高分子材料研究

高分子材料研究（精选10篇）

高分子材料研究 第1篇

关键词：高分子材料,阻燃机理,阻燃剂,进展

高分子材料因其性能优异、价格低廉而被广泛地应用于各类建筑和人民生活的各个领域, 但是大多数高分子材料属于易燃、可燃材料, 在燃烧时热释放速率大, 热值高, 火焰传播速度快, 不易熄灭, 有时还产生浓烟和有毒气体, 对人们生命安全和环境造成巨大的危害。因此, 如何提高高分子材料的阻燃性, 已经成为当前消防工作一个急需解决的问题。

1 高分子材料的燃烧及阻燃机理

高分子材料在空气中受热时, 会分解生成挥发性可燃物, 当可燃物浓度和体系温度足够高时, 即可燃烧。所以高分子材料的燃烧可分为热氧降解和燃烧两个过程, 涉及传热、高分子材料在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。当高分子材料受热的热源热量能够使高分子材料分解, 且分解产生的可燃物达到一定浓度, 同时体系被加热到点燃温度后, 燃烧才能发生。而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。当供给燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量时, 高分子材料燃烧才能继续, 否则将中止或熄灭。从高分子材料的燃烧机理可看出, 阻燃作用的本质是通过减缓或阻止其中一个或几个要素实现的。其中包括六个方面提高材料热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性保护膜、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体。目前常采用的阻燃剂行为主要是通过冷却、稀释、形成隔离膜的物理途径和终止自由基的化学途径来实现。一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。燃烧和阻燃都是十分复杂的过程, 涉及很多影响和制约因素, 将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的, 一种阻燃体系往往是几种阻燃机理同时起作用。

2 高分子材料阻燃剂的分类

阻燃剂是用于提高材料抗燃性, 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。按阻燃剂与被阻燃基材的关系, 阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材的其他组分不发生化学反映, 只是以物理方式分散于基材中, 多用于热塑性高分子材料。后者或者为高分子材料的单体, 或者作为辅助试剂而参与合成高分子材料的化学反应, 最后成为高分子材料的结构单元, 多用于热固性高分子材料。按阻燃元素种类, 阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系等。

2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一, 添加量少、阻燃效果显著。含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃剂因阻燃效果较好, 应用极为广泛, 逐渐取代氯系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃机理比较清楚, 但其阻燃的同时, 也带来了一些严重的问题, 放出大量的有毒气体 (如HCl, HBr等) , 卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸, 具有很强的腐蚀作用, 并产生大量的烟雾, 这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。

2.2 磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等, 但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。它能促进高分子材料脱水炭化, 从而使高分子材料不能产生可燃性气体, 并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用, 使炭化物形成保护性炭膜, 以隔绝外界的空气和热。

2.3 无机阻燃剂

无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度, 或通过阻燃剂受热分解吸热使材料温升减缓或终止来实现。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水, 蒸发, 分解并放出水蒸汽, 此反应吸收大量燃烧热, 降低了材料的表面温度, 使高分子材料的热分解和燃烧率大大降低;分解时产生的大量水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度也起到阻燃作用, 并有一定冷却作用;热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜, 即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出, 亦达到阻燃效果。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点, 是低卤无卤阻燃体系的主要原料。

2.4 含硅阻燃剂

有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂, 也是一种成炭抑烟剂, 包括硅烷共聚物和硅树脂。目前具有代表性的有机硅阻燃剂是美国通用公司生产的SFR-100, 它是一种呈透明状的硅酮聚合物, 通常与一种或多种协同剂 (硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等) 并用。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂, 能促进炭层的形成, 降低聚合物的燃烧性。

2.5 氧化锑阻燃剂

氧化锑化合物品种有三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等。可单独使用亦可复合使用, 与卤系阻燃剂等具有协同效应和抑烟效果。粒子愈细愈可使阻燃性能得到改进, 但是其最大的缺陷是在燃烧时产生的烟雾有较大的毒性, 这是欧盟一些国家阻燃专家提出的禁止使用十溴联苯醚等的主要理由。

2.6 本质阻燃高分子材料

本质阻燃高分子材料指那些由于具有特殊的化学结构而使自身具有阻燃性的高分子材料, 它们不需要改性就具有耐高温, 抗氧化, 不易燃等特点。近年来, 人们研制了一些新型的本质阻燃高分子材料, 其中芳基乙炔聚合物在高温下裂解形成的炭层可在氧化环境下承受极高温度 (1 500~2 000℃) , 有希望作为烧蚀材料用于火箭导弹系统和宇宙飞船的重返大气设备中;主链含有硅、硼的无机-有机杂化共聚物在空气中受强热时可形成炭-陶瓷保护膜, 阻止材料在高温下进一步被氧化。但在现阶段, 此类化合物或者价格高昂, 或者制造及加工工艺复杂, 其应用相当有限, 但它们代表了阻燃高分子材料的一个发展方向。

3 高分子材料阻燃技术的进展

3.1 微胶囊技术

微胶囊化一般是指将物质包裹于数微米至数百微米的微小容器中, 从而起到保护和控制释放等作用。目前, 将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化的研究正处于阻燃剂新技术的热点, 并已从研制阶段进入实用阶段。囊材主要有两类, 一类是天然高分子材料, 如动物胶、各种蛋白质、淀粉、纤维素等。另一类是人工合成的高分子, 如聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂等。囊材不与包裹的阻燃剂发生化学反应, 当制品一旦遇火受高热时, 囊壁立即熔融破裂, 从而释放出阻燃剂。阻燃剂微胶囊的大小、囊壁的厚度、强度以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。微胶囊化在改善阻燃剂的形态、效能以及减少环境污染等方面都有所作用。

3.2 纳米技术

1965年, Blum Stin研究聚甲基丙烯酸甲脂/纳米粘土复合材料时第一次发现其热性能明显提高。1976年, 日本专利中第一次报道纳米复合材料具有潜在的阻燃性能。但直到近年来国外多名学者开展对纳米复合材料热稳定性的研究以后, 其阻燃性能的研究也才真正开始。研究发现, 当尼龙/层状硅酸纳米复合材料中的层状硅酸盐 (粘土) 含量仅为5%以下时就具有良好的热稳定性, 其HRR (热释放速率) 峰比不用时降低了50%以上, 并且不损害材料的其它性能。这说明聚合物纳米复合材料具有良好的热性能, 可用于阻燃技术。纳米技术在阻燃中的应用主要是纳米粒子填充技术。

3.3 接枝和交联改性技术

接枝和交联是使高分子材料功能化的一种有效方法, 近年来这一技术也已用于使高分子材料阻燃化。接枝包括化学接枝和光敏接枝等, 通过接枝共聚以提高聚合物的热稳定性及阻燃性多系凝聚相阻燃模式, 即借助于成炭来实现的。因为接枝单体能在聚合物的表面形成粘附的绝缘层, 特别是无机绝缘层, 对改善聚合物的阻燃性尤为有效。而使高分子材料本身交联, 或者高分子材料的热裂解产物在凝聚相中交联, 也可减少可燃产物的生成量而改善材料的阻燃性, 多以辐射交联为主。

3.4 膨胀技术

高分子材料研究 第2篇

关键词：导热高分子材料；研究；应用

一、导热高分子材料的技术研究

1.导热高分子材料的导热机理。在高分子基体和导热填料的相互作用下，导热高分子材料才能体现出优良的导热性能。导热填料在导热高分子材料中起着重要的作用，要达到高分子材料的导热性能需要在高分子基体中加入一定量的量，使填料之间能够进行充分的接触并产生相互作用，同时会产生一种类似网状或链状的导热网链，从而实现高分子材料优良的导热性能。

2.导热高分子材料的导热理论模型。曾经有众多研究者关于填充型导热高分子材料的导热率提出采用各种不同的模型进行研究并做出预测。但是，理论模型研究的填充量都比较小，通常填充体积在10%～30%，而对高填充量以及超高填充量的情况就甚少提到。之后，由Agar提出了一种理论模型，是一种比较适用于高分子材料的高填充量和超高填充量的理论模型。该理论模型指出：在聚合物中若所有的填充粒子汇聚成的传导块和聚合物传导块的热流方向保持平行的状态，就会体现出较强的导热性能；若是两者的热流方向处于垂直状态时，则会体现出相反的结果。因此得出下面的理论等式：

lgλ1=VfC2lgλ3+（1-Vf）lg（C1λ2）

备注：λ1——高分子复合材料的热导率，W/（m·K）；

Vf——高分子材料中填料的体积分数，%；

C2——填料形成导热链的自由因子；

λ2——聚合物的热导率，W/（m·K）；

λ3——复合材料中填料的导热率，W/（m·K）；

C1——影响聚合物结晶度和尺寸的因子。

在导热高分子材料的深入研究中，高分子材料中所添加的填料有单一的种类向多种类发展，原有的理论模型已经不适用于这种预测。因此，Agar等人又研制出了一种适用于多项体系聚合物的理论模型，并做出相应的计算公式：

lgλ1=Vf（X2C2lgλ3+X3C3lgλ4+…）+（1-Vf）lg（C1λ2）

备注：λ2——聚合物的热导率，W/（m·K）；

λ3、λ4——填料粒子的导热率，W/（m·K）

Vf——高分子材料中填料的体积分数，%；

λ1——高分子复合材料的热导率，W/（m·K）；

X2、X3——在聚合物中填料中各种粒子占混合粒子的统计分数。

Privalko等人则表示先前的模型中都是在两相界面无限薄的情景中进行假设的，而忽略了两相界面去对导热性能的影响。在实际运用中，填料量的不断增加，两相界面会出现一种互穿网络状态，而导致预测结果的偏差。由于此项原因，他提出了一种计算机模型，该模型运用了逾渗模型和等价元素模型，实现了很好的预测。

二、导热高分子材料的运用

1.硅橡胶复合导热材料。导热对硅橡胶材料的导热性能是由硅橡胶基体、导热填料以及其加工工艺三个因素共同决定的，其中填料因素的导热性能和其在硅橡胶基体中的分散情况对整个硅橡胶材料的导热性能有着很大的影响。硅橡胶具有较好的绝缘和减震性能，其导热性能很差，只能达到0.2W/(m·K)左右的导热率。因此，此材料的导热性能中填料起到了决定性作用。但是在填料的使用过程中要注意填料的用量和填料粒子的分布情况。因此，在此方面的应用和研究主要是对填料的表面处理和改性还有填料粒径的分布。现使用新型的导热填料结合新型的填料复合技术来提高导热高分子材料的导热性能。如朱毅把铜粉经过抗氧化和抗团簇的预处理后，作为填料加入到硅胶材料基体中，经过加工工艺得到导热率为1.6～1.7W／ （m·K）的导热高分子材料，能很好地满足计算机和电源供应的需求。

2.聚乙烯（PE）复合导热材料。聚乙烯具有较强的综合性能且成本较低，是一种应用最为广泛的塑料产品。近年来，由于线性低密度的聚乙烯的导热性能较好以及其较强的物理性能而受到广泛的应用。聚乙烯复合导热材料通常用在注塑、挤塑、吹塑、涂覆、热成型、热焊接等热塑性成型工艺中。

在现代的生产应用中，导热高分子复合材料主要是用在太阳能热水器、导热管等器件中。同时在电子电器行业和化工生产行业中也起到了重要的作用。随着导热高分子材料研究的不断深入以及具有的优良特性，在未来的发展中将在更广泛的领域得到应用和发展。

参考文献：

离子交换高分子材料研究 第3篇

1、离子交换树脂的工作原理

1.1 离子交换过程的化学反应

离子交换树脂有高分子骨架和固定在上面的固定离子以及与高聚物骨架以离子键结合并可在溶液中解离出来的反离子两部分组成, 其上的功能基团是可离子化的基团, 与溶液中的离子可以进行可逆交换。在水的离子交换过程中可描述为:在水的作用下, 化合物和离子交换树脂发生解离, 化合物解离产生的离子由溶液中逐渐扩散到树脂表面并穿过数值表面进入树脂内部, 与树脂解离出的反离子发生离子交换反应, 化合物中的离子被吸附在树脂上, 被交换下来的反离子按与上述相反的方向扩散到溶液中。在一定条件下上述的过程可以发生逆转, 使树脂恢复到原来的离子形式, 因此离子交换树脂是可以再生而重复使用的。

离子交换树脂的化学反应均是在树枝内部进行的, 因此控制离子交换速度的主要步骤有离子穿过树脂表面液膜进入树枝内部的扩散即膜扩散和离子在树枝内部的扩散即粒扩散。膜扩散速度可通过提高釜式交换器的搅拌速度、提高交换温度和增加树脂的里表面积 (如采用大孔树脂) 来提高;粒扩散速度可通过提高交换温度、减小粒度和增加树脂的比表面积来提高。但即便是这样, 在树脂上特别是中心部分仍具有相当数量的离子未被交换, 这就使树脂的实际工作交换容量总是小于树脂由化学结构决定的总交换容量。

离子交换树脂是极强性物质, 在有机溶剂中, 体积要收缩, 结构更紧密, 所以在非水溶液中离子交换速度总比在水溶液中慢, 交换容量小, 但是溶剂性物质对大孔树脂的交换速度计交换容量的影响较小。

1.2 离子交换树脂的离子交换选择性

离子交换反应是一种可逆反应, 若A、B两种离子的离子价相同, 则其离子交换反应可表示为:

离子交换树脂对溶液中的不同离子有不同的亲和力, 对它们的吸附有选择性。各种离子受树脂交换吸附作用的强弱程度有一般的规律, 但不同的树脂可能略有差异。通常, 交联度高的树脂对离子的选择性较强, 大孔结构树脂的选择性小于凝胶型树脂。这种选择性在稀溶液中较大, 在浓溶液中较小。

1.3 离子交换树脂的再生

离子交换树脂吸附交换溶液中离子达一定量后或因受重金属有机物细菌等污染会失去继续交换的能力, 这时需用稀HCl、H2S O4 (对阳离子交换树脂而言) 或稀NaOH、Na2CO3、NH4OH (对阴离子交换树脂而言) 或有时用中性盐1%左右Na Cl或适当溶液来洗涤处理树脂, 使之恢复离子交换能力, 重新投入使用。这一过程称之为离子交换树脂的再生。使树脂再生并恢复工作能力的溶液称作再生液。再生树脂时, 假如再生液流经树脂床方向是自上而下, 则这种再生方式称为顺流再生。在离子交换实际应用中大都采用顺流方式, 有时也称作顺洗方式。如果再生液流经方向是自下而上, 则称为逆流再生, 有时也叫逆洗。

2、离子交换高分子材料的制备

离子交换树脂都是用有机合成方法制成。常用的原料为苯乙烯或丙烯酸, 通过聚合反应生成具有三维空间立体网络结构的骨架, 再在骨架上导入不同类型的化学活性基团而制成。

离子交换树脂不溶于水和一般溶剂。大多数制成颗粒状, 也有一些制成纤维状或粉状。树脂颗粒的尺寸一般在0.3~1.2mm范围内, 大部分在0.4~0.6mm之间。它们有较高的机械强度, 化学性质也很稳定, 在正常情况下有较长的使用寿命。

离子交换树脂中含有一种或几种化学活性基团, 它既是交换官能团, 在水溶液中能离解出某些阳离子或阴离子, 同时吸附溶液中原来存有的其他阳离子或阴离子。即树脂中的离子与溶液中的离子互相交换, 从而将溶液中的离子分离出来。

离子交换树脂吸附交换溶液中离子达一定量后或因受重金属有机物细菌等污染会失去继续交换的能力, 这时需用稀HCl、H2S O4 (对阳离子交换树脂而言) 或稀NaOH、Na2CO3、NH4OH (对阴离子交换树脂而言) 或有时用中性盐1%左右Na Cl或适当溶液来洗涤处理树脂, 使之恢复离子交换能力, 重新投入使用。这一过程称之为离子交换树脂的再生。使树脂再生并恢复工作能力的溶液称作再生液。再生树脂时, 假如再生液流经树脂床方向是自上而下, 则这种再生方式称之为顺流再生。在离子交换实际应用中大都采用顺流方式, 有时也称作顺洗方式。如果再生液流经方向是自下而上, 则称为逆流再生, 有时也叫逆洗。

2.1 加成聚合

2.1.1 骨架的制备

利用带有双键的单体配合带有两个以上双键的单体作为交联剂, 在引发剂的作用下, 在含有分散剂的水质中, 经搅拌, 加热, 进行悬浮共聚合后即可得到聚合物。其中常用的引发剂是0.5%~1.0%于单体重量的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈, 分散剂一般是0.1~0.5%的水解度约为88%的聚乙烯醇或0.5~1.0%的照相级明胶, 氯化钠水溶液。水相与单体的比例为2~4:1, 磷酸镁等也有人用作分散剂, 甲基丙烯酸也可以用可溶性淀粉作分散剂。

2.1.2 功能基反应

树脂的制备, 主要是采用有机化学的功能基反应中产率较高的, 效果较好的反应, 是在选用良好的溶剂, 以便强化反应条件的基础上进行的。但在高分子的功能基反应, 在进行程度及产率上往往还是比低分子时略差。尽管这样, 它仍是树脂合成的主要手段, 对于树脂的发展, 提高均起很大作用, 仍然是各种阴阳、螯合、氧化还原、生化活性等树脂发展的基础。

对于交联聚苯乙烯类树脂, 它是通过二乙烯苯交联的聚苯乙烯高聚物, 结构很稳定, 可以利用苯环所带来的反应活性, 通过对苯环的磺化反应, 制备出阳树脂, 通过膦化制得膦酸阳脂, 通过它经氯甲基化后, 在与各种胺反应, 可以得到各种阴树脂, 将氯甲基交联的聚苯乙烯与胺基羟酸进行反应, 都可制得螯合树脂, 氯甲基化树脂, 还可以与酚类等进行傅氏反应, 制得氧化还原树脂, 交联的聚苯乙烯骨架结构, 可以说是大多数离子交换树脂的母体。

2.2 缩聚反应制备树脂

缩聚法制造阳树脂, 阴树脂, 有的分为两步进行, 首先是将单体进行预聚合, 制成具有一定的黏度的浆状液, 然后再在搅拌下, 分散在有机溶剂, 如在溶有聚苯乙烯及表面活性剂的邻二氯苯或透平油中, 逐步升温固化, 聚合成球。对于缩合聚合还可以按上述强酸树脂的制备方法进行, 在磺化反应后, 蒸出二氯乙烷及缩合反应生成的水分, 聚合完成以后, 将有机溶剂分离出去, 再用水蒸气蒸馏, 蒸去残留的有机溶剂, 再用乙醇等溶剂进行洗涤, 最后用稀酸, 碱处理为适当的形式。大孔树脂制备原理也可以引用到缩聚类及逐步共聚类树脂, 制取多孔缩聚类树脂。

3、离子交换树脂的应用

离子交换树脂的品种很多, 因化学组成和结构不同而具有不同的功能和特性, 适应于不同的用途。应用树脂要根据工艺要求和物料的性质选用适当的类型和品种。具体可应用于:水处理、食品工业、制药行业、合成化学和石油化学工业、环境保护、湿法冶金等其他重要领域。

4、小结

离子交换技术有相当长的历史, 某些天然物质如泡沸石和用煤经过磺化制得的磺化煤都可用作离子交换剂。但是, 随着现代有机合成工业技术的迅速发展, 研究制成了许多种性能优良的离子交换树脂, 并开发了多种新的应用方法, 离子交换技术迅速发展, 在许多行业特别是高新科技产业和科研领域中广泛应用。近年国内外生产的树脂品种达数百种, 年产量数十万吨。

在工业应用中, 离子交换树脂的优点主要是处理能力大, 脱色范围广, 脱色容量高, 能除去各种不同的离子, 可以反复再生使用, 工作寿命长, 运行费用较低。以离子交换树脂为基础的多种新技术, 如色谱分离法、离子排斥法、电渗析法等, 各具独特的功能, 可以进行各种特殊的工作, 是其他方法难以做到的。离子交换技术的开发和应用还在迅速发展之中。

摘要：本文对离子交换高分子材料的工作原理, 包括离子交换中的化学反应、交换选择性及离子交换树脂的再生进行分析, 并讨论了离子交换高分子材料的制备制备, 还对其在当今社会中的应用情况进行分析及展望。

高分子材料研究 第4篇

采用固相反应法制备高温超导材料Bi2Sr2Ca2Cu2O3(Bi-2223),以高温超导材料为基体加入聚乙丙烯橡胶(EPR)高分子绝缘材料,通过不同温度退火处理,制备一系列超导.高分子复合材料,运用X射线衍射技术(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品进行物相分析;采用低温循环系统测量样品电阻随温度变化关系;利用HP4294A型阻抗分析仪测量样品的`介电特性,并对样品的电输运性质和介电特性进行了探讨.

作 者：宋桂林 房坤 常方高 SONG Gui-lin FANG Kun CHANG Fang-gao 作者单位：河南师范大学物理与信息工程学院,河南,新乡,453007刊 名：低温物理学报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF LOW TEMPERATURE PHYSICS年，卷(期)：30(3)分类号：O51关键词：超导-高分子复合材料 输运性质 介电特性

高分子材料专业实验教学研究 第5篇

我的教学、科研也主要是以实验为基础，所以我深刻理解实验在教学和科研中的作用是不可替代的。我主要负责我校材料学院大三大四本科生的高分子物理实验(塑料常规力学性能的测试)和专业实验(聚氯乙烯塑料配方及加工条件实验)。这两个实验都是高分子材料专业本科生必修的实验，对于巩固学生的专业理论知识，培养动手能力都有重要的作用。综合几年来的实验教学实践，主要有以下体会：

1 认真准备实验

凡事预则立，不预则废。要求学生做好实验，教师自身首先要预做实验，并保证实验成功。实验前，要检查实验机器和仪器、工具、材料是否齐备、正常，每一个细节都要考虑到。例如塑料常规力学性能的测试需要准备塑料样条，事先通过注塑机注塑并在恒温(25℃)下放置一段时间。游标卡尺、记号笔等都要准备好。而聚氯乙烯塑料配方及加工条件实验则要准备好聚氯乙烯(PVC)材料及相关助剂，温度计、研钵、模框、PET膜等都要准备齐全。而且该实验最好事先对双辊炼塑机进行预热，节省正式实验的时间。对于实验指导书上的思考题教师也要事先进行思考，并能给出正确的回答。总之，教师要明确实验过程，并做到操作正确、熟练，并能思路清晰、有条不紊地讲给学生听，这才算做好了实验准备工作。

2 安全问题

在实验过程中，安全问题非常重要!塑料力学性能测试主要分为拉伸、冲击、弯曲三个性能测试，其中特别需要注意在冲击性能实验中，摆锤从机架的扬臂上自由落下时和被冲断的样条飞出去时均具有一定的冲击力，为了安全起见，教师要强调实验者必须站在安全的位置上，防止受伤。而在聚氯乙烯塑料配方及加工条件实验中，双辊炼塑机异向旋转时，为了避免伤人事故发生，操作者不能在两辊上方附近区域操作。在辊筒或平板硫化机的温度较高时，为防止烫伤，操作时要戴上石棉手套。这些都必须由实验老师在实验前讲清楚并示范给学生看。聚氯乙烯在温度较高时分解产生氯化氢气体，危害人的健康，所以要打开通风装置。而为了安全，不让学生动手操作也是不可取的。既要注意安全，又要教会学生正确操作机器。

3 严格要求

做实验，要按照实验规程做。实验的态度要认真，不得马虎。在做塑料常规力学性能的测试中，要注意读数的单位换算。我在批改学生的实验报告时，发现不少学生计算出的聚丙烯材料的拉伸强度比真实值大了10倍。原来学生将样条宽度4毫米换算成米时，变成0.0004米，小数点后多了一个零，在计算拉伸强度时，将拉伸强度增加了10倍，这样的结果显然是错误的，这样的实验报告是不合格的。我通知做错的学生把实验报告拿回去重写，改正错误，如果写的不对仍然不能通过。如果实验失败，要寻找实验失败原因，重新做，直到实验成功。通过这样的反复纠正，加深了学生对数据处理的认识，记住了下次实验要认真仔细，不能马马虎虎。

我在安排塑料常规力学性能的测试实验时，尽量使得每个学生独立做一遍，避免互相抄袭实验结果。在聚氯乙烯塑料配方及加工条件实验中，一批学生有8-10个，按照大约3人一组分成3组做实验。而在操作时，尽量每个学生都操作一遍：配方，双棍炼塑，平板硫化机上压制成型。由于分组实验，学生在实验过程中需要相互配合，分工合作。教师在现场讲解、答疑，学生有问题随时问教师，这样保证实验顺利进行。

4 鼓励学生勤于思考

做实验不是简单重复，要勤于思考，敢于质疑。实验是一种科学实践，而实践是检验真理的标准。严格的实验能验证理论、设想，还能创造新知。举一个例子：不少有关防腐的书本上提到聚丙烯耐溶剂性较好，而聚乙烯稍差。可是通过实验验证后，发现并不一定是这样。我的实验结果表明，高密度聚乙烯HDPE 5306J耐溶剂性(二甲苯)比共聚聚丙烯PP EPS30RA要好一倍。可见，尽信书则不如无书。因为教科书的内容是前人或编者反复实验的结果，既有一定的理论(有待发展)作依据，又有经验因素(个人习惯)的积累;最后还应考虑当时当地的实验条件，不管是语言表达，还是操作习惯，都有一定的个性色彩。

学生如果只是在书本上学习，而没有亲眼所见，对知识的理解就不会深入。比如，书本上讲尼龙材料吸水性强，而当你在做实验时发现装尼龙的袋子里尼龙颗粒粘有很多水，你才真正相信“尼龙吸水性强”这一点。再思考一下为什么?因为尼龙极性强，而水也是强极性的，两者相容性好。在用尼龙做实验时要干燥相当一段时间。而聚丙烯则是非极性的，吸水性不好，一般在做塑料加工实验时不需对聚丙烯干燥处理。

要在实验中发现问题，应用所学专业知识解释实验现象。学生在做聚氯乙烯塑料配方及加工条件实验中，第一次用平板硫化机压制成型PVC时，由于PET膜的原因，PVC板没有压制好，表面有些皱纹。按照常规思路，如果重新做一次，就需要再次配料，再上双棍炼塑机，最后再压制成型，这样又要花费很多时间。有的学生动了脑筋，提出不重新配料，只需要把有皱纹的PVC板剪碎放入模框，在平板硫化机上重新压制一次。这是利用了PVC是热塑性塑料，在高温下可以多次成型的原理。对学生这种勤于思考的做法，我进行了表扬，并鼓励学生多动脑，勤于思考。其实在科学研究中，也需要有创新思维，突破常规，才能“出奇制胜”。

5 养成良好的实验习惯

无论做什么实验，都要养成好习惯，实验过程中要注意清洁，做完实验后清理实验台，打扫卫生，为自己和他人做实验提供一个好的环境。刚做完实验时，要趁着温度还没有降下来及时清洗工具，否则等温度降到室温以后再清洗就很困难。对于有毒有污染性的实验材料，不要随便乱扔，要收集在专门的容器中。同时要爱护实验设备、仪器，节约实验材料。

6 结束语

实验工作不能忽视，其意义不亚于掌握理论知识。我带本科生做高物实验和专业实验已经3年了。我认为，做实验既要细心，又要勤于思考。用严格、巧妙的实验来验证我们的某种设想、理论，同时从实验结果中获得新的灵感。在带学生做实验的过程中，我也学到了很多，教学相长是有道理的。在以后的工作中，我将继续努力，提高实验技能，上好实验课，让学生喜欢做实验，并从中受益。

参考文献

[1]刘吉轩, 杨培林.“机械工程实验”教学研究与实践[J].实验室研究与探索, 2008, 12 (27) :90-92.

[2]杨叔子.创新源于实践[J].实验室研究与探索, 2004, 7 (23) :1-3.

脲醛树脂基高分子材料改性研究 第6篇

关键词：脲醛树脂基高分子材料,改性,耐电击穿强度

脲醛树脂基高分子材料在我国的发展已经有40多年的历史,随着国民经济的持续快速发展,以及石油危机的不断临近,作为煤化工后加工产品之一的脲醛树脂基高分子材料正受到各行各业的重视。脲醛树脂基高分子材料是一个很有生命力的热固性塑料,其原料来源丰富,生产工艺简单,价格便宜,具备良好的性能,由此被各行各业广泛应用。其制品拥有良好的机械和电性能,尤其是阻燃性能优良,加工方便,所生产的制品广泛的代替陶瓷,具备良好的发展前景,但是,目前我国在日用电器方面应用的原料还依赖于进口。由此,本文就脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能进行了系统的研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲醛、尿素、乌洛托品、硬酯酸锌:均为工业级,市售;

固化剂D:自配。

1.2 设备、仪器

捏合机:ZNH-2型,如皋市昇光捏合机厂;

网带干燥烘箱:南京湘宝钛白制品实业有限公司;

四柱液压机:Y71M-500和Y71M-1000,浙江省余姚恒泰轻工机械有限公司;

电热鼓风干燥箱:HG101-4A型,南京奥坂干燥设备厂;

检测用模具、小型球磨机:自制;

简支梁冲击试验机:XJJ-50型,承德市金建检测仪器有限公司;

微机控制电压击穿试验仪:DJC-50kv,吉林省泰和试验机有限公司。

1.3 试样制备

在四口烧瓶中按配方加入一定量的甲醛,在搅拌下依次加入乌洛托品和尿素,将温度升至58℃,反应1h左右。将反应后的物料倒入烧杯中,加入固化剂D及一定量纸浆、硬酯酸锌和其它助剂,在64℃以下捏合40min。捏合后的物料在烘箱内进行干燥,控制干燥温度、干燥时间、空气排出量、料层厚度及翻料次数等,直到低分子化合物挥发完毕。然后经粉碎、球磨、过筛得到脲醛树脂基高分子材料。

1.4 性能测试

脲醛树脂基高分子材料的流动性按GB13454-1992测试;

脲醛树脂基高分子材料缺口冲击强度按GB/T1043-1993测试;

脲醛树脂基高分子材料耐电击穿强度按GB1408-1989测试。

脲醛树脂基高分子材料的固化成型时间:将脲醛树脂基高分子材料放入一定温度的检测模具内,按照脲醛树脂基高分子材料成型步骤测定成型固化时间。测试工艺条件:上模150℃,下模145℃,模压25 MPa,成型总时间在60 s左右,放气时间视固化时间而定,在15 s和25 s各排气一次。

2 结果与讨论

2.1 纳米蒙脱土对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

(温度25℃,湿度50%)

从图2可以看出,加入纳米蒙脱土后,各个脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿电压升高趋势。这可能是由于当纳米蒙脱土分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键的相互作用,使得其中的极性基团转动困难,导致耐击穿电压升高。脲醛树脂处于纳米蒙脱土片层之间,受到纳米蒙脱土片层的限制作用,抑制了其中极性基团的运动,也导致极化困难,从而使纳米蒙脱土改性之后的耐击穿电压有升高趋势,但是不是很显著,超过7%后升高的更不明显,趋于平缓。

2.2 玻璃纤维对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

玻璃纤维具有高的比电阻和低的电介质常数。玻璃纤维的电性能主要取决于玻璃的化学成分,特别是碱氧化物的含量。本文所选用的是无碱玻璃纤维,其碱含量小于0.8%,是一种铝硼硅酸盐成分。它的化学稳定性、电绝缘性能、强度好。从图3可以看出,加入无碱玻璃纤维后,脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿电压升高,而且提高的程度比加入纳米蒙脱土明显。这可能是由于当无碱玻璃纤维分散于脲醛树脂基高分子材料当中,由于纳米蒙脱土和脲醛树脂基高分子材料中脲醛树脂的氨基键强烈的相互作用,使得其中的极性基团难以转动,导致极化困难,从而使脲醛树脂基高分子材料耐击穿电压升高。

2.3 丁腈橡胶对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图4中可以看到,随着丁腈橡胶粉用量的增加,脲醛树脂基高分子材料试样的耐电击穿强度有明显的下降趋势,这主要是因

为丁腈橡胶大分子中存在的易被电场极化的腈基,从而导致脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度下降。

2.4 玉米淀粉对脲醛树脂基高分子材料耐电击穿性能的影响

从图5中可以看到,随着玉米淀粉用量的加入,对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿性能影响不是很显著,维持在空白样的基础上。这是因为玉米淀粉是由单一类型的糖单元组成的多糖,依靠植物体天然合成。玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度没有什么影响。

2.5 改性脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

在进行改性脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度测试结果的基础上,又对上述试样的耐电压性能进行了测试,具体结果见表1。统一设定的压力为33KV,所有增强剂用量为7%,测试温度25℃,湿度50%,媒质为变压器油。明显可以看到采用玻璃纤维为增强剂,耐压时间在100s以上。

表1纳米蒙脱土加入量对脲醛树脂基高分子材料耐电压性能的影响

3 结论

经过对脲醛树脂基高分子材料改性对耐电击穿强度和耐电压性能的研究,得到如下

结论:

(1)通过玻璃纤维、纳米蒙脱土、丁腈橡胶粉和玉米淀粉的对比分析,得到选用玻璃纤维作为增强剂对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响最为明显,纳米蒙脱土次之,玉米淀粉的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度影响不明显,而丁腈橡胶的加入对脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度有明显的下降趋势;

(2)通过对各种添加剂的比较,改性后的脲醛树脂基高分子材料的耐电击穿强度能超过17KV/mm;

(3)通过对耐电压性能的表征,得到玻璃纤维的加入对脲醛树脂基高分子材料在33KV的额定电压下,最佳耐压时间在100s以上。

参考文献

[1]汪多仁.氨基树脂的生产与应用进展[J].建筑人造板.1998(1):26-28.

[2]杨国华,黄以民,刘土生.国内外脲醛树脂基高分子材料的现状与发展趋势[J].热固性树脂,2006,21(1):49-52.

[3]韩书广,吴羽飞.改性氨基树脂合成工艺与性能的关系[J].南京林业大学学报(自然科学版),2005,29(3):73-76;

[4]马松海,刘军深,刘春萍等.氨基树脂的固化机理及其应用[J].北京林业大学学报,2007,29(4):90-94.

[5]罗云,顾丽莉,严顺英.合成氨基树脂的反应模型研究[J].中国胶粘剂,2008,17(2):10-13.

[6]王莹莹,黄悦刚,陈山.蔗汁冷冻干燥工艺条件实验[J].广西轻工业,2004(3):13-16.

[7]徐任信,崔昌盛,单云刚等.Ba-TiO3/环氧树脂/玻璃纤维复合材料介电性能研究[J].纤维复合材料,2008,6(2):25-27.

[8]于治会.抗电击穿试验中几个问题讨论[J].电子机械工程,2000,84(2):45-49.

合成高分子材料黄变的研究进展 第7篇

高分子材料是指以高分子化合物为主要成分的所有材料,由于结构上的特点,高分子材料具有质轻、比强度高、高弹性高、耐磨性好等优良特性。随着高分子材料的普遍应用,其老化已成为制约高分子材料应用的一个重要因素。在加工、储藏和使用的过程中,高分子材料及其制品因受到光、热、氧、水分、微生物等各种环境因素的作用会发生老化,从而导致其结构和性能变化,甚至失去其优良的使用价值。在发生老化的过程中,高分子材料会伴随颜色发黄的现象,即黄变。黄变不仅影响高分子材料的外观,限制其应用领域,而且还是其结构与性能发生变化的重要信号。因此,研究高分子材料的黄变机理及其影响因素具有重要的理论意义和应用价值。研究高分子材料的黄变,既可指导高分子及其复合材料生产过程中的原材料、助剂及加工条件的选用,优化高分子材料的生产工艺,又可选择合适的使用和储藏环境条件,以避免或减轻其黄变的发生。

光和热是引起高分子材料老化的重要因素。当聚合物体系受到光照或热的作用时,其分子结构会由于大分子链的断裂或交联而发生变化,这些结构的变化又会导致材料的降解或交联。在光老化引起的黄变方面,聚合物的光辐照致色主要由两方面因素引起:一是形成共轭双键;二是自由基或离子的陷落[1]。在聚合物的热老化引起黄变的机理方面,目前还没有明确的报道。

本文综述了常见合成高分子材料的黄变研究进展,讨论了合成高分子材料的黄变机理,并探讨了减轻或避免其黄变的措施。

1 乙烯类高分子材料的黄变

汪辉亮等[1]采用测色色差计、电子自旋谐振 (ESR)谱仪和紫外-可见光谱仪测定了γ-射线辐照高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的黄变行为。研究发现,HDPE比LDPE更容易辐照致色,经不同剂量的γ-射线辐照后的聚乙烯(PE)的黄度(YI)均随辐照时间的增加而降低,最后趋于稳定。他们认为,PE的辐照致色主要是由生成的陷落自由基引起的。

R.Benavides等[2]将聚氯乙烯(PVC)在180 ℃下处理不同的时间,采用荧光光谱法研究了硬脂酸盐CaSt2 和ZnSt2的加入对PVC黄变行为的影响。结果表明,在加热过程中,PVC形成了短链多烯和羰基多烯,将经过预热处理的CaSt2加入到PVC+ ZnSt2体系中,会产生大量的羰基多烯,发生次级反应,产生大量黑色物质,这是由于形成了降解助剂ZnCl2。反过来,将经过预热处理的ZnSt2加入到PVC+ CaSt2体系中,会减缓PVC的降解,羰基的形成减少,黑色物质也减少,但会有长链多烯序列(longer polyene sequences)形成。

PVC中的氯原子很不稳定,一般需在材料中引入稳定剂,稳定剂通常有铅、铬、有机锡化合物和双酚-A。这些稳定剂通过不同的机理起作用,取代不稳定的氯原子。图1是添加了含有锌/钙羧酸盐添加剂的PVC的稳定化反应[3]。

Ponce-Ibarra V H等[4]研究了茂金属做催化剂合成的PVC的黄变过程,发现茂金属催化的PVC的热稳定性好。在氧的作用下,生成的PVC的链较短,并有生色团的形成,可能原因是氧原子被引入主链,参与了反应。

邱健等[5]研究了臭氧氧化对苯乙烯类弹性体(SBC)的结构与性能的影响,探讨了臭氧氧化导致苯乙烯类弹性体发生黄变的原因,并分析了其发生黄变的机理。羰基的含量及SBC的结构对其黄变有较大的影响,SBC类弹性体臭氧氧化形成的苯乙酰酮结构的末端基发色团产物、苯乙烯衍生物、α,β-不饱和羰基产物是导致其发生黄变的主要原因。

彭绍洪等[6]研究了丁苯热塑性弹性体(SBS)的耐黄变性,发现充油 SBS产品容易变黄,其主要原因是油品中存在较多稠环芳烃,而与SBS分子自身的化学组成与结构无关。增加抗氧剂的浓度或使用更优良的抗氧剂1076,都只能轻微减缓产品的变黄速度。采用芳烃含量极低的加氢型环烷填充油或添加适当的光稳定剂,可以显著改善产品的耐黄变性能。

Allen N.S.等[7]采用测色仪、荧光光谱、红外光谱、氢过氧化物分析等方法,研究了成型过程、金属离子/残余催化剂和过氧化物对丁苯共聚物耐热、光稳定性的影响。研究发现,化学处理可增加其热稳定性,通过二硫代氨基甲酸锌处理,可以有效地抑制其变色作用。

2 聚酯类高分子材料的黄变

2.1 聚氨酯(PU)的黄变

陈炳强等[8]研究了PU白面漆的耐黄变性,并提出了相关机理:由于芳香族固化剂的苯环与氨基甲酸酯共轭,发生氧化重排,形成具有发色基团的醌式结构。紫外线主要是为变色反应提供能量、自由基,其提供的能量足以破坏大部分聚合物的化学键,引发自动氧化反应,造成老化降解。真正导致黄变的则是其中的不饱和键,若体系中存在不饱和键就存在变色的可能。

Rosu D等[9]研究了聚氨酯(PU)经过紫外线(UV)照射前后的红外谱图和黄变现象,认为PU的光降解与尿脘(氨基甲酸乙酯)的断裂(图2)和芳环中心的-CH2-的光氧化形成的醌式结构密切相关。同时,PU的黄变程度随着照射时间的延长逐渐变大,表明PU的光氧化过程与羰基的浓度有关。

贾宏春[10]研究了耐黄变溶剂型聚氨酯皮革涂饰剂。研究表明,由芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯含有易发色的共轭基团,如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氰酸酯(MDI),耐光和耐候性差,膜易泛黄。为根本解决聚氨酯的黄变问题,选择不含发色共轭基团的脂肪族二异氰酸酯为原料,合成出了耐光性好、日久不变黄的聚氨酯软性及硬性皮革涂饰剂。

吴炳峰等[11]采用一步法合成了抗黄变鞋用热塑性聚氨酯(TPU)弹性体, 研究了助剂对抗黄变鞋用热塑性聚氨酯弹性体的影响。结果表明,添加适量助剂可提高鞋用热塑性聚氨酯弹性体的抗黄变性能,并能有效延缓鞋用热塑性聚氨酯弹性体的光老化速度,而对其他性能影响极小。

Boubakri A 等[12]研究了热塑性聚氨酯材料(TPU)的光黄变行为,认为UV照射过程中存在断链和交联两种机理,二者存在竞争的关系,即短时间照射,断链占主导,长时间照射则交联占主导。

向洵等[13]研究了聚氨酯的原料多元醇中抗氧剂体系对其黄变的影响,他们发现胺类抗氧剂在接触空气中的氮氧化物(主要来自汽车尾气)或紫外线,会促进聚氨酯海绵的黄变。

Singh R等[14]研究了添加剂对聚氨酯在光氧化过程中黄变性能的影响,发现蓖麻油的加入极大地促进了聚氨酯的光黄变程度,这是由于蓖麻油在光照条件下产生了一系列的反应(图3),形成了黄色物质二氧杂环。将羟基苯并三唑加入聚氨酯中,可以有效屏蔽紫外线,抑制聚氨酯的黄变。受阻胺类光稳定剂和酚类抗氧化剂也可以抑制自由基引发的一系列反应,从而抑制其黄变发生。

2.2 聚对苯二甲酸乙二酯(PET,涤纶)的黄变

Edge M等[15]研究了PET在有氧和无氧条件下的热降解黄变行为。他们认为,PET的变黄是由于在氧化过程中,形成了醌类物质和对称二苯代乙烯。Bandi S等[16]研究了PET、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)和PET/ MXD6的黄变行为。他们采用热失重、质谱、核磁共振等确认了反应产物,认为其黄变与PET加工过程中所产生的乙醛有关。这些乙醛会与聚酰胺上的末端氨基发生缩合反应,生成无色中间体--亚胺,亚胺再与乙醛缩合形成共轭亚胺,即为发色团(图4)。

2.3 聚碳酸酯(PC)的黄变

常见的的聚碳酸酯主要是指双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC),它的应用十分广泛。但是,它不耐紫外线作用,在紫外线的作用下易发生黄变。其黄变的机理可以分为光致重排和光氧化。在短波照射和低氧条件下,聚碳酸酯发生重排,产生黄色物质邻二羟基苯并酮等[17]。在长波照射并有氧存在时,聚碳酸酯会发生氧化反应,生成其他黄色物质[18]。Tjandraatmadja G F等[19]研究发现,光致黄变是一个自加速过程,光致重排和光致氧化存在竞争关系。照射初期,光致重排占主导地位,随着照射时间的延长,光致氧化逐渐占主导地位,并导致聚合物分子量的降低。Diepens M等[20]的研究证实了氧的存在使光致重排在材料光降解过程中的作用减弱。然而,有关其发生黄变的详细机理和具体产物还不太清楚。

Rivaton A等[21]研究了双酚A型聚碳酸酯和三甲基环己烷-聚碳酸酯(TMC-PC)的光、热降解行为,通过光谱和色谱等方法研究在有氧/无氧、170 ℃、短波(λ=254 nm)照射和长波(λ>300 nm)辐照下薄膜的光解行为。研究发现,TMC-PC的光解与以往所报道的 PC一样,是一个双光化学过程,其机理包括芳香碳酸盐单元的光致重排和脂肪基的光致氧化。在短波和长波的照射下,TMC-PC的光氧化效率高于PC,其原因是含叔碳原子的三甲基环己烷结构的大分子较小的流动性及其空间位阻。他们发现,TMC-PC 上的叔位和仲位氢原子比 PC上的伯位氢原子更易氧化。

另外,Tjandraatmadja G F等[19]研究了不同湿度对双酚A型聚碳酸酯光致黄变的影响,认为较低的湿度对材料的破坏更大,氧化的程度更深。他们认为其机理是,湿度可以抑制黄变的产生,湿度较大时,起初材料表面会很快形成一个光氧化层,从而提高了材料对光的散射能力,保护材料内部不受损害。而在较低湿度条件下,不同波长的光会渗透到材料内部,导致材料破坏。

3 环氧树脂类高分子的黄变

环氧树脂具有较低的密度、良好的热性能、物理性能、电性能、机械性能和加工性能,已作为不同的工程材料应用于不同的领域。然而,这些材料对光较为敏感,容易发生光化学降解,从而导致材料变黄,并影响其机械性能。

Mailhot N等[22]研究了胺固化环氧树脂在有氧/无氧、加热和光照条件下的降解与黄变,通过红外光谱和紫外-可见光谱分析,发现其光、热降解产物来自双酚A的二缩水甘油醚部分链的断裂,产生了次甲基苯醌而发生黄变。热与氧的作用会加速这种反应。其有关机理如图5所示。

Soumen J等[23]采用FT-IR比较分析了纯环氧树脂和活性石墨纳米纤维改性纳米环氧树脂的湿热老化和UV老化行为。通过分析试样中主要基团(羟基和羰基)的变化,发现UV照射后,羟基、羰基的数目增加,UV照射对材料的破坏程度大于前者。图6是α,β-不饱和羰基产物的形成机理。

Longieras N等[25]采用固体核磁和红外光谱法研究了高能电子束辐照环氧树脂在有氧条件和氦气条件下的降解过程。结果表明,在氦气条件下,照射处理对环氧树脂膜的羰基峰没有任何影响。在氧的作用下,高分子膜发生氧化降解,链断裂产生氧化产物(主要是末端羧酸基),其机理如图7所示。

Delor J F 等[26]研究了酸酐类固化剂和苯胺类固化剂对环氧树脂的光、热老化过程的影响,发现酸酐类固化剂环氧体系的耐热老化和耐光老化都是最好的。光致黄变的原因是多烯结构的形成,并伴随有醌式结构或环状结构的共轭氮化合物。在热老化过程中,胺固化环氧树脂材料表面有大量的亚胺存在,从而更易降解和黄变。

4 聚酰胺类高分子材料的黄变

聚酰胺(polyamide),又称尼龙,因具有一定的硬度、屈服强度、蠕变强度和耐化学性以及良好的耐冲击性和较高的断裂伸长率而被广泛应用。尼龙能与其他聚合物进行共混、形成合金,满足一些特殊要求,广泛用于各种结构材料,代替金属、木材等传统材料。但是,外界环境的作用,尤其是高温会使聚酰胺老化、黄变,从而限制其应用。因此,聚酰胺高温黄变机理的研究就显得尤为重要。

为了找出聚己内酰胺(PA6)热致黄变的原因,人们提出了各种各样的机理。有文献指出[27],尼龙6(PA6)的黄变是由于末端氨基和氧化产生的乙醛反应形成醛亚胺,醛亚胺与乙醛进一步缩合反应产生了不饱和亚胺和共轭双键。

较有说服力的机理是,PA6上的氨基和羰基反应形成的甲亚胺的连锁反应形成了共轭双键(-C=C-)n ,产生生色团而导致黄变,如图8所示[28]。

在脂肪族聚酰胺中,与N相邻的亚甲基上的C-H键比较容易受攻击,大部分氧化反应首先在这些亚甲基上开始,也有一些反应发生在与酰胺基的羰基相邻的亚甲基上[29]。

氧化产生的氢过氧化物进一步分解成甲氧基自由基和醇类(图9),醇类进一步分解成伯酰胺和乙醛或者是β-断裂(图10)。反应的结果是,分子量降低,机械性能下降。

5 结语

生物医用天然高分子材料研究进展 第8篇

关键词：生物医用,天然,高分子材料,研究进展

生物医学材料包括合成高分子材料、天然生物材料、金属与合金材料、无机材料、复合材料等,其中天然生物材料一般是指可降解可吸收的生物材料,是天然存在的,来源于动植物或人体内的大分子物质,它能在机体生理环境下,通过水解、酶解等多种方法,从大分子物质逐渐降解成对机体无损害的机体内自身就存在的小分子物质,最后通过机体的新陈代谢完全吸收或排泄,且对机体无毒副作用[1]。随着社会的发展和世界人口的增长,资源日益匮乏,各种疾病的发病率越来越高,生物材料在医学上的应用也越来越广泛,如何最大限度的开发和利用现有的天然生物材料则成为了材料应用研究的热点问题之一。

天然可降解和可吸收生物材料的主要医学用途有:①作为可降解吸收缝合线的组织缝合材料,如胶原、壳聚糖等经过一定的工艺可制成可降解手术缝合线;②作为载体材料用于药物控制释放体系,如壳聚糖和丝心蛋白的共混材料;③作为组织修复的引导再生膜材料,如胶原与丝心蛋白的复合材料;④作为组织修复的替代植入材料;⑤作为隔离组织的防组织粘连膜材料。目前医学领域研究最多,应用也最多的天然可降解和可吸收生物材料主要有胶原、壳聚糖、聚羟基烷基酸酯等。

1 胶原和明胶

胶原是细胞外最重要的水不溶性纤维蛋白,是动物体内含量最丰富的蛋白质,约占人体蛋白质总量的30%以上。其结构是由三条α-肽链组成的纤维状蛋白质, 相互拧成三股螺旋状构型。明胶是胶原蛋白部分水解的产物,它们一级结构上都同时含有酸性的羧基和碱性的氨基,是既带正电荷又带负电荷的两性电解质,具有良好的生物相容性,也具有无抗原性和可参与组织愈合过程等特点,因此广泛应用于医学领域。

医用胶原主要从动物如猪、牛的骨骼等组织,经过浸煮、水解等多道工序提炼而成,制备工艺有酸法、碱法及酶法等,也有人从鱼皮、鸡皮中提取明胶来对其理化性质进行研究,以期得到实际应用。谢宁宁等[2]以鱼皮为原料,制备了水产明胶,并优化了明胶的提取工艺,发现最佳提取条件为:提取液的pH值为8,料液比为1:4,在70℃下提取1.5h,此时提取率达到5.94%,纯度为96.73%;曾少葵等[3]对鱼皮的脱腥方法进行了研究,发现活性炭吸附法效果最好;Mohammad[4]使用来源于猪和牛的明胶,考察了其理化性质,发现不同来源的明胶,其pH范围保持在4.75~5.51。

胶原和明胶的缺点是降解快、机械强度小,为了增强其机械强度,调节其降解速率,可通过用热交联等物理化学方法、生物方法或与其他材料复合的方法来改性,可得到许多既具有新的特性,又保留胶原优异性能的新型材料。郑学晶等[5]用双醛淀粉(DAS)交联改性明胶,研究了改性明胶相关性质的变化,结果发现适量的DAS可大幅度提高明胶的拉升强度,降低明胶膜对水的敏感性,交联后明胶的热降解稳定性也有所提高;陈颖佳等[6]用单宁等改性明胶,改性后明胶薄膜的力学性能、溶胀性能、吸湿、热降解稳定性和耐紫外等性能都有所增强。

胶原广泛用于止血、伤口愈合以及组织再生引导或诱导材料、烧伤创面敷料和骨移植替代材料等方面。而胶原与其它材料复合可构成新型的复合材料用于骨组织工程等领域,如胶原与硫酸软骨素复合,构成的多孔支架可用于制作人工皮肤;胶原与羟基磷灰石复合可构成骨替代修复材料。顾其胜等[7]曾经总结过胶原蛋白制品的医学用途,把胶原蛋白制成凝胶状、粉末状或薄膜状、管状等不同的形态,其医学用途各不相同,在血管外科、矫形外科、创伤外科等八个临床外科中都有应用。Thawatchai Tungkavet等[8]发现明胶的电磁活性和热力学性质远远强于其他电磁材料,表明明胶可以作为人工肌肉的支架材料;胶原也可作为载药微球的载体材料来载胰岛素、酶等蛋白类药物[9],以实现药物的高效利用。

2 聚羟基烷基酸酯

聚羟基烷基酸酯(PHA) 属于聚酯类,是一类由微生物在营养不平衡的条件下合成的胞内储藏能量的聚合物。PHA具有良好的生物相容性、压电性、光学活性、耐紫外辐射和类似于合成塑料的热塑性,它可以在生物体内和环境中完全降解,因此广泛用于农业、医药、包装和一般塑料制品。由于PHA由微生物合成,故随着微生物生长环境、微生物种类的不同,合成的PHA种类及相对分子量也会不同。聚羟基丁酸酯(PHB) 是PHA 中结构最简单、发现得最早,研究得最多的一种,一般用可控的天然微生物发酵生产。

PHA具有机械强度小、产率低、成本高、不易加工等缺点,所以必须对其进行改性,提高其力学性能,简化加工工艺,同时保持其原有特性,才能使PHA具有更广泛的应用。PHA的改性可以用物理方法、化学方法和生物方法[10],如不同PHA单元连接共聚或不同的PHA共混,也可与可生物降解的天然高分子或化学合成高聚物共混改性,如用木质纤维素、淀粉、聚己内酯等共混。

PHA 的生物合成由不同的代谢途径控制,而每一个途径都是由多种酶催化的复杂过程,所以生物法合成PHA的生产成本比较高,如何最大限度的降低PHA的生产成本依然是目前PHA开发应用的关键。为了这一目的而进行的研究工作主要有:利用基因工程技术获取重组菌株;使用低成本碳源;开发合适的提取工艺;发掘具有高合成效率的新菌种等等。胡风庆等[11]利用基因工程手段在嗜水气单胞菌中创建Ⅰ型聚羟基脂肪酸酯合酶基因重组缺失突变的嗜水气单胞菌CGMCC 0911 菌株,结果发现此菌株可以利用月桂酸或葡萄糖积累中长链PHA, 表明了野生型嗜水气单胞菌基因组中存在另一个编码Ⅱ型PHA合酶的基因,而且这两种酶呈显隐性关系,只有在Ⅰ型PHA合酶被钝化或缺失后, 这个功能被隐藏的Ⅱ型PHA合酶才可在细胞中发挥作用;Mirac Yilmaz1等[12]从不同土壤样品中分离出杆菌属的29种细菌,用这些细菌产生PHB并使用光谱测量方法测其含量,结果发现这些细菌的PHB产量为细胞干重的1.06%-41.67%,最高产量41.67%来自于B杆菌M6。Srividya Shivakumar等[13]用BHM培养基培养分离纯化的桔青霉菌S2,分离纯化其产生的PHB,并研究了其特性及动力学特性,为PHB的应用研究奠定了基础。

PHB在生物体内可降解成存在于人体血液中的天然物质D-3-羟基丁酸,因此PHB作为生物医学材料,广泛应用于手术缝合线、人工皮肤、药物控释载体、组织引导再生膜等方面。伍锦华等[14]将成纤维细胞传代后与PHB可吸收缝线复合培养,检测发现细胞在丝线上贴附生长良好,且实验组对细胞增殖无明显影响,说明PHB可吸收缝合线具有良好的生物相容性;管东华等[15]发现纳米羟基磷灰石与PHB的复合纤维支架对大鼠骨髓基质细胞成骨分化具有促进作用,并证实其在体外具有优良的生物活性。Hideki等[16]研究了PHB缓释微球药物释放速率的影响条件及控制,发现药物释放速率与微球的直径以及微球材料的结晶动力学有关,可通过控制微球直径及改变微球成分来达到控释的目的。

3 壳聚糖和甲壳素

甲壳素是广泛存在于虾、蟹和昆虫等节足动物的甲壳和细菌细胞壁中的天然多糖, 在自然界的含量仅次于纤维素,而壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物,在食品医药行业具有很大的应用价值。壳聚糖以β-1,4键连接,单体由大部分D-氨基葡萄糖和少量的N-乙酰-D-氨基葡萄糖组成,属于直链多糖,其化学名为(1 4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,壳聚糖是目前已知的天然多糖中惟一的碱性多糖。

壳聚糖带正电荷,具有无毒无刺激、可降解、良好的机械性能、良好的生物相容性和生物活性以及无免疫原性等特点,具有消炎,止痛以及促经伤口愈合等生物活性,K.Koji等于1982年报道了用蟹壳甲壳质粉为原料纺制成的甲壳质单纤维,然后将其捻制成外科用可吸收手术缝合线,所制成的手术缝合线的质量完全满足日本药典标准。此外,壳聚糖还可与其他材料复合,广泛用于抗凝血材料、骨修复材料、人工皮肤、可吸收手术缝合线、药物载体系统、人造生物膜等医学领域,如有人将壳聚糖可与胶原、透明质酸等复合,所得复合材料结合了两种不同材料的优点,并改善了其缺点。

壳聚糖在医药方面的应用主要是作为药物载体,作为医用膜和敷料,用来降血脂和胆固醇、保护肝和作为组织工程支架材料等方面。壳聚糖也可以用作澄清吸附剂应用于中药方面。其研究主要集中在抑菌防腐作用和降血糖、促进双歧杆菌等有益菌群增殖以及抗肿瘤等方面。钟婧等[17]将壳聚糖季铵盐制成纳米粒,用此纳米粒包裹pcDNA3.1-EGFP质粒,分析了此载基因纳米粒的抵抗核酸酶降解的能力,并评价了纳米粒的体外转染活性,结果表明壳聚糖季铵盐纳米粒能将基因递送到细胞内,并且报告基因能在细胞内表达;牛梅等[18]以天然高分子壳聚糖为载体制备了载银壳聚糖复合抗菌剂。运用多种方法对样品的形貌和结构进行了表征, 并且测试了样品的抗菌性能。结果表明, pH 值对样品的抗菌性能影响最大, 其次为反应时间、壳聚糖质量和反应温度。壳聚糖与银离子发生配位反应且复合物呈无定形结构,复合物的抗菌效果优于单一的壳聚糖;Mao H Q等[19]将壳聚糖-DNA纳米粒用于基因疫苗的口服传送和亚细胞转运的研究,结果表明壳聚糖的纳米颗粒是通过内吞作用进入细胞。

4 展望

浅析高分子材料成型加工技术 第9篇

[关键词]高分子材料；成型加工；技术

近年来，某些特殊领域如航空工业、国防尖端工业等领域的发展对聚合物材料的性能提出了更高的要求，如高强度、高模量、轻质等，各种特定要求的高强度聚合物的开发研制越来越显迫切。

一、高分子材料成型加工技术发展概况

近50年来，高分子合成工业取得了很大的进展。在l950年，全世界塑料的年产量为200万t。20世纪90年代。塑料产量的年均增长率为5.8%，2000年增加至1.8亿t至2010年，全世界塑料产量将达3亿t，此外。合成工业的新近避震使得易于璃确控制树脂的分子结构，加速采用大规模进行低成本的生产。随着汽车工业的发展，节能、高速、美观、环保、乘坐舒适及安全可靠等要求对汽车越来越重要.汽车规模的不断扩大和性能的提高带动了零部件及相关材料工业的发展。为降低整车成本及其自身增加汽车的有效载荷，提高塑料类材料在汽车中的使用量便成为关键。

据悉，目前汽车上100kg的塑料件可取代原先需要100-300kg的传统汽车材料（如钢铁等）。因此，汽车中越来越多的金属件由塑料件代替。此外，汽车中约90%的零部件均需依靠模具成型，例如制造一款普通轿车就需要制造1200多套模具，在美国、日本等汽车制造业发达的国家，模具产业超过50%的产品是汽车用模具。目前，高分子材料加工的主要目标是高生产率、高性能、低成本和快捷交货。制品方面向小尺寸、薄壁、轻质方向发展；成型加工方面，从大规模向较短研发周期的多品种转变，并向低能耗、全回收、零排放等方向发展。

二、现今高分子材料成型加工技术的创新研究

（一）聚合物动态反应加工技术及设备

聚合物反应加工技术是以现双螺杆挤出机为基础发展起来的。国外的公司已开发出作为连续反应和混炼的十螺杆挤出机，可以解决其它挤出机（包括双螺杆和四螺杆挤出机）作为反应器所存在的问题。国内反应成型加工技术的研究开发还处于起步阶段，但我国的经济发展强烈要求聚合物反应成型加工技术要有大的发展。指交换法聚碳酸酯（PC）连续化生产和尼龙生产中的比较关键的技术是缩聚反应器的反应挤出设备，我国每年还有数以千万吨计的改性聚合物及其合金材料的生产。关键技术也是反应挤出技术及设备。

目前国内外使用的反应加工设备从原理上看都是传统混合、混炼设备的改造产品，都存在传热、传质过程、混炼过程、化学反应过程难以控制、反应产物分子量及其分布不可控等问题.另外设备投资费用大、能耗高、噪音大、密封困难等也都是传统反应加工设备的缺陷。聚合物动态反应加工技术及设备与传统技术无论是在反应加工原理还是设备的结构上都完全不同，该技术是将电磁场引起的机械振动场引入聚合物反应挤出全过程，达到控制化学反应过程、反应生成物的凝聚态结构和反应制品的物理化学性能的目的。该技术首先从理论上突破了控制聚合物单体或预聚物混合混炼过程及停留时间分布不可控制的难点，解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量、动量及能量传递及平衡问题，同时从技术上解决了设备结构集成化问题。新设备具有体积重量小、能耗低、噪音低、制品性能可控、适应性好、可靠性高等优点，这些优点是传统技术与设备无法比拟或是根本没有的。该项新技术使我国聚合物反应加工技术直接切人世界技术前沿，并在该领域处于技术领先地位。

（二）以动态反应加工设备为基础的新材料制备新技术

1.信息存储光盘盘基直接合成反应成型技术。此技术克服传统方式的中间环节多、周期长、能耗大、储运过程易受污染、成型前处理复杂等问题，将光盘级PC树脂生产、中间储运和光盘盘基成型三个过程整合为一体，结合动态连续反应成型技术，研究酯交换连续化生产技术，研制开发精密光盘注射成型装备，达到节能降耗、有效控制产品质量的目的。

2.热塑性弹性体动态全硫化制备技术。此技术将振动力场引入混炼挤出全过程，控制硫化反直进程，实现混炼过程中橡胶相动态全硫化.解决共混加工过程共混物相态反转问题。研制开发出拥有自主知识产权的熱塑性弹性体动态硫化技术与设备，提高我国TPV技术水平。

三、高分子材料成型加工技术的发展趋势

塑料电磁动态塑化挤出设备已形成了7个规格系列，近两年在国内20多个省、市、自治区推广应用近800台（套）。销售额超过1.5亿元，还有部分新设备销往荷兰、泰国、孟加拉等国家.产生了良好的经济效益和社会效益。例如PE电磁动态发泡片材生产线2000年和2001年仅在广东即为国家节约外汇近1600万美元，每条生产线一年可为制品厂节约21万k的电费。塑料电磁动态注塑机已开发完善5个规格系列，投入批量生产并推向市场；塑料电磁动态混炼挤出机的中试及产业化工作已完成，目前开发完善的4个规格正在生产试用。并逐步推向市场目前新设备的市场需求情况很好，聚合物新型成型装备国家工程研究中心正在对广州华新科机械有限公司进行重组。将技术与资本结合，引入新的管理、市场等机制，争取在两三年内实现新设备年销售额超亿。我国已加入WTO，各个行业都将面临严峻挑战。

综上所述，我国必须走具有中国特色的发展高分子材料成型加工技技术与装备的道路，打破国外的技术封锁，实现由跟踪向跨越的转变；把握技术前沿，培育自主知识产权。促进科学研究与产业界的结合，加快成果转化为生产力的进程，加快我国高分子材料成型加工高新技术及其产业的发展是必由之路。

参考文献：

[1]江成平，聚合物动态塑化成型加工理论与技术[M].北京：科学出版社，2005 427435.

[2]瞿金平，聚合物电磁动态塑化挤出方法及设备[J].中国专利9O101034.0，I990；美国专利5217302，1993.

高分子压电复合材料研究进展 第10篇

1 高分子压电复合材料研究进展

1.1 PVDF基体类压电复合材料

目前,在压电高分子复合材料中应用较广的聚合物基体是聚偏氟乙烯(PVDF)。虽然PVDF压电性能不如无机压电材料,但它是目前所知的压电性能最佳的高分子材料,具有非常优良的机械力学性能,将其作为高分子基体与无机压电材料粒子复合,可制得具有化学稳定性好、柔性好和不依赖于特定的驱动频率等优点的薄膜压电材料[8,9,10]。Choi等[11]通过球磨分散方法将PZT类无机压电材料粉末与PVDF共混制备了高分子压电复合薄膜材料,并用气溶胶沉淀法附着在Si基板上制备了传感器,还研究了不同PVDF含量对高分子压电复合材料性能的影响。Matthias等[12]则采用丝网印刷术将PZT粉末与聚三氟乙烯共混物涂覆于铟锡氧化物玻璃基板上,制备压电复合材料。结果表明,随着PZT的含量增加,高分子压电复合材料的介电系数和压电系数逐渐增大。

因为PZT含有铅,具有毒性和污染环境,因此科研人员开发了以PVDF为高分子基体的无铅压电功能压电复合材料。Lam等[13]将铋钠钛酸钡[(Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3]压电陶瓷粉末与聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物[P(VDF-TrFE)]通过溶液共混,制备了高分子压电复合材料,并研究了其压电和热电性能,结果显示该复合材料有良好的压电性。此后,Baji等[14]用两步电纺法制备了BaTiO3/聚偏二氟乙烯压电复合纤维材料,用扫描电镜研究了纳米BaTiO3颗粒在PVDF基体中的分散状况,考察了纳米BaTiO3颗粒用量及其分散状态对高分子压电复合复合材料性能的影响。Kakimoto等[15]将纤维状BaTiO3分散到PVDF基体中,然后用熔融工艺将复合材料附在玻璃基片上,制备出高柔性的压电复合片材料。研究发现,当BaTiO3纤维用量为30%(wt,质量分数,下同)时,高分子压电复合材料的压电性能比纯PVDF薄片提高了26%。

除了上述BaTiO3作无机基体的PVDF高分子无铅压电复合材料,科研人员还研究了其他压电粒子与PVDF的高分子压电复合材料,如Nguyen等[16]遴选了不同粒径的ZnO与P(VDF-TrFE)共混,然后再采用溶剂浇铸法制备了纳米复合膜材料。结果表明,当ZnO含量为10% 时,复合材料有较高的压电系数。

为进一步提高压电性能,以满足更高的需求,科研人员在两相高分子压电复合材料中添加一些功能基体,制备性能优异的三相高分子压电复合材料。Guan等[17]在PZT/PVDF压电复合材料中掺杂了纳米碳管,研究了不同碳管含量对压电复合材料压电性能的影响,结果显示碳管含量为0.9%时,复合材料压电性能得到很好的提高。

虽然PVDF对高分子压电复合材料的压电性能有一定的贡献,但它是一种耐高温的热塑性塑料,通常PVDF及其共聚物只与无机压电粒子复合,制备一些较薄的压电复合膜材料。另外,无机压电粒子在PVDF基体中难以均匀分散,很难满足一些复杂结构的传感器的需求,且价格较贵,增加了高分子压电复合材料的制备成本。

1.2 环氧树脂基体类高分子压电复合材料

环氧树脂廉价易得,其黏度易调节,具有较好的机械力学性能,因此许多研究者将环氧树脂高分子基体与无机压电粒子复合,制备高分子压电复合材料。Ende[18]、James等[19]均采用介电电泳法将PZT压电粒子极化,制备了环氧压电复合材料。电泳法较好的调控了PZT压电粒子在环氧树脂高分子基体中的分布,所得材料具有良好的机械性能,明显提高了压电复合材料的压电性能。为进一步提高压电性能,Banerjee等[20]使用改性溶剂和旋涂法制备了PZT-环氧树脂两相厚膜圆顶形结构复合材料,当复合材料中PZT含量为70% 时,压电系数最高。由于环氧树脂易脆,为了克服这一缺点,Kim等[21]将PZT无机压电粒子包裹于一种热膨胀系数较小的玻璃纤维片和环氧树脂片之间,制备了轻量化压电复合驱动器。虽然环氧树脂作为基体固化后有较好的机械性能,但是其固化后硬度较高、韧性和耐热性较差等缺点限制了其发展。

1.3 PVC基体类高分子压电复合材料

在设计压电复合材料时,需寻找一些廉价易得的聚合物作为基体材料,以降低制备压电复合材料的成本。聚氯乙烯(PVC)价格比较便宜,成型较易,具有一定的压电性能,成为首选。Nogas-'Cwikiel等[22]通过溶胶-凝胶法制备了织纹状的Bi4Ti3O12铁电陶瓷,再将其与PVC熔融共混挤出成型,制得了Bi4Ti3O12-PVC高分子压电复合材料。由于颗粒太小,成型工艺很难调控,使得高分子压电复合材料没能形成织纹状的结构。Liu等[23]采用熔融成型工艺制备了纳米PZT/PVC高分子压电复合材料,并研究了不同成型温度和不同PZT含量对复合材料压电性能的影响,结果表明,当PZT含量为50%、成模温度为150℃时复合材料具有最优电气性能。他们还用新型纳米晶体PZT与PVC通过熔融成型制备了高分子压电复合材料[24]。发现PVC压电复合材料在PZT与PVC质量比为1∶1时,其压电性能接近PZT与PVDF质量比为1∶1时的压电复合材料。可见,用PVC制备廉价、性能较好的高分子压电复合材料是有可能的。同时,他们还在PZT/PVC高分子压电复合材料中加入适量的石墨,当石墨用量为5‰时,复合材料各项电器性能最佳。虽然PVC是一种廉价的工程塑料,但它的耐热性也较差,无机压电粒子在PVC中分散比较困难,限制了其在压电复合材料中的进一步应用。

1.4 PU基体类高分子压电复合材料

聚氨酯(PU)具有良好的耐磨性、良好弹性调节性、能在恶劣环境下长期工作,同时还具有一些特殊性能,如吸声、保温等,也可用于制备高分子压电复合材料。Ende等[25]将PZT纤维与PU共混,制备了PU/PZT压电复合材料,并将其应用在汽车轮胎储能器,很好的发挥了PU的耐磨性和压电陶瓷的压电性能。为改善PZT粒子在PU基体中的分散性,Zhang等[26]用原位聚合共混方法制备PZT/PU压电复合材料,研究发现该复合材料不但力学性能优异,压电性能良好,而且还有良好的吸音效果,这在治理噪音污染方面有一定的潜力。Ende等[27]为了更好调节无机压电粒子在聚合物基体中的分布结构,在PZT纤维与PU共混时采用电泳法调整PZT纤维的分布结构,研究了不同电压对复合材料压电性能的影响,结果发现复合材料压电性能随着电压的增高而增强,同时低PZT含量的复合材料的压电性能比非电泳法制备的复合材料压电性能高很多。不过,PU也有一定的缺陷,譬如耐高温性能一般,特别是耐湿热性能不好,限制了在高分子压电复合材料中的应用。

1.5 有机硅聚合物基体类压电复合材料

随着压电传感器的不断发展,要求制备的压电复合材料更薄,更具有柔韧性,如健康检查成像的超声波探头[28],同时还要具有一定的耐高温性能。有机硅高分子材料具有良好的耐热性、易加工性、化学稳定性、抗水性和不污染环境等优点,尤其是具有优良的柔韧性,可通过调节交联密度来调控其黏弹性[29],无疑是高分子材料中最好的材料。基于这一点,Xu等[30]通过水热法制备了(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)纳米线,再与聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混,制备了高柔韧性、优良压电性能的高分子压电复合材料。为了调控PMN-PT在聚合物中的分散状态,及其用量对复合材料压电性能的影响,Lee等[31]将PMN-PT柱与Al板烧结在一起,然后再用PDMS进行封装,制备出柔性较好的压电复合材料,发现随着PMN-PT柱的增多,复合材料的压电性能逐渐变高。选择柔性较好的有机硅聚合物作为基体也有利于压电器件向生物相容性和小型化发展。Qi等[32]采用印迹技术将PZT纳米线印在PDMS上,制备出PZT/PDMS压电复合膜材料,再用PDMS对其进行封装制备出小型化具有生物相容性的弹性压电器件。还可利用有机硅聚合物的柔韧性制备减震压电复合材料,Satinder等[33]通过将软PZT颗粒和Fe粒子与PDMS共混,制备压电复合薄膜材料,研究发现该复合材料不仅具有较好的压电性能,还具有良好的减震性能。利用有机硅高分子压电复合材料具有较好压电性能,又有优良柔韧性这一特点,Indu等[34]用溶液共混的方法制备了高PZT含量的PZT/PDMS压电复合材料,该复合材料在PZT含量为50%时,不仅具有较好的压电性能,而且还具有较好的柔韧性。

2 展望