复相陶瓷范文

复相陶瓷范文（精选7篇）

复相陶瓷 第1篇

二硼化钛(TiB２)为密排六方晶格,是Ti-B二元系中唯一的稳定化合物,如图1所示。TiB２陶瓷具有良好的物理和化学性能,熔点高、硬度高、导电性和高温力学性能优异,被广泛用于有色金属冶炼、耐磨结构部件、切削工具和防护材料等。但是,TiB２陶瓷自扩散系数低、烧结性能差,因而导致单相TiB２陶瓷的抗氧化性、抗热冲击性和断裂韧性较低,进而成为该材料的最大缺点,限制了其广泛应用［１］。

1 TiB２基复相陶瓷的优势

为进一步提高TiB２陶瓷的强度和韧性等指标,满足工业生产需要,各国学者针对TiB２基复相陶瓷开展了广泛的研究工作,如TiB２-ZrO２、TiB２-B４C、TiB２-TiN、TiB２-SiC和TiB２-TiC等材料体系,体系不同材料的性能各有不同［２］。由于TiB２、TiC、SiC和B４C均为高强度和高硬度的陶瓷材料, 而且由其构成的复相陶瓷也有望保持这些特性,所以其成为TiB２基复相陶瓷研究较多的材料体系［３］。

此外,TiB２基复相陶瓷的制备方法也较多,如反应烧结法、热压烧结法(HP)、热等静压法(HIP)、无压烧结法和自蔓延法(SHS)等。其中,在TiB２基体中加入第二相以构成复相材料,这是目前最常用的复合方法,该法具有操作工艺简单、材料显微结构容易控制的优点,可满足不同工况条件下的性能要求。

2 TiB２基复相陶瓷研究现状

2.1 TiB２-SiC

TiB２-SiC复相陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗冲刷和质量轻的优点,是近年来研究较多的一种材料体系。TiB２- SiC复相陶瓷的低共熔温度为2190 ℃。研究表明,在TiB２基体中加入SiC粒子,能使烧结体既具有TiB２良好的导电性能,又具有SiC良好的高温力学性能,其强度在1400 ℃空气中可保持不显著下降,且断裂韧性还有一定的提高。

关于TiB２-SiC复相陶瓷,目前多数研究工作是先采用原位反应合成TiB２-SiC复合粉体,后采用热压工艺实现致密化烧结。周松青［４］以SiC为基体,TiC和B４C为原料,采用原位反应合成TiB２-SiC复相陶瓷,并对其高温摩擦性能进行了分析。Torizuki［５］的研究认为,TiB２表面会发生部分氧化,生成TiO２,SiC与TiO２发生化学反应,即TiO２+SiC=SiO２+ TiC,生成的液相SiO２会促进TiB２烧结性能的提高。 Hoke［６］采用燃烧/动态致密法制备了性能良好的TiB２-SiC复相陶瓷。

由于热压烧结只能制备简单形状的样品,且生产效率低,成本又高,因而制约了TiB２-SiC复相陶瓷的应用。无压烧结被认为是当前陶瓷烧结工艺中最具前景的方法,该法既可以制备大尺寸和复杂形状的构件,又利于工业化生产,且制造成本也较低。蒋亮［７］采用无压烧结工艺制备TiB２-SiC复相陶瓷,研究了TiB２添加量对复相陶瓷性能的影响,结果表明,烧结温度为2130℃,当n(TiB２)∶n(SiC)=1∶1时,材料的综合性能最好。陈宇红［８］采用无压烧结工艺,探讨了烧结助剂和烧结温度与TiB２-SiC复相陶瓷体积密度的关系,研究表明,烧结温度为2180 ℃,B含量为0.4%(质量分数),C含量为3%时,烧结体密度最大。

此外,SiC晶须增韧TiB２是TiB２-SiC复相陶瓷存在的另一种形式。研究表明,SiC晶须能有效改善TiB２陶瓷的脆性。SiCｗ含量在0~30%(体积分数),TiB２-SiCｗ复相陶瓷的弯曲强度和断裂韧性随SiCｗ含量的增加而增加,其原因可能是基体相与晶须相在界面处形成的共晶相所产生的结果。

2.2 TiB２-TiC

TiB２与TiC具有良好的热力学相容性,满足复相陶瓷的设计要求。TiB２-TiC复相陶瓷与传统的WC和TiC陶瓷基复合材料相比,高温下具有更高的硬度和更好的化学稳定性,同时还具有高导热、低热膨胀和良好的导电性能,是一种优良的高温结构陶瓷［９］。TiB２-TiC复相陶瓷的常用制备方法有SHS法、反应烧结法、原位合成法、过渡塑性相工艺(TPPP)和无压烧结工艺等。上述工艺各有优缺点,其中SHS工艺最节能高效,具有比其他方法更优异的性能,但其反应进程较难控制。近年来,在传统SHS基础上,又发展了加压自蔓延和超重力下的SHS工艺,材料的显微组织得到有效控制。相比SHS工艺,TPPP工艺则比较稳定,但生产周期较长,工艺特点在于初始的塑性相Ti,后期转变为了TiCｘ。此外,不同工艺制备的TiB２-TiC复相陶瓷,由于机理不同,产物也不同。SHS工艺制备的材料通常只有TiC和TiB２两相,而TPPP和其他烧结工艺多数存在TiB等中间相。表1为不同烧结工艺制备的TiB２-TiC复相陶瓷［１０—２５］。

上述制备TiB２-TiC复相陶瓷的工艺均存在一定的不足,因而限制了其广泛应用,材料工作者一直探索研究一种高性能、低成本的制备方法。近年来,快速发展的无压烧结技术可以弥补粉体制备困难、成型性和烧结性差的不足,降低烧结温度,缩短烧结时间和降低制造成本。因此,无压烧结工艺制备TiB２-TiC复相陶瓷将是今后发展和研究的重点。

2.3 TiB２-ZrO２

TiB２-ZrO２复相陶瓷也是研究较多的一种材料体系。 Tadahiko Watanabe［２６］在TiB２中加入m-ZrO２,在1900 ℃采用真空热压法制备TiB２-ZrO２复相陶瓷,研究表明,烧结过程中生成t-ZrO２和(TiZr)B２固溶体,材料性能得到提高,弯曲强度达800MPa,但断裂韧性值较低,仅为5MPa·m１／２。

Muraoka［２７］采用热等静压工艺,在1500 ℃ 制备TiB２- ZrO２(2mol%Y２O３)复相陶瓷。结果表明,ZrO２含量为30% (摩尔分数)的TiB２-ZrO２复相陶瓷,弯曲强度为680MPa,断裂韧性达11.2MPa·m１／２,增韧效果显著,其原因归结于高含量的m-ZrO２带来的微裂纹增韧机理。Muraoka与Wa- tanabe研究的不同之处是:由于烧结温度较低,烧结过程中未发现TiB２与ZrO２之间的发生化学反应。

此外,潘培道［２４］以3Y-ZrO２、TiC和B４C为原料,原位反应合成了TiB２-ZrO２复相陶瓷,研究表明,TiB２含量为30% (质量分数)时,材料的综合力学性能最好,断裂韧性达11MPa·m１／２。

2.4 TiB２-B４C

TiB２与B４C复合制得的TiB２-B４C复相陶瓷,既可改善TiB２的烧结性能,又可提高材料的强度、断裂韧性和耐磨性能。Kang［２８］研究认为B４C和TiB２粉体尺寸为亚微米,且粉体混合均匀是制备高致密性TiB２-B４C复相陶瓷的必要条件。H.R.Baharvandi［２９］采用无压烧结工艺制备TiB２-B４C复相陶瓷,相对密度达98.5%。唐军［３０］采用热压烧结工艺制备TiB２-B４C复相陶瓷,结果表明,TiB２-55% (体积分数)B４C复合材料的断裂韧性为6.7 MPa·m１／２,比纯B４C陶瓷提高84%。谢丽初［３１］研究了TiB２-B４C复相陶瓷的制备工艺,研究表明,烧结温度为2200 ℃,TiB２含量为50%(质量分数) 时,烧结体的相对密度为92%,线收缩率为6.5%。Goto［３２］研究发现,70%(体积分数)B４C与30% TiB２烧结时会发生共晶反应,共晶温度为2310 ℃。Sugiyama［３３］的研究表明,Ti与B４C在1000 ℃左右开始发生化学反应,在1600 ℃时反应比较彻底。

此外,Kang［３４］以TiB２粉、B４C粉和1%Fe粉(体积分数) 为原料,在1700℃采用热压法制备TiB２-B４C复相陶瓷,相对密度达99%,弯曲强度为700 MPa,断裂韧性为7.6 MPa· m１／２。微观结构分析表明:一方面,B４C的加入可显著抑制TiB２晶粒的生长;另一方面,冷却时产生的残余应变区导致了B４C颗粒周围的微裂纹发生明显偏转,综合作用促进了材料强度和韧性的提高。

2.5 TiB２-Al２O３

TiB２-Al２O３复相陶瓷是一种高效的刀具材料。 王月花［３５］使用SHS工艺制备TiB２-Al２O３复相陶瓷,研究表明, 含50%(质量分数)TiB２的TiB２-Al２O３复相陶瓷性能最好。 Meyers［３６］以TiO２、B２O３和Al粉作为反应物,采用快速加压SHS技术制得了密度较高的TiB２-Al２O３复相陶瓷,Al２O３与TiB２原位生成,材料界面清洁,性能得到提高。李家镜［３７］以2.5%(质量分数)Ni为烧结助剂,采用气压烧结工艺分别制备含20%、30%和50%(质量分数)Al２O３的TiB２-Al２O３复相陶瓷。 结果表明,金属Ni可有效促进材料的致密化, Al２O３加入量为30% 时,材料的显微结构最均匀,烧结体的弯曲强度为520MPa,弹性模量为339GPa。

2.6 TiB２-AlN

AlN陶瓷导热系数高,具有极好的热学性能。TiB２-AlN复相陶瓷可以替代石墨,用作铝电解槽的阴极材料。Az- daniewski［３８］分析了TiB２-AlN复相陶瓷在多种环境下的断裂机理,并指出TiB２-AlN复相陶瓷在开裂部分发生桥接,这与典型的脆性断裂不同。曾照强［３９］以TiN、Al和BN粉为原料,通过反应热压法制备TiB２-AlN复相陶瓷,研究表明, 1700 ℃时,TiB２-AlN复相陶瓷的致密度最高,且晶粒细小, 分布均匀。程卫华［４０］采用热压烧结工艺制备TiB２-AlN复合陶瓷,试验表明,不同条件下TiB２-AlN复相陶瓷的致密度均在98.6%以上,研究认为TiB２含量和烧结温度对TiB２-AlN复相陶瓷的导热性能均有重要影响。王红霞［４１］以微米级AlN、TiB２和纳米级SiC为主要原料,采用热压烧结工艺制备TiB２-AlN复相导电陶瓷,结果表明,烧结温度为1880 ℃, 复相陶瓷的性能最佳,弯曲强度为512 MPa,电阻率值为1526μΩ·cm。王斌［４２］采用热压法制备TiB２-AlN复相陶瓷,当烧结温度为1800℃、AlN含量为5%(体积分数)时,材料的弯曲强度、断裂韧性、显微硬度(HV)和弹性模量分别为684MPa、6.91MPa·m１／２、23.3GPa和461GPa。同时,他还研究了Y２O３和NbB２作为添加剂对TiB２-AlN复相陶瓷性能的影响。

2.7其他TiB２复相陶瓷

WC的弯曲强度较高,适合用作增强剂。Song［４３］采用热压烧结技术,制备了具有良好烧结性能和力学性能的TiB２- WC复相陶瓷。Park［４４］采用热压烧结工艺制备TiB２-Si３N４复相陶瓷,研究表明,1600 ℃时,材料的力学性能最好,弯曲强度、硬度和断裂韧性分别为800MPa、24GPa和5.5MPa· m１／２,其原因可能是TiO２和SiO２在1550 ℃左右形成了共晶化合物。六方氮化硼(h-BN)的热膨胀系数低、热导率高、化学稳定性和电绝缘性能良好,是优异的高温固体润滑材料。 徐秀国［４５］采用热压工艺制备了含10%(质量分数)h-BN的TiB２-WC/h-BN自润滑陶瓷,材料的弯曲强度、断裂韧性和维氏硬度分别为652MPa、4.5MPa·m１／２和14.8GPa,摩擦因数低于0.3,有望成为一种新型刀具材料。陈辉［４６］以纳米TiB２和微米TiB２为基体,以WC和h-BN为添加相,采用热压工艺制备TiB２-WC/h-BN纳微米复合梯度自润滑陶瓷,相比微米级复合材料,材料的各项力学性能均有显著提升。杨统春［４７］针对TiB２陶瓷难烧结的特点,以(W,Ti)C为添加相,同时添加少量金属相,采用热压烧结工艺制得了3种不同性能的TiB２-(W,Ti)C复相陶瓷刀具。

张国军［４８］利用TiH２、BN、B４C、Si和C之间的原位反应, 在1850 ℃采用热压工艺制备TiC-TiB２-SiC复相陶瓷,得到了生长良好的TiB２板晶。孙培秋［４９］利用热压烧结工艺原位合成TiB２-TiC０．８-SiC复相陶瓷,材料的维氏硬度和弯曲强度分别为23.6GPa和470.9MPa。

Jongin［５０］采用SHS法合成了TiB２-BN-AlN与TiB２- Si３N４复相陶瓷。崔宁［５１］以Ni粉、Al粉、Ti粉和B４C粉为原料,采用SHS法制备TiB２-TiC-NiAl多孔复合陶瓷,并对其微观组织和性能进行了测试和分析。李彬［５２］采用SPS烧结工艺制备了TiB２-ZrB２-SiC复合功能材料,研究表明,当ZrB２含量为30%(体积分数)时,复合材料的弯曲强度和断裂韧性值最大。

近年来,TiB２-TiN复相陶瓷的研究亦已引起研究者的重视,这种复相陶瓷具有优良的力学性能和耐腐蚀性能。文进［５３］采用SHS法合成TiB２-TiN复相陶瓷,分析了合成过程,研究表明,反应原料中B/BN的比值及热力学和动力学等因素均对过程有一定的影响。刘琳［５４］以TiB２和Ti(C,N) 为原料,Ni和Mo为烧结助剂,采用真空热压烧结工艺制备了TiB２-Ti(C,N)复合陶瓷刀具材料,并对其力学性能和微观形貌进行了研究。

3 TiB２基复相陶瓷的应用

TiB２基复相陶瓷不仅具有比单相TiB２陶瓷更好的物理、化学性能,而且还可依据不同使用条件下对材料性能要求的不同,选择不同的制备方法;同时,显微组织也能得到有效控制。利用TiB２基复相陶瓷优良的化学稳定性和高熔点的特点,可制造优异的超高温耐火材料;利用其高硬度和高强度的特点,可制造性能良好的结构材料;利用其导电和导热性能良好的特点,可制造大电流电极、导轨和电枢等材料。 此外,TiB２基复相陶瓷在极端条件下,还具有优异的力学和电学性能以及良好的耐磨损和抗氧化性能,因而还适合用作核聚变反应堆的保护外壳、电弧反应的阴极材料和金属元素气相沉积的蒸发槽等材料。

总之,由于TiB２基复相陶瓷具有优良的材料性能,所以今后其会成为一种极具应用前景的高温结构陶瓷,表2列举了不同材料体系TiB２基复相陶瓷的具体应用情况。

4结束语

综上所述,虽然TiB２基复相陶瓷具有良好的综合性能, 是近年来研究的热点,但是要制备出具有实用价值的陶瓷材料,今后还有许多问题亟待解决。

(1)材料的组成和结构决定材料的性能,为了制得所需的材料,今后的发展方向是选择合适的复合材料体系和复合工艺。

(2)TiB２基复相陶瓷的合成过程比较复杂,目前多数研究工作是通过合适的试验方法制得具有一定性能的复相陶瓷,并对材料性能进行测试和评价,但对其合成机理的研究报道较少。

(3)目前TiB２基复相陶瓷的制造成本较高,今后若要满足工业生产的需要,还需进一步降低生产成本,同时产品的稳定性也有待于进一步提升。

摘要：与单相TiB2陶瓷相比,TiB2基复相陶瓷具有更加优良的物理、化学性能,是一种极具应用前景的高温结构陶瓷,在切削刀具、耐磨部件、高温结构件、核反应堆的保护外壳以及电弧反应的阴极材料等方面都具有重要的应用价值,受到国内外研究人员的普遍关注。介绍了近年来各种TiB2基复相陶瓷的研究进展,重点介绍了TiB2与TiC、SiC和B4C等几种材料构成的TiB2基复相陶瓷的研究情况和水平,并对TiB2基复相陶瓷的制备工艺进行了评述,指出了无压烧结工艺制备TiB2基复相陶瓷的优势。最后,提出了TiB2基复相陶瓷在今后研究中亟待解决的几个问题。相信,随着粉体制备技术、复合工艺水平以及烧结技术的不断进步,未来TiB2基复相陶瓷的应用会越来越广。

复相陶瓷 第2篇

近年来,Ba1-xSrxTiO3(BSTO)/MgO复相体系作为铁电移相器的备选材料得到广泛的研究,从配方到工艺进行了大量的摸索,取得了一定的进展[1,2,3]。理论分析过程中,Johnson的偏压特性公式得到众多研究者的采用[4,5],它可以较为准确的解释BaTiO3、SrTiO3、Ba0.55Sr0.45TiO3等单一铁电体在顺电相下介电常数随电压的变化关系。笔者从结果出发,发现Ba0.55Sr0.45TiO3/MgO复相体系中,当Ba0.55Sr0.45TiO3质量分数大于50%时,满足Johnson的偏压特性公式,但Ba0.55Sr0.45TiO3质量分数小于50%时,实验数据出现非线性变化,不能满足Johnson公式。本文通过采集现有的实验数据,采用复合材料的思想从宏观上分析了Ba0.55Sr0.45TiO3/MgO的偏压特性。

1 复合模型的建立

通过电子陶瓷工艺制备了Ba0.55Sr0.45TiO3/MgO复相陶瓷(Ba0.55Sr0.45TiO3的质量分数分别为10%、20%、50%和60%),图1和图2分别是典型的Ba0.55Sr0.45TiO3/MgO复相陶瓷的XRD和SEM的分析结果。显然体系中只存在Ba0.55Sr0.45TiO3和MgO相,无其他杂相,且璃相非常少,因此可以建立两相复合模型,SEM显示晶界和相界很薄,为了简便,对其进行理想化处理,忽略晶界和相界电容的影响。以图3中所示的三种模型(层状模型、柱状模型以及球形填充模型)进行考察[6]。

2 复合模型分析

层状模型(图3(a))对应的是两相(铁电和介电相)在材料体内以串联的方式进行复合,此时材料的介电常数可以用下式表示:

式中,x为铁电相的质量分数,εmix、εf、εd分别代表复合材料、铁电相和介电相的介电常数。由于复合陶瓷的介电常数可调性主要是由铁电相Ba0.55Sr0.45TiO3引起的,所以如果知道偏置电场下铁电相Ba0.55Sr0.45TiO3的介电常数εf的变化规律,就可由公式1推断出偏置电场下复合陶瓷的介电常数。偏置电场下处于顺电相的Ba0.55Sr0.45TiO3的介电常数的变化规律可以由Johnson来定量解释,但是与单相Ba0.55Sr0.45TiO3陶瓷不同的是,在复合陶瓷中,由于第二相的存在会导致所施加的电场在两相内重新分布,所以如果想了解复合陶瓷中Ba0.55Sr0.45TiO3组分的介电常数随电场的变化规律就必须弄清楚施加在Ba0.55Sr0.45TiO3相上的电场大小。当材料以层状模型进行复合时,此时施加在两相的电场存在如下关系:

式中,Ef为施加在铁电相的电场值,Ed为施加在介电相的电场值,E为施加在整个复合陶瓷的电场值。另外两相相界的边界条件为:

由公式2和3可以得到:

由于BST的调谐性与直流偏压几乎是成正比的,所以存在下面的关系式:

式中Tf(Ef)和Tf(E)分别为铁电相BST在直流偏压大小为Ef和E时所对应的调谐性。而复合材料的调谐性定义如式(6),

联系式1、4、5、6可以得到串联方式复合材料的调谐性为:

柱状模型(图3(b))对应的是两相在材料体内以并联的方式进行复合。此时材料的介电常数值可用下式表示:

此时由于两相是以并联的方式进行复合,施加在铁电相的电场与E值一致,即:

同样可以得到并联方式复合材料的调谐性为:

球形填充模型(图3(c))是介于层状与柱状之间的模型,较为复杂,此时铁电相与介电相之间是随意分布的,为了讨论方便,假定电场在两相的分布为对数关系:

根据公式5、6和11可以得到复合材料的调谐性为:

图4是三种方式复合材料的调谐性与Ba0.55Sr0.45TiO3含量的关系曲线和实测值。公式中用到的Ba0.55Sr0.45TiO3的介电常数εf以及单相Ba0.55Sr0.45TiO3的调谐性Tf(E)均由实验获得,分别为1210(10KHz)和14.2%(2000V/mm),MgO的介电常数εd为9.1(1MHz),来自文献[7]。从图中可以看出球形填充模型与实测值较为接近,特别在Ba0.55Sr0.45TiO3的质量分数小于50%时,模型所得结果基本与实验值一致。但理论值与实测值仍有一定的偏离,特别是Ba0.55Sr0.45TiO3大于50%时,其原因主要有两点:一方面电场在两相的分布关系仅粗略的考虑为对数关系有欠妥当,另外忽略了界面的影响,因此还需要进一步计算清楚球形填充模型中电场在两相的分布关系才能较准确的推导出BSTO/MgO复合材料调谐性的计算公式。

3 结论

采用复合材料模型分析了Ba0.55Sr0.45TiO3/MgO复相铁电陶瓷的调谐性,采用球形填充模型分析所得结果与实验结论吻合较好,特别当Ba0.55Sr0.45TiO3的质量分数小于50%时,此时可以把MgO看成基质相,BSTO看成分散相,模型结果与实验值基本一致。因此,该模型是讨论铁电复相材料电压非线性的有益补充。但此体系由于忽略了晶界和相界电容的影响,两者之间仍然存在偏差。另外由于层状模型和柱状模型把铁电相和介电相看成规律分布,并不符合实际情况,所以不能很好地解释实验结果。

参考文献

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复相陶瓷 第3篇

多孔陶瓷因具有耐高温、耐腐蚀、稳定性好等性能,已成功应用到工业的各个方面,如各种固液、固气分离材料、隔热、吸音、催化剂载体以及生物材料等[1]。SiC陶瓷具有高的室温和高温机械强度、高硬耐磨、良好的高温抗氧化性能及耐化学腐蚀性能等[2]。莫来石是Al2O3-SiO2体系中唯一的稳定化合物,具有较低的热传导系数和热膨胀系数、高抗蠕变性以及良好的抗热震性和抗化学侵蚀等特性[3],是一种重要的工程陶瓷材料。SiC粉末不易成型,故在制备SiC多孔陶瓷时通常加入部分粘土(如高岭土)等,以提高成型性能[4,5,6],同时也可降低材料的烧结温度。一定比例的高岭土和氧化铝在高温下可转化为莫来石,而莫来石和SiC具有相近的热膨胀系数和良好的化学相容性,这为制备SiC/莫来石多孔陶瓷提供了理论依据[7]。

多孔陶瓷的制备方法有很多,如有机泡沫浸渍法[8]、添加造孔剂法、溶胶-凝胶法和发泡法等[9]。本实验采用添加造孔剂法,通过高岭土与氧化铝之间的反应在SiC材料中引入莫来石,从而制备SiC/莫来石复相多孔陶瓷,探讨了烧结温度对多孔陶瓷的气孔率、体积密度、力学性能、物相、断面形貌、抗氧化及抗热震等性能的影响,并比较了淀粉造孔剂与炭黑造孔剂对多孔陶瓷性能的影响。

1 实验

1.1 原料及样品制备

选用高岭土、SiC粉末、Al2O3粉末为主要原料,配方设计如表1所示。

按表1所示比例称取一定量的原料,分别以淀粉与炭黑为造孔剂,以Y2O3为烧结助剂,聚乙烯醇(PVA)溶液为临时粘接剂,混合均匀并在100MPa压力下模压成型,将坯体干燥24h后于空气气氛下烧结,烧结温度分别为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃和1450℃,保温2h,自然冷却后即得到不同温度下烧结的SiC/莫来石复相多孔陶瓷。

1.2 样品表征

采用德国NETZSCH STA449C型综合分析仪分析造孔剂在加热过程中的变化(升温速率为10℃/min,空气中);采用Siemens公司D5000型X射线衍射仪对烧结后的试样进行物相分析;采用阿基米德排水法测量试样的气孔率以及体积密度;采用SKZ-500型数显抗折试验机测试试样抗弯曲强度(试样尺寸为40mm5mm5mm,跨距为30mm,加荷速度为(9.8±0.1)N/s);采用日本EIQUANTA-200型扫描电子显微镜观察试样的断面显微结构。

2 结果与讨论

2.1 淀粉与炭黑的TG/DSC分析

图1、图2分别为淀粉和炭黑的TG/DSC曲线。从图1中可以看出,淀粉在加热过程中存在两个放热峰,在333.1℃出现一个放热峰,主要是由于淀粉发生复杂的热降解造成的,其相应失重达72%;在408.7℃出现另一个尖锐的放热峰,这是由于热降解过程后的残碳化合物在氧气的参与下发生灼热燃烧所致,失重约为22%。从图2中可以看出,温度低于550℃时,炭黑氧化缓慢,失重较少;当温度高于550℃时,炭黑开始出现较明显的氧化失重,并在662.8℃出现尖锐的放热峰,氧化反应剧烈,伴随着约为95%的失重。

综合以上分析,为使淀粉和炭黑充分反应起到造孔的作用,本实验采用的烧结工艺为:在低于700℃时采用2℃/min速率升温,在333℃、408℃、663℃分别保温0.5h、0.5h、1h;在高于700℃时采用5℃/min的速率升温到最高烧结温度,并保温2h。

2.2烧结温度对样品气孔率和体积密度的影响

图3、图4分别为SiC/莫来石多孔陶瓷的气孔率和体积密度与烧结温度的关系曲线。由图3、图4可知,随着烧结温度的升高,多孔陶瓷的气孔率不断下降、体积密度不断增大。添加淀粉和炭黑作为造孔剂的样品的气孔率分别从最高的36.42%、38.50%降至15.05%、21.31%,同时体积密度分别从最低的1.891g/cm3、1.861g/cm3增大到2.262g/cm3、2.141g/cm3。这是由于当烧结温度较低时,试样中形成的液相与结合相莫来石生成较少,烧结不完全,材料内部结构疏松,导致气孔率较高、体积密度较小;随着烧结温度的升高,产生的液相增多、粘度降低、流动性增大,更多的液相渗入气孔使得烧结体更加致密,因而烧结体的气孔率降低、体积密度增大。

另外,从图3、图4中还可以看出,在同一烧结温度下,以炭黑为造孔剂的多孔陶瓷的气孔率高于以淀粉为造孔剂的多孔陶瓷的气孔率,体积密度相对较低。这是由于在成型时,淀粉较炭黑有更好的粘结作用,并当生坯加热到70～80℃时,淀粉开始糊化,糊化后的淀粉更能起到很好的粘结作用,使颗粒连接更紧密,气孔相对较少,体积密度相对较大。同时,TG/DSC曲线分析结果显示,淀粉在410℃时基本氧化完全,而炭黑在550℃时才开始出现氧化失重,温度高于660℃时才能氧化完全,炭黑完全氧化分解的温度比淀粉高,并由于添加炭黑作为造孔剂的试样易受氧扩散的影响,使炭黑在试样内部的充分氧化反应温度升高,反应相对滞后,这有助于减少气孔在后续高温烧结时的封闭。因此,以炭黑为造孔剂的SiC/莫来石多孔陶瓷有相对较高的气孔率与相对较低的体积密度。

2.3 烧结温度对样品抗折强度的影响

图5为SiC/莫来石多孔陶瓷的抗折强度与烧结温度的关系曲线。从图5中可以看出,以淀粉和炭黑作为造孔剂的试样的抗折强度均随烧结温度的升高先增大,并在1350℃时达到最大值,分别为42.50MPa和37.92MPa,之后则迅速降低。这是由于当温度低于1350℃时,生成的结合相莫来石和产生的玻璃液相较少,SiC基本没有变化,仍以颗粒堆积的形式存在,试样气孔率高,结构疏松,因而抗折强度较低;随着烧结温度的升高,一方面原料高岭土中低熔点氧化物如Na2O、K2O、CaO等熔融成液相,加速了物质的扩散,促进了Al2O3与高岭土分解产生的SiO2反应生成莫来石,使莫来石含量增加,与SiC结合作用增强;另一方面,当烧结温度低于1350℃时,SiC的氧化程度较轻微,因此1350℃烧结获得的材料抗折强度达到最大值[10]。随着温度的继续升高,SiC表面氧化速率不断地加快,相关反应如式(1)、式(2)所示:

SiC(s)+(3/2)O2(g)=SiO2(s)+CO(g) (1)

SiC(s)+2O2(g)=SiO2(s)+CO2(g) (2)

当烧结温度达到1450℃时,少量结合相发生熔融,导致出现晶界玻璃相;SiC表面的氧化膜被破坏,更多的SiC裸露,并进而被氧化生成方石英,方石英由于晶型转变引起的体积变化导致样品的变形,同时也产生了一定的微裂纹。此外,过高的烧结温度使SiC氧化放出CO2等气体造成多孔陶瓷样品起泡,生成不规则孔隙,抗折强度出现大幅度下降[11] 。因此,1350℃为较理想的烧结温度。

从图5中不难看出,以淀粉作为造孔剂的试样在同一烧结温度下有更高的抗折强度,这是由于淀粉与炭黑相比具有更好的成型性能和粘结作用,因而在烧结试样气孔率相差不大的情况下,以淀粉作为造孔剂的SiC/莫来石多孔陶瓷材料有较好的力学性能。

2.4 样品物相分析

图6为以淀粉、炭黑作为造孔剂在1350℃烧结制备的SiC/莫来石多孔陶瓷样品的XRD图。从图6中可以看出,当烧结温度为1350℃时,复相多孔陶瓷主晶相为SiC,次晶相为莫来石、刚玉和方石英。石英相的出现是由于高岭土的加热分解及SiC的氧化反应产生的,莫来石的主要来源反应式如式(3)、式(4)所示:

3(Al2O32SiO22H2O)=3Al2O32SiO2+4SiO2+6H2O (3)

3Al2O3+2SiO2=3Al2O32SiO2 (4)

从图6中还可以看出,引入不同的造孔剂(淀粉和炭黑)不会对烧结后样品的物相组成产生明显的影响,表明造孔剂在样品中只起到了造孔效果,并由于其挥发留下孔洞而提高了物质扩散的作用,但并未参与烧结反应。

2.5 烧结温度对样品断面形貌的影响

图7为在不同温度下烧结的SiC/莫来石多孔陶瓷断面的SEM图。其中图7(a)-(c)为以淀粉作为造孔剂烧结制备的多孔陶瓷的SEM图,图7(d)-(f)为以炭黑作为造孔剂烧结制备的多孔陶瓷的SEM图。从图7(a)和图7(d)中可以看出,在烧结温度为1250℃时,SiC仍以颗粒状堆积,莫来石结合相和液相较少,其中以炭黑为造孔剂的烧结试样内部出现了颗粒的“塌陷”,局部有较大的气孔(图7(d))。较大的气孔是造孔剂烧除后留下来的空隙,而较小的气孔则是由颗粒堆积形成的。因此在1250℃烧结的多孔陶瓷因烧结温度低,结合相较少,内部结构疏松,其颗粒堆积形成小气孔的现象尤为明显。

从图7(b)和图7(e)中可以看出,当烧结温度升高到1350℃时,气孔减少,莫来石作为结合相生成并在SiC晶粒周围形成三维网状膜层包裹在碳化硅表面,起到阻止SiC进一步氧化的作用[11]。由于结合相增多,莫来石中硅铝离子扩散困难,晶格位错滑移阻力大,使其具备了优良的高温抗蠕变性能,且高温变形小,线热膨胀系数低,与SiC匹配得当。因此,莫来石的生成有助于改善样品的高温性能,提高了制品的热稳定性和抗氧化性能[12],同时莫来石相与SiC形成了有效的结合,使得材料力学性能大幅提高。

从图7(c)和图7(f)中可以看出,当烧结温度达到1450℃时,小气孔数量的大幅减少导致出现了较少的大气孔,SiC颗粒之间的结合相发生熔融,导致存在晶界玻璃相, SiC表面被氧化或腐蚀生成方石英,其晶型转变的体积效应明显,使材料内部存在裂纹,并当试样受到外力作用时,裂纹总是沿着强度较低的玻璃相扩展,这也是导致试样抗折强度大幅下降的主要原因。

3 结论

(1)造孔剂对SiC/莫来石复相多孔陶瓷性能有直接的影响,淀粉较好的成型性能和粘结作用使其作为造孔剂的多孔陶瓷的综合性能相对较好。

(2)根据XRD与SEM分析可以得出,结合相莫来石的生成是改善SiC/莫来石复相多孔陶瓷性能的主要原因。

(3)烧结温度对于SiC/莫来石复相多孔陶瓷的性能有重要的影响,随着烧结温度的升高,气孔率不断下降,体积密度不断增大,抗折强度出现先增大后减小的趋势。1350℃烧结后样品的气孔率为31.40%,常温抗折强度达到最大,为42.50MPa。

摘要：以高岭土、SiC粉末、Al2O3粉末为主要原料,采用添加造孔剂法制备了SiC/莫来石复相多孔陶瓷,探讨了烧结温度对多孔陶瓷的气孔率、体积密度、抗折强度等的影响。分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征了样品的物相组成与断面形貌。结果表明,以淀粉为造孔剂,在1350℃下保温2h制备的样品综合性能最佳,其孔隙率为31.40%,抗折强度达到42.50MPa。

关键词：碳化硅,莫来石,多孔陶瓷,烧结温度,造孔剂

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复相陶瓷 第4篇

关键词：镁渣,刚玉,莫来石,力学性能,荷重软化

0引言

刚玉- 莫来石复相陶瓷应用极为广泛, 常被用作高温窑具材料[1,2,3]、低蠕变砖[4]、陶粒支撑剂材料[5,6]等。 刚玉属于三方晶系, 晶形常呈完好的六方柱状, 集合体呈粒状, 熔点约为2050 ℃, 具有熔点高、硬度大、抗化学侵蚀能力强等特点;莫来石属于斜方晶系, 晶粒为针状或棱柱状, 熔点约为1910 ℃, 具有极佳的热震稳定性和抗高温蠕变性能。刚玉- 莫来石复相材料结合了二者的优良性能, 从显微结构上看, 刚玉粒状晶体填充在莫来石柱状晶体的网络结构空隙中, 形成连续交错的网络骨架结构, 或者莫来石柱状晶体填充在刚玉晶体的空隙中, 莫来石起到类似纤维增强、增韧的作用, 这两种结构使材料具有良好的机械性能, 但也存在煅烧温度过高, 能耗大, 产品性能不稳定等问题[7]。

镁渣是工业炼镁产生的废渣, 企业多将其作为废弃物直接排放到田野或土壤里, 不仅占用土地资源造成土地板结而且污染水质及环境。国外对镁渣研究不多, CarlosA.S.Oliveira等[8]对这种工业废料做了初步的研究, 结果表明:镁渣掺入到砂浆中后与硅酸盐水泥相比, 由于试样中所含的碱性氧化物成分 (K2O和Na2O) 极低, 可以提高砂浆的耐久性;Kwon Ellhann E等[9]研究发现镁渣可作为一种多相催化剂 (MgO-CaO/Al2O3) , 在掺入一定量甲醇的前提下可促使用过的食用油通过酯基转移作用生成脂肪酸甲酯而变为一种生物柴油。国内相关学者分别利用镁渣制备了硅钙镁肥[10]、胶凝材料[11]和硅酸盐水泥[12]等, 取得了显著的成果。镁渣主要成分为CaO、SiO2及未还原的MgO等, 主要矿物成分为C2S (2CaOSiO2) , 具有一定的火山灰活性, 如何将其资源化、 再利用已成为科研人员的新课题。

本文是以二级铝矾土为原料, 锰粉、镁渣为烧结助剂制备了具有高抗压强度的刚玉- 莫来石复相陶瓷材料。 作为辅料引入的MnO2可与Al2O3形成固溶体并引起晶格畸变, 能大大降低制品的烧结温度;同时由于本身成核能力极强, 在制品冷却过程中能提高玻璃相的析晶能力[13]。 实验主要研究了镁渣的掺入量对刚玉- 莫来石复相陶瓷材料性能的影响, 并对其作用机理进行了探讨。

1实验

1.1样品制备

以山西阳泉二级铝矾土生料为原料, 工业锰矿粉和山西某炼镁厂硅热还原法产生的镁渣为烧结助剂。将原料粉碎、研磨过300目筛 (孔径0.054 mm) , 原料成份见表1。按表2配比称量配料, 经混料、球磨、烘干后, 加入4%PVA (占物料总质量的质量分数) 溶液作粘结剂并造粒, 在40 MPa下干压成型, 试样大小为φ50 mm 50 mm, A1-A5每个点制备3个试样, 另A1-A5每个点制备一个 (φ外55 mm, φ内15 mm) 50 mm圆环状试样, 在110 ℃下干燥24 h后, 于1350 ℃下烧结保温3 h, 随炉冷却, 将试样打磨后备用。

1.2性能表征

利用Archmides法测量试样的气孔率;利用WI-25型万能材料试验机 (上海实验机械制造厂) 按照GB/T5072.2-2004测试试样的抗压强度;利用CHY材料荷重软化温度测定仪 (湘潭高科仪器制造有限公司) 按照GB/T 5989-2008测试试样的荷重软化温度;利用日本日立S-4800场发射扫描电子显微镜观察试样微观形貌; 利用Kevex SIGMA Level 2型X射线能谱仪进行微区成分分析;利用荷兰X’Pext PRO型X射线衍射仪 (CuKα 线, 40 kv, 30 mA) 进行物相分析。

2结果与讨论

2.1镁渣矿物组成分析

实验所用镁渣为山西某金属镁厂利用硅热还原法制备金属镁产生的废渣, 出炉后的镁还原渣在自然冷却到600 ℃以下时粉化, 呈灰白色无规则的粉状, 见图1。镁渣的主要成分为CaO、少量的未还原的MgO、Fe2O3、 SiO2等及少量熔融状或结晶状的金属镁块, 主要矿物成分为C2S (2CaOSiO2) , 见图2, 不同工厂生产的镁渣成分在一定的波动范围之内, 其中CaO为40 ~ 70%, SiO2为20 ~ 30%, Al2O3为1 ~ 5%, MgO为6 ~ 10%, Fe2O3为6 ~ 10% 等。

2.2镁渣掺入量对材料物相组成的影响

掺入不同质量分数镁渣的样品XRD图谱如图3所示。由图可见, 未掺入镁渣的试样主晶相为刚玉与莫来石, 当掺入2% 的镁渣时, 主晶相为刚玉, 出现了钙长石相衍射峰而莫来石相衍射峰减少, 当镁渣的掺入量继续增大时, 钙长石相峰强增强而莫来石相峰强减弱, 镁渣的掺入量增大加到4% 时, 莫来石衍射峰基本消失, 物相为刚玉和极少量的钙长石相。由XRD峰的半高宽与晶粒粒径D成反比可知, 随镁渣掺入量的增大, 刚玉与莫来石晶粒粒径都有所增大;刚玉衍射峰半峰宽很窄, 峰强很强, 说明样品的结晶度较高。钙长石在烧成时可作为熔剂降低烧成温度, 并在液相中互相扩散渗透, 熔融中生成的钙长石玻璃体充填于坯体的刚玉与莫来石晶粒之间使坯体致密而减少空隙, 从而提高了试样的机械强度。

2.3镁渣掺入量对材料显微结构的影响

陶瓷材料的组织结构与本身机械、物理性能有着很大的关系, 其晶粒大小、形态和结合状态以及晶相、玻璃相和气孔的分布情况都直接影响到材料的性能。图4为掺入不同质量分数镁渣的试样于1350 ℃烧结3 h后的SEM照片。由图4 (a) 可见, 未掺入镁渣的试样内部有大量棒状莫来石晶粒穿插其中, 气孔多且多为开气孔, 结构较为疏松, 未实现充分烧结形成连续体结构;镁渣的掺入量为1% 时, 仍可观察到发育比较完好的莫来石棒状晶粒, 但材料已较为致密, 见图4 (b) ;当掺入2% 镁渣时, 试样内部气孔减少, 致密度提高, 莫来石晶粒减少, 且多分布在玻璃相之下、孔洞之中, 生长方向各异, 直径为0.5 ~ 0.6 μm, 见图4 (c) 。根据Griffith理论, 当材料受压时迫使内部的微裂纹开始扩展, 微裂纹扩展到气孔周围时, 须将棒状莫来石拉断或拔出才能继续扩展, 相当于为裂纹的扩展设置较高的势垒, 从而阻碍或延缓裂纹的扩展, 起到类似纤维增强补韧的效果, 使得试样的抗压强度提高。随着镁渣的掺入量继续增加, 试样内部的玻璃相明显增多, 从图4 (d) 可以看出玻璃相已将刚玉晶粒与莫来石晶粒紧紧包裹起来, 已经观察不到晶界, 孔洞多为闭气孔且较浅, 使得结构更为致密。表3为图4中A、B、C三点能谱分析结果, 从表3中可以看出点A的Al/Si接近3 ∶ 1, 可以确定为莫来石相;点B为Al2O3;点C通过计算为CAS2 (CaOAl2O32SiO2) 玻璃相。

2.4镁渣掺入量对材料物理性能的影响

图5为镁渣掺入量与样品密度、显气孔率之间的关系曲线, 图6为镁渣掺入量与样品线收缩率、抗压强度之间的关系曲线。由图5与图6可见, 当镁渣的掺入量分别为0%、1% 时, 试样的气孔率较大 (分别为13.82%、 8.47%) , 抗压强度较低 (分别为100 MPa、102 MPa) ; 当掺入量为2% 时气孔率骤降 ( < 1%) , 线收缩率明显增加 (16.87%) , 抗压强度显著增大 (180 MPa) , 密度达到最大值3.04 g/cm3。材料的强度除受到主晶相强度的影响外, 还受到气孔率的影响, 空隙的存在减少了材料的有效承载截面, 表现为材料的孔隙率越高, 强度越低[14]。 由于镁渣中含有CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等低熔点矿物, 在烧结过程中形成液相促进物质扩散, 有利于气孔的排出, 致密度提高, 而材料的抗压强度与气孔率成反比[15], 气孔率降低使试样的抗压强度增大, 说明镁渣的掺入有利于材料的低温烧结;当镁渣的掺入量超过2% 时, 气孔率基本不变 (< 1%) , 抗压强度略有增加但增幅不大 (从180 MPa增大到190 MPa) , 密度与线收缩率开始减小, 这主要是由于随镁渣掺入量的增加, 液相量增加, 显气孔基本排除, 液相将分散的晶粒黏合成整体, 致密度进一步提高, 抗压强度略微增大;线收缩率略有减小是因为随镁渣掺入量的增大固溶到Al2O3晶格中的Mn4+、 Fe3+增多, 造成Al2O3晶格膨胀抵消了一部分体积收缩; 在气孔率相同的条件下, 样品的密度是由烧结后所含的Al2O3量决定的, 随着镁渣掺入量的增加, 铝矾土加入量相对减小造成烧结后试样的Al2O3减少加之试样收缩量减小造成最终的密度降低。

2.5镁渣掺入量对试样荷重软化性能的影响

材料荷重软化性能表征耐火材料在恒定荷重下, 对高温和荷重同时起作用的抵抗能力, 也表征耐火材料呈现明显塑性变形的软化温度范围, 是工程应用中一项重要的高温机械性能指标。掺入不同质量分数镁渣对试样荷重软化性能的影响如图7所示, 曲线中记录的温度为试样变形量超过试样原始高度5% 的温度T5。由图可见, 随镁渣掺入量的增大, 试样荷重软化温度呈先上升后下降的趋势, 当镁渣的掺入量为2% 时, 达到最大值1276 ℃, 掺入量为4% 时, 降到最小值1221 ℃。影响材料荷重软化温度的因素很多, 例如原料的矿物、颗粒组成, 高温下玻璃相的粘度、对其他晶相的润湿性等, 本实验中A1、 A2未实现完全烧结, 连通气孔贯穿试样内部, 而掺入较多镁渣的A4、A5试样在烧结过程中产生过多的液相, 黏性较低, 最终导致材料的荷重软化温度较低。

3结论

(1) 镁渣的掺入有利于液相的生成, 促进物质扩散, 降低烧结温度, 从而提高刚玉- 莫来石复相陶瓷致密度。 当镁渣掺入量为2% 时, 在1350 ℃烧结3 h后体积密度达到3.04 g/cm3, 抗压强度达到180 MPa。

(2) 刚玉- 莫来石复相陶瓷材料由于独特的显微结构使其具备很高的抗压强度, 掺入2% 镁渣, 在1350 ℃ 烧结3 h后的材料晶相为刚玉、莫来石及少量钙长石, 钙长石玻璃体充填于材料的刚玉晶粒与莫来石晶粒之间, 减少晶粒间空隙, 从而提高了试样的抗压强度。

复相陶瓷 第5篇

Si3N4陶瓷是20 世纪60 年代发展起来的人工合成材料,起初因其具有优良的机械强度、硬度及耐腐蚀性等优点,在许多领域得到了迅速的发展和一定的应用。但后来人们发现其断裂韧性较差,不能满足使用要求,特别是在高应力场合下很容易发生脆性断裂;同时,氮化硅陶瓷的高温性能较差,比如当温度达到1000 ℃以上时,强度会急剧下降;在达到1300 ℃以上时抗氧化性较差。正是这些缺陷的存在大大限制了氮化硅陶瓷的广泛应用[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]。近年来,有人试图将氮化硼(hBN)作为第二相加入氮化硅陶瓷中制备出复合陶瓷材料。就复合陶瓷中的BN本身而言,其烧结性能较差,一般只能用热压或热等静压的方法在1800 ℃以上的高温下进行制备,这将大大增加其成本而不利于推广应用[3,4,5,6,7]。该复相陶瓷是以氮化硅(α-Si3N4)为基体相,氮化硼(hBN)为第二相,配合相应复合助剂(Al2O3+Y2O3)烧结而成,通过控制复相陶瓷中六方氮化硼(hBN)的含量,可以有效地改善陶瓷材料的可加工性能、力学性能、介电性能以及摩擦学性能。这样就克服了两者的不足之处,对于Si3N4陶瓷的广泛应用有着十分重大的意义。本文基于Si3N4/hBN复相陶瓷,主要对其制备方法和hBN含量对复合陶瓷性能的影响规律进行了论述,并对目前存在的问题进行了简要分析,无论是对新制备工艺的探索,还是对复合陶瓷性能的研究都有着一定的意义。

1 Si3N4/hBN复相陶瓷的制备方法

复相陶瓷是20世纪80年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料,包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。这类材料因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用,成为理想的高温结构材料[8]。近年来,有关Si3N4/SiC方面的研究相对较多,然而,关于Si3N4/hBN的研究相对较少,根据现有研究可以将其按粒径尺寸分为微米级和纳米级两种。

1.1 微米级Si3N4/hBN复相陶瓷制备工艺

对于微米级Si3N4/hBN复相陶瓷而言,常见的制备方法有热压烧结(HPS)[9,10,11]、反应烧结(RS)[12]、热等静压烧结(HIP)[13,14]、放电等离子烧结(SPS)[15,16]等常规方法以及凝胶注膜技术[17,18]、有机先驱体热解法(PIP)[19]等新兴的制备方法。表1为各种制备方法的工艺优缺点比较。

M.W.Cho等[20]采用热压烧结工艺在1800 ℃、25 MPa压力、氮气氛围下保温保压2h制备了具有良好机加工性能的复相陶瓷材料。Wei Daqing等[21]采用热压烧结工艺在1800 ℃、40MPa压力、氮气氛围下保温1h制备出了Si3N4/hBN复相陶瓷材料。Yuan Bo等[22]采用反应烧结工艺制备了具有良好机加工性能的复相陶瓷。Alexandra Kovalcikova等[23]采用热等静压工艺在1700 ℃、20 MPa、氮气氛围下保温保压3h制备了具有较好力学性能和摩擦学性能的复相陶瓷。Li Yongli等[23]采用放电等离子技术在1600~1650 ℃、30MPa、150~200K/min的加热速率下加热3~5min制备了具有良好力学性能和机加工性能的复相陶瓷。 Wang Shengjin等[24]采用凝胶注模技术在1750 ℃、0.1 MPa氮气、坩埚埋粉(V(BN)∶V(Si3N4)=1∶1)条件下保温1h制备了多孔复相陶瓷。Liu Kun等[25]以环硼氮烷作为BN的先驱体,利用先驱体浸渍裂解法制备了复相陶瓷。基本工艺参数和过程见表2。

从表2中可以看出,各种制备方法具有3个共同点:一是都需要较高的烧结温度,基本都在1700 ℃左右。这是由于基体氮化硅(α-Si3N4)和第二相六方氮化硼(hBN)都为强极性共价键结构,氮化硅要想发生α到β的相变,需要较高的温度,一般1400 ℃相变开始,1800 ℃相变完成。而hBN要想烧结致密,就需要高温烧结,通常是加入Y2O3、B2O3为烧结助剂,采用热压烧结或热等静压工艺制备。二是都需要氮气保护,原因在于氮化硅高温下会与氧气反应,发生氧化。三是陶瓷制备过程都较为复杂,某一工序中某一参数改变都会对最终的结果造成影响。对于烧结温度高的问题,已有学者开始通过改变助剂来研究低温烧结,目前已经取得相应进展。而对于制备过程的复杂性却少有研究,是否可以通过制定一些标准,在保证结果的同时尽量简化工艺过程,这还有待于进一步研究。

1.2 纳米级Si3N4/hBN复相陶瓷制备工艺

对于纳米Si3N4/hBN复相陶瓷,常见的制备方法主要有液相分散法、表面改性法、复合粉末法、原位生成法、直接成型法。其中,液相分散法的关键在于根据分散机理对分散剂结构和pH值进行设计,使不同种类的微米或纳米粉末互不聚集,形成单分散体系。目前这方面的研究还不系统,此类分散剂也没有系列化产品,此法制备的陶瓷性能较差。表面改性法是在陶瓷颗粒湿法球磨前,先对纳米相进行初步分散,材料性能相比液相分散法有所提高,但在表面改性和后续球磨过程中仍然存在纳米相分散问题[27]。近些年,对复合粉末法和原位合成法的研究较多。

王向东等[28]采用化学溶液法,溶解分散H3BO3、CO-(NH2)2及α-Si3N4微粉制成悬浮液,干燥后以氢还原氮化法制备出纳米氮化硼包覆微米氮化硅的Si3N4/BN纳米复合粉体(工艺流程见图1),再用日产HIGH-MULTI-5000多功能炉在氮气氛下进行热压烧结,烧结温度1800 ℃,轴向压力30MPa,保压时间30min,氮气0.92~0.93 MPa,制备出加工性能良好的复相陶瓷。

Lian Gao等[29]利用Si3N4和NH4HB4O7混合粉末在氨气氛围中高温氮化处理得到了Si3N4/BN粉末(工艺流程见图2)。将Si3N4/BN复合粉末与3% (质量分数)Al2O3和5%(质量分数)Y2O3助剂混合,经球磨细化均匀后,在1800℃、30MPa,氮气下热压烧结2h制备了Si3N4/BN复相陶瓷。

Kusunose等[30]以α-Si3N4、硼酸、尿素为原料(其中硼酸和尿素作为BN的先驱体用于引入5%、10%、15%、20%、30%(体积分数)BN),经球磨、干燥、氢气氛还原等工序得到Si3N4/BN复合粉体(工艺流程见图3,图4为Si3N4/BN纳米复合材料的生成模型),再加入助剂经球磨细化均匀后,在1750 ℃、氮气、30 MPa压力下保温1h(0%BN)、2h(5%~20%BN)、3h(30%BN)(体积分数),热压烧结得到Si3N4/BN纳米复合材料。

由上可知,纳米复相陶瓷的制备关键是纳米复合粉末的制备,而对于复合粉体的制备,主要有高能机械球磨法、液相反应法(包括均匀共沉淀法、溶胶-凝胶法、非均相成核法和液相包覆法)、化学气相法(包括化学气相沉淀法(CVD)、等离子气相合成法(PCVD)和激光诱导气相沉积法(LICVD))[31]。而制备Si3N4/BN复合粉末主要采用的是液相反应法和化学气相法。当复合粉末制备好后,其余工序和微米级基本一致,一般采用热压烧结工艺最终制得Si3N4/BN复相陶瓷。通过对两种级别的复合陶瓷制备过程进行比较可知,纳米级复合陶瓷比微米级复合陶瓷更加复杂,主要表现在前期纳米复合粉末的制备工艺上,这是由于纳米粉末粒径较小难以均匀分散造成的。

2 hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷性能的影响

2.1 hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷可加工性能的影响

氮化硅陶瓷以高强度、低蠕变、抗氧化、抗热震等优良性能著称,在许多领域都有应用,但由于脆性造成氮化硅陶瓷难以加工,或加工成本较高[2,32]。国内外对此进行了大量的研究,后来人们发现当引入hBN时,其断裂韧性会有所提高,可以一定程度地改善由于脆性带来的负面影响。

M.W.Cho等[20]对热压烧结制备的Si3N4/hBN复相陶瓷微加工特性进行了研究,结果显示,随着hBN含量增加,断裂韧性缓慢提高,获得良好的加工性能,图5为在不同转速下经100μm钻头微观钻销的含30%BN(体积分数)的复相陶瓷。Yuan Bo等[22]利用反应烧结在相对较低的温度下制备了不同组成的Si3N4/hBN复相陶瓷,结果显示,当hBN的含量达到40%(体积分数)时,材料显示出良好的可加工性能。图6 为40%BN(体积分数)样品钻孔后的照片。Li Yongli等[24]研究了hBN含量对用放电等离子烧结制备的复相陶瓷的影响,结果显示,当BN含量达到30%(体积分数)时,Si3N4/BN复相陶瓷可以获得较好的机加工性能。图7为经WC刀具加工的Si3N4/30%BN(体积分数)复相陶瓷的照片。Wang Ruigang等[33]在可加工的Si3N4/hBN复相陶瓷的物理力学性能研究中,发现含25%hBN(体积分数)的复合陶瓷具有较好的加工性能,图8为硬质合金钻头加工后的宏观图像。

从图5-图8可以看出,在加工孔周围并未出现明显裂纹,轮廓较为工整,加工效果良好。由此可见,对于微米级复合陶瓷,随着hBN含量的增加,可加工性能逐渐提高,一般当含量大于30%(体积分数)时,将获得良好的加工性能。

王向东等[34]对可加工Si3N4/BN复相陶瓷的制备及性能进行了研究,结果显示,当BN的体积分数不小于20%时具有良好的加工性能。图9为用硬质合金钻头对Si3N4/30%BN(体积分数)复相陶瓷钻孔的试验照片。Gao Lian等[29]研究了高强度和良好加工性的纳米Si3N4/BN复相陶瓷,结果显示,当BN的体积分数不小于20% 时具有良好的加工性能。图10为Si3N4/20%BN(体积分数)复相陶瓷钻孔试验照片。Kusunose等[35]研究了不同hBN含量对微米级和纳米级Si3N4/BN复相陶瓷加工性能的影响。结果显示,随着氮化硼(hBN)含量的增加,微米级和纳米级Si3N4/BN复相陶瓷的加工性能都有所提高,当引入大于20%(体积分数)BN时,纳米级和微米级复相陶瓷都表现出良好的机加工性能,特别是纳米级复相陶瓷。图11 为WC/Co钻头对Si3N4/20%BN(体积分数)复相陶瓷钻孔试验照片。

同样,从图9-图11可以看出,在加工孔周围并未出现明显裂纹,轮廓较为工整,加工效果良好。由此可见,对于纳米级复合陶瓷,随着hBN含量的增加,可加工性能逐渐提高,一般当含量大于20%(体积分数)时,将获得良好的加工性能。

比较可知,纳米级实验照片中孔的加工效果明显优于微米级,说明纳米级更容易加工,具有更好的加工性能,同时说明要获得相同的加工性能,微米级相对于纳米级需要引入更多的hBN。

2.2 hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷力学性能的影响

对于陶瓷材料而言,力学性能也是一个很重要的指标,主要体现在硬度、弯曲强度、弹性模量、断裂韧性等方面。作为基体的氮化硅本身就具有优良的力学性能,当加入hBN后力学性能将如何变化,对此国内外学者也做过大量研究,掌握了一些影响规律。

Alexandra Kovalcikova等[23]研究了热等静压制备的Si3N4/BN复相陶瓷中hBN含量对其力学性能的影响,结果显示,随着hBN的增加,Si3N4/BN复相陶瓷的维氏硬度、弯曲强度、弹性模量都急剧下降。刘畅[36]在hBN/Si3N4复合陶瓷的热压制备及连接的研究中,发现随着hBN引入量的增加,力学性能呈现急剧降低的趋势,抗弯强度从BN含量为30%(体积分数)时的159.2MPa降低到含量为60%(体积分数)时的19.5MPa,弹性模量从最高的70.7GPa降低到7.6GPa,断裂韧性从BN含量为30%(体积分数)时的3.61MPa·m1/2下降到含量为60%(体积分数)时的0.57 MPa·m1/2。Wang Ruigang等[37]研究了hBN含量对可加工的Si3N4/hBN复相陶瓷的物理力学性能的影响,结果显示,随着hBN含量的增加,Si3N4/BN复相陶瓷的维氏硬度、弯曲强度、弹性模量都急剧下降。Sun Ye等[38]研究了hBN含量对Si3N4陶瓷力学性能的影响,结果显示,当hBN含量为0% ~4%(体积分数)时,弯曲强度、弹性模量呈上升趋势,当含量为4%~8%时,弯曲强度、弹性模量呈下降趋势,但断裂韧性在hBN含量为0%~8%时保持下降趋势。

可以看出当hBN含量小于4% (体积分数)时,弯曲强度、弹性模量和硬度会有短暂的上升,之后将急剧下降;对于断裂韧性则是先急剧下降,再缓慢下降。总而言之,随着hBN含量的增加,力学性能整体呈下降趋势,与可加工性能正好相反。

2.3 hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷介电性能的影响

介电性能是透波材料的一个重要性能参数,直接影响其使用性能。石英陶瓷透波材料发展比较成熟,具有介电性能好、成本低等优点,但是其存在使用温度偏低、韧性差、抗雨蚀性差的缺点,其基本应用极限不大于7 MPa,难以满足更高速飞行器的使用要求。而氮化硅在保证耐高温、抗热震、抗氧化等优异性能的同时,还具有较好的介电性能,满足透波材料的要求[39]。如今,hBN的加入可能会影响复合陶瓷的介电性能,许多学者对此已做过相应研究。董薇等[40]采用凝胶注模成型与无压烧结工艺,成功制备出了具有一定强度和低介电常数的多孔Si3N4/BN陶瓷。他们发现随着BN含量的增加,Si3N4/BN多孔复合陶瓷气孔率单调线性上升,介电常数随气孔率的上升而下降,当气孔率达到66.2%时,介电常数为2.25,气孔率为55.1% 时,介电常数为4.25。Feng Yurun等[41]研究了BN含量对Si3N4/BN多孔复合陶瓷力学性能和介电性能的影响,发现随着BN的增加,气孔率从2.3%增至21.2%,虽然力学性能有所下降,但介电性能显著提升。特别地,10%BN(体积分数)的多孔Si3N4/BN复相陶瓷气孔率达到了20.5%,介电常数和介电损耗分别为5.14和0.0085,弯曲强度和断裂韧性分别为190.1 MPa和4.16MPa·m1/2,此时的复合陶瓷满足透波材料的要求。图12为BN含量对多孔BNP/Si3N4复合陶瓷介电常数和介电损耗的影响。

由此可见,随着hBN含量的增加,Si3N4/hBN复相陶瓷材料的介电性能逐渐降低。实际应用中,不能只追求低的介电性,其它性能也需要考虑,要在保证其它性能满足要求的同时,通过尽可能多增加hBN的量提高气孔率,进而降低介电常数。

2.4 hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷摩擦学性能的影响

随着对Si3N4/hBN复相陶瓷的进一步研究,近几年,国内外学者逐渐开始转向其摩擦学领域。Skopp等[42]研究了Si3N4/hBN复相陶瓷自配副时的干摩擦性能,当hBN含量增至20%(体积分数)时,摩擦表面形成了氧化物和氢氧化物(H2BO3或BN·(H2O)),摩擦因数降至0.1~0.3,磨损率是Si3N4自配副的1/5。Caeeapichano等[43]研究了Si3N4/hBN复相陶瓷与Si3N4配副的干摩擦性能,结果表明,由于hBN的基面滑移使摩擦因数由Si3N4自配副的0.82 降至Si3N4-10%hBN/Si3N4摩擦副的0.67。Wei Daqing等[44]研究了热压Si3N4/hBN复相陶瓷的力学性能和摩擦学性能,发现随着hBN的增加,摩擦因数呈降低的趋势,主要原因除了hBN本身具有较低的摩擦因数以外,还有hBN的引入抑制了β-Si3N4的生长,从而降低了摩擦因数,提高了摩擦学性能。陈威[45,46]研究了热压Si3N4/hBN复相陶瓷在特定条件下分别与Si3N4、不锈钢(1Cr18Ni9Ti)配副时的摩擦学性能。结果显示,在滴定法水润滑条件下与Si3N4配副时,Si3N4/hBN与Si3N4配副的摩擦因数随hBN含量的增加而显著降低,当hBN体积分数为20%时,摩擦因数降至0.01,Si3N4/hBN的磨损率接近0。图13为滴定法水润滑及稳定摩擦状态时Si3N4/hBN与Si3N4摩擦副的摩擦因数和磨损率。干摩擦条件下与1Cr18Ni9Ti配副时,摩擦系数随hBN含量的增加而降低,当hBN含量达到30%(体积分数)时,磨损率接近于零。

通过以上的研究结果可以看出,在干摩擦条件下,随着hBN含量的增加,材料的摩擦因数和磨损率都会逐渐降低,这主要是由于配副表面发生摩擦化学反应,生成了摩擦化学反应膜,该膜可保护并润滑摩擦表面,显著降低摩擦系数和磨损率。最终,Si3N4/hBN复相陶瓷将获得较好的摩擦学性能。

3 Si3N4/hBN复相陶瓷的研究进展

氮化硅系陶瓷以其优异的性能,一直以来都是研究的热点,然而,近期有关Si3N4/hBN复相陶瓷方面新的研究较少,还主要集中在某一组分某一因素(第二相hBN引入量、烧结助剂种类或量等)对复相陶瓷的力学性能、介电性能、加工性能、摩擦学性能等的影响方面。Zhuang Yanli等[47]分别对涂覆有Y-Al-O的BN粉末和纯BN粉末经无压烧结制备出的BN/Si3N4复相陶瓷的性能进行了研究,结果显示,随着BN引入量的增加,前者与后者相比弯曲强度下降较为缓慢,15CBS(Y-Al-O涂层BN粉末含量为15%的BN/Si3N4复合陶瓷)时的弯曲强度仅是15BS(纯BN粉末含量为15% 的BN/Si3N4复合陶瓷)时的1.7倍,有望应用于高温透波材料方面。Zhao Yujun等[48]研究了Y2O3-MgO纳米粉末烧结助剂含量对经无压烧结BN/Si3N4复相陶瓷力学性能和介电性能的影响,结果显示当Y2O3-MgO含量处于5%~20%(质量分数)之间时,材料将获得较好的力学性能及介电性能,特别是含量为20%(质量分数)时,致密度、弯曲强度、断裂韧性以及介电常数将达到最大值,分别为73.3%、243.5 MPa、2.9MPa·m1/2、5.5,这些性能非常适合应用于透波材料。之后Zhao Yujun等[49]采用气压烧结制备出了以Y2O3-MgO为添加剂的透波材料。F.Xu等[50]利用渗硼金刚石缓存层系统在Si3N4上合成出2μm立方氮化硼涂层,该cBN涂层展现出了最好的硬度、弹性模量以及优良的摩擦学性能。通过近期的研究可以看出,依然集中在掺杂改性方面,对于其它方面的研究目前还没有涉及,仍需要开拓思路展开相关研究,进而拓宽Si3N4/hBN复相陶瓷的研究范围和应用领域。

4 结语

本文主要论述了Si3N4/hBN复相陶瓷的制备方法和hBN含量对复相陶瓷可加工性能、力学性能、介电性能、摩擦学性能的影响规律。对于微米级Si3N4/hBN复相陶瓷的制备方法,根据现有研究,分别从烧结温度和保护气氛对各种制备方法进行了比较分析;对于纳米级Si3N4/hBN复相陶瓷的制备方法,主要对复合粉末法和原位合成法及其复合粉末的制备进行了比较分析。对于hBN含量对复相陶瓷性能的影响,主要从可加工性能、力学性能、介电性能、摩擦学性能等方面对现有研究进行分析比较,得到了hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷性能的影响规律。将分析后存在的问题概括为以下几点:(1)就制备过程而言,无论是微米级还是纳米级,制备工艺过程都较为复杂,这不但延长了陶瓷制备周期,也会增加制备总成本,有必要进行工艺优化整合方面的研究;(2)就烧结温度而言,纵观各种烧结方法,烧结温度都较高,而实际中高温烧结炉因价格昂贵而较少使用,这也不利于陶瓷制备和推广,因此,有必要在现有基础上进一步深入对低温烧结的研究;(3)对于hBN含量对陶瓷性能的影响,当针对某一性能(可加工性能、力学性能、介电性能、摩擦学性能)时,可以很容易确定hBN的最佳引入量,但实际工程中往往更看重综合性能,这时hBN的最佳引入量就不容易确定,需要综合各方面因素。因此,有关Si3N4/hBN复相陶瓷制备的工艺简化和低温烧结,以及针对某性能时hBN含量的确定的研究将可能是一个发展方向。

摘要：Si3N4/hBN复相陶瓷凭借优良的综合力学性能,逐渐成为人们研究的热点。从制备工艺和性能出发阐述了国内外Si3N4/hBN复相陶瓷的研究现状,分析了各种制备方法的优缺点以及hBN含量对Si3N4/hBN复相陶瓷的可加工性能、力学性能、介电性能、摩擦学性能的影响,并指出简化工艺、降低烧结温度、hBN含量与性能定量表征等可能是今后的发展方向。

复相陶瓷 第6篇

关键词：原位无压,Si2N2O,Si3N4,复相陶瓷

氮化硅陶瓷以其较高的高温强度、较好的耐磨性和耐蚀性等优异的性能,而被授予“全能冠军”的称号,在高温结构材料中备受青睐[1,2,3]。但是,由于其韧性相对较差,在许多方面的应用受到了限制。目前,研究氮化硅陶瓷的增韧途径主要有:纳米增韧,晶须增韧,长纤维增韧等,现在主要采用的方法是在基体中原位生成出大长径比晶粒,通过长晶粒造成的裂纹偏转与桥接进行增韧。氮氧化硅陶瓷出现后,1997年,Mitomo等[4]提出了在Si3N4陶瓷的烧结过程中加入SiO2,原位生成Si3N4-Si2N2O复相陶瓷来提高陶瓷韧性的方法。他们发现,随着Si2N2O含量的提高,Si3N4陶瓷的韧性有很大的提高,当Si2N2O的含量达到17%(体积分数)时,断裂韧度能达到4MPam1/2 ,这为Si3N4陶瓷的增韧技术提供了新的途径,但此材料的其他性能未进行深入研究。由于Si2N2O的抗氧化性好,弹性模量低,因此,结合两者的优异性能,可预期制备出具有更广阔应用前景的复合材料。因此,本工作采用氮化硅陶瓷粉体与SiO2直接原位合成Si2N2O-Si3N4复相陶瓷,分析了材料的力学性能以及抗热冲击性能,并对其进行了表征。

1 实验

1.1 实验原料

以Si3N4粉,SiO2粉为原料,采用Y2O3粉和Al2O3粉为烧结助剂。Si3N4粉为北京紫光方大高技术陶瓷有限公司生产,纯度为93%;SiO2粉为成都斯诺威有限公司生产,纯度为99.95%;Y2O3粉料为有研稀土新材料股份有限公司生产,纯度为99.995%;Al2O3粉料纯度为99%,化学纯。实验选用水系丙烯酰胺体系,有机单体为丙烯酰胺(分析纯,北京恒聚化工集团有限责任公司),偶联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(分析纯,北京化学试剂公司),引发剂为过硫酸铵(分析纯,北京化学试剂公司),催化剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(分析纯,北京化学试剂公司),分散剂为四甲基氢氧化铵(化学纯,北京化学试剂公司)。

1.2 实验过程

将Si3N4∶SiO2∶Y2O3∶Al2O3=60∶28∶8∶4比例配料,与单体-交联剂预混液和分散剂混合,并在行星式球磨机上球磨6h后,加入催化剂和引发剂,抽真空排气后注模,待凝胶化后脱模,干燥,然后烧结。在干燥过程中,严格控制温度与湿度,以防止素坯开裂。为防止烧结过程中有机物挥发过快造成样品开裂,在室温至600℃的温度范围内,升温速率控制在50℃/h,然后100℃/h升温至1780℃并保温2h。

1.3 分析与测试

室温弯曲强度σf采用三点弯曲法在导津AG-2000A型材料试验机上进行,加载速率为0.5mm/min,试样尺寸为3mm4mm36mm;用日本理学RigakuD Max型X-ray衍射仪(Cu Kα,40kV,30mA,步长0.02°,范围10°～90°)进行材料物相分析;以SEM450扫描电镜观察表面显微结构并对材料局域部位进行了EDS成分分析。差热分析采用美国Dupon公司的TG-DSC高温综合热分析仪进行。

2 结果与分析

2.1 热重分析

对注凝成型素坯进行了差示扫描量热DSC分析及热失重TG分析(见图1,2)。分析图1中曲线可知,在368℃及522℃发生放热反应,有机物发生分解,放出气体。从热失重的曲线(见图2)也可以看出,当升温至100℃时,素坯中的有机物开始分解排除;当温度达到500℃以上时,分解完全,质量损失约为6%,直至1000℃时质量损失缓慢。

2.2 原位生成Si2N2O的反应分析

从Si3N4-SiO2二元系统计算相图中可以看出,在Si3N4-SiO2二元系统中,仅存在一个化合物Si2N2O[5],一般可根据下述两个反应来合成:

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第一个反应伴随气体N2和SiO的产生,获得的产物为Si2N2O粉末。第2个反应仅包含凝固相。然而,通过固相反应难以得到Si2N2O,要求有过渡相参加,故通常添加少量的Al2O3,使其与SiO2和Si3N4生成中间液相,以促进第2个反应生成凝固相Si2N2O。

图3为1780℃下,保温2h烧结体的XRD分析。烧结体中有大量的Si2N2O相。

2.3 性能分析

2.3.1 力学性能及显微结构分析

采用三点弯曲对材料的力学性能进行测试,材料的室温弯曲强度为230MPa,弹性模量为112GPa。由于Si2N2O的存在,相对于纯氮化硅材料,材料的强度以及弹性模量都有所下降。

图4为Si2N2O-Si3N4复合材料的显微结构照片,腐蚀液采用熔融的NaOH溶液,腐蚀时间为30s。并对其局部区域(图4中长方形锁定部位)进行了EDS能谱分析,其结果如表1所示。

从图4可以看出,Si2N2O以板条状形式,存在于长柱状的β-Si3N4之间。

2.3.2 抗热冲击性能分析

当陶瓷材料经受快速的温度变化,即经历热冲时,就会形成巨大的应力,可能导致材料断裂,因此,优化材料的组成以及工艺过程,使材料具有优异的抗热冲击性至关重要。一般情况下,抗热冲击参数可以用以下公式来表征:

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式中:σf为弯曲强度;μ为泊松比;E为弹性模量;α为热膨胀系数。

本实验将电阻炉升温至所要达到的温度后,将试样放置于炉中,在该温度下保温20min后,将试样在0℃的冰水中淬冷。水冷后测量试样的残余强度。图5为Si2N2O-Si3N4复合材料抗热冲击性能的研究结果。图6 为Si2N2O-Si3N4复合材料的热冲击后的断口形貌。

从实验的结果中可以看出,材料热冲击温度在1200℃范围内,材料的残余强度与材料室温下的弯曲强度相比,下降量很少,因此,该材料具有优异的抗热冲击性能。对于材料而言,提高材料的断裂应力,降低弹性模量及热膨胀系数可提高陶瓷材料的抗热冲击性。与Si3N4相比,Si2N2O的热膨胀系数低,为2.410-6/K,弹性模量低,为27.8GPa,因此,Si2N2O的生成必然会提高材料的抗热冲击性。从图6的断口形貌还可以看出,长柱状β-Si3N4在断裂时,晶粒拔出起到增强的作用,β-Si3N4与Si2N2O复相组合,优化了显微结构。

3 结论

(1)通过无压液相烧结制备出Si3N4-Si2N2O复相陶瓷,Si2N2O相通过undefined原位反应生成。

(2)在1780℃,保温2h条件下无压烧结,烧结体基本由板条状的Si2N2O及长柱状的β-Si3N4晶粒构成,复相组合优化了显微结构。

(3) 由于Si2N2O的存在,Si3N4-Si2N2O复相陶瓷具有优异的抗热冲击性能。材料在经受1200℃的温差淬冷后,材料的残余强度基本保持不变。

参考文献

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复相陶瓷 第7篇

随着现代科技的发展进步,人们对电子陶瓷材料的性能要求越来越高,例如高的耐压强度、优异的铁电性能和压电性能、高介电常数,低介电损耗,高储能、高稳定性高可调谐性等。钛酸锶钡为钛酸锶和钛酸钡的连续共熔体,是一种具有典型的钙钛矿结构的铁电材料,兼具钛酸钡的高介电常数与钛酸锶的低损耗性和结构稳定的特点[1]。广泛应用于微波移相器、动态随机存储器、集成微波器件、电容器、PTC电阻器、传感器等[2,3,4,5]。

传统的电子陶瓷制备工艺制备BST陶瓷材料时,其烧结温度一般在1350℃以上[6]。如此高的烧结温度不仅给设备性能带来很大的困难,且容易导致颗粒过度长大,影响其介电性能[2]。在BST陶瓷中适量的掺杂低熔点氧化物或玻璃相烧结助剂可有效地降低烧结温度并控制介电损耗的增大。Rhim等对BST陶瓷掺杂质量分数为0.5%的B2O3,使其烧结温度降到1150[7]。王疆瑛通过掺杂Zn-Si-B-O系玻璃介质,使得BST陶瓷得烧结温度降低的同时有效地防止了其介电损耗的增大[8]。另外,对BST进行CuO掺杂可有效地增加其介电常数增加,降低介电损耗,改善调谐性能[9]。因此,本文通过对BST进行B2O3-CuO体系复相掺杂,研究其烧结温度和介电性能的变化,试图制备一种具有较好介电性能的低温共烧钛酸锶钡陶瓷材料,使其得到更广泛的应用。

1 实验

1.1 样品的制备

以醋酸钡、醋酸锶、钛酸四丁酯为原料采用溶胶-凝胶法制备BST陶瓷粉体,然后称取定量的BST陶瓷粉体并加入不同含量、不同配比的B2O3-CuO。将配好的粉体进行球磨,在12Mpa压力下压制成直径为15mm,厚度为1mm左右的样片进行烧结。样品配方见表1、表2。

1.2样品的表征

分别通过WCR-2D微机差热仪、日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪(XRD)分析了BST粉体合成过程的化学反应、能量变化及物相结构;然后采用JEOLJSM-6460LV型扫描电子显微镜分析了陶瓷断面的显微形貌;根据阿基米德原理采用液体静力称重法测试陶瓷样品的真密度,采用Agilent4287A射频LCR测试仪测试样品在1MHz下的介电性能。

2 结果与分析

2.1 干凝胶的差热分析

图1是纯BST粉体干凝胶的差热分析(DTA)曲线。如图可知,纯BST粉体干凝胶的分解过程可分为3个阶段:第1阶段为0～180.1℃,在70.9℃有一个明显的吸热峰,这主要是由水、乙醇、冰乙酸的挥发造成的;第2阶段为180.1～539.9℃,此阶段中存在309.0℃和505.5℃两个放热峰,这是因为在此温度区间内,羧基和丁氧基等有机官能团的燃烧分解吸收大量的热量。第3阶段为539.9℃以上,在此温度区间内,主要反应为干凝胶中的无机盐和有机盐分解生成BaTiO3和SrTiO3,BaTiO3和SrTiO3进一步与Ti O2发生反应并生成Ba0.6Sr0.4TiO3,在648.4℃存在一个不明显的放热峰,在648.4℃以后差热曲线趋于平缓,说明在约650℃下BST粉体的钙钛矿型结构开始形成。

2.2 XRD物相分析

图2为样品3-a(组分6B2O3-4CuO含量1%的样品)、3-b、3-c、4-d在1000℃保温3h烧结后的XRD谱图。从图中可以看出,6B2O3-4CuO组分的引入未影响其主晶相,仍为钙钛矿结构的BST,且晶体纯度较高。在XRD谱图中未发现B2O3-CuO的相关相成分,主要是因为B2O3的熔点较低,且容易挥发,部分B2O3在较高温度下挥发,剩余的B2O3和Cu O主要以玻璃相的形式存在于陶瓷晶界处。

2.3 SEM显微形貌

图3为纯BST样品在1200℃保温3h和样品3-a、3-b、3-c、3-d在950℃保温3h烧结而成的陶瓷断面的SEM照片。由图4(a)可以看出纯BST晶体生长较好,尺寸大小在3μm左右。由图4(b)～(e)可以看出950℃烧结条件下,6B2O3-4CuO组分为1%时,晶体生长较差;6B2O3-4CuO组分为2%时,BST晶粒生长较好,并被玻璃相包裹起来,这有利于抑制BST晶体生长,提高其致密度;6B2O3-4CuO组分为3%时BST的晶粒明显减小至1μm左右,形成细晶结构,随着6B2O3-4CuO组分的继续增多,玻璃介质完全包裹了BST相的陶瓷颗粒且填充了颗粒间的空隙。

2.4 致密度分析

将未进行掺杂BST样品在1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1280℃下烧结,保温时间均为3h,所得数据如图4(a)所示所示;将样品3-b用同一马弗炉分别在900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、下烧结,保温时间同为3h,所得数据如图4(b)所示。由图4(a)可以看出,BST陶瓷的真密度随着烧结温度的提高呈现出先正大后减小的趋势,当烧结温度为1200℃时,BTS陶瓷的真密度达到最大值为:5.1gcm-3,BST陶瓷的径向收缩率随着烧结温度的提高呈现出先正大后减小的趋势,同样陶瓷样品气孔率的极值点也在1200℃烧结条件下,并达到最大值为:11.0%。因此可以确定纯BTS的最佳烧结温度为1200℃。同样由图4(b)可以看出,掺杂B2O3-CuO后的BST陶瓷在950℃达到最佳烧结温度,真密度为5.58gcm-3,径向收缩率达到14.6%。由此可以得出适量的B2O3-CuO复相掺杂,可以明显降低陶瓷的烧结温度,并且提高了陶瓷的致密性,对于BST陶瓷的进一步低温烧结研究有重要的意义。

2.5 介电性能分析

图5为样品3-a、3-b、3-c、3-d的介电常数和介电损耗随频率的变化情况。由图可知随着6B2O3-4CuO的掺杂量的增加,介电常数、介电损耗均呈现先增大后略有减小的趋势;当测试频率逐渐增加时,样品介电常数先是快速减小然后趋于不变,而样品介电损耗一直增大。掺杂量为3%的BST样品介电常数最大,介电损耗同样最大。这主要是由于B2O3-CuO含量的增加使材料的致密度提高,单位体积内的可极化粒子数增多,因此介电常数增大,而机体内加入B2O3-CuO后会形成少量的玻璃相,材料中晶体缺陷增多,从而介电损耗增大。但是当B2O3-CuO组分超过一定量时,基体内玻璃相成分过多,单位体积内的可极化粒子数减少,导致介电常数随之下降。

表3为所有样品在20℃、1kHz条件下的介电常数和介电损耗值。由表可以看出对于掺杂同一批次的B2O3-Cu O的样品,介电常数随着掺杂量的增加呈现出先增大后减小的趋势。对于相同掺杂量不同批次的样品同样可以看出样品的介电常数随着组分内Cu O的含量的增加也表现出先增大后减小的趋势,而介电损耗随不同掺杂配比量的变化比较混乱。其中掺杂3%6B2O3-4CuO的BST陶瓷,介电常数达到最大值:3305.6;掺杂2%8B2O3-2CuO的BST陶瓷介电损耗达到最小值:2.510-6。

3 结论

利用溶胶-凝胶法制备了B2O3-CuO复相掺杂的Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷,并使其烧结温度降低至950℃,并提高了陶瓷的致密度;所制备陶瓷的主晶相为钙钛矿结构。对于掺杂6B2O3-4CuO的BST陶瓷,其介电常数和介电损耗均随着掺杂量的增加呈现出先增大后减小的趋势。对比20℃、1000Hz条件下的介电常数和介电损耗值,掺杂3%6B2O3-4CuO的BST陶瓷,介电常数达到最大值:3305.6;掺杂2%8B2O3-2CuO的BST陶瓷介电损耗达到最小值:2.510-6;就整体而言,掺杂同一批次的B2O3-CuO的样品,介电常数随着掺杂量的增加呈现出先增大后减小,对于相同掺杂量不同批次的样品其介电常数随着组分内CuO的含量的增加先增大后减小。

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