皮革制造范文

皮革制造范文（精选7篇）

皮革制造 第1篇

2014年9月20日, 为期20天的生态皮革制造技术国际培训班在北京星河楼宾馆圆满结束。该培训班由中华人民共和国科学技术部国际合作司主办, 中国皮革和制鞋工业研究院承办。旨在介绍我国制革工业所走过的道路和发展模式, 为其它发展中国家制革工业规划、管理提供参考;加强彼此间的交流与合作, 并共同探讨制革工业生产中污染控制技术的开发及对环境的共同保护, 为今后与其它发展中国家的科技合作交流打下坚实的基础。

此次共有来自埃塞俄比亚、印度尼西亚、蒙古、越南和埃及5个国家的20名学员参加了培训。学习了制革生产技术、生态皮革制造技术、制革清洁生产技术、制革污水处理技术和制革废弃物再利用技术等内容, 并安排学员介绍和交流了自己国家的皮革工业发展概况。为了使培训取得更好的效果, 本次培训班还安排研究院的高级工程师, 带领学员在河北辛集试验基地进行亲自动手的实习操作, 并联系辛集当地有关部门, 带领组织学员到制革厂等进行实地参观考察。

在生态皮革制造技术国际培训班闭幕仪式上, 中国皮革和制鞋工业研究院院长杨承杰表示, 虽然2014年皮革培训班结束了, 但是今后中国政府及中国皮革和制鞋工业研究院将创造更多的机会, 在皮革领域同各国同仁开展更广泛地合作与交流, 从而推动各发展中国家的经济发展, 增进与各国之间的友谊。

皮革制造 第2篇

党的十八大报告首次把大力推进生态文明建设独立成章, 提出必须树立尊重自然、顺应自然、保护自然的生态文明理念, 把生态文明建设放在突出地位, 融入经济建设、政治建设、文化建设、社会建设各方面和全过程, 努力建设美丽中国, 实现中华民族永续发展。生态文明地位的“升格”, 体现了我们党对生态文明建设更加重视, 对生态发展规律的认识更加深刻, 也顺应了时代的要求、民意的呼唤。

近日, 中国皮革协会理事长苏超英接受《中国环境报》专访, 他在采访中表示:“有了生态文明, 才有美丽中国。建设美丽中国是一个系统工程, 需要各个行业的参与。我们深感皮革行业在推进生态文明建设, 建设美丽中国的伟大历史进程中大有可为。”

记者:请结合协会工作、行业特点谈谈您对推进生态文明建设, 建设美丽中国的理解。

苏超英:有了生态文明, 才有美丽中国。建设美丽中国是一个系统工程, 需要各个行业的参与。我们深感皮革行业在推进生态文明建设, 建设美丽中国的伟大历史进程中大有可为。

从科学发展角度看, 生态文明是一种新的文明形态, 建设生态文明不是放弃对物质生活的追求, 也不是摒弃工业文明, 回到原生态的生活方式, 而是超越和扬弃粗放型的发展方式, 使人类活动限制在自然环境可承受的范围内, 走生产发展、生活富裕、生态良好的文明发展道路。

就皮革行业的特点来看, 皮革行业本身是一个符合循环经济范畴的行业, 它是把废弃的动物皮张变成光鲜、亮丽的皮革, 最终制成各种时尚精美的皮革制品。这个过程不仅避免了生皮的浪费及其因腐烂变质造成的环境污染, 而且完成了对生皮充分的利用。

皮革行业本身是符合循环经济的, 但是因为制革有污染, 为了保证行业的可持续发展, 皮革行业近年来一直把节能减排作为工作主线之一, 这也是皮革行业探索循环经济道路的重要任务。从实际情况看, 行业的污染治理已经取得很大的进展。据统计, 我国制革行业的污水量约为1.2亿吨/年, 占全国工业污水量的0.5%左右;污染治理技术成熟;治理成本在可承受范围之内, 平均每平方英尺皮革的治理费用约0.1~0.3元。同时, 行业越来越重视制革清洁化生产技术, 其中废铬液废灰液循环利用、保毛脱毛、固废资源化利用以及中水回用等技术已经在行业得到推广。

美丽中国呼唤生态制造, 皮革行业定会坚定不移地发展环境友好、资源节约型的绿色皮革业, 并引领行业走向科学发展创新之路, 共建美丽中国。

记者:协会作为引领行业长足健康发展的组织机构, 在落实节约资源和保护环境的基本国策上做了哪些卓有成效的工作?同时仍面临哪些困难和挑战?未来又会做哪些部署?

苏超英:皮革工业已经走过了以牺牲环境换取发展的时代。作为政府与企业间的桥梁和纽带, 中国皮革协会始终以推动行业可持续发展为宗旨, 近年来, 引导行业发展资源节约型、环境友好型的绿色皮革业, 一直是协会工作的重中之重, 协会为此开展了卓有成效的工作。

一是成立“制革行业环境自律行动小组”, 加强行业环保核查工作。

中国皮革协会于2010年初牵头成立“制革行业环境自律行动小组”, 自律小组是带领制革行业环保自律的、具有指导性的一个组织, 其任务和目标是配合国家落实各项节能减排产业政策, 带动全行业实现各阶段节能减排目标, 最终实现制革行业污染治理的良性循环, 基本实现绿色制革。两年以来, 制革行业环保自律小组通过发挥五个重要的职责, 即担任行业布道者、正面宣传者、工程先锋队、科技先行者、政府好帮手, 开展了许多务实的工作, 对提升全行业环保意识, 推动行业节能减排起到了重要的作用。其中, 协助环保部开展环保核查是一项重点工作, 目前已经有67家制革企业通过环保部核查, 列入制革行业环保达标公告名单。

二是以“生态皮革”为抓手, 树立制革业优秀群体形象。

“生态皮革”是中国皮革协会2003年在“真皮标志”的基础上, 推出的适用于生态成品革的证明商标, 对成品革的生产过程清洁化和产品性能生态化提出了明确要求。从生态皮革推出到现在已经发展了将近10年, 从最初的12家生态皮革企业发展到现在的49家, 生态皮革企业的产能达到我国制革行业总产能的1/8左右。这表明, 生态皮革作为规范我国制革行业、提高皮革生态环保质量的一个重要抓手, 在不断深入, 范围越来越大, 随着满足生态皮革标准要求的企业越来越多, 我国制革行业的发展水平也在悄无声息地不断提升。

根据生态皮革年度统计:2011年生态皮革企业节能减排成效显著, 在产量与上年持平的情况下, 废水排放量减少3.7%, 氨氮减排9.6%, COD减排7%。

三是培育制革集中治污特色区域, 探索承接制革产业转移的新路。

自上个世纪90年代中期在“皮革工业二次创业规划”中提出皮革集中生产模式以来, 中国皮革协会在中国轻工业联合会等相关部门的支持下, 在地方政府和行业的一致努力下, 扶持了河北辛集和浙江海宁等一批制革集中生产的特色区域, 取得了很好的成效。

为了前瞻性地引导行业形成集中生产、统一治污、产业链完善、符合循环经济发展模式的新型制革基地, 2010年, 经过近一年的调研, 中国皮革协会选择了辽宁阜新作为第一个制革承接转移示范基地, 并签署了承接转移中国制革示范基地辽宁阜新’的四方协议, 探索承接制革产业转移的新路。阜新皮革基地秉承“基地承载, 环保先行”的原则, 已经被辽宁省确定为制革企业集中污染控制区。目前, 基地项目建设发展势头强劲, 各种专项规划、环评等工作已全部完成;基础设施投资已完成6.5亿元;第一污水处理厂已经通过验收;第二污水处理厂可研报告编制完成, 并通过技术论证, 深度处理方案已启动;目前已经有63家企业与园区签约建厂, 投产企业20家, 在建企业20家, 2012年销售额已经达到31.5亿元。

四是推广清洁化生产技术, 引导企业争取经济和环保的双效益。

中国皮革协会积极引导行业走清洁化生产的道路, 一方面树立典型、鼓励先进、推广技术, 比如通过与中国财贸轻纺烟草工会连续举办三届“全国皮革行业节能减排环保创新奖”, 推广了共23个节能减排环保创新项目的成果;另一方面通过召开研讨会等方式搭建技术交流平台, 促进了清洁化生产技术的产业化应用。目前, 包括清洁化脱毛浸灰技术、废灰液废铬液的循环利用、高吸收铬鞣技术、皮革边角料的综合利用等技术等一些具有创新性的项目投入产业化, 赢得了经济和环保的双效益。

客观来看, 虽然取得了很多的成果, 但行业面临的环保压力和挑战仍然很大, 困难和挑战主要表现在几个方面。首先是国家环保要求和标准越来越严, 企业必须不断调整产品结构, 采用新技术, 去满足越来越高的要求和标准;其次是环保执法不严的问题仍然存在, 某些地方政府部门监管不力, 使得部分本应早关闭的不规范小制革仍然存在;再次如何处理发展和环保的关系仍然是一个重大的挑战, 现在东部发达地区发展已经发展到了一定的高度, 不仅有了资金支持, 同时技术能力也能够满足更高的环保要求, 而中西部地区在承接转移的过程中, 既要解决劳动力就业, 提高老百姓收入, 同时又要兼顾环保, 这是有一定矛盾的。在这个过程中, 政府、企业和执法部门一定要达成共识, 就是发展皮革产业必须本着环保先行的原则, 否则民生问题只是空谈。一旦环保没跟上, 国家环保重锤一落, 企业都要关闭或停产, 根本谈不上老百姓就业和致富。

未来, 协会推进环保的工作主要有以下几个方面的部署:

1、国家政府出台的《制革行业结构调整指导意见》规定, 鼓励集中制革, 集中治污, 倡导在全国有条件的地区建立5~8个承接转移制革示范基地。未来, 中国皮革协会将配合政府相关部门, 积极引导承接转移制革示范基地的建立。

2、正在编制《制革准入条件》, 对制革企业从规模、环保治理能力上提出更高的要求, 更好的促进绿色制革业的发展。

3、开展环保方面的培训, 在技术、法律、法规和标准层面, 提高行业环保治理的水平和认识。

4、开展环保方面的国际交流, 在有条件的企业和地区引入国外先进的技术。

5、明年将要出台制革和毛皮产业新的环保标准, 协会将会做好标准的宣贯和培训工作, 并引导、督促企业落实。

记者:协会为行业发展负责, 更要为社会、环境负责, 协会是否把环境保护放在工作重中之重的位置上?

苏超英:环保问题是关系皮革业生死存亡和可持续发展的关键性问题, 在这个问题上不容丝毫懈怠, 协会始终把环保作为协会工作的重中之重。为抓好环保工作, 协会在组织和人员上都有具体的落实。制革自律小组的日常机构设立在协会, 同时, 制革专业委员会的一项重要工作就是落实环保政策并为企业环保服务, 由协会的一位副秘书长主抓这项工作。

记者:皮革工业上下游产业链企业众多, 存在企业良莠不齐、地域发展不均衡等问题, 行业粗放式发展如何向集约化、更加环保的方向转变, 如何培养一批龙头、骨干企业, 壮大一批中小型企业, 淘汰一批落后企业, 协会是否有明晰的规划、清醒的认识?对行业发展未来走势又有何判断?

苏超英:龙头企业的带动和示范作用是很大的, 中国皮革协会非常清醒的认识到这点, 通过“真皮标志”和“真皮标志生态皮革”队伍的培养, 我们不断壮大龙头和骨干企业。真皮标志是1994年中国皮革协会在国家工商行政管理总局注册的证明商标, 它也是中国的首例证明商标, 凡佩挂“真皮标志”的皮革产品都具有三种特性: (1) 该产品是天然的头层皮革、毛皮或其制品; (2) 该产品是优质彻的中、高档产品; (3) 该产品具备良好的售后服务。

十几年来, 真皮标志得到了广大消费者、行业企业和各级政府的普遍认可, 目前已成为国内皮革企业实施质量自律、培育行业品牌的样板与平台。截至目前, 全国有500家企业的530多个品牌获得了使用真皮标志的资格 (含49家生态皮革) 。随着真皮标志的知名度和美誉度不断提升, 这些品牌企业在国内市场上的占有率也不断提升。据统计, 使用真皮标志的制鞋企业产品产量在国内规模以上皮鞋企业产品产量的占有率约20%, 皮衣企业产品产量占全国规模以上皮革服装企业产量的约20%;制革企业产品产量占全国制革总产量的1/8左右。

“生态皮革”是中国皮革协会2003年在“真皮标志”的基础上, 推出的适用于生态成品革的证明商标, 对成品革的生产过程清洁化和产品性能生态化提出了明确要求。从生态皮革推出到现在已经发展了近10年, 从最初的12家生态皮革企业发展到现在的49家, 生态皮革企业的产能达到我国制革行业总产能的1/8左右。

一方面生态皮革促进了制革行业提高环保意识, 积极采用清洁化生产工艺, 采用绿色化学品和先进的制革设备, 生产出符合国内国际市场要求的皮革, 同时要求制革企业加大环保治理和环保管理, 采用先进有效的污水处理技术, 在制革和污水处理的每一个环节全面体现环保理念, 促进制革业走绿色、循环经济之路。

另一方面, 通过生态皮革工作, 树立制革业的新形象。皮革行业已经不再是过去以污染换取靓丽的时代了, 越来越多的制革企业开始走清洁化制革之路, 制革污染已经取得有效治理, 经过严格控制和处理, 制革过程式完全符合发展循环经济理念和要求。

在淘汰落后产能方面, 中国皮革协会一直积极地配合相关部门督促、监督企业落实。按照国务院《关于进一步加强淘汰落后产能工作通知》, 皮革行业近3年已经淘汰近2000万标准张的落后产能。

未来, 随着国家环保政策和标准的相继出台, 企业面临的环保要求将会更加严格, 环保压力将会更大, 另一方面, 随着环保不达标的企业不断退出市场以及被淘汰的落后产能落实到位, 优质资源不断流向环保治理良好且运行平稳的大中型企业, 这对产业实现可持续发展是一个很好的保障。

记者:不管是自身发展需要, 还是政策、环境倒逼, 协会是否为企业转变产业结构、生产方式, 实现绿色转型提供了必要的支持?

苏超英:皮革行业正在进行新一轮的产业结构调整和转型升级, 协会将会不遗余力地为企业实现绿色转型提供各种支持。

一是帮助企业及时了解环保政策、法规和标准, 通过举办各种研讨会、座谈会, 以及协会的网站和刊物, 向企业通报国家最新的环保政策、法规和标准。

二是及时通报各部委的环保支持性政策和项目, 帮助企业申请与环保、绿色制革和清洁化生产相关的项目。

三是依托制革环保自律小组的专家组团队, 开展环保咨询, 并为企业环保治理提出改进建议和方案等。

皮革制造 第3篇

皮革中常见的限制物质有:甲醛、铬 (Ⅵ) 、某些来自偶氮染料的有机胺、有机锡化合物、镍、镉、铅等重金属离子、五氯苯酚和氯苯酚等。另外, 一些生态标志皮革要求检测壬基酚聚氧乙烯醚 (NPE) 、可提取的三价铬、可提取的有机物、杀菌剂和有机氯化合物等物质的含量, 并设定了限制值。

2.4.1甲醛

甲醛被广泛用于制造化学品, 就皮革化学品来说, 在缩聚类树脂产品中, 甲醛被用来聚合分子以形成较大的分子结构。参与了聚合的甲醛是不能被检测出的, 可检测的甲醛源于合成中没有反应完全的少量剩余甲醛。皮革中的甲醛, 部分可以通过水浸提出 (也称为可逆结合) ;也有一些甲醛被封闭皮革中, 并能以气体形式逸出, 成为自由甲醛。

在我们周围的环境中, 甲醛主要来源于不完全的燃烧过程, 因此, 室、内外都有甲醛的存在。室外的汽车废气, 室内的香烟烟雾都是甲醛的来源, 香烟的烟雾中大约含有100 mg/kg的甲醛。通常认为微量甲醛是从一些建筑材料和许多天然产品中逸出的, 例如, 苹果含有10～20 mg/kg甲醛。另外, 在欧洲, 化妆品中甲醛含量允许达到2000 mg/kg、牙膏中甲醛允许达到1000 mg/kg。

在温和的碱性条件下, 甲醛容易与蛋白质和胶原反应, 因此, 过去甲醛曾被用做皮革的鞣剂, 甲醛鞣制或用含甲醛的醛鞣剂制革必将导致革中甲醛含量过高。在混合的制革废水中, 甲醛通常不会被检测到, 因为甲醛能迅速与废液中其他化合物反应, 并且在污水处理过程中甲醛易被降解。

在皮革行业中, 有几种对甲醛进行定量分析的方法, 因此在解释检测结果时必须注明采用的方法和该方法的检测限值。甲醛的检测主要有如下两种方法:

(1) 水可浸提出的游离甲醛和可释放甲醛的检测方法 (CEN ISO/TS 17226, IUC 19和DIN53315)

这是传统的分析方法, 在40℃下, 用含少量润湿剂的去离子水对皮革样品浸提60 min, 通过液相色谱 (首选的方法) 或甲醛比色分析法测定浸提液中甲醛的浓度。这两种方法中, 样品制备的条件不同, 因此所得到的结果有所不同。另外, 比色法容易受浸提出的染料的干扰, 同时又检测了所有的醛类物质, 所以这方法对甲醛不是专一的。BLC报道, 用该方法测定有颜色皮革中的甲醛含量, 其结果有80%被认为是不正确的。

(2) 采用气相法测游离甲醛 (VDA 275, PV 3925-VW/Audi, EN 717-3)

气相法原先是为测定建筑材料中甲醛而开发的, 现在也用于汽车工业, 这种方法只是检测皮革中游离的甲醛。皮革样品在密封的瓶子中悬挂于去离子水液面上, 瓶子在60℃下加热3 h, 再冷却1 h, 通过气相进入水溶液的甲醛的量用比色法检测。皮样没直接接触水, 所以这方法检测的只是通过加热可以释放到空气中的甲醛。

水浸提和气相法测定的甲醛含量结果是不具有可比性的, 水浸提法的结果比气相法高。一些比较实验表明, 两种方法的结果相差5～10倍是可能的。水浸提法测得的是所有的甲醛, 包括游离的和可释放的甲醛。必须注意到提取的温度和次数不同会影响结果, 所以这些参数在检测中必须严格执行。

皮革中甲醛最通常和最关键的来源是制革过程中会释放甲醛产品的使用, 例如, 可能释放甲醛的有机鞣剂 (如甲醛改性的戊二醛、噁唑烷和有机膦盐鞣剂等) 、树脂型鞣剂 (如合成鞣剂和氨基树脂鞣剂等) 、染色助剂和固定剂等。要消除皮革中含有甲醛的问题, 只有选择那些不含甲醛的或者甲醛含量很低的产品, 也就是说避免使用能释放高水平甲醛的一些产品。在皮革生产中或之后, 试图降低甲醛的水平是非常困难的, 例如, 使用与甲醛反应的产品处理可以降低皮革中甲醛含量的水平, 但是不能根除。

2.4.2六价铬

铬存有几种氧化态, 对制革来说, 应用的是三价的碱式硫酸铬。三价铬是人们身体所必须的天然的微量矿物质。在某些特殊的情况下, 三价铬可被氧化为毒性更大的形态, 即六价铬。六价铬不能形成有机配合物, 不能直接用于鞣革, 含铬络合染料也是不可能基于六价铬的。

皮革中六价铬检测的标准方法有CEN/TS 14495, IUC 18, DIN53314。传统的分析方法是将革样置于除过空气的pH8.0的缓冲液中, 室温条件下振荡3 h, 然后对溶液中的六价铬浓度进行比色分析。分析条件要求必须在惰性气体环境下进行, 以避免分析过程中三价铬被氧化。比色法易受到浸提出的染料和植物单宁鞣剂等有机物质的干扰。因此, 在加二苯基卡巴肼显色剂之前, 通过色谱柱清洗处理去除这些干扰组分很重要。

在欧洲, 由于六价铬被列为致癌物质, 法律规定六价铬是不能检测到的, 目前的革中六价铬的限制浓度指标是检测方法的检测极限值。DIN 53314法以3mg/kg为检测极限浓度, 但是实验表明, 分析结果有很大的波动。对于许多染色皮革, DIN方法是不适合的, 因为分析过程中染料浸出会对分析结果造成干扰, 因此DIN方法只适合于未染色的皮革中六价铬的分析。新的CEN/TS14495法包含了去除浸提出的染料的预处理方法, 而且这种方法考虑到皮革是一种复杂的基质, 规定限制浓度为10 mg/kg, 在较大范围内的皮革样品中, 这个浓度是能够可靠检测出的。

六价铬的主要来源很可能来自于微量的三价铬经过加脂剂、湿、热和光作用而氧化来的。因此, 选择那些在复鞣、加脂和染色过程中允许还原性条件的材料。避免使用能发生氧化的不饱和油脂, 避免长期在湿热环境下存储铬鞣革。

2.4.3芳胺

1994年, 德国卫生部推行一项新的规定, 该规定禁止在与皮肤接触的消费品中含有一些可能来自于偶氮染料裂解而产生的芳胺。禁止的胺类物质被列在德国MAK清单, 这些芳胺是人们熟知的或被怀疑的致癌物, 后来建立了分析方法并确定了合理的检测限, 以尽量减少检测结果假阳性的可能性。其他一些欧洲国家也提出了类似的规定。为了制定一个统一的规定, 2002年, 欧盟制定了一个类似于德国规定的指令, 这使被禁止的芳胺类物质增加到22种, 后来增加到24种。除一种芳胺外, 其他所有的都可以用标准的、精密的HPLC分析技术进行分析, 但进行结果的解释时还是要小心, 因为仍然存在假阳性结果的可能。

染色皮革中来自于偶氮染料分解的芳胺的检测方法有CEN/TS 17234, IUC 20, DIN53316。在还原剂存在下, 将革样于pH6.0、温度70℃下进行消解, 这种还原剂能打断染料中的偶氮键。形成的芳胺被萃取出来, 用HPLC分析。

芳胺是制造偶氮染料的基本原料, 如今, 在偶氮染料的生产中, 染料供应商应该不使用有任何禁止胺类物质作为原料。因此在皮革染色过程中, 要选用可靠供应商的染料。

2.4.4重金属

生态标志要求皮革中不含重金属, 如镍、锡和汞。重金属不存在于常规的皮革生产中, 而是来源于其他行业, 例如首饰中镍的过敏反应。

微量的有机锡化合物像三丁基锡 (TBT) 发现于一些纺织服装中, 且受到许多媒体的关注。从此以后, 生态标志要求消费品中TBT是不能检测到的。一般, 在皮革产品中没有TBT的问题。

2.4.5 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)

2001年, 溶剂N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 被列入加州65号法案, 该法案中列出了可能导致公民健康风险或影响其水源的化学品, 包含有任何被列入加州65号法案的物质的消费品, 当在加州销售时, 必需含有警告标志。如果没有规定最低的安全限制浓度, 那么能够检测到的量必需标明。

NMP溶剂应用于许多聚氨酯分散液中, 以改善在整饰时的流动性和成膜性。汽车革尤其依赖于聚氨酯涂饰剂, 所以有必要开发替代的涂饰配方。

2.4.6壬基酚乙氧基化合物 (NPE) 和壬基酚 (NP)

由于大量的壬基酚 (NP) 生产和使用, 考虑到其对水生生物的毒性和生物降解性, 欧盟根据93/793/EEC法规, 对壬基酚和壬基酚乙氧基化合物进行了一项风险评估, 因为壬基酚乙氧基化合物是环境中壬基酚来源的主要途径。对NP的评估表明, 尽管在使用这类物质过程中, 对人体有不利影响的问题没有被发现, 但主要的问题是这类物质的高水生生物毒性, 并且在生态系统中不容易降解。因此, 有必要减少与该类产品有关的生产、配方和使用。据估计, 拟议的限制将减少80%的排放。

(在还原条件下不能从染料中裂解出的芳基胺)

2003年7月, 欧盟通过了2003/53/EC指令, 限制包含超过0.1%的NPE或NP的产品和生产配方在欧洲的销售和应用。该指令适用于许多行业, 包括纺织和皮革行业, 在不会发生排放废水的封闭的应用系统的情况下除外。2005年1月, 欧盟的成员国, 使这一指令成为法律并实施, 因此从2005年1月份起, 在欧洲不允许NPE或NP的含量大于0.1%的产品销售和使用。

尽管该欧盟指令并没有限制进口在欧盟以外国家生产的、并在生产过程中使用了NPE的产品进口, 如皮革产品, 但一些皮革采购商和用户理解该法令为在皮革生产过程中禁止使用NPE, 他们通过检测皮革中NPE表面活性剂的残留量来确认来自其他国家的皮革产品是否合乎要求, 这导致了欧盟对NPE表面活性剂的使用的限制现在也在世界许多地方实施。

3制革过程中的主要污染物及其来源

制革生产过程包括四个工段, 即准备工段、鞣制工段、鞣后湿处理工段和整饰工段, 各工段包括的主要工序和作用见表3-1。

传统的制革过程中, 物料的输入和输出情况见图3-1。

在水量用方面, 国内的制革厂高于发达国家。国外先进国家在牛皮制革中, 用水量为每吨牛皮25～30 m3, 而国内制革用水量, 目前远高于该值, 特别是猪皮制革, 甚至每吨原皮的用水量超过100 m3。

制革各工段产生的主要染污物, 见表3-2。

准备、鞣制和鞣后湿处理工段是在水介质中进行, 产生大量废水。固体废料主要产生在准备阶段和鞣制工段, 主要包括含石灰的污泥和修边、去肉、片皮、削匀等操作产生的皮渣, 准备工段产生的皮渣可以加工成动物胶或肥料, 而含铬的削匀皮渣的处理较困难。大多数的废气是在整饰工段形成的。制革过程中70%以上的污染来源于准备工段, 该工段产生大量废水和污泥等固体物。

皮革制造 第4篇

3制革过程中的主要污染物及其来源

3.1固体废料

制革过程中固体废料主要来源于三个方面, 即机械加工过程产生的废料、废液中的固体物和污泥。机械加工中产生的废料主要包括削匀、磨革屑 (特别是含铬废屑) 、去肉、修边产生的皮块和肉膜组织等, 这部分固体物容易收集, 并可能被利用, 如废皮块和废革屑可用来制备胶原蛋白。

废液中的固体物的量较大, 其总量很难被准确测定。较大尺寸的固体物主要包括削匀和修边皮 (革) 块、渣、去肉渣、毛的降解残留物和一些生产过程中带来的塑料袋和纸袋等。这些固体物需要通过在废水流入处理系统前的格栅来分离出, 否则, 这些较大尺寸的固体物将堵塞废水处理系统的管道和泵。

废液中的固体悬浮物大部分来源于准备工段, 特别是浸灰工序中产生的蛋白残渣和石灰渣等。另外, 复鞣等工序中未被完全吸收的植物栲胶、合成鞣剂等胶体粒子也会悬浮在废液中。如果废液中悬浮的固体物未被及时处理, 随后将形成大量的污泥, 污泥通常含有约97%的水分, 这部分“轻”污泥占有很大的体积。含水分约93%的粘性污泥会容易堵塞污泥泵和管道, 因此, 这些污泥必须要从水中除去, 并进行脱水、干燥和后处理。3.2废水

制革厂中大部分废料是溶解、存在于废水中的。大约81%的废液来自于准备工段。这些废水如不进行处理, 不能直接排入地表水, 甚至不能直接排入市政污水处理厂。

制革污水一般要经过两级处理。首先, 制革废水进入沉淀池 (之前用格栅除去大尺寸固体物) , 泥沙沉淀后, 废水进入调节池。通常含硫化物的废水经脱硫处理后, 含铬废水经脱铬处理后再进入调节池。各工序废水在调节池中混合平衡后, 进行絮凝处理, 然后在沉淀池中沉淀。絮凝和沉淀过程能出去大部分悬浮的有机物, 包括废液中的阴离子合成鞣剂、染料和油脂等。通过初步处理, 可以除去废水中50%~90%的总固体悬浮物, 40%~70%的COD和大约60%的BOD。

絮凝沉淀后的废水, 进一步通过二级处理, 即生化处理。活性污泥中的好氧微生物将消解废水中的有机成分。含氮化合物也可以通过好氧和厌氧微生物的结合处理来分解。通过生化处理, 经初级处理后的废水中的80%总固体悬浮物、70%的COD和99%的BOD被去除, 因此, 制革废水通过二级有效处理后, COD和BOD的量可以达到直接排放的要求, 但废水中的无机盐并不能被除去。

3.3废水中的主要污染物3.3.1酸碱 (p H值)

制革各工序都是在酸性或碱性条件下进行的, 因此, 各工序排放的废水是呈酸性或碱性的。具有不同酸、碱性的废水在调节池混合, 酸碱性得到中和。对排放到地表水体和市政污水处理系统中的废水p H值要求是不同的, 一般在5.5~10.0范围之间。排放中地表水的p H值要求范围为6.5~7.5, 否则, 一些对酸碱较敏感的鱼和植物会死亡。一般市政污水处理厂更愿意接受弱碱性的废水, 因为弱碱性的废水可以降低处理设施的腐蚀程度, 而且可以中和来自生活废水中的酸性。在制革厂的污水处理系统中, 废水在进入生化处理之前, 往往需要调节其p H值7.5~9.0, 经生化处理后, 会呈弱酸性, 因为溶解了二氧化碳。

3.3.2耗氧量

废水中的耗氧量主要来自于废水中的表面活性剂、未被完全吸收的有机助剂、皮内成分的降解、铵盐和硫化物等。废水中这些有机物通过微生物的作用而被分解, 有些物质的生物降解很快, 有些物质的降解时间较长。微生物的生长和有机物的降解都需要氧。

如果耗氧量高的废水直接被排入水体, 水中的平衡将被打破, 水中的氧将被消耗, 导致需氧植物、微生物和鱼的死亡。厌氧微生物的增加, 使水体产生毒素。一个正常的河流可以容忍较低耗氧量的物质, 但制革厂废水中的污染物负荷太大, 因此, 需要处理后才能排放。

水中的耗氧量以两种方式表达, 即化学耗氧量 (COD) 和生化耗氧量 (BOD) 。化学耗氧量是完全氧化废水样所需的氧量, 即降解水中所有污染物的耗氧量, 包括5 d生化耗氧量 (BOD5) , 需要更长时间生物降解的物质以及不能被生物降解的物质的降解所需的氧的量。COD的测定方法快速, 水样与氧化剂 (通常重铬酸钾) 和硫酸一起煮沸一段时间, 水中的污染物被氧化, 消耗重铬酸钾中的氧, 通过滴定法测定消耗的氧化剂的量, 从而计算出废水中的COD的值。

废水中BOD的测定方法比较复杂, 一般测定废水5 d的生化耗氧量, 即BOD5。废水样首先用水稀释, 调节p H值, 并加入一些菌种, 水样在黑暗中20℃下培养5 d。细菌分解水中污染物, 消耗水中的氧, 水中剩余的氧可以被测定出, 通过比较无废水的对比样中剩余氧的量, 可以计算出BOD5。BOD5值往往低于COD值, 一般来说, COD∶BOD5为2.5∶1, 随废水的不同, 它们的比值一般在2∶1至3∶1之间, 取决于制革过程中化学材料的使用和它们的生物降解性。

3.3.3氮

废水中的氮主要来源于氨盐 (脱灰剂、软化酶) 、蛋白质和其他未吸收尽的含氮材料。氮是植物生长的一种关键营养物质, 含氮物质大量释放氮会过度刺激植物的生长。水生植物和藻类也会由于水中氮含量高而快速生长, 导致航道的堵塞和水流的破坏。蛋白质降解和脱灰中释放的氮主要以氨氮的形式存在, 细菌把氨氮转化进入水中或形成氮气释放出, 此过程需要大量的氧。如果氧的需要量大于水流正常提供的水平, 有毒的厌氧条件会快速发展。上述的两种过程都会导致水体的富营养化问题。

水中氮含量的测定有两种方法, 即氨氮含量和总氮含量。水样中加入氢氧化钠溶液, 并煮沸, 氨释放出, 用硼酸溶液收集。释放的氨的量通过滴定法测出, 计算得到的为氨氮含量。废水中总氮的含量可通过凯氏法测定, 首先废液中含氮物质 (如蛋白质) 在煮沸下用硫酸降解, 形成氨化合物, 然后按照氨氮的方法测定, 最后的结果为总氮含量。3.3.4硫离子 (S2-)

废水的硫离子主要来源于脱毛用的硫化钠、硫氢化钠和毛的降解物。水中含有硫离子, 当废液的p H降至9.5以下时, 硫化氢气体将会产生、释放。硫化氢具有臭鸡蛋味, 毒性很大的, 很低的浓度就会导致头痛、呕吐和刺激眼睛等症状。硫化氢易溶于水中, 会导致金属管道、设备和建筑材料的腐蚀。如果硫化物直接排入水体, 即使很低的浓度也会造成毒性的危害。

废水中硫离子含量的测定, 首先酸化废液形成硫化氢气体, 硫化氢气体被吸收转化成硫化锌, 再通过滴定测出硫离子的含量。

3.3.5硫酸根 (SO42-)

制革废水中硫酸根主要来源于生产过程使用的硫酸、铬鞣和复鞣中使用的铬粉 (硫酸铬) 以及很多粉状产品 (如软化酶、合成鞣剂和染料, 用来作为标准化盐的硫酸钠) 。另外一个硫酸根的来源是废水处理过程中硫离子的氧化, 以及废水处理中加入的硫酸亚铁、硫酸铝等盐。

废水中可溶性硫酸根的存在, 导主要致两个方面的问题, 一是, 废液中的硫酸根不能通过化学方法完全去除。在某种生物条件下, 硫被结合在微生物中, 从溶液中去除硫酸根是可能的。然而, 一般来说, 硫酸根要么以硫酸根的形式存在, 要么被厌氧微生物降解形成具有臭味的硫化氢。如果在废水处理厂、污水系统或河中, 废水处于静止状态时, 该细菌的转化过程是非常快速的, 结果将导致金属部件和混凝土设施的腐蚀。二是, 废水中总溶解性盐浓度 (TDS) 的增加。3.3.6氯离子 (Cl-)

废水中氯离子主要来源于原皮防腐和浸酸中使用的食盐。氯离子是高度可溶和稳定的, 在废水处理过程中和自然界中不能被去除。地表水中氯离子的存在会抑制植物、细菌和鱼的生长。如果废水用于灌溉, 蒸发作用会带来表面盐度的增加, 使土壤盐碱化。高盐浓度的废水排放到海水中是可以接受的。

3.3.7油脂

废水中的油脂主要来源于生皮结构中的油脂和部分未被吸收干净的加脂材料。废液中油脂颗粒往往聚集成块, 漂浮在液面。油脂块和其他物质结合在一起, 形成更大的块状物, 也会堵塞废水处理系统的管道或泵。水表面的油脂层会减少氧的传递。如果油脂以乳液形式存在, 由于它们较慢的生化降解性, 会带来大的耗氧量。

3.3.8金属离子

金属化合物是不能被生物降解的, 因此, 被当作长期的环境特征。重金属盐更加被重视, 因为它们的可累积特点。

3.3.8.1三价铬盐 (Cr3+)

三价铬盐来源于铬鞣和铬复鞣中未被完全吸收的铬盐。含铬废液一般是排放到一个独立的容器中, 向其中加入碱, 使铬沉淀, 过滤后铬得到分离, 回收的铬再使用。这种方法在世界范围内被广泛采用, 可以有效地从废液中去除大部分溶解性铬盐。在革的复鞣、染色和酸化过程中, 少量的铬被从革内洗出, 这部分铬和蛋白质一起最终被沉淀在污泥中。根据污泥中铬的含量情况, 含铬污泥可能需要被当作毒性废料而要单独处理。

3.3.8.2其他金属离子

主要来源于非铬金属盐鞣制或复鞣过程中, 未被完全吸收的鞣剂, 如铝鞣、锆鞣等。这些金属离子造成的问题取决于不同的金属离子, 不同的金属离子具有不同的毒性, 而且其毒性受存在的其他有机物质、络合剂和p H值的影响。例如, 铝盐似乎对绿藻的生长有抑制作用, 甲壳类对低浓度的铝就很敏感。

3.3.9有机卤素化合物 (AOX) 和烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)

有机卤素化合物和烷基酚聚氧乙烯醚主要来自生皮的脱脂和涂饰工序。这两类物质很难被降解, 因此它们在生态系统中停留很长时间, 并且将会沉积在食物链中。这些在废水中具有很低的生物可降解性物质被排放到水体中, 会带来很大的COD/BOD负荷。

3.3.10废水中化合物的毒性

制革过程中, 未被完全吸收的杀菌剂、防霉剂和鞣剂等可能导致废水存在一定的毒性。杀菌剂, 特别是具有生物毒性的杀菌剂, 在使用过程中没有被完全吸收, 它们将进入废水中, 可能导致废水处理厂和地表水的问题。水中化学物质毒性的一种测定方法是以LD50来表示的, 其表示杀死50%的样品个体所需要的剂量。每个个体对同样的剂量的反应种类和程度是不同的, 因此, 在给出LD50值时, 必须标明实验的样品种类, 实验的时间, 如24 h、96 h或14 d。进一步, 废水中有毒物质的准确测定可用HPLC法或GC法。

3.4废气

皮革制造 第5篇

4.2.2清洁脱灰技术

脱灰工序的主要目的是除去灰裸皮中的石灰和碱, 消除皮的膨胀状态, 调节裸皮的p H值, 为软化创造条件。石灰和碱在灰皮中主要以两种形式存在, 即与胶原发生化学结合 (主要是离子键结合) 的灰碱和沉积、附着在皮的表面、胶原纤维间的毛细管中的游离的灰碱。

在实际的生产过程中, 脱灰一般分为两个阶段, 即水洗脱灰和化学脱灰相结合。首先通过水洗将灰皮内游离的灰碱尽量洗出, 一般来说水洗越干净, 后面的化学脱灰越容易, 但如果碱裸皮水洗时间过长, 特别是在水量较少的情况下, 皮受机械作用过大, 胶原纤维结构受破坏, 成革特别是腹肷部位易松软, 因此一般以水洗为辅, 化学脱灰为主。

灰裸皮的脱灰程度, 直接影响着后工序的顺利进行和成革的性能。如脱灰不净 (皮心p H值高, 皮内石灰含量大) 将影响软化、浸酸和鞣制等工序的有效进行, 不利于后工序材料的渗透;皮内大量钙离子的存在会直接影响染色、加脂的均匀性, 而且如皮内或皮面有较多的不溶性钙盐的沉积会引起成革裂面、强度差等缺陷, 脱灰的重要性及其对成革的影响一直没有引起人们的足够重视, 生产批之间脱灰程度的差异将直接影响生产的稳定性和产品质量的稳定性。

4.2.2.1传统的脱灰技术

简单地说, 脱灰的目的是把浸灰的裸皮调到适合软化的条件下。因此, 脱灰过程中伴随着皮的碱性 (p H) 的降低及与p H值相关联的膨胀的消失、温度的上升 (酸碱中和放热和小液比转动升温) , 残余的脱毛化学材料和无用的皮成分的去除等变化。

脱灰的原则是逐步地中和皮内的碱以防止p H的突变引起皮组织的变形和破坏。随着p H的降低, 皮膨胀消除, 得到平整、柔软的皮。必须在浸酸之前去除皮内的钙盐, 否则, 生成的硫酸钙将沉积在皮结构中, 它的低溶解度 (30℃, 0.21%) 使得其在接下来的工序中很难被去除。硫化物也要在皮的p H低于7.0之前除去, 避免硫化氢气体的释出。p H在12.5的灰皮对热是敏感的, 即使是35℃的低温也会使之受到破坏。因此, 脱灰的温度只能在皮的p H降低之后才能缓慢提升。

一系列的化学品已经被用于中和浸灰皮内的剩余的碱, 其中, 铵盐的应用最为普遍。铵盐中的氢离子被碱中和, 释放出氨, 再形成一个缓冲溶液 (p H8~9) 。盐的最大的优点在于它们的缓冲反应不会使溶液的p H降低到6.0以下。一般地, 释放的氨会把液体的p H维持在8.5~9.0之间, 非常适合接下来的软化工序中胰蛋白酶的作用。因此, 铵盐的使用是相对安全的, 不需要小心地控制, 不太可能对皮造成损害。氯化铵和硫酸铵是脱灰中最常用的两种盐, 通常, 氯化铵是首选, 因为其与石灰反应生成的氯化钙要比硫酸钙更易溶于水 (虽然硫酸钙在氨盐溶液中比在水中具有更大的溶解度) 。在铵盐脱灰过程中, 有时配合用少量的盐酸、甲酸或硫酸。硫酸铵脱灰时其用量要大, 否则形成的Ca SO4填充于皮内和皮面会造成革板硬、裂面, 甚至强度下降 (特别是绵羊皮) ;氯化铵脱灰, 生成氯化钙, 容易使钙脱除干净, 但氯化钙对皮胶原胶解作用大, 特别是在较高的温度下脱灰会使革松面, 扁薄。

焦亚硫酸钠是一种酸性盐, 其溶于水形成p H值约为5.0的溶液。在中和皮中的碱的过程中会生成二氧化硫, 它再和硫化氢反应生成单质硫。少量使用焦亚硫酸钠可以减少残留在皮中的硫化物的量。它通常不单独作为脱灰剂使用, 经常被用来中和硫化氢气体或作为漂白剂。它有弱的缓冲性, 如果不小心控制其用量, 可能把p H降到6.0或更低 (不利于软化酶的作用) 。

除铵盐外, 其它的酸性盐和酸也可以用于脱灰, 但是它们的反应速度太快, 因此需要更仔细的控制。一般是通过逐步加酸 (并稀释) 来防止强酸性对皮粒面的冲击。制革生产过程中常用的脱灰剂的性质和用途见表4-8。传统的脱灰体系中, 铵盐脱灰的主要优点是成本低、缓冲性好、脱灰的p H值适合软化工序的要求, 操作简单、易控制。但其缺点也是明显的, 即释放氨气和废水中氨氮含量高。有机酸和无机酸脱灰的优点是无氨释放, 其缺点是p H不易控制, 存在对皮产生损害的危险。

4.2.2.2清洁脱灰技术

铵盐脱灰过程中产生大量刺激性的、有害健康的氨气, 还大大提高了废水中的化学耗氧量和氨氮含量, 对大气和水质都会造成污染。氨氮对水生动物具有一定毒性, 并会引起水体富营养化, 使水生植物过度生长, 降低水中的氧含量, 也减少了水系微生物的繁殖与生长。而通常污水处理厂要除去铵盐非常困难, 费用也很高。

为了减少和消除脱灰废液的污染, 制革科学家们对清洁脱灰剂和脱灰体系进行了大量的研究, 提出了多种方案, 为形成清洁脱灰技术奠定了基础。

(1) 无氨脱灰剂-铵盐的替代品

a) 盐酸和其它的强酸

盐酸是一种很容易和石灰或氢氧化钠反应的强酸, 由于形成的是可溶性盐氯化钙或氯化钠, 故很容易从皮中除去。使用这种强酸的优点是有利于降低成本, 避免脱灰剂带来的氨氮排放, 但它的使用也存在严重的弊端, 由于微小的量就能迅速的改变p H, 使脱灰中很难控制p H值;p H的快速变化对皮粒面产生冲击, 不利于成革的质量;可能导致不均匀的消肿;p H容易降至太低, 不适合软化酶最佳条件。盐酸的使用需要仔细地控制, 酸的量不能过量。它的加入也要分次、少量加入, 以避免过快地改变粒面层的p H值, 并加速硫化氢的释放。其他的强酸, 如硫酸的使用, 也存在着同样的问题。

b) 弱酸的使用

硼酸、有机酸 (乳酸、甲酸、醋酸) 和有机酸的酯类都能代替铵盐脱灰。弱酸渗透性好, 脱灰时能较快地进入皮内, 皮坯质量有所提高, 废液的总氮含量明显低于铵盐脱灰废液。甲酸和乳酸与石灰反应可以形成可溶的钙盐。它们在脱灰中已经实现工业化应用, 但由于它们与碱中和后, 在p H8~9范围的缓冲性能差, 会把皮坯变得过于偏酸, 仍需要小心的使用。然而, 它们和强酸, 如盐酸相比, 仍然是相对比较安全的选择。在工业生产中, 为降低成本, 并改善脱灰体系的缓冲性能, 用有机酸和铵盐结合使用, 在保证脱灰安全性的基础上, 减少氨氮的使用。硼酸的脱灰性能和缓冲性能较好, 是一种较为理想的脱灰材料, 但在一些国家硼酸是工业废水中限制的成分, 因此其使用受到限制。

c) 镁盐脱灰

镁盐被认为是最有希望取代铵盐的脱灰剂, 如乳酸镁、硫酸镁、氯化镁单独或配合酸使用, 可以得到较好的脱灰效果。

乳酸用于脱灰, 可以避免灰斑的出现 (乳酸钙的溶解度大) , 对胶原也没有损伤;镁盐脱灰可以使粒面更平细。采用乳酸镁脱灰, 可以把二者的优点结合起来, 且脱灰废液中氨氮浓度明显降低。乳酸镁脱灰可以生成不溶解的氢氧化镁和易溶的乳酸钙, 脱灰液p H值降低至10左右, 这时必须用在此p H值下活性较高的碱性蛋白酶进行软化, 进一步除去纤维间质, 使鞣剂能够顺利渗透。由于乳酸镁脱灰不能使p H值降至较低的水平, 因此在后继的浸酸工序中需要增加酸的用量, 以保证达到鞣制所需要的p H值。

硫酸和硫酸镁脱灰的研究也有报道。硫酸镁脱灰过程中会生成难溶于水的Ca SO4, 但它可以溶解于碱式硫酸盐溶液中。硫酸镁脱灰过程中p H的波动较硫酸铵脱灰大, 一般认为p H波动较大易使成革松面及染色不均。不过硫酸镁脱灰制得的成革粒面要好于硫酸铵脱灰[13,14], 成革性能和硫酸铵脱灰工艺相当。虽然硫酸和硫酸镁脱灰成本是硫酸铵脱灰的3倍, 但是由于该工序软化废液的氮含量仅为硫酸铵脱灰的1/10, 废水处理费用降低, 其实际成本并没有增加太多。因此, 硫酸镁脱灰法有望成为一种代替传统铵盐脱灰的有效途径。

d) 非溶胀性酸

非溶胀性酸, 如酚磺酸、磺基邻苯二甲酸等, 其分子具有偶极或潜在偶极, 能与胶原分子上的多个基团发生作用, 在降低裸皮p H值的同时不会使裸皮有明显膨胀, 可作为传统铵盐的替代品。该系列产品中所含的酸与石灰重新反应形成水溶性盐, 从而使与胶原化学结合的石灰及沉积在原纤维中的石灰能够被去除, 改善后继工序中所用的化学品的扩散, 还能溶解当皮暴露在空气中时与空气中的二氧化碳所产生的石灰斑。虽然非溶胀性酸的使用, 避免了酸性条件下皮酸膨胀的问题, 但该类产品脱灰时的缓冲性能不强, 可能导致p H值过低, 而不适合软化工序。

e) 有机酸酯和碳酸酯

有机酸酯脱灰时, 在溶液中逐渐水解, 产生弱的有机酸, 能缓慢均匀地脱灰。脱灰初期由于皮的p H值较高, 有机酸酯水解速度较快, 随着皮p H值的降低, 其水解速率逐渐降低, 当p H值降至8时, 有机酸酯停止水解, 而皮的p H值也不再降低。但是需要说明的是, 用弱的有机酸或有机酸酯脱灰, 虽然能消除铵盐的污染, 废液的BOD和COD值有所增加。

碳酸酯也是一种无氨脱灰剂, BASF和TFL等公司都有相应的产品。这种脱灰剂在脱灰过程中分解生成醇和二氧化碳, 能有效去除皮坯中的Ca2+和脂肪, 脱灰速度快, 且p H降低缓慢, 皮坯粒面光滑。

f) 商业化复合脱灰剂产品

如上所述, 可代替铵盐脱灰的材料很多, 但与传统的铵盐脱灰剂相比, 这些替代品的单独使用还存在着一些缺陷, 主要表现在缓冲性能、脱钙能力等方面, 因此, 为避免单一材料脱灰时的缺陷, 人们开发了一系列的复合性脱灰材料。总体来说, 对无铵脱灰剂的主要要求有:

1) 1 g石灰消耗脱灰剂的质量 (g)

(1) 不含无机铵盐, 避免脱灰废水中氨氮污染

(2) 酸性物质不会引起裸皮的酸膨胀, 具有较高的脱碱值和渗透性能。

(3) 具有在p H 7~9范围内具有很好的缓冲性能, 避免用量稍微增加, 带来灰皮p H值的急剧下降, 造成皮垢沉积在表面、表面酸肿及过低p H值造成有毒气体硫化氢的产生。

(4) 具有较好的石灰增溶性, 石灰与脱灰剂反应生成易溶解的钙盐, 有利于皮内石灰的溶出。

(5) 对皮内残留的硫化钠具有去除作用, 避免脱灰和浸酸工序中硫化氢气体的产生, 同时使皮表面颜色浅淡、干净。

从组成上看, 脱灰剂一般是弱有机酸、非膨胀酸、缓冲性盐及钙增溶剂等成分的混合物。可以单独或与硫酸铵、氯化铵配合使用, 以加强脱灰效果。

无氨脱灰剂产品的应用随着对废水氨氮排放要求的日益严格而越来越被重视, 其主要问题是脱灰成本 (相对于铵盐材料) 会显著增加。目前性能优越的无氨脱灰剂产品的种类较多, 图4-15和表4-9为几种典型的无氨脱灰剂的缓冲性能和脱碱值。

(2) CO2气体脱灰

二氧化碳是一种无色、无味、不易燃的气体。二氧化碳溶于水, 形成碳酸 (一种弱酸) , 其溶解度受温度和压力的影响, 低温、高压能提高二氧化碳在水中的溶解度。

CO2气体脱灰的基本原理是:

当溶液中的p H值为8.3时, 生成不溶性碳酸钙, 但当有充足的CO2气体及水分子存在, 溶液的p H值低于8.3 (4.4~8.3) 时, 则生成可溶的Ca (HCO3) 2, 从而达到脱去石灰的目的。

二氧化碳和硫酸铵脱灰相比, 脱灰过程中p H值的变化有所不同。首先, 二氧化碳脱灰, p H的降低更缓和, 需要更长的时间来达到形成缓冲的p H值。p H的缓慢降低, 几乎不对皮的粒面面产生冲击, 从而得到更为均匀的粒面结构。其次, 二氧化碳脱灰, 最终形成的缓冲体系的p H值要比硫酸铵脱灰液低, 二氧化碳脱灰的p H是7.0, 硫酸铵脱灰的p H值是8.5) 。

CO2气体脱灰作用缓和、均匀、安全, 成本较低、使用方便, 成革粒面紧实、细致, 不会产生灰斑, 并具有更好的脱脂效果。可以代替或部分代替铵盐脱灰, 减少脱灰废液中的氨氮含量。由于脱灰液p H值较低, 皮垢不易除净, 对制作浅色革有影响, 而且对软化工序中胰酶的作用有影响。

a) 二氧化碳脱灰的实际应用

CO2气体脱灰的研究已有近百年的历史, 目前已开始在一定的范围内推广使用。国外从80年代以来开始研究采用CO2代替或部分代替铵盐的脱灰方法。1988年, 芬兰西部Viialan Nahka制革厂成为全世界第一家全部采用CO2脱灰的制革厂。随后全世界有数十家著名的制革厂正式在生产中采用CO2脱灰技术, 取得了质量、环保、经济等多方面综合效益。采用CO2脱灰, 能够大大减少废水中的含氮物质和操作环境的氨味刺激, BOD降低50%以上。

CO2气体脱灰, 不需要调整脱灰前后工序的工艺条件, 但需要有将二氧化碳引入到工序中的设备。将二氧化碳引入到脱灰操作中的方法取决于脱灰时使用的容器类型。转鼓中脱灰, 典型的方法是, 直接将二氧化碳气体从鼓轴处注入鼓内液体的上方空间。由于其比重比空气大, 二氧化碳很容易溶解到水中开始起脱灰作用。如果转鼓是带液体循环使用的装置, 二氧化碳就可直接加入到循环液中。第二种方法更为方便, 因为它提供了一种更为有效的二氧化碳混合方法。

搅拌型容器中脱灰, 二氧化碳可以被直接引入到液体中。这种方法既可以直接将一根喷管通过搅拌器的后面插入容器里, 又可以像转鼓那样把喷管和循环回路连接。二氧化碳脱灰也可以在滑槽中进行;这种情况下, 二氧化碳要用高压喷枪充入液体中以使其有效地混合。

印度中央皮革研究所Purushotham等人也对CO2用于脱灰进行了研究, 设备流程如图4-16所示, 操作工艺条件为:最初控制液比0.3, 加入0.2%~0.4%的硫酸铵, 转30~60 min后将水提至100%~150%, 温度35℃, 初期通入CO2的速度较快, 使浴液p H值能在短时间内达到平衡, 然后减缓通入速度至脱灰完全。

CO2脱灰的效果与以下几方面因素有关。

(1) 皮的厚度薄的裸皮脱灰比厚的裸皮或未剖层的裸皮脱灰要快得多。例如, 对于厚度为1.8~2.5 mm的裸皮, 在没有添加剂的情况下脱灰需90~120 min, 而厚度为3.5 mm的裸皮, 则需要150~180 min。未剖层的厚重裸皮的脱灰至少需要3h。因此, 可以采用加入适量铵盐或专用脱灰剂来减少脱灰时间。

(2) CO2的用量二氧化碳可通过鼓轴直接送到转鼓里, 或者直接进入转鼓、划槽混合体系的再循环系统里。CO2直接通入液体, 可以更迅速更彻底地分散, 因此脱灰更快, 这意味着能降低CO2的消耗。对于厚度为1.8~2.5 mm的灰裸皮, CO2的耗用量为裸皮重的1.2%~2.0%;当然较重较厚的裸皮需CO2量就更多, 但实际用量还取决于脱灰容器的类型及CO2气体进入浴液的效率。

(3) p H值的调节硫酸铵和二氧化碳脱灰p H的比较见图4-17, 若连续输入CO2, 15~20 min后系统的p H值可在6.5~7.0左右。基于裸皮品质、柔软性及残留钙含量等考虑, 建议在整个脱灰期间都保持此p H值。p H为6.5~7.5时, 可溶性碳酸氢钙易于形成;p H高于7.5时, 就会形成溶解度很小的碳酸钙 (灰斑) , 从而影响坯革的外观性能。要避免上述情况发生, 可在浸灰浴中适量加入一些络合剂。

(4) 温度和水CO2在水中的溶解度随温度升高而降低, 但升温可以扩散得更充分, 并加快与碱性物质反应的速度, 缩短脱灰时间 (见图4-18) , 实验表明, 将脱灰液温度从15℃升到35℃, 可以把脱灰的时间缩短一半。也就是说, 升温提高二氧化碳的扩散比升温降低二氧化碳的溶解度所起的作用更大, 所以脱灰温度可以控制在32~35℃的范围内, 这也是软化较适宜的温度。增加液比可以提高二氧化碳在脱灰浴液中的溶解量, 可以加快脱灰进程, 液比为70%~80%时脱灰效果最好。

b) 类似CO2脱灰体系

这种工艺和二氧化碳法脱灰相似, 不同之处是二氧化碳在转鼓中原位生成。

这个反应就像二氧化碳脱灰一样, 在p H6~7之间形成缓冲, 但使用盐酸时要有效的控制。

碳酸氢钠也可单独用来脱灰, 对于绵羊灰皮, 碳酸氢钠用量达到5%, 持续3 h, 能使酚酞检查时无色。如果工序的时间没有限制要求的话, 用这种方法是一种相当有效的取代铵盐的脱灰方法。不用经常对液体进行检测, 而且不需要二氧化碳钢瓶等设备的投资。如果用此种方法对未片皮的牛皮脱灰, 该过程会非常缓慢, 几乎不能完成。

c) 超临界CO2流体脱灰

四川大学廖隆理等将超临界CO2流体用于脱灰, 控制条件为:压力7.5 MPa, 温度35℃, 时间60min, 液比0.5, 以复灰猪裸皮为原料, 在自制的超临界装置中进行, 实验结果表明, 用超临界CO2流体脱灰比常规法脱灰更彻底, 均匀性更好, 对紧实部位的脱灰效果特别好。这种方法面临的最大障碍是超临界设备的一次性投资较大。

d) CO2脱灰的限制和存在的问题

(1) 使用限制

二氧化碳脱灰适合于小皮和片灰皮的牛皮, 但是对于厚大皮, 二氧化碳脱灰可能要受到限制。结合二氧化碳脱灰, 减少铵盐的用量, 并适当延长脱灰时间对厚大皮可能是较为适合的方法。如果使用传统的胰酶软化, 另外调节p H达到胰酶作用的要求是必要的, 或者选用最适p H值在p H6.5~8.5或二氧化碳脱灰终点p H值有活力的酶来软化, 这种酶通常是微生物酶或复合酶使用。

(2) 二氧化碳脱灰中安全性问题

安全问题也是需要注意的, 二氧化碳气体在高浓度时能使人窒息。由于用CO2脱灰时, 必须保证液体之上的空间要用CO2气体饱和, 所以打开脱灰容器的开关时要特别小心。工作场地要很好地通风。采用灰碱法脱毛、CO2脱灰时, 较低的p H值会产生有毒的硫化氢气体, 因此要遵守安全法规, 确保空气流通, 并用少量漂白粉 (Ca (Cl O) 2) 、过氧化氢或焦亚硫酸钠氧化硫离子。由于这些氧化剂都会引起局部的粒面破坏, 故要小心使用。加入之前必须稀释并等脱灰开始一段时间, 脱灰开始、粒面的p H降低后再加入。过氧化氢可能缩短木质转鼓的使用寿命。

在无氨脱灰和软化方面, 虽然技术上可行, 但会造成生产成本的较大增加。由于传统工艺在脱灰前使用了大量的石灰和硫化碱, 皮内的石灰含量大、碱性高, 因此, 脱灰前仍然要用大量水来清洗皮内石灰和碱, 造成制革用水量加大。在脱灰中仍然要用碱皮质量的2.5%以上的无氨脱灰剂, 使脱灰工序的成本大幅增加 (一般的无氨脱灰剂的价格是硫酸铵的10倍以上) 。对柔软度要求高的革的软化工序的软化酶用量较大, 而常规的酶软化剂含有大量的氨盐 (60%以上) , 因此常规的软化过程也会造成较严重的氨氮污染, 使用无铵软化酶也会造成制革成本的增加。

皮革制造 第6篇

4.3.5铬鞣的环境影响

(1) 含铬废物的影响

制革中产生的含铬废物主要有三种形式:含铬废水、含铬污泥和削匀、磨革和修边等操作产生的废革屑。铬鞣使用的铬鞣剂的总量中, 约83%的量是用于主鞣中, 其中约56%的铬被革吸收和固定, 27%的铬存在于铬鞣废液中;17%的铬鞣剂用于复鞣中, 其中约12%的铬被革吸收和固定, 5%的铬存在于废液中。也就是说, 约32%铬最终随废液排放。

(1) 含铬废水

含铬废水可以通过直接循环利用, 或用碱沉淀废液中的铬, 再用酸溶解过滤后的铬饼, 得到铬鞣液而加以利用。铬鞣废液的分流和循环利用对避免含铬废液直接进入综合废水、有效管理铬盐是一个非常重要的方法。

制革废水中即使含有铬, 在制革厂的废水生化处理过程中, 至少有95%的铬最终是积聚在污泥中。实验证明, 在制革厂的废水活性污泥生化处理过程中, 只有制革废水 (无生活废水混入) 的情况下, 处理后的水中铬含量也能达到排放的标准 (废水中的铬被转移到污泥中) 。

(2) 铬鞣革废料

该部分含铬废弃物主要包括削匀、磨革和修边等操作产生的蓝湿革或含铬的胚革边角料或革屑。虽然它们不直接污染环境, 但是, 由于这些废料含铬, 必须得到严格的控制和处理。这部分含铬废料的产生量大, 直接填埋的方法是很难实施的, 而且是不经济的。实际上, 该部分含铬废料是可以被回收利用的。含铬废渣可以通过热变形-酶降解或碱变性降解的方法来释放和回收铬。在很多国家, 含铬废弃物的填埋方法成本高, 而且被严格控制, 因此回收利用是经济和现实的方法。

(3) 含铬污泥

制革综合废水中产生的含铬污泥中铬含量低, 成分复杂, 因此从含铬污泥中回收铬的方法是不可行的。如果该部分污泥的含铬量很低, 仍可以作为堆肥。近来, 也有用该部分污泥被成功用来做砖的报道。

(2) 三价铬和六价铬的毒性

(1) 三价铬

至今人们尚未确认三价铬化合物的毒性。从口中摄入的三价铬化合物, 不会引起身体局部或全身问题, 而且三价铬在体内是难以吸收的。呼吸吸入三价铬也不会导致特殊的问题。皮肤接触三价铬盐, 铬会和浅层皮肤中的蛋白质结合, 除一些对铬盐敏感的人外, 一般不会产生溃疡。

(2) 六价铬

与铬有关的主要健康问题来自六价铬化合物。六价铬化合物是刺激性的, 而且具有腐蚀性。六价铬可以通过吸入、摄入和穿透皮肤而进入体内。一般六价铬急性中毒的情况较少发生, 除非是发生事故。

现在, 制革厂一般不会直接使用六价铬盐, 即使使用六价铬盐, 其安全性问题一般是存在于制革厂内部的生产过程中, 因为六价铬和硫离子不能共存, 硫离子能把阴离子的六价铬酸盐转化成阳离子的三价铬盐, 因此, 对于从原料皮开始加工的制革厂, 可以认为其产生的废水、污泥和革废渣中只含有三价铬, 而且, 制革厂一般不使用能将三价铬转变为六价铬的强氧化剂, 因此, 对制革厂而言, 对六价铬限制的要求是能达到的。

(3) 三价铬和六价铬的健康和安全性能的比较

三价铬和六价铬的健康和安全性能的比较见表4-19。

4.3.6铬的回收利用

如前所述, 制革厂中使用的铬盐中约40%被排放。在许多国家, 含铬废水直接排放是不允许的。减少和降低铬鞣中铬的污染除了上面介绍的一些高吸收铬鞣法和非铬鞣法外, 对废铬液进行回收利用也是有效的途径。

(1) 铬鞣废液的直接循环利用

鞣制废液 (包括后工序复鞣、挤水等工序产生的含铬废水) 直接回用于浸酸和铬鞣。该方法的主要过程如下:铬鞣废液先通过过滤, 滤掉较大颗粒的固体物和皮块, 过滤后的废液收集在一个油脂分离器中, 除去液面的油脂类物质, 下层液体流到第二个收集池, 静置一段时间, 使废液中污泥和沉淀物沉淀。上层液体流到一个更大的池中, 通常该池的容积是前面两个池容积的4倍。收集的铬液再用离心泵泵入一个容器中, 通过重力流入转鼓中, 并用阀来调节流量和流速。这是一种简单、易行的方式, 可以减少铬盐的用量和排放, 降低铬鞣成本, 而且和正常的鞣制相比, 无明显的缺点。但是, 也必须注意由此带来的负面效果。最常见的问题是废液的积累, 废液的回用量少于产生量, 因此, 需要对多余的废铬液进行处理后再排放。铬鞣废液直接循环利用的优缺点比较见表4-20。

(2) 铬鞣废液沉淀后利用

铬鞣废液中铬先沉淀出来, 再溶解后使用的方法显然比废铬液直接回用要复杂得多, 但用该方法回收的铬更接近新鲜的铬鞣剂, 而更容易被接受。废液中铬回收的技术已经建立, 这些技术中主要的变化或差别是沉淀铬所用的碱不同, 溶解前铬沉淀物的状态有所区别。所用碱的碱性越强, 沉淀越快, 但沉淀物的聚结速度越慢。所以, 铬鞣废液中沉淀铬有以下几种选择:

(1) 用氢氧化钠快速沉淀铬, 然后用过滤或离心对铬泥脱水;

(2) 快速沉淀铬, 用聚电解质辅助絮凝, 再用压滤机压滤对铬泥脱水;

(3) 用氧化镁缓慢沉淀铬, 逐渐形成较大密度的铬泥, 泥和水分层, 可直接滗出水, 不需要离心会和压滤来脱水。由于该方法形成的铬泥的密度大, 因此是首选的方法。

该方法的主要过程如下:所有的含铬废液 (包括铬鞣、复鞣、挤水和水洗等操作产生的含铬废液和过量的铬废液循环利用的废液) 收集在储槽或储存池中, 然后被泵到沉淀池中, 在搅拌的同时, 逐步加入一定量的氧化镁粉末或悬浆, 调至废铬液pH值在8.0以上, 再继续搅拌2 h。停止搅拌后, 形成较紧密的铬泥。一般, 废铬液中含1.0 kg的氧化铬需要0.25～0.4 kg的氧化镁, 废铬液的碱度和蒙囿剂的不同会导致氧化镁用量的不同。加碱后的废铬液继续静置沉淀过夜后, 分离氢氧化铬沉淀物, 并输送到溶解池中, 向其中加入1∶3稀释、冷却后的硫酸溶液, 调节pH值达2.0～2.5。再继续搅拌15 min后, 得到的含铬溶液, 被输送到储罐中储存待用。该方法可以收集到含铬废水总量的95%～98%的废液, 沉淀处理后, 废液中铬的浓度降低99.9%, 处理后废水中铬含量低于2 mg/kg。

该方法的优缺点比较见表4-21。

(3) 从固体废弃物中回收铬

从削匀、修边废渣、污泥和废弃的皮革产品等含铬固体废物中回收铬是环保的需要。尽管, 铬从这些废料中析出的量是非常少的, 而且只有在极端的条件下, 三价铬才可能转变成六价铬, 但是, 在酸性条件下, 铬的析出可能导致填埋场周围土壤和环境的污染。因此, 含铬废弃物简单填埋的方法越来越受到限制, 对这些固体废弃物进行处理, 进行资源化利用是有效的处理方法。首先对含铬废弃物中的铬进行回收利用, 剩余的蛋白质成分再做成不同的产品。从铬回收的角度, 主要有以下几种方法:

(1) 热处理

焚烧已被证明是铬回用的一种有效方法。含铬废弃物首先在一个干燥单元中干燥, 最后在燃烧室中焚烧, 废弃物体积减少95%。燃烧后的灰被收集起来, 通过一个冷却器冷却后, 可被用来做铁-铬合金材料。燃烧过程中形成的含铬废气和微粒物必须要处理。含铬废气通过活性炭吸附, 后者可被投入燃烧室中继续焚烧。最后释放的气体再通过一个湿过滤器过滤后达标排放。另外, 还可以采用等离子焚烧灰化技术。

(2) 化学处理

含铬制革废弃物通过化学处理分离回收铬和蛋白质成分的处理方法较多, 如碱处理法、酸处理法和酶处理法等。其中碱处理法的操作较简单, 成本较低。含铬废弃物, 如削匀废渣, 在2%的氢氧化钠溶液中, 于60～70℃下消解, 约3 h后消解完成。得到的热的溶液分为两相, 铬泥和蛋白质溶液。铬泥通过离心或过滤分离出来得到铬泥饼, 铬泥饼用硫酸溶液溶解后得到铬鞣剂, 应用于铬鞣中。过滤后的上层含蛋白质的清液中含铬量很低, 约3～6 mg/kg。回收的蛋白质可用来做肥料、动物饲料、胶粘剂、吸收材料或用来制备氨基酸等。

4.4鞣后湿处理工段清洁生产技术

鞣后湿处理工段的主要目的是进一步改善皮革产品的性能, 满足皮革不同的使用需求, 主要包括中和、复鞣、染色和加脂等工序。此工段所使用的材料大部分被革纤维吸收和结合, 因此主要污染物是未被完全吸收的材料最终进入制革废水中, 导致废水中COD含量升高, 在此阶段废液中的COD产生量约占整个制革过程中产生的COD总量的50%。此外, 所用的材料大都含有中性盐, 调节p H值 (如中和、固色等操作) 的酸碱中和过程中也会产生中性盐, 导致废水中中性盐量的增加, 特别是使用带铵盐的材料 (如中和用碳酸氢铵、复鞣剂和加脂剂等在生产过程中用氨水中和引入了一些铵盐) 导致氨氮超标。另一方面, 复鞣剂、染料和加脂剂等材料应不对环境和人的健康有负面影响。

围绕着鞣后湿处理工段可能导致的环境问题, 鞣后湿处理工段清洁生产技术的重点集中在无害、无污染材料的选择, 并从材料的选择和工艺调整两方面来减少材料用量, 提高材料的吸收和结合率, 从而减少污染物的排放。

4.4.1复鞣和复鞣剂

多种不同复鞣剂在复鞣工序单独或配合使用, 可以赋予皮革各种不同的性能。最主要的复鞣剂包括植物鞣剂、合成鞣剂、聚合物鞣剂、树脂鞣剂和矿物鞣剂等。

(1) 植物鞣剂

植物鞣剂由鞣质和非鞣质两部分组成。植鞣过程中, 鞣质组分被胶原纤维吸收和固定, 非鞣质成分仍大部分残留在废液中而随废水排放。非鞣质组分中只含有非常少量的矿物质, 大部分是有机化合物。非鞣质组分一般对动物和植物是有利的, 而不是有害的。

由于植物栲胶中的大相对分子质量组分会部分残留在鞣制废液中, 可能导致废液直接排放的问题 (如酚类物质的存在和高COD值) 。植物鞣剂中大分子的鞣质和非鞣质部分具有相互促溶作用, 如果一种大分子组分被胶原结合, 另一组分的水溶性将受到影响而产生沉淀。此外, 这些大分子成分会受到废液中的酸、盐或金属离子作用而沉淀, 但这种沉淀产生的污泥容易从废水中分离出来。

植鞣废液的处理方法简单, 用标准的污水处理剂, 如石灰、铝盐和聚电解质处理是有效的。植鞣废液的COD和BOD值较高, 因此, 当制革厂植鞣废水的量较大时, 有必要调整废水处理过程中的氧化效率。一些残留的鞣质难以降解, 因此会导致废水色度加深。

对于植鞣革, 鞣制中使用较大量的栲胶, 会导致植鞣废水量大、废水中COD和BOD高、废水颜色深和污泥产生量大等环境问题。对于铬鞣革的复鞣, 用较少量的栲胶就可以达到所需的填充效果, 因此, 大部分的植物鞣剂被革吸收, 残留在废液中的量很少。

(2) 合成鞣剂

从复鞣的角度来看, 合成鞣剂是鞣剂中最主要的产品。这类产品的分子中含有酚羟基, 通常是芳香化合物和甲醛的缩合物, 一些产品含有特殊的胺。不同的分子结构和相对分子质量的系列产品具有不同的性能, 用于各种不同类型的皮革的复鞣中。很多合成鞣剂中, 酚和甲醛的残存量是可以被检测的, 一些公司在降低合成鞣剂产品中的残余单体含量方面做了很多努力, 已经达到最小化。

在常规的复鞣工艺中, 合成鞣剂的吸收率通常为80%～90%。合成鞣剂中少量相对分子质量非常低的组分, 其鞣制效果弱, 残留在鞣制废液中。这部分小分子组分物质不能从合成鞣剂中去除, 因为这些小分子聚合物起着分散大分子鞣质的作用, 而增加复鞣效果。实验表明, 这些低分子组分比整体的合成鞣剂更易生物降解。

复鞣过程中, 合成鞣剂的吸收率和废液的COD值主要取决于复鞣的工艺条件, 而不是主要取决于合成鞣剂产品。为了减少复鞣对环境的影响, 在使用合成鞣剂的复鞣时, 必须重视以下几方面:合成鞣剂的使用量不要太大;可以用聚合物鞣剂部分替代合成鞣剂;优化复鞣工艺, 适当降低复鞣的液比 (100%～150%左右) , 适当提高复鞣的温度, 延长复鞣时间, 提高鞣剂的吸收率, 降低废液中的COD值;使残存单体的含量最小化;减少废液中无机盐的含量。

一些合成鞣剂产品中含大量的无机盐, 甚至含有较多量的铵盐, 这些盐不会被皮吸收, 而将随废液排出。液体鞣剂通常比其相应的粉状鞣剂所含的盐低, 为了减少废液中盐的含量, 通常液体产品比粉状鞣剂更值得使用, 而且液体鞣剂通常还具有更好的填充性。

(3) 聚合物鞣剂

聚合物鞣剂主要是指具有不同相对分子质量的丙烯酸等乙烯基单体的聚合物。该类产品用于复鞣具有很好的填充效果, 并赋予革好的弹性和丰满性。聚合物鞣剂的耐光性能和耐热性能好, 铬鞣革复鞣中, 吸收率高, 对废液中的COD值贡献不大, 残存在废液中的微量聚合物易于被活性污泥吸附。从环境和生态的角度, 此类产品是非常适合的。但是, 一些聚合物鞣剂在合成时, 使用了有毒性的单体和溶剂, 如丙烯氰、丙烯酰胺和苯乙烯等, 产品中这些单体的残留可能导致环境和安全问题。目前, 大部分此类产品的单体含量已经被降低至最低。

(4) 氨基树脂鞣剂

氨基树脂鞣剂能提高皮革的丰满性, 尤其是在皮的结构疏松的部分, 可确保整个皮面的丰满度基本一致, 能提高皮革粒面的紧密性和磨革性能。氨基树脂鞣剂主要是双氰胺或三聚氰胺和甲醛的聚合物, 产品中游离甲醛可能导致皮革产品中甲醛含量高。另外, 一些氨基树脂鞣剂含无机填充剂, 这些填充剂不能被皮革完全吸附, 残留在废液中, 增加废水中污泥的量。

4.4.2加脂和加脂剂

加脂是鞣后湿处理工段的一个不可缺少的工序, 加脂剂可赋予皮革柔顺性, 并提高其拉伸强度。加脂剂是以天然动植物油、矿物油和/或合成油为原料, 通过在油脂分子中引入亲水基团, 或通过外加乳化剂来制备的, 不同结构和组成的加脂剂能满足不同类型皮革生产的需要。

加脂剂是造成废水污染 (高COD值) 的主要因素之一, 尤其是在需要大量加脂剂的软革的生产中。解决加脂过程中产污问题的主要方法是选择合适的加脂剂, 提高加脂剂的吸收率, 消除有机溶剂和避免使用含卤素的加脂剂。

选择和皮革具有高的结合性能的加脂剂对降低加脂过程中的污染问题非常关键。聚合物加脂剂在这方面就有较明显的优势。聚合物类加脂剂对皮革纤维显现极强的亲和力, 故能被完全吸收, 并对废液的COD值的影响微乎其微。通过将传统的加脂剂和聚合物加脂剂结合使用的办法, 能明显的降低废液中COD的量。聚合物加脂剂具有极高的耐光性能和抗热性能, 不会造成加脂革存放过程中六价铬的产生, 使皮革产品具有更好的生态性。不饱和植物油脂类加脂剂是国内主要的加脂剂, 此类加脂剂主要的问题是其加脂革在存放过程中油脂容易氧化, 加脂革不耐存放, 其耐光性和耐老化性能差, 而且革内加脂剂的氧化易导致皮革六价铬的产生。

有机溶剂通常用来溶解加脂剂中所含的固体类脂化合物, 使其易乳化于水中。这些溶剂通常不会与皮革固着, 故而会造成废液COD值的提高。一些溶剂的可生物降解性也较差。

一大类加脂剂是通过对不饱和的油脂和石蜡进行氯磺化来制备的, 这类加脂剂一段时间曾是皮革的主要加脂剂。但是, 在一些国家有机卤素化合物被限止使用, 现在的普遍的观点是环保型加脂剂应不含有机卤素化合物。

4.5涂饰工段清洁技术

对皮革进行整饰的目的是为了改善皮革的使用性能, 保护皮革防止皮革表面被水、泥和机械作用损伤, 并赋予皮革表面时尚的特性。整饰能改变皮革的色彩、光泽和手感, 改善皮革的物理性能, 如耐光性和摩擦牢度等, 并能掩盖皮革表面的疵点和不均匀性, 获得流行的效果。对修面革和剖层革进行整饰是为了模仿全粒面革的风格。

4.5.1涂饰用主要材料

一般来说, 皮革需进行几次涂饰, 通常可分为底涂、顶涂和着色涂饰, 每层涂饰使用的材料主要包括着色剂、成膜剂和蜡剂、填充剂等涂饰助剂等。

(1) 成膜剂

(1) 蛋白成膜剂:如酪素和白蛋白。传统上是用于打光革的涂饰, 但是需要固定, 早期使用甲醛来固定, 但是甲醛有毒性, 因而被严格限制, 需采用安全的交联剂。

(2) 丙烯酸树脂乳液:是皮革涂饰中最常用的合成树脂。

(3) 丁二烯树脂乳液:具有优良的遮盖性和填充性, 常用于修面革或二层革的涂饰。

(4) 聚氨酯树脂乳液:是一类广泛使用的成膜材料, 但是价格比丙烯酸树脂高。

(2) 着色剂

(1) 染料:用于涂饰的染料主要是液体染料, 染料溶解于含有溶剂的水中, 溶剂能帮助染料的溶解并维持染料溶液的稳定性。涂饰用染料需要有好的坚牢度, 特别是耐光性。因此, 金属络合染料是最常用的。

(2) 无机颜料:具有优良的遮盖性和耐光性。主要的无机颜料有氧化铁, 二氧化钛, 铬化合物和炭黑。由于环境的原因, 许多国家现在禁止了含镉、铅和铬等重金属的颜料。

(3) 有机颜料:有机颜料的遮盖性只有中等到低等, 耐光性中等。主要有酞青颜料, 偶氮颜料, 重氮颜料, 金属络合颜料和色淀等。一些有机颜料的耐热性和耐光性能较差。

皮革用着色剂一般是被制备呈颜料分散体 (颜料膏) , 包括含酪素和无酪素颜料膏。

(3) 涂饰助剂

该类材料一般不成膜, 但是能改善涂层的某些方面的性能, 主要包含增稠剂、渗透剂、手感剂、蜡、填料和消光剂等。另外, 交联剂使聚合物分子链间形成交联, 从而提高涂层的物性, 如膜的强度、耐水和耐溶剂等性能, 该类产品包括甲醛 (已较少使用) , 异氰酸酯, 碳化二亚胺和氮丙啶等。

(4) 硝化纤维

(1) 溶剂型硝基纤维素溶液:用于涂饰的顶层或固定, 改善涂层的物理性能。

(2) 硝化纤维乳液:是水可稀释的, 和硝基纤维素漆一样, 也可以使涂层表面具有良好的手感和光泽。

4.5.2清洁涂饰技术

有机溶剂比水具有更低的表面张力, 能赋予涂层更好的流平性和均匀性, 因此传统的涂饰工艺常常使用有机溶剂或含有机溶剂的产品。对于低燃点溶剂 (燃点低于32℃) 的使用, 许多国家都有严格的规定。皮革涂饰的环保和生态方面的压力主要来自于可挥发性有机化合物 (VOC) 的排放、涂层干燥过程中能量的消耗、毒性重金属 (颜料) 和交联剂的使用。

(1) 低溶剂和无溶剂涂饰

较少或解决涂饰过程中VOC排放问题的主要途径是选用低溶剂和无溶剂的涂饰材料, 采用水性涂饰系统。

目前, 皮革涂饰的底涂和着色层通常采用低溶剂或无溶剂涂饰。实际上无溶剂的涂饰材料中仍然可能存在着一些可挥发的有机物, 主要是在涂饰过程中起到改善涂饰材料的水溶性、回湿性、扩展性和成膜性等性能的一些小分子物质。另外, 涂饰成膜剂产品中残留的单体可能也会导致VOC值的增加。目前涂饰树脂的合成技术已相当先进, 可以使产品中残留单体的量降至0.1%以下, 其对VOC值的影响已非常小。

虽然溶剂型涂饰正逐渐被低溶剂型和无溶剂型涂饰所替代, 但在一些皮革产品的生产过程中, 溶剂型涂饰依然使用顶层涂饰和手感层中, 这是因为溶剂型涂饰具有极佳的牢度、极佳的流平性能和易于干燥等特点。但是溶剂的挥发是一大问题, 通常有两种方法来解决, 一是, 用可水稀释的硝化纤维光亮剂代替溶剂型产品, 可减少50%～70%的溶剂;此外, 采用现代涂饰技术来减低挥发物。

(2) 水基涂饰系统

水基涂饰系统对所涉及的涂饰材料和涂饰方法提出了更大的挑战, 必须寻求在无溶剂的情况下涂层能达到同样的流平性、成膜性和质量的方法, 还必须特别要注意涂层的牢度、平整、均匀性、干燥性能、热塑性、手感和再喷涂性等几方面的问题。

水基涂饰系统的实现必须开发能满足上述要求的丙烯酸、聚氨酯等高性能成膜树脂水乳液, 满足从底涂到顶层涂饰的性能要求, 并能满足消光、抛光、高光和漆革等时尚皮革产品的涂饰要求, 特别是水性顶层涂饰材料。同时要开发能满足水基涂饰操作要求的配套水性助剂, 如增稠剂、流平剂、交联剂、蜡剂和手感剂等。

水基涂饰中涂层的牢度等物性可通过在底层中使用抗水树脂, 以及通过提高干燥和熨烫时的温度和压力来加以改善。如果所要求物性很高, 则必须在水性整饰剂配方中加入交联剂。

交联剂是具有高反应活性的有机化合物, 皮革涂饰用交联剂主要有甲醛, 异氰酸酯, 碳化二亚胺和氮丙啶等, 甲醛已很少使用。交联剂一般都具有一定的毒性, 交联剂的毒性仅仅是在涂饰操作阶段, 涂层经过交联固化后不再有毒性。基于上述成分的交联剂产品通常是经过改性的, 挥发性和毒性显著降低。异氰酸酯交联剂通常是含有多官能团异氰酸酯的聚氨酯预聚物。相对于大多数二异氰酸酯交联剂, 碳化二亚胺是一种的较弱交联剂, 因此需要更高的干燥温度来加速交联过程。氮丙啶拥有不稳定的环状结构, 对多数树脂都很活泼。低相对分子质量的氮丙啶是非常有毒的, 所以, 通常其商业产品是含有氮丙啶或聚氮丙啶基团的大分子化合物, 毒性小很多。但是, 氮丙啶类交联剂是严禁吸入的, 特别是在调试喷枪头时, 要采取保护措施。

(3) 清洁的涂饰方法

溶剂挥发物可通过采用现代的应用技术来进一步减低。在涂饰的各个阶段中, 从涂饰方法到废气处理, 如果采用合适的技术, 溶剂挥发量是能够被降低的。表4-22列出了一些降低挥发物的方法。

现代化的喷涂设备装有高精度的计算机控制的喷枪, 能沿着皮的轮廓进行喷涂, 从而可以减少涂饰剂的消耗量。高体积低压 (HVLP) 的喷涂设备使用更大体积的空气但是在更低的压力下喷涂, 雾化依然很好, 但是, 低的压力使喷涂浆料的“反弹”明显降低, 减少汽雾的形成。HVLP体系的涂饰剂的利用率从传统空气雾化的35%～45%提高到65%～70%, 大大节约了涂饰剂的损耗量。

辊涂通常使用高浓度的涂饰浆料, 其优点是所使用的整饰剂与实际的需求量基本相等, 几乎没有涂饰剂的损耗。辊涂的遮盖性好, 厚型、挺实的皮革适合逆向辊涂, 柔软、薄型皮革主要采用正向辊涂。

泡沫涂饰系统是使用空气而不是用水来稀释涂饰剂乳液, 通过将空气充入涂饰剂浆料中来制备泡沫, 然后通过辊涂或HVLP喷枪施加于皮革表面, 其优点是在涂饰过程中基本上没有浆料的损失。涂层浆料中水少, 干燥容易, 且需要能量少。泡沫涂饰具有高的遮盖率, 涂饰革易于压花, 能提高皮革产品的品质, 而且不会损伤皮革的柔软性。

皮革制造 第7篇

报志愿 “误入”皮革行

“1984年我参加高考的时候, 可以说对皮革行业没有任何了解, 当时只是觉得自己家乡的成都科技大学高分子材料系非常不错, 于是就填报了高分子材料系的4个专业, 其中就包括皮革专业。”在谈及自己与皮革行业第一次“亲密接触”的时候, 涂工告诉记者, 与其他一些皮革技术从业人员相比, 自己的亲朋好友并没有在皮革及其相关行业从事工作的, 因此她在上大学之前并不了解皮革行业, 更不要提皮革技术了。“在填报志愿的时候, 我在草表上是把皮革专业填报在重点本科院校的最后一个, 但在填报正式表的时候, 我自己都不知道怎么回事就把皮革专业填写在第一个了。而且, 在第二批本科院校志愿的填报上, 我第一志愿是西北轻工业学院的皮革工程系。事后我才知道, 当时全国仅有的两所有皮革专业的学校我都报考了, 这也许真的是说明我与皮革行业有着不解之缘吧!”而在接到录取通知书后, 涂工经当时学校的老师介绍才了解到, 自己考中的是成都科技大学的重点学科, “当时我的心情真的是非常的兴奋!”

转南北 练就扎实基本功

在经历了4年本科学习之后, 涂工被分配到隶属山东土畜产公司的山东莱阳裘革厂。“当时这个企业生产的产品品种比较复杂, 既有皮革也有裘革, 当时我被直接分配到了羊皮生产开发部门, 负责进行羊鞋面革产品的研发, 谁知道, 这小小的山羊皮我一做就是20年。”在山东莱阳裘革厂的日子, 对于刚走出校门的涂工来说一切都显得那么新鲜, 学校中学到的各种理论知识在这里得到了最好的实践, 从准备工序到整理工序、从水场到涂饰, 在莱阳裘革厂工作的13年里, 涂工不但完成了将学校理论知识与大生产操作的转变, 更通过自己的努力积累了丰富的一线经验, 为今后的工作打下坚实的基础。

“其实在山东工作的时候, 工厂内各部门之间的人员调动非常频繁, 我也曾有机会转到进出口、贸易、采购、计量等其他部门, 但我总觉得自己的技术工作还没有完全吃透, 所以也就一直留在了技术部门!”回想起自己在山东的职业生涯, 涂工始终认为, 自己目前的技术基础完全是在那时打下的。

也许是职业的敏感吧, 涂工在山东工作一段时间后深切地感受到:位于我国东南沿海地区的各皮革产业集中地, 才是一名皮革技术人员能够大有作为的地方。于是, 她辞别了自己生活工作了13年的山东, 踏上了南下的道路。江苏的南通、靖江, 广东的江门、广州, 涂工在随后的几年里一直没有停下探索的脚步, “我在广东江门容氏皮革有限公司的时候, 老板感觉我的技术水平还不错, 因此在他们撤掉羊皮生产线后, 还是希望我能够留下来继续为他们做牛革的技术研发工作, 并且可以给我一个非常长的适应期, 也许是我胆子小, 凡事都比较谨慎吧, 我还是婉言谢绝了。”涂工告诉记者, 她在南方工作的几年里, 也面临不少的转行机会, “但也许正是由于我的谨慎, 才让我能够在山羊鞋面革的道路上如此执着地走下去。正所谓术业有专攻’, 我还是更喜欢山羊皮的技术。”直到现在, 涂工还是在广东新概念皮革有限公司的江苏分厂里, 负责各种山羊革的水场工作, “水场是制革的根本, 为了给广东的后处理工厂提供品质优良的皮革, 我必须把好这道关口!”

论成败 打蜡鞋面革领风骚

山羊鞋面革, 一个让涂工为之奋斗了20年也寄托了涂工20年喜怒哀乐的产品。从刚参加工作到现在, 涂工一直都是在与山羊鞋面革打交道, 从陌生到熟悉, 不断地研究不断地改进, 让自己研发的山羊鞋面革更加完美一直是涂工的目标。“对于一名技术人员来讲, 我从技术工作上获得了非常大的乐趣, 其中最重要的就是成就感, 而最大的成就感莫过于看到自己开发的产品在市场上供不应求。”当涂工在江苏南通新益佳皮革有限公司工作的时候, 曾针对市场进行了半年多的调研、试验, 改进研发出一种抛光打蜡山羊鞋面革, 当时这种产品无论从平整度、细度、丰满度等方面, 都达到了国内市场的顶尖水准, 于是前来订购的客人络绎不绝, “当时的客户都是先把货款打到我们的帐户上之后, 开车到厂里等着拉成品革。前不久我了解到, 这么多年过去了, 那种产品依然还是那个企业的支柱产品, 现在看起来那个工厂之所以能够生存到现在, 从某个角度上来说与我们研发的这一系列产品密不可分。”

“现如今, 无论是国内市场还是国际市场, 都对皮革材料的环保要求越来越高, 因此现在我们的工作重点放在了无铬鞣、无植物单宁等环保皮革产品的开发上!”目前涂工工作的企业的主要产品95%都是出口, 因此对产品的环保性能格外关注。“去年我们老板在意大利考察的时候发现了一种低钠素皮坯产品, 这种技术可以使原本皮面质量不是很好的原皮, 加工成皮面有很大改善的皮坯, 无论做包还是鞋都不成问题。于是在学习改进的基础上, 我们已经将这种名为DS低钠素皮坯的产品, 成功地投入了大生产, 这种技术的应用为企业消化吸收了大量闲置的低档次皮坯。现在广州市场上有许多人在仿制这种产品, 但质量总是无法与我们的相媲美!”

正所谓智者千虑必有一失, 在涂工的工作生涯中, 也并不总是被成功的光环围绕。在刚刚参加工作的时候, 有一次涂工研发出一种新的脱铬技术, 但在实验室试验成功后第一次投入大生产的过程中就出现了问题, “我们把皮在转鼓内转了5天都没有把铬脱下来, 最后整整一鼓皮都废掉了, 所幸的是当时的厂长对我们很好, 一句至少我们知道了这种方法是不适合的’, 让我们这些技术人员心里踏实了许多。”涂工在回忆自己这一段历史的时候还是感触良多。

基本功 认真严谨当其冲

认真、严谨、专一, 这是涂工在短短的采访过程中给记者留下的最为深刻的印象。“其实我在工作中也是这个样子的, 我周围的同事只要一看到我穿上工作服就立刻严肃起来, 因为他们都知道我在工作的时候是不苟言笑的!”

“做技术一定要认真。我曾经问我的同事, 做皮哪道工序重要哪道不重要呢?’实际上每道工序都是非常重要的, 很多问题都可以叫你前功尽弃。千万不能有差一点没有关系的想法, 这里差一点那里差一点, 最终的结果可能就差了十万八千里。同时, 搞皮革技术和其他行业不一样, 不能遥控指挥, 必须看得见摸得到, 否则任何问题的解决都是空谈。有时候做皮真的是这样, 不是说你想象加了这个料会怎样它就会怎样, 必须要你一点一点亲自去试, 千万不能偷懒、不能怕麻烦。”

同时, 涂工还指出:作为一名技术人员也要和老板经常沟通, 并在老板要求的基础上给出一些合理化建议。多和老板沟通, 把握并体现老板和客户的意图是技术人员成功最为重要的。技术人员必须去迎合市场, 不能有太强的个性, 客人认可的产品就是好产品, 经常出现自己看不上的产品客户却非常喜欢的情况。“技术人员真的很难啊, 不但要让自己的产品自己看得顺眼, 还要让客户看得顺眼。”涂工用这样的一句话概括了自己多年技术生涯的感触。

看市场 环保个性化是主流

“目前国内市场上比较多的产品就是抛光打蜡革, 类似当年我们在江苏南通研发的那种, 除此之外, 以前的那种一种品种能做几年的情况已经不复存在了, 产品必须适应客户不断变化的要求。”对于国内的羊皮市场, 涂工认为, 由于目前羊鞋面革主要是被用来生产女鞋产品, 因此对其表面涂饰的要求程度非常之高, 而这就要求企业的技术人员多与客户沟通, 了解客户的需求, 只有这样才能保证产品的畅销。同时环保皮革也将是国内皮革市场的一个大的发展趋势, “我们现在正在研究铬液的回收利用技术, 需要对设施进行改造, 这比换植物鞣便宜不少。”

望未来 羊皮技术伴一生

“通过多年在皮革技术行业里的摸爬滚打, 我深深地感受到皮革技术是永远没有止境的, 特别是在今年来到新概念皮革有限公司后, 受老板的影响我也有了许多与意大利同行接触的机会, 我感觉自己的技术水平比前几年有了更大程度的提升。也许, 羊皮制革将是我这一辈子的职业了吧!”这样的一句话表明了涂工打算在皮革技术行业里继续努力拼搏的决心, “当年在大学里, 我们2个皮革班大约有16名女同学, 但现在坚持在一线技术工作的也只有2个人了。我的女儿已经上高二了, 在她小的时候我们曾把她带到企业来, 那时她就说要和我们一样做皮, 现在看来如果她愿意, 我还是非常乐意当她的师傅’的。”

爱“皮装” 执著技术好风采