纳米碳化硅范文

纳米碳化硅范文（精选9篇）

纳米碳化硅 第1篇

为了获得高品质纳米碳化硅颗粒,人们开发了多种纳米碳化硅制备技术。武向阳等[4]以酚醛树脂和正硅酸乙酯为原料,利用溶胶-凝胶法制备出纳米碳化硅前驱体,然后在氩气气氛下1300℃碳热还原制备出碳化硅纳米颗粒。Koc等[5]利用负载二氧化硅的碳作前驱体,在1600℃经碳热还原反应生成SiC纳米颗粒。Kamlag等[6]以硅烷和乙炔为前驱体,采用激光辅助的化学气相沉积,得到了立方晶型的SiC纳米颗粒。Hu等[7]利用活性炭、SiCl4和金属钠在600℃作用生成了SiC纳米颗粒。Nathalie等[8]利用激光照射前驱体[(CH3)nH3-nSi]2O(n=2,3),2000℃热分解该聚合物,生成SiC纳米颗粒。然而,目前纳米碳化硅制备技术都存在制备工艺比较复杂、成本较高等问题,从而限制了纳米碳化硅在很多领域中的应用。因此,寻求一种廉价简单的碳化硅纳米制备技术具有重要的现实意义。

煤是一种储量丰富、价格低廉的化石资源,可以用作制备碳化硅的原料。王晓刚等[9]利用低变质烟煤和二氧化硅制备碳化硅,李凝芳等[10]利用硅质煤矸石和炭黑为原料制备碳化硅微米粉,潘顺龙等[11]利用水玻璃包覆炭黑颗粒的方法制备出碳化硅超细微粉,Wang Jie等[12]利用煤焦和石英为原料制备碳化硅。但以煤为原料制备高品质碳化硅纳米颗粒尚未见报道。

本实验旨在研究以廉价的煤和硅酸钠为原料,通过碳热还原的方法制备高品质纳米碳化硅。为了增大二者的接触面积,提高纳米碳化硅的形成速率,本课题组使用了Fe-(NO3)39H2O催化剂,并考察了催化剂用量对碳化硅颗粒的尺寸、比表面积以及结构和形貌的影响。同时采用X射线分析衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪(PL)和低温氮吸附-脱附等技术对所制备的碳化硅样品进行了表征。

1 实验

1.1 实验原料

实验采用的煤的工业分析和元素分析数据见表1。

硅酸钠(Na2SiO39H2O),分析纯,天津市光复精细化工研究所; 硝酸铁(Fe(NO3)39H2O),分析纯,天津市北辰方正试剂厂;35%～38%浓盐酸,分析纯,太原化肥厂化学试剂厂;HF水溶液,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备工艺

煤样中灰分的含量高达30.18%,使用前需将灰分预处理掉,先经由倾斜式高速万能粉碎机粉碎,然后用氢氟酸和盐酸浸泡48h,水洗烘干待用。

将硅酸钠溶于少量的蒸馏水中,再向其中加入煤样(煤样与硅酸钠的物质的量比值为5),磁力搅拌均匀,然后向其中加入Fe(NO3)39H2O溶液,90℃磁力搅拌至混合均匀,直到混合物变粘稠,混合物120℃烘干、研磨后得到碳化硅前驱体;将前驱体放入氧化铝管式高温炉中,在流量为20mL/min的氩气保护下,先以10℃/min的升温速率升温至1000℃,再以2℃/min的升温速率升至1300℃,恒温6h,冷却至室温。将反应后的初级产物取出,在马弗炉中于700℃灼烧6h,除去未反应的碳,然后用氢氟酸、盐酸除去样品中的其它杂质。

1.3 材料表征

采用日本理学Rigaku D/Max-rB型X射线衍射仪表征样品的晶体结构,Cu Kα靶(40kV,100mA,λ=0.15406nm);采用低温氮吸附-脱附表征样品的比表面积;采用JEOL-2010 型透射电子显微镜(TEM)表征碳化硅纳米材料的形貌与结构;室温下,采用荧光光谱仪(日立F-7000)表征样品的荧光性能。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

本实验制备的所有碳化硅样品均为浅绿色粉末,表观密度约为0.1g/cm3。图1 为样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)的X射线衍射图,可以看出该样品在2θ=35.7°、41.4°、60.0°、72.0°、75.6°处出现衍射峰,分别对应于β-SiC的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。在XRD谱图中没有出现其它的衍射峰,说明制得的碳化硅不含其它杂质。此外,在2θ=33.6° 处的衍射峰(用SF标记)对应于碳化硅晶体中的堆积缺陷[13]。

2.2 SEM和TEM表征

图2为样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)在不同放大倍数下的扫描电镜照片。从图2(a)中可以看出,SiC样品主要由大小不等的颗粒组成,其中小颗粒尺度在纳米数量级,而大颗粒尺寸在微米数量级,没有发现存在其它形貌(如线状物结构)。高倍扫描电镜结果显示(如图2(b)所示),这些尺寸在微米级的大颗粒是由很多纳米级的小颗粒聚集在一起形成的。由于扫描电镜样品是直接将碳化硅粉末撒在导电胶上,即样品没有经过超声分散过程,因而在扫描电镜图片中出现由纳米颗粒聚集在一起形成的大颗粒。扫描电镜结果显示样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)是由颗粒尺寸约为数十纳米的不规则颗粒组成。采用EDS技术对纳米颗粒的化学组成进行表征,结果显示,这些小颗粒主要是由C和Si两种元素组成,且原子个数比近似于1,进一步证明扫描电镜所观测到的纳米颗粒是纯的碳化硅。

采用TEM技术对样品的结构和形貌作进一步表征,图3为碳化硅样品(n(Fe)/n(Si)=0.01)的透射电镜图像。从图3中可以看出,所取样品中的β-SiC主要是一种近似球形的颗粒,颗粒之间相互衔接,但颗粒分布比较均一,颗粒尺寸约为20～60nm。

然而在前人的研究中,同样采用Fe作为催化剂,采用化学气相沉积法得到的碳化硅是纳米棒[14];而采用多孔硅凝胶和活性炭粉末混合物,经碳热还原后得到碳化硅纳米线[15]。由此可见,制备方法和原料组成对最终产物的形貌和结构有很大的影响。

2.3 催化剂Fe含量对碳化硅形貌和性能的影响

在采用溶胶-凝胶法和碳热还原法制备纳米结构碳化硅的研究中发现[4],催化剂的种类和含量在很大程度上决定着碳化硅产物的结构和形貌。在本实验中也考察了金属铁含量对碳化硅产物的结构、形貌、颗粒尺寸和比表面积等的影响。

图 4 为样品比表面积与催化剂Fe(NO3)39H2O含量的关系曲线图。从图4中可以看出,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g,当二者的比值小于或大于0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积都呈下降趋势,当二者的比值大于0.02时,随着催化剂Fe-(NO3)39H2O的增多,比表面积下降很慢,几乎都维持在13m2/g左右。

图5为根据XRD谱图(D=Kλ/(βcosθ))计算(在2θ=60.0°处)的碳化硅颗粒粒径与催化剂Fe(NO3)39H2O含量的关系曲线图。从图5中可以看出,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒粒径最小,为22.7nm,当二者比值小于或大于0.01时,碳化硅颗粒粒径都呈增大趋势。颗粒越大,比表面积越小,这与催化剂Fe(NO3)39H2O含量对样品比表面积的影响相吻合。

图6为在激发波长为385nm时不同催化剂含量制得的碳化硅样品的荧光光谱图。从图6中可以看出,所有样品的发射中心均在450nm左右,其对应的禁带宽度(2.76eV)远远大于块体β-SiC的禁带宽度(2.30eV)[16]。当Fe(NO3)39H2O和Na2SiO39H2O的物质的量比从0.005增加到0.02时,发光强度也逐渐增强,但是当二者的比值增加到0.05时,发光强度急剧下降,这可能是与催化剂含量很大时制得的样品颗粒很不规则、比表面积较小有关。

由于碳化硅材料的缺陷对于其热传导、扩散性和机械强度等方面有明显的影响[17,18],因此,结构缺陷的研究是碳化硅材料表征的重要组成部分之一。在XRD技术中,通常可以用2θ为33.6° 处的衍射峰衍射强度和41.4°处的衍射峰衍射强度之比来评价SiC堆积缺陷密度[19],比值越大,表明样品中缺陷越多。图7是不同n(Fe)/n(Si)制备的碳化硅样品中堆积缺陷与Fe含量的关系图。从图7中可以看出,本实验条件下制备的碳化硅样品的堆积缺陷都比较少[20],并且样品中的堆积缺陷与Fe含量关系密切。

3 结论

以Fe(NO3)39H2O为催化剂,廉价的煤炭为碳源,将二者浸渍在饱和的硅酸钠溶液中并加热搅拌至粘稠状,烘干后得到碳化硅前驱体,前驱体经碳热还原反应后得到β-SiC颗粒。催化剂含量对制得碳化硅的比表面积、颗粒尺寸、荧光性能以及堆积缺陷等性能有显著影响。当n(Fe)/n(Si)=0.01时,制得的碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g。

摘要：以廉价的煤和Na2SiO3.9H2O为原料,辅以Fe(NO3)3.9H2O为助剂,在1300℃氩气气氛下通过碳热还原反应制备出碳化硅纳米颗粒。采用X射线分析衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪(PL)和低温氮吸附-脱附对所制备的碳化硅样品进行了表征。结果表明,制得的β-SiC纳米颗粒尺寸介于20～60nm,当n(Fe)/n(Si)=0.01时,碳化硅颗粒比表面积最高,为32m2/g。

纳米碳化硅 第2篇

& 科研工作中的一些心得

摘要：介孔材料由于具有大的比表面积、高的孔容和均匀可调的孔径，在催化、吸附分离、能源、生物医药等领域显示出良好的应用前景。特别是具有空腔结构的介孔氧化硅空心纳米粒子，可以有效地提高客体药物分子的负载量，减少载体的使用量和给药频率，因此具有更高的生物安全性。此外，该纳米粒子可以作为纳米反应器在纳米催化领域中显示出良好的性能。该报告基于简单的硅刻蚀化学调控介孔氧化硅空心纳米粒子的形貌、组成、粒径、孔径等关键结构参数，并简要介绍其在药物共输运、分子影像、逆转肿瘤细胞耐药性、抑制肿瘤细胞转移、HIFU增效等领域中的应用。此外，该报告结合报告人的科研工作实际，从科研选题、文献阅读/整理、数据整理/分析、软件使用、论文撰写、论文修改、生物材料类论文写作规律等方面分享一些心得和体会。

陈雨：男，博士，助理研究员，中科院青年创新促进会会员。1984年7月出生，2012年7月于中国科学院上海硅酸盐研究所博士毕业。目前在中科院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主要从事纳米介孔主客体复合材料的控制合成及其在生物医药领域的应用和纳米生物学效应研究。荣获2012中科院院长特别奖、2012上海市优秀毕业生、2012上海硅酸盐研究所“撷英”青年学术报告一等奖、2009和2012中科院三好学生称号、2011中科院三好学生标兵称号、2010中科院上海硅酸盐研究所严东生奖学金特等奖、2011上海市高校学生创造发明三等奖、2011宝钢优秀学生奖、2010-2012研究生创新成果培育计划、2012中科院上海硅酸盐研究所“首届青年学术海报大赛”二等奖、2012第一届国际超声分子影像学研讨会中青年论坛优秀论文奖。共发表SCI论文46篇。其中以第一作者在Angew.Chem.Int.Ed., Advanced Materials, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Biomaterials, Small等材料和化学类期刊上发表14篇SCI论文。此外，作为合作者在J.Am.Chem.Soc., Adv.Mater., Biomaterials, Chem.Eur.J., J.Mater.Chem., Clin.Breast Cancer, Micro.Meso.Mater.等SCI期刊上发表论文32篇。论文被引用670余次（单篇最高引用>100次，H因子为15）。申请国家发明专利4项，授权1项。参与编著了《纳米孔材料化学》一书。

(1)Adv.Mater., 2013, 25, 3144-3176.(2)Adv.Mater., 2013, 25, 3144-3176.(Back cover story)

(3)Adv.Porous.Mater., 2013, 1, 34-62.(4), Y.Gao, H.Chen, D.Zeng, Y.Li, Y.Zheng, F.Li, X.Wang, F.Chen, Q.He, L.Zhang and J.Shi, Adv.Funct.Mater., 2012, 22, 1586-1597.(5)Biomaterials, 2012, 33, 2388-2398.(6).Zheng, Y.Sun, H.Qu, Z.Wang, Y.Li, X.Wang, K.Zhang, L.Zhang and J.Shi, Biomaterials, 2012, 33, 7126-7137.(7).Sun, Y.Zheng, D.Zeng, F.Li, S.Zhang, X.Wang, K.Zhang, M.Ma, Q.He, L.Zhang and J.Shi, Angew.Chem.Int.Ed., 2011, 50, 12505-12509.(8)ACS Nano, 2010, 4, 529-539.(9).Tian, F.Chen, J.Feng and J.Shi, ACS Nano, 2010, 4, 6001-6013.(10)Adv.Funct.Mater., 2011, 2, 270-278.(11).Zhou, H.Chen, F.Chen, Q.He, Y.Zhang, L.Zhang and J.Shi, Small, 2011, 7, 2935-2944.(12)J.Mater.Chem., 2011, 21, 5290-5298.(13)Y.Gao†, †, X.Ji, X.He, J.Shi and Y.Li, ACS Nano, 2011, 5, 9788-9798.(†共同第一作者)

纳米碳化硅 第3篇

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

参考文献

[1]祝大同. 高频基板材料的新技术发展[J].印制电路信息， 2001（8）：15- 19.

ZHU Datong. Development of new technology in high frequency PCB[J]. Printed Circuit Information， 2001（8）：15-19.（In Chinese）

[2]祝大同. 印制电路板制造技术的发展趋势[J].印制电路信息， 2003（12）：14 -21.

ZHU Datong. Developing trends of manufacturing technology for PCB [J]. Printed Circuit Information， 2003（12）：14-21.（In Chinese）

[3]孟季茹，梁国正. 聚苯醚改性环氧树脂基覆铜板的研制[J].复合材料学报， 2003， 20（1）： 74-78.

MENG Jiru， LIANG Guozheng. Preparation of the copper clad laminate based on modified epoxy with poly （2，6dimethyl1，4phenylene ether [J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2003， 20（1）：74-78. （In Chinese）

[4]赵立英， 马会茹，官建国. 聚醚链段长度对氨基聚醚环氧树脂力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报， 2009， 30（7）： 1454-1458.

ZHAO Liying， MA Huiru， GUAN Jianguo. Influence of polyether segment length on mechanical properties of cured epoxy resins based on aminoterminated Poly（ethylene glycol） and diglycidyl ether of bisphenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2009， 30（7）：1454-1458.（In Chinese）

[5]钱军民，李旭祥. 环氧树脂改性研究进展[J].工程塑料应用， 2001， 29 （10）： 50-53.

QIAN Junmin， LI Xuxiang. Advances in modification of epoxy[J]. Engineering Plastics Application， 2001，29（10）：50-53.（In Chinese）

[6]WANG Zhengzhi，GU Ping， WU Xiaoping，et al. Micro/nanowear studies on epoxy/silica nanocomposites [J]. Composites Science and Technology， 2013， 79： 49-57.

[7]LIN Jing， WU Xu， ZHENG Cheng，et al. Synthesis and properties of epoxypolyurethane/silica nanocomposites by a novel sol method and insitu solution polymerization route[J]. Applied Surface Science， 2014， 303： 67-75.

[8]柯昌美，段辉.环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版， 2003（6）： 120-121.

KE Canmei， DUAN Hui. Research progress in epoxynanocomposites[J]. Journal of Wuhan Yejin University of Science and Technology：Natural Sciences，2003（6）：120-121.（In Chinese）

[9]MATEJKA L，DUSEK K， PLESTIL J，et al. Formation and structure of the epoxy silica hybrids [J].Polymer， 1998，40：171-181.

[10]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J]. 高分子通报， 2005， 6： 100-112.

ZHANG Xiaohua， XU Weijian. Application of inorganic nanoparticals in epoxy resin toughening[J]. Polymer Bulletin， 2005， 6： 100-112.（In Chinese）

[11]张祺，毕成，李耀刚，等. 纳米SiO2表面改性及其分散性能研究[J] 化工新型材料， 2008， 36（5）： 41-42.

ZHANG Qi， BI Cheng， LI Yaogang，et al. Study on surface modification of the SiO2 nanoparticles and dispersion[J].New Chemical Materials， 2008， 36（5）： 41-42.（In Chinese）

[12]常建华， 董绮功. 波谱原理及解析[M].2版.北京：科学出版社，2006：2.

CHANG Jianhua， DONG Yigong. The principle and analysis of spectrum[M].2nd ed. Beijing： Science Press， 2006：2.（In Chinese）

[13]陈敏孙，江厚满，刘泽金. 玻璃纤维/环氧树脂复合材料热分解动力学参数的确 定[J]. 强激光与粒子束， 2010， 22（9）： 1969-1972.

CHEN Minsun， JIANG Houman， LIU Zejin. Determination of thermal decomposition kinetic parameters of glassfiber /epoxy composite [J]. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（9）：1969-1972.（In Chinese）

[14]WANG Xin， HU Yuan， SONG Lei，et al. Thermal degradation mechanism of flame retarded epoxy resins with a DOPOsubstitued organophosphorus oligomer by TGFTIR and DPMS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2011， 92： 164-170.

[15]LIN Chinghsuan，FENG Chenchia，HWANG Tingyu. Preparation， thermal properties， morphology， and microstructure of phosphorus containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites[J]. European Polymer Journal， 2007， 43： 725-742.

[16]徐曼，曹晓珑，俞秉莉. 纳米SiO2/环氧树脂复合体系性能研究— （SymbolIA@ ）复合材料的性介电特性和力学特性[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21（1）：156-159.

XU Man， CAO Xiaolong ，YU Bingli. Study on properties of nanoSiO2/epoxy resin composite—（Ⅱ） electrical and mechanical properties[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 2005， 21（1）：156-159.（In Chinese）

碳化硅纳米颗粒的合成及性能研究 第4篇

研究者采用多种制备方法获得高品质的纳米SiC颗粒。Kamlag等[3]采用激光热解的方式,将反应物以气体的形式导入气相沉积(CVD)室,在CVD室中发生反应、成核、生长、团聚和烧结过程,最终得到纳米颗粒。Yu等[4]采用等离子方法辅助获得了β-SiC纳米颗粒,直径约为10~30nm。Buschmann等[5]将(CH3)4Si转变为气相,分解反应后沉积得到3~10nm的SiC颗粒。Nathalie等[6]利用激光照射并分解聚合物[(CH3)nH3-nSi]2O(n=2,3),得到纳米SiC颗粒。但是,目前的制备方法存在原材料价格高、工艺过程复杂、设备投资大等问题,因此,寻找一种简单廉价的纳米SiC颗粒制备技术具有重要意义。

利用小麦秸秆作为碳源为SiC纳米材料的制备提供了一种经济有效的技术路线,也在一定程度上减小了焚烧小麦秸秆产生的环境污染。本研究主要以小麦秸秆和正硅酸乙酯(TEOS)为碳源和硅源,以硝酸铁为催化剂,利用碳热还原技术制备SiC纳米颗粒,并研究其比表面积和复合材料力学特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇(分析纯),天津市河东区红岩试剂厂;TEOS(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;硝酸铁(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;六次甲基四胺(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;草酸(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;氢氟酸(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;盐酸(分析纯),天津市福晨化学试剂厂;废弃小麦秸秆,来自陕西渭南。

X射线衍射仪(XRD,日本岛津)研究样品的晶体结构和种类;用扫描电镜(SEM,Hitach S-4800型,日立)和透射电镜(TEM,Hitach-7650型,日立)测试产物的形貌和结构;用全自动比表面积及微孔孔隙分析仪(N2吸附,ASAP2460型,美国麦克公司)测定样品的比表面、孔容和孔径;采用电子万能试验机(SANS,RGM-3030,深圳市瑞格尔仪器有限公司)测量复合材料的力学性能。

1.2 SiC制备

小麦秸秆经清洗去除杂质,然后烘干,粉碎。准确量取150mL无水乙醇,将1.5g硝酸铁溶于其中,强力搅拌下完全溶解后,加入50mL TEOS,搅拌均匀后再加入10mL 3.4%(wt,质量分数,下同)草酸溶液,促进TEOS水解。充分搅拌30min后,加入30g小麦秸秆粉末。磁力搅拌24h后,加入10mL 35.8%六次甲基四胺溶液促进凝固。待凝固后,在100℃下干燥12h得到干凝胶。

将所得干凝胶经研磨后放入高温管式炉中,以10℃/min的升温速率,升温至1000℃后,再以2℃/min的升温速率,升温至1300℃,在氩气保护气氛下恒温反应7h,自然冷却到室温。将取出的样品先在空气中700℃反应3h,除去未反应的碳,然后用盐酸和氢氟酸的混合酸洗去可溶性杂质,最后经水洗、过滤、烘干,得到浅绿色的SiC粉末。

1.3 复合材料的制备

先将环氧树脂(EP)含量为5%的SiC样品磨细,然后与EP通过强力搅拌均匀混合。将20%的丙酮和10%的固化剂逐步加入到混合物中。将所得混合物缓慢加入到测量模具中。测量拉伸强度所用为哑铃状模具:长度为60mm,厚度为3mm,模具两端宽为15mm,中间较细部分宽为4mm,长为30mm。测量弯曲强度所用模具为长方体模具:长度为60mm、宽度为9mm、高度为3mm。将样品抽真空去除气泡。所得具有特定形状的复合材料在烘箱中150℃下干燥3h,得到SiC/EP复合材料(记为SiC-EP)。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

所得样品的X射线衍射谱图见图1。从图中可看出,横坐标在2θ分别为35.6°、41.4°、60.0°、71.8°、75.6°处出现5个尖而强的衍射峰,分别对应于立方β-SiC晶体的(111)、(200)、(220)、(311)以及(222)晶面。谱图中没有其他物质的衍射峰出现,说明最终所得样品是纯的β-SiC,无其他晶相。此外,2θ=33.6°处有一个较小的衍射峰出现,该衍射峰是由β-SiC晶体中的缺陷造成的。另外,通过谢乐公式D=Kλ/βcosθ定量计算所得β-SiC的平均晶粒度为40.2nm。

2.2 SEM和TEM表征

图2是所得β-SiC的扫描电镜照片。从图2(a)中可以看出,SiC样品由一些团聚的大颗粒堆积而成。从图2(b)中观察到团聚颗粒由一些不规则的小颗粒堆积而成,但由于未经超声波分散处理,所看到的颗粒尺寸较大。此外,样品中没有其他形貌出现。利用透射电镜对β-SiC的结构和形貌进行仔细观察(见图3)。图3(a)显示SiC样品主要由一些不规则颗粒无序堆积组成,颗粒尺寸约为30~90nm,颗粒之间的堆积还形成了一定的孔结构。图3(b)为单个颗粒的透射电镜照片,从图中观察到颗粒直径约为60nm,形状近似于圆形结构,但表面凹凸不平。

图2(a)SiC样品的低倍扫描电镜照片;(b)SiC样品的高倍扫描电镜照片

图3(a)SiC样品的透射电镜照片;(b)单个SiC颗粒的透射电镜照片

2.3 N2吸附等温线和BJH孔分布图

低温氮吸附-脱附经常用于孔结构分析。图4(a)和图(b)分别表示所得β-SiC纳米颗粒的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。图4(a)吸脱附曲线在0.6~0.9相对压力区间内氮吸附量出现了突增,表明所得SiC样品具有介孔和大孔结构[7]。根据BJH方法[8]计算结果可看出:所得样品的比表面积为37m2/g。图4(b)孔径主要分布在10~100nm之间,孔径较大,分布较宽。BET结果表明所得SiC具有一定的孔结构,孔的形成来源于不规则颗粒的堆积。

图4(a)SiC样品的等温曲线;(b)SiC样品的孔径分布图

2.4 SiC纳米颗粒/EP复合材料性能

纳米SiC颗粒常作为EP复合材料的增强体,从而改善EP的力学性能。图5(a)和5(b)分别为EP和SiC/EP复合材料的拉伸强度曲线和弯曲强度曲线。将所制备β-SiC纳米颗粒与EP制备成SiC-EP复合材料后,其平均拉伸强度和弯曲强度相比于纯EP均有较大提高。纯EP的平均拉伸强度为59.5MPa,弯曲强度100.3MPa。当EP基体中添加0.5%SiC纳米颗粒后,SiC-EP的拉伸强度增加到65.6MPa,弯曲强度增加到103.2MPa。当纳米SiC颗粒以小的质点分布于EP基体内时,大大增加了相界面积,能够传递能量,从而阻碍位错运动,防止裂纹扩展,通过增加变形抗力终止裂纹的发展,而不使材料被破坏;其次,SiC纳米颗粒的引入破坏了基体质点排列的有序性,引起周围势场的畸变,造成结构不完整而产生缺陷,这些缺陷有可能称为微裂纹的沉没处;另外,由于纳米SiC增强体的加入,基体与增强体的接触部位受到外力冲击时,会产生微裂纹,起到分散冲击能的作用,从而使基体材料不会被破坏,因此,SiC纳米颗粒增强EP后力学性能会变得更加优越。

图5(a)EP和SiC-EP复合材料的拉伸强度曲线;(b)EP和SiC-EP复合材料的弯曲强度曲线

3 结论

利用废弃的小麦秸秆为碳源,在1300℃氩气气氛下通过碳热还原反应制备得到不规则堆积的球形SiC纳米颗粒。所得纳米SiC样品具有介孔和大孔结构。SiC纳米颗粒作为增强体与EP形成复合材料后,其拉伸强度和弯曲强度相比EP有了明显提高。

参考文献

[1]Zhao D L,Luo Fa,Zhou W C.Microwave absorbing property and complex permittivity of nano SiC particle doped with nitrogen[J].J Alloy Compd,2010,490(11):190-194.

[2]Ryu Y H,Park B T,Song Y H,et al.Carbon-coated SiC nanowires:direct synthesis from Si and field emission characteristics[J].J Crystal Growth,2004,271(1/2):99-104.

[3]Kamlag Y,Goossens A,Colbeck I,et al.Formation of SiC nanoparticles by laser-assisted CVD[J].Chemical Vapor Deposition,2003,9(3):125-129.

[4]Yu I K,Rhee J H,Cho S,et al.Design and installation of DC plasma reactor for SiC nanoparticle production[J].J Nucl Mater,2009,386-388:631-633.

[5]Buschmann V,Klein S,Fuesz H,et al.HREM study of 3C-SiC nanoparticles:influence of growth conditions on crystalline quality[J].J Cryst Growth,1998,193(3):335-341.

[6]Nathalie H B,Tenegal F,Bastl Z,et al.IR laser thermolytic conversion of disiloxanes to polyoxocarbosilane phase and silicon carbide[J].J Mater Chem,2002,12(5):1568.

[7]Sing K S W,Everett D H,Haul R A W,et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity[J].Pure Appl Chem,1985,57(4):603-619.

纳米碳化硅 第5篇

通过研究发现, 碳化硅的电子性能和物化性能比较优异, 可以耐腐蚀和高温, 并且有着较好的导热性和较高的机械强度, 有着良好的生物相容性, 因此被广泛应用到诸多个领域中, 如微电子学、光电子学、机械工业等等。很多人认为, 微电子工业领域的硅可以被碳化硅所替代, 相关计算表明, 碳化硅纳米材料的尺寸和表面会直接影响到它的电子性质。

具体来讲, 有大量的同质异构体是碳化硅晶体结构最为显著的特征, 这是因为沿着C轴, SI-C有着不同的堆垛次序。目前, 有很多的物理方法和化学方法都可以来制备碳化硅纳米材料, 如激光熔融、电弧放电、化学气相沉积以及水热/溶剂热等。通过研究发现, 传统的方法需要在较高的温度下方可以对碳化硅纳米材料进行有效的制备, 这样就无法有效的调控目标产物的形貌和尺寸。针对这种情况, 本文提出了溶剂热法。

1 溶剂热法合成一维碳化硅纳米材料

在对分子电子器件进行构建时, 可以利用一维碳化硅纳米材料来进行, 如纳米线、纳米等, 因此人们对其产生足够的重视。碳化硅纳米线在力学性能和导电性能方面比较的优异, 那么在严酷条件下, 就可以将其作为纳米电导体。另外, 碳化硅纳米线在场发射性能以及生物相容性方面比较的优良, 因此就可以被广泛应用到储氢、光催化以及传感等诸多领域内。美国哈佛大学的相关专家在上个世纪九十年代就开始了研究如何合成碳化硅纳米棒, 通过反应SI的氧化物或卤化物, 这些物质具有挥发性, 会形成中间体, 那么就作为硅源而存在, 在一定温度下, 就可以用碳化硅纳米棒来替代碳纳米管。将溶剂热技术给应用过来, 就可以将一维碳化硅纳米材料给有效合成。

还有专家对硅油进行高温裂解, 得出来了长度1.5υm的纳米棒, 在储氢性能方面比较的优越, 在600摄氏度的环境下, 通过镁带来还原四氯化硅和2-乙氧基乙醇, 经过1个小时的反应, 可以得出一个截面为近矩形的纳米棒阵列, 这个纳米棒阵列有着十分光滑的表面。要想促使得到得到纳米椎阵列有着尖锐的顶端, 那么就可以对反应物浓度进行适当降低, 它的顶端直径较小;在这个反应过程中, 镁带发挥了重要的作用, 镁颗粒还可以发挥催化作用, 来促使一维碳化硅纳米材料被有效的生成。另外, 通过研究发现, 这些生成的纳米棒和纳米锥阵列在场发射性能方面比较的优越, 因此就可以被应用到半导体器件领域中。那么在高压反应釜内应用溶剂热技术, 在400摄氏度的环境中, 促使四氯化硅、四氯化碳以及金属钠共同反应, 就可以促使纳米棒有效合成。经过试验表明, 可以制得2.5nm直径的纳米棒, 长度以微米计算, 实验发现, 纳米棒严格遵循金属钠催化的气液固生长机制来生长。同时, 有专家在相同的温度下, 将金属钾为还原剂, 同归哦四氧化硅和四氧化碳的作用, 可以将单晶纳米棒给制备出来。

为了更好用溶剂热条件来生成碳化硅纳米线, 还对很多的反应体系进行了发展。比如, 当环境温度为700摄氏度, 那么将硅源作为硅粉, 通过和四氯化碳和金属钠共同反应, 可以生成纳米线, 它的直径为20nm左右, 通过研究发现, 有一处强烈的发射峰存在于其中。在还原剂方面, 采用金属钠, 在原料方面采用四氯化硅和六氯苯, 要想获得碳化硅纳米线, 就可以在700摄氏度的环境中制备。

2 溶剂热法合成其它形貌碳化硅纳米材料

通过研究发现, 应用溶剂热法, 不仅可以进行一维碳化硅纳米材料的制备, 还可以制备其它新型碳化硅纳米材料, 如纳米晶、二维纳米片等等, 这样溶剂热法的应用范围就得到了大大的扩展。

在碳源方面我们选用活性炭, 在600摄氏度的环境温度下, 和四氯化硅以及金属钠共同反应, 就可以进行高结晶球状纳米晶的制备, 纳米晶的直径在25nm左右, 可以用还原碳化路径来归纳它的生长过程, 也就是通过反应, 将活性硅颗粒给还原出来, 然后在活性炭的作用下, 来促使活性硅纳米晶给生成出来。在600摄氏度的环境条件下, 硅化镁和过量四氯化碳也可以发生反应, 将纳米颗粒给制备出来, 它的直径为30nm到80nm之间, 同时, 还有一些纳米线和纳米棒存在于其中。

在2004年, 成功剥离了石墨烯材料, 人们开始关注二维晶体材料, 并且之后又合成了其他的二维材料, 目前开始广泛使用化学法, 因为它有着较强的可控性。将溶剂热技术给利用起来, 将过量四氯化硅和碳化钙加入到高压反应釜中, 控制反应温度为180摄氏度左右, 那么就可以合成2H-SIC纳米片, 它有着15nm左右的厚度, 有着500nm左右的尺寸。通过研究发现, 这些生成的纳米片容易团聚, 成为类球形;在这个反应过程中, 加入的四氯氧化硅原料除了作为反应物存在之外, 还将溶剂的作用给充分发挥出来, 这样就会有较大的自生压力存在于反应釜内, 促使结晶性碳化硅在低温的条件下就被得出来。

近些年来, 在药物输送以及储氢和催化剂载体等方面开始应用碳化硅空心球, 因此受到了越来越多人的关注。在上文叙述中, 我们介绍了一种碳化硅纳米线的制备反应体系, 也就是四氯化硅、六氯苯、金属钠, 在600摄氏度的反应温度下, 就可以促使纳米空心球制备出来。另外, 在还原剂方面, 采用的是Na-K合金, 在原料方面采用四氯化硅和三溴甲烷, 控制反应温度为130摄氏度, 那么就可以将纳米空心球给制备出来。通过研究发现, 制备出来的纳米空心球的直径在85nm到125nm之间, 并且有着十分粗糙的表面, 那么我们就可以得知其聚集了很多的颗粒。

3 结语

通过上文的叙述分析我们可以得知, 碳化硅纳米材料目前在诸多个领域内得到了十分广泛的应用;传统的碳化硅纳米材料因为需要在较高的温度下进行, 那么就无法有效的调控其形貌和特性, 针对这种情况, 就可以将溶剂热法给利用起来, 来对纳米线、纳米带、纳米棒以及空心球等进行合成。但是我们需要充分注意的是, 目前在溶剂热法的应用过程中, 还存在着一系列的问题需要解决, 相关人员需要不断研究和努力, 利用溶剂热法来更好的制备碳化硅材料。

参考文献

[1]成海鸥, 崔斌, 俞鹏飞.微乳液-溶剂热法制备纳米材料的研究进展[J].电子器件, 2007, 2 (6) :123-125.

[2]马小建, 孙常慧, 钱逸泰.碳化硅纳米材料的溶剂热合成[J].无机化学学报, 2013, 2 (11) :98-99.

纳米碳化硅 第6篇

聚酰亚胺已广应用于航空航天、微电子、汽车制造等领域[1,2]。随着科技的发展，高技术领域里需要具有更高的模量和强度以及耐更高温度的新型材料，对材料的性能提了更高更为严格的要求。SiC具有良好的介电性能、耐高温特性、较高的热传导率广泛应用于高温结构工程领域，但与有机聚合物的相容性差[3]。纳米SiC颗粒在生产和运输过程中表面会被污染，为防止其团聚，往往在其表面涂覆一些有机或无机物以形成防护层。如直接用它进行实验，会引进不必要的杂质，影响包覆效果。因此在使用前，需对纳米SiC颗粒进行表面改性。Si C微粉表面改性的方法主要有酸洗提纯法、无机改性法和有机改性法等，其中有机改性法是目前主要采用的方法[3,4]。为了改善纳米碳化硅在聚酰亚胺基体当中的分散性和长期储存效果，本文采用硅烷偶联剂对纳米碳化硅表面进行有机改性，增强纳米碳化硅与基体的作用，使其在基体中较均匀的分散和利于长期储存。

1 实验部分

1.1 原料

二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA，纯度99.8%，北京马尔蒂科技），二氨基二苯醚（ODA，纯度98%，上海嘉辰化工），N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc,AR，国药集团化学试剂公司），3-氨丙基-三乙氧基硅烷（ATPS，江汉精细化工），纳米SiC(99%，合肥开尔科技）。

1.2 偶联剂改性纳米SiC的制备

称取一定量的纳米SiC置于20ml95%的乙醇溶液中，滴加2～3滴偶联剂，使偶联剂质量分数为2%[5]，超声30min。然后将其放在水浴锅中，在70℃条件下回流4h。待完成后，用无水乙醇抽滤、洗涤数次。将产物在中空干燥箱，60℃下烘干，收存待用。图1左图为由偶联剂改性的SiC示意图。

1.3 聚酰亚胺/SiC复合膜的制备

将一定量的ODA加入到已超声30min，分散均匀的SiC/DMAc液中，搅拌使ODA完全溶解，在室温和Ar保护下分批加入适量的BTDA。反应24h后，在玻璃片上流延成膜并热亚胺化（梯度升温至280℃）[6]。

1.4 测试与表征

红外表征采用美国NICOLET 6700红外光谱仪，范围为400-4000cm-1。样品形貌采用扫描电子显微镜（美国，FEI SIRION 200）进行分析，碳化硅纳米粒子直接喷金观察，薄膜在液氮中脆断，断面喷金观察。热重分析（TGA）采用NETZSCH DSC200 F3热重分析仪，升温速率10℃·min-1,Ar保护。

2 结果讨论与分析

2.1 复合薄膜的FT-IR分析

图1中右图曲线a,b分别为3 wt%未改性和改性SiC的PI复合物的红外光谱图。在1780cm-1,1720cm-1分别为芳香酰亚胺中C﹦O键的不对称和对称吸收，718cm-1为C﹦O键的弯曲振动吸收，1500cm-1为苯环特征吸收峰。曲线a中1378cm-1为环状—O—Si—C—Si—的特征吸收峰。SiC的加入没有改变PI基体的化学结构。

2.2 SEM表征纳米SiC的分散度

图2为含量均为3wt%的未改性（a）和改性SiC(b）的PI薄膜断面扫描电镜图。如图2，与（a）相比，（b）中SiC颗粒小且基本没有团聚现象，分布更均匀。说明偶联剂使SiC在基体中的分散性得到改善[7]。

2.4 复合膜的TG分析

图3为PI/SiC复合膜的TG图，由图可知，三种复合膜在460℃前基本没有质量和热效应变化，偶联剂没有影响其热稳定性。但随SiC的增加，热稳定性提高，这是由于Si—C键的键能极高，随含量增加，网络结构致密，自由体积减少，故稳定性能高。

3 结论

SiC在95%乙醇溶液中被偶联剂改性成功，改性SiC在PI基体中有很好的分散性。红外分析表明SiC没有破坏PI基体的结构，热重分析表明SiC对复合膜的热稳定性没有影响，复合薄膜保持了很好的热性能。

参考文献

[1]H.Wang,W.Zhong,P.Xu,etc.Macromolecular Materials and Engineering289(2004).793.

[2]J.Wu et al.European Polymer Journal 41(2005).73.

[3]崔升,沈晓冬,肖苏等.纳米碳化硅的表面改性和分散性研究[J].精细化工,2008,25(4):318-320.

[4]Bangkun Jin,Pingsheng He,Yongning Sheng,etc.The growth mechanismof SiC film from polyimide LB film[J].Journal of Physics and Chemistry ofSolids,2003,(64):339-342.

[5]吉晓莉,郑彩华,魏磊等.氨基硅烷偶联剂表面改性SiC微粉的研究[J].化学与生物工程,2008,1(25):21-23.

[6]杨阳,吕磊,刘立柱.聚酰亚胺/二氧化硅-二氧化钛杂化薄膜的制备与表征[J].绝缘材料,2007,40(2):4-6.

复合纳米二氧化硅的制备进展 第7篇

1 制备方式

复合纳米二氧化硅的制备方法,大体可分为两类。一类是物理方法糅合,另一类是化学方法改性。由于物理方法基本不改变被掺杂物质的化学性质,从而可以很好的发挥复合物各自部分的性能,可以制得比较均匀、分散性好的复合材料,但该类方法也存在稳定性差,功能发挥不充分等缺点。化学方法由于被接枝物质与二氧化硅以化学键结合,使得复合物结构和性质比较稳定,特异性较强,但成本较高,条件较为苛刻,难实现工业化。这两类方法都可以不同程度的改善纳米二氧化硅的单分散性、亲油性和降低纳米二氧化硅的团聚性等,并可以提高复合材料的许多性能。

1.1 溶胶一凝胶法

在纳米二氧化硅的改性中,由于溶胶-凝胶法的工艺条件具有操作简单、温度较低、易于控制等特点,人们采用的较多。此法一般以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液,然后加入改性物质,通过调节pH值,使其水解聚合形成溶胶。随着水解的进行,产物进一步聚集形成凝胶,经过相应处理,制得所需的纳米二氧化硅复合材料[1]。

张睿君等[2]以正硅酸乙酯和有机荧光染料(Calcein等)为原料,经过水解-聚合,制备了透明的纳米有机/无机复合荧光粉,发射光谱为宽带,激发峰值波长为450nm,发射波长为520nm,最佳掺杂浓5×10-4mol/L。黄娟等[3]先采用羧基化、酰氯化和酰胺化等三步化学反应实现了r-氨基丙基三乙氧基硅烷对纳米碳管(CNTs)的表面修饰。在此基础上,再将其引人到二氧化硅凝胶玻璃中,实现了在二氧化硅凝胶玻璃基质中的均匀分散,从根本上克服了CNTs在固相基质中团聚的问题。董超等[4]合成一种水溶性痂囊腔菌素二氧化硅纳米粒,该纳米粒有效地改善了痂囊腔菌素的水溶性及光动力性质。其水溶性和单线态氧量子产率都较包裹前有明显增强。并且通过荧光猝灭实验验证了二氧化硅纳米粒包裹的痂囊腔菌素具有不释放性。王君龙等[5]将用正硅酸乙酯为原料所制备的纳米SiO2用于改性双酚A型氰酸酯树脂(BADCy),制备出了均匀分散的粒径为20~50nm的纳米SiO2/BADCy浇铸体。添加纳米SiO2可以明显提高复合材料的冲击强度和弯曲强度,当纳米SiO2的含量为4%时,力学性能效果最佳。谭永恒等[6]以含Ag的正硅酸乙酯为前驱体,通过溶胶-凝胶过程使金属银纳米颗粒富集于二氧化硅凝胶的孔道中,再经过进一步热处理形成银纳米管。其内外管径分别约为80nm和120nm,管壁的厚度约为15~25nm。罗玉兰、马少华等[7,8]用相同的方法也制备出不同浓度的银一二氧化硅复合颗粒。罗玉兰将所制得的纳米银一二氧化硅粒子应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中,制得到了抗静电性能较好的的复合材料。董铁权等[9]利用甲基三乙氧基硅烷和钛酸四丁酯为原料,制得了聚酰亚胺/SiO2/TiO2杂化薄膜。无机纳米粒子均匀分散在聚酰亚胺基体中,并且随着无机组分含量的增加,纳米粒子尺寸增大,当TiO2含量为 1wt%、SiO2含量达到12wt%时,无机粒子尺寸达到100nm左右。引入一定量的无机纳米粒子提高了薄膜的热分解温度。

1.2 水解-沉淀法

水解-沉淀法是建立在溶胶-凝胶法的基础上形成的一种方法,其与溶胶-凝胶法不同之处是通过酸或碱调节溶液的pH值使其发生水解后直接沉淀。

王倩等[10]在醇介质中以氨催化水解正硅酸甲酯生成缩聚产物纳米二氧化硅,经六甲基二硅氮烷原位改性制备了疏水纳米二氧化硅。当水温20℃,水、六甲基二硅氮烷、氨水和正硅酸甲酯的摩尔比为 3.55:0.65:0.36:1,表面活性剂与絮凝剂适量,搅拌反应时间为2h,陈化时间为4h时,其比表面积大、平均粒径小、粒径分布窄。刘国军等[11]在含有纳米碳酸钙的硅酸钠水性悬浮液在酸性物质作用下,硅酸盐发生水解一缩合反应生成溶胶从而沉积在纳米碳酸钙粒子表面,制备出具有核一壳结构的纳米碳酸钙/二氧化硅复合粒子。粒子形态以立方体为主,尺寸大小为40~60nm。复合材料的耐热性有所提高。孙军平等[12]采用醇盐水解沉淀法制备出粒度为40nm、颗粒均匀的球型SiO2-W-SYJ,并在线型低密度聚乙烯(LLDPE)/低密度聚乙烯 (LDPE)复合体系中添加纳米SiO2-W-SYJ制成SiO2-W-SYJ/LLDPE/LDPE复合薄膜,厚度为30μm。该薄膜除了具有良好的力学和光学性能,突出表现出优异的抗菌性能。

1.3 表面接枝法

表面接枝法是一种通过化学反应将高分子直接或间接链接到无机纳米粒子表面上的方法,以表面接枝聚合物为主。此方法是一种经常用的化学改性法,改性后SiO2结构稳定,特异性较强,但过程较为复杂。

1.3.1 自由基接枝共聚合方法

潘卉等[13]通过向250mL四口烧瓶中加入1.5g RNS、0.6g SDS、0.3g OP-10和100mL去离子水,混合体系首先经过超声分散,升温,乳化等操作后。向体系中加入一定量的引发剂APS,搅拌使其混合均匀。然后向体系中同时滴加单体MAA、BA和剩余的APS水溶液,缓慢均匀滴加完。待单体和引发剂溶液全部滴加完毕,将体系升温继续反应4h,再升至 95℃至反应完全。降温、搅拌下,向体系中缓慢滴加氢氧化钠水溶液,调节溶液的pH值为5~7,即制得了纳米复合物鞣剂 PMBA/RNS,并应用于制革,表现出更好的机械性能。

1.3.2 原子转移自由基聚合(ATRP)方法

欧宝立等[14]采用过量的甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)对SiO2纳米粒子表面进行修饰,将原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂引入到SiO2粒子表面,采用ATRP技术在纳米SiO2表面接枝聚苯乙烯大分子链,合成出以SiO2为核,聚苯乙烯为壳的PS/SiO2杂化粒子。

1.3.3 乳液聚合法

王东波[15]等将纳米SiO2粒子经硅烷偶联剂表面处理后,在纳米SiO2粒子表面接枝苯乙烯单体,实现了纳米SiO2表面的高分子包覆改性,制备了具有核壳结构的聚苯乙烯/SiO2复合纳米粒子。纳米SiO2原生粒径为 16nm左右,经 PS表面包覆后平均粒径约为50 nm,改性后纳米SiO2粒子能够在 PP基体中均匀分散,明显改善了PP复合材料的力学性能。王亚强等[16]以经过硅烷偶联剂表面改性的纳米SiO2为种子,制备了纳米SiO2/聚丙烯酸酯复合乳液及其涂层。余天石等[17]将改性后纳米二氧化硅加入乳化剂溶液,充分乳化后,加入氯乙烯和丙烯腈乳液进行共聚反应,制得氯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化硅纳米复合材料,使得加入纳米二氧化硅的共聚物的热稳定性和阻燃性均有所提高。

1.4 微乳液聚合法

微乳液法就是通过向由前驱物制得的微乳液中滴加酸化剂或催化剂,使制备反应在微乳液泡内发生,利用微乳液使固相的成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴微泡内,从而形成纳米球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚,易实现粉体粒径的可控性生产[1]。

戴冬萍等[18]将CTAB、正丁醇溶于蒸馏水中,搅拌均匀后加入一定量的P-HPcZn/DMSO溶液及TEVS,避光反应1h,加入 AFFES,避光反应 20 h后透析72h除去CTAB及正丁醇即得到包裹酞菁的纳米β-四(羧基苯氧基)锌酞菁-二氧化硅水溶液,并制备出了p-HPcZn-SiO2纳米粒,其在水溶液中纳米粒粒径比较均一,具有良好的分散性和稳定性,且该纳米粒的单线态氧量子产率得到了明显提高。颜培力等[19]采用无皂微乳液聚合法制备出了PMMA/SiO2复合颗粒。在水中分散效果明显改善,不规则形状纳米SiO2通过组装而接近球形结构,且具有很好的有机相容性和分散稳定性。张兵波等[20]通过反向微乳液法,在油溶性量子点表面包裹二氧化硅外壳,使油溶性量子点水溶性化,再利用3一氨丙基三乙氧基硅烷(AtrFES)在已形成的二氧化硅纳米颗粒表面进行氨基化改性,制备了粒径均一的45 nm富含氨基的二氧化硅包裹的量子点荧光纳米球,具有单分散性、水溶性好及光化学稳定性强等优点。谢文刚等[21]以荧光染料(联吡啶钌配合物)为核,二氧化硅为外壳制备了荧光纳米颗粒。颗粒粒径为(20+3)nm,分布均匀,形态规则。并应用于DNA监测。

1.5 原位聚合法

程井动等[22]以工业硅溶胶为硅源,首先制备了无水二氧化硅N,N一二甲基乙酰胺(DMAC)分散液,再以均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为原料,采用原位聚合法制备了聚酰亚胺/纳米二氧化硅杂化膜,此方法克服了溶胶一凝胶法粒径较大、稳定性低的缺点,改善了杂化膜的力学性能。杜万里等[23]以原位复合纳米SiO2改性脲醛树脂为填充体,人工速生杨木为基体,通过真空加压浸渍法制得木塑复合材料。木塑复合材料的主要性能:增重率、抗吸水性、顺纹和恒纹压缩强度,分别提高49%、38%、68%和83%。游波[24]采用声化学反应在纳米二氧化硅粒子表面接枝多元醇,原位熔融聚合法制备水性纳米SiO2/聚酯复合树脂及涂料。制备的水性纳米复合聚酯树脂贮存稳定性好,纳米复合聚酯聚氨酯涂层材料硬度高。刘立柱等[25]以丙交酯和改性后的纳米二氧化硅为原料,在辛酸亚锡催化作用下,制备了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。分析表明,纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合,并且均匀的分散于聚乳酸基体中。随着纳米二氧化硅含量的增加,提高了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性和拉伸强度。

1.6 化学还原法

刘云颖等[26]通过化学还原法将一定量的纳米SiO2加分散剂形成水性悬浮液,然后与 AgNO3和氨水形成的银氨络合溶液混合,保持一定的pH。加入定量的葡萄糖水溶液作为还原剂,在室温下搅拌2h产生的纳米级银粒子团簇附着在载体上,然后经离心、水洗、低温脱水和高温固化后制得不同载银量为 0.7%~4%的Ag-SiO2纳米抗菌粉体材料。主反应是:

2[Ag$(\text{Ν}\text{Η}{}_3){}_2]{}^{+}+\text{R}\text{C}\text{Η}\text{Ο}+2\text{Ο}\text{Η}{}^{-}\underset{}{\overset{}{=}}\text{R}\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Ν}\text{Η}{}_4+2\text{A}\text{g}+3\text{Ν}\text{Η}{}_3+\text{Η}{}_2\text{Ο}$

1.7 其他方法

在制备复合纳米SiO2中除了以上人们经常采用的方法外,还有一些方法如,Stöber-化学镀法,高分子刷-静电组装法,射频磁控溅射技术,震动流化床方法,溶液浇注法,Stöber-无皂乳液聚合法,细乳液聚合法等。

2 复合纳米二氧化硅的应用

复合纳米二氧化硅在塑料、橡胶、涂料、催化剂、膜材料、生物医学等领域有着广泛的应用。纳米SiO2应用于塑料中,利用它透光、粒度小的特性,可使塑料变得更致密,使塑料薄膜的透明度、强度、韧性和防水性能大大提高;纳米SiO2分散在橡胶中,利用它抗色素衰减的特性,可制出性能加强的彩色橡胶;复合纳米SiO2 应用于催化反应中,可大大提高其催化效率。如TiO2-SiO2纳米复合光催化剂、纳米氧化镍-二氧化硅复合粉体催化剂、纳米Ni-Mo2N/SiO2复合催化剂都具有很好的催化活性;复合纳米SiO2应用于涂料中,可使涂层材料的强度、硬度、抗紫外线、耐老化、耐磨、耐洗刷等得到很大的提高;纳米 SiO2应用于膜材料中,如有机-SiO2混合膜,可以使之兼具有机膜及无机膜的长处,使膜在物化稳定性,透过和分离性能,抗污性能等方面都有显著提高;复合纳米 SiO2 应用于生物医学领域中,可制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等,这将在生物监测、抗菌、酶固定、DNA检测、疾病的诊断、治疗等方面发挥重要的作用。

3 结 语

纳米碳化硅 第8篇

最近几年,金属氮化物,尤其是过渡金属氮化物越来越受到关注,由于它们具有有趣的、吸引人的物理和化学性能[1]。这些材料的传统应用从切削刀具、结构材料[2,3]到磁性和电子元件[4],以及超导装置[5,6,7]。其中,氮化钒由于它的典型性能包括高硬度、耐磨损、优良的抗氧化和耐腐蚀能力、高温稳定性和高的电导率[8],因而在很多领域得到了广泛应用。此外,氮化钒作为一种重要的工业催化剂越来越受到关注,由于它的选择性和稳定性[9,10]。而且,氮化钒是一种过渡温度为2～9K的超导体[11]。

传统地,氮化钒主要采用各种各样的高温方法制备,例如在N2气氛、1500℃条件下五氧化二钒的碳热还原法[12],金属钒与氮气在1200℃时的直接氮化法[8],以及在较高温度下的固-固交换(SSM)方法[13]。但是,传统的氮化钒合成方法具有较高的反应温度(>1200℃)和较长的反应时间(几小时甚至几天),这主要是由固体中较慢的扩散速率以及很多繁琐的程序造成的[14]。

在本研究中,水溶液前驱体方法被应用到合成纳米氮化钒粉末。偏钒酸铵(NH4VO3)作为钒源,因为它易溶于热水[15],并且较钒的氧化物(V2O5、V2O3、VO2和VO)便宜。另外,与传统制备方法相比,这种方法能够在较低的温度下制得具有良好分散和均匀尺寸的纳米氮化钒粉末,并且这也在其它材料的合成中得到了证实[16,17]。据我们所知,很少有以NH4VO3和纳米碳黑为钒源和碳源,采用水溶液前驱体方法制备纳米氮化钒粉末的相关报道。本文在较低的温度和较短的时间下,通过热氮化前驱体粉末制得了纳米氮化钒粉末。这为纳米氮化钒粉末的经济、高效生产以及潜在的工业应用提供了参考和尝试。

1 实验

1.1 材料制备

以粉状偏钒酸铵(A.R,NH4VO3,纯度>99.0%)和纳米碳黑(平均粒度<50nm)为原料,按一定配比将它们置于去离子水或蒸馏水中,并搅拌均匀,制得混合液。然后将该混合液加热、干燥,最后得到含有钒源和碳源的前驱体粉末。将前驱体粉末置于高温反应炉中,氮气条件下,一定温度下碳化/氮化得到纳米氮化钒粉末。

1.2 测试方法

采用丹东DX-2000型X射线衍射仪对纳米氮化钒进行物相分析,Cu靶,Kα为辐射源,λ=0.15460nm,管电流20mA,管电压40KV,扫描速度3.6°/min,2θ=20～90°。采用日本JSM-5900LV型扫描电镜(SEM)和日本JEM-1000CX型透射电镜(TEM)对产物的微观形貌进行观察和分析。

2 结果与讨论

2.1 物相组成分析

根据我们以前的工作,我们知道在热氮化前驱体制备VN过程中发生的具体反应如下方程式所示:

2NH4VO3V2O5+2NH3↑+H2O↑(1)

V2O5+C2VO2+CO↑(2)

9VO2+2CV5O9+V4O7+2CO↑(3)

2V5O9+V4O7+4C7V2O3+4CO↑(4)

V2O3+(5-2X)C2VC1-x+3CO↑(1-X=0.66-0.88)(5)

2VC1-x+N22VN+2(1-X)C(6)

图1为试样在氮气气氛中,同一保温时间(1h)、不同反应温度下的X射线衍射图。如图1(a)所示,几乎所有的衍射峰对应于VN(JCPDS 35-0768),并有少量的V2O3(JCPDS 34-0187)和游离碳。VN(JCPDS 35-0768)具有面心立方结构,并且晶格常数为a=0.4139nm。V2O3(JCPDS 34-0187)具有密排六方结构,晶格常数为a=0.4954nm和c=1.4008nm。这说明当V2O3在约1000℃转变为VN时,晶体结构从密排六方转变为面心立方,并且发生了方程式(5)和(6)的反应。

如图1(b)和(c)所示,所有的衍射峰对应于VN,没有其它相存在,说明V2O3能够在1050～1100℃温度范围内完全转变为VN,该制备温度远远低于传统制备方法[8,12,13]。这主要由于通过制备前驱体,可以得到均匀混合的钒源和碳源,当碳和V2O3在氮气气氛中反应生成VN时,由于大量CO/CO2传送机制,所以碳不需要长程扩散,这将降低碳化、氮化温度并且缩短反应时间[18]。对比图1(a)-(c)可见,随着温度的升高,VN的衍射峰向高角度偏移并且强度逐渐增加,由布拉格方程知VN的晶格常数逐渐减小。

由图1(d)和(e)可见,试样在1150℃以上的衍射峰对应于VN,游离碳和V8C7,说明升高温度会发生氮化钒向碳化钒的转变。对比图1(b)-(e),随着温度的升高,VN的衍射峰向小角度方向偏移,由布拉格方程知VN的晶格常数逐渐增大,这主要是由于高温下将发生VNV8C7的相转变,N原子将部分被C原子置换,并且C原子的原子半径大于N原子的原子半径。

2.2 微观结构分析

图2为试样在氮气气氛中1100℃、1h条件下的扫描电镜照片。由图2可知,在1100℃、1h条件下的粉末分散性良好,并且主要由直径约50nm的均一的球形颗粒组成。此外,用此种制备方法制备粉末的颗粒尺寸远较传统的制备方法小[8,12,13]。

为了进一步揭示VN的形貌和微观结构,我们对1100℃、1h条件下的试样进行了TEM测试,结果如图3所示。粉末显示球形或类球形,主要由20～50nm的颗粒组成,并且大多数颗粒在50 nm左右,这与SEM的结果吻合得较好。SAED图显示三条清晰的衍射环分别对应于VN晶体结构的(111),(200)和(220)晶面。

3 结论

1)在纳米VN粉末制备过程中,当温度低于1050℃时,反应产物中有少量的V2O3和游离碳;当温度高于1150℃时,反应产物中有V8C7和游离碳生成;相组成单一的VN粉末可以在1050～1100℃、1h条件下获得。

纳米碳化硅 第9篇

近年来, SiO2纳米微球在二维有序纳米颗粒自组装阵列[1]、三维光子晶体[2]、生物医学[3]等领域表现出良好的应用前景, 不过这些领域要求SiO2纳米微球应具备高圆度、单分散好、粒径大小可控等特点[4]。另外由于SiO2微球表面具有大量硅羟基, 因此非常适合通过改性使其功能化。目前制备单分散SiO2微球的重要方法之一就是St9ber[5]法。该方法以氨水作催化剂, 正硅酸四乙酯 (TEOS) 为硅源, 在醇水混合溶剂中经溶胶-凝胶过程形成单分散的SiO2微球, 此方法简单、成本低廉, 但是制备SiO2纳米微球时可控性及重复性较差[6]。在表面功能化方面, 可采用硅烷偶联剂进行改性[7,8], 即通过化学键结合在微球表面引入有机基团, 有利于制备出有机-无机复合功能微球。

本实验以TEOS为硅源, 氨水为催化剂, 采用St9ber法在乙醇和水的混合溶液中合成近纳米尺寸的SiO2微球, 采用KH-570对其改性, 讨论TEOS、氨水、水用量等对SiO2微球粒径及分布的影响, 考察改性前后微球表面性质的变化。

1 实验

1.1 实验原料

正硅酸四乙酯 (TEOS) 、氨水 (25%~28%) 、无水乙醇, 均为分析纯, 且购自国药集团化学试剂有限公司。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲烷 (KH-570) , 工业级, 由武汉晨矽化学有限公司提供。

1.2 单分散SiO2微球制备及改性

加入330mL乙醇、8mL氨水、110mL去离子水混合于烧瓶中, 在30℃搅拌0.5h, 迅速加入20mL TEOS, 继续强烈机械搅拌24h, 再加入4mL KH-570改性。反应结束后经离心、乙醇洗涤, 在60℃真空干燥至恒重, 即可得到改性二氧化硅微球。

1.3 测试与表征

采用美国Brookhaven公司Zeta plus型激光粒度分析仪对微球粒径及分布进行测试, 样品用蒸馏水或乙醇进行稀释, 测试温度为25℃。采用美国FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜观察微球形貌, 将样品分散于无水乙醇中, 分散均匀后, 滴在多孔铜网碳膜表面, 干燥后置于显微镜内观测, 电压200kV。采用美国Thermo Scientific Nicolet公司iS10型红外光谱仪 (FT-IR) 对SiO2微球结构进行分析, 样品采用KBr进行压片, 波长范围400~4000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 SiO2微球形成机理

TEOS在碱性条件中的水解属于亲核反应机理, 在氨水的催化作用下, OH-进攻TEOS分子中的硅原子, 使其带负电, 电子云向烷氧基 (OR-) 偏移, 硅原子与烷氧基团之间的化学键被削弱, 从而发生断裂, 完成水解生成硅醇;在碱性环境下, 硅醇作为一种弱酸进一步脱水缩合形成SiO2。

在TEOS、水、乙醇和KH-570用量固定不变的条件下, 控制氨水用量分别为8mL、9mL、10mL, 测定了SiO2粒径随反应时间的变化, 结果如图1所示。从图1中看出, 60min之前, SiO2粒径快速增长, 60min之后, 增长速度趋于平缓;而且随着氨水用量的增大, SiO2粒径增长速度加快且粒径增大。在整个反应过程中, 反应前期TEOS水解出硅醇单体, 并形成可溶性小分子缩合物, 进而缩合成不稳定的微晶核, 大量微晶核经过碰撞、团聚导致颗粒粒径迅速增长, 并形成稳定的晶核;反应中期, 达到一定晶核浓度后, 可溶性小分子缩合物克服与晶核的静电排斥作用, 吸附在晶核表面生长, 粒径继续增大, 但增长速率有所下降;反应后期, 随着可溶性小分子缩合物的消耗, 其浓度显著降低, 吸附在晶核表面生长的速度趋于平缓, 此时反应基本完成, 故粒径变化不大。

2.2 TEOS用量的影响

在氨水、水、乙醇、KH-570用量分别为11mL、110mL、330mL、10mL的条件下, 改变TEOS的用量制备了不同粒径的SiO2微球, 发现当TEOS用量增加到12mL以后, SiO2微球的粒径急速增加, 而粒子的单分散系数也增大 (图2) 。其原因可能是TEOS的浓度增加, 使得水解后生成的可溶性小分子缩合物浓度增加, 不稳定微晶核数目增多, 经碰撞和并聚导致SiO2微球的粒径增加, 单分散系数增大。

2.3 氨水用量的影响

在TEOS、水、乙醇、KH-570用量分别为20 mL、110mL、330mL、10mL的条件下, 改变氨水的用量, 发现随着氨水浓度的增加, SiO2微球颗粒粒径逐渐增大 (图3) , 特别地, 当氨水用量增加到10mL以后, SiO2微球粒径和单分散性系数明显增大。这是因为随着氨水浓度的增加, OH-的浓度增加, 水解速率加快, 产生大量的Si (OH) 4, 并很快形成大量SiO2成核粒子, 进而促使粒子聚集生长, 导致形成的SiO2微球粒径增大。

2.4 水用量的影响

在TEOS、氨水、乙醇、KH-570用量分别为20 mL、11mL、330mL、10mL的条件下, 改变水的用量, 发现粒径先增大后减小 (图4) , 即水含量需要在一定的范围内, 因为水用量过小, 则会使得水解反应不充分, TEOS水解不完全, 最终导致形成的颗粒粒径过小;而水用量过大, 虽然能使TEOS水解完全, 但另一方面稀释了TEOS, 同样会使得产物粒径变小。故水的含量因控制得当, 才能保证反应完全且得到的产物粒径适中。

2.5 TEM分析

图5为改性后SiO2纳米微球的TEM照片, 可以看到SiO2颗粒呈规则球形形貌, 粒径为190nm, 与激光粒度仪检测相符, 且微球粒径较为均一, 并呈现出良好的单分散性。

2.6 FT-IR分析

图6为采用KH-570改性前后的SiO2纳米微球的FT-IR图谱。图6 (a) 中, 3403cm-1和1622cm-1分别归属于SiO2表面羟基的伸缩振动和弯曲振动特征峰, 1100cm-1和802cm-1分别归属于Si-O对称和不对称伸缩振动峰, 469cm-1是Si-O-Si弯曲振动峰。在经KH-570改性之后的图6 (b) 中, 除了有上述吸收峰外, 在2924cm-1处出现-CH3、-CH2的伸缩振动吸收峰, 在1722cm-1处出现C=O的伸缩振动峰, 在1607cm-1处出现C=C的伸缩振动峰, 在1452cm-1处出现-CH3弯曲振动峰, 表明KH-570已通过化学键合引入到SiO2分子中。

2.7 亲水亲油性分析

将等量改性前后SiO2纳米微球分别置于甲苯、苯乙烯、乙醇中, 超声分散后静置一段时间, 发现在乙醇中, 改性前后的SiO2均能得到较好的分散 (图7 (e) 、 (f) ) ;而在甲苯溶剂中, 未改性的SiO2沉降在样品池底部 (图7 (a) ) , 改性后的SiO2则能较好地分散在甲苯中 (图7 (b) ) ;采用苯乙烯作溶剂中也出现类似现象 (图7 (c) 、 (d) ) 。这表明SiO2表面经KH-570改性后不仅具有一定亲油性, 而且在苯乙烯中得到较好的分散, 为下一步有机-无机复合微球的合成奠定了良好的基础。

3 结论

(1) 不同氨水用量下, 反应60min即得到粒径较稳定的SiO2纳米微球;TEOS用量增加到12mL时, SiO2微球的粒径和单分散系数随之增大;氨水用量增加到10 mL以后, SiO2微球粒径和单分散性系数也会明显增大。

(2) 通过制备条件的优化可以获得粒径较为均一的纳米SiO2微球, 而且经过KH-570改性后, SiO2微球在甲苯、苯乙烯中的分散性可得到明显的改善, 为下一步合成有机-无机复合微球奠定良好的基础。

摘要：以正硅酸四乙酯 (TEOS) 为前驱体, 氨水为催化剂, 经Stber法制备了单分散SiO2纳米微球, 并采用硅烷偶联剂KH-570对其表面进行了改性;通过激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜对SiO2纳米微球进行了检测分析。结果表明, 随着TEOS和氨水用量的增加, SiO2纳米微球的粒径逐渐增大, 而粒径分布到后期也有所增加;经KH-570改性后, SiO2纳米微球不仅具有良好的单分散性, 而且表面成功接枝上丙烯酸酯基团, 因而具有较好的亲油性, 能更好地分散在甲苯和苯乙烯中。

关键词：SiO2纳米微球,Stber法,表面改性,硅烷偶联剂

参考文献

[1] An Yanqing, Chen Miao, Xue Qunji.Non-close-packed silica nanoparticle arrays assembled in N, N-dimethylformamide[J].J Henan University:Nat Sci Ed, 2008, 38 (1) :30安艳清, 陈淼, 薛群基.羧基修饰SiO2纳米颗粒阵列在DMF中的组装[J].河南大学学报:自然科学版, 2008, 38 (1) :30

[2] Gates B, Xia Y N.Fabrication and characterization of chirped 3Dphotonic crystals[J].Adv Mater, 2000, 12:1329

[3] Li Z, Barnes J C, Bosoy A, et al.Mesoporous silica nanoparticles in biomedical application[J].Chem Soc Rev, 2012, 41:2590

[4] Kim J W, Kim L U, Kim C K.Size control of silica nanoparticles and their surface treatment for fabrication of dental nanocomposites[J].Biomacromolecules, 2007, 8:215

[5] Stber W, Fink A.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].Colloid Interf Sci, 1968, 26:62

[6] Tahereh G, Masoud S N, Mehdi B, et al.Synthesis and characterization of spherical silica nanoparticles by modified Stber process assisted by organic ligand[J].Superlattices Microstruct, 2013, 61:33

[7] Jang Lizhong, Zhan Jiayu, Wu Dezhen, et al.Preparation of mono-disperseγ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) modified silica nanoparticles by an in situ one-step process[J].J Beijing University of Chemical Technology, 2007, 34 (3) :287姜立忠, 战佳宇, 武德珍, 等.甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷改性二氧化硅的制备[J].北京化工大学学报, 2007, 34 (3) :287