O3功能陶瓷范文

O3功能陶瓷范文（精选8篇）

O3功能陶瓷 第1篇

电容器是电子设备中使用最为广泛的元件之一，陶瓷电容器具有特殊的性能而占有极其重要的地位。对于性能优异的电子陶瓷材料钛酸钡而言，应用十分广泛，例如压电传感器、铁电存储器、热敏元器件、多层陶瓷电容器等方面[1]。在不同温度范围内钛酸钡的介电性能变化很大，为了提高介电常数、改善介温稳定性，可以通过掺杂其他元素控制其微观结构[2]，进而满足其使用要求。

材料的组分及工艺决定了它的微观结构，微观结构很大程度上决定了材料的宏观性能。为改善BaTiO3基陶瓷的介电性能，国内外已有学者对介电陶瓷及其掺杂改性进行研究[3,4,5,6],Soo Kyong Jo等认为稀土Yb、Sm、Ho、La和Nd的适量掺杂，有利于改善其微观结构，提高致密度，细化晶粒，其居里温度与掺杂离子形成的晶胞体积有关[7]。Li Y-X等报道在氮气下烧结的掺杂Dy、Tb、Eu的钛酸钡陶瓷可以获得较高的介电常数、较低的介电损耗和良好的电容温度系数[8]。

大量研究表明，在Fe2O3掺杂改性下，陶瓷试样的介电损耗有所降低，致密度和介电性能有所增加[9,10]。本实验采用固相法制备了以BaZr0.1Ti0.9O3为主晶相、掺杂不同量Fe2O3的陶瓷样品，重点研究了Fe2O3的掺杂对于该瓷料的介电性能的影响。结合对陶瓷试样显微结构的分析，探讨了瓷料的组成、结构和性能之间由于Fe2O3的掺杂而导致的变化关系。

1 实验

1.1 样品制备

实验所用的原料有：Ba CO3（≥99.0%）、Zr O2（≥99.0%）、TiO2（≥99.0%）、Fe2O3（≥99.0%）等。采用传统固相法，制备Fe2O3掺杂的Ba(Fe2xZr0.1Ti0.9-2x)O3(BZT)粉体。用湿法球磨，按化学式的理论组成计算配方，将物料放入尼龙罐中，加入适量以去离子水，用玛瑙球研磨4 h，干燥后过筛，在1090℃下保温2 h预合成；合成好的粉料加入不同量的Fe2O3(x=0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25）后，再次球磨6 h，烘干过筛后加入5 wt%PVA造粒。将制得的粉体在一定的成型压力下干压成型为Φ13 mm×2 mm的圆片。试样在1250～1330℃烧结2 h得到Fe掺杂的BZT陶瓷。烧成后的陶瓷试样经超声清洗30 min后涂覆银浆，470℃烧渗电极，样品被银电极24 h后测试其介电性能。

1.2 性能测试

实验采用Cu Kα靶X-射线衍射（XRD,Rigaku D/max 2500 V/pc）对其显微结构进行分析。采用S-4800型冷场发射扫描电镜对各试样进行了微观形貌的观察。利用阿基米德浮力法，测试陶瓷样品的体积密度。试样的电容量C和介质损耗因数D由Automatic LCR Meter 4225电桥测试，介电常数和介质损耗的计算公式如下：

式中：C为试样的电容量(pF);h为试样的厚度(mm)；Φ为试样的电极直径(mm);f为测试频率；D为介质损耗因数。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3掺杂量对BZT陶瓷相结构的影响

图1为1300℃烧结2 h后得到的陶瓷样品的XRD图谱。由于Zr可以无限固溶于BaTiO3晶体中，所以Zr与Ti占据同等地位。Ti4+、Ba2+、Fe3+的离子半径分别为0.061 nm、0.161 nm、0.065 nm，根据容差因子计算公式：

Fe3+进入晶格中取代A位时，tA=0.721，取代B位时，tB=1.04，因此Fe3+更容易取代Ti4+的位置，作为受主离子进入氧八面体中心[11,12,13]。从图1可以看出，在所掺杂的浓度范围内，Fe2O3的加入没有带来新相，BZT陶瓷样品为钙钛矿结构。

图2为衍射图谱一强峰的局部放大图，因为Fe3+半径大于Ti4+半径，掺杂后衍射峰的位置向小角度方向偏移，即发生取代反应之后，晶格常数变大。随着掺杂量的增加，衍射峰位置偏移的程度先减小后增大，从后面的讨论可以看出，正是由于Fe3+掺杂量所导致的这种结构上的变化，影响了试样的各种性能。

2.2 BZT陶瓷形貌分析

随着Fe2O3掺杂量的增加，BZT陶瓷的晶粒先增大后减小，其变化趋势如图3所示。由图可知，陶瓷样品的晶粒均明显的晶界，晶粒轮廓清晰。图3(a）中，晶粒尺寸分布不均匀，存在较大的气孔。图3(b)(c)(d）中，晶粒尺寸有所增长，气孔减少；图3(e）中，晶粒尺寸较小，粒径分布均匀，不存在明显的气孔，结构致密；图3(f）中，晶粒之间产生了玻璃相，晶粒发育良好，存在较多的气孔，陶瓷样品不够致密。这是因为少量Fe2O3掺杂时，Fe3+取代B位的Ti4+时，晶格中的氧空位增加，促进了烧结，使晶粒长大。增加Fe2O3的掺杂量，Fe3+在晶界处堆积，起到钉扎的作用，抑制了主晶相晶粒生长[10,14]，晶粒尺寸减小。另外，晶界上存留的Fe2O3起到助融的作用，物质传输机制由固相烧结转为液相烧结。这些微观结构上的变化在宏观上表现为介电性能的改变[15,16]。

(a)0;(b)0.25;(c)0.50;(d)0.75;(e)1.00;(f)1.25

2.3 BZT陶瓷的介电性能

表1、2为不同烧结温度下BZT陶瓷的介电性能随Fe2O3掺杂量x的变化关系。由表可以看出，在1250℃、1280℃、1300℃和1330℃烧结的条件下，介电常数随x的增加呈先增大后减小趋势，介质损耗整体上表现出下降趋势，且1300℃烧结，x=1.00时，介电常数出现最大值，ε=4560；介电损耗取得最小值，tanδ=0.004。体系的介电常数与晶粒尺寸及体积密度有关，介电损耗是由各种因素的综合效果所决定的[17]，在掺杂浓度较低时，由掺杂所引起的缺陷较小，介电损耗明显降低；而浓度较高时，体系的氧空位和缺陷增多，损耗有增大趋势。

图4为不同烧结温度下BZT陶瓷样品的密度随x的变化关系。Fe2O3的加入使陶瓷的密度先增大后减小，当掺杂量x=1.00时，陶瓷的密度达到最大值，ρv=6.03g/cm3，达到了理论密度的98.54%。但掺杂浓度大于1.00时，样品的体积密度有所降低，说明随掺杂浓度的提高，材料的致密度有下降趋势。因此，适量的Fe2O3掺杂可以提高陶瓷的致密度。

Fe2O3掺杂的Ba Ti O3基陶瓷，发生的缺陷反应式为：

从反应式可以看出，Fe3+取代Ti4+时产生了氧空位，氧空位一方面可以钉扎畴壁阻碍其运动，另一方面可以促进烧结。它的存在细化了陶瓷晶粒，使陶瓷样品的致密度有所增加[18]。陶瓷材料致密度的增加有利于介电常数的提高和介质损耗的降低[19]。在1300℃烧结的条件下，x=1.00时，陶瓷样品的致密度最高，与其在该条件下介电性能较好相符合。

3 结论

(1）采用传统固相法制备了Fe2O3掺杂的BZT陶瓷，XRD衍射结果表明掺杂后的陶瓷样品呈单一钙钛矿结构，无其他杂相生成；

(2)SEM扫描图片表明陶瓷晶界明显，晶粒轮廓清晰，Fe2O3少量掺杂时促进晶粒的生长，加入适量时可以在一定程度上细化晶粒，降低气孔；

O3功能陶瓷 第2篇

BaTi0.9Zr0.1O3:xTb4O7介电陶瓷的研制及其结构与介电特性的研究

采用溶胶-凝胶法制备了一系列的BaTiO3:xTb4O7, BaTi0.09Zr0.1O3:xTb4O7粉体.测试表明所获得陶瓷在室温具有高介电常数.通过XRD衍射和SEM扫描电镜分别对粉体的.结构和陶瓷的形貌进行了表征.此外,采用溶胶-凝胶法合成BaTi0.09Zr0.1O3后,再用固相法掺杂了Tb4O7,介-温测试表明固相掺杂Tb4O7使陶瓷的居里温度向低温方向移动,陶瓷的室温介电常数显著提高.

作 者：陈慧英 杨晓兵 曹晓莉 曾鸣 Chen Huiying Yang Xiaobing Cao Xiaoli Zeng Ming  作者单位：陈慧英,曹晓莉,曾鸣,Chen Huiying,Cao Xiaoli,Zeng Ming(中央民族大学生命与环境科学学院,北京,100081)

杨晓兵,Yang Xiaobing(山东理工大学教务处,山东,淄博,255049)

刊 名：稀有金属  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 年，卷(期)： 31(5) 分类号：O614.33 TM283 关键词：钛酸钡   介电常数   介电特性   稀土  

O3功能陶瓷 第3篇

1961年,R.L.Coble[1]采用亚微米氧化铝粉末,以氧化镁为添加剂在氢气气氛中烧成透明多晶氧化铝陶瓷(PCA)。与单晶相比,PCA成本低易成型适合大规模生产,且具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强及电阻率大等特点,此后PCA被广泛用于高压钠灯灯管和金属卤化物灯灯管。然而,PCA具有包括晶粒,晶界,第二相,气孔等复杂的显微组织,当入射光进入材料时,会被气孔,晶界,相界,夹杂物,表面缺陷等散射,降低了材料的透光性[2],特别是降低了直线透过率,PCA的直线透过率一般小于10%[3]。因此,PCA的显微组织对材料的透光性有很大的影响。除了显微组织,烧结气氛[4],烧结温度[5],保温时间,添加剂含量等[6,7]工艺参数对透光率也有一定影响。本文主要研究工艺参数(Mg O的含量,预烧。温度,保温时间)、显微组织和材料透光性之间的关系。

1 实验

采用高纯a-Al2O3粉末(99.99%,平均粒径350nm)为原料,不纯物Si,Ca,Na,K,Fe的含量分别是9,8,10,10,20ppm,Mg O(98%)粉末为添加剂,Mg O含量分别为0.05wt%,0.1wt%,0.2wt%的样品在球磨罐中湿磨24h,出料后烘干造粒,采用模压成型(压力200Mpa,保压时间30s)制备Φ15mm的圆片,在750~1150℃下预烧2h,在1850℃,H2气气氛中烧结1~8h。

采用阿基米德排水法测量样品的密度和气孔率;用JSM6460型扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察烧结样品的显微结构和断口形貌。用BTG-3型可见光透光率测试仪测量总透过率,样品厚度0.8mm,未抛光。

2 结果与讨论

2.1 添加剂

图1是Mg O含量分别为500ppm,1000ppm,2000ppm的样品在1850℃保温4h的SEM图。可以看到,随着Mg O含量的增加,晶粒尺寸减小。

(a)0.05wt%(b)0.1wt%(c)0.2wt%(a)0.05wt%(a)0.1wt%(c)0.2wt%

Mg O分布在PCA中有三种形式(1)溶解于PCA晶格中;(2)形成Mg OA12O3尖晶石或第二相;(3)聚集在晶界上。Mg O在1880℃时在PCA中的固溶度是175ppm[8],因此0.1wt%,0.2wt%的掺杂量易形成Mg OA12O3尖晶石相,图2[9]是Mg O和A12O3相图也证实了这种情况,Mg OA12O3尖晶石相包裹在A12O3晶粒表面,在烧结后期阻碍A12O3晶粒的迅速长大,减小晶粒尺寸,同时降低晶界迁移速率,增加气孔迁移率[10,11],从而使透光性增大。但是新生成的尖晶石的折射率n=1.72,比A12O3的折射率(1.76)小,使A12O3与尖晶石的相界面上产生的相对折射率不等于1,从而增加了反射和散射,又降低了透过率。

图3是透光率和Mg O含量的关系,可以看到,Mg O含量为0.05wt%时,透光率达到最大78%,随着Mg O含量的继续增加,透光率下降。

所以,PCA中加入适量Mg O,可以减小晶粒尺寸,使显微组织均匀,但掺杂量过多时,使透光率下降。

图4是气孔率和密度随氧化镁含量的变化图。可以看到,氧化镁含量从0.025wt%到0.05wt%,相对密度增加,气孔率降低,这是因为Al2O3陶瓷的烧结是以体积扩散为机制,由阴离子(O2-)的扩散来控制的,当Mg O存在时,会形成氧空位而有利于Al2O3陶瓷的烧结,加速气孔排除,提高致密度;当掺杂量大于0.05wt%时,气孔率增大,同时出现缺陷和聚集相,所以相对密度有所降低。

2.2 预烧温度

预烧温度对氧化铝的透光性有很大的影响,为了研究预烧温度对氧化铝透明陶瓷显微结构的影响,对Mg O含量为500ppm的样品作了分析,分别在750℃、1050℃、1150℃进行预烧。

图5是样品生坯与1150℃预烧后断口扫描,可以看出生坯断口比较疏松,存在大量气孔,晶粒小,而预烧后的试样断口比较致密,晶粒尺寸增大。说明在预烧过程中晶粒开始生长,互相靠近,在生长迁移的过程中,开始排除气孔,获得了一定的致密度。在预烧温度较高时,可以预先合成某些晶相,从而提高二次烧成的速度,因此晶粒生长发育比较完全,烧结体中的气孔排出较完全,致密化程度较高,透光率得到提高。这与Mohamed N.Rahaman[12]从致密方程出发,提出经过预烧的试样其致密化程度较高,气孔率较低,体积密度较大的结论相符。

2.3 保温时间

为了考察保温时间对陶瓷显微结构的影响,对于Mg O含量为500ppm样品在1850℃下分别保温1h,4h,8h。

图6是样品在1850℃不同保温时间下的SEM图,可以看出,保温时间1h,晶粒来不及生长,晶粒尺寸较小,晶界模糊不清,并且残余气孔较多。保温4h,晶粒得到了充分的长大,气孔排除比较完全,气孔率较低,晶粒尺寸平均在40μm左右,晶界匹配度较好,因此对光的散射减少,其透光率较高。保温时间为8h,晶粒产生异常长大,因此,保温时间不宜过长。

3 结论

1)添加剂最佳含量和烧结工艺的最佳条件是:Mg O含量为0.05wt%,1150℃预烧2h,1850℃保温4h。

2)采用以上添加剂配方和烧结条件得到的氧化铝透明陶瓷,晶粒发育良好,大小约40μm,大小均匀,晶界整齐干净,没有缺陷和聚集相,材料相对密度99.62%,透光率达到90%以上。

摘要：采用高纯Al2O3粉末(>99.99%)为原料,1850℃氢气气氛中烧结了氧化铝透明陶瓷。研究了添加剂MgO、预烧温度、保温时间对Al2O3透明陶瓷显微结构和光学性能的影响。实验结果表明,掺杂MgO含量为0.05wt%时能够抑制晶粒生长,改善烧结性能,但添加剂含量较多,透光率下降;随着预烧温度从700℃到1150℃,样品透光率增加,1150℃预烧的氧化铝在同样烧成温度下具有好的透光性;保温时间4h,晶粒充分长大,晶界清晰,大于8h,晶粒产生异常生长。

关键词：Al2O3,透明陶瓷,显微组织

参考文献

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O3功能陶瓷 第4篇

凝胶注模成型是一种原位凝固净尺寸成型工艺, 是制备形状复杂、成分均匀和可靠性高的陶瓷材料的理想成型工艺。Al2O3凝胶注模成型工艺技术的核心是使用低浓度的有机单体水溶液, 掺入较高体积分数的陶瓷粉体 (≥50 vol%) 而又具有良好的流动性[1,2,3]。料浆的流动性受到分散剂用量、固相量及研磨时间等多重因素的影响, 坯体的性能与影响因素之间是一种多输入、多输出、复杂的非线性关系。传统的分析方法对多输入、多输出问题适应性差, 过分依赖研究领域的知识与经验, 难以得到实用的坯体性能模型。因此, 需要采用一些新的建模方法对凝胶注模成型坯体进行研究[4]。

人工神经网络 (Artificial Neural Network) 是对人脑或自然的神经网络若干基本特性的抽象和模拟, 是一种非线性的动力学系统。它具有大规模并行处理和分布式的信息存储能力, 良好的自适应性、自组织性及很强的学习、联想、容错及抗干扰能力[4,5]。其中BP神经网络是指基于误差反向传播算法的多层前向神经网络, 该神经网络应用最为广泛。在数值预测方面, BP神经网络不需要预先确定样本数据的数学模型, 仅通过学习样本数据即可以进行相当精确的预测[6,7,8,9]。

本文通过对陶瓷凝胶注模成型进行研究, 以降低陶瓷浆料的黏度和提高固相量为重点, 通过BP神经网络建模, 研究分散剂用量、固相量和研磨时间对浆料黏度的影响, 以及固相量对坯体烧成收缩率的影响, 通过模型预测优化工艺参数。

1 建立BP神经网络的数据来源

考察了分散剂用量、固相量、球磨时间对料浆粘度、坯体性能的影响, 实验方案为:制备含分散剂用量 (vol%) :1.0、1.5、2.0, 固相量 (vol%) :55、57、59, 调节p H到适用值附近, 共9组料浆, 每隔2h测一次料浆粘度, 球磨时间共计5 h。干燥烧结完成后, 测得坯体的烧成收缩率。实验结果如表1所示, 该组数据作为训练样本, 用于建立BP神经网络。

2 Al2O3凝胶注模成型的神经网络建模

2.1 输入层和输出层单元的确定

BP神经网络具有一层输入层、一层隐含层和一层输出层, 即三层BP模型, 输入层和输出层的神经元数分别由输入数据和输出数据的维数确定。第一层为输入层, 三个神经元分别代表三个输入变量:分散剂用量、固相量、球磨时间;第三层为输出层, 两个神经元分别代表Al2O3凝胶注模成型料浆的粘度、坯体的烧成收缩率。

2.2 隐含神经元数的确定

参照人工神经网络输入层节点筛选规则:输入层节点与隐含层节点间的连接权值占该隐含层节点总的权值的百分数≥-ln (3.30n-15.2) +9.2, n为输入层节点数;输入层节点在各隐含层节点中的出现次数必须≥1/2隐含层节点数[10], 确定实验中隐含结点数为9个。

2.3 神经网络模型拓扑结构

综上所述, 本实验将神经网络模型结构确定为3-9-2型, 网络结构拓扑结构如图1所示。

3 人工神经网络建模测试结果

3.1 训练结果

通过MATLAB对人工神经网络进行训练学习, 训练次数为100000次时, 训练停止, 相关系数达到0.986。因此BP人工神经网络对凝胶注模成型坯体性能有很好的预测能力, 对实验数据拟合的误差趋近0.001, 拟合效果如图2, 模型准确可信。

3.2 球磨时间对料浆粘度的影响

在固相量为57 vol%, 分散剂用量1.5 vol%时, 球磨时间对料浆粘度的影响如图3。图中表明固相量和分散剂用量一定时, 料浆的粘度在一定范围内随着球磨时间的增大逐渐减小, 但一定时间后, 粘度达到最小值, 随后再延长球磨时间, 粘度呈现上升趋势, 通过模型拟合数据样本, 拟合曲线如图所示, 该曲线直观地反映了球磨时间对料浆粘度的影响规律。根据拟合曲线, 球磨时间为3.7 s附近, 此体系料浆粘度达到最小值, 且小于0.1 Pa·s。

3.3 不同固相量料浆的流变曲线

较高的坯体密度意味着较高的坯体强度和烧成后坯体较低的收缩率, 但对注凝成型来说, 过高的固相量会严重影响料浆的流变特性, 料浆的粘度会随之提高, 图4为不同固相量的氧化铝料浆的流变曲线。模型预测粘度随着固相量的增多而增大, 符合事实规律。

3.4 分散剂用量对料浆粘度的影响曲线

图5为本实验数据经MATLAB建立BP神经网络模型拟合出的分散剂用量对料浆粘度的影响曲线。经分析, 分散剂用量大于1.8 vol%时, 最后的数据点由于存在误差, 拟合曲线不能很好地反映实际规律;图形开始部分由于实验仪器的局限性, 粘度小于0.09 Pa·s的数据采集不到, 粘度大于0.09 Pa·s的实验数据很好的反应了在一定范围内随着分散剂用量的增加粘度减小, 过多则会引起粘度增大的规律, 符合事实规律。

3.5 固相量对烧成收缩率的影响

在烧结过程中, 提高料浆的固相体积分数有利于获得高密度的生坯, 从而有利于烧结体的致密化, 减小坯体的烧成收缩率。从图6中可以看出, 固相量为59 vol%时, 烧成收缩量最小, 并随着固相量增大, 烧成收缩率呈减小的趋势。同时BP神经网络模拟也较好地反映出固相量提高, 坯体的烧成收缩率减小的趋势。在网络训练过程中, 数据少, 达到目标误差训练的次数就相对较大, 在固相量对烧成收缩率的影响拟合曲线中, 出现了过饱和现象, 但并未影响拟合效果。

4 结论

凝胶注模成型坯体性能与凝胶注模成型工艺参数之间存在高度非线性、强耦合的映射关系, 研究结果表明, BP神经网络适用于凝胶注模成型参数与性能之间的非线性建模。

(2) 通过MATLAB建立BP神经网络模型拟合Al2O3凝胶注模成型实验数据, 相关系数为0.986, 说明该模型能较为精确的拟合输入的样本数据, 同时该模型具有收敛速度快、预测精度高的特性, 可应用于工业生产, 代替真实实验, 节约生产成本。

参考文献

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O3功能陶瓷 第5篇

多孔陶瓷作为功能材料的重要部分, 在人们日常生活、工业生产和国防事业中已得到了广泛的应用, 如作为隔热材料、生物材料、多孔电极、吸声材料及高温过滤器等[1,2,3]。随着我国工业化进程的不断推进, 对多孔隔热材料存在着很大的需求, 其中多孔陶瓷因具有较好的隔热和热震性能[4,5,6]而被关注, 高性能隔热多孔陶瓷的制备是目前该领域的研究重点之一。

制备多孔陶瓷的方法有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法, 冷冻干燥法, 流延法和发泡法等[7,8,9], 可以获得具有较好热震性能的隔热材料, 但是其力学性能有待于提高。近年来, 以具有梯度结构的多孔陶瓷作为隔热材料取得了较快的发展, 如Fang Zhang等[10]以煤粉为造孔剂, 结合不同尺寸原料筛分堆积制备出具有梯度多孔结构的Rectorite/Talc/Al2O3多孔陶瓷, 具有较好的力学性能和低的热膨胀系数;姜迎新等[11]采取凝胶注模工艺层层沉积制备梯度氧化铝/氧化锆多孔陶瓷, 表现出优良的抗热震性能。但是现有隔热材料的形状受到制备工艺的限制[12], 而流延法制备的多孔陶瓷具有工艺简单、可制备大面积及复杂形状等优点[13]。

所以本文结合梯度多孔陶瓷和流延法的优点, 采用淀粉配制不同造孔剂含量的Al2O3流延浆料, 经流延、叠层、热合和烧结制备孔隙率呈梯度变化的对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷, 表征梯度多孔陶瓷的微观形貌和界面结构, 并研究了多孔陶瓷的孔隙率、抗弯强度和热震性能, 为高性能隔热材料的制备提供理论基础。

1 实验

1.1 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的制备

采用氧化铝粉末 (Al2O3, 郑州登峰熔料有限公司, d50=1μm) 为陶瓷相, 淀粉 (AR, (C6H10O5) n) 为造孔剂, ACL B01 (AR, 西安理工大学) 为粘合剂, 无水乙醇 (AR, C2H5O) 为溶剂。将Al2O3粉末和淀粉按体积比球磨混合, 得到造孔剂体积分数为0%, 20%, 40%, 60%, 80%的混合粉, 然后加入粘合剂和溶剂, 球磨24 h后得到5种流延浆料, 过筛除气后分别在流延机上流延成型, 刮刀间隙为1 mm, 得到5种不同造孔剂比例的流延生坯层, 然后将流延生坯层按照造孔剂体积含量先增加后降低的顺序叠层 (如图1所示) , 在10 MPa, 90℃的条件下热合, 最后1600℃烧结2 h, 升温和降温速率不大于5℃/min, 随炉冷却后即得到对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷。为了便于研究, 另将5种流延生坯层各自叠层, 经热合与烧结后得到5种不同造孔剂含量的均匀多孔陶瓷, 其叠层厚度、热合与烧结工艺均与梯度多孔陶瓷相同。

1.2 表征与测试

采用JSM-6700F型扫描电镜 (SEM, JEOL, Japan) 表征梯度多孔陶瓷的微观形貌和梯度结构;采用称重法测试梯度对称结构Al2O3多孔陶瓷和均匀多孔陶瓷的相对密度并计算出平均孔隙率;将对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷和均匀多孔陶瓷加工成3 mm4 mm36 mm的标准试样, 并用400号砂纸将支点和压头的接触面打磨光滑, 在HT-2402-100KN型电脑伺服控制材料实验机上进行抗弯强度测试, 如图2所示, 压头移动速率为0.5 mm/min, 每组测试5个样品取平均值;将对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷和均匀多孔陶瓷加热到773 K, 保温5 min后, 取出水冷5 min, 以表观出现宏观裂纹时的次数表征其热震性能。

2 结果与讨论

2.1 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的微观形貌

图3为对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的微观形貌, 其中 (a) 为整体形貌, (b) ~ (d) 为不同梯度层间的界面形貌, 图中灰色部分为Al2O3孔壁, 黑色部分为孔洞。由图3 (a) 可以看出, Al2O3梯度多孔陶瓷由外向内的孔隙呈梯度变化, 在外层孔隙率较低而内层孔隙率较高, 整体呈“内疏外密”结构。同时不同梯度层间结合紧密, 没有宏观裂纹、缺陷, 同时由于烧结过程中流延生坯层中的残余粘合剂挥发也可以形成少量气孔。对成分梯度变化的界面部分进行放大观察, 如图3 (b) ~ (d) 所示, 可以看出虽然相邻层造孔剂淀粉的体积含量相差20%, 但是这种差别由于热合时的相似相容原理使得相邻层间发生互扩散, 使得梯度材料的成分在微观结构上呈连续的变化, 这种连续说明了消除了梯度层间的界面, 孔隙率过渡良好。

2.2 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的相组成

图4为1600℃烧结后V2O5对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的XRD衍射图谱, 由图可以看出, 在2θ=35.1°, 43.3°, 57.5°处分别出现尖锐的特征衍射峰, 经对比分析 (PDF#88-0826) 得出, 特征衍射峰分别对应刚玉型α-Al2O3的 (104) , (113) , (116) 晶面峰, 说明烧结后相组成为α-Al2O3多孔陶瓷。α-Al2O3具有良好的强度、硬度和耐腐蚀性能, 用于隔热材料时可能具有较好的抗弯强度和热震性能。

2.3 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的孔隙率

实验通过称重法测试Al2O3均匀多孔陶瓷和对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的孔隙率, 结果如图5所示。由图可以看出, 随着造孔剂体积含量的增加, Al2O3均匀多孔陶瓷的孔隙率逐渐增加, 这是因为其孔隙主要是由造孔剂淀粉所占位置在烧结时气化形成的。而对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的平均孔隙率约为40.2%, 结合图3和图5可知其孔隙率由外至内是逐渐增加的, 孔隙率呈梯度变化。

2.4 Al2O3梯度多孔陶瓷的弯曲强度

图6为不同所得Al2O3均匀多孔陶瓷和对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的弯曲强度, 由图可以看出, 随着造孔剂含量的增加, Al2O3均匀多孔陶瓷的抗弯强度逐渐降低, 说明多孔陶瓷的抗压缩强度受孔隙率影响较大。一般情况下, 多孔陶瓷的强度会随着孔隙率的增加而呈指数下降, 这是因为多孔陶瓷的孔隙会成为裂纹产生的源头, 孔隙率越高产生裂纹的概率越大, 同时其抵抗裂纹扩展的能力下降。而对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的抗弯强度为39.17±4.2 MPa, 高于相同孔隙率下Al2O3均匀多孔陶瓷的抗弯强度, 这是因为样品弯曲时最大拉应力在两支点中点处, 裂纹一般由此产生并向上扩展, 而对称结构梯度多孔陶瓷的外侧为孔隙率较低的致密层, 其抗拉应力能力较强, 但是当裂纹产生后, 随着裂纹的扩展, 裂纹尖端处孔隙率逐渐增加。

2.5 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的热震性能

实验通过循环水淬法测试多孔陶瓷的热震性能, 结果如图7所示。由图可以看出, 随着造孔剂含量的增加, Al2O3均匀多孔陶瓷发生断裂前的500~25℃循环水淬次数先增加后降低。这是因为随着造孔剂含量从0 vol.%增加到60 vol.%, 多孔Al2O3的孔隙率逐渐增加, 孔洞不仅可以起到钝化热震时所产生的裂纹尖端, 还可以有效减少应力集中, 而且促使其热导率下降, 起到隔热作用, 从而提高了多孔Al2O3的抗热震性能。但是, 当孔隙率进一步升高, 多孔Al2O3的强度会下降, 其抵抗裂纹形成、扩展的能力下降, 从而使得热震性能下降。由图还可以看出, 对称结构Al2O3梯度多孔陶瓷的发生断裂前的500~25℃循环水淬次数为311, 相比相同孔隙率下的均匀多孔陶瓷具有更好的热震性能, 这是因为其中心部分较高的孔隙率可以较好的发挥孔洞对热震性能的提高作用, 而外层较致密的部分可以保证多孔陶瓷较好地抵抗裂纹产生和扩展。

3 结论

O3功能陶瓷 第6篇

SnO2晶体属于n型导电半导体结构,纯二氧化锡的电阻受温度影响较小,不宜作导电陶瓷[1]。但在少量掺杂其他氧化物后,其烧结性能和导电性能有显著提高。因此在掺杂后,不仅用作各种压敏、气敏和热敏等敏感类陶瓷[2,3,4],也用作耐玻璃液侵蚀的玻璃窑炉用陶瓷电极。研究表明[5,6,7],La2O3能显著提高SnO2陶瓷的电学性能和力学性能。

通过对La2O3掺杂SnO2陶瓷的烧结机理的探讨,期望进一步提高Sn O2陶瓷的性能。

1 实验部分

以分析纯的La(NO3)3和Sn Cl45H2O为原料,采用共沉淀法合成超细粉体。按照1∶99的La2O3与Sn O2的比例称量原料,将La(NO3)3与Sn Cl45H2O分别溶于稀HCl,向烧杯中的溶液缓慢滴加体积比为1∶1的氨水,进行共沉淀反应,将沉淀抽滤,得到粉体前驱体。再将前驱体在烘箱中100℃烘干10h,得到白色颗粒,将其研磨磨细后,在500~700℃下煅烧2h,即得到La2O3掺杂纳米Sn O2粉体。在150MPa压力下压制成型,在1380℃下烧结得到Sn O2陶瓷。

样品结构用X射线衍射(XRD)方法确定;利用扫描电子显微镜(SEM)和场发射高分辨率显微镜(FE-SEM-EDS)来研究样品微观结构及组成。

2 分析与讨论

2.1 缺陷的产生

SnO2属于半导体,自身粉体很难烧结。掺杂La2O3后,由于掺杂剂本身的特性,在烧结过程中进入到二氧化锡晶格中,如式1所示。掺杂元素产生了大量的空位、自由电子以及离子,这些离子会转移到其他晶格形成更多的缺陷,这个缺陷的转移行为构成了烧结过程的传质,最终实现致密烧结。

2.2 晶界的作用

从图1可以看出,在陶瓷的烧结过程中,不同主晶粒之间存在大量的晶界。主晶相中产生了大量的缺陷,缺陷主要由外来杂质的引入形成的。这些缺陷为烧结提供了动力,随着缺陷的迁移,晶体逐渐合并和长大,引发缺陷的La3+等离子也逐渐向晶界移动,并最终在晶界富集。

2.3 瞬间液相的产生

从图1可以看出固相烧结是二氧化锡陶瓷的主要烧结动力,但是我们还发现了很多液相烧结的影子。从图1中,可以看出,在大部分的主晶相表面都有一个或数个波浪纹存在,说明在烧结过程中曾经有微量液相存在的痕迹。由于所有原料的熔点都高于烧结温度,因此推测在烧结中有中间过度相,该过度相为液相,通过液相实现缺陷的转移和弥合[8],加速烧结。

2.4 第二相的产生

图2为La2O3掺杂析出的第二相,与EDS联用可知该第二相含有La2Sn2O7,从SEM中可以看出第二相扎根于主晶相,而不是粘附在主晶相上,因此第二相不是外界物质沉积而成,而是由于两种晶格参数不一致慢慢从晶相内部析出的。通过图3的高清扫描隧道显微镜可以看出,该第二相在主晶相的各个方位开始析出,这种析出第二相与主晶相的固溶度以及晶格相似度有关。

从图3看出,第二相的晶粒大小约为300nm左右,从主晶相内部开始凸起,并逐渐与主晶相分离,形成单独第二相。

首先La2O3分散到Sn O2晶格中,由于La3+与Sn4+的离子半径、化合价、电负性等不同,高温下晶相处于不稳定状态,导致金红石结构的不稳定性,使得周围配位的O2-容易离开本位形成间隙VO2+,产生了陶瓷晶相偏析的动力。在这个过程中,随着时间的延长,不同的La离子开始富集、偏析,最终形成第二相。富集偏析的程度不同导致第二相的成分区别。

2.5 烧结机理探讨

首先,在烧结初期,由于La2O3掺杂量较少,同时Sn O2自身烧结性能差,因此烧结速度较慢,在掺杂氧化物所在的局部地方,其相对浓度较高,会开始出现固溶体并开始发生晶格重排生长等烧结现象,这时的烧结主要是固相烧结,这阶段的特点是烧结速度慢,以形成初始烧结晶粒为主。

随着烧结的进一步发生,晶格会逐渐长大,由于离子半径、电负性及化合价等不匹配,在长大的晶格体内会形成大量的氧空位、自由电子及位错等缺陷,随着固相烧结的深入,缺陷会逐渐有晶格内部向边界扩散,进入二氧化锡晶格的掺杂离子会逐渐向晶界上富集,此时在局部晶界处,其掺杂剂的浓度会更高,因此可能在局部瞬间出现微量的液相促进烧结。

微量液相的出现促进了分相,根据Sn O2与La2O3实际情况做出的二元相图,如图所示。Sn O2自身的熔点较低,只有1630℃,通过二元相图可以看出,La2O3的掺杂首先可能形成中间产物La2Sn2O7,而且可以显著降低出现液相的温度。由于本研究没有涉及>5%含量的La2O3的实验,因此这部分相图用虚线表示为推测结果。

当La2Sn2O7含量增加时,在烧结过程会产生更多的液相促进烧结[11,12],而温度降低后,会析出La2Sn2O7与Sn O2的固溶体,其中固溶体中没有La2O3。

在图的右侧阴影处为共晶区,该部分组成中,掺杂的La3+离子全部进入二氧化锡晶格,形成α晶相区,该晶相结果与Sn O2一致,但是晶格中的部分Sn被稀土离子取代形成有限固溶体,而不会形成第二相。由于自身离子的特性,其与Sn O2形成固溶体的能力不同,一般掺杂量超过1wt.%的稀土氧化物都会形成第二相,因此共晶区应该小于这个值。

随着烧结的进行,产生的液相会出现析晶,在相图上表现为沿着右侧的纵坐标产生Sn O2晶体,同时液相中的La2Sn2O7会越来越高,这时候如果降温,第二相中的La2Sn2O7含量也高,从图上我们看出,在高出液相线的温度下烧结,很难烧结出完全的第二相La2Sn2O7,出现的分相应该都是La2Sn2O7与Sn O2的固溶体,只是由于烧结时间及程度不同,第二相中的La2Sn2O7含量不同而已。并且由于La2Sn2O7与Sn O2晶格结构及大小的不同,因此两种晶格的固溶度较低,在烧结过程中会逐渐产生分离形成分相,靠近的主晶相一侧以Sn O2为主,外侧开始析出富含La2Sn2O7的第二相,当烧结继续进行时,会在第二相中继续发生分相,即形成多级分相。

3 结论

稀土氧化物掺杂能改善二氧化锡陶瓷电极的烧结性能。掺杂La2O3二氧化锡陶瓷的烧结前期属于固体烧结,在烧结过程中会产生瞬间液相,并析出第二相La2Sn2O7,二相从主晶相中分相析出是一个缓慢和逐级发生的过程,第二相中的成分随着烧结的进行会发生多次分相。

参考文献

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O3功能陶瓷 第7篇

在电力工业、水泥工业、矿业开采等生产中,矿物、煤块、煤渣等对输送的管道和旋风收尘设备的冲击摩擦磨损和腐蚀等问题十分突出,设备内壁钢板由于受到矿物长期的冲击、磨损和腐蚀,其使用寿命大大缩短,有的设备使用不到半年就得进行大修,严重影响了整条生产线的效益。在粉体粉碎加工生产方面,快速磨碎机因效率高,受到企业普遍欢迎,与之相配套的抗冲击轨道、靶材和衬板曾采用一般钢铁和普通陶瓷原料制作,因强度差、不耐磨,使用寿命一般只有几天左右,并且影响研磨物料的纯度。因此,选择高硬度、耐磨耗的材质和高品质的原材料研制具有优良耐磨抗冲击的氧化铝陶瓷靶材制品具有十分重要的意义。

但在氧化铝陶瓷靶材制备过程[1]中还存在一些问题:陶瓷的性能很大程度上受晶粒尺寸的影响,若进一步降低其晶粒尺寸,将显著地提高陶瓷的耐磨性;由于Al2O3晶体中Al3+的电荷多、半径小、离子键强、晶格能较大,这使得烧结过程中Al2O3的扩散系数小,烧结温度高[2,3];烧结中后期,晶粒容易异常长大,结构不均,晶界间气孔不易排除,从而导致晶界结合强度下降,陶瓷性能恶化。所以,陶瓷的烧结温度是影响其性能的重要因素[4]。本实验拟采用陶瓷粉料干压法制备陶瓷靶材,并探讨烧结温度对添加剂为CaO/SiO2陶瓷靶材的微晶结构及力学性能的影响。

1 实验

采用河南省济源陶瓷粉体厂制备的氧化铝陶瓷粉料,用液压式压力试验机在350MPa的压力下压制陶瓷靶材,以CaO和SiO2为烧结助剂(所占质量分数为CaO 0.1%,SiO2 0.2%),分别在1580℃、1600℃和1630℃烧成靶材。采用TM-1000型扫描电子显微镜观察烧成试样的显微结构。采用液压式压力试验机测定陶瓷靶材的抗压强度。

2 结果分析与讨论

2.1 烧结温度对氧化铝陶瓷靶材显微结构的影响

试样烧成后断口的SEM照片如图1所示。由图1可以看出,当烧结温度为1580℃时,晶粒尺寸较小,并且有少量气孔,陶瓷整体的致密性较差;随着烧结温度的升高,晶粒尺寸增大,气孔逐渐减少,陶瓷的致密性有所提高,当烧结温度为1600℃时,气孔基本消失,得到致密的陶瓷烧结体;当烧结温度为1630℃时,陶瓷晶粒出现异常长大现象,并且晶粒之间出现大量气孔,陶瓷的致密性显著降低。

由此可见,温度是氧化铝陶瓷烧结过程中至关重要的一个因素。在温度不断升高的过程中,晶界上液相黏度不断降低,质点的迁移速率增大,促进了晶粒的生长,同时气孔随质点的迁移而不断被排除,陶瓷的致密性不断提高;当烧结温度过高时陶瓷出现过烧现象,使得少数晶粒的晶粒尺寸比平均晶粒尺寸大,这些大晶粒成为二次再结晶的晶核,当它们长大到一定程度时,大晶粒的尺寸远大于基质晶粒的直径,大晶粒长大的驱动力随着晶粒的长大而增加,晶界移动时快速扫过气孔,在短时间内小晶粒被大晶粒吞并从而造成晶粒异常长大和大量气孔的出现。

试样烧成后陶瓷表面的SEM照片如图2所示。

由图2可以看出,随着烧结温度的升高,晶粒由各向异性生长逐步向等轴生长变化,在1630℃时,晶粒呈等轴状居多。

在较低烧结温度下,晶粒呈柱状生长,而随着烧结温度的升高,晶粒由长柱状逐步向等轴生长变化,这是烧结添加剂和温度共同作用的结果。随着烧结的进行,烧结添加剂在坯体中会有少量的液相产生。Kaysser等[5]的实验证实,少量液相的存在会降低氧化铝晶粒{0001}面的移动速率,而在{1120}方向上的生长则较快,晶粒形状呈现长柱状。长柱状晶并不沿{0001}面方向生长,这是因为长柱状晶粒的发育生长还与晶种等因素有关,是各种因素共同作用的结果。当晶种的数量比较多时,晶种的发育受到周围晶种的限制,空间阻力使晶粒不能在所有方向上均匀生长,于是晶粒长柱化满足晶粒各向异性发育的需要,晶粒的生长出现明显的各向异性。但随着烧结温度的升高,坯体中的液相量逐渐增多,黏度逐渐下降,液相量的分布和均匀程度也有所提高,当Al2O3晶粒与晶粒之间存在完全贯通的液相时,在基体中就可得到等轴状晶粒。除了具有适当组成及较多的液相外,添加剂的离子大小、化合价是导致这种晶粒出现的决定性因素,即必须有一种添加剂阳离子的几何尺寸、化合价低于铝离子,而另一种离子的几何尺寸、化合价则高于铝离子,CaO/SiO2添加剂就满足这种条件,因此随着烧结温度的升高,晶粒由各向异性生长逐步向等轴生长变化。

2.2 烧结温度对氧化铝陶瓷靶材抗弯强度的影响

将陶瓷压制成型后加工成立方体进行强度测试。采用四点弯曲法测量试样的抗弯强度[6],计算公式如式(1)所示,其实验简图如图3所示。

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式中:δ为试样的抗弯强度(MPa);F为试样的断裂载荷(N);L为跨距(mm);l为压头间的距离(mm);b为试样的宽度(mm);h为试样的厚度(mm)。

试样在不同烧结温度下所对应陶瓷靶材的抗压强度如表1所示,由表1可见,当烧结温度为1600℃时,陶瓷的抗弯强度达到最大值,然后陶瓷的抗弯强度值则随烧结温度的升高而显著降低。这是因为当烧结温度较低时,材料内部有气孔出现,陶瓷烧结体没有充分致密,所以陶瓷的抗弯强度较低;随着烧结温度的逐渐升高,气孔逐渐被排除,陶瓷逐步实现致密化,陶瓷的强度也大幅度提高。由图1也可以看出,烧结温度为1600℃时烧结体的致密化程度最高,几乎没有气孔存在,晶粒尺寸也比较小,所以其对应的强度也最高;而当烧结温度达到1630℃时,晶粒异常长大,晶粒间出现大量气孔,造成陶瓷的力学性能降低。

2.3 烧结温度对氧化铝陶瓷靶材耐磨性的影响

陶瓷靶材耐磨性的测定:将玻璃微珠磨料粉每天24h以150m/s的速度对陶瓷材料进行冲击(如图4所示),对玻璃微珠磨料的产量和磨损度进行计算测试。

冲击实验原理:将物料从加料口加入,压缩空气从左端压入,使加料管底端形成强大的负压,从而形成涡旋气流,在加速导管中加速使物料以150m/s的速度对正下方的陶瓷材料进行耐磨性冲击实验。

试样的磨损度按式(2)计算:

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式中:ε为试样的磨损度(g/cm2);G1为试样磨损前的质量(g);G2为试样磨损后的质量(g);S为受磨面积(cm2)。

试样的耐磨性ε′采用式(3)计算:

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试样在不同烧结温度下所对应的磨损度、耐磨性和玻珠粉产量见表2,由表2可知,陶瓷在烧结温度为1580℃和1630℃时的磨损度较大,耐磨性较低,因为在这2个温度烧结时,试样中的气孔较多,大量高速气流带着玻璃微珠磨料粉向试样冲击,在气孔内部进行无规则的碰撞;并且在这2个温度下晶体的致密度又较低,陶瓷更易被磨损,使靶材寿命缩短。当烧结温度为1600℃时陶瓷最为紧密,故陶瓷的磨损度最小,耐磨性最好,在生产过程中玻璃微珠磨料粉的产量达到最大。

3 结论

(1)烧结温度对氧化铝陶瓷靶材的微晶结构及其力学性能具有明显影响。

(2)对于所研究的氧化铝陶瓷靶材,随着烧结温度的升高,晶粒尺寸逐渐增大,晶粒形状也由各向异性生长逐步向等轴状发育。

(3)陶瓷靶材的抗弯强度和耐磨性随烧结温度的升高先升高后降低,并在1600℃时达到最大。

摘要：利用无压烧结工艺制备了陶瓷靶材,并借助扫描电子显微镜和液压机等测试设备研究了烧结温度对陶瓷靶材显微结构和力学性能的影响。结果表明,随着烧结温度的升高,掺杂Al2O3陶瓷靶材的晶粒尺寸逐渐增大,晶粒形状也由各向异性生长逐步向等轴状发育;靶材的抗弯强度也随着烧结温度的升高先升高后降低,并在1600℃时强度和耐磨性达到最大。

关键词：烧结温度,陶瓷,靶材,性能

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O3功能陶瓷 第8篇

近年来，对锆钛酸钡Ba(ZrxTi1-x)O3(BZT)陶瓷材料的制备与性能研究越来越受到研究者的关注，并取得了不少进展[1,2]。由于Zr4+比Ti4+在BaTiO3中具有更稳定的化学结构[3,4,5]，因此BZT陶瓷作为电容器可以与(Ba1-xSrx TiO3(BST)相互取代。对BZT陶瓷而言，当x>0.08时，由于Ti4+离子的半径(0.061 nm)和Zr4+离子的半径(0.072 nm)之间的差距以及Zr4+在Ti位的不均匀分布，体系会产生机械应力，因此体系在居里温度附近的介电温谱变得平坦，这一点是非常有利于制造温度稳定性陶瓷电容器的。当锆的成分x>0.15时，BZT陶瓷的三个相变开始收缩，并且三个相变温度均向室温方向移动;当x～0.20时，BZT陶瓷三个相变点合为一个，只有一个相存在，并且相变温度接近室温;x>0.25,BZT出现弛豫型行为。稀土元素掺杂对BZT和BST等介质材料介电性能具有显著影响[6,7,8,9]，本文主要研究La2O3掺杂对Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BZT20)陶瓷介电性能的影响。

1 实验

实验选取锆钛酸钡Ba(Zr0.20Ti0.80)O3(BZT20)为主晶相，在主晶相的基础上进行La2O3掺杂，以期得到介电性能良好的陶瓷电容器瓷料。采用化学纯级别(99.5%以上)的BaCO3,TiO2,ZrO2和La2O3等为原料，采用固相法烧结工艺，制备了配方BZT20+x at%La2O3陶瓷，其中x分别取0.0,0.05,0.1,0.2,0.4和0.6。样品分别在1220℃、1240℃、1260℃和1280℃烧结保温2 h。

利用理学PC2500衍射仪(Cu靶，管电压40 kv，管电流100 mA)分析样品物相结构。微观形貌利用日立S4800型冷场发射扫描电镜进行观察。试样的电容量C和介质损耗因数D由Automatic LCR Meter 4225电桥测试，采用Automatic LCR Meter 4225电桥结合智能温度控制系统在1 kHz频率下测得材料的介电系数-温度谱。

2 结果与讨论

在1260℃烧结，保温2 h下，试样衍射图谱如图1所示，由图可知，(002)晶面衍射峰没有发生分裂，表明BaTiO3和BaZrO3已完全形成连续固溶体，生成了三方相BZT20陶瓷。试样在扫描电子显微镜下的微观形貌如图2所示，由图可知空白试样的晶粒尺寸大约10μm，掺杂0.05 at%La2O3试样，其晶粒尺寸在4μm左右，表明La2O3的掺杂能抑制试样晶粒尺寸的生长，有利于陶瓷材料的细晶化，之后随着La2O3掺杂量的继续增加，试样晶粒尺寸没有太大变化。

图3和图4分别是在1220℃、1240℃、1260℃和1280℃烧结温度下，掺杂不同含量La2O3试样介电常数曲线和介电损耗曲线。由图3可知，随着La2O3掺杂量的增加，介电常数均先增大，并且在各个烧结温度下，介电常数均在1260℃烧结温度下，La2O3掺杂量为0.1 at%时达到最大值，之后随着La2O3掺杂量的增加，介电常数减小。介电损耗随La2O3掺杂量的变化趋势与介电常数随La2O3掺杂量的变化趋势相似。试样介电性随La2O3掺杂量的变化趋势与La3+离子在BZT20陶瓷中的取代机理有关。La3+离子在六配位体中的半径(0.103 nm)大于Ti4+离子的半径(0.061 nm)和Zr4+离子的半径(0.072 nm)，而La3+离子在十二配位体中的半径(0.136 nm)小于Ba2+的离子半径(0.161 nm)[10]，因此从离子半径角度看，La3+离子能够分别进入钙钛矿结构的A位位置和B位位置。另外，金属离子进入钙钛矿结构的稳定性可以用容差因子来表征[10]，表1给出了La3+离子在BZT20陶瓷中分别进入A位位置和B位位置时的容差因子t。从表1可以看出，La3+离子在BZT20陶瓷中各个取代位置的容差因子t均在0.77～1.10之间，且和理想钙钛矿结构容差因子t=1接近，表明La3+离子在BZT20陶瓷中进入A位置和B位位置均能形成稳定的钙钛矿结构。

可以推断，当La3+离子进入A位位置时，由于La3+离子半径比Ba2+离子半径小，导致晶格收缩，试样内应力增大，因此试样介电常数升高。当La3+离子进入钙钛矿结构B位位置时，由于La3+的半径比Ti4+和Zr4+的半径均大，B位离子的有效热振动位移减小，也就是钙钛矿晶胞中正电荷中心与氧八面体负电荷中心形成的偶极矩减小，引起自发极化中的离子位移极化降低，铁电性随之下降，因此试样介电常数降低。另外，当La3+进入B位，体系为了电荷平衡，会产生了一部分氧空位，由于氧空位的“钉扎”作用[11]，也会使试样的的介电常数下降。从介电损耗角度来看，当La3+离子进入A位位置时，需要产生一个电子使体系的电价得到补偿，而电子的出现会使Ti4+还原为Ti3+，引起试样介电损耗的增加，而当La3+进入B位时，氧空位的出现使电价得到补偿，其“钉扎”作用使试样介电损耗降低。

图5和图6分别为在不同烧结温度下，掺杂不同含量La2O3试样介电常数-温度曲线和介电损耗-温度曲线。从图5可知，随着La2O3掺杂量的增加，试样介电峰值先增大，到La2O3掺杂量为0.1 at%时达最大，之后随着La2O3含量的增加而减小，但所有掺杂La2O3试样的峰值介电常数均比空白配方的峰值介电常数高，表明La2O3具有很好的抬峰作用。

表2是试样居里温度(Tc)随La2O3组成的变化关系。从表2可以看出，随着La2O3掺杂量的增加，试样的Tc向高温方向移动。由前面的分析可知，由于钙钛矿结构中A位阳离子与面心位置的氧离子形成紧密堆积，当La3+离子进入钙钛矿结构中的A位位置时，A位离子被半径较小的离子所取代，导致试样的晶格常数a降低，晶体四方性增强，四方相向立方顺电相转变的自由能升高，因此，Tc随之升高[12];当La3+离子进入B位位置时，由于La3+的半径大于Ti4+和Zr4+的半径，B位离子的有效热振动位移减小，也就是正电荷中心与氧八面体负电荷中心形成的偶极矩减小，导致自发极化中的离子位移极化降低，晶体四方性降低，Tc向低温方向移动[13]。由前面的介电性能的分析，结合试样Tc随La2O3组成的变化关系可以推断，掺杂起始阶段，La3+主要进入A位位置，随掺杂量的增加，有一部分La3+进入B位位置，但此时La3+离子进入A位位置导致的Tc上升效果要大于La3+离子进入B位位置导致的Tc下降效果，因此，整体上Tc随La2O3掺杂量的增加移向高温方向。

3 结论

以BaCO3、ZrO2和TiO2等为原料，La2O3为掺杂剂，采用固相合成法制得了BZT20介质瓷，研究了La2O3的掺杂量对体系介电性能的影响。掺杂La2O3之后，试样晶粒尺寸从10μm减小到4μm。在La2O3掺杂起始阶段，La3+进入A位位置，晶格内应力增大，Ti4+被还原为Ti3+，导致试样介电常数和损耗均增大，之后随La2O3掺杂量的增加，部分La3+进入B位位置，由于氧空位的“钉扎”作用，试样介电常数和介电损耗均降低。研究表明La2O3的掺杂还能使试样居里温度移向高温方向，并具有抬峰作用。

摘要：以BaCO3、ZrO2和TiO2等为原料,La2O3为掺杂剂,采用固相合成法制得了BaZr0.2Ti0.8O3(BZT20)介质瓷,研究了La2O3的掺杂量对体系介电性能的影响。结果表明:La2O3的掺杂能抑制试样晶粒尺寸的生长。在La2O3掺杂起始阶段,La3+进入A位位置,导致试样介电常数和损耗均增大,之后随La2O3掺杂量的增加,部分La3+进入B位位置,介电常数和介电损耗降低。结果也表明La2O3的掺杂能使试样居里温度移向高温方向。