膨胀材料范文

膨胀材料范文（精选7篇）

膨胀材料 第1篇

负热膨胀 (NTE) 材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料, 与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。由于科学好奇心的驱动, 更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料, 减少因温度较大或较快变化时产生的热应力, NTE材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。诸如航空航天方面 (航天器的天线和天线支架材料等) 、光学器件方面 (望远镜、激光通信、光纤通信系统等) 、力学器件方面 (分析天平、精密时钟) 等高新技术领域, 利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料, 可以大大的提高器件的抗热冲击性能。利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料, 既可以采用单一材料调节组分, 又可采用复合材料的方式。

目前所发现的NTE材料种类还较少, 研究涉及的主要包括以下系列:

1) ABO3系列 (A:二价或四价阳离子, 如Pb/Bi;B:四价或二价离子, 如Ti/Ni等) ;2) AVO5系列 (A:五价阳离子, 如Nb、Ta) ;3) AM2O7系列 (A:四价阳离子, 如Zr、Hf等;M:V、P等) ;4) AM2O8系列 (A:四价阳离子, 如Zr、Hf等;M:W、Mo等) ;5) A2M3O12系列 (A:三价阳离子, 如Y、Al、Fe、Cr;M:W、Mo) ;A2P2MO12系列 (A:Zr、Hf;M:W、Mo) ;AZr4P6O24系列 (A:Ca、Sr、Ba) ;6) 磁性化合物系列:Mn3XN系列 (X:Zn、Ga、Cu) ;FeM系列 (M:Ni、Mn等) ;7) 氰化物系列:A (CN) 2 (A:Zn、Cd) ;8) 氟化物系列:AFx (A:Zn, Sc;x:2, 3) 。

1 国内外研究现状

国外主要是以Sleight研究小组为代表。美国亚特兰大的乔治亚理工学院A.P.Wilkinson研究小组、德国莱比锡大学、英国剑桥大学、荷兰Groningen大学、日本的T.Tsuji研究小组等都相继开始开展这方面的研究。Sleight小组研究开发出了以ZrW2O8为代表的各向同性NTE材料和以Sc2W2O12为代表的各向异性NTE材料。

目前国内从事NTE材料的主要几个研究机构为:北京师范大学的赵新华小组、北京科技大学的邢献然小组、北京航空航天大学的王天民小组、天津师范大学的郝延明小组、中科院研究生院的饶光辉小组、江苏大学的程晓农小组以及郑州大学梁二军小组。前三个研究小组主要集中在负热膨胀化合物的制备工艺及其性能研究上, 通过粒子的掺杂以获得新的负热膨胀材料, 研究其结构和负热膨胀性能;郝延明小组和饶光辉小组主要集中在具有磁性能的负热膨胀化合物的研究;程晓农小组主要集中在NTE材料的超细化、复合化以及薄膜化的研究;郑州大学梁二军小组以制备负热膨胀材料为基础, 拓展NTE材料负温度范围以及零膨胀单一材料与复合材料的制备研究。

2 NTE材料研究存在的问题及实验探索

2.1 ZrW2O8系列材料

ZrW2O8在很大的温度区间内具有NTE性质 (0.3-1050K) , 并且其负热膨胀系数 (NCTE) 较大 (0.3-430K) 膨胀系数为-8.810-6 K-1, 430-950 K为-4.910-6 K-1) [1,2]。基于立方相ZrW2O8优异的NTE性质, 与其他材料复合可制备出可控膨胀系数材料。其负热膨胀机理与桥氧键结构“Zr-O-W”中桥氧原子的受热横向运动有关 (图1所示) [3]。也就是受热后, 桥氧原子既有纵向运动、也有横向运动导致Zr和W原子的距离缩小, 晶格体积也随着减小。

然而ZrW2O8具有温度相变和压力相变的特性, 发生相变后, 其NCTE减小, 或根本不具有NTE性质。探索一些材料, 在低温与ZrW2O8复合形成气孔率很高的近零热膨胀复合材料, 会具有较高的实用价值。首先, 我们用液相沉淀法制备出粉末ZrW2O8前驱体, 然后放入预先加热到1 200℃的管式炉中, 烧结2 h后在水中淬冷, 其X射线衍射图谱 (图2所示) 说明制备的样品是立方相结构的ZrW2O8。我们将制备的粉末ZrW2O8与一定比例的聚酰亚胺混合研磨, 在340℃退火30h。得到致密的聚酰亚胺-ZrW2O8复合体。

2.2 AM2O7系列材料

此系列材料属NaCl型立方结构, A是Zr、Hf、Th、U、Sn、Ti等, M由V、P或V1-xPx的组合构成。典型材料是ZrV2O7, 空间群为Pa3。在高温 (102℃以上) 条件下显示各向同性的负热膨胀性质 (负热膨胀系数-19110-6 K-1) 。并存在位移相变由333的超结构向111的结构转变[4]。在AM2O7中, 热激活引起多面体转动时, 多面体的形状会发生小的改变, 属准刚性单元模型 (Quasi-rigid unit modes, 准RUMs) 。多面体中心的阳离子半径增大时, 八面体的刚性减小, 转动越容易, 则“M-O-M”键中氧的横向热振动相对激烈, NTE效应就越大

AM2O7系列NTE材料主要的问题是NTE响应起始温度过高 (102℃) , 掺杂-替代组分阳离子来减小相变温度, 能够扩大其实际应用范围。

2.3 A2M3O12系列材料

此系列材料的化学通式是A2M3O12, 其中A3+离子一般为过渡金属元素或者是稀土元素, 如Fe3+、Cr3+、Sc3+等等, M6+为Mo6+或者W6+[5]。这个系列的材料在从单斜结构到正交结构的转变之后会出现负膨胀的性质, 这与它们的晶体结构有关, 即由MO6八面体与WO4四面体通过氧离子角对角相连而成, 每个MO6八面体连接着6个WO4四面体, 每个WO4四面体连接着4个MO6八面体。当升到一定温度时, M-O-W中氧的横向摆动导致晶格塌陷, 即M-O-W的键角发生改变, 使得M、W之间的距离缩短, 所以表现为负膨胀[6]。通过研究表明, 这类材料的负膨胀性能与A3+和M6+有关。A3+的离子半径越大, 其负膨胀性越强[5], 同时机械性能越差。该系列材料有很大的吸水性, 如Y2Mo3O12, 如何解决这类材料的吸水问题是亟待解决重要方面。目前探讨离子替换或掺杂, 其相变点和吸水性都明显改善[7], 但是问题的彻底解决还需要进一步的研究。

2.4 AZr4P6O24系列

该系列材料的化学通式AZr4P6O24中A2+为Ca、Sr、Ba, 对于CaZr4P6O24, 受热收缩, SrZr4P6O24与BaZr4P6O24都显示受热低正膨胀[8]。CaxSr1-xZr4P6O24和CaxBa1-xZr4P6O24的热膨胀系数可以趋近于零。并且熔点很高, 可以用于高性能耐热材料。然而, 其制备比A2P2MO12系列周期更长, 耗能更高。探索适合工业化生产的制备技术是具有重要的意义。

2.5 MFx系列

金红石结构的ZnF2的负热膨胀性能只有在极低温度范围内 (-198℃) 才显示出来[9], 实际的应用价值还需要进一步探索。对于立方结构的ScF3则在涵盖室温的较大温度范围内显示很大的负热膨胀性能, 但是, 制备原料Sc2O3的高成本会影响它的实际应用[10]。更多的涵盖室温的低成本的MFx的负热膨胀材料需要进一步开发和研究。不过在结构很简单的氟化物中显示出负热膨胀性能, 便于揭示负热膨胀的机理, 也为负热膨胀的开发作为导航。

2.6 磁性化合物系列[11,12,13,14]

磁性化合物负热膨胀性是磁致收缩引起的。在锰氮化合物中掺入一些元素构成Mn3XN系列 (X:Zn、Ga、Cu) 。该系列具有各向同性, 负热膨胀性能和负热膨胀温度区间可以调整的, 也具有金属性能和力学性能, 也就是有较好的应用前景。然而在制备过程中需要在厌氧的氮气环境中进行, 为工业化批量生产提高了成本。FeM系列 (M:Ni、Mn等) , 也有类似的情况。对于其负热膨胀机理, 与磁性转变机制有关。在低于磁性转变温度时, 磁有序过程对晶格的膨胀产生影响。随着温度的降低, 磁有序导致的晶格的膨胀膨胀量超过声子热振动引起的点阵收缩量时, 表现为负热膨胀现象。

膨胀珍珠岩保温材料及其应用 第2篇

膨胀珍珠岩的大致化学成份为:SiO270%~72%、Al2O310%~14%、Fe2O30.3%~0.9%、CaO1.2%~2.2%、K2O2%~3.5%、Na2O1%~3%、MgO少量、H2O4%~6%。

膨胀珍珠岩具有重量轻、无毒害、隔热性能好、抗蚀、不燃等优良的物理化学特性以及使用成本低廉的特点, 被制成各种形状的保温制品, 用于工业窑炉、蒸汽管道以及石化、工业冷库、食品冷库低温管道与冷冻设备的隔热。又因其同时具备保温隔热及吸音等多重特殊性能, 在当今社会节能型工业、民用建筑上的应用日趋广泛, 现以用作水泥窑炉筒体保温进行探讨。

水泥窑炉以立窑为例, 在熟料烧成过程中, 边、中部物料所需要的热量是不同的。我国机立窑筒体均采用!10~12mm钢板制作, 窑墙厚度一般小于500mm, 偏薄, 增大了烧成带部位窑墙的辐射热损失, 距边部70~100mm的环形地带因物料与边部衬砖靠近或直接接触, 一部分热量为衬砖吸收并通过窑墙向周围空气介质中散发, 加上边部物料在烧结中产生收缩形成“边壁效应”, 边部气流流速提高并带走一部分热量, 致使边部热量散失严重, 料子难以烧结;而中部不存在热量散失, 在与边部相同配热条件下中部温度比边部高出200~300℃, 料子因烧结严重而结成大块, 影响了中部通风及熟料的冷却速度, 往往导致C3S分解及阿利特晶体长大, 降低其水硬活性;加上中部不可避免地出现一定的还原气氛, 使熟料质量进一步下降。

为克服立窑边、中部温度场不均一的问题, 捷克立窑水泥专家E伊尔固1957年提出了“差热煅烧法”, 曾在我国上世纪六十至七十年代的立窑上推广应用过。由于“差热煅烧法”工艺过程复杂, 边、中料混料现象时有发生, 进入八十年代以来, 该工艺不再使用。

为达到节能降耗增产提质的目的, H艾根曾提出加厚窑墙的主张, 他提出烧成带窑墙厚度应保持1m, 其余部位0.7m, 并采用高效保温材料对烧成带进行强化保温, 则熟料烧成热耗可降至800kcal/kg (3360k J/kg) 以下, 取得了与差热煅烧相同的结果。

根据H艾根热耗公式推导, 熟料烧成热耗可用下式表示:

式中:Q熟料烧成热耗, k J/kg;

G熟料理论热耗, kJ/kg;

P出窑熟料带走热量, kJ/kg;

q窑墙散失热量, kJ/kg。

由上式可知, 若窑墙散失10 kJ/kg热量, 则熟料烧成热耗增加95 kJ/kg, 由此可见, 强化窑体保温的重要性。如山东栖霞水泥厂"2.510m摆辊式机立窑, 烧成带窑墙厚1m, 熟料烧成标准煤耗仅为101kg/t。

水泥工业窑炉窑体保温常用白色颗粒状 (1~3mm) 膨胀珍珠岩, 一般按50kg32.5级PS水泥+300kg粒化高炉矿渣+ (1~1.5) m3膨胀珍珠岩混合均匀后, 与水拌和至不干不湿作为窑体内部保温隔热材料。使用时, 在窑衬砖立窑筒体之间填充捣实。按上述比例配制的轻质保温混凝土具有较高的结构强度和良好的保温隔热性能, 节能降耗显著。

我们在鄂东南某水泥厂φ2.510m机窑烧成带窑体内保温层采用自行设计的膨胀珍珠岩轻质高效隔热混凝土, 以强化窑体内保温, 降低窑体辐射散热, 提高窑炉的热效率。通过实施中饱和系数 (KH0.88~0.94) 、高硅酸率 (SM 2.2~2.4) 、低铁 (熟料中Fe2O33.5%~3.8%) 配料方案, 熟料中硅酸盐矿物C3S+C2S总和由69%~70%提高至≥75%, 熟料28d抗压强度≥60MPa (ISO法) , 为稳定生产42.5级, 甚至52.5级水泥创造了良好的条件。具体保温方案见表1、表2。通过采取强化保温措施后, 机立窑烧成带筒体保温材料表面最高温度仅比环境温度高出11℃, 边中部温度趋于一致, 为降低熟料热耗, 改善中部通风, 提高熟料产质量奠定了坚实的基础。

注:环境温度为23℃。

采取窑体强化保温措施前, 熟料烧成热耗为4162k J/kg, 保温后熟料热耗3612 k J/kg, 降低550k J/kg, 节能率13.21%, 窑的台时产量由8.5t/h提高至9.7t/h, 增产14.12%, 熟料烧成电耗下降2.3k Wh/t, 年节煤节电效益逾百万元。

膨胀材料 第3篇

本实验将膨胀后并经过超声分散处理的石墨与苯胺通过原位乳液聚合制备了膨胀石墨/聚苯胺复合材料,探究了复合材料导电性能随十二烷基苯磺酸钠掺杂量、盐酸浓度以及石墨掺杂量的变化趋势,并且得出复合材料随石墨掺杂量的增加呈现逐渐增加的趋势。

1 实验部分

1.1 试剂

苯胺:分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;过硫酸铵:分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS):分析纯,天津市凯通化学试剂有限公司;无水乙醇:分析纯,天津市天力化学试剂有限公司;盐酸:分析纯,武汉华松精细化工有限公司;黑龙江鸡西石墨:固定碳含量99%,粒径大于0.5mm。

1.2 材料的制备

1.2.1 膨胀石墨的处理

将制备的可膨胀石墨[3]置于微波炉中,40s后取出即得到膨胀石墨,记作EG。然后将一定量的膨胀石墨和75%乙醇水溶液在超声波清洗器中超声处理7h,过滤并真空干燥24h,得到处理后的膨胀石墨。

1.2.2 膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料的制备

将0.0562g处理后膨胀石墨超声分散于100mL的十二烷基苯磺酸钠的盐酸溶液中改性,超声时间2h,再将1.4mL苯胺单体注入上述溶液中,超声0.5h使其成为均匀乳液,然后将一定量的过硫酸铵溶液(nAPS∶nAn=1)缓慢滴加到上述均匀乳液中,继续搅拌6h,反应结束后减压抽滤,依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤,65℃下真空干燥24h,即得到膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料。

1.3 性能表征

四探针测试仪∶广州四探针科技,RTS-4型;红外光谱仪∶370 DTGS AVATAR 型红外吸收光谱仪,美国热电子公司Nicolet分公司;X′Pert PRO DY2198型X射线衍射仪,荷兰帕纳科公司。

2 结果与讨论

2.1膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料的红外光谱特征

对聚苯胺(PAn)以及掺杂石墨的聚苯胺复合材料(Expanded graphite/PAn)进行红外光谱分析,见图1。

由图1(a)PAn的红外光谱可知在802 cm-1、1240 cm-1、1490 cm-1 、1560 cm-1处存在特征吸收峰[4],而在图1(b)Expanded graphite/PAn的红外光谱中也有类似的特征峰出现,它们分别对应于掺杂反应引起的C-H的弯曲震动、C-N伸缩振动峰、苯二亚胺和醌二亚胺的骨架振动吸收峰,这些峰表明制备出了聚苯胺。在1100 cm-1和721 cm-1处分别出现了S=O和 S-O特征峰[5],这表明十二烷基苯磺酸钠成功地掺入聚苯胺中。与PAn相比,Expanded graphite / PAn醌式结构C=C伸缩振动的特征吸收峰明显减弱,与醌式结构有关的C-N伸缩振动峰也急剧降低,另外复合材料的部分特征峰出现红移现象,这是由于石墨的掺杂使聚苯胺分子链的电子云密度下降,降低了原子间的作用力,这些均表明石墨成功与聚苯胺复合,并且与聚苯胺发生了作用。

2.2 膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料XRD特征

对聚苯胺、膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料进行粉晶衍射分析,见图2。

由图2可知,复合材料在2θ=27°左右出现了石墨的特征吸收峰,表明石墨成功与聚苯胺复合。复合材料在2θ=25°左右(100面)的特征峰要比2θ=20°(100面)的特征峰更强,而对于PAn,2θ=25°(110面)的特征峰与2θ=20°(100面)的特征峰的强度相当,这与低掺杂率的聚苯胺相似[6,7],这些数据表明,石墨的存在改善了聚苯胺的掺杂程度,另外复合材料的特征峰强度要比聚苯胺的峰强度高,表明复合材料结晶度高,均利于电导率的提高。

2.3膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料的扫描电镜分析

对聚苯胺、膨胀石墨/聚苯胺原位复合材料进行扫描电镜分析,见图3。

从图3a可以看出其发生了较大的团聚现象。图3b的复合材料的形貌更规整、更均匀,尺度更小。这可能是由于膨胀石墨起晶核作用,使苯胺吸附在膨胀石墨表面聚合生长,聚苯胺分子链规整度提高,同时减弱了聚苯胺分子链间的团聚作用,使尺度变小。

2.4十二烷基苯磺酸钠用量对复合材料导电性能的影响

十二烷基苯磺酸钠用量对复合材料电导率影响见图4。

由图4可见,随着n SDBS∶ n An的增加,电导率呈先升后降趋势,且在n SDBS∶n An=1∶1时,复合材料的电导率最高。因为当其用量少时,乳液不稳定,SDBS掺杂率低,不能充分改善聚苯胺与石墨的相容性;随着SDBS用量的增加,可以得到更为稳定的乳液,提高SDBS的掺杂率,而且根据相似相容原理,SDBS的疏水链易于吸附在石墨上,而溶于盐酸中的苯胺更易吸附于SO32-上,使得聚苯胺与石墨的相容性增强,导电通道更长更完善,电导率增大;但当用量过多时,由于SDBS黏度比较大,分子的扩散困难,使电导率有所下降,另外过量的SDBS难以从产物中洗涤出去,残留在产物中的过量部分阻断了聚苯胺大分子间形成的导电通道,使产物的电导率降低[8,9]。

2.5 盐酸浓度对复合材料导电性能的影响

在固定十二烷基苯磺酸钠的最佳用量的同时,探讨电导率随盐酸浓度的变化,见图5。

由图5可见,电导率随盐酸浓度的增加呈先增加后减小的趋势,并在1.5mol/L时达到最大值。盐酸在苯胺的聚合反应中起两方面的作用:一是提供反应介质所需的pH值;二是作为掺杂剂进入聚苯胺骨架,赋予其一定的导电性[10]。当酸度过低时,聚合反应按4,4(尾尾相连聚合)和1,1(头头相连聚合)两种方式反应,得到大量偶氮副产物,聚苯胺链的规整性阻碍极化子的迁移,电导率减小;当酸度过高时,会发生芳环上的取代反应,出现一定量的氯代物,甚至可出现多氯代聚苯胺,苯环上的氢被电负性大的氯取代,引起链中电荷分布的起伏变化,给链上极化子的移动带来困难,载流子的迁移率减小、离域程度降低,使得聚合产物的电导率降低;只有在适当的酸度条件下,苯胺的聚合才按1,4偶联方式(头尾相连聚合)发生,形成较长共轭结构的聚苯胺,具有较高的电导率。另外HCl作为掺杂剂,在进入聚苯胺链时,十二烷基苯磺酸根离子作为反离子,与Cl-具有竞争作用,其掺入聚苯胺中会使分子间的构象更利于分子链上电荷的离域化,使电导率增加。当固定十二烷基苯磺酸钠最优用量时,在盐酸浓度1.5mol/L时掺杂率最高,链上产生的极化子多,载流子浓度高,电导率最高。

2.6 过硫酸铵用量对复合材料导电性能的影响

在固定十二烷基苯磺酸钠、盐酸浓度的情况下,探讨电导率随n APS ∶n An的变化,见图6。

由图6可以看出,随n APS∶n An的增加,电导率呈现先增加后减小的趋势,并且当n APS∶n An=1∶1时电导率最高。首先是因为引发剂的量决定了聚苯胺所处于的氧化状态,只有适量的氧化剂才能制备中间价态的聚苯胺,进而进行质子酸掺杂,且此时石墨才能与聚苯胺的醌环有效发生作用,引起聚苯胺分子链的离域程度增加,电子的流动性增强,电导率增加,而当氧化剂用量过多的时候,聚苯胺被过度氧化,电导率也会相应降低;另一方面,当n APS∶n An较低时,体系的反应活性中心较少,易于生成高分子量的聚苯胺,产物的电导率随氧化剂用量的增加会有所升高,而当用量过多时,体系的活性中心相对较多,不利于生成高分子量的聚苯胺,不能有效地与石墨发生作用。

2.7 石墨掺杂量对复合材料导电性能影响

在固定十二烷基苯磺酸钠以及盐酸的最佳用量后,探讨电导率随石墨掺杂量的变化,见图7。

由图7可知,随着石墨掺杂量的增加,聚苯胺的导电率呈逐渐增加的趋势,可增加到7.692S/cm。电导率的提高归因于两个因素:(1)由于SDBS能改善聚苯胺与石墨间的相容性,这利于石墨在聚苯胺基体中的均匀分散,利于导电网络的形成,(2)石墨的Л共轭结构与聚苯胺醌环之间具有相互作用,存在于聚苯胺中的石墨作为导电桥,能增强聚合物链之间的导电作用[11],同时石墨的存在改善了聚苯胺的掺杂程度以及规整度,这均利于电导率的提高。

3 结论

(1)SDBS能成功的掺入复合材料中,改善了石墨与聚苯胺的结合,当石墨掺杂量为3%时,电导率在n SDBS∶n An=1∶1达到最高,达到3.956S/cm。

(2)电导率随盐酸浓度以及n APS :n An的增加呈先增加后减小的趋势,并在盐酸浓度为1.5mol/L和n APS ∶n An=1∶1时达到最大值。

(3)电导率随石墨掺杂量的增加呈现逐渐增高的趋势,并且当掺杂量为12%时,电导率可达到7.692S/cm。

摘要：在石墨掺杂量相对于苯胺的质量分数为3%的情况下,探究了复合材料的导电性随十二烷基苯磺酸钠用量的变化规律,得出当nSDBS/nAn=1∶1时的电导率最高,同时探究了复合材料的导电性随盐酸浓度的变化规律,得出最佳盐酸浓度为1.5mol/L;在固定SDBS用量的情况下,探究了复合材料的导电性随石墨用量的变化规律,得出了导电性能随石墨用量的增加而增加,并在掺杂量为12%时,其导电率达到7.692S/cm。

关键词：原位复合,导电率,膨胀石墨/聚苯胺

参考文献

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膨胀材料 第4篇

相变储能材料是利用其自身相态变化时伴随着能量的吸收或释放的特性来实现能量储存和温度调节的一类物质。石蜡是最常用的固-液相变材料,它具有相变潜热高(150 k J/kg~250 k J/kg)、无明显过冷现象、无腐蚀性、来源广泛、价格低廉等优点,是一类非常有发展前途的相变储能材料,但它也存在着液相泄漏等问题[1]。目前,石蜡相变储能材料的制备方法主要为直接浸泡法、微胶囊法和多孔介质吸附法。采用直接浸泡法制备的石蜡相变储能材料稳定性差,多次使用后石蜡泄漏严重,储热性能明显下降。微胶囊法虽然较好地解决了液态石蜡的漏液问题,但其制备工艺复杂,生产成本高,并且有机囊壁材料易老化、燃烧,这些因素都限制了其大规模实际应用[2]。多孔介质吸附法是近年来新开发的一种制备方法,它是以膨胀珍珠岩、膨胀石墨等无机多孔材料为吸附材料来对石蜡进行封装。相比于前述两种方法,它不但能有效解决石蜡的液相泄漏问题,而且膨胀珍珠岩等无机多孔材料化学性质稳定、无毒且价格低廉、来源广泛,由它制得的复合相变储能材料具有很好的经济效益。

本文以膨胀珍珠岩为吸附材料,石蜡为相变储能材料,并添加适量石墨以提高导热率[3,4],制备了石蜡膨胀珍珠岩复合相变储能材料,并对其最佳吸附量、相转变过程以及微观结构进行了相关研究。

2 实验部分

2.1 原料

切片石蜡:熔点56℃~58℃,国药集团化学试剂有限公司;

膨胀珍珠岩:粒度50~80目;

天然鳞片石墨:粒度325目,青岛海达石墨有限公司。

2.2 复合相变储能材料制备方法

采用真空吸附法制备复合相变储能材料。将石蜡、膨胀珍珠岩、鳞片石墨以及磁子加入到圆底烧杯中,打开真空泵抽真空至0.005 MPa;30 min后将圆底烧杯放入磁力加热搅拌器中,在70℃下真空吸附2 h;打开圆底烧杯,关闭真空泵,使石蜡在负压下进一步进入膨胀珍珠岩微孔中,1 h后关闭磁力加热搅拌器,冷却至室温得到石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料,试验配比如表1所示。

2.3 膨胀珍珠岩最佳吸附量的测定方法

扩散-渗出圈法是一种方法简单、成本低廉的相变储能材料稳定性的检测方法。它是通过相变储能材料渗出圈的平均直径超出测试区域直径的百分比值来评定相变材料的稳定性[5]。分别选取1#~6#试样,将一定质量的试样均匀分散在滤纸中央直径30 mm的测试区域内,再将待测试样移到烘箱中,在70℃温度下恒温加热10 h,取出试样;测出试样渗出圈的平均直径,进而计算出其渗出百分比值。以15%为渗出界限值,当渗出百分比小于15%时认为试样稳定性好。

3 实验结果与分析

3.1 膨胀珍珠岩最佳吸附量的确定

不同膨胀珍珠岩吸附量的复合相变储能材料在性能上存在着较大的差异。吸附量过小时,复合相变储能材料发生相变时漏液小、稳定性好,但此时由于石蜡的含量过小,因而其储能密度小,储热效益不佳;吸附量过大时,虽然储热密度大,但相变过程中,液态石蜡泄漏加剧,多次相变循环后,液态石蜡的漏液严重,储热效应显著下降。因此,首先必须确定膨胀珍珠岩的最佳吸附量。

对1#~7#试样的稳定性进行了测试,实验结果如表2所示。由表2可知:试样7#的渗出百分比>15%,超过了渗出界限值,热稳定性差;1#~6#试样的渗出百分比不大于渗出界限值,热稳定性好。在保证复合相变储能材料热稳定性的基础上,复合相变储能材料中石蜡含量越高,其储能密度越大,储热效益越佳,实用价值越高,因此膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%。

3.2 差示扫描量热分析

对石蜡和最佳吸附量的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料进行DSC分析,曲线如图1所示。

从图1中可以看出,在温度升高时,石蜡除存在着固-液相变外,在固-液相变温度下,还存在着固-固相变过程。石蜡与膨胀珍珠岩复合后,其固-液相变温度较纯石蜡有所降低。可能的原因是由于在复合相变储能材料中添加了适量石墨,增加了复合相变储能材料的导热性,所以与纯石蜡相比,软化的速度加快,转变成液态的温度降低。图中还可以看到复合相变储能材料的相变温度范围较石蜡有所变宽,这是由于膨胀珍珠岩内部的多孔结构是一种限制体系,膨胀珍珠岩的多孔结构限制了石蜡分子的空间运动,同时石蜡分子与膨胀珍珠岩间也存在着相互作用,这些因素使得混合石蜡所表现出来的热力学性质与其在普通状态时不同,因而出现相变温度范围变宽的现象[6]。从相变潜热来看,石蜡的相变潜热为186.42 J/g,复合相变储热材料的相变潜热为115.78 J/g,为石蜡的62.11%,这与复合相变储热材料中对应的石蜡百分含量(65%)基本一致,这表明石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料仍保持着混合石蜡原有的高相变潜热特性。

3.3 扫描电镜(SEM)分析

图2、图3分别为膨胀珍珠岩和最佳吸附量的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料的SEM图。由图2可以看到,膨胀珍珠岩内部呈现出蜂窝状多孔疏松结构,孔与孔之间相互隔开,孔壁薄而光滑,孔径主要分布在几微米到几百微米之间。从图3可以看到,在石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料中,膨胀珍珠岩吸附石蜡后,其微观形貌发生了很大变化。膨胀珍珠岩内部的孔隙基本被石蜡所完全填充,其自身成为了密实颗粒。从3.1部分可知最佳吸附量的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料相变过程中漏液少,具有很好的稳定性,究其原因主要是膨胀珍珠岩的多孔结构使得被其所吸附的石蜡分子受到高毛细作用力和高表面张力作用,令液态石蜡分子难以渗出,从而使复合相变储能材料具有良好的稳定性。

4 结论

膨胀珍珠岩对石蜡具有很好的吸附性,在毛细作用力和表面张力的作用下,液态石蜡很难从其微孔结构内渗透出来,从而有效解决了石蜡在储热应用时的液态流动问题,提高了其稳定性。

膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%,此时石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料热稳定性好,储能密度大,储热效益佳,具有很好的实用价值。

最佳吸附量的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料的相变温度为53.57℃,相变焓为115.78 J/g。石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料的相变温度与石蜡的相变温度基本一致,其相变潜热与对应质量分数下石蜡的相变潜热相当,石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料仍保持着混合石蜡原有的高相变潜热特性。

摘要：以膨胀珍珠岩为吸附材料,石蜡为相变储能材料,制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料;运用扩散-渗出圈法确定了膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%(质量分数,下同);采用DSC及SEM对最佳吸附量的石蜡/膨胀珍珠岩复合相变储能材料的相转变过程及微观结构进行研究。结果表明:膨胀珍珠岩的内部孔隙基本被石蜡完全填充,其自身成为了密实颗粒;复合相变储能材料的相变温度与石蜡的相变温度基本一致,其相变潜热与对应质量分数下石蜡的相变潜热相当。

关键词：复合相变储能材料,石蜡,膨胀珍珠岩

参考文献

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[5]孙建忠,吴子钊.建材用相变工质材料渗出程度评价方法的研究[J].新型建筑材料,2004(7).

膨胀材料 第5篇

建筑节能是建筑业实现可持续发展的一个重要方面。由于建筑能耗在全国能源总消耗量中占有相当大的比重, 受到相关部门的高度重视。在建筑节能方面, 围护结构的节能占有非常重要的地位。为了实现国家提出的建筑节能目标, 保温材料的研究成为了一个热点。在各种类型的保温材料中, 有机保温材料由于其较低的导热系数, 在一段时间里倍受人们的重视, 特别是聚苯乙烯泡沫材料, 它的导热系数通常小于0.038W/mK, 在21世纪初期成了墙体保温的主体材料。然而, 2009年2月9日的央视大火, 2010年11月15日的上海大火, 2011年3月4日的沈阳大火, 这一系列的重大火灾事件引起了人们对保温材料防火性能的重视。公安部、城乡建设部等部委联合发文, 对保温材料的防火性能提出了严格的要求。一些有机保温材料由于其易燃性受到了很大的限制, 而无机保温材料因具有良好的防火性能已经成为了研究的热点。

膨胀珍珠岩是由酸性火山玻璃质熔岩 (珍珠岩) 在高温下焙烧而成的非常好的无机保温材料, 其导热系数为0.043W/mK, 与聚苯乙烯泡沫接近, 且具有很好的防火性能。采用膨胀珍珠岩, 可以制备出具有轻质、保温、隔热性能优良的墙体材料。

然而, 目前市场上的膨胀珍珠岩质量并不理想, 这将影响围护结构的保温效果。为此, 本文针对目前存在的问题进行了分析, 以助于提高膨胀珍珠岩的质量, 服务于建筑节能。

1 膨胀珍珠岩生产原理

珍珠岩是由火山喷发的富含Si O2的酸性熔岩经急剧冷却而成的玻璃质岩石, 因其具有珍珠裂隙结构得名, 是研制膨胀珍珠岩制品的主要矿石资源, 其成分随产地不同略有差异, 珍珠岩矿包括珍珠岩、松脂岩和黑曜岩。三者区别在于珍珠岩具有因冷凝作用形成的圆弧形裂纹, 称珍珠岩结构, 含水率4%~6%[1];松脂岩具有独特的松脂光泽, 含水率6%~10%;黑曜岩具有玻璃光泽与贝壳状断口, 含水率一般小于2%。目前我市珍珠岩企业所用矿砂来源于信阳上天梯非金属矿, 矿砂化学成份见表1。

珍珠岩的膨胀过程是一个气泡的形成过程。膨胀珍珠岩的质量取决于结构中的气泡含量。气泡越多, 保温性能越好。在这一过程中, 需要注意两个问题:一是气泡的形成;二是气泡的稳定。显然, 不能形成大量气泡, 则不能显著地降低珍珠岩的容重, 而且保温效果不好。另一方面, 即便形成了大量的气泡, 如果气泡不稳定, 大量的气泡逃逸, 也不能形成保温性能良好的膨胀珍珠岩。

形成气泡的动力是水的气化。珍珠岩矿物含水成份存在多种形式, 即矿物表面吸附水、矿石裂隙水、矿物结晶水和矿物化合水等。表面吸附水在250℃以下便可脱除, 裂隙水在250~550℃脱除, 矿物化合水是成矿过程中因金属离子缺失、水离解后氢离子替代金属离子配位在矿物结构中固定部位, 只有在高温条件下发生物理化学变化, 才能使氢键断裂, 重新恢复到水分子形式。珍珠岩矿石在加热到约700℃便开始呈现不定型软化、熔化的玻璃体状态。显然, 在固体状态下, 水气不能使珍珠岩产生膨胀。只有在软化甚至部分熔融状态时所形成的水气才能使其产生膨胀。因此, 吸附水和裂隙水对珍珠岩的膨胀没有贡献, 对其产生膨胀作用的仅是结晶水和化合水。珍珠岩的膨胀正是利用珍珠岩矿物中结晶水及化合水重新恢复到水的形态得以实现。如果表面水未预热脱除干净, 高温气氛中水先吸热, 从而降低珍珠岩颗粒被加热升温的强度;如果裂隙水未预热脱除干净, 随着矿砂被升温, 裂隙水被蒸发气化、体积大增, 因水体积增加形成的力将使珍珠岩颗粒进一步被破碎。因此, 表面水与裂隙水均不利于实际生产, 必须在中低温状态下脱除。

%

气泡的形成与稳定反映在高温状态下气体的压力与熔融体的粘度之间的平衡。气体压力是膨胀的推动力, 而粘度则反映了膨胀的阻力。气体压力小而熔融体粘度大时难以膨胀。反之, 气体压力大而熔融体粘度小时膨胀较容易, 但在这种情况下, 气泡也容易逃逸, 稳定性较差。由此可见, 掌握好这一平衡是保证膨胀珍珠岩质量的关键。

2 存在问题分析

膨胀珍珠岩质量的差异主要表现为容重的差异。容重大, 则保温效果差。产生这种差异的原因主要有以下几个方面:

(1) 温度控制不好

在膨胀珍珠岩生产过程中, 温度是一个至关重要的工业参数。它决定着熔融体的粘度和气体的压力, 从而影响膨胀过程。温度较低时, 熔融体的粘度较大, 而气体压力较小, 膨胀量不足。这将导致膨胀珍珠岩的容重较大, 保温性能较差。反之, 温度太高, 熔融体粘度太小, 而气体压力太大, 所形成的气体容易逃逸。这也将影响膨胀珍珠岩的质量。

矿砂加热升温过程越迅速越好。热气体温度越高、气体与矿砂温差越大, 加热强度越高。通常加热至1000~1300℃膨胀效果最好。还应注意炉内温度均匀。因此, 膨胀炉底部加热区域操作致关重要。

(2) 焙烧时间太长

珍珠岩的膨胀过程是气泡大量形成过程, 焙烧时间过长, 气泡将有充分的时间逃逸。为了获得轻质的膨胀珍珠岩, 必须在气泡形成后迅速地将结构固定下来。因此, 膨胀珍珠岩的焙烧应该是一个俱热聚冷过程。否则, 膨胀了的珍珠岩也会因收缩而增大容重, 使保温效果变差。

(3) 粒径太大

普通膨胀珍珠岩生产以风为载体;预热后的珍珠岩颗粒进入风场, 与风接触后进行热交换。在炉内, 风具有两个作用:一是携带热量;二是使珍珠岩颗粒处于悬浮状态。当操作风量一定时, 送入炉膛内的珍珠岩小颗粒容易被风带走, 迅速离开加热区。而较大的颗粒则难以悬浮, 落入炉膛底部。只有适当粒度的珍珠岩颗粒才能在炉内处于悬浮状态, 与热风充分地接触, 进行热交换而产生膨胀。

另外, 珍珠岩颗粒粒径也影响颗粒内部的温度分布。对于较小的颗粒, 热量能够迅速传递到颗粒内部, 使整个颗粒温度分布较为均匀。但对于较大的颗粒, 热量传递需要一定的时间。因此, 在大颗粒内温度分布通常是不均匀的。这种温度分布的不均匀性将给炉内温度控制带来困难。若炉内温度以颗粒表面温度控制, 颗粒中心则会因温度较低而不能充分地膨胀;若炉内温度以颗粒中心温度控制, 颗粒表面则会因温度过高而导致较多的气体, 使得表面膨胀不好。由此可见, 矿砂的粒度应控制在一个较窄的分布范围。通常分布在60~90目之间达到重力与浮力平衡, 而且有利于煅烧, 膨胀较好。根据研究, 单从膨胀效果而言, 通常煤气发生炉对原料矿砂的粒度适应范围比天然气炉宽, 膨胀效果更好。

充分利用珍珠岩资源, 制备性能优良的膨胀珍珠岩, 将在建筑节能方面发挥巨大作用。然而, 如果控制不当, 一方面会造成资源浪费, 另一方面也将导致建筑能耗增加。从可持续发展观点出发, 必须充分发挥这一资源的作用, 更好地为我国的经济建设服务。因此, 应注意上述这些问题, 严格控制温度、焙烧时间、粒径等因素, 提高膨胀珍珠岩质量。

3 结论

(1) 在膨胀珍珠岩的生产过程中, 温度控制是保证珍珠岩充分膨胀的核心, 如若控制不好, 则难以保证膨胀珍珠岩的质量。

(2) 为了保证珍珠岩的正常焙烧, 并产生充分的膨胀, 其粒度必须控制在一个较窄的范围内。

参考文献

膨胀材料 第6篇

关键词：离心式结构,热膨胀系数,支撑轴承研改进

一台MCL1105-2型压缩机机组在并网试车安全运转3~5月后出现出口端的支撑轴承因瓦温过高而报警停车。对轴承拆检后发现支撑侧轴承瓦块乌金层研伤或烧坏脱落, 对应轴颈出现轻微毛刺。经过分析, 最后找到发生研瓦的原因。

一、温度对气体管路的影响

1. 温度对金属材料应力的影响

发生轴瓦研磨现象首先对现场靠近机组风口的进出口管路直线段进行检查, 怀疑气管存在残余应力, 在温度升高的情况下传到机组机壳上, 使轴承支撑变形。经过对现场管路及法兰的调整, 没有发现管路有变形。

2. 气体温度对管路的影响

在整个机组运转的过程中, 压缩气体会对管路造成冲击, 尤其是在管路弯道处、孔板、文丘里处最易出现波动。但该机组在现场试车中没有发生管路波动现象。

3. 温度对管路的影响

机组进、出气管路因气体温度的升高可导致管路膨胀及产生线性应力, 如果在机组结构设计、工程施工上处理不好, 将影响机组运转的稳定性。

二、温度对机壳的影响

从压缩机结构来看, 机组的4个支撑爪和定位键是保证机组稳定运行的部件之一, 它使机组受温度的影响时, 释放金属线性膨胀量和减少机壳径向应力的作用。因此, 机壳4个支撑爪的调整垫预留间隙是否合理、风口轴向定位键的窜动量是否合理至关重要。

该机组在印度用户现场就因为机壳4个支撑爪调整垫预留间隙不合理而导致机组在气体温度达到230℃左右, 机壳出口侧的线性膨胀量增加, 机壳径向应力无法释放, 导致轴承径向挤压变形。针对这个问题与轴流压缩机作对比, 出口温度都是230℃, 轴流压缩机出口侧支撑爪预留1mm间隙, 而压缩机机组只预留0.02~0.05mm, 轴流压缩机工作正常。因此, 造成轴承研瓦的原因找到了。将压缩机支撑爪垫片出口侧间隙调整到0.7mm, 进口侧调整到0.2mm。再次开车正常运转, 通过近90天运转试验, 用户反馈机组运行正常。

三、温度对轴承的影响

监测轴承的温度值是判断机组转子是否处在正常范围运转的主要参数, 特别是支撑轴径比的数值是决定转子运转稳定性的关键参数, 它涉及到转子的总质量、转数、一阶转数、二阶转数等参数的确定, 同时还要考虑与其相关联的参数。

式中:Ψ=δ/d轴承的相对间隙;

μ润滑油动力粘性系数;

υ轴颈的圆周速度;

ω轴的旋转角速度, ω=2υ/d。

轴颈的外负荷P=PmLd

式中:Pm轴承的比压;

L轴承的长度;

d轴颈的直径。

该机组转子经过计算确定这个比值为0.555, 它可以保证转子轴的挠性度最小。而该机组也经过计算轴承与轴的相对间隙为0.27mm。

1. 温度对轴承间隙及过盈、接触面积的影响值

情况经检查, 轴承的过盈值为0.02mm, 接触面达75%以上, 均正常, 也符合设计要求。

2. 温度对轴承油膜的影响

轴承润滑进油温度对转子的振动有着直接影响, 控制好润滑油温度是可以避免轴承产生油膜激振的。当油温升高时, 润滑油黏度降低, 油膜变薄, 油膜刚度减弱;当油温降低时, 润滑油黏度增强, 油膜变厚, 油膜刚度增强。还有轴承间隙的选择直接关系到轴承润滑效果, 它的选择通常是以轴的直径大小而决定的, 即轴承间隙是否在1.25‰~2‰范围内, 不是一个固定的比例标准。所以针对此台产品的支撑轴承直径Ø180mm, 选择轴承间隙比值为1.5‰, 其间隙在轴承与轴的相对间隙为0.27mm。

该产品在用户现场通过对进油润滑油温度的调节 (降低和升高) , 并采用现场移动频谱仪进行测量振动值, 没有发现因进油润滑油温度的改变而影响机组的振动值变化, 振动值为支撑侧V1=18.6μm, V2=15.4μm;推力测V1=21.6μm, V2=17.4μm。在4个探头主频f=94.6Hz两侧没有杂频, 在出口端 (支撑侧) 0.5主频处幅值只有1.8~3.2μm波动, 处于合格范围。

机组内的气体温度从入口时的40℃经过5级叶轮的压缩、膨胀, 再压缩、再膨胀, 使气体温度达到240℃。气体温度的增高导致机壳进出气口温差大, 使机壳体轴向和径向发生线性膨胀。尤其是机壳出口径向膨胀量最大, 导致机壳无法径向释放, 使机壳轴承区域发生变形, 轴承体受到挤压而影响可倾瓦块偏离原始设计的轴心轨迹。导致实际转子的运动轨迹呈近似于垂直形的椭圆形轨迹, 这时转子在机组内的气体压力的作用下, 转子轴径的切向力方向发生改变, 同时作用在轴承瓦块上的力位置也发生改变, 由瓦块的偏出口侧移到入口侧, 从而导致瓦块进油量不足, 油膜形成不好而使瓦块研伤、烧瓦。

四、气体温度对转子动平衡及轴上的配合件影响

对于此机组, 通过试验各项指标均满足API技术要求。从频谱和拆检转子上各配套件表面没有发现有摩擦痕迹, 进一步证明轴承的研伤与转子的设计、制造精度无关。

五、气体温度对机组找正的影响

经过对该产品部件的相关资料查找, 了解其安装、找正的参数。对此机组的现场各项检查, 均符合相关要求, 没有发现异常。

六、结语

膨胀材料 第7篇

膨胀石墨是近些年发展起来的一种高孔隙碳质多孔材料, 由天然鳞片石墨经化学插层后高温膨化后得到, 其膨胀体积为380mL/g。膨胀石墨的表面和内部有着丰富的网络状孔隙, 以大孔为主, 孔容较大 (0.1～10mL/g量级) [3,4,5], 是一种良好的基体材料。近年来以膨胀石墨为骨架, 有机物为炭源制备的无矿物灰分的膨胀石墨基炭/炭复合材料开始受到广泛关注[6,7,8]。本工作以磷酸/蔗糖混合溶液浸渍膨胀石墨制备出具有高比表面积的复合材料, 解决了以往物理活化法比表面积低 (一般不超过1000m2/g) 、工艺复杂以及内外活化不均等问题[6,7,8]。

1 实验

1.1 样品制备

改变磷酸/蔗糖的质量比Xp, 配制混合溶液。称取一定量的膨胀石墨 (EG) 在混合溶液中浸渍一段时间后取出烘干, 在160℃下固化8h。固化后的样品300～500℃下保温30～240min进行活化, 全程氮气保护。活化后试样经水冲洗除去其中磷酸根离子。

1.2 材料表征

用77K氮气吸附法表征其孔结构 (康塔NOVA-2000e) , 比表面积S由BET方法计算得到, 总孔容V在相对压力0.98时计算得到, 微孔比表面Sm和微孔容Vm用t-plot法得到, 孔径分布用DFT密度函数理论进行计算。优化工艺参数后, 使用扫描电镜 (JSM-7001F) 观察其微观形貌。

1.3 吸附测试

将优化工艺后制得的复合材料 (EGCs) 与同工艺下制备的活性炭 (ACs) 分别放置于不同浓度的苯酚溶液中, 30℃吸附一定时间, 用紫外分光光度计测定吸附前后浓度, 绘制吸附曲线。

2 结果与讨论

2.1 活化工艺对膨胀石墨基炭/炭复合材料孔结构的影响

2.1.1 Xp对复合材料孔结构的影响

图1为不同Xp值 (分别取Xp=0.3, 0.6, 0.9, 1.2) 下所得的样品300℃活化后的孔径分布曲线。可以看出, 材料仅在0.5～1nm处存在一个明显的峰, 表明300℃活化时材料中主要以微孔为主, 这是因为化学活化过程中, 材料内部微孔主要是化学活化剂被回收后留下的孔[9,10]。随Xp的增加, 材料中微孔和中孔部分曲线同时变宽变高并向右偏移, 表明材料中微孔和中孔数量随着Xp的增加而增加;当Xp>0.9时, 材料在0.5～1nm处的峰开始下降, 表明材料中的微孔数量开始下降。从表1中可以看出, 随着Xp从0.3增加到0.9, 材料的比表面积S、微孔比表面Sm、孔容V以及微孔容Vm都相应增加, 但微孔含量Vm/V却随之稍有下降;当Xp>0.9时S, Sm 以及Vm/V都开始明显下降。这是因为初始随Xp的增加, 活化后炭结构中残留活化剂的量增多, 因此其比表面和孔容都随着Xp的增加而增大;而随着Xp继续增大, 小分子的H3PO4极易向大分子的多磷酸 (H4P2O7, H5P3O10, Hn+2PnO3n+1等) 转变, 造成活化后孔间残留分子增大, 孔径和孔容也相应增大, 材料的比表面积和微孔含量Vm/V却开始下降。

2.1.2 活化温度对复合材料孔结构的影响

图2是Xp=0.9时, 改变活化温度所得到材料的孔径分布曲线。当活化温度从300℃上升到350℃时, 材料在0.5～1nm处的峰升高, 因为此时活化反应速度加快, 产生了大量微孔。随着温度上升到400℃以上, 0.5～1nm微孔部分峰值开始随温度升高而下降, 并在1.8nm和2.5nm附近出现新的峰, 表明随着温度的升高, 材料内部微孔逐渐向中孔发展。表2是不同温度活化所得活化复合材料孔结构参数, 可以看出:随着活化温度升高, 材料比表面积S和孔容V先增大后减小。在500℃时, 材料微孔和中孔部分的峰都开始下降, 结合复合材料的热分析曲线, 如图3所示, 材料在500℃开始有明显的质量损失, 其原因主要是高温下磷酸会发生分解、气化;磷酸的损失使磷酸对孔壁塌陷的抑制作用[11]消失, 导致材料孔壁塌陷, 微孔和中孔处峰值下降, 材料的比表面积S和孔容V也快速降低。

2.1.3 活化时间对复合材料孔结构的影响

图4是不同活化时间下 (Xp=0.9, 活化温度350℃) 的孔径分布曲线, 可以看出在30～60min时, 在0.5～1nm处的峰值升高, 表明微孔量在增加;120～240min时1.5～2nm处出现一个小峰, 表明微孔逐渐向中孔发展。主要因为随着活化时间增加, 材料中新的微孔结构的形成、原有微孔的扩大及其破坏是同时进行;在活化时间增加的过程中, 活化反应逐渐充分, 产生大量微孔。结合表3, 可以看出, 在30～120min时, 比表面积S, 微孔表面积Sm, Vm/V随着时间增加而增加, 此时活化剂主要起造孔作用;超过120min后微孔表面积Sm, Vm/V下降, 说明活化剂开始起扩孔作用, 有微孔已经开始向中孔转变。

2.2 复合材料微观结构分析

2.2.1 复合材料的77K氮气吸附/脱附等温线分析

图5为优化工艺后制得复合材料的77K氮气吸附/脱附等温线。可以看出, 吸附等温线存在非常明显的饱和吸附平台, 按照BDDT分类法, 属于典型的Ⅰ型吸附等温线, 表明材料以微孔为主。此外材料的吸附/脱附曲线存在着明显的滞后回环:在P/P0>0.4部分存在H4型滞后环, 表明材料中微孔有逐渐向中孔发展趋势。

2.2.2 SEM分析

图6是膨胀石墨基炭/炭复合材料的SEM图片。可以看出, 复合材料保留了膨胀石墨的网络状孔隙结构。如图6 (a) , 活性炭主要分布在膨胀石墨蠕虫颗粒中, 而在膨胀石墨缠绕空间中几乎没有, 仅有少量存在于蠕虫颗粒的搭接处。在蠕虫内部 (图6b) , 活性炭层涂覆在蠕虫颗粒二级孔道的薄壁上, 对膨胀石墨的楔形孔形貌没有影响;可以明显看出楔形孔的内壁上 (图6c) 有活性炭层的铺展。进一步观察楔形孔壁, 如图6 (d) 所示, 活性炭在膨胀石墨孔壁的单层涂覆厚度在100nm左右。

2.3 复合材料的吸附性能

相同活化工艺条件下制得的纯活性炭颗粒 (ACs) , 粒径约为0.5mm, 比较其与复合材料的吸附能力。图7为两种材料30℃时24h的吸附等温曲线, 图8为苯酚初始浓度600mg/L下两种材料的吸附动力学曲线, 表4为材料的孔结构参数和对苯酚的最大吸附量。

从表4可以看出, 活性炭的比表面积和孔容都比复合材料大, 因为复合材料纳米级微孔主要由活性炭提供, 而膨胀石墨基体 (20%, 质量分数) 的存在降低了材料整体的比表面积和孔容;但是从图7中不难看出, 复合材料的吸附量明显高于纯活性炭颗粒, 复合材料的最大吸附量为173.1mg/g, 比活性炭的吸附量138.7mg/g高了24.8%, 且如图8所示复合材料的吸附速率明显高于活性炭材料。这主要是因为在复合材料中, 膨胀石墨基体空间结构的通透性良好, 给复合材料提供了巨大的吸附储存空间;另外活性炭层铺展在膨胀石墨基体中, 厚度约为87nm (根据公式 (1) 可以计算得到, 同时也符合图6 (d) 观察结果) , 远远小于ACs的粒径 (0.5mm) , 在吸附过程中增加了吸附层与苯酚溶液的接触面积, 减少了苯酚分子的吸附扩散路程, 可以在较短时间内达到吸附平衡[12]。活性炭层得到充分有效的利用, 所以其吸附量和吸附速率有了明显的提高。

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其中:活性炭膜厚度为d;膨胀石墨的表面积SEG=40m2/g;磷酸活化纯活性炭堆积密度ρ=1.15g/cm3 (阿基米德法测得) ;复合材料中活性炭与膨胀石墨质量比A=4∶1。

3 结论

(1) 膨胀石墨基炭/炭复合材料中, 活性炭涂覆于膨胀石墨的二级孔道表面, 对其进行修饰;而缠绕空间中几乎没有活性炭。

(2) 磷酸/蔗糖比、活化温度和活化时间分别为0.9, 350℃和120min时可以制备得到比表面1948m2/g, 孔容0.9790mL/g的复合材料, 其微孔表面积和孔容较大, 适合小分子吸附。

(3) 在复合材料中活性炭以炭膜铺展在膨胀石墨基体上, 厚度约为87nm, 其吸附能力最大可以到达173.1mg/g, 较同工艺制备的纯活性炭高24.8%。

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