纳米表面工程范文

纳米表面工程范文（精选12篇）

纳米表面工程 第1篇

掺杂金属纳米晶体碳纳米管复合材料,根据所掺 杂金属纳米晶体 (如,Ag、Pt、Fe、Cu、和Ni)的位置不 同被划分 成2种[3,4]:一种是金属纳米晶体负载碳纳米管 的表面;另一种是 金属纳米晶体填入碳纳米管的孔道。本研究所合成的是金属纳米晶体负载填入碳纳米管表面[5,6,7,8]。

金属纳米晶体负载碳纳米管的表面,一方面可 以对所负 载的金属纳米晶起到保护其不会被轻易氧化的作用;另一方面,金属纳米晶体负载到碳纳米管表面会给予这种复合材料 许多奇特的、其本身所不具备的性能,从而可以得到许多新的用途。一般将金属纳米晶体负载到碳纳米管表面的方法归纳为2大类:两步法和一步法。所谓两步法是指碳 纳米管的 制备和金属纳米晶体负载分开进行,首先合成高纯碳纳米管,然后采用特殊的表面活性剂处理表面再浸渍金属纳米颗粒。虽然此方法较繁琐,但金属纳米晶体被负载效率高,而且易于控制负载量。因此本研究采用AAO模板碳化法[9,10],以糠醇为碳源首先制备高纯碳纳米管,以硝酸铜为金属源,以溶液浸渍法合成碳纳米管表面修饰的铜纳米粒子。整个实验过程工艺更简单,对碳纳米管破坏较小,成本低且整个反应过程中没有产生有毒物质。

1实验部分

1.1试剂及仪器

AAO模板,对甲苯磺酸,糠醇,乙醇,硝酸铜,氢氟酸。

全自动X-射线衍射仪(XRD,D/Max-c型);透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型);环境扫描电子显微镜-能谱仪(SEM, Quanta 200型);拉曼分析仪(ALMEGA-TM型)。

1.2样品制备

首先把AAO模板(厚度60μm,平均孔径100nm)浸渍于0.5mol/L对甲苯磺酸乙醇溶液,其负载的对甲苯磺酸主要作为糠醇聚合 时的酸催 化剂。60min后,用少量乙 醇洗涤掉AAO模板表面多余的对甲苯磺酸,60℃烘干2h,然后把已处理好的AAO模板放在 小漏斗中,抽滤条件 下,滴加硝酸 铜 (0.24mol/L)、糠醇(0.66mol/L)及乙醇混合溶液,取出模板, 为使得内糠醇完全发生聚合反应,200℃热处理4h,随后把模板置于高温管式炉在氮气保护下900℃ 碳化4h,升温速率 为5℃/min,最后把碳化后的样品取出来在40% HF溶液中浸泡24h,以移除AAO模板。

2结果与讨论

2.1模板法合成碳纳米管的表征

(1)SEM、TEM形貌和EDX分析

SEM、TEM形貌和EDX分析[图1(a)、(b)、(c)]结果表明,由于扫描电子显微镜分辨率低从SEM图像上不能直接观察到碳纳米管的管状结构,TEM照片清楚地表明了开放管具有大约90~100nm的孔隙直径,具有一维 排列空结 构的管, 碳纳米管的长度为几 十微米。这跟本研 究所用的 阳极氧化 多孔铝(AAO)模板一致,AAO模板的厚 度为60μm,平均孔径为100nm,而且所制备的碳纳米管是无定型的。EDX结果显示,除了元素碳以外,没有其他 杂质元素,这表明以AAO模板,糠醇为碳 源,采用原位 法合成了 较高纯度 的无定型 碳纳米管。

[(a)SEM;(b)TEM;(c)EDX]

(2)拉曼分析

在拉曼谱图(图2)上有2个峰,一个是位于1580cm-1附近的石墨峰(G峰),是石墨晶体SP2杂化结构的特征峰;另一个位于1350cm-1附近(D峰),是石墨晶体产物中的无序态或缺陷态特征峰。2峰的强度比(IG/ID)可以定性反应样品中碳纳米管的石墨化程 度[11]。显然,D峰强度明 显高于G峰,因而合成的碳纳米管主要由无定型碳构成,这与XRD及TEM结果一致

2.2铜纳米颗粒修饰碳纳米管表面的表征结果

(1)TEM分析

如图3(a)所示,碳纳米管孔径在90~100nm,碳纳米管本身没有破坏,而且粒径为10~20nm的铜纳米颗粒均匀负载到碳纳米管表面[见图3(b)]。电子衍射证明[见图3(c)],这些颗粒为单质铜和Cu2O的纳米单晶,并铜纳米粒子具有很好的结晶度。

[(a)TEM;(b)HRTEM;(c)SAED]

(2)EDX分析

为了确定Cu纳米粒子是否负载到碳纳米管表面,利用能谱仪(FEI,Quanta 200型环境扫描电子显微镜-能谱仪),分析了产物所中元素的种类,得到图4。

能谱数据(图4)显示,样品除了主体碳、铜和极少量的氧外,没有其他杂质存在,少量的氧来自于碳纳米 管上的—OH或—COO。这与TEM结果一致。

(3)XRD分析

采用日本Rigalcu公司生产的D/Max-3c型X射线衍射 仪分析晶体结 构,(CuKα,工作电压40kV,工作电流30mA, λ=0.154056nm,扫描速率0.4°/min,步长间隔0.02°,低角扫描范围10~80°)。

XRD结果显示(图5),与样品的主要衍射峰相同,这些峰的位置与标 准卡片 (JCPDS No.04-0836)完全一致,在2θ= 43.3°、50.4°、74.1°处的衍射 峰可以归 为立方结 构Cu的 (111)、(200)和(220)晶面衍射峰,说明Cu纳米粒子已成功地修饰到了碳纳米管表面,在2θ=36.8°左右的是Cu2O(111)的晶面衍射峰,说明部分Cu纳米粒子表面被氧化[12]。此外,图中在2θ=26.1°处的衍射峰是碳纳米管(002)晶面衍射峰[13]。 利用谢乐公式 (D=Kλ/βcosθ,β为衍射峰 的半高宽 度,K= 0.943,λ=0.154056nm)对(111)衍射峰进行计算,获得了样品的晶粒尺寸18nm,与TEM结果一致。

3结论

纳米氧化锌的制备、表面改性及应用 第2篇

纳米氧化锌是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100纳米，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途，在橡胶、涂料、油墨、颜填料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展示出广阔的应用前景。本文将对本公司生产的纳米氧化锌从制备方法、性能表征、表面改性以及目前所开发的应用领域方面进行较为详细的介绍。

一、纳米氧化锌的制备

氧化锌的制备方法分为三类：即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法。目前许多市售氧化锌多为直接法或间接法产品，粒度为微米级，比表面积较小，这些性质大大制约了它们的应用领域及其在制品中的性能。我公司采用湿化学法(NPP-法)制备纳米级超细活性氧化锌，可用各种含锌物料为原料，采用酸浸浸出锌，经过多次净化除去原料中的杂质，然后沉淀获得碱式碳酸锌，最后焙解获得纳米氧化锌。与以往的制备纳米级超细氧化锌工艺技术相比，该新工艺具有以下技术方面的创新之处：

1.平衡条件下反应动力学原理与强化的传热技术结合，迅速完成碱式碳酸锌的焙解。

2. 通过工艺参数的调整，可以制备不同纯度、粒度及颜色的各种型号的纳米氧化锌产品。

3. 本工艺可以利用多种含锌物料为原料，将其转化为高附加值产品。

4. 典型绿色化工工艺，属于环境友好过程。

二、纳米氧化锌的性能表征

纳米级氧化锌的突出特点在于产品粒子为纳米级，同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性。与传统氧化锌产品相比，其比表面积大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%;同时，它还具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列独特性能。

清华大学分析测试中心用透射电镜对产品进行了分析，纳米氧化锌粒子为球形，粒径分布均匀，平均粒径20~30纳米，所有粒子的粒径均在50纳米以下。经ST-A表面和孔径测定仪测试，纳米氧化锌粉体的BET比表面积在35m2/g以上。此外，通过调整制备工艺参数，还可以生产出棒状纳米氧化锌。 本产品经中国科学院微生物研究所检测鉴定，结果表明，在丰富细菌培养基中，加入0.5%~1%的纳米氧化锌，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达99.9%以上。

三、纳米氧化锌的`表面改性

由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚;另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此对纳米氧化锌粉体进行分散和表面改性成为纳米材料在基体中应用前必要的处理手段。

所谓纳米分散是指采用各种原理、方法和手段在特定的液体介质(如水)中，将干燥纳米粒子构成的各种形态的团聚体还原成一次粒子并使其稳定、均匀分布于介质中的技术。纳米粉体的表面改性则是在纳米分散技术基础上的扩展和延伸，即根据应用场合的需要，在已分散的纳米粒子表面包覆一层适当物质的薄膜或使纳米粒子分散在某种可溶性固相载体中。经过表面改性的纳米干粉体，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都会发生变化，一般可以自动或极易分散在特定的介质中，因此使用非常方便。 一般来讲，纳米粒子的改性方法有三种： 1. 在粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜，从而使粒子表面性质发生变化; 2. 利用电荷转移络合体(如硅烷、钛酸酯等偶联剂以及硬脂酸、有机硅等)作表面改性剂对纳米粒子表面进行化学吸附或化学反应; 3. 利用电晕放电、紫外线、等离子、放射线等高能量手段对纳米粒子表面进行改性。

根据不同应用领域的要求，选择适当的表面改性剂或表面改性工艺，对纳米氧化锌进行表面改性，改善其表面性能，增加纳米颗粒与基体之间的相容性，从而应用于各种领域，提高产品的性能技术指标。

四、纳米氧化锌的应用

本公司从纳米氧化锌的制备伊始，就十分重视其应用技术开发的研究。通

过公司内部科研人员的潜心研究，以及与相关科研单位的技术合作，在纳米氧化锌的应用技术方面取得了一系列重要成果。目前产品的主要应用领域有：

1. 橡胶轮胎 在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，纳米氧化锌是极好的硫化活性剂。由于纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，因而能提高胶料性能，改善成品特性。以子午线轮胎和其他橡胶制品为例，使用纳米氧化锌可显著提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并且其用量可节省35-50%，大大降低了产品成本;在加工工艺上，能延长胶料焦烧时间，对加工工艺极为有利。纳米氧化锌用于橡胶鞋、雨靴、橡胶手套等劳保制品中，可以大大延长制品的使用寿命，并可改善它们的外观及色泽，其用于透明或有色橡胶制品中，有着碳黑等传统活性剂不可替代的作用。纳米氧化锌用于气密封胶、密封垫等制品中，对于改善产品的耐磨性和密封效果也有着良好的作用。目前我公司的纳米氧化锌已在国内多家大型轮胎和橡胶制品企业得到良好应用。

纳米表面工程 第3篇

关键词：双极板材料；纳米晶TiN涂层；纳米晶TiSiN涂层；耐蚀性能

中图分类号： U177.2 文献标识码： A 文章编号： 1673-1069（2016）36-187-2

1 TC4合金基体、纳米晶TiN和TiSiN涂层的耐腐蚀性能分析

1.1 动电位极化曲线测试

动电位极化曲线是反映试样在腐蚀条件下的电流密度随电位变化规律的曲线，图1（a）和图1（b）分别为TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层在模拟的质子交换膜燃料电池阳极和阴极环境中的动电位极化曲线。三种试样在两种环境下具有相似的电化学行为，相比于TC4合金基体，两种涂层具有较宽的钝化区间。在施加相同的电压下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度要明显低于TC4合金。表1给出了三种试样在上述两种模拟环境中的动电位极化参数。从表中数据可知，在模拟电池阴极和阳极环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层的腐蚀电流密度比TC4分别低了3个和2个数量级。在模拟电池阳极条件下，TC4合金基体在-0.1V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了三个数量级。在模拟电池阴极条件下，TC4合金基体在+0.6V电压下的腐蚀电流密度比纳米晶TiN和TiSiN涂层低了两个数量级。这些数据表明，在模拟的电池环境下，纳米晶TiN和TiSiN涂层表现出明显的钝化性，能够很好地起到保护基体组织不受到腐蚀溶液的侵蚀[1，2]，保护效率（Pe）高达99%以上，而TiSiN涂层在两种模拟环境下表现出比TiN涂层更好的抗腐蚀性。

1.2 交流阻抗测试

三种试样都表现为一条弧线，该弧线被称为容抗弧，它的半径大小能够反映试样在电化学反应中阻碍电荷转移能力的强弱。三种试样的容抗弧半径大小顺序为：TiSiN涂层>TiN涂层>TC4合金，而TiN和TiSiN涂层的容抗弧半径比TC4合金大了约3个数量级。TC4合金的阻抗模值-频率曲线在1～1000Hz之间近似一条斜率为负值的直线段，该直线段的存在意味着TC4合金基体的表面形成了钝化层，且该直线段所跨频率范围越大，表面试样的腐蚀抗力越高。TiN和TiSiN涂层的阻抗模值-频率曲线中也存在一条类似TC4合金的直线段，且直线段所跨的频率范围更大。频率趋于0时对应的阻抗模值大小能在一定程度上反映试样的腐蚀速率，该值越大，试样的腐蚀速率越小，三种试样的|Z|f→0值大小顺序与容抗弧半径大小顺序一致。TC4合金、纳米晶TiN和TiSiN涂层的相位角-频率曲线中都有一个平台区域，且TiN和TiSiN涂层的相位角平台明显比TC4合金更宽，三种试样的最大相位角值分别为-84.2°、-77.9°和-75.5°，越宽的相位角平台和越高的最大相位角值（绝对值），意味着试样越高的耐蚀性能。

本文的拟合曲线和实验得出的曲线吻合得很好（点状曲线为实验值，线型曲线为模拟值），对TC4合金基体的采用一个时间常数的等效电路（Rs（RpQp）），对TiN和TiSiN涂层的采用两个时间常数的等效电路（Rs（Qdl（Rct（QbRb））））进行拟合，拟合误差值数量级都在10-4～10-3之间。由数据可知，TiN和TiSiN涂层的钝化膜电阻（Rb）比TC4合金基体的钝化膜电阻（Rp）要高出4个数量级，钝化膜电阻越大，试样受腐蚀的速率越小。两种涂层的钝化膜的有效电容值（Cb）也远小于TC4合金的有效电容值（Cp），有效电容值越小，试样的耐蚀性能越好。此外，电化学反应速率（离子迁移速率和氧化膜的电荷转移速率）可通过时间常量（τ）来评估，时间常数越大，电化学反应速率越低，从表中数据可以看出，TiN和TiSiN涂层的时间常数明显高于TC4合金。

2 总结

为提高PEMFC双极板的耐蚀性，本文采用双阴极等离子溅射沉积技术在Ti-6Al-4V合金双极板表面分别制备了纳米晶TiN和TiSiN涂层。通过交流阻抗和动电位极化的电化学测试方法，对所制备涂层和TC4合金基体的耐蚀性能进行了研究得出以下结论：所制备涂层和TC4合金基体在模拟的PEMFC阴极和阳极条件下的交流阻抗（EIS）、动电位极化等电化学测试结果表明所制备TiN涂层和TiSiN涂层的耐蚀性能明显高于TC4合金基体，而Si的加入又使TiN涂层的腐蚀抗力进一步提高。TiSiN涂层能够保持较高的抗腐蚀性能在于TiSiN体系内SiNx的形成，它不仅能与TiN之间形成复合结构，而且其本身的Si-N键是一种很难被破坏的共价键，因此TiSiN涂层能保持较高的腐蚀抗力。此外，TiSiN涂层良好的表面质量、较高的致密性和在腐蚀环境中形成的SiO2和TiO2组成的复合氧化膜都是其较高耐蚀性的因素。

参 考 文 献

[1] Tawfik H， Hung Y， Mahajan D. Metal bipolar plates for PEM fuel cell-a review[J]. Journal of Power Sources， 2007， 163（2）：755-767.

碳纳米管表面铜和银纳米粒子的修饰 第4篇

本文采用层层自组装法,在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面相继修饰十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)聚丙烯酸钠(PAA),然后以表面修饰的碳纳米管为模板,将金属纳米粒子原位沉积在碳纳米管表面,形成MWCNT/CTAB/PAA/M(M:Cu,Ag)纳米复合材料。用Zeta-电势、X-射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、扫射电镜(SEM)等技术对所得复合材料进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要试剂和材料:碳纳米管(直径为60～80 nm,长度为10～15 μm)由深圳碳纳米港公司提供,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚丙烯酸钠(PAA)均购自中国医药(集团)上海化学试剂公司。其余药品和试剂等都是分析纯,均未经过处理。水为去离子水。

主要仪器:TEM照片和EDS谱图是在JEOL JEM-2100高分辨透射电镜上完成的。SEM照片是在JSM-6460电子显微镜上完成的。XRD谱图用Rigaku DMAX 2000 X-射线衍射仪测定(Cu/Kα,λ=0.15405 nm) (40 kV, 40 mA)。Zeta-电势分析所用的仪器为Malvern Zetasizer Nano-ZS90。

1.2 碳纳米管的预处理

称取1～2 g碳纳米管于250 mL烧瓶中,加入90 mL蒸馏水与30 mL浓硝酸,磁力搅拌,80 ℃油浴回流10 h。结束后撤去回流装置,静置冷却至室温。待自然沉降完全后,用大量蒸馏水多次清洗至中性,再置于50 ℃真空干燥箱内真空干燥,保存在干燥器内备用。

1.3 MWCNT/CTAB/PAA/M(M:Cu,Ag)纳米复合材料的合成

称取30.0 mg处理过的MWCNTs,加入30.0 mL含有1.0wt% CTAB的水溶液,超声分散3 h,让CTAB充分吸附在碳纳米管表面。离心分离,固体用水分散,再离心,如此反复3次,以除去过量的CTAB,然后将所得吸附了CTAB的碳纳米管分散在40.0 mL含有1.0wt% PAA 的水溶液中,超声2 h。离心分离,固体分别用水、甲醇洗三遍,以除去过量的PAA,然后将得到的吸附有CTAB和PAA的碳纳米管分散在40.0 mL甲醇中。称取0.02 mmol Cu(NO3)2·3H2O(或AgNO3),加入10.0 mL甲醇溶解,配制成含有Cu2+离子(或Ag+)的甲醇溶液,在搅拌下将此溶液加入到上述碳纳米管的悬浮液中,继续搅拌30 min。接着,将新配制的30.0 mL 0.1 mol/L的硼氢化钠甲醇溶液在搅拌条件下逐滴加入上述混合溶液中,滴加完毕后继续搅拌10 min,离心分离,用甲醇和蒸馏水洗涤,50 ℃真空干燥。

2 结果与讨论

2.1 Zeta电势分析

图1为MWCNT、MWCNT/CTAB和MWCNT/CTAB/PAA的Zeta电势图。这三种材料分别分散在去离子水中,配成浓度为0.1 mg/mL的均匀体系。酸处理过的MWCNTs的Zeta电位为-19.3 mV,说明其表面带有一定的负电荷。MWCNT/CTAB的Zeta电位为38.3 mV,因为CTAB本身是带正电荷的表面活性剂,可通过静电相互作用非共价地修饰到碳纳米管表面。MWCNT/CTAB/PAA的Zeta电位为-35.2 mV,这是由于PAA本身是带有负电性的聚电解质,能够与修饰于MWCNTs上的CTAB发生静电相互作用而形成MWCNT/CTAB/PAA自组装复合材料[11]。

2.2 XRD分析

以MWCNT/CTAB/PAA自组装体系为模板,可将Cu或Ag金属钠米粒子原位沉积到碳纳米管表面。图2(a)是MWCNT/CTAB/PAA/Ag纳米复合材料的XRD谱图。在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.4°处的衍射峰可以归属为立方结构Ag(JCPDS卡片编号:65-2871)的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)晶面,表明该纳米复合材料中存在Ag纳米粒子。图2(b)是MWCNT/CTAB/PAA/Cu纳米复合材料的XRD谱图。在 2θ = 43.3°、50.4°、74.1°处的衍射峰可以归为立方结构Cu的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面,和Cu (JCPDS卡片编号:04-0836)的标准谱图一致,说明Cu纳米粒子已成功地修饰到了碳纳米管表面,在2θ = 36.8°是Cu2O的(1 1 1) 晶面,说明部分Cu纳米粒子表面被氧化了[12]。此外,图2中在2θ=26.1°处的衍射峰是碳纳米管(0 0 2)晶面衍射峰[12]。

2.3 SEM和TEM分析

所得MWCNT/CTAB/PAA/M纳米复合材料的形貌通过SEM和TEM技术进行表征。图3(a)和(b)是MWCNT/CTAB/PAA/Ag和MWCNT/CTAB/PAA/Cu纳米复合材料的SEM图。由图中可以看出,金属银、铜纳米粒子已经成功地修饰到碳纳米管上,而且粒子尺寸比较均一。图3(c)是MWCNT/CTAB/PAA/Ag的EDS谱图(用TEM仪器所配备的EDS仪测定),发现有C、Ag 和 Cu 三种元素,其中C 主要来自碳纳米管,Ag来自金属银纳米粒子,Cu来自测试所用的铜网。图3(d) MWCNT/CTAB/PAA/Cu的EDS谱图(用SEM仪器所配备的EDS仪测定),有 C 和 Cu 三种元素,其中C 来自碳纳米管,Cu来自金属铜纳米粒子。

图4和图5分别是样品MWCNT/CTAB/PAA/Ag和MWCNT/CTAB/PAA/Cu的TEM图。从图4(a)可以看出,MWCNT/CTAB/PAA/Ag中银纳米粒子均匀地覆盖在碳纳米管表面,每个粒子接近于球形,纳米粒子的平均粒径为 3.5 nm (图4(d))。图4(b)的高分辨TEM照片显示,银纳米粒子具有很好的结晶度,图中所示的晶面间距为0.24 nm,与立方结构银的(1 1 1)晶面一致。图4 (c)的选区电子衍射图表明银纳米粒子为多晶态,除去碳纳米管的衍射环(0 0 2)之外,其余的衍射环分别是Ag纳米粒子的(1 1 1)和(3 1 1)晶面衍射。

从 MWCNT/CTAB/PAA/Cu的TEM图(图5(a))可以看出,铜纳米粒子均匀地覆盖在碳纳米管表面,纳米粒子的平均粒径为 2.0 nm (图5(d))。图5(b)的高分辨TEM图表明Cu纳米粒子具有很好的结晶度,图中标出的晶面间距为0.21 nm,归属于立方结构Cu纳米粒子的(1 1 1)晶面间距[12]。图5(c)的选区电子衍射图表明Cu纳米粒子为多晶态,除了碳纳米管(0 0 2)晶面的衍射环之外,图中出现了Cu纳米粒子的(1 1 1)晶面衍射。

3 结 论

纳米表面工程 第5篇

Al表面条纹状准有序纳米结构的AFM研究

用电化学抛光法在高纯铝表面生成纳米级条纹状的准有序结构.在原子力显微镜(AFM)下观察,条纹状结构的突起和凹槽部分线宽各为40～50 nm,峰-谷高度差为1.5～5.0 nm.随工艺条件的变化该纳米结构的尺寸和有序程度有较大差异,只有在很窄的参数范围内才可以得到大面积有序的.条纹状结构.在用阳极氧化法制备多孔膜过程中该结构不能保持,对这种有序结构的形成机理提出了定性解释.

作 者：郭等柱 侯士敏 申自勇 张耿民 赵兴钰 刘惟敏 吴锦雷 薛增泉 作者单位：北京大学电子学系,刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：17(11)分类号：O64关键词：铝表面 电化学抛光 条纹结构 准有序 阳极氧化

纳米表面工程 第6篇

关键词：纳米技术与纳米材料；教学改革；教学实践

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）12-0029-02

纳米科技是继信息技术之后，人类的又一次技术革命，在人类未来的生活中有着非常重要的影响，纳米科技包括纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米加工学、纳米检测与表征等多种学科，是21世纪飞速发展的一门新兴学科，[1]它涉及到物理、化学、生物、电子、机械等多个学科，一个交叉性综合性学科。而纳米材料是整个纳米科技的基础，纳米技术则是整个纳米科技的灵魂，两者在纳米科技中相互交织，一起构成了纳米科技的主体，将会带动整个纳米科技发展。认识纳米技术与纳米材料将会是学生能够了解并跟上未来科技的发展，使学生能够对纳米这种新的科学技术有较为全面认识，开拓视野，扩展知识，从而能够让学生在今后从事纳米方面的工作打下良好的技术，所以很多高校在本科生中开设了《纳米技术与纳米材料》课程。《纳米技术与纳米材料》是一门交叉性综合性学科，涉及到物理、化学、电子、生物等学科的基础知识，而授课所面向的学生在这些技术知识方面存在不同程度的不足，在教学方面存在很大的难度；同时纳米科技发展迅猛，需要不断地更新纳米科学技术的最新进展。如何让学生能够全面地了解纳米科技，理解纳米科技中的一些基本原理，对纳米科技产生兴趣，并培养学生的创造能力和思考能力，这是授课中需要思考的问题。针对上述问题，需要对课程的内容安排，教学的方式方法，教学形式以及考核方面做出一些改进和补充。

一、教学内容的安排与更新

《纳米技术与纳米材料》这门课基本涵盖了纳米科技的整个领域，具有内容多，更新快，范围广等特点，且需要在规定的时间内将整个纳米领域讲授给学生，这就需要教学内容条理清晰，重点突出，逻辑性强，结合纳米科技的特点具有较强的创新性和启发性。在我校这门课所选用的教材为国防工业出版社的《纳米技术与纳米材料》（张志焜，崔作林著），该书主要以纳米材料为中心，介绍了纳米材料的制备、特性以及纳米材料的加工、表征手段，内容丰富，知识面广，介绍详细且深入，是一本较为全面的图书。但对于课程的授课对象——本科生以及学校的实际授课课时来说，这本书的还存在一定的问题，如学时较少，涉及的知识面较宽，书中涉及到的理论较为深奥，而学生的基础知识较为薄弱，且授课课时受限，因此导致学生很难接受教材中的知识，全面地理解书中内容。为此，需要将整个教材的内容重新规划，根据纳米科技领域中所涉及到的学科，故将这门课分为纳米基础及概况、纳米材料的应用、纳米材料的制备、纳米材料加工、纳米电子学、纳米机械学，纳米生物学，纳米的发展前景八个部分，这八个部分既相互独立，也相互联系。以这八个部分为主线，将纳米材料的制作，性能，原理以及应用通过总体介绍、分类介绍、综合讲述，全面地介绍纳米科技以及纳米材料的总体以及两者的相互联系。并且在实际授课中，需要言简意赅，重点突出，条理分明，前后贯通，对于纳米科技所涉及的知识尽量深入浅出，对于抽象的知识，通过比喻等方法，将其形象化，易于让学生接受。如讲授纳米电子学的时候，就需要将纳米材料有哪些特殊的电子学特性及优越性明确指出来，以提起学生的兴趣，随后介绍出为什么纳米材料以及纳米结构会出现这种特性，通过比喻等方法，形象化介绍纳米电子机理、机制。针对本科生基础知识薄弱，所以要尽量减少一些不必要的理论知识，并且重点介绍纳米科技中的方法以及思路，从而能够让学生既能够了解纳米科技，又能从纳米科技的发展中学习到纳米科技的创新思路，从而能够培养学生的创新精神和科学素养。同时针对纳米科技这一新兴学科不断发展的特性，适时、适当地开展专题课程介绍目前纳米科技发展的最新动态，从而能够让学生更多地了解目前纳米科技的科研动态，引导学生关注纳米科技的最新动态。希望能够通过这些内容的学习，从而能够使学生真正的了解纳米科技，掌握其中的基础知识，以及其中的一些实用基础，并拓宽知识面，养成科学、严谨、创新的基本素质。

二、课堂教学方式方法的改变

课堂讲授在教学中是一个非常重要的环节，如何有效地利用课堂时间，激发学生的兴趣、注意力，提高学生的学习能力在教学中一直是一个至关重要的问题。这就需要通过启发、诱导、提问、互动等方式，引起学生的注意力，让学生能够参与到课堂中，培养学生的学习自学能力。[2-7]在讲授方面需由浅入深、深入浅出，务必让学生能够理解课堂所讲述的内容，并根据学生的兴趣，引入一些相关感兴趣的内容，激发学生的学习热情和兴趣。这就需要在教学方式，以及教学方法上，根据课程自己的特点和学生的特点对课程的教学进行一些改革，充分利用多媒体教学，通过影像、板书、图片等方法将一些抽象的知识以丰富多彩的方式讲授给学生，同时，这种课堂的互动，通过提问，自发提问，以及课堂小讲演等方法，激发学生的学习兴趣以及自学能力，培养学生的基础素质。首先针对纳米科技教学内容的特点，其中第一部分纳米的基础及概况即导论将介绍整个课程大体情况，是一门课的开篇，这部分将总体介绍课程的特点，课程的结构，以及教学大致内容，纳米导论部分的讲授将直接影响学生对这门课的印象以及日后学习的兴趣。纳米科技已成为人们普遍关注的一个热点领域，并且已经有一部分纳米产品已经在军事，医疗以及日常生活中出现，并且展示出其独特的魅力，如在军工已经应用的雷达波隐身涂层，纳米衣物，纳米灭菌涂层等，由于纳米科技诞生不久，这些只是纳米科技在未来应用的冰山一角，而目前很多性能奇特的纳米材料以及纳米科技还在科学工作者的研究中，所以很多同学对于纳米科技的了解很浅，知其名而不解其意。针对这个现状，就要通过导论的讲授，让学生了解纳米科技的整体轮廓以及纳米科技的长远意义，使学生能够对纳米科技产生较为浓厚的兴趣。为此，对于导论的讲述需要分为四个部分，第一部分，首先要介绍什么是纳米，以及纳米材料和纳米科技的定义，并举一些纳米材料特例，第二部分介绍纳米材料与纳米技术所研究的范围以及构成，从而让学生能够了解纳米科技的整体雏形以及纳米材料与纳米技术在整个纳米中的关系，以及与传统学科之间的关系。第三部分为纳米科技的发展历程，第四部分为纳米科技的研究热点以及研究现状，结合科技和生活实例，并且配合丰富多彩的图像，引领学生进入纳米领域，让学生对纳米科技有一个直观全面的了解，同时激发学生的学习兴趣。同时在课堂上让同学举出自己所了解的一些纳米科技以及纳米材料，进行互动式讨论。让学生对纳米科技有一个较为深刻的印象。其次，利用多媒体教学中丰富的图片以及影像，直观地让学生了解纳米科技中的一些内容。图片以及视频以直观形象的讲授，让学生更容易了解纳米科技中的一些抽象难懂的内容。利用多媒体教学，可以通过文字讲解，配合形象的图片以及视频可以以多种方式相互配合，让学生了解纳米科技，并对其产生兴趣，同时丰富了教学内容。纳米科技日新月异，在纳米领域，不断有新的科技成果出现。针对这一个特点，对于纳米科技的授课，就需要不断地给学生介绍一些最新的具有价值的科技成果，从而能够对学生有所启发，培养学生的创新精神。同时通过学生参观纳米科技相关的科学仪器，组织学生进纳米材料实验室自己动手制备一些纳米材料，培养他们的科研和创新能力。另外，在教学中需要学生能够积极参与，通过讨论、上台讲解的方式将学生的思维、思想引入课堂，以互动的方式进行教学，能够让学生更加深入地了解纳米科技。

三、考核方式的改变

与基础知识课程不同，纳米科技是一门新兴的且实践性较强的课程，所以通过传统的闭卷或者开卷考试，让学生了解知识点对于纳米科技这门课不是非常适合。对于这门课程，需要注重学生的学习效果，学生的平时表现，平时成绩，学习态度，以及独立创新的素质养成，避免学生为应试而死记硬背，所以需要取消考试，以出勤（10），课堂表现（10），平时作业（20），书面调研报告（30），口头报告（30）的考查形式考核学生，培养学生良好的学习习惯。综上所述，在教学工作中教师应有效地掌握所学知识，激发学生的学习热性，引导学生养成良好的学习习惯，培养学生实事求是的科学素养，以及用于探索的创新精神。

参考文献：

[1]翟华嶂，李建保，黄勇.纳米材料和纳米科技的进展、应用及产业化现状[J].材料工程，2011，（11）：43-48.

[2]第23期高校中青年干部培训班“高校教学改革”课题研究组.关于高校“两课”教学方法改革的若干思考[J].国家教育行政学院学报，2006，（2）：31-34.

[3]李进才，孙超.教学方法改革的关键在于教育思想观念的转变[J].中国大学教学，2009，（11）：55-57.

[4]钟延强，李国栋，鲁莹，等.讨论式授课在药剂学教学方法改革中的尝试与体会[J].药学实践杂志，2006，24（5）：307-308.

[5]胡卫东.发达国家职业能力培养的教学方法改革经验借鉴[J].大家，2010，（9）：276.

纳米氧化锆表面改性研究进展 第7篇

纳米粉体由于其特殊的尺寸效应而具有特殊的性能而被广泛应用，但是纳米粉体的团聚问题是一直困扰着纳米粉体的制备和应用的关键问题，表面改性是解决这一问题的最有效的方法之一。纳米氧化锆是近年来发展较快的无机功能材料，由于其粒径小、比表面积大、对酸碱的稳定性好、耐腐蚀、耐高温、耐磨损、隔热性能好等特点，广泛应用在陶瓷涂层、高温耐火制品、催化剂领域、航空航天、

钢铁冶金等领域。但由于纳米粒子的表面能高，易团聚，形成一次粒子，很难得到分散性好、分散稳定性的纳米粒子，无法表现出纳米颗粒所具有的大比表面积效应、体积效应和量子尺寸效应。对纳米氧化锆及其复合粉体改性的目的就是增加其分散稳定性，减少粒子之间的团聚，提高其催化效能，改善粉体与基体的界面结合能力，所以改变纳米粉体的表面化学组成以及对纳米氧化锆粉体进行表面改性是提高其高附加值、拓宽其应用领域的关键。

1 纳米ZrO2的表面性能

由于氧化锆表面同时存在着Bronst酸、Bronst碱和Lewis酸活性中心，Zr(Ⅳ)表现为Lewis酸性点，具有较强的正电性，可以接受孤电子对形成配合物，对色谱分析有一定的影响。另外，在一定条件作用下，ZrO2价带电子被激发，电子和空穴迁移到ZrO2表面，生成电子空穴对，空穴与表面氧离子反应，形成氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位上，成为化学吸附水。在ZrO2中由于Zr-O键的极性较大，表面吸附的水发生解离，形成羟基，表面羟基可以提高ZrO2作为吸附剂或固定相的性能，为表面改性提供方便。

2 纳米ZrO2的表面改性

纳米二氧化锆的表面改性方法可以分为物理方法和化学方法，物理方法主要有机械力分散法和超声波分散法。机械力分散法主要是在外界剪切力或撞击力的作用下，纳米粒子的表面结构产生化学反应，在表面形成一层保护层，使纳米粒子更易分散。超声波分散法是利用超声波产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，在很大程度上减弱了纳米ZrO2间的作用能，有效地防止团聚。化学法是实际使用中常用的一种方法，即通过一定的化学工艺使化学物质与纳米ZrO2表面上的作用点反应，以达到表面改性的目的。

2.1 膦酸及其磷酸盐改性

目前，色谱固定相基质使用最多的是硅胶，但是硅胶固定相的化学稳定性较差，使用范围较小(pH=2-8)，氧化锆具有良好的化学稳定性，可在pH=1或14的条件下使用，因此近年来氧化锆被作为色谱固定相基质。但是由于氧化锆表面存在大量的Lewis酸性中心，使其应用受到了一定的限制，用Lewis碱对其进行表面改性是一种最简便有效的方法。膦酸就是最常用的一种Lewis碱。邓江峰[1]等采用了不同的膦酸：十二烷基膦酸(DPA)、十二胺-N,N-二亚甲基膦酸(DDPA)对纳米氧化锆进行表面改性，结果表明，两种改性方式都使得氧化锆具有较好的疏水性，但由于两种膦酸改性的方式不同，DPA是通过Lewis酸碱作用改性，DDPA是通过络合作用改性，DDPA-ZrO2能更有效地用于极性化合物的分离，并成功分离了磺胺药物[2]、酸性化合物、硝基酚、苯二酚[3]等。

姚礼峰[4]等用十二胺-N-乙酸-N-亚甲基膦酸(DAPA)改性纳米氧化锆，制得了新的锆基质色谱固定相，通过显色反应、红外光谱等表征，结果表明DAPA与氧化锆的结合可以通过两种方式，一是通过羧基，一是通过膦酸基，但以膦酸基结合为主，它与ZrO2的结合稳定性也好于羧基，而且对碱性化合物具有较好的分离能力。

Schafer[5]等用PO43-改性纳米氧化锆填料，并用光谱技术进行了表征，结果发现在室温和中性条件下PO43-仅吸附于氧化锆表面，当高温下反应一段时间后，可观察到PO43-有效地阻止了阴离子的吸附，磷酸盐改性氧化锆固定相可用于等电点高的蛋白质的分离。

付红靖[6]等用烷基磷酸盐对锆镁复合氧化物进行了改性，得到了疏水性较强的固定相，该固定相表现出了较高的pH稳定性(pH=211)，并以稠环芳烃为探针，研究了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物的反相色谱性能，研究了稠环芳烃化合物与其保留值的关系，并比较了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物与十八烷基键合硅胶对稠环芳烃异构体的选择性，并以甲醇-水为流动相，在烷基膦酸改性锆镁复合氧化物固定相上成功分离了8种稠环芳烃化合物。

2.2 F-改性

Blackwell[7]等研究了F-改性纳米氧化锆的情况，结果表明在pH较低时，F-吸附在纳米氧化锆表面比较牢固，碱性条件下就会从氧化锆表面脱落，他们还研究了适合蛋白质分离的F-动态改性氧化锆固定相[8]，在流动相中F-的存在克服了蛋白质在氧化锆固定相上的不可逆吸附现象，得到的色谱峰峰形有所改善。

2.3 油酸改性

吴长俊[9]等以自制的纳米氧化锆为原料，用油酸对其表面进行改性。首先按油酸、乙醇、水之间的质量比1∶2∶2充分混匀，制得油酸改性剂。然后称量一定量纳米ZrO2粉体，添加到盛有去离子水的容器内，置于超声发生器内分散一段时间后移至水浴锅内加热，然后在搅拌作用下以1滴每秒的速度加入油酸改性剂，陈化、过滤、烘干、研磨即得最终产品。他们还讨论了改性温度、油酸用量等对粉体分散性的影响，经SEM、TEM表征，结果表明，改性后的纳米氧化锆明显由亲水性改为亲油性，在弱极性溶剂中的分散效果良好。

郑育英[10]等采用水热法首先制得了纳米ZrO2粉体，然后用油酸对纳米ZrO2进行了表面改性，并研究了改性工艺条件油酸添加量对纳米ZrO2改性效果的影响，结果表明当油酸添加量为ZrO2的10%(摩尔分数)时，改性的ZrO2在二甲苯有机溶剂中的分散稳定性最佳，并对油酸改性纳米ZrO2的改性机制进行了探讨，认为油酸改性属于表面接枝，是油酸的-COOH与纳米ZrO2粒子表面的-OH发生了氢键和共价键两种形式结合，从而在纳米ZrO2表面形成单分子膜，而不是简单的表面吸附。

2.4 己二酸、硬脂酸改性

张庆合[11]等采用硬脂酸、环糊精和十二烷基磺酸钠动态改性纳米氧化锆，并且研究了流动相中改性剂浓度对苯胺衍生物、苯甲酸衍生物、芳香烃类化合物等保留行为的影响，结果表明：酸性化合物保留时间较长，色谱峰出现拖尾现象，碱性化合物和中性化合物保留时间较短。周吉高[12]等也研究了己二酸、硬脂酸等对纳米氧化锆的改性问题，实验结果表明，己二酸、硬脂酸改性是由于它们中的羧基与纳米氧化锆表面的羟基发生了类似于酸和醇酯化反应，在其表面形成单分子酸，改性后的纳米氧化锆由极性改为非极性，同时表现出较好的流动性。杨现锋[13]等也研究了硬脂酸对纳米氧化锆的表面改性问题。

2.5 磷霉素改性

磷霉素是一种广谱抗生素，一端是磷酸基团，通过Lewis酸碱作用可牢固吸附在氧化锆表面，另一端为环氧丙基，疏水且有一定活性，可引入其他官能团，作为高选择性固定相使用。胡玉玲[14]等用磷霉素对自制氧化锆进行了改性，并且采用在流动相中加入磷霉素的方法对氧化锆色谱柱动态改性，并考察了改性后固定相的色谱性能。结果表明，在相同流动相条件下，稠环芳烃在动态改性色谱柱上的保留明显强于改性前及静态改性色谱柱上的保留。

2.6 月桂酸改性

纳米氧化锆陶瓷在烧结过程中容易团聚，消除团聚是提高烧结体性能的有效途径。杨晓敏[15]在分散好的ZrO2浆液中分别加入不同浓度的月桂酸，并在一定温度下用超声波分散器分散、烘干，制得了表面改性的纳米氧化锆陶瓷粉体。改性后的粉体，表面的强极性多羟基结构变为非极性有机表层结构，粉体间作用力减小，硬团聚消失大大提高了陶瓷体的烧结性能。

2.7 铝掺杂纳米氧化锆改性

通常情况下，纳米氧化锆常会以四方相和单斜相共存，因此会影响氧化锆的部分性能，掺入少量的金属会抑制氧化锆的晶型转变。俞建长[16]等在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺的诱导下，加入硝酸铝醇溶液，实现了金属铝对纳米氧化锆的表面改性，并利用XRD、TEM、EDS、UV-vis以及N2吸附-脱附等方法对改性后的纳米氧化锆进行了表征，结果表明，金属铝能成功进入纳米氧化锆中，掺杂后的纳米氧化锆热稳定性显著提高，并具有一定的微孔结构。

2.8 锰和镧改性Cu/ZrO2催化剂

Cu/ZrO2催化剂是工业上CO加氢合成甲醇反应的一种新型催化剂，但是铜在ZrO2上的形态以及相互作用，特别是Cu-ZrO2间的界面对催化剂的催化性能至关重要，因此改变这种作用提高催化性能是非常必要的。林明桂[17]等采用并流共沉淀法制备了Cu/ZrO2,Cu/La/ZrO2,Cu/Mn/ZrO2,Cu/La/Mn/ZrO2四种催化剂，并通过BET,XRD,TPR,H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的活性进行了测试，结果表明，不同助剂加入均能提高催化剂的活性，但作用方式不同，锰可以提高催化剂中铜的分散度，但是一大部分铜由于与锰、锆形成复合物，导致Cu/Mn/ZrO2的活性比Cu/La/ZrO2的低。镧的引入一方面可以分散铜与ZrO2,使界面增大，增强相互作用，稳定活性中心，使催化剂活性提高，另一方面，加入镧可以抑制ZrO2晶化，锰和镧的共同引入可以使催化剂活性进一步提高。

2.9 Nd改性CeO2-ZrO2固溶体助剂

CeO2-ZrO2是汽车尾气净化催化剂，研究表明，这种复合相的纳米材料由于激活能比均一相(CeO2)的高，热稳定化温区范围较宽，从而可抑制晶粒长大。如向CeO2-ZrO2中加入贵金属Nd，利用Nd3+离子半径大与Ce4+的特点，使部分Nd3+进入CeO2-ZrO2晶格，部分留在粒子外部，使晶界能下降，从而对晶界起到钉扎作用，使晶界的迁移较难，抑制了晶粒的长大。杨志柏[18]等将Nd掺杂到CeO2-ZrO2中进行了改性，并将改性后的新鲜催化剂进行了测试实验，实验结果证实，改性后汽车排气中的CO,C3H6和NO起燃温度下降20～30℃，经850℃煅烧2小时后，NO起燃温度有所下降，C3H6起燃温度相差不大，而CO的起燃温度有所升高。

2.1 0 Y2O3改性MgO-ZrO2

通常情况下，传统的MgO-ZrO2陶瓷不稳定，易于发生早期相变，使陶瓷出现微裂纹。在MgO-ZrO2中添加Y2O3可以获得高温稳定和力学性能较好的共析陶瓷。陈玉如[19]等以工业ZrO2、MgO、Y2O3粉末为原料，经球磨混合、过筛、造粒，300Mpa单轴静压，并于1600℃，烧结4小时，冷却至1000℃后炉冷，经TEM等表征，加Y2O3后的MgO-ZrO2陶瓷片强烈变形，应力作用下周围相应产生锯齿状应变场，而使裂纹扩展路径产生曲折，陶瓷韧性增加。

2.1 1 C改性ZrO2

王文利[20]等将表面活性剂C加入到ZrO2中，选用ZrO2球磨罐和球，球磨8小时后过滤，在130℃干燥12h，制备出了有机/无机包覆的陶瓷粉体，并利用SEM观察了表面改性前后粉末的团聚和微观形貌，结果表明改性后粒度减小，团聚度降低，改性粉末在非极性溶液中的分散性、稳定性和润湿性都得到明显提高。

2.1 2 LAS玻璃粉改性ZrO2

朱玉梅[21]等通过在氧化锆粉中添加自制的LAS玻璃粉，干压成型后在不同温度下烧结制得了不同密度、不同抗弯强度和韧性的改性纳米氧化锆粉，通过表征表明，添加微量LAS玻璃粉后，材料的强度和韧性均增加，随着LAS玻璃粉添加量的增加，韧性和强度反而下降，可能是随着LAS玻璃粉添加量的增加微裂纹增韧的效果被添加剂量增加所带来的材料韧性下降所抵消。

3 结语

纳米ZrO2是一种应用非常广泛的纳米材料，对其表面改性是扩大其应用领域必不可少的环节，目前通过改性纳米ZrO2制备不同分离性能的色谱固定相、不同催化能力的催化剂方面的研究较多，但与硅胶相比，ZrO2色谱填料的研究还相对较少，制备技术还不够成熟，因此，制备出孔结构合理、比表面积大、孔径可控的改性ZrO2基质是发展的重要方向，相信随着纳米技术的不断发展和研究的不断深入，改性ZrO2研究会更深入，加强表面处理对纳米ZrO2宏观性质和微观结构的影响以及作用机理等的研究，以便使纳米氧化锆更好地服务于工业生产以及高科技领域。

摘要：纳米二氧化锆是一种用途比较广泛的无机功能材料,本文介绍了纳米二氧化锆的表面性能以及表面改性研究进展,并对其改性研究作了展望。

纳米碳管的表面改性方法研究进展 第8篇

自1991年发现纳米碳管(Carbon nanotubes, CNTs)以来,其独特的准一维管状结构及特有的电学、机械、吸附等性能引起了化学、物理及材料科学等领域学者的关注[1,2],在未来各科技领域具有潜在的应用价值。由于CNTs自身的憎水性和它们之间的π-π作用以及管外壁较强的范德华力影响,再加之其表面的相对惰性,缺乏活性基团,极易聚集成束或缠绕,难以在基体或水相中分散,且在各种溶剂中的溶解度都很低,这些性质限制了它在各领域中的应用。CNTs的分散及表面改性,最初是通过共价官能化实现的,在缺陷点位上可以形成多种形式的化学键,如酰胺基、酯基等[3,4]。在非缺陷点位上,CNTs的侧壁化学改性已经实现[5,6],如氟化反应、与甲亚胺叶立德或臭氧的1,3-环加成反应[7,8]、与氮宾的[1+2]环加成反应、与亲核碳烯的加成反应[9]、与芳香重氮化合物的重氮化作用[10,11]以及一些还原反应[12,13]。后来人们尝试通过非共价功能化的方法,最大限度地保持CNTs原有的结构性能,通过氢键、π-π堆积、静电力、憎水性、范德华力等非共价作用,形成热稳定结构。

1 氧化法

纯化处理具有可控性好、操作性强、处理效果明显等优点,非常适用于CNTs的表面改性,同时也是一种节能、环保、高效的技术。纯化处理能够除去杂质,使CNTs表面的羟基、羧基含量明显提高,改善其与聚合物之间的相容性及润湿作用[14,15]。

一般通过液相或气相氧化法达到纯化的目的,CNTs的氧化是其表面化学改性的基础。由化学气相沉积法制得的CNTs所用的载体和催化剂多为较活泼的金属及金属氧化物颗粒,还掺杂了无定形碳及石墨状碎片,通常采用混酸氧化法、硝酸氧化法去除。而电弧法制备的CNTs则采用燃烧法、CO2氧化法、高锰酸钾氧化法去除制备中产生的碳纤维和活性炭颗粒。目前多采用液相混酸氧化CNTs,其原因可能是单独用浓硝酸和浓硫酸对CNTs都有一定的腐蚀作用,且氧化缓慢,而采用混酸时,硝酸和硫酸发生了协同效应,使其氧化速率大大提高。气相氧化法指在空气中通过高温退火处理使CNTs氧化。Anil Suri等[16]发现在不用含氧酸处理的情况下,将CNTs在空气中350℃加热氧化1h,然后在室温下于盐酸中浸泡8h,不但去除了无定形碳杂质及金属催化剂颗粒,而且对CNTs结构破坏最小。与含氧酸处理法相比,气相氧化法不会在CNTs表面形成碎片。他们同时指出,即使用液相氧化法纯化CNTs,空气氧化这一步骤也是不可缺少的。

2 碱浸蚀法

Ji等[17]用KOH碱浸蚀法对多壁和单壁碳纳米管做活化处理,大大提高了碳纳米管的表面积,在典型芳香族化合物及抗生素药物吸附解吸研究中表明,单壁和多壁CNTs上的吸附量分别增加了2~3倍和3~8倍。对于选定的芳香族化合物,与原始的CNTs相比,KOH处理的CNTs增强了吸附的可逆性,原因在于产生了更多相连的孔结构及较少的孔变形。采用这种方法根据吸附的目标化合物对吸附剂进行改性,使CNTs作为吸附剂应用于环境领域。

3 纳米碳管的表面非共价有机改性

CNTs的非共价改性是在不改变导电性的基础上对其表面性质进行调节,增强由范德华力导致的界面连结及分子间的非共价键合。大多数非共价改性是利用表面活性剂、聚合物或天然生物大分子化合物等吸附在CNTs表面以增加其溶解性。这种方法可以保持CNTs结构原状,不会影响其力学性能,但改性幅度有限。

3.1 P-P官能化

CNTs的侧壁是石墨碳烯的片层结构,碳原子的sp2杂化形成了高度离域的P电子,这些P电子可以与含P电子的化合物通过p-p非共价作用结合,形成官能化的CNTs。这种修饰方法不会对CNTs本身的结构造成破坏。Stoddart等[18]用一种共轭发光聚合物(间-亚苯亚乙烯)衍生物PmPV与单壁纳米碳管(SWNTs)间产生p-p作用,通过苯基、乙烯基缠绕于SWNTs上,得到了稳定的SWNTs悬浮液。表征结果显示,随着PmPV含量的增大,悬浮液中SWNTs束的平均直径变小,SWNTs的表面覆盖度逐渐均匀。PmPV的化学结构及其修饰的SWNTs如图1所示。

3.2 聚合物非共价修饰

一些不含π电子的有机化合物也可以与CNTs结合,通过偶极作用、氢键及范德华力等物理作用缠绕在CNTs表面。O′Connell等[19]将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹在SWNTs管壁上,提高了SWNTs的亲水性,较好地解除了SWNTs的聚集效应,得到了稳定的SWNTs悬浮液。 一些双亲性聚合物可以通过物理吸附的方式缠绕、包裹在CNTs的侧壁上[20],带官能团或含有共轭结构聚合物的高分子链段整体与CNTs产生非常强的静电吸附、π-π堆垛作用,或者聚合物只有部分高分子链段与CNTs产生相对较弱的吸附作用,其余部分链段起到空间稳定作用。CNTs与聚合物间的强耦合作用改变了CNTs的表面化学状态,进而改变了管与管以及管与溶剂之间的作用,但这种作用局限于CNTs表面和聚合物本身的化学结构,很难进行调节,因此选择合适的聚合物至关重要。Sinani等[21]利用一种双亲性阳离子聚合物,通过憎水性主链与CNTs侧壁的石墨烯片层作用,减少或消除CNTs表面与水相的接触,以物理吸附的方式缠绕到CNTs的侧壁上,聚合物侧链中的四烷基铵离子缠绕到CNTs体系中,提供了亲水的环境,为缠绕后的CNTs在水中的分散提供了驱动力。近年来研究表明,一些嵌段聚合物和端部带有官能团的聚合物改性的CNTs之间产生的空间位阻作用可以保障CNTs分散体系的稳定。E. J. Petersen等[22]用多功能树枝型分子聚胺(PAMAM)通过较弱的吸附作用包覆在CNTs的周围,使其均匀地分散在水中。双亲性聚合物的化学结构及其吸附在CNTs上的示意图如图2所示。

3.3 生物高分子非共价修饰

蚕丝蛋白、巨噬细胞、DNA等生物高分子化合物可与CNTs相互作用,形成稳定的分散体系。Cyrill Bussy等[23]把纯化的CNTs分散在巨噬细胞培养液中,巨噬细胞与CNTs相互作用并包覆在其壁上。Hun-Sik Kim等[24]在CNTs表面包覆蚕丝蛋白,使CNTs很好地溶解在水中。

3.4 表面化学镀法

CNTs不润湿表面张力高的金属或过渡金属,未经过表面处理的CNTs与基体之间难以形成牢固的界面结合。采用化学镀时一般需结合CNTs的纯化、敏化、活化等前处理,并合理调整包覆处理工艺,对包覆层进行适当的镀后处理[25]。目前已成功实现化学镀Ni、Cu、Au、Ag、Co-P合金等,均获得较好的涂层。许多金属都能通过化学镀的方法沉积下来,具有优良的均镀和深镀能力,改善颗粒或短纤维与基体的润湿性,不损害增强相的强度。如今,学者对微米级的颗粒或短纤维所进行的化学镀研究均取得了较好的成果[26,27,28]。

3.5 表面活性剂处理法

表面活性剂(SAA)的亲油端朝向CNTs表面,而极性基团端伸向溶剂中,SAA包覆在CNTs上,产生静电或空间排斥作用,抵消了CNTs之间的范德华力,这种排斥与吸引力之间的平衡建立了热力学平衡体系,控制CNTs的分散或团聚状态。SAA分子中的亲水亲油基团在溶液中易产生胶束,两亲性基团由其一端官能团通过吸附,与CNTs之间或与CNTs颗粒表面之间产生偶联和增容作用。Han等[29]提出SAA主要是通过增加CNTs的表面电势而使其悬浮,而非离子表面活性剂还通过增加CNTs之间的空间位阻使其保持悬浮状态。选用合适的SAA,可以得到尺寸、微粒形态可控及分散性能良好的CNTs。由于CNTs的表面效应作用,其表面带有一定的电荷和官能团,高的表面能会使CNTs颗粒趋于变小并团聚,而SAA分子可以降低其表面能,使CNTs颗粒处于稳定状态。SAA的亲水基团可与CNTs表面基团结合形成新的结构,此时CNTs表面具有新的活性。SAA的长尾端可在CNTs颗粒的表面形成空间位阻,防止其再次团聚,改善其在各种介质中的表面反应活性及分散性。X.Yu等[30]采用Triton-X 100处理酸氧化纯化的CNTs,结果表明其分散性很好。Islam等[31]在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中超声SWNTs,制备了稳定的高浓度SWNTs悬浮液。SDBS与Triton-X 100在CNTs表面吸附的示意图如图3所示。

4 碳纳米管的表面共价有机改性

CNTs的共价改性是打破CNTs管间π-π共轭体系,通过化学键合形成牢固的共价键,在CNTs中引入具有反应活性的官能团。此法有助于载荷转移,对改变CNTs的电性能很有意义,但可能损坏CNTs的结构,造成CNTs表面缺陷,降低其长径比,恶化CNTs的机械强度、韧性、刚性等。目前学者正研究一些技术途径,权衡此法的利弊力求改进,选用正确的改性方法,在CNTs的分散、积聚、载荷转换等因素间求得最佳平衡。

4.1 缺陷点官能化

共价功能化最初是从氧化剂的化学切割开始,得到开口且含有一定数量活性基团的CNTs。Sun等[32]利用酸处理CNTs,以CNTs表面上的羧基为反应点,选用N,N-二环己基碳二亚胺作为催化剂,与聚乙烯醇的侧基进行酯化反应得到聚乙烯醇接枝的CNTs,表征结果证实了接枝后的CNTs在水中及聚乙烯醇基体中的分散性都很好,同时与基体聚合物有很好的相容性。Kong等[33]将硝酸处理后的CNTs与亚硫酰氯进行反应得到酰氯化的CNTs,然后将产物与乙二醇进行单端酯化反应得到羟基化的CNTs,接着继续与2-溴-2-甲基丙酰溴进行酯化反应得到溴代异丁酸酯化的CNTs,最后利用溴代异丁酸酯引发甲基丙烯酸甲酯在CNTs表面进行可控的原子转移自由基聚合反应,得到聚甲基丙烯酸甲酯接枝的CNTs。可以通过调节甲基丙烯酸甲酯单体与溴代异丁酸酯化的CNTs的投料质量比控制CNTs表面接枝的聚甲基丙烯酸甲酯的厚度。接枝后的CNTs在一般有机溶剂中的分散性都很好。Gao等[34]先将酸处理后羧基化的CNTs酰氯化,然后将其与己二胺进行单端酰胺化反应,得到胺基化的CNTs,再将胺基化的CNTs分散在苯基甲烷二异氰酸酯和己二胺单体中进行表面原位共缩聚反应,得到聚氨酯分子链接枝的CNTs。

4.2 侧壁官能化

CNTs侧壁sp2杂化的碳碳双键常常表现为缺电子性,带有富余电子的化合物如自由基等能与其侧壁发生反应得到有机官能化的CNTs。氟化反应是修饰CNTs物化性质最有效的方法之一,在改变炭材料表面极性、电导性、吸附性、憎水性等方面尤为突出。氟原子可通过亲核取代反应被其他基团取代,氟化的CNTs表现为强受电子性,可与亲核试剂发生缩合反应,在其表面引入不同的官能团,从而实现CNTs的进一步功能化。原子的亲核试剂包括胺、醇及烷基锂化合物等。利用剧毒单质氟气或在溶液中与有毒氟化物进行反应,不但合成难度高,而且危险性大。目前固相法合成氟化的CNTs已广泛应用[35],此法具有制备方法简单、操作安全的特点。氟化的CNTs具有一定的自润滑性,可作为固体润滑剂直接使用。

Liang等[36]用金属锂和烷基卤化物在液氨中反应,还原烷基化反应得到了官能化的SWNTs。Dyke C A等[37]首次提出一种无需溶剂的官能化方法,将CNTs与4-取代苯胺混合,然后缓慢加入异戊基亚硝酸盐,60℃反应完毕后得到了在有机溶剂中溶解性较好的CNTs,为大批量官能化CNTs开辟了新的途径。Jeon等[38]先将多壁纳米碳管(MWNTs)与4-氯苯甲酸在多聚磷酸介质中直接进行克酰基化反应,得到4-氯苯甲酰基官能化的CNTs(CB-MWNT),再与4-氯苯硫醇发生亲和取代反应,在碳酸钠存在的条件下于甲基吡咯烷酮和甲苯介质中制得线性亚苯基硫化物接枝的CNTs(LPPS-g-MWNT),也可与3,5-氯苯硫醇生成超支化CNTs(HPPS-g-MWNT)。通过共价接枝一定亚苯基硫化物的纳米复合材料,其分散性和熔融加工性都有提高。由于改性的MWNTs表面半导性和半金属传导性都有提高,使得这种材料在不添加化学助剂的情况下很容易压模成型。

4.3 等离子体技术

当粒子以正电荷和负电荷电量相等的形态存在时称为等离子体。等离子体聚合既不要求单体有不饱和单元,也不要求含有2个以上的特征官能团,在常规情况下不能进行或难以进行的反应在此体系中都能顺利进行。反应可用等离子体直接引发单体聚合,也可用等离子体先活化引发剂,然后引发单体聚合[39]。在等离子体中,正负离子是完全自由的,并表现出很高的化学活性,通过相互间的非弹性碰撞,形成含有激活态的反应物离子,较容易地发生化学反应。等离子体聚合是一种新的材料表面改性方法,聚合时能量主要集中于材料表面,利用化学反应将特定的官能团沉积在化合物表面,这种表面改性几乎不改变基体的整体性。Shao等[40]利用氮气等离子体技术处理MWNTs,然后将甲基丙烯酸甲酯与其连续反应,得到接枝甲基丙烯酸甲酯的MWNT-g-PMMA。通过表征分析,原本表面光滑的MWNTs变得粗糙,平均直径增大。由于MWNTs直径的分布范围大、缺陷多,作为复合材料添加剂时,选择均匀性差的MWNTs进行改性,对研究其与基体材料的界面行为更有意义。Yu等[41]应用氧气离子体对MWNTs进行表面改性,增加了CNTs表面官能团的氧含量,得到等离子体氧化的CNTs(po-MWNTs)。

5 无机纳米颗粒改性法

未经改性的CNTs与无机颗粒间较弱的疏水力也可以实现无机颗粒在CNTs表面的包覆。Eliss等[42]将辛硫醇单层保护的Au纳米簇连接到未经氧化处理的CNTs表面,即是通过二者间的弱疏水作用实现的,但此类报道很少。经有机官能化的CNTs表面带上了羟基、羧基等活性基团,这些活性基团在液相介质中常常离解并带某种电荷,金属离子等受静电引力的作用,会吸附在这些活性基团上发生原位合成反应,生成纳米粒子改性的CNTs,将金属离子或微粒“拴”在CNTs上,实现了无机粒子在CNTs表面的包覆。Zein等[43]采用溶胶-凝胶法,成功制得均匀包覆TiO2且具有半导性质的MWNTs,这种合成材料可应用于紫外照射下水溶液环境中芳香族有机污染物的光催化分解。Liu等[44]在酸化的CNTs与Ni2+、Fe3+的混合物中滴入NaOH溶液,经水热处理,将NiFe2O4纳米粒子包覆在CNTs表面。Haremza等[45]利用胺基功能化的CdSe纳米晶将其成功地附着于酰卤基团改性的SWNTs表面。Zhao等[46]以硫化钠为硫源,用分散剂SDS对CNTs进行表面改性,通过原位合成法将ZnS纳米颗粒均匀包裹在CNTs表面,既能保证二者的有效结合,又保持了CNTs π电子结构的完整性。Sun等[32]利用反微乳非共价合成法,将ZnO、MgO纳米粒子包覆在CNTs表面。无机纳米颗粒在纳米级的微乳液中进行合成,颗粒尺寸小、团聚度低,由于CNTs与无机颗粒间是通过非共价键结合,它的各种物化性质不会被破坏。最近,Ahmadi等[47]利用Pt纳米颗粒分散在硫磺改性的CNTs表面,使其在燃料电池催化剂领域具有应用前景。

6 研究需求与展望

对于CNTs的表面改性研究,今后应着重考虑选择较为温和的实验条件,最大限度地保持CNTs结构和性能的完整性。力求研究成本低、简单有效、大批量官能化CNTs的方法,可以借助气体处理、无溶剂化反应等先进的实验手段实现这一目标。另外,应注重CNTs的超声化学、光电化学、微波化学等多学科的交叉,将各种改性手段有机结合,提高修饰效果。同时,力求对CNTs做到定量修饰,为其实际应用打下基础。最后,应丰富完善CNTs的无机改性体系,利用CNTs与无机物质间功能特性的协同作用,拓展其应用范围。

无定形纳米ZrO2表面改性研究 第9篇

本工作采用溶胶-凝胶法制备了无定形纳米ZrO2粒子,采用硅烷偶联剂KH560、KH570、A151、钛酸酯、硬脂酸和铝锆偶联剂等表面活性剂对其表面进行修饰。以紫外分光光度分析(UV-2600,中国上海)、能谱分析(S-2500,日本)、红外光谱分析(Nicolet 380,美国)和透射电镜分析(JEM2010,日本),透射电镜(TEM)作为分析手段,对改性效果和机理进行了分析和总结。

1 实验

1.1 无定形纳米ZrO2的制备和表征

以ZrOCl28H2O和氨水为原料,采用溶胶-凝胶法制备出前驱体,经350℃煅烧,制备出无定形ZrO2纳米粒子。采用激光粒度分析(LS13320,美国贝克曼公司)纳米粒子的粒径;并用红外光谱分析(FIS-165,美国DBio-Rod)来分析无定形纳米颗粒的表面官能团。

1.2 无定形纳米ZrO2的表面改性

无定型纳米ZrO2粒子表面存在着大量的羟基(OH);采用硅烷偶联剂KH560、KH570、A151、钛酸酯、硬脂酸和铝锆偶联剂等表面活性剂对其进行表面改性。这些表面活性剂都含有可水解的官能团X,水解后往往生成OH。OH可以和ZrO2粒子表面的羟基(OH)反应实现化学键合。而这些表面活性剂的长炭链具有疏水性Y基团可与高分子基料进行物理化学结合,有效地改变无机物和有机物之间的界面状态,提高无机物在有机体系中的分散性和防沉降性[10]。

将表面活性剂加入到95%的酒精中,水解1h,调节pH值3～5,加入无定型的纳米ZrO2颗粒,超声分散,加热搅拌,反应8h,沉降24h。然后,烘干、研磨,便得到改性好的纳米ZrO2粒子。

选出改性效果最优的表面活性剂作为改性剂,对无定形纳米ZrO2进行修饰。经实验证明A151改性效果最佳,以下分析中的表面活性剂均为A151。将改性好的ZrO2纳米粉体加入10#机械油中,配成浓度为1%(质量分数)的溶液,进行紫外分光光度测试,以吸光度作为考察指标,对改性后的ZrO2纳米粉体的油溶性进行表征。

2 结果与分析

2.1 无定形纳米ZrO2的的表征

2.1.1 粒径分析

对溶胶-凝胶法制备的无定形纳米ZrO2进行激光粒度分析,测得其平均粒径为57nm,中位粒径为56nm,粒度分布范围较窄,主要集中在45～70nm之间,且99%的颗粒都在100nm以下。该纳米ZrO2是经350℃煅烧而得到的,所以其为无定形结构[11]。

2.1.2 表面官能团分析

图1为溶胶-凝胶法制备的无定形纳米ZrO2的表面官能团分析及其表面结构的示意图。从图1a中可以看出:3424cm-1处有较宽大的吸收峰,为水和羟基的伸缩振动吸收;1632 cm-1处物理吸附水的红外吸收,该纳米粉体比表面积很大,吸附能力强,吸附量多,大量的物理吸附水产生强的1632cm-1吸收峰;1460cm-1处为配位羟基的弯曲振动吸收;1348 cm-1为桥羟基的吸收。配位羟基与桥羟基的存在利于对纳米ZrO2的表面改性。从图1b中可以看出,无定形纳米ZrO2的表面含有大量羟基,它的大量存在为改性提供了理论支持。

(a)纳米ZrO2红外光谱分析;(b)纳米ZrO2表面官能团示意图(a)IR pattern of nano-ZrO2;(b)structure of nano-ZrO2surface

2.2 改性效果分析

2.2.1 TEM分析

图2a和图2b分别是改性前后纳米ZrO2的TEM照片。通过改性前后纳米ZrO2的TEM对比可以发现:改性前纳米颗粒之间团聚严重,改性后的纳米ZrO2颗粒比改性前分散均匀,二次团聚体明显减少。其原因是纳米ZrO2颗粒改性后,颗粒的比表面积减小,活性减弱,空间位阻增大,有效地抑制了颗粒之间的团聚。

2.2.2 元素化学键合分析

由图3能谱分析显示,改性后的纳米ZrO2粉体的化学成分发生了变化,出现了外来元素硅。如图4所示,改性后纳米ZrO2的红外光谱图发生了很大变化。首先1632cm-1处物理吸附水的红外吸收峰明显弱化,1348cm-1处桥羟基的红外吸收峰基本消失。同时在1110cm-1出现了SiO的吸收振动峰,2865cm-1与2930cm-1处分别出现了CH3,CH2的红外吸收峰,1739cm-1处出现了COO的红外吸收峰,1556cm-1处出现了NH2的红外吸收峰,这些硅烷特征吸收峰的存在说明在改性纳米ZrO2的过程中,硅烷偶联剂与纳米ZrO2发生了健合反应,实现了对纳米ZrO2的包覆改性。

由改性前后纳米ZrO2颗粒表面官能团的变化可推测出改性原理,如图5所示。改性过程共分为四个步骤。首先硅烷偶联剂水解,与Si相联的SiX基水解成SiOH,在水中形成低聚物,如图5a所示;第二步,在超声状态下,团聚的纳米ZrO2颗粒充分分散,硅烷分子在纳米ZrO2颗粒表面定向排列,如图5b所示;第三步,溶液中低聚物中的SiOH与ZrO2表面的上OH形成氢键,如图5c所示;第四步,在溶液加热干燥过程中伴随脱水反应,低聚物硅氧烷与ZrO2在表面形成共价键结合,形成了硅氧烷包覆层,如图5d所示。

(a)hydrolysis;(b)combination reaction;(c)chemical bond reaction;(d)the final product

2.3 油溶性实验

图6为将改性后ZrO2纳米粉体加入到10#机械油中,由紫外分光光度计测出的吸光度随时间变化的曲线。吸光度越大说明改性效果越好,也说明改性后的纳米粉在基础油中的稳定性和分散性也越好。因为纳米粉体加入到油中,作为一种固体颗粒具有遮光性,在测量中表现为吸光度的增加,吸光度越大说明相同体积的基础油中溶解的改性纳米ZrO2的量越大,既相溶性越好。由图6可知56h后,A151改性后的ZrO2纳米粉体吸光度随时间的延长趋于稳定不变状态,而未改性的纳米ZrO2粉体吸光度一直还在下降,而加入量是相同的,说明纳米粉体改性后在油中分散性好,且形成了稳定悬浮,与油的相溶性较好。未改性的原粉吸光度随时间的延长呈线性下降趋势,在油中沉降较快,与油的相溶性不好。

3 结论

(1) 无定形纳米ZrO2的表面有大量的羟基,它们可以和有机表面活性剂的一些活性官能团发生化学反应,实现键合,硅烷偶联剂A151的改性效果最佳。

(2) 改性后的无机纳米粒子表面和有机长链相连,使纳米ZrO2的表面性质由亲水向亲油的转变,且改性后的纳米ZrO2能够稳定均匀的分散在10#机械油中。

摘要：采用溶胶-凝胶法制得粒径为57nm的无定形纳米ZrO2粒子。用硅烷偶联剂KH560、KH570、A151、钛酸酯、硬脂酸等表面活性剂对其表面进行修饰。修饰后对改性效果进行激光粒度,红外光谱,扫描电镜,透射电镜,X射线衍射分析。实验证明:A151改性效果较好,改性后无机纳米粒子表面的羟基和有机集团发生化学键结合,无机纳米粒子表面性质由亲水憎油向亲油憎水转变。

关键词：纳米添加剂,表面改性,纳米ZrO2,润滑油

参考文献

[1]黄勇,巫峡,曹云峰,等.纳米SiO2表面改性及其应用[J].江苏工业学院学报,2006,18(4):60-64.

[2]LI Zong-wei,ZHU Yong-fa.Surface-modification of SiO2nanop-arti-cles with oleic acid[J].Applied Surface Science,2003,211(4):315-320.

[3]王宏新,陆路德,杨绪杰,等.纳米SiO2改性紫外光固化树脂涂料[J].南京理工大学学报,2005,29(3):323-325.

[4]左美祥,黄志杰,张玉敏,等.纳米SiO2在涂料中的分散及改性作用[J].现代涂料与涂装,2001,2(1):1-3.

[5]毋伟,陈建峰,屈一新.硅烷偶联剂的种类和结构对二氧化硅表面聚合物接枝改性的影响[J].硅酸盐学报,2004,32(5):570-575.

[6]邬润德,童筱莉,王锐兰.ACR原位乳聚包覆HPMC处理的纳米SiO2溶胶研究[A].全国第三届纳米材料和技术应用会议论文集[C].北京:中国材料研究学会,2003.

[7]毋伟,陈建峰,李永生,等.溶胶-凝胶法纳米SiO2原位改性研究[J].材料科学与工艺,2005,13(1):41-45.

[8]LOXLEY A,VINCENT B.Fabrication of asymmet rically coa-ted colloid particles by microcontact printing techniques[J].Jour-nal of Colloid and Interface Science,2002,208(1):49-62.

[9]钱晓静,刘孝恒,陆路德.微波辐射下纳米二氧化硅接枝正辛醇的表面改性[J].合成化学,2005,13(1):80-82.

[10]陆锦成.钛酸酯偶联剂[J].涂料工业,1994,(6):42-45.

[11]马士玉,郑少华,苏登成,等.SiO2纳米颗粒作为润滑添加剂的抗磨减摩性能[J].润滑与密封,2008,33(5):54-58.

镁、铝合金表面自纳米化研究现状 第10篇

关键词：表面自纳米化,镁合金,铝合金,制备

0 引言

表面自纳米化(Surface nanocrystallization,SNC)技术自卢柯于1999年首次提出以来[1],在低碳钢[2,3]、不锈钢[4]、铜合金[5]、钛合金[6,7]、镁合金[8,9]、铝合金[10,11]等材料表面得到了实现,即通过弹丸反复多方向的撞击材料表面,使其发生塑性变形,从而在材料表面形成一定厚度的纳米结构层,而基体材料仍保持原始的粗晶状态和化学成分。研究者们对表面纳米层的形成机理[9,12,13,14,15,16]、组织演变[17]和性能如热稳定性[18,19]、扩散性[20,21,22]、耐蚀性[9,23,24]、硬度[25,26]、强度[27,28]、耐磨性[21,29,30]、粗糙度[31,32]等进行了研究。根据表面自纳米化制备方法和原理的不同,获得纳米结构表层主要有3种方法[33]:表面涂层/沉积纳米化、表面自身纳米化以及混合纳米化。比较这3种方法,由非平衡处理方法得到的表面自身纳米化更具有开发应用潜力,一方面材料的组织沿厚度方向呈梯度变化,在使用过程中不发生剥层和分离,无需考虑纳米层与基体间的结合问题;另一方面又可以利用传统的表面机械处理方法或对其进行改进就可实现,在工业应用上不存在明显的技术障碍。目前常用的表面自纳米化方法有表面机械研磨处理(SMAT)[6,34]、超声喷丸(USSP)[10,35]、高能喷丸(HESP)[27]、气动喷丸、超音速微粒轰击[36]等。

本文综述了近几年镁、铝合金表面自纳米化的制备方法、晶粒细化机理、结构特征和性能等方面取得的研究成果,并对它们进行了对比,展望了表面自纳米化技术的发展趋势。

1 镁、铝合金表面自纳米化的制备方法及组织结构特征

1.1 镁、铝合金表面自纳米化的制备方法

近年来,对液态成形或热轧态镁、铝合金表面实现表面自纳米化的主要方法列于表1。采用不同工艺,得到的纳米层晶粒尺寸、变形层厚度不同。相比其他方法,表面机械研磨处理(SMAT)的试样晶粒尺寸更小。同一基体材料采用不同表面自纳米化方法,晶粒尺寸与变形层厚度也有很大区别;采用相同表面自纳米化方法,对于同一基体而不同成形方法的材料,晶粒尺寸与变形层厚度也有很大区别。

1.2 表面自纳米化的组织结构特征

目前的研究表明,在表面自纳米化过程中,弹丸不断冲击试样表面,外加载荷以随机的方向重复作用于材料表面,每次接触都会在材料表面的局部区域产生一个应力场,使材料发生局部塑性变形。由于应力、应变和应变速率沿厚度方向增加而逐渐减小,因此材料的变形量沿厚度方向呈梯度变化,变形区的组织和晶粒尺寸也随深度的不同呈现出不同的特征。一般将表面层分为4层:纳米结构表层、细化的亚微晶层、变形细化的微晶层和基本没有变化的基体[33],如图1所示。

图2是半固态成形AZ91D镁合金在不同工艺参数SMAT后的晶粒尺寸变化曲线,在不同的工艺参数条件下,试样最表层晶粒尺寸变化趋势不同,且工艺参数对其影响程度不同。

2 镁、铝合金表面自纳米化机理

铝属于面心立方晶体结构,层错能为166～200mJ/m2[39],属于高层错能金属。镁属于密排六方(HCP)晶体结构,层错能为60～78mJ/m2[40],属于中等层错能金属。材料的结构决定着滑移系的数目,面心立方结构的铝晶体共有12个晶体学上等价的滑移系,密排六方结构的镁晶体滑移系只有3个。由于晶体发生塑性变形时滑移总是沿最密面、最密方向进行,因此虽然密排六方晶体的体致密度和原子配位数与面心立方晶体相同,但由于两种晶体原子密排面的堆垛方式不同,晶体的塑性变形能力相差悬殊。另外,表面自纳米化过程中晶粒细化机理、塑性变形方式与材料特性(主要涉及材料的结构、层错能、取向和相组成)和工艺参数有关。

对于铝合金,塑性变形主要变形方式是位错运动,晶粒细化的基本过程可分为[10,13]:①在原始粗晶或细化的位错胞、亚晶粒内,位错墙或位错缠结结构的形成;②位错墙和位错缠结转变成小角度取向差的亚晶界,细分粗大晶粒成单个的亚晶粒;③亚晶界演变成大角度晶界,纳米晶粒形成。

镁合金塑性变形的主要方式是位错运动与机械孪生,根据文献[13,40],当SMAT工艺参数变化时,镁合金晶粒细化过程也不一样,当弹丸直径是6mm(材料GCr15)时,镁合金晶粒细化的基本过程与铝合金相似,只是最后一步细化过程是在亚晶晶界处发生动态再结晶,导致晶粒进一步细化至纳米级。当弹丸直径为8mm(材料GCr15)时,镁合金的晶粒细化的基本过程可分为[40]:①将原始粗晶分割成细小的孪晶片;②在孪晶板条上出现了更多的孪晶和堆垛层错,激活位错滑移系统,位错运动逐渐将孪晶片细分为亚晶;③在亚晶晶界处发生动态再结晶,导致晶粒进一步细化至纳米级。

3 表面自纳米化对镁、铝合金性能的影响

表面自纳米化改变了材料表面的组织和结构,使表面晶粒达到纳米级,对材料的硬度、耐磨性和强度产生了一定的影响。H Q Sun 等[8,30]研究表明,AZ91D镁合金经表面自纳米化后,表面硬度比基体提高了2倍,表面自纳米化前后试样的磨损量随载荷的增大而增大,但是表面自纳米化后的磨损量总比原始试样的小,当载荷大于7N时,摩擦系数随载荷的增大变化不大,但是表面自纳米化后的摩擦系数总低于原始试样,当载荷小于7N时,表面自纳米化前后摩擦系数相近,如图3所示。侯利锋[25,37]等借助Ф6mm不锈钢弹丸,在真空条件下对镁合金进行表面机械研磨处理,其表面硬度比基体高。胡兰青等[13]采用表面机械研磨处理,通过Ф8mm不锈钢弹丸在真空条件下对铝合金表面自纳米化后,硬度与基体相比提高了4倍多,在不同应变速率下屈服应力也明显提高,说明表面自纳米化能有效地提高材料的整体强度,如图4所示。李茂林[41]研究的铝锂合金经表面自纳米化后表面硬度也提高了4倍多。何静[42]采用高能喷丸使7A52铝合金焊接接头表面自纳米化后,表面硬度明显提高,表面自纳米化后焊接接头、母材的磨损量分别是表面自纳米化前的29.9%、28.2%。图5(a)是半固态成形AZ91D镁合金表面自纳米化后的硬度变化曲线,可以看出,与心部相比表面硬度显著提高,且沿厚度方向逐渐增大至基体[38]。

4 表面自纳米化对镁、铝合金耐蚀性的影响

刘宝胜[9]研究表明,液态成形AZ91D镁合金经30min 表面自纳米化(SMAT)后,在3%NaCl(质量分数)腐蚀介质中,与原始试样相比,腐蚀电位减小、腐蚀电流增大,即表面自纳米化降低了AZ91D镁合金的耐蚀性能。这是因为表面自纳米化后样品表层储有大量的残余应力,在腐蚀介质中易发生应力腐蚀;而且,纳米材料晶界面体积分数等使表面活性增加[43,44],从而降低了试样的耐腐蚀性。图5(b)是半固态成形AZ91D镁合金经120min表面自纳米化 (SMAT) 后,在3.5%NaCl(质量分数)腐蚀介质中的极化曲线。由图5(b)可以看出,表面自纳米化后腐蚀电位减小、腐蚀电流增大,也就是表面自纳米化后耐蚀性降低了。但是唐锋林[23]研究A04112铝合金和液态成形AZ91D镁合金表面自纳米化(气动喷丸)前后在3.5%NaCl(质量分数)腐蚀介质中的耐蚀性发现,表面自纳米化后腐蚀电位增大、腐蚀电流减小,说明表面自纳米化后两合金的耐蚀性提高了。黄贞益等[45]对08Al铝合金表面自纳米化后进行盐雾试验发现,材料的耐蚀性大幅度提高。从现有研究结果可知,影响表面自纳米化后耐蚀性的因素除晶粒尺寸外,还有表面纳米化工艺因素,它对材料的结构、成分及状态等造成不同的影响,其中任何一个因素发生变化,都会导致材料腐蚀性能的改变。

5 表面自纳米化对镁、铝合金热稳定性的影响

金属表面自纳米化后热稳定性十分重要,因为对于纳米晶体材料,一方面由于具有极高的界面体积分数使之处于较高的能量状态即亚稳态,在一定的外界条件(如温度场、电场、磁场、力场等)作用下,将使之向更为稳定的亚稳态或稳态转变,一般表现为固溶脱溶、相转变和晶粒长大,而晶粒长大可以减少界面体积分数从而降低其能量状态,因此晶粒长大的驱动力很高。同时,按照经典的多晶体晶粒长大理论,晶粒长大的驱动力Δμ与晶粒尺寸d的关系可由Gibbs-Thompson方程[46]描述:

Δundefined

式中:Ω为原子体积,γ为晶界能。从上式可以看出,晶粒长大的驱动力与其晶粒尺寸成反比,随晶粒尺寸的减小,晶粒长大的驱动力显著增大,即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理论上讲要远远大于一般多晶体,甚至在常温下,纳米晶粒也难以稳定。然而大量的实验表明,不同方法制备的纳米晶体材料在一定程度上都具有较高的热稳定性。在室温下稳定,尺寸不变,表现为其晶粒长大的初始温度较高(有时高达0.6Tm,Tm为材料的熔点)。单质纳米晶体晶粒长大的起始温度在0.2Tm～0.4Tm之间[47],比普通粗晶材料的再结晶温度(约0.5Tm)低,纳米合金的晶粒长大温度往往高于0.5Tm[48]。

樊新民[18]研究7A04铝合金表面自纳米化后热稳定性的结果表明,表面自纳米化后再经200℃退火处理,晶粒尺寸约为100nm,经300℃退火处理后,晶粒尺寸约为200nm,当退火温度达到400℃、500℃时,晶粒明显长大,说明7A04铝合金在300℃以下具有好的热稳定性。这是因为7A04铝合金材料在200℃、300℃退火时,析出的MgZn2强化相有效抑制回复和再结晶粒子的长大,而且MgZn2相能有效钉扎晶界,阻碍晶粒长大,因而使材料保持较好的组织热稳定性,但在400℃以上MgZn2相发生了溶解,试样表层部分晶粒发生完全再结晶,晶粒明显长大。此外在200℃退火后,试样表层的显微硬度下降至250Hv,但仍比基体高,当在300℃退火时,不仅表面塑性变形层的硬度明显下降,同时基体的硬度由于过时效也明显降低,说明在300℃以下表面硬度有较好的热稳定性。麦永津等[19]的研究结果表明,7050铝合金表面自纳米化后晶粒尺寸、表面硬度在200℃以下具有良好的热稳定性。胡兰青实验结果表明,LC4铝合金表面自纳米化后,经150℃退火后,晶粒尺寸约为100nm,当温度升高到250℃,晶粒尺寸长大至200nm以上,300℃退火处理时,晶粒急剧长大,说明LC4铝合金250℃以下具有好的热稳定性。总之,表面自纳米化的试样不能简单地按经典晶粒长大理论来描述,其中存在一些纳米晶体结构的本质影响因素:①纳米晶界是由晶界、三叉晶界和界偶3部分组成,相互交会的晶界达到一种平衡状态,如某一晶界发生移动,这种平衡就会破坏,且三叉晶界和界偶的位置也要移动,从而引起相互交会的其他晶界的连动,这样的移动显然比单纯的单晶界移动需要更大的能量;②纳米材料中的杂质比较倾向于在能量较高的三叉晶界和界偶偏聚,对晶界的移动起阻碍作用,这类似于杂质吸附在位错运动起钉轧作用[49]。综上所述,含杂质纳米材料比粗晶材料具有更高的热稳定性。

6 发展趋势

表面自纳米化技术由于纳米层与基体结合紧密、工艺简单等优点,在工业应用中有着巨大的前景,但是实现工业化还存在很多问题,如处理件尺寸较小等;对处理后材料的性能分析主要集中于材料的热稳定性、硬度等,对整体强度、磨损等性能研究较少。

表面自纳米化技术研究还有很多问题需解决:①不同表面自纳米化工艺参数对材料变形层结构、晶粒细化机理、性能等的影响;②材料前期固溶处理等热处理对纳米化效果、细化机理的影响以及表面自纳米化后耐蚀性与化学性能的影响;③表面自纳米化的微观机制及形成动力学;④在耐蚀性方面,由于工艺的不同,对其影响也不同,应就其具体原因进行分析等。

纳米卫星遨游太空 第11篇

纳米卫星的由来

在航天发展史上，由于受运载能力及技术水平的限制，早期研制的卫星都采用小卫星方案，其重量只有几十公斤。上世纪70年代末，由于大推力运载火箭的研制成功和设计与制造能力的提高，大型多功能卫星开始出现，卫星体积不断增大，功能也越来越复杂。随之而来的是成本不断攀升，风险逐渐增加。如一枚大力神/半人马座运载火箭连同所发射的侦察卫星价值可达10.5亿美元以上，一旦发射失败就会造成严重的损失。为此，航天界又将目光重新投向了小卫星。

1984年，美国国防高级研究项目局实施了全球低轨道信息中继计划，在一年之内，以不到100万美元的投入制造了一颗数字式存储转发型中继卫星。这颗卫星重67.5公斤，直径0.4米，自旋稳定，由美防御系统公司制造，1985年10月由航天飞机上的专用分离罐成功地弹射出去，1986年脱离轨道前完成了所赋予的任务。它的研制和使用标志着小卫星重新获得了航天界的重视。

此后，美国国防高级研究项目局、美国航宇局、美海军以及一些大学和公司相继研制了一系列小卫星，如多路通信卫星、萨里大学星系列卫星、韦伯星、信息包星等等，掀起了一股研制应用小卫星的热潮。

由于技术，特别是微电子技术的进步，新一代的小卫星采用了许多小型高性能电子部件，使得它们具有一些大型卫星才有的功能。

一般来说，小卫星重约10～500公斤，微型卫星的重量比小卫星低了一个数量级，重约0.1～10公斤。但无论是小卫星还是微型卫星，其设计思想均未脱离传统卫星设计的巢臼——一体式结构，即自身具有某种完整的实用功能，而在现有的技术条件下，一体式结构的卫星重量很难进一步减轻。若要使微型卫星进一步减轻重量，需要从设计思想上来一个根本性的变革，用一种前所未有的方法来设计卫星，采用分散的星座式结构。基于这种思想，美国宇航公司于1993年在一份研究报告中首次提出了纳米卫星的概念。

纳米卫星究竟有多大

纳米卫星是以近年来发展起来的微型机电一体化系统技术和由数个MEMS（简称微机械）组成的专用集成微型仪器为基础的一种全新概念的卫星，重量可降到0.1公斤以下。

借助于MEMS技术和ASIM（专用集成微型仪器）技术，常规卫星上的很多部件，如气相层析仪、环形激光光纤陀螺、固体图像传感器/ 微波发射机以及电动机等有可能做得很小，并集成在半导体基片上，构成纳米卫星的基本组成部分或分系统。如美国半导体发现公司正在美国航宇局的资助下研究如何将卫星功能元件和小型仪器集成到硅和砷化镓半导体芯片上去。研制者认为，一个由电池供电的微型芯片就可以完成一台仪器的作用，而不必再使用如太阳能电池阵等小型电源，从而可大大减轻部件的质量。

将这些微小的卫星基本组成部分或分系统在太空中不同的轨道上以一定方式分布排列组合，通过遥测遥控的方法互相连接，形成有内在紧密联系的星座，就可具有常规卫星具有的完整的功能。

纳米卫星采用砷化镓太阳能电池，设计考虑采用的推进剂有可能是离子推进剂。该卫星具有CCD光电成像功能。设计者显然设想用成熟的微电子工艺将整个卫星结构在一块硅片上做出。根据数据推测，这种硅纳米卫星直径不会超过0.15米，高度有可能在0.15米左右。据此推算，其重量应在0.1公斤以下。

美国宇航公司的研究报告认为，在太阳同步轨道的18个等间隔的轨道面上，各自等间隔地布置类似于图中的功能不同的36颗纳米卫星（一共648颗），就可保证在任何时刻覆盖地球上的任何一点，相当于３颗地球同步观测卫星的功能。报告还称，将1000颗具有低功率（1瓦）发射机/ 接收机的纳米卫星设置在不同的轨道上可以构成一个相控阵雷达系统，能产生有很强方向性的1千瓦射频或微波波束。

为何要发展纳米卫星

纳米卫星采用MEMS中的多种集成技术，即利用大规模集成电路的设计思想和制造工艺。它不仅把机械部件像电子电路一样集成起来，而且把传感器、执行器、微处理器以及其他电学和光学系统都集成于一个极小的几何空间内，形成机电一体化的具有特定功能的卫星部件或分系统。这种由分散趋近集成的设计方法，可以使装置轻盈坚固，提高可靠性，轻而易举地实现航天器设计人员梦寐以求的目标，而且可以用同一工艺制作成千上万个装置，如同专用集成电路一样进行批量生产，从而明显降低纳米卫星及其部件的造价。

由于纳米卫星重量很轻，可不使用高成本的大型运载工具进行发射，其成本可比一般卫星大大降低。分布式的星座结构可以多次发射，其中某一部分坏了很容易修复和替换，承受大的经济损失和系统失败的风险几乎为零，可靠性增加。从军事上说，分散布置使系统的生存能力提高。另外，纳米卫星的研制将不再需要大型的实验设施和高跨度厂房，而可以在大学、研究所的实验室里进行研制，这也降低了它们的研制费用。

但正像任何事物都有其正反两方面一样，纳米卫星需要由一定数量的卫星形成分布式的星座系统才能实现其功能。这大大增加了系统的复杂程度，为不同功能的纳米卫星之间的连接、数据传输、功能协调提出了更高的技术要求。根据美国国家侦察办公室的看法，目前研制的小卫星的对地观测分辨率还比不上大卫星，且管理由众多的小卫星组成的卫星网络的花费比管理由少量大卫星组成的网络的花费要大。

纳米卫星初露端倪

如前所述，纳米卫星的概念是在MEMS技术发展的基础上提出来的，但美国宇航公司纳米技术工作组的专家们认为，用已掌握的MEMS技术制造一台在100公里高度上每个像素的分辨率为7米（对应400公里高度的分辨率为28米）、具有飞行功能的微型相机是可能的。这种相机卫星使用一个2000×2000像素的低噪声CCD阵列，其组成的探测器阵列面积可缩减至1.2平方厘米，集成到一个图像处理圆片上，可形成完整的微型光学传感器分系统，既可提供窄角视场覆盖，又可实现宽角视场覆盖，重量可小于1公斤。

他们提出，发展纳米卫星的第一步是利用其核心技术——MEMS使现有卫星分系统和部件微型化，研制有较强功能的微型卫星，然后再发展分布式的空间系统结构，掌握关键技术，最终实现超小型的纳米卫星。

从目前的发展来看，采用MEMS技术使航天器制导、导航、控制系统小型化的工作已初露端倪。如美加州大学伯克利分校已研制了一种微型机械式加速度表，还正在研究执行机构。一直致力于研制微型惯性测量组合的德雷珀实验室正在努力研制在“一块芯片”上的低成本的惯性测量组合，即三轴陀螺和三轴加速度表。霍尼韦尔公司已制造出一种微型机械式陀螺，目前的研究重点是研制在芯片上的光纤陀螺。同时，该公司还在研制一种能降低敏感器尺寸的紫外光地球敏感器和星敏感器。喷气推进实验室已研制出一种隧道读出加速度表和红外探测器，灵敏度极高，体积则比常规同类仪表小很多。洛克韦尔公司、卫星通信技术公司也都在根据各自与美国航宇局和陆军的合同，致力于研究用于制导、导航和控制系统的ASIM。据报道，美国已运用MEMS加工技术研制了三种使卫星通信系统微型化的微结构，即开槽波导、单片矩形波导和大型阵列波导。这三种结构充分利用了芯片表面积，极有可能被美国空军空间与导弹系统中心（SMC）计划中的微型卫星系统的设计所采用。

美国还研究了小型喇叭辐射体和反射天线及其阵列，其中一些已利用现有的MEMS工艺制造了样品，有的研究人员已成功地演示了集成喇叭天线在90、240和802吉赫毫米波的应用。

目前，美国已研制了冷却液通道宽25微米，深200微米，导热片厚15微米的微型换热器，设计能承受的局部热量大于1千瓦/平方厘米， 固定面与工作液体之间的温差为10～20摄氏度，可用于卫星的温度控制系统。2000年 6月，我国清华大学继微型卫星发射成功之后，也开始了研制纳米卫星。

目前研制纳米卫星的主要问题之一就是尚不掌握在半导体基片上制造微型推进系统的技术。各国正在研究的方案有化学微推力器、小型发电机以及光发动机等等。

表面修饰纳米氧化铝的研究进展 第12篇

表面修饰是指用物理、化学、机械等方法对纳米粒子表面进行处理。根据应用需要有目的地改变材料表面的物理、化学性质, 如表面组成, 结构和官能团、表面能、表面润湿性、电性能、光学性能、吸附和反应特性等等。就纳米无机氧化物而言, 可利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂等与无机纳米粒子表面的金属离子通过表面化学键合或者物理吸附、包覆作用以获得表面修饰的无机物纳米粒子[3,4]。其中, 纳米氧化铝离子的表面修饰就是通过物理方法和化学方法对粒子表面进行处理, 有目的的得到相应的性能。纳米氧化铝是光学单晶及精细陶瓷的重要原料, 应用于材料、微电子及宇航工业等高科技领域, 其应用前景十分广阔。与其它无机物纳米粒子一样, 氧化铝在制备过程中不可避免在其表面残留部分的羟基和剩余电荷[1], 基于这种特性, 可针对性地对其表面进行改性, 根据修饰剂与氧化铝表面的作用机理, 可将纳米氧化铝的修饰方法分为表面物理修饰和表面化学修饰。

1 表面物理修饰

表面物理修饰一般是指利用修饰剂对纳米氧化铝粒子的物理作用, 如利用范德华力的吸附、涂覆和包覆等, 或指纯粹物理手段对纳米粉体实施表面改性的方法, 如超声处理、光电子辐照处理以及热处理和等离子体处理。常见修饰方法有吸附、包覆、光辐射处理等。

1.1 吸附

纳米氧化铝粒子在水溶液中分散性极差, 易团聚。使用表面活性剂可以防止纳米粒子的团聚, 使其分散更均匀。表面活性剂带有两个极性不同的集团, 极性的亲水基团与水相溶, 非极性的亲油基吸附到粒子的表面, 这样在粒子表面活性剂向外伸展形成粒子束, 阻止了颗粒间的相互接触, 避免团聚的发生。

邹云玲等[5]在水溶液体系中, 用表面活性剂十二烷基磺酸钠对纳米氧化铝进行表面处理, 并对改性后的纳米粒子进行性能测试, 发现表面活性剂的加入使纳米粒子与甲基硅油的润湿性得到较大提高。

1.2 包覆

与吸附方法一样, 包覆也是通过范德华力等将异质材料沉积在纳米氧化铝的表面, 形成核层为纳米氧化铝, 壳层为与氧化铝无化学结合的“核-壳”结构, 防止粒子间的团聚, 通常包覆量较吸附量更大些。

Arjun Maity等[6]首先将纳米氧化铝粉末分散在水溶液中, 而后加入聚乙烯咔唑 (PNVC) 溶液, 干燥制得PNVC包覆的纳米氧化铝粒子。扫描电镜观察发现纳米粒子的分散性得到改善。

Huai Ying Zhang[7]将纳米尺度的γ-Al2O3加入阿拉伯胶溶液制得包覆的γ-Al2O3粒子, 研究发现, 改性后的粒子较未改性的粒子在吸附脱硫和生物脱硫能力上均有很大提高。显然阿拉伯胶包覆后粒子分散性和生物相容性得到了提高。

1.3 辐照处理

辐照技术是用电离辐射与物质相互作用产生的物理化学等效应的一门新技术, 利用高能射线与物质相互作用, 在短时间内把能量传递给氧化铝, 使氧化铝表面发生电离和激发变化, 产生各种效应, 从而达到氧化铝粒子的改性。例如, 紫外处理[8]的纳米尺寸α-Al2O3分散性较好, 当纳米氧化铝含量为6%时, PVC塑料的抗磨损性得到最大程度的改善。

1.4 其它方法

实际上, 在纳米粉体分散方面可用到物理修饰方法很多, 如表面沉积、表面化学镀等, 往往形成氧化铝基的复合材料, 提高纳米粒子分散性的同时, 也在一定程度上掩盖了纳米粒子本身特性。

2 化学修饰方法

纳米氧化铝表面残留部分羟基及剩余电荷, 利用这种性质可有目的地选择改性剂使之进行化学反应, 改变氧化铝表面的结构和状态, 达到表面改性的目的。纳米氧化铝表面化学修饰常见的方法有以下几种: (1) 偶联剂法; (2) 接枝法; (3) 接枝-包覆法。

2.1 偶联剂法

纳米氧化铝粒子表面能较高, 与表面能比较低的有机体系亲和性差。当两者共混时, 容易形成相分离。解决方法通常采用偶联技术。偶联剂一般是双功能基团的化合物, 可同时与无机物和有机物反应, 当偶联剂处理时, 其一端与氧化铝表面的羟基结合, 另一端与分散介质作用。常用于纳米氧化铝表面处理的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

Zhao等[9]用乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂TEVS处理后的纳米氧化铝填充基体, 发现偶联处理增强了无机-有机物界面作用。雷文等[10]采用钛酸酯偶联剂NDZ401及硅烷偶联剂KH-550处理纳米氧化铝, 以聚丙烯为基体制备纳米复合材料, 实验发现偶联剂处理可以改善纳米氧化铝填充PP的力学性能。齐双春等[11]在比较未经处理和经硅烷偶联剂KH-570处理纳米氧化铝填充不饱和聚酯树脂UPR研究中发现, 同等条件表面处理的氧化铝填充基体所表现的力学性质均优于未处理的纳米氧化铝。同样, 改性后的纳米粒子填充基体也能提高耐热性, 这是由于纳米粒子的加入, 粒子与基体间的交联密度增大, 使纳米复合材料的玻璃化温度升高。

硅烷偶联剂极易水解, 偶联处理相对较容易, 但偶联处理仍有一定范围。薛如君等[12]用硅烷偶联剂KH-570在乙醇溶剂中对纳米氧化铝进行湿法表面修饰改性, 发现水解条件对偶联效果有很大影响, 适宜的条件为草酸为催化剂, p H值3~4, 室温下水解时间1 h。

2.2 接枝法

如前面所述, 纳米氧化铝的表面存在活性的羟基, 以羟基作为接枝反应的活性点, 接枝油溶性基团, 接枝物一般为小分子, 本质上偶联处理也等同于接枝。该方法优点是接枝的量可以控制, 效率较高。

李鸿岩等[13,14]用4, 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 对α相纳米氧化铝表面进行功能化改性, 实验发现改性后70%纳米氧化铝被MDI包覆。X射线光电子能谱 (XPS) 和红外 (FTIR) 表征证明了该反应机理为纳米氧化铝表面羟基与异氰酸酯基团中碳氢酸键之间的加成反应。

类似的Song haojie等[15]用甲基-2, 4-二异氰酸酯 (TDI) 对α相纳米氧化铝进行表面处理, 研究表明, 表面接枝TDI的纳米氧化铝提高了酚醛树脂基体与纳米粒子之间的界面作用力, 进一步提高了复合材料的摩擦性能。同样作者用红外 (FTIR) 和热重分析 (TGA) 也验证了接枝机理为氧化铝表面的羟基基团与异氰酸酯基团之间的加成反应。

常见的接枝小分子还有硬脂酸, 利用硬脂酸的羧基与粒子表面羟基的酯化反应达到改性效果。聂天琛等[16]将纳米氧化铝水分散液加入到溶有硬脂酸的正丁醇溶液中, 除去水分, 反应制得硬脂酸接枝氧化铝纳米粒子。润湿性实验及分散性实验发现硬脂酸改性的纳米氧化铝表面性质由亲水变成疏水, 表明氧化铝表面已接枝一层硬脂酸层。Chen Chen Ho[17]也用接枝硬脂酸来修饰纳米氧化铝, 作者发现改性后的纳米粒子在基体聚氨酯中的分散性较好, 其中硬脂酸在无机相与聚氨酯基体之间扮演桥梁作用。

2.3 接枝-包覆法

这种方法先通过接枝或偶联技术在纳米氧化铝表面形成一层有机物 (多为小分子) , 然后再用引发剂使单体在粒子表面有机层上接枝聚合, 最后形成以氧化铝为核, 聚合层为壳层的无机-有机“核-壳”式结构。该法的优点是壳层厚度可以通过加入量来控制。

郑海忠等[18]先用硅烷偶联剂KH-570预处理纳米氧化铝, 而后将偶联处理的氧化铝在乳液中分散, 运用乳液聚合法制备出纳米氧化铝/聚苯乙烯 (PS) 的复合粒子, 包覆层厚度大约为10~20 nm。实验发现, 包覆处理后的粒子在聚合物基体中有良好的分散。

Abbound等[19]研究了甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 (γ-MPS) 通过共聚接枝纳米及微米级氧化铝粉体表面的过程, 红外表征证明了γ-MPS成功地接枝在氧化铝粉体表面。

3 结论

目前, 纳米氧化铝的表面修饰大多是为了解决纳米粒子的易团聚问题, 以提高活性、增加介质相容性。实际上纳米粉体的表面改性方法有不同的分类, 不同的改性方法, 往往多种方法兼并实施。物理修饰方法只是单纯从分散角度出发。化学修饰方法一方面保护了纳米氧化铝粒子, 改善了分散性和与基体的相容性, 另一方面改变了纳米氧化铝的表面活性。但是化学修饰方法往往使纳米粒子原始活性丧失, 甚至可能表现出完全不同的性质。因而在实际应用中则要根据体系以及改性目的、要求和成本来确定。

摘要：综述了近年来国内外纳米氧化铝表面修饰的研究进展情况, 按修饰机理区分为物理修饰和化学修饰方法, 表面物理修饰方法包括吸附、包覆、辐照处理等, 表面化学修饰方法包括偶联剂法、接枝法、接枝-包覆法等, 文中对这些方法的特点、修饰机理以及修饰的效果进行简单介绍。