原理列于表1。此外,国内外学者还尝试了其他合成路线,如插入法[2]、预支撑法、返混沉淀法、熔融交换法、微乳液法[3]、粉末合成、电化学合成、水解合成、模板合成[4,5]、表面原位合成[6,7]、基于氨水作为碱溶液的合成等。为得到性能更优异的HTlc,在制备过程中常借助一些辅助手段,如微波[8,9]、超声波[10]、N2保护等辅助,水热和成核/晶化隔离[11]等处理。Ulibarri[12]比较了经水热处理和未处理的材料,水热处理后的材料结晶度增加、形貌规整,且在吸附测试中,水热处理后的粉体具有更强的吸附能力。

2 HTlc的表征

HTlc的主要表征技术及相应作用列于表2,本文就XRD、FT-IR和TG-DTA三种最常用的表征作一个简单的阐述。

2.1 X射线衍射分析

HTlc有4个XRD特征衍射峰,对MgAl-HT而言,其2θ位于11.3°、22.7°、34.7°和60.4°处,分别对应于(003)、(006)、(009)和(110)晶面衍射峰,如图1所示。其中d(003)代表HTlc的层间距,2d(110)代表结构中两个金属原子之间的距离。

2.2 红外光谱分析

图2是MgAl-CO3-HT、十二烷基磺酸钠插层(MgAl-SDS-HT)和十二烷基苯磺酸钠插层(MgAl-SDBS-HT)的HTlc的FT-IR谱图。图2中3421 cm-1处为所有HTlc类化合物均有的特征吸收峰,是层间水氢键的振动吸收峰;MgAl-CO3-HT中1637 cm-1处的弱峰为层间水分子的振动吸收峰,1359 cm-1处为CO32-的对称振动谱带,500～700 cm-1之间为M-O-M振动谱带;MgAl-SDS-HT中2955 cm-1、2919 cm-1、2851 cm-1处的C-H伸缩振动峰,1467 cm-1处的C-H弯曲振动峰和1215 cm-1、1065 cm-1处S=O的伸缩振动峰证明样品中存在十二烷基硫酸钠离子;MgAl-SDBS-HT中除以上所述的峰外,在1183 cm-1、1130 cm-1、1039 cm-1、1011 cm-1、和832 cm-1处有磺酸基的特征吸收谱带。

2.3 热分析

热分析中HTlc的分解过程包括低温失重和高温失重两个阶段,低温失重主要是层间及表面水的脱除,此过程不会引起材料结构的变化且可逆;高温失重是由于层间阴离子的分解、层上羟基缩合与脱除所致,标志着层状结构被破坏。图3为MgAlFe-HTlc的TG-DTG曲线。该材料在303～873 K温度范围内都有失重。在303～500 K内的失重峰是由于水滑石中的结晶水、粒子间水和少量羟基的脱去;500～800 K内的第2个失重峰是由于脱羟基作用和脱二氧化碳作用所致。

3 HTlc的应用

HTlc作为一类特殊的层状材料,由于其独特的组成、结构和性质,被广泛应用于催化、吸附、环保、功能材料等领域。

3.1 催化剂载体及催化剂

3.1.1 催化剂载体

Hamada等[30]以MgAl-HTlc为载体,通过负载Pt-Mo和Pt-W,将其用于NO的H2还原,研究表明HTlc孔道里面大量的酸碱中心有利于NO选择性催化还原为N2;Wu等[31]以30%H2O2为氧化剂,并在MgAl-HTlc层间载入SO3-有机胺-Cr,其对苯甲醇氧化反应表现出良好的催化效果。研究表明HTlc有利于催化剂中金属离子与活性组分之间的协同效应。

3.1.2 氧化催化剂

(1)甲烷氧化制取合成气

甲烷氧化制取合成气所用的传统催化剂为含Ni金属氧化物。然而,Zhang等[32]用水滑石前驱体制得Ni/Mg/Al/La催化剂,并比较了不含La和NiO系列催化剂对甲烷制取合成气性能的影响。研究结果表明,MgAl-HTlc前驱体制备的催化剂比表面积大、晶体尺寸小,加之La2O3能显著提高活性组分Ni的分散度,有效防止碳沉积和Ni烧结,从而大大提高其催化性能。

(2)有机物的部分氧化

Crivello等[33]研究了水滑石前驱制备的Cr/Cu/Mg催化剂对异戊醇脱氢反应,其结果表明活性组分CuO的最佳负载量为40%;Mg的添加能促进CuO的分散和提高催化剂的稳定性。

HTlc在酮的催化氧化方面主要用于Baeyer-Villiger(BV)反应。Jiménez-Sanchidrián等[34]比较了Mg/Al、Mg/Al/Sn和Mg/Al/Zr等系列催化剂对酮的BV催化,结果表明Mg/Al/Sn的催化活性和选择性远大于Mg/Al和Mg/Al/Zr,这是由于Sn的添加使H2O2吸附到催化剂的碱性位点上,再与苯基腈形成中间产物,该中间产物为附着在酸性位点上的环己酮提供氧原子。

(3)有机物的完全氧化

Palacio等[35]研究了Mn/Cu/Al催化剂对甲苯氧化反应的影响,其催化性能可与传统贵金属系列催化剂相媲美(300 ℃时,甲苯的转化率高达100%)。

(4)环氧化

HTlc广泛应用于烯烃的环氧化[36,37]。 Bergadà等比较了微波法和传统方法制备的NiMgAl-HTlc催化剂对苯乙烯的氧化,结果表明微波法制备的催化剂具有更高的催化活性,这是因其金属分散性好、比表面积大、活性位点多所致;该催化剂的活性明显高于传统的Ni-MgO催化剂,且经10次重复利用,活性没有明显下降。

(5)无机物的氧化

Jiang等[38]研究了Mg/Al/Mn/Fe催化剂对SO2催化氧化的效果,其中Fe和Mn分别作为SO2氧化的活性组分与促进剂。

3.1.3 还原催化剂

Wang等[39]研究了水滑石前驱制备的Co-Al氧化物催化剂,并将其应用于NOx和柴油煤烟颗粒的去除,研究结果表明Co3O4为活性组分,最佳Co/Al原子比和焙烧温度分别为5和800 ℃。马涛[40]总结了N2O在HTlc上的分解机理(Z为活性位):

(1)N2O与催化活性位的反应和氧的吸附:

N2O+ZN2+OZ

(2)分子氧的自发解吸:

$2\text{Ο}\text{Ζ}\stackrel{}{\rightleftharpoons }\text{Ο}{}_2+2\text{Ζ}$

(3)吸附氧与N2O的反应:

OZ+N2ON2+O2+Z

3.1.4 酸碱催化剂

由主族元素组成的HTlc主要用作碱催化剂,与其他多相催化剂相比,具有催化活性和选择性高、寿命长、稳定性和再生性能好等优点。主要应用于醇醛缩合[41]、Knoevenagel缩合、麦克尔(Michael)加成、酯交换等反应中。Costantino等[42]用NiAl-HTlc与其他类型催化剂进行对比,得出NiAl-HTlc是Knoevenagel缩合反应最理想的催化剂。

以金属配合物、芳香族二元羧酸或杂多酸阴离子为插层阴离子的HTlc主要用作酸催化剂。Pinnavaia等[43,44]比较了ZnAl-V10O286-与V10O286-对异丙醇的光氧化反应,研究结果表明前者的丙酮收率高。刘继广等[45]利用杂多酸阴离子柱撑的PW11Cu-HTlc催化异丁烷和丁烯的烷基化反应,结果表明该催化剂对烯烃的转化率高且性能稳定,这是由于该催化剂含有许多酸性中心。

3.2 吸附剂和阴离子交换剂

基于HTlc的组成可调控性和其焙烧产物比表面积大的性质,其又广泛用作吸附剂和离子交换剂。HTlc的吸附作用主要是通过3种机理[46]:离子交换作用、“记忆效应”吸附和表面吸附。

3.2.1 水污染中的应用

HTlc在水污染中的应用主要在卤素阴离子的去除[47]、印染废水处理[48]、富营养化水体的修复、有毒阴离子去除[49,50]、重金属去除[51]和有机物的去除[52,53]中。Ma等[54]研究了MgAlFe-HTlc的焙烧产物对F-的吸附,结果表明pH值为6、吸附剂投加量为0.2 g/L时,材料的最大吸附容量为14 mg/g。Mahamudur等[55]将CaAl-Cl-HTlc用于硝酸盐的吸附,结果表明NO3-插入HTlc层间后很稳定,NO3-被很好地固定住。Zhao等[56]用十二烷基硫酸插层的HTlc吸附噻吩取得很好的效果,这是通过十二烷基硫酸诱发的噻吩分解和材料表面吸附协同实现的。Zhao等[57]研究了MgAl-HTlc对Pb(Ⅱ)的吸附并得到很好的效果,这说明MgAl-HTlc在重金属吸附中有着巨大的应用潜力。

3.2.2 大气污染中的应用

HTlc常用于CO2[58]、SO2[59]、HCl[60]和NO等气体的吸收净化。在CO2的吸附中HTlc与其他传统吸附剂相比,具有制备成本低、高温下吸附容量大、再生性能好等优点。HTlc对CO2的吸附主要通过3种方式[61]:(1)表面物理吸附;(2)CO2与M-O位点相互作用;(3)形成CO32-,材料恢复层状结构。人们还探讨了HTlc的自身组成(二价阳离子[62]和三价阳离子[63])、尺寸[64]、改性、不同的添加剂[65,66]及吸附条件等对CO2吸附效果的影响,Niels等[67]将含有碱金属的HTlc负载在碳纳米纤维上,该材料对CO2的吸附容量高达3.2 mmol/g。Tomohito等[68]用MgAl-CO32--HTlc的焙烧产物的悬浮液,同时吸收SO2、HCl和NO,结果显示前2种气体的去除率均高达99%,NO的去除率也随吸附剂用量的增加而增大。

3.2.3 分离科学中的应用

HTlc还在分离科学方面展现巨大的潜力[69],可用来分离同分异构体,解决分离难题。Kathrin等[70]用MgAl-HTlc对蛋白质进行吸附,再通过碳酸盐或磷酸盐缓冲剂将蛋白质置换出来,达到蛋白质分离提纯的目的。

3.3 合成材料

HTlc对阴离子的交换、吸附可得到一些阴离子体积较大而无法直接合成的层状化合物,组装得到功能更强的超分子插层结构。Mohaned等[28]合成了插层为十二烷基苯磺酸插层的HTlc,用于碱性染料的去除。 Li等[71]在磁性NiAl-HTlc层间插入钨磷酸,得到层间距为1.10～1.50 nm,结晶性好,热稳定性高的HTlc,其用作催化剂展现出反应接触面积大、易分离再生等优点。Chaara等[72]将有十二烷基硫酸和葵二酸盐插层的有机金属HTlc用于去除农药甲草胺和异丙甲草胺,其效果与无机材料相比有显著的提高。Nong等[73]在MgAl-HTlc层间插入月桂酸,增大了层间距,为离子交换提供更大的空间,改善了材料的吸附性能。

3.4 功能材料

3.4.1 阻燃剂

阻燃剂是能抑制聚合物燃烧过程发生的物质。HTlc受热分解时会吸收大量的热,降低体系温度;且分解过程中水和CO2等气体有效地稀释、阻隔了可燃性气体;此外分解产物为碱性多孔物质,比表面积大,能吸附有害气体,因而具有阻燃抑烟双重功能。李超等[74]研究了HTlc与其他阻燃剂组合制备阻燃纸,得出最优阻燃体系为镁铝水滑石用量90份,红磷用量10份。

3.4.2 PVC填充材料

HTlc常用作PVC助剂[75]。其可吸收红外、紫外并转换为热量释放出来,因而能提高PVC的光稳定性和保温性;HTlc表面较强碱性和良好的亲水性可改善农膜的防雾滴性能,使农膜表面吸附的水层不会成液滴留下,透光率高,膜内外温差大;HTlc自身的润滑性可以防止PVC薄膜与模具之间的粘连;HTlc填充在透明PVC电缆配合物中,可增加电缆的耐热性、透明性、防止变色性等。Tong等[76]将Zn-Al水滑石作为稳定剂添加到PVC中,有效改善了PVC的稳定性。

3.4.3 抑菌剂

一些含Zn或Cu活性组分的HTlc对多种微生物和菌类的生长有特殊的抑制作用,可作为抑菌剂。在合成材料和涂料中,HTlc能很好地分散到树脂、橡胶、纤维中,赋予材料杀菌防霉的功能。含Ag抗菌剂具有很好的杀菌性能,但在塑料中加入该抗菌剂时容易引起塑料的变色或褪色,而加入MgAl-HTlc后有效地改善了这一缺陷[77]。

3.5 其他方面的应用

HTlc在医药上的应用已有很早的历史。最先MgAl-HTlc作为一种抗酸物质,能有效阻止胃酸和胃蛋白酶作用,对胃炎、胃溃疡等有明显疗效。二氟尼柳分子插入HTlc层间后,抗炎、镇痛作用提高,副反应降低,对治疗风湿病症有重要意义[78]。HTlc还能起药物载体的作用为人体提供所需的微量元素。Umberto等[79]在HTlc层间插入布洛芬、消痛宁及一些酮类药物后,这些药物在生物体液中更容易溶解,且不产生有害作用。HTlc还应用于化妆品领域,Luana[80]发现在ZnAL-HTlc中加入防晒剂4-BHF可以有效平衡皮肤的pH值和水分,达到更好的防晒效果。

HTlc在光电方面也有一些应用,其层间区域可为光活性分子的光化学反应提供反应环境[81],如肉桂酸盐插入MgAl-HTlc层间后同时具有光聚合作用和光异构化作用。在电化学方面,有电活性的有机分子插层的HTlc可作为电活性材料,如将磺酸阴离子插入ZnCr-HTlc层间,沉积到玻璃碳电极上形成薄膜可得到一种新型修饰电极[82]。

HTlc在生物-无机杂化材料方面也有应用。Vial等[83]在ZnAl-HTlc上固定了脉酶,用作稳定的生物传感器。Desigaux等[84]将DNA插入HTlc层间后研究其热稳定性,并指出这种杂化材料有望应用于基因传递。

4 展望

HTlc制备容易、组成多变且可控制、本身无毒无害,在催化、吸附、材料合成等多方面有巨大的应用价值。虽然对HTlc的研究已经有很长的历史,但是基于HTlc的组成多样性和应用广泛性,研究结果对于揭示HTlc还不够全面,并且就目前的技术来说,很多应用还无法达到工业化规模。因此,有必要对其进行更加深入、细致的研究:在性质方面,应完善不同组成的HTlc各具有哪些性能,并加以对比总结,得出共性的特征和规律;在应用方面,应针对不同目的筛选出合适的HTlc,必要时还需助剂加以辅助,得出应用的最佳条件,进一步研究材料参与反应的机理,为HTlc的有效利用和大规模工业化运用提供坚实的理论基础。

摘要：较全面地综述了近年来类水滑石(HTlc)的最新研究进展,总结了类水滑石的多种合成方法,结合XRD、FT-IR、TG-DTA三种典型表征对HTlc的结构和性能进行进一步阐述,并重点归纳了HTlc在催化、吸附、环保及新型材料等多方面的应用概况,同时也展望了其未来发展趋势。

两性聚丙烯酰胺的合成与表征 第10篇

1 实验

1.1 仪器和试剂

丙烯酰胺(AM);2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(Na AMPS);2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT);2,2'-偶氮(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50),以上化学试剂均购自山西省太原兴昌盛有限公司,均为分析纯。

250 W高压汞灯,北京中教金源科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 两性聚丙烯酰胺的制备

准确量取AM、Na AMPS和MADQUAT(质量比2∶1∶1),制成质量浓度为10%的单体水溶液,通氮气25 min,再加入3‰的引发剂V-50,继续通氮气5 min。然后将单体溶液倒入反应器中,开启高压汞灯照射,并控制一定的温度进行反应。反应结束后,用丙酮沉淀出产品,然后置于60℃的烘箱中烘干。

1.2.2 测试表证

采用称重法测定转化率;乌氏粘度计法测定产物特性粘数;膨胀计实验用来测定聚合速率;红外光谱采用KBr压片法。

2 结果与讨论

本文采用单因素实验研究了不同的聚合工艺对聚合速率和产物特性粘数的影响规律,在理论上有利于探明聚合机理,并为生产控制和聚合工艺设计提供依据。

2.1 聚合温度的影响

聚合温度影响自由基聚合的聚合速率和产物的性能的重要因素,聚合速率Rp和特性粘数[η]与温度的关系如图1所示,从图1中看出聚合速率随反应温度的升高而增加。这是由于温度升高使得引发剂的分解速率和单体的活性增大,这两方面的作用导致聚合速率增大;而聚合物的特性粘数随反应温度升高下降,这是由于反应温度越高,引发速率加快,活性中心数目越多,聚合物的动力学链长和活性中心的数目成反比,所以聚合物的分子量下降,特性粘数下降,均符合自由基聚合的一般规律。但聚合温度过低时聚合速率过小,且转化率也偏小;而温度过高则会使得产品的特性粘数减小,分子量下降。因此综合考虑,选取47.5℃作为最佳的聚合反应温度。

2.2 引发剂浓度的影响

引发剂浓度不仅影响聚合速率,而且对产物的特性粘数影响也较大。从图2中可以看出聚合速率随引发剂浓度[I]的增加而上升,而聚合物的特性粘数随引发剂的浓度的增加而下降。这是由于当引发剂浓度增加时,单位时间生成的自由基数目增多,聚合反应速率与引发剂的浓度成正比,所以引发剂浓度增加聚合速率增加;而在单体浓度相同的情况下,自由基浓度增大,动力学链长越小,聚合物的特性粘数下降,分子量降低。从图中可以看出,引发剂浓度的增加反应速率降低,但特性粘数增大,所以考虑两方面的影响,引发剂浓度不能太大也不能太小,因此选取2.25‰为最佳的引发剂用量浓度。

2.3 单体浓度的影响

单体的用量对聚合速率和产物的特性粘数影响较大,从图3可以看出,聚合速率随单体浓度[M]的增加而上升,而聚合物的特性粘数随单体浓度的增加也而上升。这是由于自由基聚合的聚合速率和产物的动力学链长都和单体浓度的1次方成正比,所以单体浓度增加时,聚合速率和特性粘数都变大。但单体浓度过高时,会造成反应体系的粘度增大,聚合热不易散出,导致反应体系温度升高,粘度变大和温度升高都不利于实际生产和控制。溶液聚合的适宜单体浓度一般为10%~20%,综合考虑,我们选取12%为最佳的单体用量。

2.4 红外分析

图4为聚合产品的红外谱图。波数在1038 cm-1的强吸收峰为磺酸基的特征吸收峰,波数在1650 cm-1左右的强吸收峰为酰胺基的特征吸收峰,而波数在1330 cm-1、1280 cm-1、1180 cm-1附近的强吸收锋为酰氧基的特征吸收峰。三种单体Na AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠)、AM(丙烯酰胺)、MADQUAT((2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵)的特征吸收峰在两性聚丙烯酰胺的红外谱图中均能对应找到,证实得到的产品为两性聚电解质。表明采用本研究工艺在相对低的温度范围内成功制备了两型聚丙烯酰胺,为今后的工业化生产提供一定的基础参数和理论指导。

3 结论

(1)以V-50为引发剂,采用紫外光照射引发水溶液聚合,在45~52.5℃范围内成功制备了两性聚丙烯酰胺。对产品进行红外表征证实得到的产品为两性聚电解质。

(2)通过研究单体浓度、引发剂浓度对聚合反应的影响,得到了制备两性聚丙烯酰胺的最佳工艺具体如下:反应温度47.5℃,引发剂浓度2.25‰,单体浓度12%。

参考文献

[1]Priti Rani,Gautam Sen,Sumit Mishra,et al.Microwave assisted synthesis of polyacrylamide grafted gum ghatti and its application as flocculant[J].Carbohydrate Polymers,2012,89:275-281.

[2]Panke Chen,Lin Yao,Yanyan Liu,et al.Experimental and theoretical study of dilute polyacrylamide solutions:effect of salt concentration[J].Journal of Molecular Modeling,2012,18:3153-3160.

[3]Yong-jun Guo,Jian-xin Liu,Xin-ming Zhang,et al.Solution Property Investigation of Combination Flooding Systems Consisting of Gemini-Non-ionic Mixed Surfactant and Hydrophobically Associating Polyacrylamide for Enhanced Oil Recovery[J].Energy Fuels,2012,26:2116-2123.

[4]Hayashida G,Taniguchi Y,Sasaki S,et al.Sludge dewatering agent comprises amphoteric water soluble polymer which polymerizes monomer mixture of anionic monomer and cationic monomer,and(meth)acrylamide[P].JP2012016658-A,2012-1-26.

[5]An Hui-Yong,Song Chun-Lei,Xu Kun,et al.Preparation,Characterization and Solution Properties of Poly(AM/DMC/C(11)AM)[J].Chemical Journal of Chinese Universities,2010,31(11):2308-2312.

[6]Yumin Wu,Chuanxing Wang,Jun Xu.Aqueous dispersion polymerization of amphoteric polyacrylamide[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(2):1131-1137.