难降解有机废水

难降解有机废水（精选9篇）

难降解有机废水 第1篇

关键词：难降解,有机废水,处理,工艺

目前中国已近进入重化工业时代,化工项目建设速度加快,随之而来的是化工行业产生的废水处理问题。由于化工废水成分多样,且所含成份多为较难降解的化工原料或副产物等,难以用常规生化方法进行处理,由此带来处理工艺复杂、处理成本高的问题。这一特性决定该类废水处理过程中往往需要结合物理、化学方法。本文仅针对某化工企业难降解有机废水的处理技术进行简单介绍。

1 设计水量

设计水量:500m3/d

2 进水水质

进水水质:pH:8～9,COD:900～1400mg/L,B/C:0.2,NH3-N:400～700mg/L,盐分:0.8%

主要成分:环已硫醇、邻苯二甲酸酐、二环已基二硫醚、邻苯二甲酰亚胺、N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺、硫氮杂蒽、120#溶剂油、环已烯、氯代环已烷、环已基二硫化物、硫磺、微量S2-

3 排放标准

排放标准:COD:50mg/L,NH3-N:5mg/L,其他指标满足《山东省海河流域水污染物综合排放标准》一级标准。

4. 水质分析

本工程废水主要来源于生产车间的橡胶助剂的有机废水,环已硫醇、邻苯二甲酸酐、二环已基二硫醚、邻苯二甲酰亚胺、N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺、硫氮杂蒽、120#溶剂油、环已烯、氯代环已烷、环已基二硫化物、硫磺、微量S2-。与其它废水相比,本类废水质一般较稳定,浓度较低,可生化性好。

5. 工艺流程

生物处理技术是通过微生物的自身降解来去除废水的污染物质,是目前废水处理最经济、最有效的处理方法。生物法通常采用活性污泥法和生物膜法。活性污泥法(氧化沟、SBR及推流式曝气池)工艺运行较为稳定、成熟,但占地面积较大,动力消耗高,运行管理复杂,污泥培养时间较长,尤其是在污水站检修期间污泥易失活,污水处理厂再次运行污泥须重新培养。生物膜法有生物转盘、接触氧化及曝气生物滤池。

本工程废水可生化性较差,且出水标准严格,若单独使用厌氧+好氧处理生化法工艺势必很难使废水处理达标。因此,本工程生物处理部分拟采用预处理沉淀+fenton法+二次沉淀+厌氧水解酸化+好氧的处理工艺。

6. 工艺设计

6.1 格栅

格栅渠置于调节池前,格栅渠中内设保护格栅一道。为了防止污水中毛发及大块固体颗粒物对后续水泵、阀门等设备造成堵塞破坏,本方案设计采用人工细格栅进行拦截保护。根据业主提供的数据,确定来水标高为-4.1m(以地平面为参考)。

6.2 调节池

废水的水质、水量在不同时间内有较大差异和变化,为使后续管道和构筑物正常工作,均衡来水水量及水质,设置调节池一座。

在调节池后设置超越管,当后续构筑物出现事故等情况时,污水可由超越管直接排出,避免对后续处理系统的冲击。

调节池内的污水通过管道泵(P2泵),1用1备,将污水泵入后续的水解酸化池。

6.3 预处理沉淀池

废水主要来源是橡胶助剂生产过程中产生的有机废水,废水中含有一定量的颗粒有机物,为了减轻后续的负担,先将废水混凝沉淀,去除颗粒性和部分不溶于水的有机物。

废水自调节池提升至预处理沉淀池前段的混凝池,同时投加絮凝剂和助凝剂,使废水中的颗粒有机物凝聚,然后再进行沉淀固液分离。

6.4 Fenton强氧化池、二次沉淀池

Fenton法是将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,采用Fe2+/H2O2体系能氧化多种有机物,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。Fenton法能降解有机物同时也产生氢氧化铁的沉淀物,需要二次沉淀。

6.5 水解酸化池

在水解酸化阶段,大量的兼氧菌将废水中的固体物质和胶体物质迅速截留和吸附,截留下来的物质吸附在污泥表面,在大量兼氧菌的作用下,将不溶性有机物水解为溶解性有机物,同时在产酸菌作用下将大分子物质、难于生化降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,提高废水的可生物降解性,使得后续的好氧处理所需的停留时间缩短、能耗降低。废水由布水系统从反应器底部进入,通过反应区,处理水从出水槽自流排入后续生物池。

6.6 膜生物反应器

膜组件置于膜生物反应器好氧段末端,利用池内好氧微生物将水中有机物进行氧化分解,使水质得到净化。膜生物反应器取代了传统的沉淀池,可以人为控制反应系统中高污泥浓度,延长排泥时间,这样有利于硝化菌(硝化菌泥龄长)的培养,增强系统硝化反应的效果。生物反应器出水水质好于传统的曝气池+沉淀出水。借助于中空纤维膜以及膜表面的滤饼层的截留作用,使废水中未被降解的大分子有机物及胶体物质被截留在池体中,确保出水达标。

6.7 消毒池

由于该工程中淋浴、盥洗、食堂及冲厕排水中可能含有一定量的致病菌,出水若要回用必须进行消毒处理。为保证消毒效果,消毒接触时间应大于1小时。

6.8 回用水池/排放水池

回用水池为本污水处理系统最末端的构筑物,在此设P6泵,将出水回用于绿化、洗车、道路清扫和景观回用等。

回用水池按照处理后出水100%回用设计,回用水池设溢流管线,如果没有回用需求,则溢流排放至集水坑。

6.9 污泥池

本工程中污泥产量小,将水解酸化池和膜生物反应器的剩余污泥排至污泥池,在污泥池中暂时储存,通过重力沉淀后定期由环卫污水车抽取、外运。

7. 工艺特点

7.1 出水水质好

系统出水水质在各方面均优于传统的污水处理设备,出水水质在感观上接近于自来水,可作为中水回用。

7.2 系统占地面积小

利用膜的高效分离作用,不必另设沉淀、过滤等固液分离设备,不需反冲洗,且出水悬浮物浓度远低于传统固液分离设备。整个系统简单、集成、系统占地小。

7.3 污泥产量少

膜生物反应池内的生物污泥在运行中可达到动态平衡,剩余污泥只占生物接触氧化法的30%。

7.4 采用国内最好的PVDF膜生物反应器组件

系统采用帘式中空纤维复合膜元件,材质为PVDF,采用国内最好的MBR膜,确保膜的强度和性能。膜寿命长,单位体积膜面积大,膜性能的恢复简易,从而减少了设备维护工作。

7.5 自动清洗

纤维膜在水流和曝气的搅动下不停摆动,通过与水流和气泡的摩擦作用实现自动清洗功能,使膜面难以形成污垢。

7.6 运行成本低

采用模块化设计,可实现全程自动化控制,根据产水量的不同,调节运行膜组件的数量,根据抽吸压力进行在线反洗,降低运行能耗。膜组件可以滤除大部分的细菌、病毒等有害物质,可节约消毒成本。

7.7 管理简便、运行可靠、确保稳定达标

本项目采用的“膜生物反应器”工艺是当今最为先进和成熟的中水回用处理工艺之一,具有管理简便、出水水质好、运行稳定可靠的优点;膜生物反应器的出水通过二氧化氯消毒可进一步改善出水水质,因而可以确保出水稳定并达到中水回用的要求。

参考文献

难降解有机废水 第2篇

本研究针对化学试剂厂难生物降解的有机废水特性,采用好氧生物接触氧化法对废水进行处理,生物膜载体选用中空、柱状聚丙烯填料.结果表明,该填料具有挂膜容易、处理效率高等优点,在溶解氧为4.5mg/L,有机负荷为1.2～1.3 kgCOD/m3・d的条件下,COD去除率可达85%以上,处理后出水可达到我国污水综合排放二级标准.在此基础上,建立了废水处理的动力学数学模型.

作 者：丁晓玲 贾春宁 DING Xiao-ling Jia Chun-ning  作者单位：丁晓玲,DING Xiao-ling(天津大学,天津,300072)

贾春宁,Jia Chun-ning(天津市环境保护科技信息中心,天津,300191)

刊 名：水处理技术  ISTIC PKU英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT 年，卷(期)： 31(7) 分类号：X703.1 关键词：生物接触氧化   化学试剂厂   难降解   有机废水   填料   溶解氧   有机负荷   数学模型  

铁碳微电解技术处理难降解有机废水 第3篇

微电解技术是基于金属腐蚀电化学原理, 将具有不同电极电位的金属与金属 (或非金属) 直接接触, 浸没在传导性较好的工业废水中, 通过形成的宏观电池及微观电池产生的电池效应, 进行工业废水处理[1,2]。

铁碳微电解工艺的电解材料采用的填料一般为铸铁屑 (铸铁是铁碳合金) 及焦炭, 又有采用铁刨花、中碳钢屑为电解材料, 现在也有以粉煤灰或炉渣为材料的研究[3]。碳化铁比铁的腐蚀趋势低, 因此, 当材料浸没在废水中时, 铸铁屑内部的微量碳化铁与铁就构成数量极其庞大的完整的微电池回路, 发生内部电解反应, 形成很多微小的原电池, 纯铁作为原电池的阳极, 碳化铁作为原电池的阴极。同时铁屑再与作为宏观阴极材料的惰性碳颗粒接触, 则构成宏观电池, 纯铁作原电池的阳极, 碳做原电池的阴极。铁屑同时进行宏观与微观的原电池反应, 加快了铁屑的腐蚀。因此利用铁碳微电解工艺进行废水处理的过程实际上是内部和外部、宏观与微观相结合的双重电解的过程[4]。

2铁碳微电解技术的实验流程

以采用铁碳微电解技术处理己内酰胺废水为例, 介绍一下铁碳微电解技术。

2.1 实验方法

2.1.1 铁碳填料的预处理

1铁屑的预处理

刚从工厂取来的铁屑废料表面不仅有一层氧化膜, 而且还粘附有油污, 试验前需进行活化处理, 即先用热的10%的氢氧化钠溶液清洗油污, 然后用清水洗净, 再用10%的硫酸溶液浸泡, 去除氧化膜, 重复碱洗一水洗一酸洗的步骤直至铁屑表面没有氧化物, 呈银白色金属光泽, 且用水浸泡时看不到水面有油花, 此时可认为铁屑活化完全。活化后的铁屑用稀酸浸泡以防止氧化, 使用前用蒸馏水冲洗干净。

2活性炭的预处理

活性炭填料先用自来水冲洗干净, 为避免活性炭的吸附作用对结果的影响, 再将其浸泡在实验用废水中36 h以上, 使其接近吸附饱和。

2.1.2 铁碳内电解反应柱的填装

按“下小上大”的原则在微电解柱底部填充鹅卵石而形成托层, 用于阻止活性炭泄露而堵塞进水管[5]。然后将预处理后的铁屑与活性炭填料按照一定比例混合均匀, 放入微电解反应柱中, 保持填料层高度一定。微电解反应柱底部设有进水管与放空管, 放空管同时也充当曝气管, 可采用空气泵曝气, 冲击铁碳填料层, 防止填料板结, 上部设有排水管。

2.1.3 己内酰胺生产废水的预处理

取一定量的己内酰胺生产废水注入调节池中, 用10%的稀硫酸溶液及10%的氢氧化钠溶液调节其p H值至所需范围, 废水p H值由数显酸度计测定。

2.1.4 己内酰胺生产废水处理

因反应不曝气, 实验开始前先将曝气管关闭。实验开始时, 将p H值恒定的废水通过恒流泵, 由底部注入微电解反应柱, 废水经柱填料层, 从而发生微电解反应, 最后从柱上部的出水管流出。通过在反应柱内的废水的停留时间调节流速, 反应完成后, 取出水测定COD值。同时考察废水的停留时间、p H值、铁碳比等对色度去除率、废水COD的影响[6,7]。

2.1.5 铁碳填料的清洗

微电解装置持续运行一段时间后, 微电解反应柱内铁泥的积累以及铁屑填料的表面钝化会导致铁碳填料层出现板结现象, 从而影响生产废水的处理效果。为防止填料层的板结, 实验过程中每隔三天对铁碳填料层进行一次清洗。清洗方法为:先放空反应柱内余水, 然后往调节池内加入调节成酸性的自来水, 以较快的流速注入反应柱, 同时开启曝气管, 接通空气泵往反应柱内曝气, 对填料进行气水冲洗。持续冲洗直至出水无色透明, 再将酸性的自来水换成普通的自来水, 继续冲洗填料直至出水为中性。停止进水, 并放出余水, 然后关闭曝气管。最后将调节池内自来水放掉, 注入经预处理的废水, 重新开始实验[8,9]。

3 影响因素分析

3.1 pH 值

按不同的pH值下参加原电池反应的离子数目及产物不同的基本原理, 酸性过弱, 参加原电池反应的氢离子数目不足, Fe被氧化为Fe2+的效果不好, 影响微电解反应进行;酸性太强虽然能促进微电解反应, 但是破坏了以Fe2+为胶凝中心的絮凝体的形成, 且耗铁量大, 影响处理效果。因此, 应将微电解反应pH值控制在一个合适的范围内[10]。

3.2水力停留时间 (HRT)

铁碳微电解工艺运行的关键参数是水力停留时间。怎样控制水力停留时间, 对铁碳的耗损、微电解池的容积等会产生直接的影响。从实际工程和文献来看, 最佳水力停留时间一般取30~120 min, 一般典型停留时间取值在45~60 min。停留时间和难降解污染物的分子量及分子结构相关, 分子量越大, 分子结构苯环越多, 需要的停留时间越长。具体项目要在设计前, 做小试确定大致的停留时间[11]。

3.3铁碳比

当铁碳的总量一定时, 随着铁碳比的增加, 体系内微原电池数量增多, 到达一定的数量后, 铁碳比增加使得体系内微原电池数量减少, 从而对污染物的降解性会降低。但是铁碳体积比控制在1∶1~2∶1其性能最佳[12,13,14]。

3.4铁屑粒径的影响

要提高有机物的去除率, 必须通过减小铁屑粒径或增加单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒。另一方面, 铁屑粒径越小, 颗粒的比表面积越大, 原电池数目增多, 颗粒间的接触更加紧密, 延长了过柱时间, 也提高了去除率。但粒径越小会伴随堵塞、结块等问题[15,16,17]。

3.5 曝气强度

在铁碳微电解池的基础上进行改性, 对其充氧形成曝气铁碳微电解池, 是对铁碳微电解池的改进, 充氧时电位差大或曝气的搅动等不易造成微电解池堵塞阻止反应的进行;气泡的摩擦作用有助于去除铁屑表面沉积的钝化膜, 有利于铁碳微电解反应器持续稳定运行[18]。

3.6 废水处理实验

我们利用此方法模拟处理了高浓度含铬电镀废水, 结果显示, 在铁碳比l∶l, 气水比15∶l, p H=3.0, 反应时间30分钟的条件下, 去除率Cr6+可达99.5%以上。如果反应时间增加, 其去除率更高。

4结 论

难降解有机废水 第4篇

Fenton试剂在处理难降解工业有机废水中的应用

摘要：Fenton试剂作为一种高级氧化技术在高浓度、难降解和有毒有害工业有机废水的处理研究中被广泛应用.并取得了显著的成果.综述了Fenton试剂在焦化废水、垃圾渗滤液、印染废水和农药废水处理中的应用研究进展.指出:进一步开展Fenton试剂与混凝沉降、活性炭吸附、生化、光催化等方法组合处理技术的.研究,减少药剂投加量降低水处理成本;拓宽pH使用范围和寻求铁离子的固定化技术,应是今后Fenton试剂处理难降解工业有机废水的发展方向.作 者：马强 MA Qiang 作者单位：东华工程科技股份有限公司,合肥,230024期 刊：工业用水与废水 ISTIC Journal：INDUSTRIAL WATER & WASTEWATER年，卷(期)：,39(1)分类号：X703.1关键词：Fenton试荆 难降解有机废水 高级氧化技术

难降解有机废水 第5篇

1894年, 化学家Fenton HJ发现, 过氧化氢 (H2O2) 与亚铁离子Fe2+的混合溶液具有强氧化性, 可以将诸多有机物, 如醇酚醚醛铜羧酸以及其衍生物氧化成简单的无机小分子物质, 如二氧化碳, 硝酸根等等, 氧化效果相当彻底。氧化彻底也就意味着选择性不强, 在正常的生产工艺中, 人们总是使用选择性较好的氧化剂, 这样才能够得到目标的高分子有机合成产物, 从这一点看, 芬顿的应用范围不大。直到1970年之后, 随着环境保护的研究日益深入, 污水中难降解有机物的存在成了让人头疼的问题, 也是水污染控制技术中研究的重难点。蓦然回首, 环境学者们发现, 芬顿的这种无选择的彻底氧化特性正好给难降解有机物的处理与处置带来福音。至此深度氧化-芬顿处理技术越来越被人广泛关注。

2 芬顿试剂的氧化机理

芬顿试剂具有很强的氧化能力在于其中含有Fe2+和H2O2。其反应机理为:

芬顿试剂的反应机理较为复杂, 能够发生多个自由基反应, 现在普遍认为, 芬顿实际反映的关键是双氧水在亚铁离子催化下生成的羟基自由基 (OH) , 其氧化能力强于臭氧, 仅次于氟, 高达2.80V。此外, OH具有很高的电负性, 具有很强的加成反应特性。正因为如此, 在难降解有机物的处理中, 芬顿试剂的优越性就体现了出来。人们常用芬顿试剂来处理工业尾水, 或者通过物理化学方法难以处理的污水。

3 芬顿处理废水的类型

3.1 普通Fenton法

双氧水在亚铁离子的催化作用下分解产生羟基自由基, 其氧化性极强, 可将有机物分子转化为无机物。于此同时, 亚铁离子作为催化剂会被氧化成为三价铁离子, 若溶液p H值为中性或碱性可生成Fe (OH) 3胶体出现, 众所周知的胶体絮凝吸附作用, 可大规模地去除污水中的微小悬浮颗粒及胶体, 大大提高水质。普通Fenton试剂法即使没有光照也能分解氧化有机物, 因此具有设备简单一次性投入较低的优点。但也有两点不足:其一是不能充分矿化有机物, 初始物质部分转化为某些中间产物, 这些中间产物或与Fe3+形成络合物, 或与羟基自由基OH的生成路线发生竞争, 并可能对环境的危害更大;二是H2O2的利用率不高。为此人们把紫外线引入Fenton体系, 形成了UV/Fenton法。

3.2 光-芬顿法

普通芬顿法过氧化氢的利用率低, 有机物矿化不充分, 如果把光照 (紫外光或可见光) 引入标准芬顿体系, 可以大大提高其对有机物处理效率及对有机物的降解程度, 这种紫外或可见光照射下的Fenton试剂体系被称为光-Fenton试剂。但光-芬顿试剂的缺点是处理费用较高。详细的反应机理如下:

3.3 电-芬顿法

电-芬顿试剂就是在电解槽中通过电解反应生成H2O2或Fe2+, 从而形成芬顿试剂, 并让废水流入电解槽, 由于电化学作用, 使反应机制得到改善, 从而提高了试剂的处理效果。该法综合了电化学反应和芬顿氧化, 充分利用了二者的氧化能力。它与光-芬顿法相比自动产生H2O2的机制较完善。导致有机物降解的因素较多, 除OH的氧化作用外, 还有阳极氧化、电吸附等。

4 案例

河北沧州某地工业园区污水处理升级改造, 一期工程里污水处理工艺采用“悬链曝气+微絮凝过滤”工艺, 该项目的污水要求进行二级生化处理。进水BOD5/COD<0.25, 可生化性较差, 因此, 宜通过适当技术措施增强污水的可生化性。

此污水处理厂的进水含有大量制药、纤维素等废水, 水质复杂, 并且变化较大, 这部分工业废水在出厂前已经经过一道生化处理系统, 出水中的COD为大分子链不易降解的污染物增加调节池及水解酸化池。调节池的作用主要是调节水量水质, 水解酸化的作用主要是使成分复杂的大分子、不溶性有机物在细胞外酶和兼氧菌的生化作用下水解为小分子和可溶性有机物, 进行“粗粮细作”, 为后续的生化处理提供合适的营养物质。

根据工程经验, 进厂污水经水解酸化+悬挂链生化工艺处理后, 部分水质指标 (COD) 仍达不到排放标准, 且再经常规的混凝沉淀+过滤的深度处理工序处理后依然难以稳定达标排放, 必须对深度处理部分进行强化。在此情况下, 该污水处理厂使用了芬顿处理工艺, 使出水COD由原来的80mg/L降至42mg/L, 符合国家污水排放一级A的标准, 从而使水质达标, 减少了对该地区环境的污染, 提高了环境质量。故此芬顿法在处理难降解有机废水的工程实践中, 由于它的诸多优势, 如分解彻底, 投资省, 造价低, 易于操作等, 成为了首选方案。

摘要：芬顿法是一种高级的氧化技术, 具有较高的去除难降解有机污染物的能力。本文介绍了芬顿法的由来, 芬顿法的发展概况, 以及典型的三种芬顿具体实施工艺:普通芬顿法、光-芬顿法以及电-芬顿法的氧化机理, 并概述了芬顿法在有机废水处理中的应用进展。

关键词：芬顿法,氧化机理,有机废水

参考文献

[1]伏广龙, 徐国想, 祝春水等.芬顿试剂在废水处理中的应用[J].环境科学与管理, 2006.[31]8:133-135.

[2]安立超, 余宗学, 严学亿等.利用芬顿试剂处理硝基苯类生产废水的研究[J].环境科学与技术, 2001.24.

[3]余宗学.利用Fenton试剂预处理间二硝基苯生产废水[J].环境污染与防治, 2002.24 (5) :282-284.

难降解有机废水 第6篇

近年来, 国内外对难降解有机废水的处理方法做过多方面的研究, 提出过各种各样的改进或新的处理方法, 各种新的技术不断产生, 尤其是高级氧化技术, 引起越来越多水处理工作者的注意。高级氧化技术与传统的处理方法相比具有明显的优势, 因而越来越受到重视。

本文对国内外应用高级氧化技术处理难降解有机废水的研究进展情况进行了较为全面的综述, 阐述了高级氧化技术的原理、特点以及其研究进展与发展方向。

1 高级氧化法概述

高级氧化技术 (Advanced Oxidation Processes简称AOPs) 是近20年来水处理领域兴起的新技术, 通常指在环境温度和压力下通过产生具有高反应活性的羟基自由基 (HO) 来氧化降解有机污染物的处理方法[1] 。高级氧化技术的关键是产生高活性的羟基自由基 (OH ) , 一般采用加入氧化剂、催化剂或借助紫外光、超声波等多种途径产生[2] 。按所用的氧化剂及催化条件的不同, 高级氧化技术通常包括Fenton试剂法及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法、湿式催化氧化法、超临界氧化法等。但无论是哪种高级氧化体系, 羟基自由基 (OH) 都是氧化剂的主体。高级氧化技术就是不断的提高羟基自由基 (OH) 生成率和利用率的过程。羟基自由基反应是高级氧化技术的根本特点。

2 高级氧化法的技术特点

与其他氧化法相比, 高级氧化技术具有以下优点:①氧化能力强, 羟基自由基 (OH) 的相对氧化还原电位为2.80 V, 是目前已知的可在水处理中应用的最强氧化剂, 其在溶液中存在时间非常短暂, 一般是从有机物分子中夺取一个氢原子而生成水。②反应速率常数大, 羟基自由基与大多数有机物反应的速率常数在106~1010mol-11s-1。③对有机物的选择小, 羟基自由基与有机物作用时, 无论是何种物质, 无论多大浓度, 均可将其氧化降解。④羟基自由基寿命短, 羟基自由基是高级氧化过程中生成的具有高度活性的中间产物, 在不同的环境介质中, 其存在的时间有一定差别, 但一般都小于10-4S。⑤处理效率高, 不会产生大量的其他化学物质以及生物污泥, 大部分的有机物都可以被完全矿化, 对废水中不可生化的有机污染物的降解能力很强。

但同时高级氧化法作为一种新兴技术也存在一些不足, 需要进一步加以完善。首先高级氧化法的处理成本一般较高, 在处理过程中会消耗掉较多的化学试剂及电能。其次有些高级氧化法对反应条件要求较高。例如Fenton氧化法一般要求在PH值为3.5以下进行时才会有较高的氧化效率, 而通常废水的pH都高于此值。又如超临界水氧化技术要求废水在374℃的高温及22.1MPa的高压下被氧化剂氧化。另外, 在有些高级氧化方法中存在催化剂难以回收的问题。例如Fenton试剂属于均相催化体系, 出水中含有大量的铁离子, 需进行后续处理以回收催化剂, 这就造成处理成本高且易引起二次污染等问题。

3 高级氧化技术的研究进展与发展方向

3.1 高效反应器的研究

高级氧化技术是集众多复杂影响因素于一体的综合过程。包括诸如水溶液化学, 光化学, 水力学, 微界面物理化学等过程。高级氧化技术的高效性取决于高效的氧化剂, 催化剂及与之匹配的高效反应器, 高效经济的自动投药技术及原水水质化学等多方面因素。不同的高级氧化技术表现出不同的氧化特点从而要求与之反应特征相适应的高效反应器。

目前在对反应器的研究中, 对光催化反应器的研究较多。一些研究者认为, 通过可控的周期性照射可以提高光催化反应的光效率.基于这一思想, Sczechowski等[3] 设计制造了泰勒涡旋反应器。Ray[4] 等也设计了类似的光催化反应器, 引进了流体不稳定性来提高污染物的降解效率。他们在泰勒涡旋反应器中研究了苯酚和织物染料的降解, 发现该反应器的降解效率比普通的管式反应器和多管式反应器的效率分别提高了60%和125%。填充床式光催化反应器是在反应器内填充二氧化钛颗粒或者表面涂有二氧化钛膜的硅胶、石英砂和玻璃珠等。由于它有效地让光通过并且有较高比表面积, 适用于用在具有较高传质能力的反应系统中。

超声波反应器是指有超声波引入并在其作用下进行化学反应的容器或系统, 它是实现声化学反应的场所[4] 。目前用于水处理的超声波反应器可归纳为两大类, 一类是液哨式, 它是利用机械办法产生超声波。另一类是利用机电效应来产生超声波, 包括清洗槽式、变幅杆式、杯式和平行板式。Jorg Hofmann等[5] 利用变幅杆浸入式反应器研究了超声功率、变幅杆直径和变幅杆浸入深度等条件对苯基硫脲转换程度的影响。Prashant A等[6] 将杯式声化学反应器与声变幅杆反应器相结合, 设计出综合了两种反应器的优点的双频反应器。

3.2 高级氧化集成技术的研究

难降解有机废水是一种相当难于处理的废水, 单一的处理技术通常存在处理效果差、处理成本高等问题, , 因此, 多种方法组合联用以达到处理效果与经济成本的最优化将成为难降解有机废水处理技术的发展方向之一。

李亚峰等[7] 利用Fenton氧化预处理联合活性炭吸附对焦化废水进行处理。当H2O2投加量为158mmol/L, [Fe2+]/[H2O2]=1∶10 , 初始pH=3的条件下氧化30min , 然后投加1g/L活性炭吸附30min。处理后废水COD由1935mg/L降为46.4mg/L , 达到国家一级排放标准。李茂等[8] 采用树脂吸附Fenton试剂氧化组合工艺对某焦化企业产生的高浓度焦化废水进行处理。实验确定的工艺流程为原水过滤后, 将其pH调至23, 然后按与废水体积比为3%的比例投加质量分数为10%的CuSO4溶液, 进行化学沉淀、过滤, 过滤出水以流量lBV/h流进装有NDA-150树脂的吸附柱, 吸附出水用Fenton试剂氧化。在上述工艺条件下对该废水进行处理后, 酚类污染物去除率接近100%, COD去除率为74.82%。

3.3 高级氧化法中非均相体系氧化技术的研究进展

近年来, 国内外有不少研究人员采用催化氧化技术对高浓度、难降解的有机废水进行处理, 取得了较好的处理效果。其中均相催化氧化法采用的催化剂和反应介质存在难以分离和引起二次污染等缺陷, 例如采用Fenton试剂法处理的废水中的铁离子不易回收, 易形成铁泥, 增加了处理成本。又例如在均相催化湿式氧化系统中, 均相催化剂混溶于废水中, 随水流失, 造成经济损失及对环境的二次污染, 而从出水中回收催化剂, 流程复杂, 提高了废水处理成本, 而相应的非均相催化氧化技术却有催化剂易分离、易回收、能循环使用、处理效果好等优点, 具有很好的应用前景。

阳离子树脂可以通过离子交换对铁离子进行固定化, 进而制备出异相催化剂。赵进才等[9] 利用强酸性阳离子树脂制得了树脂/Fe3+催化剂, 在可见光照射下降解有机染料, 此非均相PhotoFenton体系在底物不存在的情况下, H2O2不发生分解, 对氧化剂H2O2具有很高的利用率, 使反应可在中性甚至碱性介质中进行, 并证明FeR上的铁离子不能直接和H2O2反应生成超氧自由基, 铁离子只能和催化剂表面的激发态的染料分子反应。一些无机材料如:活性碳、分子筛、膨润土、层状粘土等, 由于其特殊的结构和良好的物理特性因而是铁离子的理想载体。分子筛是沸石的一种, 具有良好的择形选择性和阳离子交换性, 常被用作催化剂或催化剂的载体。Martinez等[9] 用中空分子筛SBA15负载Fe3+, 经焙烧后铁以赤铁矿的形式分散在硅土的内部, 有效的提高了光催化活性, 在光照 (>313 nm) 下可降解苯酚, 表现出良好的催化活性和稳定性。。

3.4 处理后废水中中间产物的研究及毒性的评价问题

高级氧化法在对废水中大分子有机物的降解过程当中, 会产生一些中间产物。有时中间产物的毒性与危害性甚至比母体化合物要高得多, 而且这些中间产物的形成还可能影响到后续的生化处理效果。Chiron等[10] 应用Fenton试剂降解莠去津, 发现在母体农药被完全降解后中间产物仍然存在, 并且有些产物相当稳定。Parra等[11] 通过UV/Fenton法对两种难以生物降解的除草剂溴谷隆和异丙隆进行实验, 发现溴谷隆虽然在20min内已被彻底降解, 但其芳香族中间产物的含量在反应1h后仍然很高, 并且一直保持稳定的浓度直到6h后才开始降低, 其脂肪族的中间产物含量不断增加, 直到8h后仍未见下降。

采用高级氧化法对有机废水处理后, 水中会产生一些中间产物, 由于出水中成分种类繁多, 如何对处理后的出的水安全性进行简单有效的评价成为关注问题之一。美国环保局建立了一系列评价废水综合毒性的试验准则, 采用标准的水生脊椎动物、无脊椎动物和植物来测定废水的急性和短期慢性毒性, 通常用1/LC50或1/EC50来表示废水毒性的高低。1/LC50或1/EC50值越小表明废水生物毒性越低, 同时表明该废水对生态环境影响越小, 也反映出对废水处理的效果越好。

4 结语

工业有机废水成分复杂, 含有大量难降解有机物质, 可生化性差, 采用传统的生化处理方法一般难以获得良好的处理效果。与传统处理方法相比, 高级氧化技术具有明显的优势, 具有良好的应用价值。目前高级氧化技术在我国运用、研究工作刚刚开始不久, 许多技术理论问题有待解决, 因此在我国积极开展高级氧化技术的研究与应用, 不仅对解决我国难降解有机废水生化处理效果差, 出水水质不达标等问题具有现实意义而且对发展我国环境保护行业的高新技术具有更加深远的意义。

摘要：在一些工业废水中往往含有大量难降解有机污染物, 这些物质通常难以用常规方法进行处理。高级氧化技术对废水中难降解有机物质有较高的去除效率, 因而近年来受到广泛关注。本文综述了近年来高级氧化技术在有机废水处理中的研究进展与发展方向, 并阐述了高级氧化法的技术特点以及在应用中存在的一些问题。

关键词：高级氧化技术,有机废水,难降解有机污染物,羟基自由基

参考文献

[1]CHIRON S, FERNANDEZ—ALBA A, RODRIGUEZA, et a1.Pesticide Chemical Oxidation:State-Of-The-Art[J].Wat Res, l999, 34 (2) :366-377.

[2]黄永兰.高级氧化技术深度处理焦化废水的研究:学位论文[D].南京理工大学, 2006.

[3]刘秀华等.水处理中多相光催化反应器的研究进展[J].崔化学报2005.26 (5) :433-439.

[4]冯若, 李茂庆.声化学及其应用[M].合肥:安徽科学技术出版社.1992.

[5]Jorg Hofmann, Ute Freier, Mike Wecks.The conver-sion efficiency of phenylthiocarbamide in a amplitudetransformer[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2003.29 (10) :271-275.

[6]Prashant A Tatake, Aniruddha B Pandit.An improvedsonochemical reactors[J].Chemical Engineering Sci-ence, 2002, 57 (13) :4987-4995.

[7]李亚峰, 王春敏等.Fenton氧化与吸附法联合处理焦化废水的研究[J].沈阳建筑大学学报, 2006.21 (4) :354-359.

[8]李茂, 韩永忠等.树脂吸附—Fenton氧化法处理高浓度焦化废水[J].工业水处理, 2006, 26 (10) :23-26.

[9]赵超等.Fenton及Photo—Fenton非均相体系降解有机污染物的研究进展[J].分析科学学报, 2007.23 (3) :355-359.

[10]CHIRONS, FERNAND EZ2ALBA A, RODR IGUEZ A, et al.Pesticide Chemical Oxidation:S tate2Of2The2Art[J].Wat Res, 1999, 34 (2) :3662377.

难降解有机废水 第7篇

近年来, 随着工农业的发展和人们物质生活水平的提高, 排入水体的化学合成有机物的数量和种类也不断增加, 这些物质很多都具有稳定的化学性质, 而且生物毒性大, 降解速度缓慢, 分解不彻底, 我们称之为难降解有机物。它们很难通过常规的水处理方法得到去除。因此, 找到更新、更有效的处理方法也就成为了人们的研究热点。

高级氧化工艺 (AOPs) 的概念是1987年由Glaze等人提出的, 他把AOPs定义为能够产生羟基自由基 (OH) 的氧化过程。在AOPs工艺过程当中, 通常采用氧化剂、UV光辐射和催化剂的不同组合来产生OH, 再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移断键等, 使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质, 甚至直接降解成为CO2和H2O, 接近完全矿化[1]。

1 高级氧化技术的特点

1) 产生大量非常活泼的羟基自由基OH, 其氧化能力 (2.80V) 仅次于氟 (2.87V) , 它作为反应的中间产物, 可诱发后面的链反应。

2) OH无选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐, 不会产生二次污染。

3) 由于高级氧化技术是一种物理化学处理过程, 很容易加以控制, 以满足处理需要, 甚至可以降解10-9级的污染物。

4) 它既可作为单独处理, 又可与其他处理过程相匹配, 如作为生化处理的前后处理, 可降低处理成本。

2 高级氧化技术的分类

2.1 化学氧化技术

化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础, 它是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态。常用的化学氧化剂包括H2O2、O3、Cl O2、K2Mn O4和K2Fe O4等。化学氧化技术主要用于水处理领域, 在有机废气治理中也得到一定应用。

2.2 催化氧化技术

催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性地引入催化剂, 提高氧化速率, 缓和反应条件, 特别适于处理难降解和高浓度有机污染物。著名的Fenton技术就是催化技术成功应用的一个典范。催化氧化技术在气态污染物处理方面主要有机动车尾气净化、SO2/NOx废气催化净化、有机废气催化燃烧等, 在液态污染物处理上主要有催化湿式氧化技术、催化超临界水氧化技术等。

2.3 湿式氧化技术

湿式氧化技术是指高温高压下, 以空气中的氧为氧化剂 (也可用其它氧化剂) , 在液相中将有机污染物氧化为CO2、H2O等无机物或小分子有机物的化学过程, 包括均相湿式催化氧和非均相湿式催化氧。

湿式氧化技术应用范围广, 处理效率高, 几乎可无选择性地氧化各类高浓度有机废水, 特别是毒性大、常规方法难降解的废水, 因而, 在废水处理方面得到广泛应用与发展。目前主要应用领域有造纸废水、氰化物废水、农药等工业废水。

2.4 超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是指在水的超临界状态下, 将废水中的有机污染物氧化去除的方法。它是湿式空气氧化技术的强化和改进, 同样是以水为液相主体, 以空气中的氧为氧化剂, 于高温高压下反应。超临界水是有机物和氧的良好溶剂, 有机物在富氧超临界水中进行均相氧化, 其反应速度很快, 在400~600℃下, 几秒钟就能将有机物的结构破坏, 反应完全、彻底, 使有机碳、氢完全转化为CO2和H 2O[2]。

2.5 电化学氧化技术

电化学氧化技术去除有机污染物是电氧化与化学氧化技术的结合。包括直接电化学转化 (即通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质, 阴极还原去除水中的重金属离子) 和间接电化学转化 (即通过电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物质) 。电化学氧化技术主要集中在处理具有生物毒性的难降解芳香族化合物方面。

2.6 光催化氧化技术

光催化氧化技术是利用半导体光催化剂, 包括Ti O2、Zn O、Cd S、WO3、Sn O、Fe2O3等, 受到光照后, 形成电子-空穴对, 在水中能产生氧化能力极强的OH, 从而将污染物氧化降解。利用紫外光辐射强化氧化处理, 加速污染物的氧化降解, 使一些难发生的反应顺利进行, 大大提高了氧化降解速率, 目前应用较多的UV技术有:UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3、UV/Ti O2、UV/O3/Ti O2工艺等[3]。

2.7 超声波氧化技术

超声波氧化技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、生长、崩溃、闭合过程, 该过程是集中声场能量并迅速释放, 在空化气泡崩溃的极短时间内, 空化气泡及周围的极小空间内出现热点, 产生高温和超高压引发产生氧化能力极强的OH, 直接或间接作用于有机污染物, 使其降解, 因而是集高级氧化、超临界氧化、直接热分解于一体的高级氧化处理技术。

2.8 微波氧化处理技术

微波氧化技术是利用能强烈吸收微波的/敏化剂把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质, 从而诱发化学反应, 使这些有机物被氧化降解。微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有机物处理的热点技术之一。如王金成[4]利用微波技术, 研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性, 效果良好。

3 高级氧化技术的发展方向

作为污染治理的一种有效手段, 高级氧化技术发展方向更值得人们关注。结合国内外研究现状, 高级氧化技术发展方向主要集中在以下几个方面:

1) 现有氧化技术与工艺的不断完善与改进。现有的氧化技术都存在一定的适用范围和局限性, 许多技术处理费用偏高, 难以实施, 且处理效果无法令人完全满意。如前所述, 在汽车尾气净化方面, 现有的催化技术就难以满足未来排放法规的要求。因此, 对现有工艺技术应在氧化剂开发、催化剂研制、反应器设计、工艺条件等方面不断寻求突破, 以寻找更完善的技术。

2) 各种技术的联合运用。单一的氧化工艺有时难以取得理想的效果, 将各种技术联合运用才能有效地处理各种复杂的污染系统。现在出现的光电催化氧化技术、UV/H2O2/O3联合工艺就是多种技术联合运用的典范。

3) 运用新技术开发新的氧化工艺。污染治理属多学科交叉的范畴, 如何将各学科中的新技术应用到高级氧化工艺中, 开发新的污染治理技术是高级氧化技术发展的主要方向。

参考文献

[1]孙晓君, 冯玉杰, 等.废水中难降解有机物的高级氧化技术[J].环保化工, 2001, 21 (5) :264-270.

[2]赵国方, 赵宏斌.有机废液湿式氧化处理的现状与进展[J].江苏化工, 200, 28 (5) :23-25.

[3]Prengle H W.Experimental Rate Constant and Reactor Considerations for the Destruction of Micropollutants and Trihalomethane Precursors by Ozone with UV Radiations[J].Environ.Sci.&Tech., 1993, 17 (4) :743-748.

难降解有机废水 第8篇

微波加热技术起源于20世纪30年代,最初应用于通讯领域。1967年,Williams报道了用微波加快化学反应的实验结果,将微波加热技术引入化学实验中,并逐渐形成了微波化学新领域[3]。将微波加热技术应用在环境污染治理尤其是水处理方面,是近几年新兴的研究领域。微波加热技术不仅被广泛应用于COD、苯酚、色度等的去除,而且对氨氮的去除也表现出较大的应用潜力,这为“中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要”中新增约束性指标氨氮的减排提供了一条全新的思路。

本文总结了几种典型有机废水的特点及微波加热技术在该类废水处理中的应用情况,对其在应用过程中存在的问题作了总结并对以后的发展方向进行了展望。

1 微波加热技术在典型难降解工业废水中的应用

工业废水具有含污染物种类多、成分复杂、有机物浓度高、色度大、毒性强等特点,尤其是染料、制药等复杂工业废水中通常含有大量的难降解有机毒物,水质差异大、可生化性差。目前国内外学者对微波加热技术在该领域的应用展开了较为深入的研究,微波加热技术正在成为一种处理难降解工业废水的新兴技术。

1.1 微波加热技术在含酚废水中的应用

酚及其衍生物是工业废水中常见的高毒性、难降解有机物,是一种原型质毒物,对一切生物个体都有毒害作用。含酚废水在我国水污染控制中被列为需重点解决的有害废水之一。

徐成斌等[4]用微波协同活性炭催化氧化工艺处理含酚废水,实验结果表明:在活性炭加入量1.0 g、微波功率600 W、辐射时间3 min的条件下,100 m L初始质量浓度600 mg/L的苯酚溶液的去除率可达67.79%;该工艺对苯酚的处理效果明显优于单独活性炭吸附及单独微波辐射工艺。

施向荣等[5]采用微波诱导催化氧化技术,以Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,对高浓度模拟苯酚废水进行了氧化处理,实验结果表明:在微波反应功率500 W、催化剂加入量1 g、H2O2加入量3‰、p H7、辐射时间15 min的条件下,处理30 m L初始质量浓度1 100 mg/L的废水,苯酚去除率达92.3%;微波催化氧化的处理效果优于单一微波、微波-H2O2联合工艺。

赵德明等[6]用微波强化臭氧氧化系统处理模拟苯酚废水,实验结果表明:在臭氧流量1.4 mg/min、反应温度298 K、p H 11、辐射时间30 min的条件下,苯酚去除率达95%以上;微波强化臭氧氧化系统较单独微波及臭氧体系具有明显的协同效应。

Bi等[7]采用微波诱导Cl O2-Cu Ox/Al2O3催化氧化处理初始质量浓度为100 mg/L的模拟苯酚溶液,实验结果表明:在Cl O2加入量80 mg/L、微波功率50 W、辐射时间5 min、催化剂加入量50 g/L、p H9的条件下,苯酚和COD去除率分别为92.24%和79.13%;微波诱导Cl O2-Cu Ox/Al2O3催化氧化工艺较常规Cl O2催化氧化工艺有用时较短、催化剂加入量少及p H适用范围广等优点。

Prasannakumar等[8]利用微波协同H2O2氧化降解废水中的苯酚,实验结果表明:在H2O2加入量5.0 m L、微波功率668 W、辐射时间60 s的条件下,100 m L初始质量浓度300 mg/L的苯酚溶液降解率达82.36%;微波协同H2O2氧化降解苯酚效率较单独H2O2氧化时间大大缩短。

上述研究表明,在含酚废水处理中微波加热技术与其他技术联用表现出明显的优越性。微波加热技术不仅减少了化学处理药剂的加入量,而且大大缩短了处理时间。

1.2 微波加热技术在染料废水中的应用

染料废水是一种有机物含量高、色度深、毒性大、污染性极强的废水,同时染料废水有排放量大、排放具有间歇性、水质不稳定的特点,属目前我国难治理的主要工业废水之一。

乔俊莲等[9]用微波协同活性炭氧化工艺处理模拟甲基橙废水,实验结果表明:在甲基橙质量浓度305 mg/L、微波功率580 W、辐射时间10 min、活性炭加入量1.2 g/L的条件下,废水脱色率为99.63%;微波协同活性炭氧化工艺对甲基橙的处理效果明显优于单独活性炭吸附及单独微波辐射的处理效果。

张静等[10]采用Fe2O3/膨润土负载型催化剂协同微波诱导氧化处理模拟活性嫩黄废水,实验结果表明:在催化剂加入量0.5 g、微波功率900 W、辐射时间5 min的条件下,50 m L质量浓度50 mg/L的模拟活性嫩黄废水色度去除率为96.40%。

孙杰等[11]用微波紫外灯光氧化-内电解联合工艺处理活性深兰M-2GE染料模拟废水,实验结果表明:在废水p H 6.3、次氯酸钠加入量4 m L/L,微波紫外光反应时间30 min、内电解反应时间50 min的条件下,色度去除率和COD去除率分别达95%和70%以上;染料废水经微波紫外光氧化-内电解法处理较单独微波紫外光氧化或内电解法处理染料废水的处理效果好。

Zhang等[12]利用微波协同活性炭快速降解刚果红染料废水,实验结果表明:在微波频率2 450MHz、活性炭加入量2.0 mg/L、辐射功率800 W、p H 8、反应时间1.5 min的条件下,25 m L质量浓度50 mg/L的刚果红废水色度去除率达89.15%,且增加活性炭加入量到3.6 g/L或延长反应时间到2.5 min时,色度去除率可达到96.49%~97.88%;微波协同活性炭工艺较单独微波及单独活性炭吸附处理对色度去除率效果好。

Bi等[13]采用微波诱导Cl O2催化氧化处理活性艳黄染料废水,实验结果表明:在Cl O2加入量0.08g/L、微波功率400 W、辐射时间1.5 min、催化剂Cu On-La2O3/γ-Al2O3加入量70 g/L及p H 7的条件下,100 m L质量浓度200 mg/L活性艳黄染料废水色度去除率为94.03%;微波强化Cl O2催化氧化较常规湿式催化氧化处理时间短、p H适用范围更广。

上述研究表明,微波加热技术的应用可有效提高染料废水的色度去除率,同时缩短处理时间,使活性炭的重复使用次数增加,降低了成本,并且使一些难降解有机物更易去除。

1.3 微波加热技术在制药废水中的应用

制药废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是可生化性很差且间歇排放,属目前我国难治理的主要工业废水之一。

王子波等[14]用微电解-微波辐射联用技术处理敌百虫农药废水。实验结果表明:将废水稀释200倍,使进水COD为750 mg/L,经过微电解实验的出水继续作为微波辐射进水进行实验,在p H 2、活性炭加入量6 g/L、H2O2加入量10 m L/L、微波功率490W、辐射时间8 min的条件下,出水COD达25~70mg/L;与传统生化法相比,利用微电解-微波辐射法处理敌百虫农药废水,耗时短、效率高、操作简单。

肖广全等[15]用微波辐射-生物接触氧化法对某制药厂污水处理站的调节池出水进行处理,实验结果表明:初始COD 6 000~8 000 mg/L的制药废水经微波处理后COD去除率为10%~15%;而直接用好氧生物接触氧化法处理时COD的去除率较低,且出水COD大于300 mg/L;经过微波预处理(辐射功率459 W、辐射时间8 min)后,再进行好氧生物接触氧化处理(760 min),组合工艺对COD的总去除率大于95%,最终出水的COD小于300 mg/L。

朱骏等[16]采用微波强化Fenton试剂氧化法处理高浓度医药中间体废水,实验结果表明:在初始p H 4、H2O2加入量5 m L/L、Fe SO47H2O加入量3 g/L、微波功率为300 W、辐射时间7 min的条件下,对500 m L医药中间体废水的COD去除率达89.7%;微波强化Fenton试剂氧化技术降解速率较普通Fenton试剂氧化技术快。

Yang等[17]利用微波强化Fenton试剂催化氧化反应处理初始COD为49 912.5 mg/L的高浓度制药废水,实验结果表明:在辐射功率300 W、辐射时间6min、初始p H 4.42、H2O2加入量1.3 g/L、Fe2(SO4)3加入量4.9 mg/L的条件下,COD去除率达57.53%,且BOD5/COD由0.165上升至0.470,可生化性大大提高;该方法较单独的Fenton试剂催化氧化及传统加热Fenton催化氧化具有明显优势。

上述研究表明,微波加热技术与物化、生物方法联用处理制药废水时,不仅可以改善处理效果,而且可以缩短处理时间,同时微波加热技术的应用可大大提高制药废水的可生化性,这对于后续联用的生物处理有着至关重要的作用。

2 微波加热技术在典型工业氨氮废水中的应用

随着COD、色度、酚类等逐步得到有效控制,氨氮作为“中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要”中新增约束性指标已受到相关行业的广泛关注。垃圾渗滤液和焦化废水作为两种氨氮废水的典型代表,除了具有难降解有机废水的含有大量有机物组分和多种有害难降解成分、有毒及抑制性物质多等特点外,其突出特点是氨氮浓度高。氨氮含量过高会影响废水的生物处理过程,同时影响其他有害物质的去除效果。

丁湛等[18]以负载铁(Ⅱ)的颗粒活性炭(GAC)为催化剂,采用微波强化Fenton试剂氧化处理取自西安市某垃圾填埋场渗滤液处理厂集液池原液的老龄垃圾渗滤液。实验结果表明:微波作用时间是影响处理效果的主要因素,且在GAC的铁负载量为33.32 mg/g、微波功率720 W、微波时间30 min的条件下,垃圾渗滤液中COD和氨氮的去除率达到了95.64%和88.63%。

商平等[19]用微波改性的沸石对取自天津市某垃圾处理场经过混凝、絮凝处理的垃圾渗滤液进行深度处理,实验结果表明:在微波功率480 W、调节水样p H 6、改性沸石7 g、吸附时间20 min的条件下,100 m L初始质量浓度为32 mg/L的废水氨氮去除率为92.11%。

吕早生等[20]采用微波加热法脱除炼焦剩余氨水中的氨氮,实验结果表明:静态实验中,在每100 m L废水碱加入量1.000 8 g/L、辐射时间5 min、微波功率900 W的条件下,氨氮去除率为98.72%,剩余氨水中氨氮质量浓度降至68 mg/L;微波加热和空气吹脱动态实验中,在剩余氨水流量4 m L/min、微波功率720 W、空气流量0.6 m3/h、加碱量与剩余氨水体积比0.15∶1的条件下,氨氮去除率达到94.58%,吹脱平衡后氨氮含量为287 mg/L。

Lin等[21,22]用微波直接辐射焦化废水,实验结果表明:p H和辐射时间对氨氮去除率影响较大,而初始氨氮质量浓度和曝气量对氨氮去除率影响不大,在微波功率750 W、p H 11的条件下处理100 m L不同浓度的焦化废水,一组辐射5 min后焦化废水中氨氮质量浓度由1 350 mg/L降至50 mg/L,另一组辐射10 min后焦化废水中氨氮质量浓度由5 000 mg/L降至350 mg/L,显示了较高的氨氮去除率。在此实验的基础上,新建了一套中试规模的连续微波处理工艺,处理山西某焦化厂的焦化废水,初始质量浓度为2 400~11 000 mg/L的焦化废水氨氮去除率达到80%左右,且较空气吹脱法经济成本低。

上述研究表明,微波加热技术的应用可使氨氮废水中的大量氨氮得到有效去除,改变了该类废水中碳氮比例严重失调的状况,经过微波处理的氨氮废水可以用某些常规生物方法进行处理。

微波加热技术以其独特优势在其他废水处理中的应用也日趋广泛[23,24,25,26,27,28,29],且微波加热技术与其他处理方法联用也已被越来越多的人接受并应用。Ai等[30]全面地进行了微波与几种高级氧化技术联合处理废水的实验研究,发现微波辐射几乎可使高级氧化技术的处理效率提高一倍,表现出了极大的优越性。

3 结语

微波加热技术的应用使处理时间大大缩减,药剂加入量有所减少,使某些难生物降解废水的可生化性有所提高,并且使一些所需条件苛刻的反应能够顺利进行且效率大大提高,尤其是在将其作为氨氮废水预处理技术方面表现出了极大的优越性。

但是微波加热技术在废水处理中的应用还处于起步阶段,其相关技术、设备研发及配套设备的整合、微波加热技术在规模生产上的应用瓶颈等许多问题还需做进一步研究,且目前大部分实验都是在静态实验条件下讨论废水中单一指标的变化情况。寻求一种综合处理废水中的各种有害物质的连续微波处理工艺以及加快微波加热技术的工业化进程的研究是今后发展的方向。

摘要：论述了含酚废水、染料废水、制药废水及工业氨氮废水的特点并对微波加热技术在该类废水中的应用现状进行了深入的分析,总结了微波加热技术在含酚废水、染料废水、制药废水及工业氨氮废水处理中的应用优势,展望了微波加热技术在废水处理中的应用前景。

难降解有机废水 第9篇

关键词：高级氧化,难降解有机废水,水处理

随着现代化学工业的飞速发展，化学合成有机物不断通过各种途径进入水体中，且有逐年增加的趋势，造成严重的水体污染，给人们的生命健康和生态环境带来极大威胁。造成水污染的化学有机物中有一部分性质稳定，很难被微生物降解[1]，对此类难降解有机废水的处理，一直是近几年水处理领域中的热点和难点。随着水处理技术的发展，高级氧化技术因在难降解有机废水处理中显现出的突出优势，引起了水污染治理领域专家和学者的广泛关注。

1 高级氧化技术及其特性

高级氧化技术（AOPs）是指在一定条件下通过产生具有高反应活性的羟基自由基氧化处理难降解有机废水的一种高效水处理技术。高级氧化技术处理难降解有机废水的关键是产生高活性的羟基自由基，一般采用投加氧化剂和催化剂或者借助紫外线和超声波等多种途径产生[2]。羟基自由基的氧化性极强，其氧化电势仅次于氟，羟基自由基攻击有机物分子的速率常数通常在106Lmol-1s-1～109Lmol-1s-1[3]，反应活性很高。难降解有机物在强氧化剂作用下被矿化成二氧化碳和水等无机物，得到无害化处理。按照使用的催化剂的不同，高级氧化技术通常分为Fenton试剂法及类Fenton试剂法、组合类臭氧法、超临界氧化法、半导体光催化氧化法、超声化学氧化法和纳米催化氧化法等几类，其基本原理都是羟基自由基的生成反应。

2 高级氧化技术研究现状及其发展趋势

2.1 高效催化氧化反应器的研究

高级氧化技术（AOPs）是集水力学、光化学、微界面物理化学和水溶液化学等因素于一体的综合过程。强氧化剂的氧化性和与之匹配的催化氧化反应器决定了高级氧化技术的高效性，每种氧化技术具有各自的氧化降解特征，所以选择不同的高级氧化技术就需要选择合适的催化反应器，这样才能提供一个适合自身反应的环境和条件，从而提高催化氧化效果[4]。目前的高级催化氧化反应器中，研究最多的是关于光催化反应器的研究。刘秀华[5]基于可控的周期性照射可以提高光催化反应光效率这一思想，设计制备了泰勒漩涡催化氧化反应器，该反应器还利用了流体不稳定性来提高污染物的降解效率，泰勒漩涡反应器比常规反应器的反应效率提高了60%以上。填充床式光催化氧化反应器也是目前普遍研究的一种光催化氧化反应器，该反应器是在其内部填充二氧化钛光催化剂颗粒，这些颗粒能够让光高效的通过，所以适用于较高传质能力的反应系统中。针对不同的高级氧化技术，研究制备出适合自身反应系统、充分发挥催化氧化性能的反应器，已成为高级氧化技术在难降解有机废水处理领域的新趋势之一。

2.2 高级氧化集成技术的研究

高级氧化技术种类众多，通常单一的催化氧化技术处理难降解有机废水时，处理效果欠佳且处理成本较高，多种高级氧化技术组合使用可以显著提高有机废水中污染物的降解效率，另外，集成技术还可以在一定程度上抑制某些副反应的发生，处理对象更广泛，降低氧化剂的投加量，从而降低废水处理成本。李亚峰[6]就是运用了Fenton催化氧化和活性炭吸附的联合处理工艺实现了焦化废水的高效降解处理，在H2O2投加量158mmol/L,[Fe2+]/[H2O2]=1:10，初始pH=3的条件下氧化反应30min，随后利用1g/L活性炭吸附30min，处理后废水COD由1935mg/L降至46.4mg/L，达到国家一级排放标准。多种高级氧化技术组合使用处理难降解有机废水突显出的优势决定了其成为AOPs应用的一个普遍趋势。

2.3 非均相纳米催化氧化技术的研究

对于催化剂难以分离和容易引起二次污染的均相催化氧化法，使用非均相催化氧化技术得到越来越多的关注。Ye Kuang等[7]采用纳米铁粒子作为一氯苯高级氧化的催化剂，该纳米铁粒子用各种茶提取物进行合成，研究表明，在该纳米催化剂（GT-Fe NPs）的非均相反应体系中，一氯苯的降解率和COD去除率可分别达到81%和31%。虽然非均相纳米催化氧化技术中的纳米催化剂能够促进羟基自由基的生成，显著提高难降解有机污染物的降解效率，催化剂易回收、分离，减少药剂投加量，但是目前对此类纳米催化剂的制备技术要求较高，催化剂的重复使用次数有限，处理成本依然较高[8]，该项技术还需进一步优化研究。

2.4 处理废水中间产物的研究及毒性评价

难降解有机废水的高级氧化降解过程中，尤其是环境激素类污染废水在处理过程中会产生众多中间产物，通常这些中间产物种类繁多且某些毒性比原难降解有机废水的污染物毒性更高。Chiron[9]等人研究用Fenton试剂法对莠去津进行降解去除，但研究发现莠去津经降解后会产生稳定的中间产物，水体的毒性依然没有显著降低。Parra[10]运用UV/Fenton法对难降解的溴谷隆进行处理，发现溴谷隆在20min内能够被明显降解，但是伴随产生的芳香族中间产物的含量，在反应1h后仍然很高，直到6h后其含量才开始降低，但脂肪族中间产物一直呈现增加趋势。针对高级氧化技术处理难降解有机废水产生的中间产物，进行快速有效的毒性评价，即处理水的生态安全性评价，将成为一个值得广泛关注的研究方向。美国环保署制定了废水毒性的评价标准，该标准采用1/LC50或1/EC50来表征废水毒性的高低，该数值越小，表明废水毒性越低，也就是对废水的处理效果越好。高级催化氧化技术产生的中间产物的毒性不容忽视，应准确地评价出不同处理水体的毒性，采取针对性措施，将降解产物完全矿化成无毒无害物质，消除二次污染。

3 结语

高级氧化技术在处理成分复杂的难降解有机物质方面有着明显的优势，但是但由于缺乏对反应机理、高效反应器、纳米催化剂等方面的深入研究，使得此技术在大规模有机废水的应用受到一定的限制，仍然处于起步阶段，因此，高级氧化技术仍需进一步深入研究，在不久的将来使其在废水处理领域获得更广泛的应用。

参考文献

[1]Garg A,Mishra I M,Chand S.Oxidative phenol degradation using non-noble metal based catalysts[J].CLEAN,2010,38:27-34.

[2]曾丹林,刘胜兰,张崎,等.Fenton及其联合法处理有机废水的研究进展[J].工业水处理,2015,35(4):14-17,24.

[3]Hoigne J.Inter-calibration of OH radical sources and water quality parameters[J].Water Science and Technology,1997,35:1-8.

[4]张艳霞,谢红光,郭文珂.高级氧化技术在水处理中的研究与应用[J].河南科技:上半月,2013(6):184-184.

[5]刘秀华,傅依备,许云书,等.水处理中多相光催化反应器的研究进展[J].催化学报,2005,26(5):433-439.

[6]李亚峰,王春敏,周红星,等.Fenton氧化与吸附法联合处理焦化废水的研究[J].沈阳建筑大学学报:自然科学版,2005,21(4):354-357.

[7]Kuang Y,Wang Q P,Chen Z L,et al.Heterogeneous Fenton-like oxidation of monochlorobenzene using green synthesis of iron nanoparticles[J].Journal of Colloid and Interface Science,2013,410:67-73.

[8]刘静,王杰,孙金诚,等.Fenton及改进Fenton氧化处理难降解有机废水的研究进展[J].水处理技术,2015,41(2):6-10.

[9]Chiron S,Fernandez-Alba A,Rodriguez A,et al.Pesticide chemical oxidation:state-of-the-art[J].Water Research,2000,34(2):366-377.