水相体系范文

水相体系范文（精选10篇）

水相体系 第1篇

L-精氨酸是人和动物体内的半必需氨基酸,具有多种营养生理作用[1,2]。L-精氨酸在动物机体营养代谢与调控过程中发挥着重要作用,L-精氨酸可刺激生物体产生激素,在动物繁殖中也有较多应用;L-精氨酸在医药工业上也具有广泛的用途,可治疗肝昏迷[3]和心血管疾病[4],提高免疫系统功能,增强机体抗感染能力[5]。L-精氨酸的生产方法主要有微生物发酵法和蛋白质水解法[6,7]。由于微生物发酵法存在菌株优化困难和工艺复杂的问题,因此其使用受到一定程度的限制。双水相萃取是近年发展起来的一种新型溶剂萃取技术,是针对生物活性物质的提取而开发的一种技术。双水相萃取与一般溶剂萃取的原理相似[8],但比一般溶剂萃取具有更多的优势,可常温常压下连续操作、易处理、效率高,对生物活性物质具有保护作用[9]。目前双水相萃取技术已在化工、食品、药物、细胞生物学等领域得到广泛应用[10,11,12]。霍清[13]分别研究了葛根素在聚乙二醇/硫酸铵双水相体系和丙酮/磷酸氢二钾双水相体系中的分配特性,得出了两个体系萃取葛根素的最佳工艺条件。谢芳等[14]采用聚乙二醇-磷酸氢二钠-磷酸二氢钠-水形成双水相体系分离提取生姜蛋白酶,得到了达到最高上相酶活回收和纯化倍数的工艺条件。本文对L-精氨酸在乙醇-磷酸氢二钾双水相体系中的分配进行了研究,为开发双水相萃取法从蛋白质水解液中分离提取L-精氨酸提供了参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

① L-精氨酸,层析纯,上海蓝季科技发展有限公司;乙醇,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;磷酸氢二钾,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;其他均为分析纯试剂。

② 78-1型磁力加热搅拌器,江苏省金坛市江南仪器厂;Sartorius BS 210 S型电子天平,北京赛多利斯仪器系统有限公司;PHSJ-3F型pH计,上海精密科学仪器有限公司;UV-1800型紫外可见分光光度计,上海美谱达仪器有限公司;DKZ-2型电热恒温振荡水槽,上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验方法

双水相萃取体系在室温下按质量配制。在配制好的双水相体系中,加入一定量的L-精氨酸溶液,搅拌后用pH计测量pH值,并用少量NaOH或HCl溶液调节体系的pH,继续搅拌至pH不再变化,倒入分液漏斗中并放入恒温水槽内静置一段时间,待上下相澄清。分别测定上、下相的体积,然后分别取上、下相测定其中L-精氨酸的浓度,浓度采用茚三酮比色法[15]测定。分配系数K和萃取率η(计算下相的萃取率)根据以下公式计算:

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式中:K为L-精氨酸的分配系数;Ct、Cb分别指上、下相中L-精氨酸的浓度。

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式中:η为双水相体系下相溶液中L-精氨酸的萃取率;Vb为双水相体系中下相的体积;m总为双水相体系中L-精氨酸的总质量。

2 结果与讨论

2.1 乙醇浓度对分配系数和萃取率的影响

图1为分配系数与乙醇浓度之间的关系。从图可见,分配系数随着乙醇浓度的增大而增大。由于该双水相体系上相富含乙醇,下相富含磷酸氢二钾,随着体系乙醇浓度的增大,上相中乙醇的含量增加,水的含量减小,亲水性的精氨酸更易分配在下相,所以分配系数依次增大。

图2为萃取率与乙醇浓度之间的关系。从图可见,萃取率随着乙醇浓度的增大而减小。随着乙醇浓度增大,上相体积增大,下相体积减小,所以虽然分配系数增大,下相浓度增大,但下相体积减小的影响更显著,导致萃取率减小。

2.2 磷酸氢二钾浓度对分配系数和萃取率的影响

图3和图4分别为分配系数和萃取率与磷酸氢二钾浓度之间的关系。从图可见,分配系数和萃取率都随体系磷酸氢二钾浓度的增大而增大;随着体系磷酸氢二钾浓度的增大,上相中水的含量减小,乙醇含量增加,亲水性的精氨酸更易分配在下相,所以分配系数依次增大。这与乙醇浓度增大导致精氨酸分配系数变化的规律一致。精氨酸更易分配在下相,所以萃取率逐渐增大。

2.3 pH对分配系数和萃取率的影响

考察pH对分配系数和萃取率的影响,如图5和图6所示。从图可见,分配系数和萃取率都随着pH的增大而减小。随着pH的增大,L-精氨酸依次以阳离子、中性分子、阴离子的形式存在。当体系pH低于L-精氨酸的等电点10.76时,L-精氨酸以阳离子形式存在;在等电点时,以中性分子形式存在;高于等电点时,以阴离子形式存在。一方面,上下相之间存在正的电位差,随着pH的增大,促使阳离子向下相富集的电位差的影响作用减小,促使阴离子向上相富集的电位差增大;另一方面,HPOundefined转变成POundefined的趋势增大,对L-精氨酸阴离子的排斥力增大,使其在下相中的分配降低,因而pH对L-精氨酸的分配系数和萃取率影响较大。

2.4 萃取温度对分配系数和萃取率的影响

萃取温度对L-精氨酸的分配系数和萃取率的影响如图7和图8所示。从图可见,L-精氨酸的分配系数和萃取率都随萃取温度的升高而增大。温度变化对体系内界面张力、静电力等影响不明显,所以萃取率变化不大;但由于温度的升高导致乙醇溶解度增大,造成上相体积减小,下相体积增大,所以分配系数变化较大。

3 结 论

水相体系 第2篇

儿茶素、白藜芦醇在离子液体双水相体系中的萃取性能研究

建立了室温离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑-磷酸氢二钾双水相萃取体系,并采用紫外光谱法研究了儿茶素和白藜芦醇在该双水相体系中的.萃取性能.考察了儿茶素和白藜芦醇在氯化1-丁基-3-甲基咪唑-磷酸氢二钾双水相萃取体系中的稳定性,溶液pH值、儿茶素及白藜芦醇含量对儿茶素和白藜芦醇萃取回收率的影响.结果表明,儿茶素和白藜芦醇在双水相体系中的紫外光谱与在乙醇中的相同并具有足够的稳定性.pH值为3时,儿茶素含量在16.7~66.8 mg・L-1范围内的萃取回收率令人满意,白藜芦醇含量在0.45~0.9 mg・L-1范围内可获得定量萃取.

作 者：黄建林 彭瑾 HUANG Jian-lin PENG Jin  作者单位：湖北大学化学化工学院,湖北,武汉,430062 刊 名：化学与生物工程  ISTIC英文刊名：CHEMISTRY & BIOENGINEERING 年，卷(期)：2009 26(11) 分类号：O642.54 关键词：氯化1-丁基-3-甲基咪唑-磷酸氢二钾双水相体系   萃取   儿茶素   白藜芦醇   紫外光谱法  

林水相融筑大城 滨海大连绿色梦 第3篇

2004年在城市森林论坛上首次表达创建国家森林城市的强烈愿望；2007年提出利用三到五年使大连成为“绿色、安全、健康”的国家森林城市的“创森”构想；2010年筹措百亿资金开展大规模的植树造林工程；“十二五”期间通过多项举措继续巩固森林城市建设成果……大连的“创森”没有终点，只有起点；没有最好，只有更好。

创建森林城市，在大连这座滨海城市上刮起了一阵阵“绿色风潮”，绿色已成为大连城市版图中的“主色调”。目前，大连全市森林覆盖率达到41.5%，林木绿化率由42.99%提升至50%；城市建成区森林覆盖率达到44%，城市人均公共绿地面积达到12.3平方米。先后荣获了“国家森林城市”、“生态中国城市奖”、“辽宁省造林绿化模范市”等荣誉称号，庄河市、瓦房店市、普兰店区、金普新区、旅顺口区先后获得辽宁省森林城市荣誉称号。

编织城乡绿网，建设海滨森林城市

背靠青山，面朝大海。大连独特的地理位置，让打造具有滨海特色的森林城市成为大连人创建森林城市的必然选择和目标。

大连市林业局局长庞维德介绍，近年来，大连新建了100米宽、600公里长，高规格、高档次的滨海路绿化带，并在黑石礁至旅顺口的城区西部滨海景观路、东港至新城区的北部滨海景观路两侧各建设了10米-30米宽的带状公园。已基本形成了以村屯和城镇绿化为点，以海岸基干林带为线，以荒山荒滩绿化为面，点、线、面结合的沿海防护林体系。让森林的绿色、大海的蓝色、沙滩的金色完美地融合在一起，具有滨海特色的城市森林主体框架已经形成。

如今，沿海防护林带已成为大连海滨的一道亮丽风景线。沿着滨海大道畅游，碧波荡漾的万顷大海与层峦耸翠的绵绵青山相伴左右，好生惬意。“我晚上经常和家人来滨海路散步，现在这里不仅景色好，空气还新鲜，这生活质量是一天比一天高啊！”63岁的退休市民江文才高兴地说。

大连的沿海防护林带越建越宽，生态绿网也越布越广。2013年，大连市金州新区开始实施城乡绿道工程。在城市中建起了西起南部海滨路，沿辽河路向东至金石滩度假区山门全长22公里的绿道。沿途栽植水杉、法桐、连翘等植物三十多万株，串联起了童牛岭公园、滨海公园、炮台山公园、数字湖公园、植物公园等近十个景观节点，形成了一个完整的观光、旅游网络，为前来游玩的市民提供了便利，成为新区城市生态绿化建设的一张新名片。“有了这绿道，能去到很多个不同的公园，十分方便。伴着这么多绿色的风景，光走着就是一种享受！”穿行在绿道的游人们都由衷地赞叹。

金州新区农村的“百里香径”绿道工程则是继城市绿道的又一条贯穿东西海岸的绿色大通道。

西起大魏家街道荞麦山村，东至杏树屯镇小河口滨海路，全长116公里。运用花香、草香、叶香、果香等自然气息，结合生态旅游特色体现山花烂漫、多彩迎宾、桃杏芳菲三大景观主题，多手段、多层次、全方位展现出色彩变幻、四季更替的景观效果。

金州新区的绿道建设仅仅是大连城乡绿地建设的一个缩影，近年来，大连通过构筑乔、灌、草三合一的复合景观森林群落，建立起了城乡绿地系统生态网络，形成了三面绿色屏障环抱，内陆林带林网、块林片林纵横交错、点面结合、星罗棋布、相映成辉的“绿色大连”格局。“我们以主干道生态景观带建设为主线，着力打造绿色生态长廊，密织城乡生态绿网，使大连城乡真正实现了林水相依，林路相随。”庞维德对记者说。

除此之外，大连市还积极探索生态恢复建设新模式，大力实施荒山造林补植，清理整治小开荒，实现宜林荒山全部绿化。“就拿普兰店区来说，通过开展青山工程，如今已恢复林地0.44万亩，完成25度以上坡地退耕还林1.76万亩，主干路两侧破损山体全部得到生态修复。”大连市林业局造林处处长倪伟东说。

打造生态森林公园，做活绿色产业

站在大连市金石滩植物园的山顶上，映入眼帘的是满满的绿色，葱茏的树木、整齐的草坪与远处的大海遥相辉映，好一幅灵动秀美的生态画卷。

作为大连地区投资最大、占地面积最广、植物品种最全、周边景观最漂亮的植物园之一，金石滩植物园于2013年开始修建，占地面积68.96公顷，其中绿化面积58公顷。由月季花坡、和风竹松、蔷薇溢情、碧波湖澜等19个主题园区组成，每个园区都有自己独特的风格，成为大连市名副其实的后花园。

“金石滩不光有自然奇石、洁净的沙滩、蔚蓝的大海，更有碧绿的草地和茂密的森林。这是市、区的重点工程，建成后将为新区和广大游客提供一个新的休闲、娱乐、观赏的景点。”金石滩国家旅游度假区林管中心主任刘长高告诉记者。金石滩植物园预计将在明年完工并投入使用，届时，承载游客容量将达1.15万人。森林公园、近郊公园、游园等各具特色的绿色“航母”正不断发展壮大，目前大连市共拥有省级以上森林公园16处，面积达6.6万公顷。

“绿尽其美，林尽其用，城尽其能，民享其成”，大连在创森之路上不仅收获了碧海青天，更依托良好的生态环境在各城市的激烈竞争中赢得一席之地，绿色生态已成为大连经济社会发展最重要的“天然资本”。

“古城春果第一枝，金州樱桃甲天下。”大樱桃是金州的特色优质水果，大连金州新区借助市场优势发展大樱桃近10万亩，同时带动苹果、黄桃等传统优势的经济林规模化发展，实现了林果兴农民富的良好生态经济效益，可谓是小樱桃撬动了大市场。

“我们这的樱桃不仅是大连名牌农产品，2007年 ‘金州大樱桃’更是被国家工商总局认定为‘地理标志证明商标。’很多种植户靠这小小的樱桃住上了楼房，买上了汽车，钱袋子是越来越鼓了。”大连市林业局办公室主任刘洪涛对记者说。

森林蕴藏着宝贵的自然资源，大连人充分挖掘森林的多重效益，大力发展“农家乐”“采摘游”“森林游”等多种形式的都市型现代农业、精品果园。全市生态观光农业和生态旅游度假村、镇建设，也取得了显著成效。以温泉、农业观光、森林旅游为主的普兰店市安波温泉、瓦房店市铭湖温泉、金州东沟旅游风景区、庄河步云山度假区等生态旅游度假区已初具规模。目前大连全市开展乡村游的乡镇有40个、村屯99个，农（渔）家乐达1600户，有效地带动了农民增收致富并促进了乡村林果化建设。

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“春来百卉尽争艳，绿叶成荫满陌阡。”近年来，大连的花卉和种苗业快速发展，鲜切花已远销俄罗斯、日本、韩国等十几个国家和地区。2010年全市花卉种植面积达到8.6万亩，花卉产业年产值达31亿元，出口创汇3680万美元，成为大连都市型现代农业五大支柱产业之一，大连也由此跨入全国十大花卉城市行列。

掀起全民创森热潮，用绿色提升“幸福指数”

创建森林城市不仅改变着大连的城乡面貌，更改变了大连人民的生活环境。“随着近几年环境的不断改善，树更多了，天更蓝了，空气也更新鲜了，现在的大连已经成为很多人理想的居住地。”家住甘井子区第五郡小区的李先生说，他当初正是因为看中了第五郡小区的高水平绿化，是个名副其实的绿色社区，才选择在这里居住的。如今在第五郡小区也经常能看到社区居民和门前的花合影，或者全家分享园区内的果实。

城市居民的居住环境不断改善，乡村也丝毫不落后。进村一脚泥，出门一身土的传统农村形象，在炮台街道的村屯中早已不复存在。

走进炮台街道的袁屯社区，水泥路的两旁是一排排徽派建筑，青砖灰瓦白墙外套着整齐的院墙，河边也建起了景观栈道，健身器材、游乐场等配套设施一应俱全，整个村子就像一座公园，生活环境让人好生羡慕。“我们这里只要有路就有树，现在环境好得我们都不舍得去破坏。休闲活动也更加丰富了，这日子是越过越红火！”袁屯村村民梁元新高兴地说。

炮台街道的乡村小道旁，绿树成荫，亭台楼榭屹立水边，好似入了江南水乡，诗意般的景色让人流连忘返。炮台街道党委书记王德世介绍，目前炮台街道共有林地面积10余万亩，其中，退耕还林地1万余亩，森林覆盖率近60%，被誉为“会迷路的森林小镇”。

近年来大连市共绿化美化宜居村屯（社区）388个，植树0.3亿株，建设干杂果和水果经济林76万亩。为绿化美化农村宜居环境、增加林农收入注入了强劲动力。“生态环境好，邻里和谐，每天都能高兴乐呵，这才是老百姓真正的幸福。”王德世感慨道。

大连的绿色一年比一年多，大连人的幸福感和自豪感也与日俱增，绿色文化悄然形成。

通过创森，全社会植绿、爱绿、护绿意识普遍提高。目前，大连已营造了“政协委员林”“青年林”“巾帼林”“交广林”“成人林”“爱情林”等一批纪念林，建设义务造林基地50个，义务植树0.5亿株，尽责率达到85%。

全民义务植树活动形式不断创新，募捐基金、“互联网+”等方式让更多的市民、企事业单位、社会团体参与到造林绿化行动中，弘扬生态文化、尊重自然、保护自然的生态文明理念显著提升。“我们利用报纸、广播、电视、网络等新闻媒体多方面广泛地宣传造林绿化工作，并推出系列报道。经过我们的努力，不仅提高了市民植树造林的热情，也使众多企事业单位、社会团体和个人积极参与其中。”庞维德说。

据了解，近年来大连市先后成立了“中国绿色碳基金大连专项”和“中国绿化基金会绿色大连基金”，为全市社会各界开展捐资造林提供了重要平台。据统计，仅在全市春季造林绿化暨绿色大连基金募集动员大会现场，就有62家企业捐资，意向捐资总额达到2.5亿元。“十二五”期间，大连市共募集资金1.44亿元，实施造林3.1万亩，植树0.1亿株。捐资造林为建设绿色大连、发展生态文明做贡献，正逐渐成为大连的新时尚。

水相法氯化橡胶氯化工艺改进 第4篇

氯化橡胶是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品, 是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物[1]。氯化橡胶的研究最早开始于1895年, 1915年由Peachey首次获得工业化生产专利, 并于1917年由United Alkali公司 (现在的ICI公司一部分) 实现了工业化生产[3]。90年代中期, 受《蒙特利尔议定书》影响, 国外大力开发氯化橡胶的替代品, 目前已成功研究出LaroflexMP树脂、高氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯及丙烯酸涂料等。尽管国外大公司都在开展氯化橡胶替代品的研发工作, 但由于许多替代品价格较贵, 性能不稳定, 而氯化橡胶在制造集装箱漆、船舶漆、路标漆等产品方面的作用仍难以替代, 使其发展前景仍为良好。正因为如此, 国外一些著名大公司仍在大规模生产氯化橡胶, 并致力于新技术开发工作。斯里兰卡橡胶研究所也已制出稳定性好、溶解性好的氯化橡胶[4]。还有意大利的Cataldo公司[5]采用液氯作为氯化剂和溶剂, 取代传统的四氯化碳制备氯化橡胶。

与国外先进水平相比, 国内氯化橡胶生产规模小, 自动化程度低, 环境污染严重, 尤其是工艺技术落后。一是破坏环境的四氯化碳溶剂法仍在大量使用;二是产品质量差, 品牌少, 许多品牌不能生产, 完全依赖进口;三是水相法新技术存在许多难点亟待解决。

2 氯化橡胶生产工艺

2.1 主要原料

天然胶乳、乳化剂 (OP-10) 、30%盐酸、催化剂 (偶氮二异丁腈) 、氯气、氯酸钠、纯碱、焦亚硫酸钠。

2.2 合成原理

氯化橡胶由氯气与天然橡胶进行氯化反应制得, 通常使用氯气与天然胶乳进行氯化反应制得, 反应式如图1所示。

2.3 工艺流程

以天然胶乳为原料, 在搪瓷反应釜中按先后顺序加入乳胶、乳化剂、引发剂以及质量分数为10%的稀盐酸水溶液, 经搅拌使溶液呈悬浮乳浊状态, 先通氮气吹扫数分钟, 以赶走装置内的空气, 防止反应时分子降解, 然后将物料转移至氯化反应釜, 开始搅拌通氯气, 氯化反应在低温和高温2段连续进行, 反应后再升温至80℃保温2h。完成氯化反应后, 将氯化液转入降解釜, 加氯酸钠降解氯化橡胶的分子质量, 以制备不同黏度的产品, 降解反应终了后, 将物料转移至脱酸釜进行水洗脱酸、中和、脱水、干燥等工艺过程, 最终制得氯含量为6 2%~66%、呈白色细粉状的成品。

3 结果与讨论

3.1 胶乳的选择

氯化橡胶是乳胶经氯化改性后的产物, 在生产过程中, 为了提高氯化橡胶的综合性能, 除改进氯化条件、提高氯化技术水平外, 选用质量好的胶乳也是至关重要的。这里我们选用的是海南产天然胶乳。

3.2 催化剂影响

反应体系催化剂时, 降解过程和氯化过程时间很长, 50h以上都未完成, 同时原料及水电汽消耗高, 产品质量差, 所以反应需要加入必要催化剂, 所选择的催化剂包括有机过氧化物、偶氮类化合物等, 这里我们选择偶氮二异丁腈 (ALBN) 为催化剂。因为在液氯环境或有氯气溶解的盐酸溶液中, 催化剂会分解, 其用量要和氯化液浓度和温度相适应, 除了考虑其分解速率、反应速度、反应放热外, 还要考虑反应环境的影响。

3.3 氯化反应过程

氯化过程分2个阶段。在第1阶段中, 主要发生加成反应, 放热反应, 反应温度不超过25℃, 防止温度过高时, 产生大量的泡沫, 通氯速度不能过快, 控制在50m3/ (hm3) ~60m3/ (hm3) , 由于此氯化过程放出大量的热, 所以边冷却边进行氯化反应。此过程氯化反应能在短时间内使胶乳氯含量达到甚至超过30%。氯化至氯含量不低于33%。第1阶段氯化过程进行3h~5h后, 开蒸汽加热, 逐步升温, 紫外灯照射, 进入第2阶段氯化, 第2阶段, 控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (hm3) ~50m3/ (hm3) , 氯化进行8h~10h, 反应结束后, 保温一段时间, 然后向釜内通氮气赶走剩余的氯气。

4 结语

现行工艺条件下水相法氯化反应, 第1阶段氯化通氯速度控制在50m3/ (hm3) ~60m3/ (hm3) , 乳液温度不超过25℃。氯化至氯含量不低于33%。第2阶段氯化控制反应温度在40℃~75℃, 且最终温度应在60℃以上, 通氯速度30m3/ (hm3) ~50m3/ (hm3) , 氯化进行8h~10h, 最终可以生产出合格的氯化橡胶产品。

水相法氯化橡胶工艺流程简单, 固液分离方便, 操作简便, 动力费用降低, 能源消耗减少, 由于不需要消耗大量溶剂, 生产成本约比溶剂法低10%以上;此外, 水相法工艺可采用不同的工艺条件生产各种型号产品, 性能更加优异, 具有更佳的物理性能, 用其配成的涂料剥离强度、抗冲性等与溶剂法产品相当, 且为耐盐水、耐潮湿法产品。

参考文献

[1]顿佐夫A, 等.氯化聚合物[M].北京:化学工业出版社, 1983:248～249.

[2]居滋善.涂料工艺 (增订本第4分册) [M].北京:化学工业出版社, 1994:7～8.

[3]Gerardkraus, Reynolds W B.Chlori-nation of natural and syntheric poly-mer[J].Journal of America Chemical Science, 1950, 72 (12) :5621～5626.

[4]钟杰平, 邓东华, 孟钢, 等.用天然胶乳制备氯化天然橡胶的研究[J].热带农产品加工, 1995, 57 (3) :1～7.

水相体系 第5篇

在有机相和无溶剂反应体系中进行不同来源的.脂肪酶催化阿魏酸与油酸甘油酯转酯反应的比较研究.通过筛选发现固定化脂肪酶Novozym435因其独特的催化专一性减少了副产物,提高了目标产物的产率.同时研究了不同反应介质对转酯反应的影响,结果表明在无溶剂反应体系中,Novozym435脂肪酶催化阿魏酸乙酯与油酸甘油酯的转酯反应目标产物得率较高,与甲苯作为反应介质的体系相比酶的操作稳定性得到了明显提高.

作 者：辛嘉英 郑妍 吴小梅 夏春谷 李树本 XIN Jia-ying ZHENG Yan WU Xiao-mei XIA Chun-gu LI Shu-ben 作者单位：辛嘉英,XIN Jia-ying(哈尔滨商业大学生物工程系,黑龙江,哈尔滨,150076;中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000)

郑妍,ZHENG Yan(哈尔滨商业大学生物工程系,黑龙江,哈尔滨,150076)

吴小梅,夏春谷,李树本,WU Xiao-mei,XIA Chun-gu,LI Shu-ben(中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃,兰州,730000)

水相石墨烯制备及其聚集现象的研究 第6篇

2004年, Geim和他的助手Novoselov利用微机械剥离法, 使用透明胶带首先成功剥离并观测到了单层石墨烯[1], 并由此获得了诺贝尔奖。Liang等人发展了机械剥离法, 使用印章切取转移印刷法获得了四层的石墨烯。这些方法均是采用粘性材料将石墨多次反复剥离以破坏石墨层间的范德华力, 方法简单, 但无法大量量产, 仅在石墨烯性能研究中使用。如能实现溶液中的剥离, 即可以实现大量量产。Hernandez等将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮中, 通过超声分散获得石墨烯, 并且可以根据超声时间提高单层石墨烯产量。Li等人提出剥离-再插层-膨胀方法合成石墨烯, Pu等人将天然石墨浸入超临界CO2中30分钟, 经快速降压获得10层左右的石墨烯片, 但目前尚未有水溶液中通过机械剥离法获得的石墨烯的报道, 我们在实验中将石墨和可膨胀石墨置于水中, 用超声分散, 获得了一定量的石墨烯, 但该石墨烯由于聚集速度很快, 需要添加稳定剂以稳定石墨烯。

1 实验部分

1.1 实验准备

实验物品:鸡西柳毛石墨矿资源有限公司生产的天然鳞片石墨 (固定碳含量96%) , 奥宇石墨集团生产的可膨胀石墨, 蒸馏水, 超声波发生器, 160倍光学显微镜。

1.2 实验结果与讨论

(1) 石墨烯的制备

经超声分散后的天然大鳞片石墨基本保持了原有的鳞片状石墨结构, 从显微镜中可以看出, 没有石墨片呈现出透明或半透明状态, 如图1a所示, 因此超声分散对于石墨而言没有意义。对于已插层处理的可膨胀石墨, 超声分散部分地分开了石墨层, 冷却5分钟后在显微镜下能观察到接近一半的透明的石墨烯片, 另一部分石墨片也已接近透明, 相比于未振散的石墨, 其透光度有明显提高。因此使用可膨胀石墨进行超声分散制备石墨烯是可行的。

(2) 石墨烯的聚集

经超声分散后形成的石墨烯在水中静置一天后再将其超声分散, 通过160倍光学显微镜观察, 如图1c所示。其中大部分的石墨烯已经聚集, 仅剩少量透明亮片存在。将该溶液通过滤纸抽滤后, 用称量法获得的石墨占总石墨量的99%, 抽滤液变透明。取该透明液体做切片, 放置于160倍显微镜下观察发现小片透明的石墨烯片, 如图1d所示。通过抽滤证明无论是大片石墨烯还是石墨均在抽滤过程中留在了上层, 也就是说, 大片石墨烯分散液是无法通过超声分散后过滤的方法获得的。

2 结语

作为一种能够大规模生产的方法, 机械剥离法价格低廉, 具备工业化的基础, 但在制备石墨烯过程中会面临两个问题, 首先超声波分散后所获得的石墨烯尽管具有比较大的尺寸, 但由于该方法获得的石墨烯很容易聚集变成石墨, 采用离心分离会加速这一过程, 且再无法通过超声的方法转变为石墨烯, 因而存在时间短;其次, 抽滤是工业中常见方法, 但通过抽滤获得的分散液已经失去了尺寸上的优势, 无法用作电器元件。因此在工业生产中我们有如下建议:首先, 如需大片石墨烯, 可以使用大鳞片可膨胀石墨超声法获取, 但需要现制现用, 不可长期存放。如加入稳定剂, 则不利于保持石墨烯原有特性, 影响石墨烯与基体之间的作用。其次, 如只是掺杂在聚合物中, 对尺寸要求不大, 可使用小鳞片可膨胀石墨超声法获得, 并可以通过过滤的方式回收未振开和已聚集的石墨, 获得较为理想的小尺寸石墨烯分散液。

图1 (a) 超声分散后显微镜下天然大鳞片石墨 (b) 与可膨胀石墨 (c) 放置一天后的分散液 (d) 抽滤后的滤液

参考文献

低碳脂肪胺水相汽液平衡分析 第7篇

有C1～6烷基取代生成的胺为低碳脂肪胺, 例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等, 其作为一种重要的中间体所涉及的下游行业 (主要包括医药、农药) 规模很大, 其产业链对经济发展有极强的推动作用。国内外近几年对其的研究和产量也大幅上升, 其中汽液平衡数据的分析研究也显得比较重要。目前使用的汽液相平衡模型都仅仅是近似的, 而且实验数据也可能有测量误差, 这就会使计算结果与实际过程出现偏差。本文以甲胺为例, 分析其汽液平衡数据。甲胺主要分为一甲胺 (MMA) 、二甲胺 (DMA) 和三甲胺 (TMA) 三类, 是一种重要的化工原料, 广泛用于有机氮、炸药以及表面活性剂等的生产。由于甲胺具有独特的性质, 沸点较低, 且易挥发, 取样分析较为困难。目前关于甲胺四元系常压汽液平衡的VLE实验数据还比较缺乏, 因此, 研究甲胺四元体系的常压汽液平衡具有重要意义。

2 实验方法研究

2.1 实验试剂

实验采用的一甲胺、二甲胺、三甲胺应先进行精馏提纯, 并采用联合化学滴定法和色谱分析法测定提纯以后的试样中MMA、D M A和T M A的含量, 并用气相色谱法检测确认无杂质峰;实验用水应用二次蒸馏水。

2.2 实验装置及实验方法

2.2.1 实验装置

采用沸点仪在静态条件下测定常压下的沸点以及液相组成之间的关系。

2.2.2 实验方法

(1) 二元系的数据测定。采用二级自动控制系统控制压力, 压力的波动应小于29.42pa。系统的压力用U型压差计测定, 在U型压差计中装入一定量的水, 并通过记入水的密度对其进行校正。实验过程中, 整个沸点仪应用置于恒温槽中恒温, 并且应在水浴的表面加入少量的硅油, 控制水浴的温度在沸点温度以下1～3℃, 在浴缸上加盖板, 沸点温度采用校正的1/10的精密温度计进行测定, 并以露径校正温度, 磁力搅拌器应放在缸外, 并用变压器调节电热丝的加热功率。

采用沸点仪测定常压状态下沸点与液相组成之间的关系, 并用Gibbs-Duhem方程式通过Q函数法通过Wilson方程拟合了二元系的泡点温度以及气象组成y。

(2) 甲胺多元系的数据测定。采用沸点仪测定MMA-DMA-H2O、MMA-TMA-H2O以及DMA-TMA-H2O三个三元系在不同的液相组成时体系的沸点值。测得的沸点值与计算值之间的差值见表1。

3 结果与讨论

3.1 热力学模型

常压状态下, 平衡时的汽液平衡关系式表示如下:

Pis表示纯组分的饱和蒸汽压, 由Antoine方程计算得出。利用三次样条函数将实验数据进行拟合, 并采用自由焓函数的间接差分法推算数据结果。过自由焓函数Q的关系式:

据此推导换算出Qkj+1=Qkj+tΔQkj, 从而计算出yik (k=1-n-1) 。

运用上述方法可以推算出MMA-H2O、DMA-H2O以及TMA-H2O的相平衡数据。测试结果表明, 三个二元系的实验值和计算值的平均偏差分别为0.29℃、0.11℃、0.33℃, 最大平均偏差0.53℃、0.36℃、0.60℃, 吻合度较好。

3.2 液相模型参数

利用Wilson模型、NRTL模型、Margules模型以及vanLarr模型对MMA-H2O、DMA-H2O以及TMA-H2O二元体系的汽液平衡数据进行了拟合, 分析出Wilson模型推算值的关联效果最佳。

3.3 多元系汽液平衡数据之间的关联

常压汽液平衡时, 根据wilson最佳模型参数以及实验测得的压力P、相的液相组成Xe x p对四元系泡点以及气象组成等进行计算, 按照计算值的范围分成组, 各组值见表2。

通过比较MMA-DMA-TMA-H2O四元系实验值和计算值的t值, 最小平均偏差约为0.19℃, 最大平均偏差约为1.82℃, 吻合度良好。

4 结论

通过对甲胺的实验数据及模拟数据的分析表明, wilson模型参数的计算值与实验结果的吻合度良好。研究建立的甲胺体系的热力学模型基本能够预测甲胺与水的多元体系的VLE, 且VLE数据的精度基本可以满足工程设计的要求。在其它的胺类产品中, 可以采用相同的方法建立相应的热力学模型, 对预测其热力学数据具有重要的作用。

参考文献

苯并咪唑水相合成及其抑菌活性研究 第8篇

关键词：水相,苯并咪唑,正交实验,抑菌活性

苯并咪唑类化合物是一类特殊的杂环化合物,以其独特的生理活性,如杀菌、消炎、抗氧化等活性[1,2,3],广泛用于抗菌等药物的开发,它还是许多有机合成的重要中间体[4]。其合成方法一直是人们研究的热点。传统有机合成利用强酸性羧酸与邻苯二胺合成苯并咪唑类化合物,或芳醛与邻苯二胺在特殊的氧化剂或酸催化下反应。相对于传统有机合成,水相合成实现了绿色化学中溶剂绿色化[5]的要求。2003年,Garcia-Verdugo 等以水为溶剂成功的合成了苯并咪唑类化合物[6]。该方法高温高压条件较为苛刻,本文以水为溶剂常压低温下实现了苯并咪唑类化合物的合成。并利用正交实验的方法,优化了水为溶剂相的反应条件,并讨论了反应机理。采用滤纸片扩散法[7]研究了苯并咪唑配体及其配合物对四种菌种的抑菌活性。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

北京泰克X-4型数字显示显微熔点测定仪;IR Prestige-21型红外光谱仪(KBr压片);3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、邻苯二胺及其他试剂均为市售分析纯;培养基成分均为生化试剂或分析纯试剂,所试细菌均为第二代繁殖体。

1.2 配体G1

[1-(3-甲氧基-4-羟基苄基)-2(3-甲氧基-4-羟基苯基)苯并咪唑]的水相合成

10 mmol 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛溶于60 ℃的热水中,加入5 mmol 邻苯二胺,马达搅拌器搅拌,加热温度到60 ℃,回流3 h,产生黄色沉淀。过滤,用热水多次洗涤。用甲醇和二甲基亚砜的混合溶液重结晶,干燥。测得熔点为188~189 ℃(与文献值[8]相符)。

1.3 配合物G2,G3,G4的合成

配合物G2 (苯并咪唑铜配合物)合成方法:2 mmol配体G1置于250 mL三颈烧瓶中,加入80 mL乙醇,加热回流。2 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶于60 mL乙醇,滴入三颈烧瓶中。马达搅拌器边搅拌边加热,产生蓝色沉淀,回流2 h。过滤得蓝色固体,用乙醇多次洗涤。测定熔点,为 215~217 ℃。

配合物G3 (苯并咪唑锌配合物)合成方法:2 mmol配体G1置于250 mL三颈烧瓶中,加入60 mL甲醇,加热回流。 2 mmol ZnCl2溶于60 mL甲醇,滴加入三颈烧瓶中。马达搅拌器边搅拌边加热,产生白色沉淀,回流2 h。过滤得白色固体,用甲醇多次洗涤。测定熔点,为290 ℃以上。

配合物G4 (苯并咪唑锡配合物)合成方法:2 mmol配体G1置于250 mL三颈烧瓶中,加入80 mL乙醇,加热回流。 2 mmol SnCl2·2H2O溶于60 mL乙醇,滴入三颈烧瓶中。马达搅拌器边搅拌边加热,产生红色沉淀,回流2 h。过滤得红色固体,用乙醇多次洗涤。测定熔点,为182~184 ℃。

1.4 抑菌试验

1.4.1 培养基(PDA培养基)的制备

马铃薯(去皮)200 g、葡萄糖20 g、自来水1000 mL、琼脂20 g。

1.4.2 菌悬液和药液的制备

菌悬液的制备:每种菌种分别挑取2~3环菌苔,各用无菌水制成含菌数106 cfu/mL的菌悬液使用。

药液的制备:分别吸取一定量的制备好配体G1和配合物G2, G3, G4的溶液,在超净工作台上用对应溶剂稀释至所需要的浓度。配置上述4种样品3种不同浓度的药液做抑菌效果的测定。

1.4.3 抑菌圈的测定

采用滤纸片扩散法,用打孔器将滤纸制成直径为8 mm的圆片,160 ℃灭菌30 min备用。再用无菌镊子将滤纸片放入G1,G2,G3,G4 的3种不同浓度的溶液中,不同配合物的每种浓度用3片滤纸片浸泡,将各种待试菌悬液各取1 mL在固体培养基上涂布制得含菌平板,用无菌镊子将浸透各种浓度的滤纸片贴在含菌平板上,每个平皿等距离放四片,其中三片浸过样品液,另外一片只浸有溶剂,做空白对照。每个处理做三次重复,把每个处理过的培养皿放到24 ℃恒温培养箱中培养72 h左右。之后再用普通直尺测量抑菌圈直径的大小,比较各种样品不同浓度对各试验菌种的抑菌效力。抑菌直径=实验组抑菌直径-对照组抑菌直径。

2 结果与讨论

2.1 配体与配合物的红外光谱

配体与配合物的红外光谱用KBr压片,摄谱范围4000~450 cm-1。

配体G1的红外光谱中,μ-N-H(3400~3200 cm-1)和μ-C=O-H(1700 cm-1)的原料特征吸收峰已消失,分别出现了新的1512.19 cm-1处C=N伸缩振动的吸收峰和1273.00 cm-1处C-N伸缩振动的吸收峰说明苯并咪唑环的骨架特征峰已经显现。

在G2、G3、G4三种配合物中,3286.70 cm-1、3321.42 cm-1、3390.86 cm-1的强吸收峰为-OH的吸收峰,相对于配体G1的-OH吸收峰3385.07 cm-1有所变动说明金属离子与配体作用时,羟基参与了配位。3107.32 cm-1、2927.94 cm-1、2935.66 cm-1为C-H键的伸缩振动吸收峰。1498.69~1240.23 cm-1、1516.05~1219.01 cm-1、1512.19~1219.01 cm-1为C=N、C-N的弯曲振动峰。1076.28 cm-1、1029.90 cm-1、1026.13 cm-1是-OCH3的吸收峰,相对于配体G1的-OCH3的吸收峰1033.85 cm-1有所变动说明金属离子与配体作用时,甲氧基参与了配位。

2.2 温度、时间、反应物配比对配体产率的影响

探索实验表明,反应温度/℃(A)、反应时间/h(B)、反应物配比(n邻苯二胺:n3-甲氧基4-羟基苯甲醛)(C)为主要影响因素。采用正交法研究了1-(3-甲氧基4-羟基苄基)-2(3-甲氧基4-羟基苯基)苯并咪唑收率的上述三个因素,按L6(43)的正交实验表进行了实验,实验因素及水平表见表2,结果见表3。

由表2、表3分析如下:

(1)由表中极差分析可知,各因素的影响大小顺序为反应时间>反应温度>反应物配比。

(2)较佳条件为反应温度60 ℃、反应物配比为0.3:1、反应时间2.0 h。

(3)邻苯二胺与3-甲氧基-4-羟基苯甲醛先形成不稳定的中间产物双席夫碱(即实验中观察到的红色物质,通过红外和紫外光谱可以验证为席夫碱类物质),再关环形成苯并咪唑,即配体G1。

在正交实验中观察到以下三个因素影响关环快慢:

(1)延长反应时间有利于关环,实验序号13、14、15、16中观察到,随时间增加,黄色物质比例增大(黄色物质为配体G1);

(2)除去水相趁热加入有机溶剂有利于关环,实验序号1、2、3、4中观察到,加入有机溶剂不多时即有黄色沉淀析出;

(3)适当的温度有利于关环,实验序号1、2、3、4反应后加入80 ℃热水洗涤,红色部分逐渐转化为黄色物质;而80 ℃热水中可直接出现大部分黄色物质。

2.3 抑菌实验结果

浓度梯度ABC分别为:G1为1 g/L、0.1 g/L、0.01 g/L ;G2、G3、G4的浓度梯度ABC分别为0.1 g/L、0.01 g/L、0.001 g/L。“+”表示抑菌圈为0.1~0.2 cm,“++”表示抑菌圈为0.2~0.5 cm,“+++”表示抑菌圈为0.5 cm以上,“-”表示无作用。抗菌活性研究发现,低浓度的抑菌活性较好,配体与配合物的抑菌较佳浓度均为0.01 g/L。抗菌活性研究数据如表4。

3 结 论

本文在水相中成功合成了苯并咪唑类化合物,实现了水相低温合成苯并咪唑,符合绿色化学的要求。利用正交法优化了反应条件,较佳条件为反应温度60 ℃、反应时间2.0。胺醛摩尔比0.3。抑菌活性结果表明0.01 g/L 浓度的样品对四种菌种均具有较佳的抑菌活性。

参考文献

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[5]毛郑州,汪朝阳,侯晓娜,等.苯并咪唑类化合物的合成研究进展[J].有机化学,2008,28(3):542-547.

[6]Dudd,L.M.,Venardou,E.,Garcia-Verdugo,E.,Licence,P.,Blake,A.J.,Wilson,C.,Poliakoff,M.Green Chem,200,35:187.

[7]沈萍,陈向东.微生物学实验(第四版)[M].北京:高等教育出版社:93-94.

水相体系 第9篇

关键词：聚乙烯吡咯烷酮(PVP),金纳米粒子,紫外可见光谱,吸附

金纳米粒子由于其具备高催化活性和能通过自组装形成纳米结构的特性,目前已广泛地应用在传感器、微电子元件、生化工程等结构器件中,有关金纳米粒子的制备及其特性的研究一直是材料科学界研究的热点之一。近年来,利用表面活性剂对溶液中各种纳米粒子的形状进行控制合成各种形状的纳米粒子,吸引了人们的广泛关注[1]。例如利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)两亲分子的特性以及PVP分子与金或银纳米粒子表面的相互作用,成功地合成了包裹的棒状星状的金纳米粒子[2,3]。此外Xia 小组调节与贵金属反应物前体的比率,在水相中成功地合成圆形三角形和六边形的贵金属片状结构的纳米粒子[4]。尽管PVP作为胶体稳定剂或胶体包裹剂来防止胶体聚集或沉淀,被广泛地应用于合成多种胶体纳米粒子[5,6],但是有关PVP在胶体表面的吸附过程还报道的很少。本工作运用紫外吸收光谱,在水相金溶胶体系中研究了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在金纳米粒子表面的吸附结果。紫外吸收光谱表明,随着PVP加入量的增加,金溶胶的最大紫外吸收波长的数值有先上升后下降又再上升的趋势。这说明PVP对金纳米粒子的包裹有不完全吸附,完全包裹,完全包裹并发生解析,再度完全包裹四个阶段。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Tecnai 20型透射电子显微镜(荷兰飞利浦公司),工作电压100kV,观察金纳米粒子的形貌和粒径。UV1800PC型紫外可见分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)测量胶体粒子的吸收光谱。 氯金酸HAuCl44H2O,二水合柠檬酸三钠,聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-30,平均分子量40000)为国药集团上海化学试剂公司,均为分析纯,去离子水经装置(UPH-Ⅱ-10型优普超纯水机)净化后使用,电阻率为18.00 MΩcm。其余的试剂和溶剂均为分析纯。

1.2 金溶胶的制备及PVP在其表面的吸附

金溶胶的制备参照Frens方法[7]。在烧瓶中加入5mL0.1%的氯金酸(HAuCL4)溶液,再用去离子水稀释9倍,加热回流,将溶液煮沸。溶液沸腾后,再向烧瓶中加入1.75mL 1%的柠檬酸三钠溶液,继续搅拌加热,温度控制在85℃左右,再继续反应15min使其老化,关掉加热装置,反应完成。透射电镜(TEM)结果显示,胶体粒子的粒径为(29±0.5)nm。分别称取0.1505,0.1807,0.2006,0.2503,0.3014g PVP固体粉末,将其倒入烧杯中,并用50mL去离子水溶解,待充分溶解后,再向其溶液中加入5mL上述制备好的金纳米粒子溶液,充分混合搅拌24h,使PVP分子与金纳米粒子充分发生反应,得到PVP包裹的金纳米粒子溶液。再用石英比色皿,以去离子水为参比,在300~800nm的范围内扫描,测其紫外可见最大吸收波长以及吸光度。

2 结果与讨论

2.1 金纳米粒子的粒径和紫外可见吸收光谱的表征

图1为所制备的金纳米粒子的透射电镜图和紫外可见吸收光谱图,从TEM图中可以看到所制备的金溶胶大小均一,单分散性较好。对不同照片中的100个粒子的粒径进行统计分析,得出其粒径为(29.3±0.5)nm。从图1b可知金纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰在500~600之间,其最大紫外吸收波长(λmax)是526nm。根据纳米粒子的粒径计算的经验公式:λmax=515.895+0.3421d[8],得其金纳米粒子的粒径为30nm。所制得的结果与金纳米粒子的透射

电镜图片相一致。因此紫外吸收光谱也可以提供有关金纳米粒子直径和表面吸附状态等方面的有关信息。

2.2 PVP在金纳米粒子表面的吸附

图2为加入不同量的PVP的金纳米粒子水溶液的UV-Vis光谱图和最大吸收波长与PVP加入量的变化关系。可以看出,被PVP吸附的金纳米粒子的最大紫外吸收波长均发生了红移。

随着PVP加入量的增多,其最大紫外可见吸收

波长的数值有一个先增加,增加到一定值后,又开始下降,后又增加的趋势。Mie理论[9]认为,随着金粒子直径增大,金溶胶的紫外可见吸收谱峰红移展宽。所以当加入少量的PVP时只有部分吸附在金纳米粒子上,随着溶液中PVP量的增多,其吸附在纳米粒子表面上的量增加,纳米粒子的直径增大,其紫外可见吸收光谱的谱峰发生红移,即λmax变大;但当PVP增至一定量时,即金纳米粒子的表面被PVP完全包裹,其λmax达到最大值;再继续加PVP,则被完全包裹的金纳米粒子在多余的PVP作用下,生成更多的PVP共聚物,从而被PVP完全包裹的金纳米粒子表面吸附的PVP分子发生解离,那么其粒径反而变小了,其λmax又有下降的趋势;当达到解离平衡后,再加PVP使其再度完全包裹,其粒径又有变大的趋势,其λmax又有上升的趋势。因此,这说明PVP在金纳米粒子表面的吸附形成不同厚度的PVP包裹的金纳米粒子。根据上述结果,图3给出了PVP在金纳米粒子表面吸附的可能过程。即当溶液中的PVP量小于一定的值时,PVP吸附并占据金纳米粒子的部分表面,如图3(1)所示;当溶液中的PVP量达到一定的值时,金纳米粒子的表面被PVP完全覆盖且纳米粒子的粒径增大,如图3(2)所示;继续加入PVP到溶液中,则溶液中的PVP与吸附在金纳米粒子表面的PVP作用,PVP从金纳米粒子表面解离,从而使纳米粒子的粒径减小,如图3(3)所示;当解离平衡后,随着PVP加入量的增加,纳米粒子再度被完全包裹,分散度好,但粒度增大,如图3(4)所示。

3 结论

(1) PVP吸附在金纳米粒子的表面,使金纳米粒子的特征吸收峰峰位红移,当其吸附并完全包裹金纳米粒子时,其特征吸收峰红移达到最大值(15nm),随着PVP在溶液中量的增加,特征吸收峰将发生蓝移后再发生红移。

(2)根据溶液中PVP加入量和特征吸收峰的变化,提出了 PVP对溶液中金纳米粒子的表面包裹经过的过程。即(a)包裹不完全; (b)刚好包裹完全,粒子分散度高,粒度小;(c) 包裹完全的颗粒在多余的PVP作用下开始发生解离;(d) 解离平衡后,再度完全包裹,分散度好,但粒度大。因此,认为本文的研究结果将为更进一步的深入理解PVP在金纳米粒子表面的吸附过程提供了具体的实验依据。

参考文献

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[8]胡梦.核壳结构微粒的制备与表征[D].杭州:浙江大学材料工程系,2007.

水相体系 第10篇

1 资料与方法

1.1 一般资料

将待测的丙泊酚注射液按右美托咪定的浓度分为三组,每组5例样本。其中A组为单纯丙泊酚注射液组,B组丙泊酚注射液含右美托咪定0.75μg/m L,C组丙泊酚注射液含右美托咪定1.25μg/m L。三组注射液均用生理盐水稀释至相同体积。

1.2 方法

1.2.1 标准曲线的制作取丙泊酚纯品分别配制成浓度为10、20、40、50、100μg/m L的溶液,使用美国安捷伦高效液相色谱仪在如下色谱条件下进行测定:进样量为10μL,紫外线检测波长为271.4 nm,流动相为甲醇∶水∶甲酸=84∶15∶1,流速为0.8 m L/min;固定相Syncronis/C18,4.8×250 mm,5μm,色谱柱温为29℃,p H为3.1[8]。得出色谱图(色谱流出曲线),即样品流经色谱柱和检测器所得到的信号-时间曲线,然后以丙泊酚峰面积(峰与峰底所包围的面积)对丙泊酚浓度进行线性回归,得丙泊酚的标准曲线图及标准曲线公式。

1.2.2 高效液相色谱法测定丙泊酚的水相浓度

将截留分子量3000 Da的透析袋剪成5 cm左右的小段,将其放于超纯净水中煮沸10 min,洗净备用,将纯净水与甘油配成浓度为2.25%的溶液作为释放介质备用。将10 m L 2.25%甘油装入透析袋,两端扎紧,使透析袋完全浸入20 m L丙泊酚溶液中且保持密封,24℃下放置18 h,以上15例样本同时进行。因透析截留分子量小和透析袋中甘油漏槽条件未达到,所以不会引起脂肪乳中的丙泊酚药物进一步释放。当达到透析平衡时,通过测量释放介质甘油中的药物浓度就可以反映出注射液中游离丙泊酚的水相浓度。在同样色谱条件下,使用美国安捷伦高效液相色谱仪对5例样本进样测定,得到色谱图。根据每份样本标准曲线公式和色谱图中丙泊酚峰面积计算出各样本丙泊酚水相浓度,运用统计学对每组5例样本的水相浓度进行处理,得出均值。

1.3 统计学处理

采用SAS 9.2统计学软件对数据进行统计分析,计量资料以(±s)表示,比较采取方差分析,方差不齐则采取秩和检验,以P<0.05为差异有统计学意义。

2 结果

2.1 标准曲线公式

以丙泊酚峰面积(Y)对丙泊酚浓度(X)进行线性回归,回归方程为Y=-24.39+7.52X,R2=0.99。结果表明,丙泊酚在1~100μg/m L内呈良好的线性关系。

2.2 三组高效液相色谱图

用丙泊酚纯品配出三组均值的标准溶液,相同条件下高效液相色谱仪测定,得出色谱图。本色谱条件下,丙泊酚色谱峰(色谱峰指流出曲线上的最突起部分)能够很好地与其他杂质色谱峰(杂质峰指流出曲线上另一低峰)分离。通过比较发现,随着右美托咪定浓度增加,丙泊酚峰面积在减少,代表水相游离丙泊酚浓度在降低,见图1~3。

2.3 样本的丙泊酚水相浓度

A组丙泊酚水相浓度为(18.70±0.35)μg/m L,分别高于B组的丙泊酚水相浓度(14.76±0.32)μg/m L和C组的丙泊酚水相浓度(12.04±0.41)μg/m L,比较差异均有统计学意义(F=430.48,P<0.05)。

3 讨论

丙泊酚注射液在临床使用常见不良反应为注射部位疼痛,麻醉诱导阶段被许多患者列为整个围手术期最疼痛阶段。研究发现,水相中游离的丙泊酚是引起注射痛的主要因素,这些游离的丙泊酚通过刺激血管神经末梢,激发激肽释放酶-激肽系统产生缓激肽,引起注射痛,其发生率与水相中游离药物浓度有关,游离药物浓度越高越易引起注射痛。在原本不引起注射痛的空白脂肪乳剂中加入丙泊酚即可引起注射痛,然而用超滤或者透析的方法将原本能引起注射痛的丙泊酚脂肪乳中水相的游离丙泊酚去除,会使注射痛程度减轻甚至完全消失,这些实验结果很好地证实了丙泊酚注射痛与水相中的游离丙泊酚有关。右美托咪定具有镇静、镇痛、抗焦虑、抑制交感神经活性、稳定血流动力学、减少麻醉药用量及呼吸抑制轻的特点,广泛用于麻醉静脉诱导与维持、局部麻醉辅助镇静、ICU及门诊患者的镇静镇痛等[13,14,15,16,17,18]。

本研究中显示C组丙泊酚水相浓度均低于A、B组,三组丙泊酚水相浓度随着右美托咪定浓度增加而降低,这可能与右美托咪定有关,右美托咪定增加了丙泊酚在脂相的溶解度,降低了其水相的浓度。本实验提示右美托咪定可降低游离丙泊酚注射液水相浓度,为临床右美托咪定与丙泊酚混合使用降低丙泊酚注射痛提供了理论解释,也支持了丙泊酚引起的注射痛与其注射液的水相浓度有关[3]。但各组中丙泊酚水相浓度的降低幅度并不与右美托咪定的浓度增幅成比例关系,表明右美托咪定增加丙泊酚的脂溶性并不与丙泊酚溶液中右美托咪定浓度成单纯直线相关,是否存在其他线性关系还需更大样本量研究分析。从实验色谱图可以看出,在此色谱条件下,游离丙泊酚与样本中其他物质组分分离良好,无杂质峰干扰,保留时间理想。A组水相浓度为(18.70±0.35)μg/m L,这与Rau等[19]测定的得普利麻水相丙泊酚浓度(18.60±0.60)μg/m L结果相一致,表明本实验采取的方法及条件简单易行,得出的数据准确可靠。