碳化硅陶瓷范文

碳化硅陶瓷范文（精选8篇）

碳化硅陶瓷 第1篇

据徐慢教授介绍, 碳化硅陶瓷膜是节能材料与膜技术研究所当前产业化工作的重点。该产品是无机陶瓷膜领域的最高端产品, 是面向未来的战略性新兴分离材料。与其他主流陶瓷膜产品以及有机膜产品相比, 他们开发的碳化硅膜可在强酸强碱 (p H值0~14) 、高温 (800℃) 等传统膜分离材料无法胜任的苛刻环境下使用, 产品的通量、孔率 (45%) 等关键指标均达到国际水平。徐慢表示, 高性能大通量碳化硅泡沫陶瓷膜在化工、医药、植物提取、冶金、氯碱、乳品、糖醇、高温烟气处理、柴油车尾气处理、PM2.5捕获收集等领域具有非常广阔的应用前景, 其产业化将会带动下游多个领域的发展。

目前碳化硅陶瓷膜在国内尚未实现量产, 国际上只有少数几个国家开发出碳化硅陶瓷膜产品。作为陶瓷膜领域最高端的产品, 国内水处理领域所需的碳化硅陶瓷膜材料全部需要进口, 材料的价格、供应受到外国公司垄断, 产品价格昂贵, 制约了碳化硅陶瓷膜推广的速度和范围。武汉工程大学自主开发的碳化硅陶瓷膜系列产品一旦实现产业化, 将可打破国外垄断、填补国内空白。

徐慢教授告诉笔者, 该产品不仅性能达到国外进口产品的水平, 并且具备较大的成本优势。他们开发的包括支撑体制备技术、膜涂覆控制技术、孔隙率控制技术这些碳化硅陶瓷膜的核心和关键技术都有独到的创新之处, 拥有自主知识产权。在工艺技术路线方面, 武汉工程大学开发的碳化硅陶瓷膜制备工艺也具有较大优势, 制备成本相对较低, 无污染。

碳化硅陶瓷 第2篇

新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展

摘要：介绍了碳化硅陶瓷基复合材料的应用和发展现状,阐述了CVI-CMC-SiC制造技术在我国的研究进展,开展了CVI-CMC-SiC的`性能与微结构特性的研究和CVI过程控制及其对性能影响的研究,研制了多种CMC-SiC和其构件.材料性能和整体研究与应用水平已跻身于国际先进行列. 作者： 张立同  成来飞  徐永东 Author： 作者单位： 西北工业大学 期 刊： 航空制造技术   ISTIC Journal： AERONAUTICAL MANUFACTURING TECHNOLOGY 年，卷(期)： , (1) 分类号： V25 关键词： CVI制造技术    CMC-SiC    微结构    应用研究    机标分类号： TQ1 TB3 机标关键词： 碳化硅陶瓷基复合材料    性能影响    微结构特性    制造技术    应用    过程控制    发展现状    材料性能    用水    构件 基金项目： 新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展[期刊论文]  航空制造技术 --2003, (1)张立同  成来飞  徐永东介绍了碳化硅陶瓷基复合材料的应用和发展现状,阐述了CVI-CMC-SiC制造技术在我国的研究进展,开展了CVI-CMC-SiC的性能与微结构特性的研究和CVI过程控制及其对性能影响的研究,研制了多种CMC-SiC和其构件.材料性能和整体研...

碳化硅陶瓷热压烧结性能的研究 第3篇

Si C陶瓷具有硬度高、强度高、韧性好、耐高温、抗热震、耐腐蚀、抗冲刷、耐磨、重量轻及良好的热传导性能等优点[1], 近年来Si C陶瓷的研究已较为广泛。20世纪50 年代中期, 美国Norton公司的R.A.Alliegro[2]等人就开始研究B、Ni、Cr、Fe、Al等金属添加物对Si C热压行为的影响, 实验表明Al和Fe是促进Si C热压致密化的最有效添加剂。J.M.Bind和J.V.Biggers[3]以B4C作为添加剂, S.Prochazka[4]等人以B或B与C作为添加剂, 采用热压烧结的方法均获得了接近99% 的Si C陶瓷。武安华[5]等采用B, C为烧结助剂, 在1950℃、25MPa的条件下获得了致密度为97.8% 的Si C块体陶瓷, 其抗弯强度和断裂韧性分别为383MPa和4.5MPam1/2。但是, 烧结体的显微结构以及力学性能会因添加剂的种类不同而异。与常见的 α-Si C相比, β-Si C具有各向同性结构, 属于低温晶型, 超过1800℃时可转化为 α-Si C, 由于其晶格常数及晶体结构的差异, 故在 β-Sic晶型转换过程中其体积会发生变化, 使组织更为致密, 从而增加碳化硅陶瓷的韧性和强度等综合性能[6,7,8]。本文即是对热压烧结碳化硅陶瓷性能和 β-Si C添加量对Si C陶瓷整体性能影响作一研究。

1 实验部分

1.1 实验设计以及试样的制备和烧结

采用的原料为平均颗粒尺寸1�m的 α-Si C和β-Si C, 向 α-Si C中分别添加 (5%、10%、15%、20%、25%、30%、) 不同含量的 β-Si C, 分别选取4 个烧结压力Ai (40MPa、45MPa、50MPa、55MPa)、4个烧结温度Bi (1880℃、1900℃、1920℃、1940℃)、4个保温时间Ci (30min、45min、60min、75min)三个因素进行考察, 对三个因素取四个水平进行正交分析, 选择L16 (45) 正交表来安排实验, 见表1。将装好粉料的模具放入真空热压烧结炉中烧结, 在600℃以下缓慢升温, 保证坯体中残留水汽及添加剂高分子物质挥发, 600℃时保温0.5h，后以较快速率升温至1600℃，此后, β-Si C晶型开始缓慢转化成 α-Si C, 保温0.5h使得反应更加充分, 然后以相同速率升至烧结温度, 再次保温后, 停止加热随炉自然冷却。温度在1400℃以下时保持炉内真空状态, 真空压力低于10Pa，1400℃时通入Ar气作为保护气氛, 达到烧结温度时, 开始加压, 保压时间为1h。

1.2 试样的性能测试

运用Archimede法测得试样密度, 并根据理论密度计算试样相对密度。利用JSM-5900 扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样断面的显微结构。利用万能拉伸试验机三点弯曲法测试抗弯强度。利用维氏硬度计测试硬度, 并采用压痕法计算断裂韧性[9], 以下为计算公式:

其中:KIC 断裂韧性, 单位MPam1/2;HVVickers硬度, 单位MPa ;E弹性模量 (Si C陶瓷约为350GPa);a菱形压痕对角线长的一半, 单位m ;c径向裂纹的半裂纹长, m。

2 实验结果与分析

2.1 烧结工艺的正交实验结果分析

根据实验参数表1 中的数据进行试验, 利用正交试验分析法对结果分析, 并进行实验方案的优化, 直观分析法的结果如表2 所示。各列极差R的大小, 用来衡量研究中相应因素对指标影响作用的大小。极差大的因素, 说明它对陶瓷烧结密度所造成的密度差别大, 是重要因素, 而极差小的因素, 则是次要因素。按照极差的大小, 实验中因素的主次顺序是:A > B > C, 即在烧结压力、烧结温度、保温时间一定的范围内时, 烧结压力是影响热压碳化硅陶瓷烧结的主要因素, 烧结温度次要因素, 保温时间再次之。同时从正交分析结果也可以初步得到最优方案。

从表2 可直接看出热压烧结碳化硅陶瓷的工艺参数优选方案条件为A3B2C3, 即当烧结压力为50MPa、烧结温度为1900℃、保温时间为60min时, 烧结密度最优。为验证此方案, 按此烧结条件烧结后得到密度为3.179g/cm3的碳化硅陶瓷, 与16 组实验中烧结条件为A3B2C4所密度最高的陶瓷试样 (3.175g/cm3)比较, 结合SEM图谱 (图1) 可以看到当烧结压力与烧结温度一致时, 保温时间为60min的陶瓷晶界间连接紧密, 气孔排除干净, 晶粒发育充分, 直径在3μm左右, 长度在10μm左右, 并且晶粒之间空隙较少, 而当保温时间延长到75min后, 碳化硅陶瓷材料的晶粒开始粗化, 晶粒进一步长大, 直径在5μm, 长度达到15μm左右, 气孔明显增多, 晶界明显, 气孔率增加烧结密度开始降低。故可知A3B2C3确为最优方案。

2.2 抗弯强度的测试分析

从图2 (a) 中可以看出, 热压烧结陶瓷抗弯强度的变化, 整体上呈现先增加后减小的趋势。这和陶瓷密度的变化趋势基本趋势一致, 可见影响陶瓷抗弯强度的主要因素是密度, 当 β-Si C的添加量从0 增加到10% 时, 陶瓷的抗弯强度从527MPa增加到568MPa，抗弯强度提高41MPa，这说明加入少量的 β-Si C之后, 其烧结后晶粒呈长柱状起到了一定桥联作用, 但提高幅度不大。随着 β-Si C添加量的继续增加到30% 时, 抗弯强度反而降低到532MPa，这是因为当 β-Si C含量相对较多时, 它所产生的长柱状颗粒因为大量生长, 彼此挤压, 形成了较大的空隙, 因而抗弯强度有所降低, 如图2 (b、c) 。

2.3 硬度测试分析

从图3 可以看出, 硬度和体积密度有着同样的变化去趋势, 说明烧结体致密度越高硬度也越高, 根据维氏硬度的计算公式, 加载压力越大, 菱形压痕越小, 其硬度值将会越大, 当陶瓷材料致密度低气孔率高时, 测量硬度的金刚石压头打在气孔多的位置, 其深度比气孔少的位置要深, 深度越深菱形压痕面积越大, 其硬度就越低。

2.4 断裂韧性测试分析

从图4 (a) 可以看出热压烧结陶瓷的晶粒直径在3�m左右, 陶瓷断面只有小部分面积有晶粒撕裂痕迹, 陶瓷断面凹凸不平可见热压烧结陶瓷断裂以穿晶和沿晶结合的方式断裂。热压烧结陶瓷晶粒细小, 断裂时裂纹偏转的路程长消耗的能量多所以不容易穿晶断裂, 另一方面, β-SiC的加入使碳化硅晶粒形成长轴状颗粒, 又容易引起部分穿晶断裂。从表3可以看出热压烧结陶瓷的断裂韧性随着β-SiC含量的增加断裂韧性先增加后减小最后又稍微增加, 从图4 (b) 可以看出当添加适量的β-SiC (10%) 烧结后晶粒成长柱状晶粒起到了一定桥联的作用, 从而起到了略微的增韧的作用。但是当β-SiC含量继续增加时, 随着晶粒的生长, 不仅没有强化“晶粒桥联”现象, 反而破坏了此结构, 可见长柱状颗粒被错断、划断, 可见陶瓷的增韧, 如果没有晶粒之间弱的结合面, 仅有长柱状晶粒, 是不能实现的。

3结论

(1) 确定热压烧结陶瓷最佳工艺参数:烧结温度为1900℃, 保温时间为60 min, 烧结压力为50 MPa, 可以得到陶瓷材料密度为3.179 g/cm3, 抗弯强度为527 MPa, 硬度达27.4 GPa断裂韧性为4.91 MPam1/2。

(2) β-SiC烧结后晶粒呈长柱状, 添加10%对热压烧结陶瓷的致密度抗弯强度、硬度、断裂韧性均有所提高, 抗弯强度提高了41MPa, 硬度提高了1.9GPa, 热压烧结断裂韧性提高了0.21 MPam1/2。

(3) 通过SEM对陶瓷断口分析, 可见添加10%β-SiC后, 陶瓷界面断裂是以穿晶和沿晶相结合的方式进行。由于固相烧结的特点, 晶粒之间没有弱的结合面, 仅靠β-SiC所生产的长柱状颗粒进行增韧是不能实现的。

参考文献

[1]戴培, 周平, 王泌宝, 等.碳化硅致密陶瓷材料研究进展[J].中国陶瓷, 2012, 48 (4) :1-6.

[2]Torti M L, Alliegro R A, Richerson D W, et al.Silicon Nitride and Silicon Carbide for High Temperature Engineering Applications[C]//Proc.Brit.Ceram.Soc.1973, 22:129-147.

[3]Bind J M, Biggers J V.The role of the grain boundaries in hot pressing silicon carbide[J].Journal of Applied Physics, 1976, 47 (12) :5171-5174.

[4]Prochazka S.The role of boron and carbon in the sintering of silicon carbide[J].Special ceramics 6, 1975:1975.

[5]武安华, 曹文斌, 马芳, 等.SiC的固相热压烧结[J].北京:北京科技大学学报, 2001.

[6]王晓刚.碳化硅合成理论与技术[M].西安:陕西科学技术出版社, 2001.

[7]Yano T, Budiyanto K., Yoshida K, et a1.Fabrication of silicon carbide fiber-reinforced silicon carbide composite by hot-pressing[J].Fusion Engineering and Design, 1998, 41 (Pt B) :157-163.

[8]Popper P.The Preparation of Dense Self-Bonded Silicon Carbide[M].Heywood London:Special Ceramics, 1960.Niihara K, Morena R, Hasselman D P H.Evaluation

碳化硅陶瓷 第4篇

在高温气体分离除尘净化技术中,非对称过滤结构多孔陶瓷是高温过滤除尘用多孔材料的一个重要发展方向。非对称过滤结构多孔陶瓷主要包含支撑体和过滤膜两部分。支撑体由粒径较大的陶瓷颗粒制备而成,它的作用是承载过滤膜。这就要求支撑体具有优良的高温强度、抗热震性、抗侵蚀能力以及高的渗透率。多孔碳化硅陶瓷是一种新型功能材料,因其具有通透性好、密度低、比表面积大及耐高温、耐磨损、化学性质稳定等优良性能,兼具多孔陶瓷和碳化硅材料的优点,可广泛应用于化工、能源、环保、生物、军工等多个领域[1,2]。多孔碳化硅陶瓷的制备方法较多,如氧化黏结法[3]、燃烧合成法、聚碳硅烷转化法、碳热反应法、化学气相浸渍与反应法、溶胶凝胶/碳热还原法[4,5]等。包混/复合添加工艺[6,7]将包混工艺和添加复合烧结助剂相结,具有包混工艺的工艺简单、节能、高效、工艺可控和环境相容性好等优点。本文采用大粒径碳化硅颗粒为骨料,包混/复合添加粘结剂、造孔剂来制备弯曲强度更高,降低过滤压降更小的支撑体。

采用正交试验法分析影响碳化硅多孔陶瓷支撑体性能的几个重要因素:粘结剂,造孔剂的质量分数以及成型压力的取值范围。利用该实验科学性高,实验少,代表性强等优点达到高效优化碳化硅陶瓷支撑体配方的目标,同时结合扫描电镜(SEM),多孔材料孔隙率测试仪,电子万能材料试验机,自制过滤压降测试设备的测定结果,合理阐述原料配方,成型工艺对支撑体孔隙率、弯曲强度和过滤压降的影响,为制备性能优异的支撑体打下坚实基础。

1 实验

1.1 粘结剂的制备

基于K2O-Si O2-Al2O3三元相图,在莫来石初晶区内选择一个组分点(如表1),该陶瓷粘结剂mf由64.53%的工业用钾长石、12.20%的高岭土和23.27%的石英,以无水乙醇为分散剂,玛瑙研磨球,玛瑙罐行星式球磨30h配置而成。设计组分与实际组分的差异缘于钾长石中含有Na2O、Fe2O3、Ti O2等杂质。

1.2 碳化硅多孔支撑体的制备

制备工艺共包含五个步骤。第(1)步,取100目的碳化硅粉料质量0.1倍的CMC溶液与其充分混合,直至CMC溶液在碳化硅颗粒表面形成一层均匀的溶液层。第(2)步,采用少量多次的方法将陶瓷粘结剂粉料加入上一步制备的碳化硅粉料中并不断搅拌直到陶瓷粘结剂粉料均匀包覆在碳化硅颗粒表面。第(3)步,将活性炭造孔剂粉料加入上一步中制备出的混合粉料中并搅拌均匀,使造孔剂分布在上一步中陶瓷粘结剂的外面及颗粒之间。第(4)步,将上一步中制备出的粉料在压片机上干压成型。在室温25℃,相对湿度80%下阴干12 h,随后置于烘箱中于5℃/min的升温速度升至80℃,保温12 h。第(5)步,移至高温炉中以设定的烧结曲线分阶段至1 350℃烧结。从而将造孔剂烧去,陶瓷粘结剂熔融后均匀地粘附在碳化硅颗粒表面,碳化硅颗粒通过熔融的陶瓷粘结剂粘接在一起。

1.3 碳化硅多孔支撑体的表征方法

利用扫描电镜观察支撑体的形貌特征,多孔材料孔隙率测试仪得出支撑体的孔隙率,电子万能材料试验机算出支撑体的弯曲强度,自制过滤压降测试设备测出支撑体的过滤压降。XRD衍射仪分析粘结剂的物相。通过以上测试手段全面分析支撑体的综合性能,得到最佳配方组合。

1.4 影响碳化硅多孔支撑体性能主要因素的选择

本实验以组份粘结剂加入量,造孔剂活性炭加入量,成型压力三个因素为重点分析对象。实验不考虑各因素交互作用影响,选用正交表L9(34)设计试验,各因素及水平值详见表2。

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

碳化硅多孔支撑体的正交试验结果及分析见表3。共分9个实验组,每组实验做5个样品,实验结果为5个碳化硅多孔支撑体测试结果的平均值,以此减少实验的偶然性及其误差。

从正交试验直观分析可知:在所有9个实验组中实验7的结果最佳;由极差R大小可知三个因素对实验结果影响大小为:ω(粘结剂)>成型压力>ω(活性炭C)。即因素ω(粘结剂),粘结剂的量对实验结果影响较大,而成型压力,ω(活性炭C)的影响相对次要。由各因素均值可见,ω(粘结剂):K3>K2>K1,ω(活性炭C):K1>K2>K3,成型压力:K2>K3>K1。由此得出三因素的最佳组合为:ω(粘结剂)20%,ω(活性炭C)10%,成型压力12 MPa。由于在上述9个正交试验中并未出现ω(粘结剂)为20%,ω(活性炭C)为10%,成型压力为12 MPa的组合,命名其为实验10,并按照上述实验步骤做5根样品,测得其平均抗弯强度为33.8 MPa。

2.2 碳化硅多孔支撑体气孔率及其过滤压降分析

图为2碳化硅多孔支撑体的气孔率与弯曲强度及过滤压降的关系,正交实验中的9组样品,分别测试其平均孔隙率如表3及相应平均过滤压降,过滤压降的单位取h Pa,过滤速度的单位取mh-1。为便于比较,统一测试过滤速度为0.16 mh-1时各样品的过滤压降。测试结果如图1。随着孔隙率的增大,弯曲强度先减小后增大再减小。实验8的抗弯强度和气孔率同时增加的结果表明确实存在粘结剂,造孔剂,成型压力的最优组合,这比气孔率对抗弯强度的影响更大。实验9的孔隙率与过滤压降同时降低也表明确实存在粘结剂,造孔剂,成型压力的最优组合,这比气孔率对过滤压降的影响更大。这是因为气孔体积平均径、孔隙的曲折度和形状因子都对过滤压降有重要影响[8,9,10,11]。

在工程应用中,强度满足要求的前提下,过滤压降最小的多孔陶瓷支撑体才是最合适的。基于这个原则并结合正交试验的结果。ω(粘结剂)为20%是首要的,成型压力为12 MPa是必要的。实验9弯曲强度为27.4MPa,过滤压降为2.7 h Pa;实验10弯曲强度为33.8MPa,过滤压降为4.5 h Pa。由于并未出现ω(粘结剂)为20%,ω(活性炭C)为15%,成型压力为12 MPa的组合,命名其为实验11,测得其弯曲强度为31.8 MPa,过滤压降为2.9 h Pa。

2.3 SEM显微形貌

图3为3#,6#,7#,9#,11#五个试样断面的SEM图谱。由图3(a)可知,当支撑体ω(粘结剂)为10%,ω(活性炭C)为20%,成型压力为18 MPa时,由于粘结剂量最少,造孔剂量最多,成型压力过大,碳化硅骨料颗粒间距过小,不利于“烧结颈”发育,因而强度最低为13.6 MPa;由图3(b)可知,当支撑体粘结剂质量分数为15%,ω(活性炭C)为20%,成型压力为6 MPa时,尽管ω(粘结剂)增加为15%,由于成型压力最小,碳化硅骨料颗粒间距过大,导致“烧结颈”变得细长,对强度贡献微弱为18.3 MPa。由图(c)实验7可知,当支撑体ω(粘结剂)为20%,ω(活性炭C)为10%,成型压力为18 MPa时,造孔剂含量最少,粘结剂大量堵塞空隙,造成过滤压降过大为4.5 h Pa,强度为30.0 MPa。由图(d)实验9可知,当支撑体ω(粘结剂)为20%,ω(活性炭C)为20%,成型压力为12 MPa(a)粘结剂10%,活性炭20%,成型压力18 MPa,(b)粘结剂15%,活性炭20%,成型压力6 MPa,时,由于造孔剂过量,本身占据体积过大,烧结时不利于粘结剂在碳化硅骨料颗粒完成“搭桥”因而强度较实验11低,为27.4 MPa。由图(e)实验11可知,当支撑体ω(粘结剂)为20%,ω(活性炭C)为15%,成型压力为12 MPa时,支撑体“烧结颈”发育充分,孔洞圆滑、连通而均匀,强度达到31.8 MPa,过滤压降较低为2.9h Pa。

(a)粘结剂10%,活性炭20%,成型压力18 MPa,(b)粘结剂15%,活性炭20%,成型压力6 MPa,(c)粘结剂20%,活性炭10%,成型压力18 MPa,(d)粘结剂20%,活性炭20%,成型压力12 MPa,(e)粘结剂20%,活性炭15%,成型压力12 MPa,(a)binder 10%,activated carbon 20%,pressure18 MPa(b)binder 15%,activated carbon 20%,pressure6 MPa(c)binder 20%,activated carbon 10%,pressure18 MPa(d)binder 20%,activated carbon 20%,pressure12 MPa(e)binder 20%,activated carbon 15%,pressure12 MPa

通过以上5张扫描电镜图片可以看出,弯曲强度较高的图c和图e粘结断裂点的形状大小和数量明显高于其它3张。这是因为陶瓷颗粒之间的颈部粘接点的形状和大小对该陶瓷粘接点处的应力集中及强度有着显著影响,进而影响到多孔陶瓷整体的强度[12]。

2.3 粘结剂的XRD分析

图4为粘结剂的XRD图谱,由图4可知,陶瓷粘结剂主要含有玻璃相和少量莫来石(M),钾长石和高岭土已经消失,大量玻璃相的生成使得烧结后的陶瓷粘结剂可以均匀地粘附在碳化硅颗粒表面而不堵塞颗粒间的孔隙。莫来石具有良好的高温强度、抗热震性以及化学稳定性,因此广泛应用于耐火材料、多孔材料和日用陶瓷行业[13]。同时莫来石和碳化硅有相近的热膨胀系数,所以陶瓷粘结剂中含有一定量的莫来石有利于提高陶瓷粘结剂的高温强度和抗热震性。

3 结论

(1)采用包混/复合添加工艺制备碳化硅多孔陶瓷支撑体,以弯曲强度为指标,同时兼顾较低的过滤压降,优选支撑体的最佳配方以及成型压力是可行的。

(2)三种因素对支撑体弯曲强度的影响顺序为:ω(粘结剂)>成型压力>ω(活性炭C),其中粘结剂的量对弯曲强的影响最为显著;成型压力过大或过小影响支撑体“烧结颈”发育,均能引起弯曲强度下降;造孔剂过少导致粘结剂堵塞空隙,尽管提高强度但是增大过滤压降,造孔剂过多则烧结时不利于碳化硅骨料颗粒完成“搭桥”导致支撑体强度下降。

碳化硅陶瓷 第5篇

泡沫陶瓷材料于20世纪70年代由美国科学家发明,是一种气孔率达70%～90%,具有联通气孔和三维空间网架结构的新型非金属多孔材料[1,2,3]。与普通陶瓷相比,泡沫陶瓷具有比表面积大、隔热性能好、耐腐蚀性强、绝缘性能优良等特点[4,5,6],在化工、冶金、生物等领域用于汽车尾气的净化及消声、石化精炼及熔融金属液过滤、催化剂载体等方面。碳化硅(SiC)泡沫陶瓷除具有普通泡沫陶瓷的特点外,还具有优异的抗热震性、热膨胀系数低及机械强度高等优点,是目前应用最广泛的泡沫陶瓷材料之一[7,8,9]。

制备SiC泡沫陶瓷常用的工艺方法主要有造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法等[10]。目前SiC泡沫陶瓷的相关研究已经取得了很大成果,但仍存在着许多问题,如气孔率和抗压强度之间的不均衡、陶瓷体的稳定性差、高温使用强度低、烧结温度高等,制约了该材料的应用范围[11]。目前,已有的实验研究表明[4,12,13,14],可以通过添加合适的烧结助剂,如添加变价金属氧化物,在烧结过程中形成低共熔点液相,通过优化工艺参数可降低SiC泡沫陶瓷的烧结温度,改善其性能。杨莹等[15]以Al2O3-Y2O3为烧结助剂,在1 700℃制备的Si C泡沫陶瓷的抗压强度最高达2.48 MPa,探讨了烧结助剂含量对SiC泡沫陶瓷的抗压强度的影响规律。刘岩等[16]以SiC、Al2O3和膨润土为原料制备了SiC泡沫陶瓷,所得陶瓷孔径介于3 mm左右,抗弯强度达2.87 MPa,耐火温度高达1 700℃,该研究发现提高挂浆量是获得高强度SiC泡沫陶瓷的关键因素。

采用工艺简单、成本较低的有机泡沫浸渍法制备SiC泡沫陶瓷,SiO2和Al2O3为烧结助剂,研究了烧结助剂含量和烧结温度对SiC泡沫陶瓷的显微组织与力学性能的影响规律。

1 试验原料及方法

1.1 原料

试验所用原材料为α-SiC粉(平均粒径约为1 um),Al2O3粉体和SiO2粉体为烧结助剂(分析纯,99%),硅溶胶(含20%SiO2),羧甲基纤维素(白色絮状固体),15%NaOH溶液,5%聚乙烯醇。烧结助剂(Al2O3+SiO2)含量质量分数分别为10%、20%、30%、40%,在1 450℃下无压烧结;然后在烧结助剂含量质量分数为30%的前提下,分别以1 350℃、1 400℃、1 450℃和1 500℃无压烧结。

1.2 试验方法和测试

有机泡沫浸渍法制备SiC泡沫陶瓷工艺流程如图1所示:

选择孔密度均匀、弹性良好、亲水性较强的聚氨酯有机泡沫为前驱体,在60℃NaOH(15%)溶液中水解,然后用5%的聚乙烯醇溶液改性,捞出自然晾干。将原料、烧结助剂和溶剂混合,球磨湿混24 h后,获得高固相含量的SiC陶瓷浆料。将改性好的有机泡沫充分挤压,去除空气后完全浸入浆料中,反复吸收,直至饱吸,将浸满浆料的泡沫放在两玻璃板之间,平行挤压,排除多余浆料,使其不发生堵孔,将得到的素坯在常温下自然晾干,在无压烧结炉中进行烧结。

试样的抗压强度在WDW-200型电子万能试验机测试,压头速率为0.5 mm/min;采用X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相,工作电流为200 mA,工作电压40kV,扫描速度为5°/min,扫描范围为10°～90°;采用煮沸法测定试样的气孔率;在扫描电镜下(SEM,荷兰Philips公司生产的FEI Sirion200)观察试样的微观形貌,加速电压为10 kV,试样需喷金。

2 结果与分析

2.1 力学性能分析

图2为SiC泡沫陶瓷(助剂含量质量分数为30%)的抗压强度、气孔率与烧结温度之间的关系图。如图所示,随着烧结温度的升高,材料的气孔率逐渐下降,抗压强度呈先增大后下降的趋势,在温度为1 450℃时抗压强度达最大值,为3.64 MPa。

SiC泡沫陶瓷中引入Al2O3+SiO2助剂后,有利于降低烧结温度,促进莫来相的生成。因此,随着温度的升高,SiC的烧结程度提高,SiC晶粒结合更紧密,同时也生成更多的莫来石相,有利于抗压强度的提高。当烧结温度达到1 500℃时,由于Si C氧化生成SiO2的比例增大,大量的脆性SiO2的生成使SiC泡沫陶瓷的抗压强度下降。因此,当助剂含量质量分数为30%时,SiC泡沫陶瓷最佳的烧结温度为1 450℃。

在烧结温度为1 450℃条件下,SiC泡沫陶瓷的抗压强度、气孔率与烧结助剂含量之间的关系图如图3所示。如图所示,随烧结助剂含量的增加,抗压强度呈先上升后下降趋势,助剂量为30%时达最大值,而气孔率则呈下降趋势。

SiC泡沫陶瓷中添加助剂Al2O3+SiO2后,可通过液相烧结提高材料的致密度。随着助剂含量的增加,以及氧化生成的SiO2也逐渐增多,在高温作用下,生成的玻璃相可自由流动,填充到有机泡沫挥发后的气孔中,导致气孔率逐渐下降。本实验中当Al2O3和SiO2总含量质量分数为30%,在1 450℃条件下反应得到的Si C泡沫陶瓷抗压强度最高为3.64 MPa。当助剂含量质量分数增加至40%时,可能形成了过量的SiO2,脆性的玻璃相导致抗压强度明显下降。

2.2 物相分析

图4是助剂总量为30%在1 450℃、1 500℃烧结后试样的XRD图谱。由图中可以看出,泡沫陶瓷中主晶相为SiO2及碳硅石,还有少量的莫来石相生成,随着温度的升高,莫来石相略有减少。

材料中的SiO2主要是SiC经氧化生成,碳硅石是SiC的一种同分异构体,它具有较好的抗热震性和高温稳定性[13]。因此,碳硅石的生成有利于SiC泡沫陶瓷性能的提高。而较多的脆性SiO2相存在于材料中,会降低泡沫陶瓷的抗压强度,所以应尽量避免生成大量的SiO2相。莫来石相的生成是由所加入的Al2O3与SiO2反应生成,SiO2一部分来自烧结助剂,一部分来自于SiC的氧化生成。S.Akpinar etal[3]研究发现由SiC表面氧化生成的Si O2可以促进Al2O3生成二次莫来石相,材料烧结可实现固液烧结同时进行,有利于降低SiC的烧结温度,并促使SiC转化为碳硅石。

2.3 显微组织

图5为助剂含量质量分数分别为30%、20%的试样烧结后的表面形貌图。从图中可以看出,SiC泡沫陶瓷以封闭多边形为结构单元,各单元相互连接形成三维联通结构,孔尺寸介于2～3 mm,结构均匀,孔筋完整,水可自由通过。图a堵孔少,且孔筋连接较为完整,表明适当的增加烧结助剂含量,有利于SiC晶粒生长发育及组织的均匀化。

图6为SiC泡沫陶瓷的孔筋形貌图。如图所示,孔筋结构完整,其上有许多大小不一的孔洞。孔洞的形成主要是由于温度升到600℃左右时,聚氨酯泡沫分解挥发形成的。孔洞使材料的孔隙率升高,同时使抗压强度下降。在适当的烧结温度下烧结,有利于SiC晶粒生长发育,可使孔隙率下降。

图7是烧结助剂含量质量分数为30%、20%的SiC泡沫陶瓷SEM图片。由图可以看出,随着助剂含量的增加,材料的孔隙减少,烧结程度增加。当烧结助剂含量质量分数为20%时,材料中所生成的液相少,材料致密度低。随着助剂含量增加,助熔效果升高,生成的液相有利于材料的传质过程,致密度上升。在烧结温度相同的情况下,助剂含量的增加可以使Si C泡沫陶瓷的显微结构更加致密。

3 结论

(1)采用Al2O3-SiO2为烧结助剂制备SiC泡沫陶瓷,助剂含量质量分数为30%时,最佳烧结温度为1 450℃。SiC泡沫陶瓷材料的抗压强度可达到最大值,为3.64MPa。

(2)SiC泡沫陶瓷材料在烧结过程中,Al2O3与SiO2反应生成莫来石相,有利于材料实现液相烧结,抗压强度和致密度增加。

摘要：以α-SiC为原料,Al2O3及SiO2为烧结助剂,采用有机泡沫浸渍法制备SiC泡沫陶瓷,研究了烧结助剂含量及烧结温度对SiC泡沫陶瓷显微组织与性能的影响规律,试验结果表明,在1 450℃、烧结助剂含量的质量分数为30%的条件下制备的SiC泡沫陶瓷显微结构均匀,具有较好的力学性能,抗压强度最高达3.64 MPa。在烧结过程中,所引入的烧结助剂有利于实现液相烧结与降低烧结温度。

碳化硅陶瓷 第6篇

含有大量开口贯通气孔的多孔陶瓷在过滤器、热交换器、传感器、催化剂载体、能源化工等领域具有广阔的应用前景,特别是在中高温烟气的气固分离,浊液、 乳液等的液固分离和液液分离系统中[1]。碳化硅具有密度低、热膨胀系数小、强度高、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、 抗热震和使用寿命长等诸多优点,其作为多孔陶瓷载体展现了巨大的潜力[2,3,4,5]。但碳化硅陶瓷在制备时成型难、 烧结温度偏高等特点不利于其开发应用,降低碳化硅陶瓷的烧温度能够有效提高其应用价值。目前已经研究多种实现陶瓷材料低温烧结的方法,例如用硼硅酸盐和氧化铝复合可以实现低温烧结(825 ~ 975 ℃ )[6];而碳化硅材料的低温烧结主要是通过聚碳硅烷的低温(1000 ℃下) 裂解,包括借助生物模板法在1000 ℃烧结出遗传原模板管胞组织结构的Si C陶瓷[7], 以聚碳硅烷为粘结剂制备的碳化硅陶瓷(抗弯强度58.45 MPa)[8];但聚碳硅烷价格昂贵,将严重制约碳化硅陶瓷作为过滤载体的应用。此外, 针对过滤用的多孔碳化硅陶瓷载体,其介质渗透率和表面的孔径也是影响其过滤效率的重要因素;一方面,多孔碳化硅陶瓷需要高的孔隙率来保证介质渗透率,同时具备较高的力学性能使促其在苛刻环境下能够长期安全服役,而陶瓷材料孔隙率高则导致强度下降,反之,强度高则需材料孔隙率减低,因而影响介质渗透性和工作效率;因此有必要研究解决两者之间的有效平衡。

本文以平均粒径为34 μm的碳化硅为主要原料,在不添加造孔的前提下,采用简便的模压方法成型,并通过改性的烧结助剂采用低温烧结方法制备多孔碳化硅陶瓷, 研究较低的烧结温度、成型压力等工艺条件对材料密度、 开气孔率、抗压强度、表面最大孔径和气体渗透率等影响, 初步探讨了气孔率,渗透率和表面最大孔径之间的关系; 并利用这种简便的工艺方法制备多通道高强度碳化硅陶瓷过滤载体。

1试样制备与实验方法

选用平均粒径34 μm工业级碳化硅为骨料,烧结助剂由特种玻璃粉、硅粉、长石等滚动球磨后制得,并加入少量水溶性糊精提高坯体成型性。将碳化硅骨料∶ 助剂∶氧化铝磨球以体积比3 ∶ 1 ∶ 2,装入尼龙球磨罐中,在滚动球磨机上半干法混合24 h,密封放置24后, 取出粉料备用。首先在 Ф60 mm的不锈钢模具分别通过10 MPa,30 MPa,50 MPa,100 MPa压力下成型出试样,分别在60 ℃、120 ℃、200 ℃分段干燥3 h至恒重后, 将试样置于电阻炉中,快速升温,分别在850 ℃、870 ℃、 900 ℃、950 ℃下烧结2 h,随炉冷却至室温。最后将粉料装填到多通道不锈钢模具中,在50 MPa的压力下成型出有37孔的多通道陶瓷样品。

利用阿基米德排水法测量试样的体积密度和开气孔率;将被测样品加工成标准尺寸(长、宽10 mm,高10mm的样品),用CTM2500微机控制电子万能材料试验机测量试样的抗压强度,每组试样测量五个,取平均值; 用FBP-3I型多孔材料性能检测仪,依据GB1968-1980检测试样的气体渗透率K,按式1计算;依据GB 5249- 1985检测样品的表层最大孔径,液体介质为95% 乙醇, 25 ℃下测试,按式2计算最大孔径dmax;采用Hitachi S-4800电子扫描显微镜,未经过喷金处理的样品在3 k V低电压下观察不同试样的微观形貌结构。

式中:K为多孔陶瓷试样的透气度,m3/(m2·h· k Pa) ;Q为气体流速,m3/h ;δ 为试样厚度,m ;△ P为压力差,KPa ;d为试样的有效直径,m。

式中:γ 为液体表面张力,N/m ;P为气体压力, KPa ;ρ 为液体密度,kg/m3;g为重力加速度,取9.8m/s2;h为测试液体高度,m。

2结果与讨论

2.1烧成温度对多孔Si C陶瓷开口气孔率、体积密度的影响

图1显示了50 MPa压力成型的多孔Si C陶瓷开气孔率和体积密度在850 ℃、870 ℃、900 ℃和950 ℃下烧成时的变化。由图表明,随着烧成温度的升高,开气孔率先增大后减小,而体积密度先减小后增大。在850 ℃烧成时,Si C骨料和烧结助剂更接近于成型时堆积状态,反应还未进行完全,可能位于Si C骨料颗粒接触部分的烧结助剂形成玻璃相,促使整体结构的结合,但是并不充分; 当烧成温度升高到870 ℃时,烧结助剂完全转化玻璃相, 在表面张力的作用下包覆在Si C骨料颗粒表面并与之反应,烧结助剂致密化,从而使得开气孔率增大,整体的体积密度减小;烧成温度进一步提高,烧结助剂完全成为玻璃相,玻璃相粘度降低,流动性能增强[6],导致部分液相进入碳化硅颗粒间的孔隙,从而阻塞陶瓷内部气孔, 将部分开气孔封闭,由于氧化反应以及液相的迅速增多抑制内部产物的分解挥发,使得试样开气孔率降低,体积密度略有增加。综合比较上述结果,在870 ℃烧成时, 试样的开气孔率最高,达到38.4%,体积密度也最小为1.88 g/cm3。

2.2抗压强度

图2是低温烧结多孔碳化硅陶瓷试样抗压强度和气孔率的关系曲线。一般陶瓷材料的气孔率和强度之前满足如下关系[7]:

其中:σ 为多孔陶瓷的强度,σ0为无气孔时陶瓷材料强度,P为气孔率,b为与材料结构相关的参数。多孔陶瓷材料的强度随着气孔率的增加,其强度呈指数式下降。将其数据拟合后,近似于满足上述规律,但是拟合结果偏差较大,可能与实验采用骨料有一定的粒度分布而导致的孔径分布不一致有关,同时也与陶瓷强度对材料堆积造成宏孔更敏感相关。

如图3所示,是多孔碳化硅陶瓷在进行抗压强度测试时的应力- 应变曲线。由图可以看出,压缩时的 σ-ε 曲线可以划分为四个阶段:(1)增大预压力阶段(即OA段)此阶段试样刚开始受压,由于试样是多孔材料, 试样受压面由点接触向面接触发展,接触面积变大,同时, 试样也变得更加密实;(2)类弹性阶段(即AB段),此阶段 σ-ε 曲线的斜率不变,即弹性模量E唯一,但不会像塑性材料一样出现随着外力的去除,变形也随之消失。此阶段会有微小的压溃现象出现,如图中出现 σ 方向的瞬时降低(应力降低),分析原因是多孔陶瓷内部存在大量的大小不一的孔洞,Lange[8]认为材料中裂纹在气孔处扩展的危险应力 σ 与孔径d的平方根成反比,随着陶瓷应力的增加,裂纹首先出现在大孔径处,当应力达到一定程度后,裂纹迅速扩展,以降低局部应力,当裂纹扩展至某一个孔洞时会停止扩展,此时的应变量还不足以达到完全压溃陶瓷的程度,所以曲线还会继续上升, 这样就有一个应力降低台阶出现,这样的裂纹扩展在陶瓷完全压溃之前可能会出现好几次,如图3中可明显看出有3个台阶;当然,在陶瓷内部的缺陷处也会出现这种应力降低的台阶,文献[9] 也认为材料中即使大孔数目较少也会对强度有严重的损害,而小孔非但不会导致应力集中反而可以起到松弛主裂纹尖端应力的作用,对提高多孔材料的抗压强度是有益的;(3)瞬间压溃(即B点), 当压力达到陶瓷所能承受的最大值时,试样将被瞬间压溃,表现在B点瞬间的应力降低;(4)破坏阶段(即BC阶段),此阶段的试样经过完全的压溃,随着应变量的增加,在局部范围内,还会出现压溃,表现为BC段有应力台阶出现,这主要是因为作为多孔材料,在大范围的压溃现象出现后,仍有部分试样保持局部完整性,当受压时, 也有压溃现象,出现应力台阶。

图4为试样进行抗压强度测试后,870 ℃烧成的碳化硅陶瓷断面SEM图。多孔陶瓷强度的大小主要决定于骨料颗粒之间连接部分的强度,图4中,试样的断裂发生在Si C骨料颗粒与烧结助剂的结合处,碳化硅骨料颗粒表现出良好的完整性,表明烧结助剂和碳化硅陶瓷均具有较高强度,而两者之间的结合界面强度较低,脆断时主要是沿晶断裂。

图5给出了870 ℃烧成时,Si C颗粒之间部分连接相成分的EDS图谱。从典型的微观结构可以发现,由于实验Si C骨料颗粒粗大,部分区域仅为点接触,而非紧密压实,存在一定间距,通过烧结助剂在低温烧结时起到了良好的桥联作用;而此连接颈主要由Si、Al、O、K等元素构成,其中Si含量较高,主要由于烧结助剂引入了较高的含量,通过来源于烧结助剂中的长石中的K元素等低温促熔作用,烧结时形成的液相包覆在碳化硅骨料颗粒上,而碳化硅颗粒在高温氧化气氛下一般自生成抗氧化的Si O2层[10],易于以Si元素为主的烧结助剂高温液相相互润湿,形成Si C颗粒间较强的结合作用。

2.3气体渗透率和最大孔径

表1列出了不同烧成温度下制备试样的气体渗透率和表面最大孔径。随着烧成温度的升高,最大孔径整体保持不变,略有增大;气体渗透率先增大后减小,870 ℃ 烧成时达到最大值361.82 m3/(m2·h·k Pa)。由于采用低温烧结方法,基体为碳化硅微粒,烧结过程中在各方向上不会有显著的线性收缩;但是随着烧成温度的升高, 烧结助剂玻璃化程度提高,流动性增强,助剂微粒之间微孔消除,致密度提高,客观上导致碳化硅颗粒之间搭建的孔径略有增加;气体渗透率受开气孔率和孔径分布的共同作用,由表1可知,由于孔径仅为微小增加,但结合图1中开气孔率随烧成温度的升高,开气孔率先增大后减小的现象较显著,开气孔率对其渗透率的影响更为显著,因此随着烧成温度的升高,气体渗透率先增大后减小。

如图6显示了870 ℃烧成时,成型压力对试样最大孔径和气体渗透率的影响。随着成型压力的增大,试样的最大孔径和气体渗透率均有所降低,其中,最大孔径由13.60 μm减小到10.33 μm,气体渗透率由749.26m3/(m2·h·k Pa)减小到143.54 m3/(m2·h·k Pa)。随着成型压力的增大,碳化硅骨料颗粒之间的搭接和挤压更加明显,烧结助剂更多的存在于碳化硅颗粒与颗粒之间形成的孔隙里,宏观上试样变得更加密实,残留于试样内部的气孔减少,孔径变小,气孔率在此过程中也是有所降低,就使得试样的气体渗透率减小。

通过对低温烧结工艺过程成型压力和烧结温度比较, 在不添加造孔剂时,成型压力对多孔材料影响更为显著, 同时通过上述曲线可以发现在50 MPa压力附近成型时, 能够得到高气体渗透率的材料,因此在成型压力30 ~ 50MPa时保持较高的强度和渗透率。

2.4多通道碳化硅陶瓷支撑体及其微观形貌

根据上述研究结果,图7(a)是在50 MPa模压成型出的37通道碳化硅陶瓷。其块体保持了很好的结构完整性和均匀性,表面平整。特别是本文所获得的块体: 50 MPa成型、870 ℃低温烧结,其开气孔率可达38.4%, 抗压强度可达80 MPa以上,气体渗透率达361.82 m3/(m2·h·k Pa),可以作为优异的多孔支撑体备选材料。

由图7(b)和(c)可以看出,Si C颗粒之间在低温烧结助剂作用紧密结合试样表面存在大量形状不规则的孔隙,孔隙分布较均匀,且在三维方向上相互贯通,形成了高气孔率的陶瓷;在进行过滤时主要利用这些孔隙, 而过滤的效果和效率主要取决于相互贯通的气孔的孔径大小和气孔率的多少,由于未加入造孔剂,试样内部就没有造孔剂烧损后留下的大孔存在,因此就大大减小试样的内部缺陷,在进行过滤时就可以保证一定的处理精度,试样孔隙大小大都在15 μm以下。

(a)870℃烧结 50MPa 成型压力下制备的 37 通道多孔碳化硅陶瓷 ;(b)试样表面的微观形貌 ; (c) 试样断口的微观形貌

3结论

(1)在850 ~ 950 ℃空气气氛中烧成时,随着烧成温度的升高,多孔碳化硅陶瓷开气孔率和气体渗透率先增大后减小,体积密度先减小后增大,最大孔径变大;

(2)抗压强度随开气孔率的增大而降低,多孔陶瓷的压溃并不是瞬间完成,其间会先出现数次的局部压溃现象(应力台阶)来松弛主裂纹尖端的应力集中;

(3)在50 MPa成型、870 ℃烧成时,试样的开气孔率为38.4%,体积密度为1.88 g/cm3,抗压强度可达80 MPa以上,最大孔径为12.86 μm,气体渗透率为361.82 m3/(m2·h·kPa)。

摘要：采用低温烧结法制备多孔碳化硅陶瓷,研究了成型压力、烧结温度等对其开气孔率、抗压强度、表面最大孔径和气体渗透率等的影响,通过SEM、EDS等表征其微观形貌和成分等。结果表明:在较低烧结温度850~950℃中烧成时,随着烧成温度的升高,多孔碳化硅陶瓷开气孔率和气体渗透率先增大后减小,体密度先减小后增大,表面最大孔径增加;抗压强度随开气孔率的增大而降低,压缩应力-应变表明多孔陶瓷的压溃分阶逐次进行,通过数次的局部压溃现象(应力台阶)来松弛主裂纹尖端的应力集中;随着成型压力的增加,其最大孔径和气体渗透率减小;在50 MPa成型870℃烧成时,多孔碳化硅陶瓷开气孔率达到38.4%,抗压强度80 MPa,表面最大孔径为12.86μm,气体渗透率达361.82m3/(m2·h·k Pa)。

低介电常数多孔氮化硅陶瓷的制备 第7篇

多孔氮化硅陶瓷的制备工艺与其他多孔陶瓷的制备工艺差不多,主要包括添加造孔剂工艺、有机泡沫浸渍工艺、发泡工艺及溶胶-凝胶工艺等[1]。其中,添加造孔剂工艺制备的多孔陶瓷气孔率可达75%以上,力学强度较好。目前国内外主要采用有机物作为造孔剂来制备多孔氮化硅陶瓷材料。如美国的Verzemnieks等[2]以萘、樟脑等作造孔剂,西北工业大学的周万城等[3,4]以苯甲酸作造孔剂,西安交通大学的王红洁等[5]以酚醛树脂作造孔剂。采用有机物作造孔剂在烧结过程中都会产生游离碳,影响多孔氮化硅陶瓷的介电性能,需要进行高温除碳,而且在烧除有机造孔剂过程中,温度常难以控制,会使聚合物剧烈分解,导致材料结构缺陷增多,降低材料力学性能。

空芯玻璃微珠是经特殊工艺制成的薄壁封闭的微小球形颗粒,具有中空、质轻、耐高低温、隔热保温、电绝缘强度高、耐磨、耐腐蚀、防辐射、隔音、吸水率低、化学性能稳定等优点,近年来作为复合材料填充剂已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、航海和航空航天等领域。选用空芯玻璃微珠作氮化硅陶瓷的造孔剂,在陶瓷烧结过程中空芯玻璃微珠熔融形成气孔,可以有效地避免有机造孔剂残碳引起的材料介电性能的降低,而且制备的多孔陶瓷孔结构和孔尺寸均可控。凝胶注模成型工艺与传统的湿法成型工艺相比具有设备简单、成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少、强度高、不易变形、易成型复杂形状零件等优点,是制备高均匀性和高可靠度的陶瓷制件的首选工艺之一。本实验选用SiO2含量高于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂,采用凝胶注模成型工艺,通过添加不同含量、不同孔径尺寸的的造孔剂制备出具有不同气孔率的多孔氮化硅陶瓷,研究了气孔率及孔径尺寸对氮化硅陶瓷的力学性能及介电性能的影响。

1 实验

1.1 原料

氮化硅粉(平均粒径小于0.5μm,α相含量大于94%),烧结助剂采用Al2O3(平均粒径0.3μm,纯度大于99.99%)和Y2O3(平均粒径5～6μm,纯度大于99.995%),凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM),交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM),分散剂为聚丙烯酸胺(PAA-NH4),引发剂为过硫酸铵(APS),催化剂为四甲基乙二胺(TEMED),用浓氨水调节料浆的pH值,不同孔径尺寸的SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂。

1.2 实验过程

按表1所示的比例(质量分数)配制粉料,向配好的粉料中加入一定量的乙醇,湿法球磨24h,其中m(粉料)∶m(球)∶m(乙醇)=1∶(1～1.4)∶(0.8～1.2),干燥后用60目过筛3遍。在100份去离子水中加入16份丙烯酰胺单体和交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(m(AM)∶m(MBAM)=9∶1),在预混水溶液中加入陶瓷粉料以及0.02%的分散剂,使固相体积分数保持在40%～45%之间,用氨水调节pH=10。在上述浆料中加入一定量的引发剂及催化剂,进一步搅拌均匀。浆料真空除泡后注浆成型,于60℃反应交联固化成坯。坯体脱模,在恒温恒湿箱中干燥后进行排胶处理。坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行,以2～5℃/min的速度升温至600℃,保温1h。

将排完胶的素坯放入真空烧结炉中常压烧结,保护气氛为氮气,以15℃/min的速率升温至1400℃,保温1h,然后再升温至1750℃,保温30min。

1.3 性能测试

采用Archimedes测试试样的密度及气孔率。采用三点弯曲法测试试样的弯曲强度,试样尺寸为36mm4mm3mm(长宽高),跨距为30mm,加载速率为0.5mm/min。采用波导短路法测试试样的介电性能(9370MHz),试样尺寸为undefinedmm。采用日本电子公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜对材料断口形貌进行观测。

2 结果与讨论

2.1 造孔剂含量对氮化硅陶瓷材料性能的影响

图1是造孔剂尺寸为80μm时造孔剂含量对样品气孔率及弯曲强度的影响,可以看出不添加空芯玻璃微珠作造孔剂,仅采用凝胶注模工艺制备的氮化硅陶瓷试样的气孔率达到40%,弯曲强度高达156MPa。这是由于凝胶注模工艺中,有机物的烧除、无压烧结的部分致密化和氮化硅在碱性条件下的水解等因素都可以得到多孔氮化硅陶瓷[6]所致。当造孔剂含量从0%(质量分数)增加到30%(质量分数)时,试样的气孔率从40%提高到73%。选用SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂,在高温烧结过程中空芯玻璃微珠熔融形成气孔,因此随着造孔剂含量的增加,试样的气孔率随之增加。此外,试样弯曲强度的变化与气孔率的变化是相对应的,弯曲强度随气孔率增加而降低。因此,可通过控制造孔剂含量控制样品的气孔率和弯曲强度。

Ryshkewite提出有关多孔陶瓷弯曲强度与气孔率的经验公式:

σ=σ0exp(-nρ) (1)

式中:σ0为致密试样的弯曲强度;σ为多孔陶瓷试样的弯曲强度;ρ为气孔率,n为结构参数(n为4～7)。

由式(1)可看出,弯曲强度随着气孔率的提高呈指数下降。其原因一方面是气孔的存在,使固相截面减少,导致实际应力增大;另一方面是气孔的存在引起局部应力集中,导致强度下降。

图2是造孔剂尺寸为80μm时造孔剂含量对样品介电性能的影响。从图2中可以看出,随着造孔剂含量的增加,样品的介电常数(ε)和介电损耗(tanδ)明显降低,ε最低达到1.77。这是因为SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠造孔剂的加入不但使氮化硅陶瓷中存在大量的气孔,而且SiO2在烧结过程中熔融形成玻璃相,所以整个多孔氮化硅陶瓷材料的介电特性就表现为主晶相、晶界、气孔和多晶混合物的综合作用,介质中的偶极子会在不同电阻率特性的成分混合物中形成[7]。运用Lichtenecker 的对数混合法则[8],在同一透波复合材料体系中,各组分的比例不同,材料的介电性能也不同。对于复合材料,材料各组分的体积分数φi、介电常数εi和材料的介电常数εn可表示为:

undefined

式中:n是常数。当n趋于0时,得到:

在常压条件下,空气的介电常数近似等于1并且介电损耗接近0,SiO2陶瓷的介电常数为3.78,而Si3N4陶瓷的理论介电常数为8.3。因此,对于加入空芯玻璃微珠作造孔剂的多孔Si3N4陶瓷烧结体,造孔剂含量越高,气孔率和SiO2相越多,试样的介电常数和介电损耗越小,造孔剂的加入能有效地降低样品的介电常数和介电损耗。

2.2 造孔剂孔径尺寸对氮化硅陶瓷材料性能的影响

造孔剂含量为10%时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13,弯曲强度达到38MPa,可以作为宽频带天线罩的夹层材料。因此本课题组研究了造孔剂含量为10%时,不同孔径尺寸的造孔剂对试样气孔率及弯曲强度的影响,如图3所示。从图3可以看出,随着造孔剂孔径尺寸的增大,试样的气孔率变化不大,但是弯曲强度下降较明显,从42MPa降至18MPa。

图4是造孔剂含量为10%时不同孔径尺寸的造孔剂对试样介电性能的影响。由图4可以看出,随着孔径尺寸的增大,试样的ε和tanδ都减小。在高频(短波长)条件下,电磁波行进中遇到不均匀结构(气孔)介质时会产生次级波,次级波与主波行进方向不一致,与主波合成会出现干涉现象,使波偏离原来的方向,从而引起散射。多孔氮化硅陶瓷对电磁波的散射不仅与孔和氮化硅的介电常数有关,而且与孔的形状、尺寸和气孔率有着很大的关系。如果气孔的尺寸与该频率电磁波的波长相近,则气孔就会类似于一个小的偶极子天线,在内部感应出振荡电流并把入射的波向四面八方辐射出去。散射的峰值出现在当气孔尺寸近似等于波长的1/(2π)时[9],当气孔尺寸小于波长的1/(2π)时,散射随着气孔尺寸的增加而增强;当气孔尺寸大于波长的1/(2π)时,散射随着气孔尺寸的增加而减弱。

随着造孔剂孔径尺寸的增大,试样的气孔率变化不大(散射质点的体积分数不变),样品的孔径大于波长的1/(2π),弥散在氮化硅陶瓷基体中的孔径越大,散射就越弱,被散射的波越少,电磁波能量在透过天线罩过程中转化为热量的损失就越少,从而降低了样品的介电常数和介电损耗。

2.3 材料的显微结构分析

多孔Si3N4陶瓷可以看作是气-固型复合材料,在这个气-固型复合材料中,把由球形造孔剂在烧结体中形成的球形气孔看作是弥散相颗粒随机分散在陶瓷基体中,形成一个非均质的多孔介质。随着弥散相即气孔率的变化,其微观结构也随之发生变化。图5是添加不同造孔剂含量所得试样的显微结构图,可以看出,由造孔剂熔融形成的气孔分布较为均匀,且多为闭孔气孔。基体骨架烧结比较致密,一些微孔分布其中,凝胶注模成型工艺自身的特点决定了烧结后不能得到非常致密的氮化硅陶瓷,如图6所示,未添加造孔剂烧结的氮化硅陶瓷有40%的气孔率。当造孔剂含量从5%增加到30%,气孔明显增多,显微结构变得疏松。

3 结论

(1)采用凝胶注模成型工艺,以SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂,通过控制造孔剂的加入量和调节造孔剂的孔径可以制备出具有不同气孔率和孔径的Si3N4多孔陶瓷。

(2)通过调节造孔剂的含量,制备出具有高气孔率和低介电常数的多孔Si3N4陶瓷,最低介电常数为1.77。随着造孔剂含量的增加,试样的气孔率增加,弯曲强度降低,ε和tanδ都相应降低。当造孔剂含量为10%时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13,弯曲强度达到38MPa,适合作为宽频带天线罩的夹层材料。

(3)在造孔剂加入量为10%时,造孔剂孔径尺寸越大,制备的多孔Si3N4陶瓷的孔径就越大,试样的弯曲强度降低,ε和tanδ都有不同幅度的下降。

摘要：采用凝胶注模成型工艺,以SiO2含量大于等于95%的空芯玻璃微珠作造孔剂,通过控制造孔剂的加入量和调节造孔剂的孔径成功制备出低介电常数、高强度的多孔Si3N4陶瓷。结果表明,随着造孔剂含量的增加,试样气孔率增大,弯曲强度降低,ε和tanδ都相应降低,ε最低为1.77;在造孔剂加入量为10%时,随着造孔剂的孔径尺寸变大,试样的孔径变大,弯曲强度降低,试样的ε和tanδ也相应降低。当造孔剂含量为10%、孔径尺寸为80μm时制备的多孔氮化硅陶瓷ε为2.13,弯曲强度达到38MPa,适合作为宽频带天线罩的夹层材料。

关键词：多孔氮化硅陶瓷,低介电常数,气孔率,孔径

参考文献

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添加造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷 第8篇

该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂,利用造孔剂在坯体中占据一定的空间,然后经过烧结,造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷,造孔剂的种类、粒径和用量的选择十分考究。造孔剂的基本要求是在加热过程中易于排除;排除后在基体中无有害残留物;不与基体反应;对环境无害。一般将造孔剂分为无机和有机两类,无机造孔剂有碳酸铵、碳酸钙、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类以及各类碳粉,有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等,如淀粉、糊精、锯末、尿素、萘、氨基酸衍生物、聚乙烯醇(P V A)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯乙烯(PCB)、聚乙烯缩丁醛(PVB)等[3]。一些熔点较高但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐或其它化合物,如N a2S O4、Ca SO4、Na Cl、Ca Cl2等也可作为造孔剂。该类造孔剂的特点是在基体陶瓷烧结温度下不排出,待基体烧结后,用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷[4]。

1 实验

1.1 原材料与设备

实验采用上海骏宇陶塑制品有限公司生产的氮化硅粉(平均粒径0.8μm),烧结助剂为Al2O3(平均粒径0.4μm)和Y2O3(平均粒径为0.5μm),造孔剂为上海化学试剂公司生产的活性炭颗粒和实验室自备的锯末。

1.2 实验过程

如图1所示。

本实验采用三点弯曲法测定多孔氮化硅陶瓷的抗弯强度,通过X射线衍射分析仪测试材料的物相组成,扫描电镜观察材料的断口形貌。

2 结果与讨论

2.1 造孔剂添加量对多孔氮化硅陶瓷性能的影响

图2为以平均粒径为300μm的活性炭作造孔剂所得样品的性能随活性炭添加量的变化关系。从图中可以看出,在活性炭颗粒尺寸一定的条件下,随着活性炭添加量的增加,材料的气孔率增大,而抗弯强度随之下降。

2.2 造孔剂的种类对多孔氮化硅陶瓷性能的影响

在本次实验中,经过反复比较发现,当活性炭的添加量为锯末的两倍时,二者所得试样的气孔率相近,但抗弯强度却有很大差异。图3是以粒径为300μm的锯末和活性炭作造孔剂所得试样的气孔率和强度关系曲线。其中,锯末的添加量为2 0%、2 5%、3 0 w t.%;活性炭的添加量为40%、50%、60wt.%。由图可知,在气孔率相近的前提下,以锯末作造孔剂较以活性炭作造孔剂所得样品的强度变化缓和,且平均强度较高。

3 结论

1)以平均粒径为300μm的锯末作造孔剂,添加量为25wt%,1760℃下保温0.5小时,制备出了气孔率>70%,平均抗弯强度>8 M P a的多孔氮化硅陶瓷。

2)以锯末作造孔剂,会在材料内部留下椭圆状的,分布比较均匀的宏观孔洞;以锯末作造孔剂所得试样的综合性能优于以活性炭作造孔剂所得样品的性能。

3)随着造孔剂添加量的增加和粒径的增大,多孔氮化硅陶瓷的气孔率增大,抗弯强度随之减小。

摘要：采用造孔剂法制备多孔氮化硅陶瓷,成型后的坯体在1760℃下保温0.5小时,制备出了气孔率>70%、平均抗弯强度>8MPa的多孔氮化硅陶瓷,综合性能良好。

关键词：造孔剂,多孔陶瓷,抗弯强度

参考文献

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