纳米氧化物稀土材料

纳米氧化物稀土材料（精选7篇）

纳米氧化物稀土材料 第1篇

日本科学家Fujishima和Honda于1972年首次在《Nature》杂志上报道了利用Ti O2电极进行光电分解水制氢的实验, 自此光催化技术受到了科学界的极大关注[1]。Ti O2作为一种较理想的间接带隙半导体光催化剂在太阳能的储存利用、光化学能转换及水环境处理等方面具有较大的开发前景, 但由于禁带宽为为3.2 e V只能吸收不到太阳光谱5%的紫外光, 光利用率较低, 光催化活性受到严重制约[2]。因此近年来针对此方面的Ti O2改性研究开展较多, 而其中掺杂改性无疑是一种简单且有效的技术手段。稀土元素具有非满态的4f轨道和空的5d轨道[3], 易产生多电子组态, 具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好以拓宽光谱响应等特点, 因此采用稀土元素掺杂的方法是获得高效光催化剂的一种常见手段。

本研究以自然界丰度较高的Ce和La作为稀土元素掺杂剂, 采用溶胶-凝胶法一步合成制备掺杂型Ti O2纳米粉体光催化剂, 并考察材料在模拟太阳光照射下对光催化指示剂的降解能力。

2实验

2.1样品制备

稀土掺杂Ti O2试样的制备:将10 ml Ti (OC4H9) 4缓慢滴入30 ml的C2H5OH与1 ml的C5H8O2组成的混合溶液。在溶胶配制阶段按照掺杂浓度为Ce (La) /Ti=0, 1.0at%, 2.0at%, 3.0at%的配比, 依次在混合溶液中分别加入Ce (SO4) 2·4H2O或La2O3溶质以及C2H5OH溶液。最后将由10 ml的C2H5OH, 2 ml的H2O与0.5 ml浓HCl组成的溶液滴定在上述混合溶液中。配置好的溶液在室温下磁力搅拌6 h后静置48h得到稀土掺杂Ti O2溶胶。将制备好的溶胶液放入80℃干燥箱中干燥12 h, 研磨成干凝胶粉置于450℃马弗炉中热处理2h, 获得不同浓度的Ce (La) 掺杂Ti O2纳米粉体。

2.2表征测试

采用D/MAX 2500PC型X射线衍射仪进行物相结构表征, 扫描速度2°/min, 扫描区间为[20°, 70°]。

本研究中所有光催化降解实验均在室温常压下进行, 以20mg/L的亚甲基蓝溶液作为降解指示剂, 利用紫外-可见分光光度计检测降解前后指示剂溶液吸光度的变化从而判断材料对指示剂溶液的光催化降解程度。光源采用配有AM1.5滤波片的300W氙灯。在反应器烧杯中放入10mg粉末试样和30 m L的待降解指示剂。反应装置垂直于光源下方安置, 并固定光源与反应器的间距为20 cm, 降解反应保持在匀速的磁力搅拌下进行。

3实验结果和讨论

不同浓度掺杂Ti O2试样的XRD谱线如图1所示。图谱中出现的衍射峰均属于锐钛矿相, 其对应的衍射晶面分别为: (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 和 (204) , 并没有其它杂质相的出现, 说明Ce和La掺杂进入到Ti O2晶格并没有形成相关化合物或析出相。观察发现, 随着稀土掺杂浓度的增加, 衍射峰强度减弱, 半高宽增加, 说明掺杂所引起的晶格缺陷在一定程度上降低了锐钛矿相Ti O2的结晶度, 影响了晶体的周期势场。这可能是由于Ce和La的离子半径与Ti相比存在较大差异, 掺杂将会导致Ti O2晶格扭曲, 为了减少晶格畸变, 稀土原子趋于在Ti O2的晶界或其附近富集, 从而使得锐钛矿相Ti O2的晶粒生长受到阻碍, 表现为粒径尺寸的减小。

稀土元素Ce和La掺杂的Ti O2同参比Ti O2样品相比, 晶胞体积增大, 说明稀土离子Ce4+和La3+取代Ti4+离子引起Ti O2晶格膨胀, 引起较大的晶格畸变和应变能[4], 为了补偿这种晶格应力, Ti O2表面的氧原子将逃离晶格形成空位缺陷, 表面氧空位可有效捕获光生电子从而降低Ti O2表面的电子和空穴复合率, 使光生载流子更多的参与到氧化还原反应中, 提高光生电荷的量子效率。图2的光催化活性对比实验证实了适当掺杂Ce和La有助于提高Ti O2的光催化活性。并且内附图显示, 光催化性能较好的一组Ce和La掺杂Ti O2试样的催化降解速率遵循经典的Langmuir-Hinshelwood动力学模型, 对反应进行直线拟合基本符合一级反应特征[5]。

4结论

通过制备Ce和La掺杂的Ti O2纳米粉体, 并对其进行结构表征和光催化降解性能实验研究, 得出如下结论:

4.1通过适量稀土元素掺杂可提高Ti O2在模拟太阳光照射下对亚甲基蓝溶液的降解行为。

4.2稀土掺杂导致Ti O2晶格发生畸变, 为释放应变能形成的表面缺陷一定程度上促进了光生电荷的分离, 有利于改善材料的光催化性能。

摘要：本研究采用溶胶-凝胶法制备了以稀土元素La和Ce掺杂的Ti O2纳米粉体材料, 以亚甲基蓝作为光催化氧化降解反应的指示剂考察材料的光催化活性。通过对光催化剂材料结构和性能的表征说明稀土掺杂对Ti O2光催化性能的影响。该研究结果为验证稀土掺杂有助于提高半导体光催化剂活性提供了实验和理论依据。

关键词：二氧化钛,稀土掺杂,纳米颗粒,光催化降解

参考文献

[1]A.Fujishima, K.Honda, Nature 238 (1972) 37.

[2]R.Lopez and R.Gomez, J.Sol-Gel Sci.Technol., 61, 1 (2012) .

[3]T.Nakamura, M.Shima, M.Yasukawa, and K.Ueda, J.Sol-Gel Technol., 61, 362 (2012) .

[4]P.Dorenbos, J.Mater.Chem., 22, 22344 (2012) .

纳米氧化物稀土材料 第2篇

As catalytic materials, nanometer rare earth perovskites LaMnO3 were prepared by NaOH? Na2CO3 coprecipitation, followed by supercritical drying, vacuum drying and air drying respectively. The effect of drying processes was studied on the catalyst performance through XRD, TEM, SEM and BET analysis. The results demonstrated that about 30 nm LaMnO3 particles could be prepared by three drying processes respectively. The catalyst materials LaMnO3 dried in vacuum presented the largest specific surface area as 28.71 m2・ g－ 1. Compared to the catalyst prepared by dipping cordierite directly in the salt solutions, nanometer LaMnO3 showed better catalytic activity. The light? off temperatures for CO and HC oxidation were both lowered by 100 ℃ , and its NOx conversion could be up to 100 ％ at 570 ℃ .

作 者：翁端 丁红梅 吴晓东 徐鲁华 陈震 Weng Duan DING Hong-mei Wu Xiao-Dong Xu Lu-Hua Chen Zhen  作者单位：清华大学材料科学与工程系 , 刊 名：物理化学学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2001 17(3) 分类号：O64 关键词：稀土   纳米钙钛矿   共沉淀   催化性能  

★ 吸猫语录

★ 纳米机器作文

★ 性能的近义词

★ 吸锡线品牌标语

★ 消防材料进场检查性能检查

★ 如何检查材料的抗静电性能

★ 性能测试的计划书

★ 粉末冶金多孔材料性能研究

★ MERGE INTO性能问题疑问

纳米氧化物稀土材料 第3篇

稀土氧化物（REO）分离提纯；准入条件；放射影响

稀土是一种重要的战略资源，在国民经济中的作用不可替代，稀土开发在造福人类的同时，与之相伴的资源和环境问题日益凸显[1]。近年，尤其是2011年以来，国家陆续出台了多部重量级行业和环保法规政策从在稀土的开采、生产和出口等环节采取综合措施，加大资源和环境保护的力度，努力促进稀土行业持续健康发展。鉴于新的政策导向和稀土自身物料的特殊性，为项目把关、前期先行的“环评制度”也相应进行调整，理顺重点。在稀土工业林林总总的企业中以稀土精矿或混合稀土氧化物为原料，通过溶剂萃取等分离提纯手段生产单一稀土氧化物的稀土冶炼项目，其环境影响评价也体现了不同于一般工业项目的特殊侧向。

1.评价特殊侧重

政策法规特殊性。为保护稀土资源和生态环境，推动稀土产业结构调整和升级，2011年以来，国家紧锣密鼓地出台了众多有关稀土行业的政策法规，如2011年2月28日环保部发布《稀土工业污染物排放标准》，自2011年10月1日执行；2011年4月25日国家发改委发布《产业结构调整指导目录（2011年本）》，目录中稀土冶炼分离项目为限制投资类；2011年5月19日，国务院发布了最高级别的稀土政策《国务院关于促进稀土行业持续健康发展的若干意见》；2011年11月15日工信部、国土资源部、环保部和海关总署再次联合发下发《关于开展稀土专向整治行动联合检查的通知》；2012年6月国务院新闻办公室发布《<中国稀土状况及政策>白皮书》，之后2012年8月13日，工信部即发布了《稀土行业准入条件》（以下简称《准入条件》），该《准入条件》从生产规模、工艺、装备三方面对稀土企业提高了准入门槛，同时对企业能耗和环保也提出更严格、更明确要求[1]。在新的政策导向下，行业中的稀土化合物冶炼分离企业面临自身调整产能以适应行业发展，因此“环评制度”乃至各项目环境影响评价文件也更应充分论证政策的符合性。

物料理化性质特殊性。区别于一般工业项目，稀土冶炼分离涉及到放射性污染，这主要与稀土特殊的理化性质有关。稀土生产中放射性的来源有两个方面，一方面是稀土元素本身有少数几个在自然界丰度较小的放射性同位素。另一方面是稀土矿物中伴生的铀、钍和镭等天然放射性核素。稀土元素的天然放射性同位素的比放射性强度都很低，故稀土元素本身不作为放射性元素处理。稀土矿物中伴生的铀、钍和镭等天然放射性核素是稀土生产中放射性的主要来源，并在稀土中间产品和稀土合金产品中有所分布[2]。故伴生的放射性环境影响分析也是其项目环评特点之一。

2.典型案例

本文以“稀土氧化富集物分离提纯项目”为典型案例进行实例演示其环境评价特点侧向。

A.项目概况

基本概况。项目名称：新建稀土氧化富集物分离提纯项目；建设性质及进度：稀土冶炼，新建，试生产阶段；产品规模：3000吨/年；原辅材料：原料采用的是江西离子型稀土矿的产品氧化物富集物。P507（萃取剂）、磺化煤油（稀释剂）和环烷酸（萃取剂）、磺化煤油（稀释剂）两种萃取系统、HCl酸性介质、液碱皂化剂。

工艺流程。项目采用法国罗地亚稀土公司最先进P507-HCL体系串级萃取工艺，将混合的原料稀土氧化物逐个分离开，从而得到单一的高纯度的稀土氧化物。其工艺流程简述如下：

酸溶工序：用盐酸将稀土氧化物溶解成稀土氯化物溶液然后配制成一定的浓度，然后以离子状态进行萃取；萃取工序：在用P507-磺化煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下P507与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。另外钇元素用环烷酸-盐酸体系萃取分离。沉淀及热分解反应：分离出来的稀土元素都以离子形式的氯化物水溶液存在，然后加入草酸（或纯碱），与稀土结合生成不溶于水的草酸（碳酸）稀土化合物，经沉淀过滤，然后热分解即可得到单一的稀土氧化物，过筛包装即可作产品销售。

B.产业政策符合性分析

“新建稀土氧化富集物分离提纯项目”采用串级萃取的一次分离工艺对混态的氧化稀土原料进行逐一分离提纯，成品高纯的单一氧化稀土，对照《产业结构调整指导目录》（2011年本），为稀土冶炼分离工艺，属目录中的限制类。项目年生产规模3000吨/年；生产工艺采用P507-HCL体系串级萃取工艺，以液碱为皂化剂；采用先进工艺和装备，有完善的节能措施，能源消耗须达到《稀土冶炼产品能耗》（XB/T801-93）二级标准；稀土总收率大于92%。故项目符合《稀土行业准入条件》中相关硬性条件。

项目选址于工业园区，不占用农田，符合当地规划和土地利用规划，周边无饮用水水源保护区、自然保护区、风景名胜区、生态功能保护区等需要特殊保护的地区。故项目选址合理。

C.伴生放射性污染分析

污染流程及污染环节。本项目工艺过程中放射性污染源主要来自原材料伴生的铀、钍、镭等放射性核素，从运输到生产、成品均含有辐射性。

放射性核素厂区走向图。

放射性核素主要流程图

污染环节分析。对照《稀土生产场所中放射卫生防护标准》，项目涉及到的稀土物质中天然铀和钍含量小于千分之一，满足一般防护条件，且粉态物料的投加均处于全密封状态下，故生产场所基本无粉尘产生及排放，环境辐射监测部门未对生产场所空气未检出放射物质，则项目生产场所不属于稀土生产放射工作场所。故环评仅对水项和固项中放射性进行分析。

正常情况：储运工序。据供货合同，原料供应方每月提供给建设单位240t原料稀土精矿（混合态氧化稀土），平均每月生产9批次，故每批次进入生产工序约27t，存储量不断减少。酸溶工序。稀土矿中伴生的铀、钍、镭等放射性核素被盐酸溶解转移至酸溶液中，还有少量存在于未溶物中（酸不溶渣）。萃取工序。经溶解后的稀土与萃取剂混合后，大部分稀土元素进入有机相（萃取剂）中，水相（废水）中含非稀土杂质和少量的稀土，放射性物质随水相进入废水中。废水处理工序。萃取和沉淀冲洗废水进入中和沉淀池，经沉淀处理后，核素基本上进入沉渣。该渣主要成分为氧化稀土，厂家回收再进入工艺过程提纯深加工。

主要污染物：原料矿中：238U、226Ra、232Th、40K；酸不溶渣：238U、226Ra、232Th、40K；废水中：总 、总 ；事故情况：运输途中发生翻车事故，精矿会造成局部污染，若再遇暴雨冲刷，将造成较大范围的土壤辐射或水污染。地面防渗不足，造成较大范围的土壤和水辐射污染。

辐射水平监测分析。环评期间项目已建成，因伴生放射性的特殊性，环保管理部门要求建设单位投入试运行，待工况稳定后请环保局、业主和环评单位三方在场取样监测，待取样结束后工程停止试运行。取样过程操作规范，分别对酸不溶渣、各工序排水以及中和沉淀池进、出水取样，同时企业也取原料矿样，所采样均委托辐射检测监督站对各物质中所含的放射性水平进行监测，结果显示如下表。

各工序产物放射性水平情况表

根据《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》（GB18871-2002）附录A中规定：放射性物质任何时间段内在进行实践的场所存在的给定核素的总活度或在实践中使用的给定核素的活度浓度不超过本标准或审管部门所规定的豁免水平，经审管部门认可后可被本标准的要求豁免；同时附录A2.2还规定“如果存在一种以上的放射性核素，仅当各种放射性核素的活度或活度浓度与其相应的豁免活度或豁免活度浓度之比的和小于1时，才可能考虑给予豁免”。经对比，本项目在原料、工艺过程、以及转变成不同形态下的过程中，辐射监测的固态物质比活度（活度浓度）均低于标准规定的豁免水平，且原料中各放射性核素比活度与豁免比活度之比加和后，结果为0.1726，小于1；同样酸不溶渣比值加和得数为0.1571也小于1；以及处理后的废水中的总放射性水平低于《稀土工业污染物排放标准》和《污水综合排放标准》，全部回用，实行零排放，故本项目伴生核素放射性水平较低，低于豁免水平，业主可向环保部门申请放射性物质豁免。

辐射防护。鉴于项目涉及的放射性水平较低，本评价不对其进行辐射影响预测，着重说明辐射防护进行说明。

污染防治措施。运输安全措施：对驾驶员进行安全教育和相关知识培训，杜绝超速超载现象，严禁故障车上路运输，车厢采用封闭式。维修运输道路，保持路况良好和畅通。厂内各生产车间：对作业人员进行安全教育和相关知识培训，建立相应的安全管理制度和劳动保护措施。废水排放沟：加强对废水排放渠的管理，随时检查并保证渠的完整性，防止人为或自然损坏，避免废水溢出渠道或因渠断而废水泛滥，造成地面或水环境污染。废水循环沉淀池：池底和池身须防渗漏且稳定性好；雨天加盖防雨棚，防止中和沉淀池废水外溢，污染环境。酸不溶渣：放射性废渣要按照《中华人民共和国放射性污染防治法》《放射性废物管理规定》（GB14500-2002）要求，严格进行管理，及时外运。在外运之前需要暂存，尽量桶装，同时要做好临时贮存间地面防腐、防渗，以防污染土壤环境。

放射卫生防护：粉状物料投加设备保持负压和密封状态；局部机械通风应当与全面机械通风相结合，并保证工作场所的换气次数不得低于3～4次/小时；稀土生产许可证持有者应为工作人员提供适用、足够和符合卫生防护要求的个人防护用具。

辐射环境监测：建议企业配置一台FD3013B型智能 辐射仪，用于工作场所 辐射剂量率的定期监测。原料放射性要严格控制，每批原料要送检；送出渣料每年抽样送检一次。按照国家《放射性污染防治法》和有关政策、法规的规定，做好放射性防护工作，合理安排职工工作、休假时间，做好放射性防护和劳动保护工作。

事故应急措施。一旦发现废水处理系统外泄、或防渗面失灵，应及时停产，加设泵类将车间产生废水泵入事故池，待修善后，再排入中和沉淀池做处理。

总之，项目伴生核素活度浓度低于豁免水平，且当落实辐射防护措施后，对外环境及人身的辐射影响较小。

3.结语

稀土氧化物分离提纯项目等稀土冶金类别的环境评价与一般工业项目不同，其侧重点在于一是准入条件等政策的符合性，二是伴生核素的放射影响。满足政策的符合性之后，在监测数据基础上分析辐射影响并提出防护措施，促进经济生产与环境可持续发展。

[1]徐 栋.2011年稀土行业概述.北京：新华网，2012.01.08

纳米氧化物稀土材料 第4篇

美国弗吉尼亚联邦大学的一个研究小组宣称, 他们合成出一种新型磁性材料, 在磁性方面可媲美稀土制传统永磁材料, 有望降低工业生产中对稀土资源的依赖。负责此项研究的弗吉尼亚联邦大学物理和人文学院教授希夫·卡纳说, 该发现开辟了一条人工新材料赶超传统永磁材料的全新路径。

这种新材料由铁纳米颗粒以及具有磁性的钴和碳纳米颗粒构成, 后两者的尺寸大约为5纳米左右。实验显示, 这种材料在磁性方面完全能媲美那些由稀土制成的、传统的永磁材料。此外, 这种材料还能在516.85℃的高温下存储信息, 具有良好的耐热性和稳定性, 并具备长程有序的特点, 在数据存储应用领域也有潜在的应用价值。

稀土具有“工业维生素”的美誉, 如今是极其重要的战略资源, 在石油、化工、冶金、纺织等领域具有广泛的应用价值。特别是那些用稀土制成的永磁材料, 对通信、电子以及汽车制造等行业而言, 更是必不可少。此外, 随着绿色科技市场的出现和快速发展, 纯电动以及混合电动汽车、直驱风力发电机动力系统和储能系统的市场越来越大, 永磁材料及稀土资源的需求量也随之增加, 而磁性纳米材料可望解决稀土资源短缺问题。

纳米氧化物稀土材料 第5篇

摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。主要介绍了环氧树脂/纳米SiO2复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看法。

关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料

Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。

Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 纳米二氧化硅（nano-SiO2）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。环氧树脂（EP）是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于 EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和

[4-5]成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用。但是，EP 固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用[6]。因此，在保证 EP 优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。

Nano-SiO2粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学结合的可能性较大，故可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微观结构[7-8]

Nano-SiO2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样，表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其结构如图 1 所示）。Nano-SiO2的制备

制备 nano-SiO2的方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法；湿法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。由于干法工艺制备的 nano-SiO2纯度高、性能好，但设备投资较大，生产过程中能耗大、成本高，故目前国内外多采用湿法工艺制备 nano-SiO2。2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl等）为原料，反应生成的沉

[9]淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前最主要的生产方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等影响。其制备原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。采用溶胶-凝胶法技术制备的 nano-SiO2，其最终粒径受反应物水和 NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的种类（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先将 TEOS 水解成原硅酸[见式（3）]；然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si 长链； 最终形成硅氧四面体组成的 SiO2大分子[见式（4）]。

2.3 微乳液法

微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。微乳液是一种直径为 10～100 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油和水等组成，可分为“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”两种。由于反胶束微乳液（W/O）的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故 nano-SiO2粒径分布及形状也均可控制。因此，常用此方法制备nano-SiO2。2.4 湿法工艺制备的优缺点

三种制备方法（化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法）的优缺点及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods 制备方法 方法描述 共混法

优点

缺点

使用范围

粒子通过各种方式与有机工艺简单；工业聚合物混合 可行性好；粒子

添加量高

粒子易团聚；溶液、悬浮相互作用弱 液、乳液和熔

融体系（如塑料）等 添加量较低；乳液和水性体需要表面改系；用于设计性；在溶剂型各种特殊结构 体系中的应用受到局限 易产生严重的相分离；产生乙醇和水；不能用于溶剂型体系

已成为有机/无机杂化在、材料的主要制备法 原位聚合在单体溶液中分散纳米粒纳米粒子均匀分法 子，然后进行聚合 散；保持纳米特

性；相互作用强；反应条件温和 溶胶—凝胶法 使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合

反应条件温和；分散均匀；能够达到“分子复合”水平

3纳米SiO2改性聚合物的方法

目前用于纳米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶胶一凝胶法、共混法。3.1原位聚合法

即在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO2在单体中分散均匀后，再进行聚合反应，原位聚合法的特点是既能使纳米SiO2粒子均匀分在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO2-聚合物基体的各种性能的稳定。3.2溶胶一凝胶法 这种方法从20世纪80年代以来开始使用。它是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米SiO2粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶。具体方法是:将前驱物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米SiO2胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合物纳米SiO2粒子复合物。另一种方法是将前驱物与单体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入无机纳米SiO2网络中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交联)网络。3.3共混法

共混法是将纳米SiO2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米SiO2粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。为此也发展了以下一些不同的工艺。

(l)溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加人纳米SiO2粒子并混合使之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米SiO2粒子的分散较好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。

(2)悬浮液或乳液共混法与溶液共混法类似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混也是一类有用的方法。

4.纳米颗粒改性环氧树脂机理

对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点。现在较普遍接受的观点是:纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与分子链发生物理或化学结合。在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增大，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效果。另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下降。另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。5.纳米改性环氧树脂的研究现状

Bauer[11]等人用硅烷偶联剂对纳米SiO2、Al2O3和TiO2表面处理，然后在酚醛环氧树脂(epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提高，玻璃化转变温度提高了20K。李赫亮[12]向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米SiO2，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米SiO2为填料比以粉煤灰为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。Yao 等[13]比较了SiO2-环氧纳米复合物在玻璃态时的储能模量，发现SiO2对环氧基材有显著的增强效果。用

[14]环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/SiO2纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈均相分布而无大的颗粒。研究发现经过聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的PEO链段，它能有效的加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的2倍。将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高[15]。

随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树脂的老化（耐候性）、增强增韧等问题最为迫切。传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性等问题。近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。

参考文献

纳米氧化物稀土材料 第6篇

美国弗吉尼亚联邦大学的一个研究小组宣称, 他们合成出一种新型磁性材料, 在磁性方面可媲美稀土制传统永磁材料, 有望降低工业生产中对稀土资源的依赖。负责此项研究的弗吉尼亚联邦大学物理和人文学院教授希夫·卡纳说, 该发现开辟了一条人工新材料赶超传统永磁材料的全新路径。相关论文发表在最新一期《应用物理学快报》上。

这种新材料由铁纳米颗粒以及具有磁性的钴和碳纳米颗粒构成, 后两者的尺寸大约为5nm左右。实验显示, 这种材料在磁性方面完全能够媲美那些由稀土制成的、传统的永磁材料。此外, 这种材料还能在516.85℃的高温下存储信息, 具有良好的耐热性和稳定性, 并具备长程有序的特点, 在数据存储应用领域也有潜在的应用价值。

纳米氧化物稀土材料 第7篇

稀土永磁材料是一种在能源、机械、电子、化工等领域广泛应用的高性能功能材料, 多数采用粉末冶金工艺生产, 粉料的精磨是该工艺的核心环节, 传统的方法是在惰性气体保护下以有机液体为介质进行球磨或者采用气流磨。

表面活性剂在球磨工艺尤其是在以机械合金化为目的的高能球磨工艺中的作用早已被人们重视, 在永磁材料的制备方面, 日本也早在制备高性能永磁铁氧体行业中采用过表面活性剂辅助球磨工艺, 具体是在多级循环细磨过程中使用油酸做表面活性剂以减少颗粒之间的磁凝聚, 但对于纳米稀土永磁材料的制备, 表面活性剂辅助球磨工艺被重视和使用的时间还比较短。

2 研究历程和现状

一般认为, 是2006年, 由V.M.Chakka等人首先开展并奠定了表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的研究基础。该小组在表面活性剂和有机溶剂介质条件下使用球磨法成功制备了粒径更加细小且粒度分布更窄的Fe Co、Sm Co和Nd Fe B系纳米稀土永磁材料, 其后基于矫顽力和各向异性机理而不断展开各种研究。

Nilay G.Akdogan等人用庚烷做球磨介质, 用油酸做表面活性剂, 高能球磨制备了矫顽力大幅提升的各向异性Sm- (Co, Fe) 和Pr Co5系纳米颗粒后, 又采用两级球磨制备了Nd2Fe14B, 即先在不添加表面活性剂的情况下球磨, 再在添加表面活性剂的情况下球磨, 通过控制球磨时间来调节形状粒度, 分别得到矫顽力为4k0e的方形纳米颗粒和矫顽力为2.5k0e的球形颗粒。

Cui B.Z等人使用辅助球磨工艺在无需后续退火处理的情况下一步制备各向异性Sm Co5纳米片, 并研究了表面活性剂OA (油酸) 的用量对纳米结构的影响, 主要是团聚和分散性, 其后又与LY Zheng等人继续研究了油胺、三辛胺、油酸等不同表面活性剂对Sm Co5纳米片的结构和形貌的影响, 认为油胺和油酸在纳米片形成过程中作用相似。

刘建英等在各向异性Nd-Fe-B纳米粉末的制备中, 研究了球磨转速和球料比对粉末性能的影响, 发现在转速300r/min、球料比10∶1条件下球磨7h效果较佳, 此外采用沉降法得到了不同粒径的粉末, 发现矫顽力随粉末粒度降低而降低。

不难看出, 表面活性剂辅助球磨工艺虽然出现时间较短, 但无疑已被认为是一种制备纳米稀土永磁材料较为有效的方法, 针对矫顽力和各向异性机制的研究已经成为本领域的研究热点。

3 典型应用技术

3.1 各向异性纳米晶稀土永磁体的制备

对于永磁体, 要获得高的剩余磁化强度, 就需要具有明显各向异性, 对于非Nd Fe B的纳米晶永磁合金如Sm Co基合金而言, 很难通过常规的热变形方法获得理想的各向异性, 因为其对热变形的剧烈程度要求较高, 有时需要高达90%, 不但增加了装备和能耗成本, 还会因为热变形导致磁体晶粒尺寸偏大, 采用表面活性剂辅助高能球磨可有效解决这一问题。

例如, 北京航空航天大学采用表面活性剂辅助高能球磨工艺制得Sm Co-Co基纳米片粉体后, 将粉体在脉冲磁场中充磁, 然后冷等静压成胚体, 最后低温加压烧结制备得到了具有明显的晶体学各向异性和磁各向异性的纳米晶永磁体。

3.2 氮化工艺的低温化

对于常规的稀土永磁材料制备方法, 如公知的机械合金化法、快淬法、HDDR法、还原扩散法, 后续氮化处理温度通常在425℃以上甚至超过500℃, 使氮化工艺低温化不但可以提高永磁材料性能, 还可大幅度减少能源消耗。

河北工程大学和中国矿业大学均采用了表面活性剂辅助高能球磨工艺结合低温氮化工艺制备了高性能Sm2Fe17片状粉体材料, 其氮化处理温度在300-400℃之间, 制得的纳米片状粉体可制成高性能粘接磁体, 用于电机和发动机等领域。

3.3 表面活性剂辅助低温球磨

表面活性剂辅助低温球磨是一种全新的永磁合金微/纳米颗粒制备方法, 是2013年由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提出, 该方法将表面活性剂辅助球磨工艺与低温球磨技术结合起来, 低于0℃的低温使材料在球磨过程中因脆性高而更加细化, 同时由于颗粒内部更多缺陷和更大应力的产生, 从而提高磁性颗粒的矫顽力, 该过程使用的有机溶剂熔点低于0℃。

传统的低温球磨技术往往直接使用液氮为球磨介质, 这种工艺用在稀土永磁材料的制备中也能够兼起一定氮化作用, 例如邱晓锋等人氮化球磨Sm2Fe17合金使氮原子进入间隙形成Sm2Fe17X, 但这种方法只是一定程度上缩短永磁合金的制备流程, 也并不能取代常规氮化工艺, 采用低熔点有机溶剂为球磨介质, 利用表面活性剂辅助进行低温下的高能球磨, 则更能显著提高磁体性能和工艺效率, 极具应用前景。

4 发展前景

目前, 虽然国内外对使用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料进行了大量的研究, 但不难看出, 这些研究均未深刻揭示矫顽力机制, 球磨条件和介质均能对纳米颗粒结构性能产生很大的影响, 而且这种影响的可预见性较低, 这很大程度上限制了该工艺在高效制备稀土永磁材料中的进一步应用。因此, 一方面通过不断研究不同球磨工艺和球磨条件对各系列稀土永磁材料结构和性能的影响, 一方面通过研究表面活性剂辅助球磨在永磁体整体制备流程中的作用, 以进一步掌握矫顽力和各向异性机制, 仍然是国内外学者的努力方向。

5 总结

利用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料, 可以显著提高粉体材料的矫顽力和各向异性性能, 在稀土永磁材料制备的整个流程中可以显著节约热变形工序, 并使氮化工艺的低温化, 进一步与低温球磨技术结合, 还能在更大程度上提高磁体性能和工艺效率, 在高性能磁体制备领域, 具有极高的研究和应用价值。

摘要：利用表面活性剂辅助球磨工艺制备纳米稀土永磁材料, 不但可以获得更佳的粒度分布, 还可以使材料的矫顽力和各向异性性能得到显著提升, 因此有巨大的应用潜力。本文从表面活性剂辅助球磨工艺在纳米稀土永磁材料制备中的发展历程出发, 对该项技术的研究现状、典型应用和发展前景进行了详细说明。

关键词：表面活性剂,高能球磨,纳米稀土永磁材料,矫顽力,各向异性

参考文献

[1]V.M.Chakka, et al., Magnetic nanoparticles produced by surfactant-assisted ball milling, J.Appl.Phys., 2006, 99:08E912

[2]Nilay G.Akdogan, et al., Anisotropic Nd2Fe14B nanoparticles and nanoflakes by surfactant-assisted ball milling, J.Appl.Phys., 2011, 109:07A759

[3]Cui, B.Z, et al., Anisotropic SmCo5 nanoflakes by surfactant-assisted high energy ball milling, J.Appl.Phys., 2010, 107:09A721-721-3

[4]LY Zheng, et al., Effect of different surfactants on the formation and morphology of SmCo5 nanoflakes, Acta Materialia, 2011, 59:6772-6782.

[5]刘建英, 等.表面活性剂辅助球磨制备的各向异性Nd-Fe-B粉末形貌与性能, 磁性材料及器件, 2014年第45卷第2期.

[6]中国专利CN102403118A (2012.04.04) , 北京航空航天大学.

[7]中国专利CN102816991A (2012.12.12) , 河北工程大学.