pvc环保型增塑剂种类

pvc环保型增塑剂种类（精选3篇）

pvc环保型增塑剂种类 第1篇

植物油基环保型增塑剂简介

植物油基增塑剂是通过官能团反应对天然植物油中的主要成分甘油酯进行结构改造，提高天然植物油与PVC的相容性。环氧植物油增塑剂是植物油基增塑剂中最重要的一种，是一类含有三元环氧基结构化合物。目前，国内外对环氧植物油增塑剂的研究包括环氧大豆油、亚麻油、米糠油、葵花子油、蓖麻油、棉籽油、向日葵油等，其中环氧大豆油的开发应用较早，在PVC工业领域中有广泛的应用。

环氧植物油类增塑剂对光和热具有良好的稳定作用，有耐高温、耐低温、不迁移、不喷霜等优点，它既能吸收PVC树脂在分解时放出的HCl，又能与PVC树脂相容，几乎可以用于所有的PVC制品，可明显改善PVC制品的光稳定性和热稳定性。使用环氧类增塑剂的PVC塑料制品，不但材料成本会有所降低，而且其各项物理性能也有不同程度的提高(如耐加工性，耐热老化性，耐折性)。在软质、硬质PVC制品加工中加入相应的环氧大豆油，可以制成PVC无毒制品，如PVC的透明制品(透明瓶，透明盒，食品、药物包装材料，医用制品“输血袋”)等。同样，像户外使用的PVC塑料制品(如防水卷材，塑料门窗，贴墙纸塑料膜)都要用到环氧大豆油，以确保制品无毒、透明等优良性能。环氧植物油增塑剂能与聚酯类增塑剂联用，对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应，与有机金属盐稳定剂有协同效应，并用时可减少有机金属盐的用量，进一步降低产品成本。

国外对于植物油基增塑剂也进行了大量的研究。丹麦Daniseo公司以植物抽为主要原料合成了Grindsted Soft-N-Sefe，该增塑剂已被欧盟列入增塑剂的主导产品，被批准可以在食品相关领域不限量使用，可用在对卫生要求较高的与食品接触高分子材料、玩具和医疗器械中。应用在商用瓶盖、密封内层薄膜以及其他与食品接触性塑料制品，无激素剌激、完全可生物降解并无不良口感及气味，即使被误吃入人体内也无大碍，可以代谢排出。美国也于2005年初正式使用该增塑剂产品。

目前，我国环氧植物油类增塑剂主要以环氧大豆油为主，近几年来，环氧大豆油的产量持续增长，消费量已占增塑剂总量的9%-10%。而在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占增塑剂消费量的第三位。其他如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好的开发，规模小、分散，产量没有形成规模，缺乏市场竞争力。由于我国油料资源丰富，品种较多，特别是大豆油的产量处于世界各国的前列，环氧植物油作为一种无毒、环保型增塑剂，已越来越受到塑料加工行业的关注和增塑剂生产企业的重视，极具发展潜力。

pvc环保型增塑剂种类 第2篇

PVC的医用制品很多,如输液器、血液透析管、血袋等,被广泛应用于临床中。我国医用PVC树脂增塑剂主要为邻苯二甲酸二辛酯(DEHP),其对人体健康存在威胁[1]。随着国外对邻苯类增塑剂法规管控越来越严,国家食品药品监督管理总局在输液器注册指导原则中提出增塑剂不再局限于DEHP,所以更安全的增塑剂将会逐渐替代DEHP。TOTM具有良好的塑化性能、挥发性小、耐高温、耐迁移等优点[2],是一种耐热和耐久性的增塑剂[3]。虽然TOTM已经有30多年的医用应用历史,但国内外对TOTM在医疗器械上的研究远远没有DEHP多。随着近几年新型增塑剂增塑的医疗器械产品被许可,国内对TOTM增塑医用产品的研究才逐渐兴起[4]。因此,本文就目前国内外TOTM在医用产品中的应用研究以及相关毒性进行综述。

2. TOTM的毒性[5]

急性毒性:大鼠口服或腹腔注射试验表明,LD50大于2000mg/kg和3200mg/kg。

重复剂量毒性:一份1985年CMA报告对雌雄Fisher-344大鼠分别按0、184、650、1826mg/kg/d食用TOTM为期28天,结果表明对照组和试验组在体重上无显著性差异,但是在650mg/kg/d和1826mg/kg/d组中,肝重量、血清蛋白、胆固醇水平、棕榈酰辅酶A氧化以及过氧化氢酶活性存在差异,因此得出NOAEL为184mg/kg/d。

基因毒性:日本卫生部报告实施了埃姆斯试验、细菌回复突变试验、中国仓鼠细胞染色体畸变试验,证明没有引起细菌系统的基因突变和染色体畸,因此TOTM不具有基因毒性。

生殖发育毒性:日本卫生部公布了TOTM的生殖发育筛选毒性试验结果,雄性NOAEL是100mg/kg/d,雌性为1000mg/kg。试验分别按100、300和1000mg/kg/d剂量强饲雄性SD大鼠46天,雌性SD大鼠从交配前16天至哺乳期3天。结果发现TOTM对生殖能力、生殖器官重量或者卵巢的组织病理学外观、一般外貌、体重、后代的尸体解剖结果无影响。仅300mg/kg/d和1000mg/kg/d实验组中雄性的精母细胞和精细胞下降。

3.PVC医疗器械中TOTM的研究

3.1 与血液的相互作用

Miyamoto等[6]采用血浆提取PVC血袋中的增塑剂,结果发现对于DEHP增塑的血袋,增塑剂的溶出量约40µg/cm2,而TOTM增塑的血袋都未检测出增塑剂的溶出。此外,通过使用两种血袋储存中性粒细胞,对比测试中性粒细胞的功能,研究发现DEHP增塑血袋与TOTM增塑血袋在细胞数及PH值上基本无区别。但是,对于DEHP增塑血袋中粒细胞的趋化性及杀菌活性存在明显下降,而TOTM增塑血袋保存的粒细胞这些活性都很好的保持。研究结果表明,粒细胞功能主要受血袋中渗出的DEHP影响。另一项血袋储存血液研究发现,使用DEHP增塑的PVC血袋时,DEHP会浸出到血小板浓缩液表层而使得血小板的有效使用时间仅为72h,之后就不能用作输液治疗了。而TOTM增塑的血袋在储存血液5天后仍然能够维持血小板的功效。Jones等[7]也认为增塑剂渗透到血液中会对血小板粘附和血小板凝聚产生影响。Chiera等[8]比较了三种不同含量TOTM增塑的PVC血袋对浓缩血小板的影响,研究表明增塑剂的含量对浓缩血小板的活性及PH值基本没有影响,但是随着增塑剂的用量减少,PVC血袋氧气分压下降,二氧化碳分压上升。

Zhao等[9]研究结果表明血浆纤维蛋白原吸附性依赖于所选用的增塑剂、表面增塑剂含量及吸附条件(如吸附时间、纤维蛋白原溶度),对于TOTM增塑的PVC在一定纤维蛋白原溶度时具有最强烈的血液反应。当采用甲醇溶剂清洗PVC片材用以减少表面增塑剂含量,发现清洗后的片材对纤维蛋白原的吸附会降低。

Iomhair等[10]通过体内试验研究了DEHP和TOTM增塑PVC材料的抗血栓效果,结果表明DEHP增塑PVC导管表面上血栓为23.5 mg/mm2,TOTM增塑PVC导管表面上血栓为37.8 mg/mm2。Yin等研究了不同增塑剂增塑的PVC医用导管与血液的相互作用,试验考察了血液反应(主要测试血浆纤维蛋白原吸附能力、凝血酶-抗凝血酶-III复合物(TAT)、C3a补体三个指标。)、抗栓剂、血样来源及测试方法等不同因素的影响,结果表明,TOTM增塑的PVC比DEHP增塑的PVC具有更高的血液反应,并且血液反应与增塑剂在聚合物表面的分布相关。

3.2 与药物的相互作用

输液器输注药物时,药物与输液器可能会发生吸附作用及增塑剂溶出,导致药主要成分降低,疗效减弱,从而影响身体健康。Xu等[11~12]分别对溶度为0.3 mg/m L和1.2mg/m L的聚氧乙烯蓖麻油增溶的紫杉醇注射液模拟输液,并采用高效液相色谱测定了TOTM溶出量及紫杉醇的给药量。实验表明对于0.3 mg/m L溶度的紫杉醇,模拟输液3小时和4天后都未检测出TOTM的溶出,模拟输液24h未发现紫杉醇的给药量降低。对于1.2 mg/m L溶度的紫杉醇,模拟输液3小时未发现TOTM的溶出,模拟输液4天发现有TOTM的溶出,但无法定量(大于定量限1µg/m L,小于检测限2.5µg/m L)。从而说明TOTM增塑的输液器可以用于输注紫杉醇。后续进一步研究也表明TOTM增塑PVC输液器可以用于短期输送紫杉醇溶液。

Mutsuko等[13]分别采用TOTM输液器与DEHP输液器滴注硝酸异山梨酯(ISDN),并采用高效液相色谱测定药物的溶度。当以5.0 m L/h滴注溶度为0.5 mg/m L的ISDN注射液时,一小时后采用TOTM输液器和DEHP输液器的ISDN溶度减少分别为33.1%和33.6%。随着输液时间增加,输液器对ISDN的吸附慢慢减少,ISDN溶度逐渐回升到初始溶度。Kazuhisa等[14]用生理盐水分别稀释硝酸甘油、环孢素、甘草酸单胺、咪康唑制备输注液,分别通过TOTM和DEHP增塑输液器,以1m L/min流速模拟临床输液12小时,并采用高效液相色谱研究了药物吸附及增塑剂的溶出。实验表明,两种增塑剂增塑的输液器,对环孢素和甘草酸单胺基本上不存在药物吸附,而对硝酸甘油和咪康唑存在吸附,输液初期吸附较多,约3小时后吸附量逐渐达到饱和。对于增塑剂的溶出量,DEHP大大高于TOTM。输咪康唑时,DEHP和TOTM的最大溶出量分别为4.36µg/m L和0.14µg/m L。输环孢素时,没有检测到TOTM(小于0.1µg/m L),但DEHP的量为4.37µg/m L。从上可知,TOTM在上述药物中溶出量很小,其增塑的输液器对药物的吸附行为与DEHP增塑的输液器一样。

Rie等[15]采用LC-MS/MS测定了PVC管中TOTM的溶出量,实验表明采用他克莫司、环孢素及咪康唑为洗脱溶液时TOTM析出量比单独使用5%葡萄糖注射液高。在5%葡萄糖注射液中TOTM析出量为0.16µg/m L,而他克莫司、环孢素及咪康唑为2µg/m L左右,后者是前者十倍多高。上述三种静脉液处方中含有聚氧乙烯氢化蓖麻油或聚氧乙烯蓖麻油为增溶剂,可知TOTM与DEHP一样,在脂溶性静脉液中会更易析出。丁存刚等[16]建立了液相色谱-串联质谱法,测定了模拟临床使用状态下PVC输液管中TOTM向肠内营养乳剂中的迁移,研究同样表明TOTM在脂质溶液中会析出。实验表明,24h模拟输液中共累积迁移出超过10µg的TOTM。Mio等[17]比较研究了TOTM和DEHP增塑的输液器以不同的滴定速率滴注脂肪乳液,结果表明TOTM增塑输液器增塑剂溶出最少,且当加快输液流速时,流出液检测不出TOTM,但可以检测出DEHP。通过上述研究可知,TOTM和DEHP在脂溶性溶液中析出,同等条件下,TOTM的析出量比DEHP少。

4.结语

TOTM因其良好的塑化性、耐迁移性、耐高温以及低毒性可能成为替代DEHP作为医用PVC器械的优选增塑剂。尽管目前没有很多相关资料显示TOTM用在医用器械中对人体有很大的影响,但是,动物实验还是表明TOTM在代谢的过程中会积累在组织中,因此,今后的研究还是应该考察产品中TOTM的溶出量的影响因素以及人体可接受的耐受限量,特别是一些新生儿,怀孕或哺乳妇女等高敏感群体。因此,应该加强TOTM的相关研究并对其安全使用性进行评估,才能为TOTM代替DEHP使用在医用器材中铺平一条道路。

摘要：相比聚氯乙烯(PVC)医用产品使用的传统增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DEHP),偏苯三酸三辛酯(TOTM)不仅表现了优越的增塑效果,同时更具备了使用安全性,兼具了良好的应用特性和安全因素,具有很好的发展前景和开拓空间,可用于替代DEHP。因此,本文综述了偏苯三酸三辛酯在医用产品中的应用研究以及相关毒理性。

pvc环保型增塑剂种类 第3篇

关键词：PVC工业；水滑石；无铅化；热稳定剂

中图分类号：TQ325 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）26-0067-02

塑料制品中用量最大的当属PVC，主要成分为聚氯乙烯，由于它色泽鲜艳、耐腐蚀、牢固耐用，被广泛应用于门窗异型材、管材、棚膜、玩具、人造革等生活中的各领域，在我国每年需求量已突破1000万吨，并正以8%的速度在增长。PVC树脂内在的热稳定性较差，在加工成型过程中需加入热稳定剂以增加其热稳定性。传统上，基于其诱人的应用性能优势，PVC加工中大量使用含镉、铅、钡等有毒热稳定剂，但是，随着人们环保意识的唤醒，这种状况正在发生变化，例如，美国通过发展有机锡成功地从技术上代替了含铅热稳定剂；欧盟经10余年的努力于2001年实现了停用含镉热稳定剂，按计划于2015年实现完全取缔含铅热稳定剂；我国最近也出台了一些规定限制有毒热稳定剂的使用，无铅、镉、锑、钡化已成为国内外热稳定剂发展的大趋势，丹东松元化学有限公司正是顺应了市场这一要求，推出Alkamizer1-C系列水滑石产品，作为一种环保型PVC热稳定剂，该产品以其高效无毒及多功能的特性正在被越来越多的客户所接受。

1 水滑石热稳定剂

1.1 水滑石的结构特性及作用原理

水滑石是一类具有广阔应用前景的层状无机材料，其理想的化学组成是Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，结构类似于水镁石Mg（OH）2。水滑石系六方晶系，由Mg2+、Al3+、OH-构成的单元层板带有正电荷，因此层间存在可交换的阴离子CO32-以平衡电荷，使结晶整体呈电中性；层板间同时也存在一定数目的水分子，由于结合力小，可在适当的温度下除去而不破坏水滑石的结构。层板上阳离子的不同，以及层间阴离子的不同形成不同种类的水滑石。水滑石这样的结构决定了它主要具有碱性、层间阴离子交换性及热稳定性。

水滑石作为热稳定剂所表现的热稳定性主要体现在以下两个方面：

首先，水滑石的热分解过程包括几个方面：低于200℃仅失去层间水，对其结构没有影响；加热到250℃～450℃时，层板羟基脱水，并脱除二氧化碳；加热到450℃～500℃时有新相生成，并逐渐形成稳定的双金属氧化物，温度再升高就会破坏其层状结构。而PVC加工温度一般不会超过250℃，所以加工过程中并不会破坏其结构。

其次，聚氯乙烯（PVC）在加工成型过程中，极易分解并释放出HCl，究其原因是PVC由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成过程中，其分子链上形成叔碳氯原子、烯丙基氯原子等不稳定氯原子，极易与相邻的H一起脱去形成HCl，而生成的HCl对后续脱HCl又起一个催化作用，加速了PVC的降解。水滑石层板及层间的阴离子对HCl有吸收作用，从而有效抑制了PVC的降解，提高了其热稳定性。

1.2 水滑石在PVC热稳定剂中的应用

水滑石特殊的化学和晶体结构，使其具有一系列独特、优异的性能，由于其具有吸收HCl的功能，转化产物MgCl2、AlCl3对PVC的降解不具催化作用，不会引起PVC产生恶性降解而突然变黑，因而是一种很好的长期热稳定剂。但水滑石更强大的功能体现在与其他稳定剂复配过程中所体现出的“协同效应”。

在实际应用中要求热稳定剂具备更全面的性能，不仅要能有效抑制配料初期着色，还要能使配料在加工和使用过程中保持稳定，配料要具有适度的塑化速率和内外润滑性，以使加工能保持平稳进行，不能与其他助剂发生对抗作用，但目前所有单组分热稳定剂均不能很好满足上述要求。而热稳定剂之间的协同效应使复配得到的复合热稳定剂体系表现出更好的热稳定性能。

研究表明，水滑石与钙锌复合稳定剂复配，不仅明显改善了PVC的初期着色性，而且长期热稳定性能也大幅提高，增强了制品耐候性，完全可以替代传统的铅盐热稳定剂；水滑石与有机锡共用可以起到很好的热稳定效果，并在一定范围内随着水滑石含量的增加，体系的热稳定性也逐渐增加，可以弥补有机锡价格高的缺陷，有效降低生产成本。

2 水滑石Alkamizer1-C系列产品

丹东松元化学有限公司成立于2002年7月，是由日本协和化学工业株式会社和香港溢思投资有限公司共同投资兴建的外资企业，年产5000吨氢氧化镁阻剂和3500吨合成水滑石热稳定剂。两种产品的质量已经达到国际先进水平，能够完全替代进口产品。

众所周知，水滑石作为PVC热稳定剂的应用，始见于1980年日本协和化学（Kyowa）将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂的专利，实验表明，含有水滑石的样品不但热稳定性好，还具有透明性好、绝缘性好、耐候性好及加工性好等优点，不受硫化物的污染。公司经由日本协和化学工业株式会社特许授权制造，按照协和化学产品的技术标准，采用取得中国国家发明专利技术制造的人工合成的水滑石具有纯度高、粒度小、粒径分布窄、结晶度好、结构规整、稳定性好等特点，使产品具有优异的使用性能和指标。

公司生产的水滑石属于镁铝型水滑石，由于具有高活化的碱性中心，对HCl表现出极强的吸附能力，同时降低了烯丙基的活性，有利于控制PVC的热氧老化，具有长期热稳定性。通过受热分解时的吸热作用，在PVC初期降解时吸收热量，同时放出CO2和水蒸汽，在材料和空气间形成隔离层，能明显提高PVC的阻燃性，降低其产烟量。特别是经表面处理后的水滑石在PVC加工过程中更是表现出良好的分散性和相容性，适用于所有树脂，而且不影响PVC的绝缘性能。

老化及平板硫化、刚果红等树脂实验表明，Alkamizer1-C系列产品与有机锡热稳定剂、钙锌复合热稳定剂等具有良好的协同效应，这种复合热稳定剂无论是静态热稳定性、动态热稳定性、耐候性、透明性都比使用单一热稳定剂有显著的提高，同时降低了使用成本，既能有效抵制PVC配料初期着色，又能使配料在加工的使用过程中保持稳定，使配料具有适度的塑化速率和内、外润滑性，保证加工过程的平稳进行，且不与其他助剂发生对抗作用。

3 前景与展望

水滑石在环保型PVC热稳定剂中的使用已越趋成熟，越来越多的稳定剂生产厂家开始逐步放弃含铅热稳定剂的生产，着手向环保型热稳定剂转型，水滑石在PVC热稳定剂的生产中发挥着越来越重要的作用。

参考文献

[1] 吕杰斌.水滑石填充聚氯乙烯材料的制备及其性能研究[D].北京化工大学.

[2] 吴旅良，杨基良，张顺华，晏宗伟.改性水滑石在钙锌复合稳定剂中的应用研究[J].塑料助剂，2007，（6）.

[3] 吴茂英.PVC热稳定剂及其应用技术[M].北京：化学工业出版社，2011.

[4] 刘志远.Ca/Mg/Al类水滑石的合成及其在PVC中的应用[D].中南大学，2007.

[5] 谭琦，印万忠，刘磊.水滑石的合成及其在PVC中的应用研究进展[J].中国非金属矿工业导刊，2011，（5）.