纳米金属及氧化物

纳米金属及氧化物（精选9篇）

纳米金属及氧化物 第1篇

关键词：层状双金属氢氧化物,过渡金属,共沉淀法

0 引言

层状双金属氢氧化物(LDHs)又称水滑石型化合物或阴离子粘土,其结构与水镁石(Mg(OH)2)层状结构类似。这种材料是由相互平行的层板组成,位于层板上的二价金属阳离子MⅡ可以在一定的比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子MⅢ同晶取代,使层板带永久正电荷;层间具有可交换的阴离子以维持电荷平衡。LDHs化学组成的通式为undefined,其中MⅡ和MⅢ分别是二价和三价金属阳离子,位于主体层板上;An-为层间阴离子;x为 M3+、(M2++M3+)物质的量比;m为层间水分子的个数[1,2,3,4]。LDHs由于具有特殊的层板化学组成、层间阴离子种类及数量、晶粒尺寸分布的可调控性、结构的可恢复性和酸碱双功能性等,因而在吸附、催化、环境、医药、电化学、光化学、农药、纳米材料、军工材料、功能高分子领域受到广泛的重视,是一类具有广阔应用前景的新型无机功能材料[1,2,3,4,5,6,7,8]。

过渡金属由于存在不同的氧化态,因而具备独特的物理、化学特性,被广泛地应用于电磁、光电以及催化等领域。研究表明,过渡金属氧化物,特别是Cu、Mn、Cr、Co和Ni的氧化物催化剂具有很高的催化活性[9]。对于LDHs,迄今为止人们研究最多的是Mg3Al-CO3-LDHs[10],而对于含过渡金属的LDHs报道较少,国内尚未出现有关含过渡金属Mn的LDHs报道。合成含过渡金属的LDHs,将LDHs的基本物理化学性能与过渡金属的独特性质结合起来,可能强化LDHs性能,扩展其应用领域。

本实验将过渡金属Mn和Co引入LDHs,合成了具有不同n(Co)∶n(Mn)∶n(Al)的Co-Mn-Al-CO3层状双金属氢氧化物,表征了其物化特性,研究了不同锰、铝含量对LDHs晶形、孔径和形貌等结构特征的影响,并推测了其形成机理。

1 实验

1.1 主要试剂

六水硝酸钴(Co(NO3)26H2O)、50%硝酸锰溶液(Mn-(NO3)2)、九水硝酸铝(Al(NO3)39H2O)、氢氧化钠(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)等药品购自上海国药试剂厂,均为分析纯。

1.2 Co-Mn-Al-CO3 LDHs的制备

采用共沉淀法,利用样品组成金属元素的原子比对样品进行标记,如Co4MnAl表示n(Co)∶n(Mn)∶n(Al)=4∶1∶1的LHD样品。本实验中制备了Co4Mn2、Co4MnAl、Co4Al2共3种LDHs样品。

配制合适比例的Co(NO3)2、Mn(NO3)2和Al(NO3)3混合溶液250mL,使n(Co)/n(Mn+Al)=2,总金属离子浓度为1.0mol/L;配制Na2CO3浓度为0.5mol/L和NaOH浓度为3.0mol/L的混合碱液500mL;将制备好的金属盐溶液以5.0mL/min的流速加入到玻璃反应器内,同时以一定的流速加入混合碱液进行共沉淀反应,反应溶液pH值维持在10.0±0.1。将该玻璃反应器置于25℃恒温水浴中,反应溶液持续剧烈磁力搅拌;共沉淀过程结束后对反应液持续搅拌2.0h;然后对悬浮液进行反复离心分离,并用去离子水反复冲洗产物至pH值接近中性;最后,将产物在60℃烘干,碾磨。

1.3 表征方法

采用德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)表征样品的晶体结构(Cu靶,Kα辐射,λ=0.154nm,管电压为40kV,管电流为40mA,扫描范围2θ为10~70°,步长为0.02°)。采用德国Bruker AXS公司的S4 EXPLORER型X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品的金属组成成分。采用日本Jeol公司的JEM 2011型透射电子显微镜(TEM)观察样品分子的晶体结构及晶粒尺寸(工作电压200kV)。采用美国康塔公司QuadraSorb SI型比表面与孔径分析仪测试样品的N2 吸附-脱附等温曲线,测试前样品在60℃真空脱气12h,测试于77K进行,利用Brunauer-Emmet-Teller(BET) 方法计算样品的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 XRF与XRD分析

表1为样品Co4Al2、Co4MnAl和Co4Mn2 LDHs中金属成分的XRF分析结果。由表1可知,样品中各金属成分原子比与配制的硝酸盐反应液中各金属阳离子比大致相同,表明金属阳离子在反应过程中完全被沉淀析出。

图1为样品Co4Al2、Co4MnAl和Co4Mn2 LDHs的XRD谱图。由图1可见,3个样品的XRD谱图中主要衍射峰均为LDHs的特征峰[11],表明合成的样品都具有LDHs特有的层状结构。3个样品在2θ值较小处有尖锐且强的低晶面指数(001)衍射峰,在2θ值较大处有较弱的衍射峰。如图1所示,Co4Al2 LDH的XRD谱图在11.7°、23.6°、34.5°处对应(003)、(006)、(009)衍射峰,在60.3°、61.7°处对应的(110)、(113)衍射峰均比Co4MnAl LDH和Co4Mn2 LDH谱图对应的衍射峰更尖锐和匀称,说明Co4Al2 LDH的结晶度更高,有序性更好。3个样品中,Co4Mn2 LDH对应的(003)、(006)、(009)衍射峰峰强最低,(110)、(113)衍射峰最弱,且有其他杂相峰出现,说明Co4Mn2 LDH的结晶度和有序性较差。可见,LDHs样品n(Mn)/n(Al)的增加可能使LDHs结晶度和有序性降低。

LHD属于六方晶系[3],根据衍射化指标d(003)、d(110)值,可以计算出晶胞参数a(为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离)和晶胞厚度c[12]。样品结构参数如表2所示。a(a=2d(110))由层板金属离子平均半径决定,由表2可知,晶胞参数a随着LDHs中n(Mn)/n(Al)的增加而变大,反映了Mn3+半径(0.066nm)大于Al3+半径(0.054nm)的事实[13],同时也说明Mn不容易进入LDHs的层状结构。晶胞厚度c(c=3d(003))是由层板电荷密度、层间阴离子及层间水含量共同决定,在本实验条件下,层间阴离子均为碳酸根,干燥条件相同,因而c只与层板电荷密度有关。从表2可以看出,Co4Al2 LDH的晶胞厚度c最小,而随着Mn的加入,Co4MnAl LDH和Co4Mn2 LDH的c有较大的增加。笔者推测,Co4MnAl LDH和Co4Mn2 LDH中可能有部分Mn以Mn2+形式存在,而不是完全的Mn3+,从而使层板上正电荷密度降低,层板之间的作用力减弱,因此层间距d(003)和晶胞厚度c较Co4Al2 LDH变大。

注:a=2d(110);c=3d(003)

2.2 TEM分析

LDHs的特殊性能在很大程度上取决于其组织结构,尤其取决于材料的微结构。因此,直接观察和研究LDHs晶体形貌和微结构,对于新型LDHs材料的研制和开发、性能的改进以及明确LDHs结构的形成过程和生长机理等具有重要意义。图2为本实验中所制备的LDHs的TEM照片。

由图2可以看出,Co4Al2、Co4MnAl和Co4Mn2 LDHs均呈片状,且均具有LDHs特有的层状结构。LDHs的层板由MO6八面体共用棱边而形成,层板内部的相互作用是共价键;层板与层间客体通过静电引力、氢键或者范德华力等弱化学作用相连,相对于层板与层间客体的弱相互作用,层板内部强化学作用使LDHs沿a轴方向的晶面取向生长优于沿c轴方向的取向生长,即(110)晶面的生长速率比(003)晶面的生长速率相对较快[12],故LDHs呈现片状结构的晶粒[14,15,16]。由图2可以看出,Co4Al2 LDH的片状结构最明显(图2(a)),晶粒均匀且有序,并能较清晰地看出晶粒呈六方形片状,晶粒尺寸约为50nm。而随着LDHs样品n(Mn)/n(Al)的增加,LDHs晶粒形貌变得不规则,样品结晶度变差,且层状结构逐渐不明显。特别是Co4Mn2 LDH(图2(c)),LDH晶粒片状结构发生了明显断裂现象,图2(f)也显示Co4Mn2 LDH的层状结构不如Co4Al2 LDH和Co4MnAl LDH清晰。这与XRD谱图分析结论一致,说明样品中Al的缺失和Mn的加入使LDHs的结晶度、形貌有序性以及层状结构变差,不利于LDHs结构的形成。

2.3 比表面积及孔结构

图3为本实验LDHs样品的低温氮吸-脱附等温线图。根据IUPAC分类法[17,18],可以看出LDHs等温线均属于Ⅳ型等温线。在Co4Al2、Co4MnAl和Co4Mn2 LDHs的吸附等温线上均出现滞后圈,即毛细凝结现象[19],等温线的脱附分支与吸附分支不重合,脱附分支位于吸附分支的左上方,因此在同一个吸附量下脱附时的相对压力比吸附时小。在多孔性固体中,大孔对吸附没有特殊作用;微孔吸附一般表现为Ⅰ型吸附等温线,通常不出现滞后圈;故可以推测,LDHs吸附等温线产生滞后现象主要是由于存在中孔引起的[20],且在高压段(P/P0=0.8~1.0)吸附量快速变大,属于IUPAC吸附等温线滞留回环现象的H3型[17,18],即反映样品孔结构是由LDHs片状粒子堆积形成的平行板状孔。随着LDHs的n(Mn)/n(Al)的增大,等温线滞后圈逐渐变小,说明Mn加入量的增加和Al加入量的减少使LDHs的孔道结构发生了变化。这可能是由于LDHs中Mn对Al的代替使LDHs片状结构发生断裂倒塌,造成孔道变窄,从而导致滞后环缩小。

表3为LDHs的比表面积和孔径参数。由表3可以看出,LDHs平均孔径随着样品n(Mn)/n(Al)的增加而减小,Co4Mn2 LDH的平均孔径仅为Co4Al2 LDH和Co4MnAl LDH的2/3。这也验证了大量Mn的加入会使LDH结构发生断裂,造成Co4Mn LDH孔径快速减小。LDHs为层状结构,比表面积较小,一般在60m2/g左右[11]。而Co4Mn2 LDH的比表面积为104.1m2/g,比Co4Al2 LDH和Co4MnAl LDH分别高出80%和60%。笔者推测,由于Co4Al2 LDH和Co4MnAl LDH具有明显的片状和层状结构,而Co4Mn2 LDH的结晶度和有序性较差,晶体片状结构可能发生部分断裂,引起平均孔径减小,孔容变大,从而导致比表面积大幅度增加。

3 结论

(1)通过共沉淀法成功合成出不同n(Co)∶n(Mn)∶n(Al)的Co-Mn-Al-CO3 LDHs。样品均为片状,且具有LDHs特有的层状结构,晶粒尺寸约为50nm。

(2)随着LDHs样品n(Mn)∶n(Al)的增加,LDHs晶胞参数a和c变大,结晶度、形貌有序性和层状结构变差,LDHs晶体片状结构发生部分断裂。LDHs中可能有部分Mn以Mn2+形式存在,而不是完全的Mn3+。Mn的加入可能不利于LDHs结构的形成。

纳米金属及氧化物 第2篇

纳米二氧化钛的改性及光催化氧化烷烃研究

摘要：催化剂的表面结构是影响催化反应的重要因素之一.利用原位红外(In-situ FT-IR)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)等现代物理技术考察了热处理改性对纳米 TiO2的表面结构、晶相结构、粒子大小、比表面积和吸光性能的影响,采用In-situ FT-IR光谱着重研究了纳米TiO2催化剂上环己烷光催化降解机制及催化剂的结构特性与催化反应之间的相关性.研究表明,400 ℃条件下热处理纳米TiO2具有最佳光催化活性,适宜的表面结构、晶相结构、吸光能力及晶化度是纳米TiO2光催化剂高催化活性的`主要原因.借助In-situ FT-IR光谱,观察到环己烷氧化的主要产物是CO2和H2O,同时捕捉到了中间产物CO以及乙酸,提出了环己烷光催化降解的可能机理.作 者：马佳彬    李新勇    曲振平   邹龙江    陈永英    Ma Jiabin    Li Xinyong    Qu Zhenping    Zou Longjiang    Chen Yongying  作者单位：大连理工大学环境学院,工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁,大连,116024 期 刊：环境污染与防治  ISTICPKU  Journal：ENVIRONMENTAL POLLUTION & CONTROL 年，卷(期)：2007, 29(1) 分类号：X7 关键词：纳米TiO2    光催化    环己烷    原位红外    机理   

纳米金属及氧化物 第3篇

关键词：水热法,纳米金属,纳米金属氧化物,纳米金属硫化物

水热合成是指温度为100~1 000℃、压力为1MPa~1GPa的亚临界和超临界水热条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成[1]。随着x-射线衍射技术、扫描电子显微镜等技术的完善和发展, 到20世纪90年代, 纳米材料因其具有优良的光、电、磁等性质和催化性能, 引起了广泛的关注和研究。水热合成这种19世纪中叶出现的方法在合成纳米材料中越来越展现出独特的优越性[2]。

1 水热法合成纳米金属粒子

纳米贵金属粒子 (如Au, Ag, Pt等) 、磁性金属粒子 (如Co、镍和铁) 、金属合金粒子 (如Fe-Pt, Co-Pt) 和多层金属粒子 (如Cu/Co, Co/Pt) , 这些材料具有新的有趣的基本性质和在电子、磁性、光学、热和催化性能等先进材料领域具有潜在的应用价值, 因而吸引了研究者的注意。这些纳米金属粒子的性质与它们的形态和结构具有密切的关系, 尤其是它们的晶体生长过程和形状控制, 目前超临界水热液和水热技术已经广泛用于制备纳米金属粒子[3]。

钱逸泰课题组使用镍纳米管作为还原剂通过温和的水热合成反应合成了树枝状纳米Ag, 他们发现反应系统在从非平衡向准平衡的演化过程中晶体结构变成树突状紧凑晶体, 并且镍纳米管的形态各项异性会影响树枝状纳米Ag的形成模式, 而且当使用PVP表面活性剂时, 树枝状纳米Ag结构被大颗粒或紧凑的晶粒取代[3]。

钱逸泰课题组在160℃还用水热还原法合成了晶体结构为六角紧密堆积的钴纳米带, 矩形截面, 直径是200-500nm, 厚度50–80nm, 几百微米长。合成的钴纳米带在室温下表现出铁磁特性[5]。HLNiu等用水热法在80℃合成了直径约12nm磁性镍铜合金微晶[6]。

目前低温超临界水热法是合成Ag、Au、Pd、In、Pt、Si、Ge和Cu等纳米粒子, 以及生产Cu、Ni、Ag、Au、Pt、Pd和Rh等纳米晶体薄膜涂层的有效方法, 并应用在微电子硅片和数据存储等领域[7,8]。

2 水热法合成金属氧化物纳米材料

由于水热法可以合成高度单分散的纳米颗粒并控制其大小和形态, 因此广泛应用在金属氧化物纳米材料的制备中。金属氧化物纳米颗粒的应用非常广泛, 包括高密度信息存储、磁共振成像、靶向给药, 生物成像, 癌症治疗, 中子俘获治疗、光催化、荧光、电子、催化、光学等, 尤其是Ti O2、Zn O、Ce O2、Zr O2、Cu O、Al2O3、Dy2O3、In2O3、Co3O4和Ni O等纳米金属氧化物。

陈代荣课题组报道了使用有机添加剂水热制备氧化锆纳米微晶。在多羟基醇 (例如甘油, 二乙醇胺和三乙醇胺) 存在下水热合成的是四方氧化锆纳米纯相微晶, 而烷基卤化物存在下水热合成的是单斜氧化锆纳米纯相微晶。所制备的四方氧化锆粒子是球形或椭圆形, 大小在8~30纳米之间, 而单斜氧化锆粒子是纺锤形的, 大小在20~40纳米[9]。

陈铁红课题组以水热合成方法制备了具有不同微观形貌的纳米结构Mn O2, 并以X射线衍射 (XRD) , 扫描电镜 (SEM) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等方法对其进行了表征。跟踪考察了二氧化锰的晶型及微观形貌随水热反应时间的演变过程, 在Ostwald ripening机理作用下, Mn O2晶型转化过程为γ-Mn O2, α-Mn O2和β-Mn O2, 同时形貌由微米球转变为海胆结构、空心海胆结构和纳米线[10]。

刘荣利等以Zn (NO3) 2为原料, CTAB为形貌控制剂, 采用水热合成技术制备了一维氧化锌粉体。该一维氧化锌属于六方晶系, 分散性好, 纯度高, 直径约200nm, 长度约5μm。用该粉体制成烧结型旁热式气敏元件, 在170℃左右对10ppm的三甲胺、甲醇等还原性气体有很好的响应[11]。

邵长路课题组采用静电纺丝技术和水热合成法制备了Ce O2/Ti O2复合纳米纤维。发现Ce O2纳米粒子均匀地生长在Ti O2纳米纤维表面, 形成了异质结构的Ce O2/Ti O2复合纳米纤维光催化材料。并且采用不同的碱源, 可以得到不同形貌的Ce O2。Ce O2的存在增加了Ti O2纳米纤维的比表面积, 有效地实现Ti O2光生电子和空穴的分离, 增强了体系的量子效率, 与纯Ti O2纳米纤维相比光催化活性明显提高[12]。

郑寿荣课题组以钛酸纳米管为前驱体, 通过添加Na F高温水热合成了 (001) 面暴露的Ti O2纳米薄片, 并可以催化苯酚光降解, 其活性随水热温度升高而增加, 发现200℃合成的Ti O2纳米薄片的反应速率常数最高[13]。

丁士文课题组采用低温-低压水热法在180℃, 0.8MPa以下合成出了Ti O2-Zn O纳米复合材料, 该材料对可见光和紫外光均有强吸收作用, 并完全降解酸性红B和酸性黑234染料, 为直接利用太阳光、太阳能和普通光源来净化环境, 提供了新的途径[14]。

3 水热法合成金属硫化物纳米材料

金属硫化物纳米材料有着非常重要的技术应用, 具有优异的光电性能和催化性能。在水热法中, 通过加入修饰剂或表面活性剂, 或不同的添加剂, 可以改变金属硫化物纳米材料形态和大小。与其他方法相比, 水热法具有反应温度低, 反应时间短, 便于控制纳米材料的形态和大小的优点, 反应温度一般在150-200℃。

Jianxi Yao等在140℃, 乙二胺为反应介质, 水热合成了Cd S纳米线, Haibin Chu等通过调整乙二胺和乙二醇两种溶剂的比率, 控制反应温度和时间, 水热合成了不同形态大小的纳米Cd S晶体, 形态分别为铅笔形状的纳米棒, 四足形, 多刺球形, 和六角纳米棱柱[15,16]。

纳米金属及氧化物 第4篇

氧化塘底泥堆肥过程氮磷及重金属变化研究

摘要：研究采用静态强制通气堆对氧化塘底泥进行堆肥处理,对堆肥过程中氮、磷和重金属的变化规律进行了研究.试验结果表明:总氮下降了17.5%,总磷上升了47.0%,重金属略有上升,堆肥时间以7周为宜.作 者：季俊杰    何成达    葛丽英    钱小青    陈娟    蒋新跃    JI Jun-jie    HE Cheng-da    GE Li-ying    QIAN Xiao-qing    CHEN Juan    JIANG Xin-yue  作者单位：扬州大学环境科学与工程学院,扬州,225009 期 刊：环境科学与技术  ISTICPKU  Journal：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY 年，卷(期)：2006, 29(12) 分类号：X132 关键词：麦秆废弃物    预处理    生物制氢    厌氧发酵   

纳米金属及氧化物 第5篇

1 组成及特性

1.1 纳米金属粒子

常用的纳米金属粒子有Ag[2]、Cu[3]、Zn[4],Pd[5]及稀土元素[6,7]等,其中,Ag纳米粒子具有抗菌活性高、抗菌耐久性好、用量小、无毒无刺激等优点,并且可作为贵金属来提高氧化物光催化作用的量子效率[8],因而备受人们的关注,是目前应用最广的一种抗菌金属粒子。

1.2 纳米光催化氧化物

光催化氧化物具有广谱杀菌抗菌效能、耐热性高、安全性好、持续性好、价格便宜、使用方便等优点,在杀菌除臭、预防疾病、美化环境等方面日益受到人们的重视。常用的光催化氧化物为:TiO2、ZnO、Fe2O3,WO3以及CdS等,其中又以 TiO2[9]、ZnO[10]应用最广。其抗菌过程简单描述为:光催化氧化物在大于禁带宽度能量的光激发下,产生的空穴/电子对与环境中氧气及水发生作用,产生的活性氧等自由基与细胞中的有机物分子发生化学反应,进而分解细胞并达到抗菌目的[11]。

1.3 金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂的特性

金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂是将具有抗菌功能的纳米金属粒子与光催化氧化物进行复合,使用时纳米金属粒子与氧化物形成的活性氧基团同时被释放,使材料兼具有高效的杀菌和光催化作用。

Zhang[2]等在TiO2表面沉积均匀分散的纳米银层,因量子效率增加,在杀灭微球菌的抗菌试验中表现出明显优于未沉积银层TiO2材料的抗菌效果。Keleher[8]等将银沉积在TiO2上,并在无光条件下比较了金属银和硝酸银的最小抑菌浓度,发现TiO2只作为载体时,银负载在TiO2上的抑菌浓度只比硝酸银略低。Sunada[3]等研究了将铜沉积在TiO2表面上的抗菌特性,发现在黑暗中或较弱光线下仍有抗菌特性,在光照作用下,两者由于协同效应其抗菌作用效果更强。

需要说明的是,金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂与金属离子负载型无机抗菌剂有着极大的不同。前者通过一定合成工艺,将具有抗菌性能的金属粒子与光催化剂进行复合,从而实现金属粒子抗菌性和氧化物光催化活性的结合,在两者协同作用的同时,拓宽了光催化氧化物在可见光波段光响应的频谱范围;而后者则是利用离子交换、吸附、沉淀等方法将银、铜、锌等金属离子附着在无机载体上而制得,该种抗菌剂的载体本身不具有抗菌性能且抗菌金属离子负载量有限。

2 制备方法

2.1 直接沉淀法

该法的原理是在可溶性金属盐溶液中加入沉淀剂(如OH-、C2Oundefined、COundefined等)后,于一定条件下从溶液中析出沉淀物。随后将阴离子洗去,再经分离、干燥、热处理后,得到纳米氧化物及纳米金属粒子。沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低。

祖庸课题组[12]以工业级普通TiO2和硝酸银为原料,经溶解、净化及沉淀等过程制备了TiO2/Ag系纳米复合抗菌材料。抗菌检验表明,该抗菌材料浓度100mgL-1,作用60min,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑杀率均可达99.0%以上,同时,表明该抗菌材料具有良好的抗菌持久性。

李镇江[13]课题组以ZnSO4和AgNO3为原料,NH4HCO3为沉淀剂,采用液相两步沉淀法制备ZnO/Ag纳米复合抗菌剂前驱体,经450℃煅烧得到由六方纤锌矿纳米ZnO和立方结构纳米Ag组成的复合粉体,粒径集中在15nm左右,粒子大小均匀,分散性良好;经权威机构检测,该抗菌剂具有优异的抗菌、抗藻性能。

2.2 化学还原法

该方法常用来在氧化物表面沉积纳米金属粒子,其原理是将金属盐与适当的还原剂如锌粉、水合肼、柠檬酸钠等在液相中进行反应,使金属离子被还原为金属原子,并生长为单质颗粒。

周新文[14]等采用TiO2为原料,利用化学还原法制得银质量分数为0.7%~5%的Ag-TiO2光催化抗菌材料,采用抑菌圈试验对其抗菌性能进行研究,通过光催化降解亚甲基蓝实验研究了TiO2载银前后光催化活性的改变。结果表明,负载1%(质量分数)银的平均粒径为30 nm的TiO2经250℃热处理后具有良好的抗菌性,其催化活性没有改变。

井立强[5]等采用光还原法在ZnO纳米粉体上沉积了贵金属Pd和Ag,初步探讨了贵金属在ZnO 纳米粒子表面形成原子簇的原因及沉积贵金属对ZnO 纳米粒子表面光电压信号的影响,同时考察了沉积贵金属对ZnO纳米粒子光催化活性的影响。

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法可以合成粒径均一的纳米粉体,但是它对反应条件要求比较苛刻,合成过程中伴随有较强的水解反应。

江伟[15]以钛酸正丁酯为前驱物,用溶胶-凝胶法制备了纳米级TiO2粉体和掺杂银、铜、锌等金属的复合抗菌粉体。研究发现,在纳米TiO2粉体中掺杂银和其它金属后,大大提高了粉体的抗菌性能,有效拓宽了纳米TiO2在紫外区对光的响应范围,还使其在可见光区也有了一定的吸收。

邵忠宝[16]等利用高分子凝胶法在较低温度下制备出了纳米ZnO/Ag,并研究了该材料的光催化活性,结果表明:沉积贵金属Ag使ZnO纳米粉体的光催化活性得到很大的提高,且可重复使用。

3 纳米金属粒子与光催化氧化物协同作用的抗菌机理

笔者认为,金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂的抗菌机理表现为金属粒子接触抗菌机理、金属离子溶出抗菌机理及光催化氧化抗菌机理协同作用的结果。该类抗菌剂在有光照时,金属粒子与光催化剂共同抗菌杀菌,并促进其光催化活性;在无光照作用下,即表现为金属粒子的单一的抗菌作用。

4 结 语

金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂不仅具有高效的抗菌、杀菌和抗藻功能,还具备降解有机污染物、除臭和自净化等特性,是一类具有广阔应用前景的环保型抗菌剂。

近年来,我国科研工作者已在抗菌剂的抗菌机理、制备及应用方面进行了较深入的研究,并取得了丰硕的成果。但是,关于金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂的研究刚刚开始,各方面的研究还处于起步阶段,为进一步提高该类抗菌剂的性能,应针对以下几个方面进行更深层次的研究。

(1) 相比于单一光催化抗菌剂来说,金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂在光响应范围、自然光利用率等方面已经有所突破,但如何实现自然光下更高效的杀菌还有待进一步的研究。

(2) 金属粒子与光催化氧化物的复合方式、结合状态的研究还不够深入,更为成熟的协同抗菌机理有待提出。

(3) 进一步研究该类抗菌剂在橡胶、塑料、陶瓷等领域的应用,为该类抗菌剂的大规模实用提供理论依据。

摘要：以TiO2、ZnO为代表的光催化抗菌剂在环境卫生方面展现出了优良的特性及广阔的应用前景,目前,围绕光催化抗菌剂衍生出多种具有重要研究价值的复合型抗菌材料。本文评述了一类新型抗菌剂———金属粒子/光催化氧化物型复合纳米抗菌剂的研究现状,重点介绍了其组成、特性、制备方法及抗菌机理,在此基础上提出了该类抗菌剂的应用前景及未来发展方向。

纳米金属及氧化物 第6篇

近年来, 对氧气的利用已引起了各国科学家的高度重视。Sheldon及其合作者在2000 年3 月的Science上发表的论文认为: 水为溶剂和空气为氧化剂使有机反应在经济上和环境上都具有特别的意义［1］。美国University of Utah的Jensen等人利用分子氧为最终氧化剂在金属有机催化剂下合成了非对称手性化合物［2］。2005 年Fernández等开展了双金属氧化还原催化剂设计和快速电镜扫描的热力学准则研究［3］。2011 年Liu等采用Pt/Co改性有序介孔碳 ( OMC) 电极进行了耐甲醇氧化还原作用的研究［4］。碳纳米管是由纳米级同轴碳管组成的碳分子, 比表面积巨大, 具有优异的电化学性能和稳定性［5—9］, 对溶液中的氧分子具有较好的电催化活性。利用双金属对碳纳米管进行改性制备得到的阴极电极, 可进一步增强其催化激活分子氧的性能, 提高选择性氧化合成效率和电流利用率。

本文以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 在常温常压下利用双金属改性单壁碳纳米管电催化激活分子氧, 在水相溶液中氧化合成苯醌。考察了不同金属、金属质量分数、金属原子比改性单壁碳纳米管以及不同氧含量对选择性氧化中苯醌的收率和选择性的影响, 以期获得最佳的水相选择氧化效率。

1 实验部分

1. 1 仪器与材料

苯酚、苯醌、无水硫酸钠、硝酸银、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜等试剂均为分析纯, 甲醇为色谱纯, 水为超纯水。单壁碳纳米管和石墨从中国科学院成都化学有机化学研究所购买。导电玻璃从武汉格奥科教仪器有限公司购买。天美LC2000 型高效液相色谱, Diamonsil C18 色谱柱 ( 150 mm × 4. 6 mm, 5 μm) , KQ2200DE型数控超声波清洗仪, TGL—16A型离心机。

1. 2 催化剂的制备

依次准确称取不同质量的硝酸银、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶于水中得到对应的不同浓度的金属盐溶液。将金属盐溶液按照不同的金属质量分数和原子比在水溶液中与碳纳米管混合, 超声分散15 min后, 形成碳纳米管金属盐溶液混合浆, 接着磁力搅拌30 min, 搅拌过程中逐滴加入新配置的过量NaBH4水溶液, 水溶液中金属离子被还原形成金属纳米颗粒, 然后继续搅拌至反应完全。制备得到的粉末经反复离心、过滤、超纯水清洗后在80 °C烘箱中干燥得到对应的双金属改性碳纳米管粉末。称取10 mg双金属改性碳纳米管, 加入1 mL无水乙醇中, 超声60 min后, 再加入10 μL的5% Nafion溶液, 继续超声5 min得到双金属改性碳纳米管悬浊液。移取20μL滴涂到1 × 1 cm2导电玻璃表面, 室温下干燥得到双金属改性碳纳米管导电玻璃电极。

1. 3 水相选择性氧化苯酚实验

以苯酚为底物, 考察制备电极在水相溶液中选择性氧化合成有机物的产率和选择性。配制40 mg / L苯酚溶液100 mL, 内含0. 2 mol / L Na2SO4电解质。以双金属改性碳纳米管导电玻璃电极为阴极, 以石墨为阳极, 在3 V电压下, 选择性氧化苯酚合成苯醌。根据实验需要, 反应前苯酚溶液通氧气或者氮气30 min以上直至达到饱和。反应过程中保持温度恒定, 用磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌, 由直流稳压稳流电源控制反应电压, 定时取水样测定苯酚浓度及中间产物。

2 结果与讨论

2. 1 电极材料的影响

分别以Ag/Co = 2∶ 1, Ag/Ni = 2∶ 1, Ag/Cu =2∶ 1 ( 金属原子比, 金属质量分数20% ) 改性碳纳米管为阴极, 石墨为阳极, 3 V电压, 电解质为0. 2 mol / L的Na2SO4条件下, 以苯酚为底物反应2 h, 考察不同双金属改性碳纳米管电极对苯酚选择性氧化合成苯醌的影响。反应前苯酚溶液通氧气30 min至饱和。利用高效液相色谱法分离苯酚及其中间产物并计算得到相应物质的浓度。其中苯酚转化率η1利用测得的苯酚浓度通过公式 ( 1) 计算得到

式 ( 1) 中, C0和Ct分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后的苯酚浓度 ( mg/L) 。

苯醌收率 η2通过公式 ( 2) 计算得到

式 ( 2) 中, C0和Cb分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后得到的苯醌浓度 ( mg/L) 。

苯酚选择性 η3通过公式 ( 3) 计算得到:

式 ( 3) 中, η1和 η2分别为反应t时间后苯酚的转化率和苯醌的收率。

由表1 可以看出, 碳纳米管分别经Ag/Ni, Ag/Cu, Ag / Co双金属改性后, 苯酚转化率和苯醌收率较未改性时纯碳纳米管都有明显的提高。通过比较不同金属改性电极效果可知, 经Ag/Co改性碳纳米管苯醌的收率和选择性最高, 其中苯醌收率提高了2. 7 倍, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。经双金属改性过后苯酚的转化率也较未改性时纯碳纳米管有提高, 其中Ag/Cu改性碳纳米管电极转化率提高最明显。

2. 2 不同金属质量分数对苯醌收率的影响

分别以0%、2%、20%不同金属质量分数Ag/Co= 2∶ 1 改性碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。不同金属质量分数对苯醌收率有较大影响, 由图1 可知, 随着碳纳米管上附载金属质量的增加, 苯醌的收率明显提高, 说明双金属改性碳纳米管能较大地提高苯醌的收率, 当双金属质量分数为20%时, 苯醌收率最大。这主要是由于双金属附载量的增加, 增加了分子氧吸附和还原的表面活性位点, 从而提高了对分子氧的利用率。

2. 3 不同金属原子比对苯醌收率的影响

考察不同金属原子比对苯醌选择性的影响, 保持其他条件相同, 分别以Ag/Co金属原子比为0. 5∶ 1、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1 的改性碳纳米管电极为阴极进行苯酚选择性氧化实验。由图2 可知, 在不同金属原子比条件下, 苯醌的选择性出现较大的差异, 在相同苯酚转化率下, Ag/Co原子比为2∶ 1时苯醌选择性最高。

2. 4 溶液不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响

考察溶液中不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响, 反应在常温常压下进行, 溶液分别通氧气和氮气30 min至饱和, 以Ag / Co = 2 ∶ 1、金属质量分数为20% 的改性Ag / Co碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。由图3 可知, 水相选择性氧化2 h后, 通氧气组的苯醌收率达到70%, 而通氮气组的苯醌收率只有20%, 证明溶液中氧含量的增加, 有助于苯酚氧化合成苯醌。图4 为不同氧含量时改性Ag/Co碳纳米管电极对苯醌选择性的影响, 在相同苯酚转化率下, 溶液有氧情况下的苯醌选择性比无氧时高, 当苯酚转化率为10% 时, 有氧溶液的苯醌选择性比无氧时提高了3 倍以上。这说明附载在碳纳米管表面的双金属架构在电催化作用下能够催化利用分子氧, 提高分子氧在电极表面的活化效率, 使分子氧能够高效参与到反应中, 从而提高苯酚选择性氧化效率。

3 结论

经双金属改性后的单壁碳纳米管在电催化作用下能高效利用分子氧, 在水相苯酚选择性氧化合成苯醌过程中表现出较高的苯醌收率及选择性。经Ag / Co双金属改性的碳纳米管提升效果最明显, 当其原子比为2: 1、金属质量分数为20%时, 苯醌收率从25. 26% 提高到了68. 43%, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。在当今环境污染严重、能源短缺的情况下, 水相溶液中的绿色选择性氧化合成研究具有极其重要的现实意义。

摘要：以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 考察不同双金属、金属质量分数、金属原子比和溶液不同氧含量等因素对改性单壁碳纳米管阴极电极性能的影响。结果显示经金属质量分数为20%, Ag/Co (金属原子比) =2∶1改性的单壁碳纳米管阴极电极能有效催化激活分子氧, 提高苯醌收率及其选择性。

关键词：双金属,碳纳米管,选择性氧化,苯酚

参考文献

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[2] Jensen D R, Pugsley J S, Sigman M S.Palladium-catalyzed enantioselective oxidations of alcohols using molecular oxygen.Journal of America Chemistry Society, 2001;123 (30) :7475—7476

[3] Fernandez J L, Walsh D A, Bard A J.Thermodynamic guidelines for the design of bimetallic catalysts for oxygen electroreduction and rapid screening by scanning electrochemical microscopy.Journal of the American Chemical Society, 2005;127 (1) :357—365

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[5] Qu L, Dai L.Substrate-enhanced electroless deposition of metal nanoparticles on carbon nanotubes.Journal of America Chemistry Society, 2005;127 (31) :10806—10807

[6] Luo H, Shi Z J, Li N Q, et al.Investigation of the electrochemical and electrocatalytic behavior of single-wall carbon nanotube film on a glassy carbon electrode.Analytical Chemistry, 2001;73 (5) :915—920

[7] Yang X L, Liu X Z, Meng X Y, et al.Chunru wang self-assembly of highly dispersed Pt and PtRu nanoparticles on perylene diimide derivatives functionalized carbon nanotubes as enhanced catalysts for methanol electro-oxidation.Journal of Power Sources, 2013;240:536 —543

纳米金属及氧化物 第7篇

改变LDH层板上二价与三价金属阳离子的比值, LDH的阴离子交换容量可以在0.5~6meq/g的范围内变动, 相对于蒙脱土类材料的阳离子交换容量 (0.5~2meq/g) 要大很多。此外, LDH层间的阴离子可以被其它阴离子, 带有可电解酸性基团的染料以及生物分子等交换[13], 其层间距以及表面化学特性也可以通过合成参数与阴离子的选择来改变[14]。这些特点使得LDH/PNC得到了快速的发展。

1 LDH/PNC的结构

根据LDH/PNC的不同结构, LDH/PNC可以被分为3种: (1) 聚集型;分散到聚合物中的LDH纳米粒子结构组成并不发生改变。LDH层板以彼此平行的方式聚集在一起。 (2) 插层型;LDH层间插层基团为聚合物大分子, 其层间距被扩大, LDH层板间的作用也因此被减弱, 与聚集型一样, 层板也以彼此平行的方式聚集在一起。 (3) 剥离型;LDH的层板被剥离, 以单层的结构分散于聚合物中[15,16]。3种LDH/PNC的结构见图1。

LDH在聚合物中的含量对LDH/PNC的结构有一定的影响。LDH含量较低时, LDH/PNC易形成剥离型结构, 随着LDH含量的升高, 其结构会向插层型或聚集型转变[17]。

2 LDH/PNC的制备

剥离型LDH/PNC中的LDH分散均匀无序, 因此一般剥离型LDH/PNC性能也较优异, 其次是插层型, 聚集型不如前两者。所以, 大家都设法制备剥离型的LDH/PNC。然而, 由于层板表面极性羟基的存在, 层板间强烈的相互作用, 以及大多数聚合物的疏水特性, 剥离型LDH/PNC的制备较难[18,19,20]。在实际应用中, LDH一般都要经过有机改性使它的疏水性变得更强。最常用的改性方法是通过长链的有机阴离子对LDH进行插层改性, 这样做的好处有两方面:一方面LDH的疏水性得到了提高;另一方面, LDH层间距被撑大, 有利于聚合物大分子的插入以及剥离结构的形成。

目前, 用于制备LDH/PNC的方法主要有4种: (1) 溶液插层法, 这种方法是将聚合物与LDH都分散在溶剂中进行复合的一种方法; (2) 原位聚合法, 在LDH层板间引发聚合反应制备LDH/PNC的方法即为原位聚合法; (3) 模板合成法, 在聚合物存在的条件下合成LDH从而制备LDH/PNC的方法为模板合成法; (4) 熔融插层法, 这种方法的工艺为:在聚合物软化温度以上加热聚合物, 使聚合物熔融, 加入LDH后剧烈搅拌。

以上4种方法各有优缺点, 适用于不同的高分子体系。这其中熔融插层法易与传统加工工艺联用, 例如挤出成型和注射成型。因此这种方法在工业应用中显得比较简单而且花费较低。另外, 这种方法不使用溶剂, 对环境污染较小[21]。

对于相同的复合体系, 采用不同的复合方法可能会产生完全不同的复合效果, 如Filippi等[22]通过熔融插层法与溶液插层法两种方法合成了LDH/乙烯丙烯酸共聚物纳米复合材料, 研究结果发现采用熔融插层法可以很快的将大分子插层进LDH层间, 而采用溶液插层法无法将大分子插层进LDH层间。因此, 在实际研究与应用中, 要根据聚合物的性质以及应用要求, 选用合适的合成方法与工艺。

3 LDH在高分子领域的应用进展

Becker等[23]通过溶液插层法制备了甘氨酸插层LDH/环氧树脂纳米复合材料。他们选择了3种溶剂:丙酮, 氯仿和N’N-二甲基甲酰胺 (DMF) 。X射线衍射 (XRD) 的结果显示以DMF为溶剂制备的LDH/PNC (D-PNC) 为剥离型, 以氯仿为溶剂制备的LDH/PNC (C-PNC) 为部分剥离型, 即只有部分LDH形成了剥离结构。而以丙酮为溶剂制备的LDH/PNC (A-PNC) 中没有剥离结构的LDH。扫描电子显微镜的结果显示A-PNC和C-PNC中的LDH粒子团聚较严重, 其粒径大小分别为10μm和2~5μm。在D-PNC中, 粒子粒径小于1μm, 分散效果较好。

Lv等[24]研究了有机改性与未改性LDH对复合效果的影响, 他们通过溶液插层法制备了NO3-插层LDH (NO3-LDH) /聚氨酯丙烯酸酯 (PUA) 纳米复合材料 (NO3-LDH/PUA) 和十二烷基硫酸钠 (SDS) 插层LDH (SDS-LDH) /PUA纳米复合材料 (SDS-LDH/PUA) 。XRD和透射电子显微镜 (TEM) 的结果显示NO3-LDH/PUA为聚集型, SDS-LDH/PUA为插层型。SDS-LDH/PUA的整体性能也优于NO3-LDH/PUA。

Chan等[25]通过原位聚合法制备了聚氧丙烯酰胺羧酸 (POP) 插层LDH (POP-LDH) /环氧树脂纳米复合材料。作者研究了POP的分子量对复合效果的影响。由分子量为2000的POP制备的POP-LDH/环氧树脂复合材料为剥离型, 而POP分子量为400时, 相应的POP-LDH/环氧树脂复合材料为部分剥离型。

Herrero等[26]通过原位聚合法合成了LDH/聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 纳米复合材料 (LDH/PET) 。作者研究了两种加热方式传统加热方式与微波加热方式对复合效果的影响。XRD和热重分析 (TGA) 的分析表明, 微波加热方式有助于LDH在LDH/PET中形成剥离结构, 提高LDH/PET的热稳定性。作者认为这是由微波辐射与乙二醇偶极之间的相互作用以及它所提供的更均匀的加热方式引起的。

Jr等[27]通过模板合成法合成了LDH/聚苯乙烯磺酸盐 (PSS) 和LDH/聚乙烯磺酸盐 (PVS) 纳米复合材料。将PSS或者PVS溶于水中, 通过传统的双滴法就可以获得LDH/PSS与LDH/PVS纳米复合材料。

Ardanuy[28]等利用熔融插层法合成了SDS-LDH/聚丙烯 (Polypropylene, PP) 纳米复合材料。他们采用了两种复合工艺: (1) 将SDS-LDH加入PP中直接进行熔融插层, 熔融温度从150℃逐渐升高到190℃; (2) 先将SDS-LDH分散于马来酸酐接枝PP中, 而后加入PP在200℃下进行熔融插层。研究结果显示采用复合工艺 (2) 制备的PNC具有更好的热稳定性, 更高的杨氏模量, 储能模量, 拉伸强度以及断裂伸长率。

4 LDH/PNC的性能

4.1 热稳定性

大多数情况下, LDH/PNC的热稳定性都可以得到提高。如Pradhan等[29]利用SDS-LDH对硅酮橡胶 (SR) 改性, 合成了SDS-LDH含量分别为1%、3%、5%和8%的LDH/SR纳米复合材料。这几种LDH/SR纳米复合材料的热稳定性都得到了提高。

然而, 在一些情况下, LDH的加入反而会降低聚合物的热稳定性。Peng等[30]通过研究发现LDH/聚己酸内酯 (PCL) 纳米复合材料的热稳定性不如PCL。作者认为这是由于LDH对PCL的负催化降解作用比可以提高热稳定性的屏蔽效应更为显著。这种负催化效应来源于LDH层板表面的碱性对PCL酯基水解的催化作用。

在热稳定性方面与Peng等得到类似结论的还有Du等[31]。他们合成了LDH含量分别为1%, 5%和10%的聚丙烯碳酸酯 (PPC) 纳米复合材料 (PPC1, PPC5和PPC10) 。TGA的结果显示PPC1的热稳定性比PPC高, 而PPC5与PPC的热稳定性相当, PPC10则不如PPC。作者认为当SDS-LDH含量为1%时, 剥离结构的LDH在PPC中分散较好, 因此其对降解小分子的损耗具有很强的屏蔽作用。但是随着LDH含量升高, LDH在PPC中的分散逐渐变差, 且逐渐形成部分剥离结构, 在这种情况下, 负催化降解效应越来越显著, 导致了热稳定性的下降。

可见, LDH的含量, LDH在聚合物中的分散情况以及聚合物的种类对LDH/PNC的热稳定性都有影响。

4.2 机械性能

LDH/PNC的机械性能与LDH的含量关系密切。一般在低LDH含量下, 由于LDH更容易形成剥离结构且分散良好, LDH/PNC的机械性能会随着LDH含量的升高而增加, 但是当LDH含量较高时, 由于LDH团聚加剧, 且逐渐形成插层结构或者聚集结构, LDH/PNC的机械性能反而会下降, 包括拉伸强度、杨氏模量、储能模量[28,31,32,33]等。Kuila等[34]合成了LDH/乙烯-醋酸乙烯共聚物 (EVA) /低密度聚乙烯 (LDPE) 纳米复合材料 (LDH/EVA/LDPE) 。当LDH含量较低时, LDH/EVA/LDPE的拉伸强度高于EVA/LDPE复合材料, 但是当LDH含量达到8%时, LDH/EVA/LDPE的拉伸强度低于EVA/LDPE复合材料。有趣的是, LDH/PNC的断裂伸长率往往也会同拉伸强度呈现出相同的规律, 这可能是LDH层板的取向以及滑移引起的[28]。

4.3 阻燃性能

LDH/PNC的阻燃性能一般都会随着LDH含量的升高而增加。这是由于LDH纳米粒子对降解小分子的扩散具有阻碍作用, 同时在热处理过程中LDH纳米粒子可以促进致密炭的形成[35]。Zhang[33]等通过微尺度燃烧量热法研究了SS-LDH/聚 (3-羟基丁酸酯-CO-4-羟基丁酸酯) 纳米复合材料的阻燃性能, 其阻燃性随着LDH含量的升高而提高。

4.4 其它性能

LDH/PNC的耐溶剂性一般也会得到改善, 它与LDH含量的关系与机械性能与LDH含量的关系类似[32,34]。此外, LDH/PNC的熔融温度, 结晶度, 结晶焓与玻璃化转变温度等[36]相对于未改性高分子也会发生改变, 具体变化受到LDH含量以及LDH粒子在聚合物中的分散情况影响。

5 结论与展望

LDH/PNC的很多性能相对于未改性聚合物都会发生改变, 主要包括:阻燃性能、热稳定性和机械性能等。阻燃性能一般会随着LDH含量的升高而提高, 而其它性能与LDH含量的关系则会受诸多因素的影响, 包括聚合物与LDH的种类、复合工艺等。如果LDH在聚合物中分散良好, 而且能形成剥离结构, 那么LDH/PNC的这些性能提高的可能性较大。

目前, LDH在PNC领域的应用仍然存在很多问题, 如 (1) LDH较低的脱羟基温度, 层板间插层离子过低的降解温度; (2) 层板的脆性使得PNC的加工更困难等。因此, LDH在PNC领域的应用仍然需要很多的研究工作。

摘要：层状双金属氢氧化物 (LDH) 是一种近年来被广泛关注的阴离子型粘土, 它在高分子纳米复合材料 (PNC) 领域拥有非常广阔的应用前景。已有的研究证实, LDH对聚合物的热稳定性, 机械性能, 阻燃性能等诸多性能都有影响。目前, 制备LDH/PNC的方法主要有4种:溶液插层法, 原位聚合法, 熔融插层法和模板合成法。以这4种制备方法为基础, 介绍了LDH/PNC的制备方法, 总结了LDH对聚合物性能的影响, 评价了LDH在PNC领域的应用前景。

纳米金属及氧化物 第8篇

1 金属氧化物避雷器爆炸事故的特点

1) 避雷器爆炸前, 母线各相电压不平衡且摆动, 一相电压特高或一相电压低于相电压。

2) 当配电网有一处断线或配变有一相高压线圈断线, 且在负荷侧接地时, 断线相非接地侧的避雷器有可能爆炸。若配电网发生弧光接地, 也可能引起避雷器爆炸。

3) 并联在间隙上的均压电阻有高温烧伤时也会引起爆炸。

4) 避雷器长期工作在污秽、潮湿的环境中, 且工作人员维护不到位、清擦不及时、恶劣天气及倒闸操作时有可能爆炸。

2 金属氧化物避雷器爆炸原因分析

2.1 电阻片抗老化性能差

电阻片抗老化性能差主要表现:①阀片的质量差。其质量差主要是老化特性不好;②阀片的均一性差, 使电位分布不均匀, 运行一段时间后, 部分阀片首先劣化, 造成避雷器参考电压下降, 阻性电流和功率损耗增加, 导致老化加重, 最终发生热崩溃。氧化锌避雷器运行在其产品寿命的后期, 电阻片劣化造成泄漏电流上升, 甚至造成与瓷套内部放电。放电严重时避雷器内部气体压力和温度急剧增高, 而引起氧化锌避雷器本体爆炸;内部放电不太严重时可引起系统单相接地。

2.2 氧化锌避雷器的密封问题

1) 密封不良或漏气, 使潮气或水分侵入。造成内部绝缘损坏, 加速了电阻片的劣化而引起击穿。

2) 氧化锌避雷器密封老化问题, 主要是生产厂采用的密封技术不完善, 或采用的密封材料抗老化性能不稳定, 在温差变化较大时或运行时间接近产品寿命后期, 造成其密封不良。

3) 组装工艺问题。常见问题有金属氧化物避雷器端盖板采用铸铁件, 质量差、砂眼多;密封圈漏装或密封胶圈位移, 造成密封不严;瓷套质量低劣, 出现不易观察的贯穿性裂纹, 使潮气进入。

2.3 避雷器自身过电压防护问题

避雷器是过电压保护电器, 其自身仍存在过电压防护问题。对于能量有限的过电压, 如雷电过电压和操作过电压, 避雷器泄流能起限压保护作用。对能量是无限的过电压, 如暂态过电压 (工频过电压和谐振过电压的总称) , 其频率或为工频或为工频的整数倍或分数倍, 与工频电源频率总有合拍的时候, 如因某些原因而激发暂态过电压, 工频电源能自动补充过电压能量, 即使避雷器泄流过电压幅值不衰减或只弱衰减, 暂态过电压如果进入避雷器保护动作区, 势必长时反复动作直至热崩溃, 避雷器损坏爆炸。因此, 暂态过电压对避雷器有致命危害。碳化硅避雷器暂态过电压承受能力强, 但由于运行中动作特性稳定性差, 常因冲击放电电压 (保护动作区起始电压) 值下降, 仍可能遭受暂态过电压危害。无间隙氧化锌避雷器因其拐点电压偏低, 仅2.21～2.56 Uxg (最大相电压) , 而有些暂态过电压最大值达2.5～3.5 Uxg, 故有暂态过电压承受能差的缺点。对暂态过电压危害有效防护办法是加结构性能稳定的串联间隙将全部暂态过电压限定在保护死区内, 使避雷器免受其危害。

2.4 外套污染问题

由于工作在室外的氧化锌避雷器, 外套受到环境粉尘的污染, 特别是设置在冶金厂区内变电所, 由于粉尘中金属粉尘的比例较大, 故给外套造成严重的污染而引起污闪或因污秽在外套表面的不均匀, 而使沿外套表面电流也不均匀分布, 势必导致电阻片中电流IMOA的不均匀分布 (或沿电阻片的电压不均匀分布) , 使流过电阻片的电流较正常时大1～2个数量级, 造成附加温升, 使吸收过电压能力大为降低, 也加速了电阻片的劣化。

2.5 电网电压异常问题

电网工作电压波动范围很宽, 对金属氧化物避雷器, 如要求在稳态下吸收大量能量就有可能造成热崩溃。因此, 在选用时要主意必须深入了解系统, 必须深入了解避雷器性能参数, 以便正确选用设备。

2.6 避雷器结构设计问题

1) 固定阀片的支架绝缘性能不好, 复合绝缘耐压强度难以满足要求。

2) 片面追求体积小、重量轻, 造成干闪、湿闪电压太低。

2.7 抗冲击能力差问题

氧化锌避雷器多在操作过电压或雷电条件下发生事故, 其原因是电阻片在制造工艺过程中, 由于其各工艺质量控制点控制不严, 而使电阻片的耐受方波冲击能力不强, 在频繁吸收过电压能量过程中, 加速了电阻片的劣化而损坏, 失去了自身的技术性能。

2.8 其他问题

运行人员操作不当, 将中性点接地系统变为局部不接地系统, 致使加到避雷器两点电压大大超过其运行电压。

3 要保证避雷器在网上安全可靠运行, 应采取以下措施

1) 防污措施。采用必要的避雷器瓷套的防污措施, 如定期清扫或涂以防污闪硅油, 在避雷器选型上选用防污瓷套型的避雷器。

2) 谐波治理。加强电网谐波的治理力度, 在有谐波源的母线段增设动态无功补偿和滤波装置, 以使电网的高次谐波值控制在国家标准允许范围内。

3) 技术管理。加强对避雷器的技术管理工作, 即对运行在网上的每一只避雷器建立技术档案, 对出厂报告、定期测试报告及在线监测仪的运行记录均要存入技术档案, 直至该避雷器退出运行。

4) 提高产品的质量, 高度重视氧化物避雷器的结构设计、密封、总装环境等决定质量的因素。

4 结语

终上所述, 避雷器使用寿命与许多因素有关。除制造质量、密封失效受潮及其它外界因素外, 避雷器阀片的老化速度是影响寿命的关键因素。避雷器损坏的原因有雷电和操作过电压, 受潮、污闪、系统条件、本身故障等, 但仍有一定比例损坏的原因不详, 仍有其在运行中对事故原因不明确的问题。又因避雷器的劣化速度的离散性, 及雷电、操作过电压、谐波、运行环境等的随机性, 都决定着避雷器的安全运行的可靠性。

摘要：避雷器是变电站重要的设备。简要分析了金属氧化物避雷器爆炸的特点、原因, 并提出了应对措施。

探讨氧化铜纳米粒子制备及表征 第9篇

1 氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的实验制备

1.1主要材料:氢氧化钠 (Na OH) 、无水乙醇、二水氯化铜 (Cu Cl2·2H2O) 、PEG、硝酸银 (Ag NO3) 以及去离子水等等[1]。

1.2制备步骤:

(1) 利用PEG去离子水溶液溶解二水氯化铜 (Cu Cl2 ·2H2O) , 然后将所得到的缓和溶液放置到超声清洗器中, 在超声环境下, 使二水氯化铜 (Cu Cl2·2H2O) 均匀分散。

(2) 取一只干净的烧杯, 倒入PEG去离子水溶液, 接下来加入氢氧化钠 (Na OH) , 并且置于超声清洗器中, 使氢氧化钠 (Na OH) 在超声环境下得以均匀分散。

(3) 将 (1) 和 (2) 处理所得的溶液混合, 再次利用超声清洗器进行处理;之后加入过量的酒精 (CH3CH2OH) , 静置12 小时后, 利用去离子水和无水乙醇对生成物进行轮番清洗[2]。

(4) 经清洗处理之后, 利用硝酸银 (Ag NO3) 进行滴定, 使氯离子被完全去除。接下来再对生成物进行离心处理。

(5) 经离心处理之后, 将所得产物放置于95 摄氏度的恒温条件下静置12小时。接下来将生成物研磨成粉末状, 并且置于400 摄氏度的高温环境下进行煅烧处理, 最后得到氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子[3]。

2 结果

(1) [Cu2+]/[OH~]的影响

经本次实验研究可知, 当[Cu2+]/[OH~]等于0.34的时候, 电镜下氧化铜 (Cu O ) 是呈现为类球形或者球形, 并且具有非常好的分散性。但是不足的是, 氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的大小不够均匀, 直径范围在20 纳米至100 纳米之间。当[Cu2 +]/[OH~]等于0.39 的时候, 氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的直径范围在10 纳米至150纳米之间;当[Cu2+]/[OH~]等于0.47的时候, 氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的直径范围在20纳米至200纳米之间[4]。

对比三种不同[Cu2+]/[OH~]所制备得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子发现:当氢氧化钠 (Na OH) 的剂量升高时, 随配比也会升高, 并促使样品由菱形逐渐向球形转化。虽然氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的分散性也会得到一定程度的改善, 但是氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的直径大小还是存在一定差异。当[Cu2+]/[OH~]等于0.34 的时候, 样品短径 (40±10) 纳米, 长径 (100±50) 纳米, 呈球形颗粒状。当[Cu2+]/[OH~]等于0.47的时候, 样品短径 (20±10) 纳米, 长径 (200±50) 纳米, 呈不规则颗粒状。从上述数据可知, 不同配比的反应物, 制备所得的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子直径大小也不相同, 产物的性质也不相同[5]。

(2) PEG模板的影响

在利用PEG800 模板进行实验制备的时候, 所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子大小不均匀, 直径大小在100纳米至20纳米之间;并且颗粒之间紧密相连, 以聚体的形式存在, 其分散性非常差。在利用PEG200 模板和PEG400 模板进行实验制备的时候, 由于法宁速度较慢, 因此, 所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子大小十分均匀。在PEG200 模板和PEG400 模板下制备被所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 不仅颗粒均匀, 而且还具有非常严密的结构, 即使在超声震荡的环境下, 也无法将颗粒间的团聚打破。由此可知, 在不同PEG模板下, 制备所得的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子性质也不相同[6]。

3 讨论

在浓度较低的溶液中, 由于PEG分子具有一定的舒展性, 因此, 会有较长的PEG线状模板形成。晶体将会在PEG线状模板上得到生长, 所得产物会形成类似于线状的结构。在本次研究中, 笔者以氢氧化钠 (Na OH) 和二水氯化铜 (Cu Cl2·2H2O) 作为原料, 并且利用溶液反应制备氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子。经研究发现, 在制备过程中, 氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子的形态会受到多种因素的影响, 比如[Cu2+]/[OH~]以及PEG模板因素等。在不同[Cu2+]/[OH~]情况下, 所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 其分散性以及形态存在一定的差异。通过对比[Cu2 +]/[OH~]等于0.39、0.34以及0.47状态下所得的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 发现当[Cu2+]/[OH~]等于0.34 的时候, 制备所得的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 其分散性最好。在不同的PEG模板下, 制备所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子也存在一定差异性。通过对比PEG800模板、PEG400模板以及PEG800模板下所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 发现在PEG200模板和PEG400模板下制备所得到的氧化铜 (Cu O ) 纳米粒子, 不仅大小均匀, 而且还具有非常严密的结构。

摘要：相对于常规的材料而言, 纳米材料有着非常多的优点, 使得纳米材料被称为21世纪最具有应用前景的材料。由于纳米氧化铜具有高释放、低分解温度以及低熔融温度等特点, 使其成为了目前最理想的氧化剂材料。在本次研究中, 笔者以氢氧化钠 (NaOH) 和二水氯化铜 (CuCl2·2H2O) 作为原料, 采用溶液反应的方法来制备氧化铜 (CuO) 纳米粒子, 并对其表征进行分析, 以期望能够为氧化铜 (CuO) 纳米粒子的制备提供参考。

关键词：氧化铜,纳米粒子,制备,表征

参考文献

[1]张念椿, 胡建强.铜/银合金纳米粒子的制备及表征[J].贵金属, 2014, 02:18~21.

[2]刘明泉, 朱永恒, 朱志刚.纳米氧化铜制备及其应用研究进展[J].中国陶瓷, 2014, 08:1~3.

[3]逯亚飞, 王成, 叶明富, 许立信, 孔祥荣, 万梅秀, 诸荣孙.Cu O纳米材料的制备及应用研究进展[J].应用化工, 2014, 10:1884~1890.

[4]杨明庆, 贺军辉.纳米结构氧化铜修饰的石英晶体微天平用于氰化氢气体传感的研究进展[J].科学通报, 2014, 32:3144~3155.

[5]郭欣, 许頔, 项民, 刁鹏.铜纳米粒子的电化学制备及其氧化物的光电催化分解水性能[J].工程科学学报, 2015, 06:739~745.