抗氧化机理范文
抗氧化机理范文(精选9篇)
抗氧化机理 第1篇
1 油脂氧化机理及产物
1.1 油脂氧化机理
油脂空气氧化过程可分为3种:酶促氧化、光氧化和自动氧化。其中最重要、最基本的氧化反应类型是油脂的自动氧化。
1.1.1 酶促氧化 (Enzymatic oxidation)
油脂的酶促氧化是由脂氧酶参加的氧化反应。不少植物中含有脂氧酶, 脂氧酶是一种单一的多肽链蛋白, 它有几种不同的催化特性, 其中一种脂氧酶可催化甘三酯的氧化, 而另一种只能催化脂肪酸的氧化。在脂氧酶中的活性中心含有一个铁原子, 能有选择性地催化多不饱和脂肪酸的氧化反应。
1.1.2 光氧化 (photosensitized oxidation)
在光氧化反应中, 油脂中光敏剂如叶绿素、卟啉等接受紫外光变为激化态光敏剂, 使基态氧3O2生成激发态氧1O2, 激发态氧1O2直接与基态的含烯物的双键作用, 生成氢过氧化物。由于激发态氧1O2能量高, 反应活性大, 所以光氧化反应速度比自动氧化快1 500倍。
光氧化作用过程:
1.1.3 自动氧化 (autoxidation)
油脂自动氧化是活化的含烯物被过渡金属等催化剂催化生成含烯游离基, 含烯物的游离基与基态氧3O2发生的游离基反应。该反应分为3个阶段:引发增殖终止。
(1) 引发 (Initiation) 阶段。油脂的这一变化阶段是油脂质量最为重要的指标之一。在这一阶段, 诱发剂 (过渡金属) 即使很微量也可诱发不饱和脂肪酸及其甘油酯 (RH) 启动自动氧化反应, 生成含烯游离基 (R) 。
(2) 增殖 (Propagation) 阶段。在这个过程中, 已生成的含烯游离基与氧结合形成过氧游离基 (ROO) , 过氧游离基夺取别的脂类分子上的氢原子, 形成氢过氧化物 (ROOH) 和新的自由基, 依此往复循环, 各种游离基不断反应使氢过氧化物 (ROOH) 不断积累。增殖反应一旦开始, 发展速度非常快。
(3) 自由基反应的终止 (Termination) 。当自由基不断聚集到一定的浓度, 则相互碰撞的频率大大增加, 两个游离基能有效碰撞生成一个双聚物。当引发阶段产生的自由基耗尽时, 自动氧化反应自行终止。
1.2 油脂氧化产物
油脂氧化产物多而复杂, 可达220多种, 其中主要是氢过氧化物等初级产物和由初级产物分解、聚合出来的次级产物, 次级产物含量甚至高达46.7%。氧化最终形成小分子挥发性物质, 如醛、酮、酸、醇等刺激性气味即哈喇味, 这些小分子化合物可进一步发生聚合反应, 生成二聚体或多聚物。许多研究证明初级氧化产物、次级氧化产物是有毒有害物质。油脂氧化还会促使色素、香味物质和维生素等的氧化, 导致油脂完全酸败。氧化后的油脂由于营养成分损失和消化率下降, 故营养价值降低。油质氧化还可使蛋白质和酶 (如核糖核酸酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶) 失活。
2 影响油脂氧化的因素
2.1 脂肪酸的组成
油脂中的脂肪酸分为饱和脂肪酸 (SFA) 、单不饱和脂肪酸 (MUFA) 和多不饱和脂肪酸 (SUFA) 。常见的饱和脂肪酸有:肉豆蔻酸 (14∶0) 、硬脂酸 (18∶0) 、花生酸 (20∶0) 等。单不饱和脂肪酸有:棕榈油酸 (16∶1) 、芥酸 (22∶1) 等。多不饱和脂肪酸有:亚油酸 (18∶2) 、亚麻酸 (18∶3) 等。油脂的氧化变质主要发生在含烯的不饱和脂肪酸成分中, 饱和脂肪酸是最稳定的, 因为油脂中脂肪酸的饱和程度与油脂的氧化稳定性有着密切的关系, 油脂分子的不饱和程度越高, 氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸, 游离脂肪酸的氧化速度略高于甘油酯化的脂肪酸。油脂中脂肪酸的随机分布降低了氧化速度, 但当一些产品油脂中存在较多的游离酸时, 会提高体系中微量元素对脂肪酸的催化活性而加快油脂的氧化。
2.2 水分活度 (Aw)
油脂食品中少量的水分活度 (Aw<0.2) 被认为有益于油脂的稳定性, 油脂从极低的水分活度Aw开始氧化速度随着水分的增加而降低, 这是由于这部分水能与脂肪氧化的自由基反应中的氢过氧化物形成氢键, 氢键可以保护氢过氧化物的分解, 因此可以降低过氧化物分解时的初速度同时, 催化氧化作用的微量金属水合后降低了氧化活性, 从而阻碍了氧化的进行。但当水分活度不断增大 (0.2
2.3 氧气
氧是影响油脂氧化的主要原因之一。无论是光氧化还是在自由基链式反应过程中, 氧气作为反应物之一起着重要的传递作用, 氧气含量越高, 油脂氧化程度就越高, 反之, 食品油脂的氧化程度就越低。
2.4 光照
环境光照强度是引起油脂光氧化的主要原因, 油脂储藏过程中, 短波长光线 (如紫外光) 对油脂氧化的影响较大, 是激活光敏剂产生光氧化反应的重要条件之一。
2.5 温度
温度的上升会促进氧化。油脂在100℃以下, 温度每上升10℃, 氧化速度便提高1倍。对动植物性的起酥油试验, 在97.8~110℃的平均值下, 温度每上升9℃, 氧化速度增加1倍, 植物性起酥油贮藏时21~63℃, 温度每上升16℃, 氧化速度增加1倍等等。经测定, 油脂在110℃时的氧化速度是97℃时的215倍。
2.6 金属离子
油脂直接与基态氧3O2反应生成氢过氧化物是很难的, 活化能高大146~273k J/mol, 所以自动氧化反应中最初游离基的产生, 需引发剂的帮助。在变价金属 (Fe、Cu、Cr、Mn) 的作用下, 油脂过氧化反应速度加快, 微量的Fe3+、Cu2+还能使抗氧化剂氧化成醌型化合物。
3 抑制油脂氧化的措施
3.1 提高油脂储藏条件
(1) 油脂低温储藏。低温储藏是油脂储藏的重要方法将储油仓房的温度控制在15℃以下, 进行低温储藏, 能够有效地长期储藏油脂。油罐应尽可能建成大容量、半地下和有凉棚的油罐, 罐体喷涂银白漆, 以减弱因日光的影响使油罐升温。
(2) 惰性气体法储藏。向储油容器内注入惰性气体排除空间留存氧和溶于油脂中的氧, 以抑制油脂氧化。氮气是常用的惰性气体。程宏、隗合贵等人控制外界不良因素的影响, 实现油脂安全储藏, 充氮气调储藏技术是一项非常有效的技术, 它可以明显控制油脂氧化速度, 从而实现油脂绿色储藏。
(3) 新包装工艺的应用。目前国内外抗氧化包装主要采取阻氧、避光的包装形式, 以隔绝外界的氧气和光对油脂氧化稳定性的影响。如广泛使用的聚氯乙烯、聚苯乙烯等各种密封塑料容器增强密封性, 提升隔绝氧的能力。除此之外, 利用ZDP-1功能复合膜等具有吸收紫外线的包装材料或在食用油的PET瓶内添加紫外线阻隔层都可以有效阻止食用油的光氧化过程。
3.2 脱氧剂法储藏油脂
目前采用的脱氧剂主要有连二亚硫酸钠、铁粉、碱性糖制剂3种。用脱氧剂防止油品氧化有良好效果, 如添加脱氧剂的菜籽油40℃储藏35d, 酸值和过氧化值无明显增加。
3.3 抗氧化剂法
在油脂中添加抗氧化剂是延缓油脂氧化的一种最为有效的方法。抗氧化剂主要包括人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。
3.3.1 人工合成抗氧化剂
人工合成抗氧化剂现在使用较多的有丁基羟基茴香醚 (BHA) 、二丁基羟基甲苯 (BHT) 、特丁基对苯二酚 (TBHQ) 。BHA易溶于油脂, 对植物油抗氧化活性弱, 对热稳定。BHT稳定性好, 与BHA柠檬酸、植酸等使用具有显著增效作用, 对油脂抗氧化能力比BHA、BHT、强2~5倍。由于动物试验表明这些氧化剂有一定的毒性和致癌作用, 许多国家对其添加量都加以严格限制。所以寻求抗氧化能力强、无副作用的天然食品抗氧化剂成了人们研究的重点。
3.3.2 天然抗氧化剂
(1) 酚类物质天然抗氧化剂。抗氧化性酚类物质主要有黄酮类物质、生育酚黄酮类物质及其同分异构体、多酚类抗氧化物。生物类黄酮具有清除自由基和抗氧化的能力。紫外光谱研究证明黄酮类化合物与金属离子形成络合物, 阻止了催化自由基反应的金属离子的活性。生物类黄酮广泛存在, 如懈皮素、黄颜木素、刺槐素、鼠李素、花旗松素等都具有明显的抗氧化性。黄酮类的一些同分异构体也都是很强的自由基吸收体, 宋永生等人发现大豆异黄酮对猪油油脂的自动氧化具有很好的抑制作用。蔡碧琼等人发现稻壳黄酮对油脂自由基具有较强的清除能力, 而且对多不饱和脂肪酸 (PUFA) 过氧化体系也有很强的抑制作用。生育酚即维生素E, 是一种脂溶性维生素。它不但有中断氧化游离基的作用, 而且能淬灭单线态氧, 从而提高油的抗氧化能力, 维生素E的抗氧化能力大于合成的BHA和BHT, 而且天然维生素E无毒性、热稳定性好, 已成为世界上最广泛使用的抗氧化剂之一。儿茶素类物质属于多元酚类中的一种, 具有抗氧化能力, 其抗氧化活性是BHA的2.6倍, 维生素E的3.6倍。由于茶多酚是水溶性的, 在油脂中的溶解度很低, 所以常常通过使其转变为油溶型来增强其实用性。
(2) 天然色素类天然抗氧化剂。天然色素中类胡萝卜素是类异戊二烯化合物, 由于含有共轭双键, 类胡萝卜素可以通过淬灭1O2而减少光敏氧化物的生成, 从而表现出抗光敏氧化活性。
(3) 植酸类天然抗氧化剂。植酸以植酸钙镁钾盐的形式广泛存在于植物种子内, 也存在于动物有核红细胞内, 植酸对绝大多数金属离子有极强络合能力, 络合力与EDTA相似, 但比EDTA的应用范围更广。另外, 每个植酸分子可提供6对氢原子使自由基的电子形成稳定结构, 避免油脂氧化变质。将一份50%植酸和3份山梨醇脂酸 (亲水/亲油值4.3) 混合, 以0.2%加入植物油中, 抗氧化性能非常好。
(4) 蛋白质、多肽及氨基酸类抗氧化剂。多肽、氨基酸等已被发现具有较高的抗氧化活性, 是潜在的抗氧化物质资源。例如, 大豆蛋白酶解物大豆肽具有较强的抗自由基和抗脂质过氧化能力。严群芳等人研究利用烘箱法对大豆蛋白酶解产物在大豆油中的抗氧化活性进行了研究, 并证实大豆蛋白酶水解产物在大豆色拉油中具有一定的抗氧化活性, 而且随着大豆蛋白酶水解产物添加量的增加, 其抗氧化性能增加。
4 结语
抗氧化机理 第2篇
通过小试试验得出一体化氧化沟中折板型固液分离组件具有最好的固液分离效果,又通过120 m3/d中试工程表明设置折板组件的.沟内固液分离器+沟外沉淀分离器出水SS大部分时间小于20 mg/L,达到GB 18918-<城镇污水处理厂污染物排放标准>一级B标准(SS20 mg/L).同时,对固液分离器固液分离的机理进行了探讨.
作 者:孟凡丽 聂勇 杨星宇 作者单位:孟凡丽,聂勇(贵州省环境科学研究设计院,贵州,贵阳,550002)
杨星宇(贵州省环境工程评估中心,贵州,贵阳,550002)
刊 名:环保科技 英文刊名:ENVIRONMENTAL PROTECTION AND TECHNOLOGY 年,卷(期):2008 14(3) 分类号:X7 关键词:一体化氧化沟 固液分离 机理
抗氧化机理 第3篇
【关键词】钛合金;微弧氧化;机理;技术特点
1、前言
鈦及其合金具有密度小、强度大、耐海水腐蚀性能好、与生物体相容性好等优点,是在航空、航天等工业部门有着重要应用的新型结构材料。但是,钛及其合金具有容易与氧发生反应,硬度较低等缺点[1]。为了提高金属钛及钛合金的使用性能,扩展钛及钛合金的应用领域,对其进行表面改性处理,进一步扩大金属钛使用范围的有效途径。钛及其合金的微弧氧化技术处理效率高、成本低、对环境无污染等优点,可以有效地提高金属钛的抗磨损性能、抗腐蚀性能和抗高温氧化性能[2]。
2、钛合金微弧氧化机理分析
2.1钛合金微弧氧化装置系统的构成
钛合金微弧氧化工艺机理是选用一定的微弧氧化电解液,将钛及其合金置于该电解液中,在一定的电参数作用下,利用电解液与钛及其合金之间的电化学作用,在钛及钛合金材料表面产生微弧氧化的小弧光,发生微区弧光放电现象。微区弧光放电过程中电解液与钛及其合金之间的热化学作用、等离子体化学作用和电化学的作用,在高温条件下,使得钛及其合金表面原位生长微弧氧化膜层,对钛及其合金表面进行改性的新技术。
钛合金微弧氧化装置系统是由微弧氧化电源系统、电解槽系统(金属一氧化物一电解液系统)、搅拌与测温系统、冷却系统等四部分组成。微弧氧化电源系统中可采用不同电源模式的电源,通常有直流电源,交流电源,单向脉冲电源,不对称交流电源,单极性直流脉冲电源,多功能微弧氧化电源等。从电源功能性分析,多功能微弧氧化电源可提供不同的微弧氧化工作方式,例如恒定电压工作方式以及恒定电流工作方式。应用多功能微弧氧化电源常设有三种波形可供实验中选择,微弧氧化过程中电解槽阴极和阳极之间的电压幅值在0-1000V可调,脉冲频率在20Hz-10KHz调节,占空比可在10%-90%范围内进行调节。多功能微弧氧化电源使得钛微弧氧化的工作电压、电流、脉宽、频率等微弧氧化电参数可实时显示。
在钛合金微弧氧化电解槽系统中,钛合金样品作阳极,电解槽作阴极,一般由不锈钢制成。不同的微弧氧化电解液,通过一定的工艺参数,获得相应的膜层。微弧氧化的电解液通常选用硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等,主要是含有一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液。微弧氧化溶液的酸碱度对微弧氧化膜的形成及性能有一定的影响。搅拌系统可提高微弧氧化电解液的温度和溶液体系组分的均匀,通常采用电解槽中插入叶片搅拌法,或电解槽底部压缩空气对电解液进行搅拌法。测温系统通常采用温度计或者温度传感器。冷却系统通常采用循环冷却水冷却,循环冷却水冷却使得微弧氧化过程中电解液温度不超过相应温度,一般保持在循环冷却水温度至40℃。因为,在钛合金微弧氧化过程中,电解槽中电解液的温度允许范围较宽,电解液的温度较低时,微弧氧化过程中散失的热量很快,微弧氧化膜层容易烧结,从而加快了氧化膜在钛合金表面的生长速度,提高了氧化膜的致密性;如果微弧氧化过程中电解液的温度较高,容易蒸发微弧氧化电解液,使得电解液的浓度变化较大,氧化膜的溶解速度加快,通过搅拌系统和冷却系统,微弧氧化电解液的温度一般控制在20-60℃之间。
2.2钛合金微弧氧化机理分析
钛合金的微弧氧化过程是热化学、等离子体化学和电化学的复杂综合作用过程,目前人们常用电击穿理论的热作用机理、机械作用机理以及电子雪崩理论来分析钛合金微弧氧化现象。热作用机理认为,钛合金微弧氧化的界面膜层的形成需要一临界温度,只有当局部温度超过相应临界温度时,界面膜层才会产生电击穿。钛合金的微弧氧化的热作用机理只能定性解释大电流密度时微弧氧化的电击穿现象,没有提出相应的定量分析模型。钛合金的微弧氧化的机械作用机理认为,在一定的氧化膜与电解液界面性质条件下,微弧氧化的电击穿现象才能产生,微弧氧化时过程中基体钛合金具有金属材料的性能特点,膜层具有陶瓷的性能特点,在膜层中形成压应力,容易形成裂纹,在一定得电参数作用下,局部微裂纹中产生的大电流密度将导致相应的电击穿现象。机械作用机理没有提出定量的理论模型,不能完全解释的钛合金的微弧氧化过程的一些象。钛合金微弧氧化的电子雪崩机理认为,微弧氧化过程中电子从溶液中注入氧化膜后,在一定的电压作用下,被电场加速,并与其它原子发生碰撞,电离出电子,这些电子以同样的方式促使更多的电子产生,形成电子雪崩。由于雪崩使得溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入氧化膜。
3、钛合金微弧氧化技术特点分析
钛合金微弧氧化技术具有显著的特点,一是钛合金微弧氧化技术把阳极处理电压提高到几百伏,突破了传统的阳极氧化处理技术中电压法拉第区域的限制;氧化电流发展到大电流,突破了传统的阳极氧化处理技术中电流法拉第区域的限制。由于火花放电的电压较高,形成微弧氧化膜层组织就均匀,膜层孔隙度也就较小。有利于提高金属钛及钛合金的使用性能,扩展钛及钛合金的应用领域。二是由于钛合金微弧氧化技术是大电流、高电压形成的微等离子体的高温、高压作用,使钛合金表面的氧化膜具有更好的物理化学特性,所以,在钛合金微弧氧化过程中,样品表面会出现电晕、辉光、微弧放电,甚至火花斑的现象,使样品表面的氧化层处在微等离子体的高温高压作用下发生组成相和相结构的变化。有利于提高金属钛的抗磨损性能、抗腐蚀性能和抗高温氧化性能[3]。三是由于钛合金微弧氧化工艺过程中电解液具有流动性,流体能在形状复杂及空心部件表面接触,从而形成均匀微弧氧化膜层,并能够层均匀生长。四是是钛合金微弧氧化技术所制备的氧化膜具有内层结构致密、外层结构粗糙、多孔的特征,形成明显的三部分组成结构,即结构疏松层、结构致密层与界面层。三部分组成结构的外层空隙较大,比较疏松,表面粗糙。内层是钛合金微弧氧化的主体,孔隙小,结构致密,硬度高且耐磨。致密层下面是微弧氧化膜层与基体合金的界面层,致密层的尺寸小,厚度比较薄,表面形状特点是凹凸不平的;致密层与基体钛合金相互渗透,原位形成而相互契合,所以致密层与钛合金形成冶金结合,与基体结合强度很高。五是钛合金微弧氧化工艺过程中电解液的组分非常重要,不同的电解液的组分,形成不同的微弧氧化膜层的成分和结构,膜层具有相应的性能。采用不同的电解液组分,能够获得均匀的钛合金表面装饰性膜层、绝缘性膜层、隔热性膜层、光学特点膜层以及在化工催化、医药制备、生物工程中应用的具有特定功能性的膜层。
参考文献
[1]吴向清,谢发勤.钛合金表面微弧氧化技术的研究[J].材料导报,2005,19(6):85-87.
[2]解念锁,武立志.钛合金表面微弧氧化的影响因素及其应用[J].热加工工艺,2011,40(12):130-133.
[3]武立志,解念锁.Ti6Al4V钛合金微弧氧化工艺研究.陕西理工学院学报(自然科学版)[J].2011,27(2):1-4.
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油脂的自动氧化机理和油脂氧化类型 第4篇
1 物理变化
油炸食品的优点是防止食品风味的迁移和营养物质的流失。其过程是脱水过程, 具有三个显著特点:油炸过程中, 食品内部的温度不超过100℃;在高温 (180℃) 的情况下烹饪时间短;油炸过程不含水 (除了来自食品中的水蒸气) , 因而水溶性物质流失最小, 随着水蒸气的蒸发, 油脂随之吸入食品中。
下面简单的谈谈油炸时食品的吸油过程。主要分为两个步骤, 分别是油脂替代水蒸气蒸发而被吸入的过程、油脂的油炸完成后被吸收。在油炸期间, 食品表面的水会迅速减少, 并逐渐变硬产生硬壳, 而食品内部的水会转化为水蒸气, 逐渐排出。另外一种, 油炸食品冷却后内部的压力会迅速的变小同时蒸气凝结最后产生真空的效应。油进入食品后能够有效的防止食品内部结构的变形收缩。因此, 在工业油油炸食品的过程中, 为了减少油的吸入量, 可以维持温度, 防止真空效应以及冷却, 同时热气流也可以把食品表面的油脂移走。油脂吸收受到许多因子影响和制约。其中包括油的成分、质量、油炸过程和形状等。食物表面粗糙的程度决定着吸油量, 粗糙度越大吸油量越多。平时, 见到的油炸食品, 绝大多数表层都会包裹有一层面包屑或面糊, 其原因是用面包屑或面糊来增加产品的附加值、吸油繁和易碎性。热烫也会影响油的吸入量, 例如:油炸马铃薯之前先将马铃薯进行热烫过水和短时间的脱水, 则可以减少油的吸入量。通常较高的油炸温度会减少油的吸入量, 食品油炸时, 形成的硬壳可以减少水分的蒸发, 从而减少油的吸入。
2 化学变化
实验中表明, 在油炸食品加工过程中, 如果油温较低, 油炸时间短, 对食品的营养价值并没有太大的损害。低温是指食品内部的温度不超过100℃, 但是当食品加工油温过高时 (180℃) , 就会产生一系列的化学反应, 比如热氧化、油脂热水解、热聚合以及热分解等等。这些化学反应, 不仅损害了食品的营养成分, 还产生了大量对人体有害的物质。
2.1 热水解反应
在油炸烹饪过程里, 食物中的水与油脂作用发生水解反应, 并产生游离脂肪酸和甘油。游离脂肪酸产生速度的快慢主要与水的多少、油温的高低以及食物的碎屑多少有关。游离脂肪酸具有挥发性, 它是油脂烟点降低的重要影响因素。烟点的变化还与油脂的类型和纯度有关, 在烹饪过程中, 烟的产生不仅影响了食品的色泽和口味, 而且烟气会刺激人的咽、鼻、喉等器官, 影响人类的身体健康。
2.2 热分解反应
油炸过程中, 温度低于260℃热分解不明显, 但温度超过350℃时, 反应速度急剧加快。可分解成醛、酮、酸、烷烃等低分子化合物。油脂热分解的产物发挥形成蓝色的烟雾, 其主要成分为丙烯醛。甘油在高温下脱水, 此时出现脂肪酸氧化的过程, 该过程会产生丙烯醛。丙烯醛具有强烈的辛辣味, 对鼻、眼黏膜有明显的刺激性。在烹饪过程中, 如果使用质量较差的油脂时, 加热后易产生浓密油烟, 油烟会使人出现头晕、头痛的现象, 其原因是油烟中含有过多的丙烯醛。在热分解的过程中不饱和脂肪酸还会产生二聚物, 二聚物成分中包含有无环单烯及具有环戊烷结构的饱和二聚物H1等。
2.3 热氧化聚合反应
油脂的氧化主要是油脂与空气接触, 由空气中的分子态氧引起的。油脂的氧化主要分为常温下的自动氧化和加温条件下的热氧化两种。油脂的热氧化反应主要发生在油脂的贮中, 速度较慢;而油脂热氧化主要在油炸的过程中产生, 反应剧烈, 同时还伴随着热分解反应的发生, 产生各种聚合物, 使油体产生气泡, 出现在油炸物体的表面, 而且使油脂黏稠度增大。大多数聚合物难以被机体吸收, 造成蓄积性损害;而一些甘油酯二聚物具有毒性, 进入人体后, 与人体内的酶结合, 使酶失去活性, 危及人体健康。
3 油炸食品加工的安全性问题
3.1 油炸食品的有害物质
1) 多环芳烃化合物。食物在油炸、烟熏、烤制的过程中会产生多环芳烃化合物。多环芳烃化合物是一种碳氢化合物, 它可以引起机体免疫抑制反应, 具有致癌性, 并有遗传毒性的功能。有研究表明, 动植物蛋白烹炸过程产生的多环芳化合物, 以及油烟雾中多环芳烃化合物多以气态形式污染厨房空气。2) 环胺类化合。1977年, 日本的科学家对烤煎肉类食物烧焦部分以及烧烤的烟气进行了测试实验, 实验表明其中致癌化合物的种类和含量居多。杂环胺是蛋白质含量丰富的食物在炸烤过程中形成的痕量物质, 研究中分别对富含蛋白质的肉类以及不含蛋白质的食品进行检测, 经过高温 (油温大于200℃) 加工后, 前者具有致突变性和致癌性, 而后者则很低甚至没有。3) 丙烯酰胺。丙烯酰胺在油炸、烘烤的淀粉类食品中含量较高, 是一种亲神经的毒物, 这种物质进入人体后会在人体中存积, 具有很强的致癌性, 对生殖和神经系统的危害最大, 其还具有遗传性。
3.2 减少油炸食品危害的措施
1) 选用油炸加工专业用油, 专业用油不易氧化, 原因是其中不饱和脂肪酸的含量低。2) 油炸加工是避免高温, 温度要控制在200℃以下, 并且避免连续的油炸过程。3) 用油不宜使用时间过长, 时间控制在8小时以内会减少有害物质的产生。而且在油炸的过程中要及时的注入新油, 延缓有害物质生成的时间。4) 油炸用锅应采用不锈钢锅体, 因为铁铝等金属物质能够加快油脂的氧化。在烹炸过程中及时的将焦化物残渣清理干净。5) 在烹炸肉类等富含蛋白质的食物时, 首先最好用微波炉先将食物加热, 其次烹炸时在食物表面最好附上面糊面包渣, 预防致癌物的产生, 最后一定避免油温过高, 拒绝食如烧焦食物。6) 吃油炸食品的同时, 应更多的摄入蔬菜水果等含有膳食纤维较高的食物。
4 没食子酸丙脂抗氧化作用
没食子酸丙脂是一种抗氧化剂, 如今已广泛的应用于油炸食品的加工, 它的作用在于有效的控制油脂氧化反应的传播。食品的氧化原因是由于食品中的不饱和脂肪酸在氧以及金属光热离子作用下产生游离基, 从而促进氧化反应的进行, 最后食品会出现酸臭的“酸败”现象。然后在食品中加入抗氧化剂可以防止食品的酸败。
没食子酸丙脂作为常见的抗氧化剂, 其主要反应机理是:油脂在自动氧化的过程中产生过氧化合物, 而抗氧化剂能够释放出氢原子, 两者结合, 中断了连锁反应, 从而减缓了氧化过程的进行。
摘要:油炸的加工方式是人间美味, 也是一种重要的烹饪方法。在油炸过程中会产生一系列的物理以及化学变化, 并产生许多有害物质, 危害着人类的身体健康, 而科学良好的加工工艺可以减少危害的产生。本文简述了在油炸食品加工过程中物理和化学的变化, 并对所加工食品的安全性进行了简易的分析, 对检测方法进行了简易的介绍, 并说明了没食子酸丙酯为何具有抑制脂肪氧化的作用。
抗氧化机理 第5篇
硒和VE能消除自由基, 降低脂质过氧化物水平。自由基和脂质过氧化物对生物膜有多种危害, 破坏其结构, 使其通透性增高, 继而使这些部位或血清酶的活性改变, 导致人和动物体很多疾病的发生。因此寻找体内重要的抗氧化剂和自由基清除剂越来越引起人们的重视。
1 维生素E的抗氧化机理
1.1抗氧化, 维护细胞膜脂质双层结构的稳定
细胞膜是由两层类脂分子和嵌入其中的蛋白质构成, 被称作“液态镶嵌模型”。磷脂是构成生物膜的主要成分。如果细胞膜上的磷脂中的不饱和脂肪酸与自由基发生脂质过氧化反应, 细胞膜的性质就会发生变化, 进而引起功能改变。正常条件下, 自由基是体内发挥细胞间信号和生长调节或抑制病毒和细菌作用的游离基团, 一旦机体出现应激或疾病, 自由基就会过量产生, 这些过量的自由基就与生物膜中的不饱和脂类进行反应, 从而诱发脂质过氧化, 对生物系统产生严重损害。
VE通过结合于生物膜上达到抑制过氧化反应而保持膜的正常结构, 当膜受自由基攻击时, α-生育酚首先与自由基反应生成生育酚自由基, 然后与另一自由基进一步反应生成非自由基产物生育醌。这样生物膜上的α-生育酚就起了盾牌的作用, 保护了生物膜。虽然反应所得产物仍具有活性, 但相对于脂过氧自由基来说, 其对脂肪酸的攻击作用弱得多。
1.2 提高机体免疫力
大量研究证明VE与免疫之间存在某种联系。给动物补饲高水平VE后, 体内抗体水平上升, 吞噬细胞的吞噬作用加强, 一些与免疫应答有关的细胞因子水平上升。VE可通过阻止花生四烯酸的氧化反应, 影响氧化磷酸化关键酶 (如干预辅酶Q和细胞色素的生物合成) 和改变淋巴细胞膜受体功能来抑制环加氧酶通路中前列腺素的生物合成。通过刺激泛醌 (又称辅酶Q) 的合成, VE还可增加网状内皮系统中的吞噬力, 并保护巨噬细胞, 防止自身损伤。
2 硒的抗氧化机理
有氧存在的情况下, 自由基或由饲料引入的某些自由基能氧化细胞膜上丰富的不饱和脂肪酸发生脂质过氧化反应而产生过氧化物, 结果使DNA、RNA、酶等产生种种生化异常变化 (如异常聚合反应、不溶解等) , 干扰核酸、蛋白质、粘多糖酶的合成、作用及代谢, 直接影响细胞的分裂、生长、发育、繁殖和遗传。1973年Rotruek发现硒是谷胱甘肽过氧化物酶 (GSH-Px) 的成分。硒能通过GSH-px阻止自由基产生的脂质过氧化反应。关于GSH-px发挥这一作用机理是它利用谷光甘肽 (GSH) 将氢过氧化物还原成羟基脂酸 (ROH) , 使脂肪酸按照正常的β-氧化渠道进行代谢。在这些天然具有抗过氧化反应的物质中, 硒通过GSH-px利用谷胱甘肽的还原作用具有重要的作用。因为机体在正常情况下细胞内过氧化物是不断形成和清除的, 因而能维持细胞膜的正常功能, 而GSH-px正是抑制过氧化反应、清除有害的自由基的有力武器。
3 二者的相互关系
VE是一种非特异性的生物抗氧化剂, VE结合在细胞膜上使细胞免受自由基进攻和过氧化损伤, 而硒通过GSH-Px等阻断自由基对机体的损伤, 而且硒又是GSH-Px的必需成分。VE和硒在防止过氧化损害方面具有互补作用。共同保护细胞膜的质膜结构的完整性。饲料中VE不足时, 易出现缺硒症状, 也只有硒充足, VE才能在体组织内起作用。在硒不足时尽管VE足量, 也会有过量的过氧化物与不饱和脂类起化学反应而损害细胞, VE和硒两者任一种处于临界缺乏的情况下, 可通过补充另一种来克服;但如果两者中有一种供给量低于临界值, 则另一种即使过量也不能预防临床症状的发生。因此, 在生产实践中, 当向饲料中添加硒时, 应同时添加VE。硒是动物的必需微量元素, 硒与VE有密切的关系, 其营养作用有相似之处, 但二者又不能完全互相代替。
4 维生素E与硒的应用现状
4.1 在养牛业中的应用
VE和硒对于奶牛的保健具有非常重要的意义, 可以减少某些繁殖异常和奶牛乳房炎的发生, 大量试验证明, 当VE和硒被添加给饲喂缺硒和VE的奶牛是, 繁殖率低、胎衣不下、卵巢囊肿等情况大量减少。
奶牛乳房炎是奶牛乳腺发生的一种炎症, 是一种导致奶牛业遭受最严重经济损失的疾病。乳房炎是由多种微生物、多种传播途径引起的疾病, 同时又受多种因素如管理因素和环境因素的影响, 这就决定了乳房炎防制研究的复杂性。传统的应用抗生素治疗势必产生耐药性、抗药性、药物残留、牛奶品质下降等诸多问题。近年来的研究显示, 乳房炎的发病率和严重性与牛群中的VE和硒的状况有关。奶牛日粮中补充VE和硒能降低临床型乳房炎的发病率, 并缩短临床症状持续时间。应用VE和硒可以增强奶牛对乳房炎的抗病力, VE和硒的作用可能涉及奶牛的非特异性防御机制。同时, VE和硒在改善肉牛品质方面也有一定的作用, 据报道, 在荷斯坦阉牛日粮中添加VE, 可使牛肉颜色保持时间延长4天, 原因是VE延缓了氧化作用。
4.2 在养猪业中的应用
目前。随着猪品种选育工作的不断深入和进步以及饲养水平的不断提高, 商品猪的生长周期日趋缩短。瘦肉率不断提高, 但肉质却不断下降, 猪肉的滴水损失严重。据报道, VE和硒作为抗氧化剂, 添加于生长育肥猪饲粮中可提高猪肉中VE的含量, 延缓猪肉中脂质氧化的速度, 也具有减少猪肉滴水损失的功能。硒在保持细胞膜免受氧化损伤方面, 对VE起着补偿和协调作用。大量研究表明, 有机硒、VE均能减少猪肉的滴水损失, 且二者组合效果更好。VE还能有效抑制猪肉中高铁血红蛋白的形成, 增强氧合血红蛋白的稳定性, 从而延长鲜肉理想肉色的保存时间。生长猪和肥育猪的VE用量在断奶后应达到40~60mg/kg, 以后再逐步降至20~30mg/kg。增加其用量可以改进宰后猪肉贮存的质量, 降低滴损率井保持鲜肉应有的色泽。Cheah等研究表明:饲粮中添加VE和硒可提高肌肉的系水力。并可明显降低钙离子的释放量。降低糖酵解速度, 抑制线粒体中磷脂酶A2的活性, 从而防止PSE肉的产生。
4.3 其他方面
动物缺乏硒与VE的症状很相似。但有些疾病只能用补硒治疗, 例如, 牛和羊的白肌病和雏鸡胰腺萎缩、生长受阻, 是缺硒所引起的, 在日粮中补加硒即可治疗;有些疾病只能补充VE治疗, 大鼠胚胎吸收等症是缺乏VE所引起的, 补加VE有效;而有些疾病则用硒和VE有协同作用, 雏鸡渗出性素质、大鼠和小鼠的肝坏死、兔肌肉营养不良等症状, 用补加硒和VE可得到治疗。同时, 硒和VE对心肌的保护作用近年来受到人们的关注, 临床上给予心肌梗塞患者硒和VE作为辅助治疗, 发现能够改善心功能。
参考文献
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抗氧化机理 第6篇
中兽医称子宫内膜炎为带症,多因脾运化失职、湿浊停滞或湿浊下注损伤任、带二脉而致[4,5]。笔者选择“子宫消炎散”(兽药典名为龙胆泻肝散)治疗奶牛子宫内膜炎,有泻肝胆实火、清肝经湿热功能,主治肝火上炎或湿热下注,全方泻中有补、利中有滋,以使火降热清、湿浊分清,循经所发诸证乃相应而愈。通过研究其对血清中谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)、一氧化氮(NO)、一氧化氮合酶(NOS)、超氧化物歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA)含量的影响,探讨其抗氧化机理,防治奶牛子宫内膜炎。
1 材料与方法
1.1 药品及试剂
子宫消炎散[龙胆泻肝散,350 g/袋,批号为兽药字(2012)030595057],购自河北某有限责任公司;GSH-Px、SOD、MDA、NO、NOS测试盒,均购自南京建成生物工程研究所。
1.2 试验动物及分组
在河北省沽源县九连城镇大其梁村盛丰牧业有限责任公司选择平均胎次为2,产后60 d的中国荷斯坦奶牛20头,随机分为4组,每组5头,其中机能状态、生产性能良好、无任何临床症状的奶牛作为健康组,不进行任何处理;有临床症状(从阴道流出大量黏液性或脓性分泌物)的奶牛作为治疗组,每天早晚各灌药1次,每次2袋,连续7 d;机能状态、生产性能良好、无任何临床症状的奶牛作为预防组,每天早晚各灌药1次,每次1袋,连续7 d;有患病临床症状的奶牛作为病理组,不进行任何处理。
1.3 方法
1.3.1 血清的采集
每组分别于用药前1天和用药后第1,3,5,7天早晨空腹颈静脉采血10 m L,室温下静置,自然析出血清,于离心机3 000 r/min离心10 min,分离血清后,-20℃冰箱冷冻,保存。
1.3.2 测定项目及方法
GSH-Px采用DTNB法;NO采用硝酸还原酶法;NOS采用化学比色法;SOD采用黄嘌呤氧化酶法;MDA采用硫代巴比妥酸法。
1.4 数据的统计与分析
采用Excel 2003进行数据统计,应用SAS-V8软件进行方差分析。
2 结果与分析
2.1 血清GSH-Px的测定
结果见表1。
由表1可见:病理组血清GSH-Px含量在用药后各天中明显低于其他各组;治疗组在用药前1天与病理组之间差异不显著(P>0.05),与健康组之间差异极显著(P<0.01),与预防组之间差异显著(P<0.05);在用药后第1,3天治疗组与病理组之间差异显著(P<0.05),与预防组之间差异不显著(P>0.05),与健康组之间差异极显著(P<0.01);在用药后第5,7天治疗组与病理组之间差异极显著(P<0.01),与健康组和预防组之间差异不显著(P>0.05)。
U·m L-1
注:同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。
2.2 血清NO含量的测定
结果见表2。
μmol·L-1
注:同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。
由表2可见:病理组血清NO含量在各天中均高于其他组,且与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01);治疗组在用药前1天与病理组之间差异不显著(P>0.05),在用药后第1,3天与病理组之间差异显著(P<0.05),在用药后第5,7天与病理组之间差异极显著(P<0.01);健康组和预防组的血清NO含量在各天均差异不显著(P>0.05)
2.3 血清NOS含量的测定
结果见表3。
由表3可见:病理组血清NOS含量在各天均高于其他组,与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01);治疗组在用药前1天与病理组之间差异不显著(P>0.05),与健康组和预防组之间差异极显著(P<0.01),在用药后第1,3天与病理组之间差异显著(P<0.05),与健康组和预防组之间差异极显著(P<0.01),在用药后第5,7天与健康组和预防组之间差异不显著(P>0.05);健康组和预防组血清NOS含量在各天均差异不显著(P>0.05)。
U·m L-1
注:同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。
2.4 血清SOD含量的测定
结果见表4。
U·m L-1
注:同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。
由表4可见:病理组血清SOD含量在各天均低于其他组,与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01);治疗组在用药前1天和用药后第1天与病理组之间差异不显著(P>0.05),与健康组和预防组之间差异极显著(P<0.01),在用药后第3,5,7天治疗组与病理组之间差异极显著(P<0.01),与健康组和预防组之间差异不显著(P>0.05);健康组和预防组血清SOD含量在各天均差异不显著(P>0.05)。
2.5 血清MDA含量的测定
结果见表5。
μmol·L-1
注:同列数据肩标大写字母不同表示差异极显著(P<0.01),小写字母不同表示差异显著(P<0.05),字母相同表示差异不显著(P>0.05)。
由表5可见:病理组血清MDA含量在用药后各天均高于其他组,与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01);治疗组在用药前1天与病理组之间差异不显著(P>0.05),与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01),在用药后第1,3天与病理组之间差异显著(P<0.05),与健康组、预防组之间差异极显著(P<0.01),用药后第5,7天与病理组之间差异极显著(P<0.01),与健康组和预防组之间差异不显著(P>0.05);健康组和预防组血清MDA含量在各天均差异不显著(P>0.05)。
3 讨论与小结
龙胆泻肝散由龙胆草、柴胡、泽泻、车前子、木通、生地黄、当归尾、栀子、黄芩、甘草组成,方中龙胆草大苦大寒,上泻肝胆实火,下清下焦湿热,为本方泻火除湿的君药;黄芩、栀子苦寒泻火,泽泻、木通、车前子清热利湿,使湿热从小便而解,共用增强主药之功,同为臣药;肝主藏血,肝经有热则易伤阴血,又用苦寒燥湿,再耗其阴,故用生地、当归滋阴养血,以使标本兼顾,为佐药。方用柴胡,是为引诸药入肝胆而设,甘草有调和诸药之效,为使药。综观全方,龙胆泻肝散可以治疗湿浊下注损伤任、带二脉的带症,即子宫内膜炎[6,7]。
本试验结果表明,使用“子宫消炎散”防治奶牛子宫内膜炎,血清中GSH-Px和SOD含量均高于患病奶牛;血清中NO、NOS和MDA含量显著降低(P<0.05),表明患子宫内膜炎奶牛机体存在自由基蓄积,并处于过氧化状态。这可能是由于奶牛子宫受到感染产生炎症时,中性粒细胞、吞噬细胞汇集到乳腺吞食入侵细菌,出现氧消耗剧增,活性氧生成增加,同时NOS活性增加催化一氧化氮大量生成。由于代谢过程中产生的大量活性氧和活性氮能够攻击生物膜中的多不饱和脂肪酸,引发脂质过氧化作用,形成脂质过氧化物及其分解产物MDA,导致机体及其乳腺组织细胞受到一定氧化损伤。本试验结果表明,患子宫内膜炎奶牛子宫组织受到氧化损伤,自由基参与了子宫内膜炎的发生过程。同时,也说明“子宫消炎散”可以通过提高血清中GSH-Px和SOD含量,增强机体的抗氧化物作用,有较好的抗氧自由基作用,通过降低血清中NO、NOS和MDA含量减小机体的氧化损伤。
参考文献
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二氧化碳降粘机理实验研究 第7篇
1. 实验目的
(1) 研究在油层条件下注入不同浓度的CO2对原油粘度的改变情况。
(2) 为研究CO2降粘机理提供实验依据。
2. 实验方法
在地层温度70℃、压力13MPa条件下, 向原油充分通入不同浓度的CO2气, 稳定4h后利用高压落球式粘度计, 测定CO2不同注入浓度分别为5%、10%、20%、30%、50%的原油粘度变化数据, 整理后绘制关系曲线。
3. 实验结果与分析
(1) 温度对粘度的影响
温度对原油粘度影响很大。原油的粘度对温度非常敏感, 随温度升高而大幅度降低, 而且粘度越高, 粘度下降的幅度越大, 降粘效果极为显著。当温度偏差0.5℃时, 有些液体粘度值偏差超过5%, 温度偏差对粘度影响很大。因此, 保持较高的地层和井筒温度对稠油的开采是至关重要的。
(2) CO2含量对粘度的影响
随着CO2注入气量的增加, 原油粘度的降低幅度较大。粘度越大的稠油, CO2降粘越明显。且随着CO2的注入, 首先出现粘度急剧下降的情况, 随着注入量的不断增加, 原油粘度下降放缓, 最后趋于稳定值。在地层温度70℃、压力13MPa下, 当原油中的CO2气饱和后, 能够明显地降低原油的粘度, 其规律表现为原油粘度随CO2注入浓度的增加而大幅度的降低。当CO2注入浓度为5-50%时, 原油粘度均降低为小于10000MPaS以下, 即普通稠油范畴。
CO2溶于油, 降低原油的粘度, 提高油的流度, 有利于提高驱油剂的波及系数, 提高原油产量。因此, 二氧化碳驱被广泛的采用于油田的三次采油阶段, 效果显著。
二、认识与建议
通过本次采集的油田岩心及原油样品所作以上各项分析资料, 结合以往研究成果, 对二氧化碳对地层流体物性产生的影响得到如下结论。
1. CO2在原油溶解度主要取决于压力。
随着温度的升高, CO2在原油中的溶解能力呈下降趋势。因此, 在注CO2时应适当提高CO2注入压力, 以增大CO2溶解度。
2. CO2具有很好的降粘性能, 其规律表现为特原油粘度随CO2注入浓度的增加而大幅度降低。
原油中溶解气量越多, 粘度就降得越低。
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碟状氧化锌气相生长及机理的研究 第8篇
氧化锌(ZnO)是一种宽直接带隙的半导体材料,其带隙宽度约为3.37eV,激子束缚能为60meV,是制备室温下短波长光电子器件的理想材料。纳米结构的ZnO因表面效应、小尺寸效应及量子限域效应的影响,在物理性质上明显优于其体材料。迄今为止,人们已利用多种方法制备出不同形貌的ZnO纳米结构,包括纳米线/棒[1,2]、纳米钉[3]、纳米碟[4]、纳米弹簧[5]及多脚结构[6]等。由于均匀对称的外形以及大的表面积,碟状ZnO在信息存储、换能器、光发射器、高灵敏传感器以及微腔激光器等领域具有潜在的应用前景[7,8]。已有多个研究组报道过碟状ZnO的制备及应用,但是对其生长机理的研究报道则很少。
本实验采用气相沉积法制备了碟状ZnO纳米结构,并对其生长机理进行了详细讨论。
1 实验
将99.99%的ZnO粉末与碳粉按质量比1∶1均匀混合,取0.6g放入一个小石英舟(2cm1cm1cm)中作为原材料。把石英舟放入一长30cm、直径1.8cm的一端开口的石英管封闭端,一沿(100)切割的硅片放入石英管中作为衬底。把石英管推入一水平管式炉中,并使石英舟位于温区中心,炉管以10℃/min的加热速率升温,源区温度被设定为1130℃,生长气氛为空气,生长区的温度约为800℃,生长时间为30min。采用扫描电子显微镜(JMS6610)、X射线衍射仪(DX2000)以及透射电子显微镜(JEM2100)分别对样品的形貌及微结构进行表征。
2 结果与讨论
所得样品的扫描电子显微(SEM)照片如图1所示,可以看出样品呈碟状,直径在微米量级,厚度约为几十纳米,外形呈现完美的六角对称结构,随机堆积在衬底上。图2是样品的XRD图,其中所有的衍射峰都与纤锌矿结构氧化锌的晶面指数相匹配,窄的衍射峰标志着纳米碟具有良好的结晶质量。图3是ZnO纳米碟的高分辨透射电子显微(HRTEM)照片。图3(a)是从侧向(角附近)得到的HRTEM照片,可以看到清晰的晶面,并可测出相应的晶面间距约为0.26nm,与纤锌矿结构ZnO的(0002)晶面间距相匹配;图3(b)是从ZnO纳米碟的顶部沿俯视方向得到的HRTEM照片,其中的ZnO晶格呈现六重对称图案,相应于6个对称方向晶面间距为0.28nm,与纤锌矿结构ZnO的undefined晶面间距相匹配。由此可知,ZnO纳米碟的底面是由(0001)面构成,侧面是由6个undefined面构成。
对ZnO纳米碟的生长已有一些报道[7,8],但对其生长机理的解释则很少,主要原因是很难解释为什么在纳米碟的情况下会抑制ZnO的(0001)生长。因为在通常情况下ZnO的(0001)表面能最低,似乎应该具有最快的生长速度。从本实验的纳米碟以及先前所报道的纳米碟的生长条件来看,生长温度相对于锌的熔点(419℃)普遍较高,约为700~800℃。文献[9,10,11,12,13]表明,在气相生长的条件下,一维ZnO可以在各种不同的温度下生长,即从低于锌的熔点到高于锌的沸点,表明一维ZnO的生长主要由过饱和度决定,温度并不是主要因素。但是,在纳米碟的情形下,生长温度可能会起到很重要的作用。
本实验还发现ZnO纳米碟能在ZnO多面体的空隙间生长。实验将0.2g的锌粉作为原材料放入陶瓷坩埚中,(100)硅片作为衬底,直接盖在坩埚上,然后放入马弗炉,加热到800℃,热蒸发后得到的样品的SEM照片如图4(a)所示。由图4(a)可以看出,样品中大部分是尺寸为微米量级的多面体,表明体系的总体过饱和度较大,因为在较高的过饱和度下,晶体的低指数面生长速度接近,形成的晶体通常呈多面体。尽管如此,在这些多面体空隙中,仍然能看到少量的碟状ZnO。由于多面体生长需要消耗大量生长基元,从而导致附近区域的生长基元向它们扩散,所以多面体晶体间隙处过饱和度较低。碟状的ZnO能够在这些区域生长,表明它的形成不需要太高的过饱和度。
由于碟状ZnO生长温度低于锌的沸点,晶体的成核应是由自催化的气-液-固机理控制的。通过化学反应形成的气相锌原子传输到生长区域时,由于过饱和度较大,首先凝聚成微小的锌液滴。这些锌液滴由于大的曲率,能有效地吸附气相生长基元,当生长基元在液滴内部达到过饱和时,ZnO开始成核。由于成核阶段气相生长基元的消耗较大,体系的过饱和度将下降。此时,成核阶段充当催化剂的Zn液滴可能被蒸发,蒸发的快慢同时受温度及气体过饱和度控制,若成核后过饱和度下降较大,但生长区域温度较低,则催化剂液滴可能蒸发较慢,其曲率在生长时间内变化不大,所以仍能吸附足够的生长基元供晶体生长,因ZnO的[0001]方向的生长速度最快,故通常容易形成一维结构。若成核后过饱和度仍很大且温度适中,则催化剂内生长基元的过饱和度仍具有较高水平,各低指数面的生长速度差别不大,容易形成多面体ZnO;若成核后过饱和度很小且生长区温度很高,则在生长阶段晶体表面的催化剂很快被蒸发,晶体基本上停止生长,这种情况下容易形成小尺寸晶体;若在生长阶段过饱和度适中且温度较高,则催化剂液滴可能被部分蒸发。由于(0001)面具有最低的表面能,对液态的Zn原子具有更强的吸附能力,只要条件合适,就有可能使残余的催化剂仅分布在(0001)面上,而6个侧面没有催化剂。但由于蒸发造成催化剂液滴曲率明显变小,它不仅不能吸附足够的生长基元维持[0001]生长,反而会阻止该方向的生长,导致[0001]方向停止生长。与此同时,体系适中的过饱和度使得6个侧面仍然能在一定程度上生长。侧面的生长将引起该处附近气体过饱和度下降,导致晶体顶部未被催化剂吸附的生长基元向侧边迁移,从而使侧面进一步生长,最终形成六角形的碟状ZnO。所以,碟状ZnO的形成是过饱和度与温度两个因素共同促成的结果。适当的过饱和度不仅是保证侧边生长的必要条件,而且对改变催化剂形状、抑制[0001]生长起着重要的作用。较高的生长温度可能更有利于形成碟状ZnO。
通常情况下,由于生长最后阶段液态Zn的蒸发和氧化,在最终的SEM图上看不到催化剂的痕迹。但是,在较低的生长温度下,催化剂液滴由于蒸发较慢,仍然会在个别碟的顶部留下痕迹。本实验用Zn粉作为原材料放入石英舟中,硅片盖在石英舟上,在700℃的蒸发温度下同样获得了ZnO纳米碟,如图4(b)所示。从图4(b)中可以看出,在个别纳米碟上(白色箭头所指的区域)仍然能看到一层薄液体层凝固留下的痕迹,由此证明了本研究对于碟状ZnO生长机理解释的合理性。当然,这一解释还有待于进一步的实验验证。
3 结论
采用气相法生长了碟状氧化锌,并对其生长机理进行了研究。较高的生长温度以及适中的过饱和度导致晶体(0001)有一层较薄的锌催化剂,从而抑制了(0001)的生长,导致晶体沿undefined生长,形成了六角碟状的氧化锌。
摘要:采用气相沉积法制备了碟状的氧化锌,并基于自催化的气-液-固机理及气-固机理结合温度及过饱和度等生长因素对碟状氧化锌的生长机理进行了研究,结果表明,较高的生长温度及适中的过饱和度被归结为碟状氧化锌形成的原因。
抗氧化机理 第9篇
硅烷处理过程实际上是硅烷偶联剂与金属表面进行反应,形成化学键合,因而处理效果受金属表面氧化膜的影响[12]。不同金属在空气中生成氧化膜的能力不同[13,14],对于铝而言,表面很容易形成致密氧化膜,因而铝的硅烷处理不需氧化预处理就可以达到很好的效果[15]。但对于钢而言,氧化预处理对于硅烷处理的效果有很大影响,进行恰当的氧化预处理后,生成的氧化膜与硅烷之间的反应活性会明显提高,并能显著提高钢/处理层/有机涂层体系的界面结合强度[16,17]。然而,目前关于不同氧化预处理方法对于硅烷处理效果的影响很少见诸报道[18],本工作对比了经氧化预处理和未经氧化预处理两种硅烷处理试样的界面结合强度,并从微观的角度,研究了经氧化预处理后硅烷聚合方式、界面构象的改变,为优化钢表面氧化预处理工艺打下了一定基础。
1 实验
1.1 试样制备
拉伸剪切试样制备流程:砂纸打磨-去离子水冲洗-丙酮除油-(氧化预处理)-硅烷处理-涂覆胶黏剂-A,B两试片粘接成试样。试样尺寸如图1所示,依据国家标准GB/T7124-1986胶黏剂拉伸剪切强度测定方法进行制样。
硅烷偶联剂选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简称γ-GPS或KH-560),南京翔飞化工研究所生产。用甲醇和去离子水配制成水解溶液,然后缓慢加入硅烷KH-560,再滴加乙酸,将溶液的pH值调整在4~6之间。继续搅拌至溶液透明、均匀,室温水解。
将表面预处理后的碳钢试片在水解好的硅烷溶液中浸渍30~60s后取出,氮气吹干,在100℃下保持1h,然后让试片随炉冷却,最后涂覆按质量比4∶1配制的环氧树脂/多元胺固化剂预混物,制作搭接试样,室温固化7天。共制备两种类型的试样:经氧化预处理的试样(以下简称氧化处理试样)和硅烷处理前未经氧化预处理的试样(以下简称对比样)。
采用由NaOH,NaNO2配制的溶液,在100℃条件下对钢进行氧化预处理,处理时间为1~2min。氧化预处理后,将试片冷却至室温,再进行硅烷处理。钢试片材料为普通碳钢Q235。
1.2 粘接强度测试
依据国标GB/T7124-1986,采用图1所示的拉伸剪切试样,在MTS 810万能材料试验机上进行拉伸剪切强度测试。拉伸速率为0.02mm/s,试件变形用电子引伸计测量,得出应力-位移曲线,每个实验点有5个平行样。
1.3 表面分析
利用光学显微镜和LEO 1450 SEM扫描电镜,观察拉伸剪切试样的断面形貌;采用Kevex SuperDry能谱仪(EDX),研究断面元素分布、确定断裂面位置;采用Nicolet FTIR470 显微红外光谱仪,研究断面官能团、分析硅烷的界面构象;采用Bio-Rad公司的谱分析软件KnowItAll进行红外光谱分析。
2 实验结果及分析
2.1 粘接强度及宏观形貌分析
对比试样的拉伸剪切强度为17.1MPa,而氧化处理试样为20.3MPa,提高了18.7%,说明氧化处理对于硅烷处理的效果有很大影响,钢表面经氧化+硅烷处理后,可大幅提高胶黏剂的粘接强度,表面只经砂纸打磨试样的拉伸剪切强度为14.9MPa,具体见表1。图2和图3分别为氧化处理试样以及对比样的拉伸剪切断面照片,氧化处理试样在钢表面明显可见一层黑色的氧化膜(图2),而对比试样则没有(图3)。
钢经氧化预处理后,改变了表面粗糙度和表面孔隙率,即使不考虑表面活化因素,这些参数的变化也可提高粘接强度。因此需要分析氧化预处理提高粘接强度主要是受表面粗糙度、孔隙率的影响还是受化学键合因素的影响。表1给出了钢表面分别经砂纸打磨和喷砂预处理试样的表面粗糙度和拉伸剪切强度,这两种试样经预处理后,直接涂覆1.1节所述环氧树脂胶黏剂,并未进行硅烷或氧化处理。钢表面经喷砂处理后,提高了表面粗糙度,使表面均匀分布着形状不规则且无取向的凹坑,有利于胶黏剂的附着与钉扎,使得喷砂预处理试样比砂纸打磨试样的拉伸剪切强度提高了8%。而氧化预处理对于表面粗糙度的改变要明显小于喷砂处理,氧化处理试样相对于硅烷处理试样,粘接强度提高了18.7%,说明起主要作用的应该是界面化学键合的增强以及表面孔隙率的增大,本工作将重点讨论界面化学键合以及界面硅烷构象对粘接强度的影响。
从宏观形貌上看,氧化处理试样和对比样的破坏形式都是混合破坏(粘接界面破坏+胶黏剂内聚破坏)。由于两种试样存在较多界面(钢/氧化层/硅烷层/涂层或胶黏剂),为确定界面破坏的主要位置,需要进行如下微观分析。
2.2 断裂面位置分析
对比样内聚破坏/界面破坏交界位置的电镜照片如图4所示,对界面破坏部位,即钢表面没有胶黏剂残留的部位(图4中箭头指向位置),进行了元素分析。由于基底为钢,因此用Si/Fe的原子个数比来表征钢表面硅烷的含量,结果如表2所示。对比样界面破坏处,基本不含Si元素。分析对比样的界面层结构(钢/硅烷层/胶黏剂)可知,应该是钢/硅烷界面发生了断裂,因而仅有极少量的硅烷残留于钢表面。
同时,用能谱仪对氧化处理试样拉伸剪切断面中界面破坏部位进行了元素分析(表2)。氧化处理试样的硅元素含量较高,说明有较多硅烷残留于钢表面。拉伸剪切试验前,界面结构为钢/氧化层/硅烷层/胶黏剂,因此,初步判断断裂位置应为硅烷层/胶黏剂界面,从而导致相对完整的硅烷层附着于钢表面。
为了印证上述结果,制备了硅烷膜试样,即在钢表面按照1.1的方法制备一层硅烷膜(但未涂覆胶黏剂),然后对硅烷膜试样进行了能谱分析,结果见表2。
可见,氧化处理试样断面的硅含量,已接近于完整的硅烷膜,说明硅烷层/氧化层之间的结合较强,断裂主要发生在硅烷层/胶黏剂界面。该体系在拉伸剪切条件下的界面破坏方式如图5所示。
根据木桶理论,破坏发生在最脆弱的界面上。对比样的界面破坏主要发生于钢/硅烷界面,说明钢/硅烷界面的结合强度低于硅烷层/胶黏剂,钢/硅烷界面是弱相界面。而氧化处理试样的界面破坏主要发生于硅烷层/胶黏剂界面,说明经表面氧化预处理后,体系的弱相界面发生了转移;从另一个角度来看,可以认为氧化预处理增强了硅烷/钢的界面结合,这一点可以从氧化处理试样拉伸剪切强度的大幅提高得到印证。
2.3 界面键合分析
2.2节的界面微观分析只得出了拉伸剪切破坏面的位置,无法给出氧化预处理前后界面键合的变化,因此对断裂面进行了表面反射吸收红外光谱分析,如图6,7所示。
由于中红外区反射光谱(4000~400cm-1)的穿透能力强,能达到10μm,所以光谱中既包括了断裂面表面的官能团信息,也包括了断裂面下的界面层信息,使得研究硅烷/钢的界面结合成为可能。此外,本工作采用了显微红外光谱仪,其特点是能够对局部微区进行定点分析,可以给出不同破坏界面光谱的细微差别,为研究硅烷界面聚合方式提供了有利依据。
在钢/硅烷层/胶黏剂体系中(图6),既有多于四重的硅氧环、硅氧的三聚物,又有链式的硅氧官能团SiOSi(由KnowItAll软件可知,五重硅氧环的特征峰位于1090~1050 cm-1之间,而链式硅氧官能团SiOSi的特征峰位于1050~1000 cm-1之间)。从吸收峰的强度上看,多于四聚物硅氧官能团的骨架振动特征吸收峰明显高于链式硅氧的吸收峰,同时,在相应的波数范围内,前者的峰要宽一些,说明在未经氧化处理的碳钢表面,硅烷自身的聚合反应占主导地位。
图7中的谱线a给出的是钢/氧化层/硅烷层/胶黏剂体系的红外光谱,位于1049.1cm-1的链式硅氧官能团特征峰的强度,要高于硅氧环的特征峰(位于1070~1060cm-1之间)。与图6相对比可知,钢表面经氧化处理后,涂覆硅烷时,硅烷自身的聚合被削弱了,更多地形成了链式硅氧官能团。为了更加清晰地对比氧化预处理前后,硅烷聚合方式的差异,在氧化处理试样上找到一个氧化失败的点,通过能谱分析可知,该点并未形成氧化层,而是露出了钢基底。对该点进行了表面反射吸收红外光谱分析,结果如图7b所示。对比图7的谱线a和b可明显看出,未经氧化预处理时,界面硅烷的构象以环式为主(硅氧环的特征峰强度大于硅氧链),活性的硅醇基团多数进行了缩聚,少数与钢表面进行了反应;而经过氧化预处理后,界面硅烷的构象以链式为主,硅醇基团更多地与钢表面氧化物进行反应,生成牢固键合,少数自行缩聚。
导致硅烷自身聚合减少的可能原因为氧化膜的碱性环境对水解后呈酸性的硅醇具有选择吸附。同时,钢表面被氧化后,与硅醇的反应活性显著增强。正因为硅醇自身聚合的减弱,使得更多的硅醇与钢表面发生键合,从而使钢/硅烷界面结合强度得到提高。
3 结论
(1)钢表面经氧化预处理,再经过硅烷处理后,可大幅提高有机涂层的附着力。
(2)钢/硅烷层/胶黏剂体系的拉伸剪切断裂面位置为钢/硅烷层界面;而钢/氧化层/硅烷层/胶黏剂体系的断裂面位置为硅烷层/胶黏剂界面。
抗氧化机理范文
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