二氧化碳腐蚀范文

二氧化碳腐蚀范文（精选7篇）

二氧化碳腐蚀 第1篇

电偶腐蚀是造成工业设备和日常生活用具破坏的一种主要腐蚀类型,广泛地存在于化工设备与管道、船舶、油气工业、航空工业和建筑工业中,时常造成热交换器、飞机着陆齿轮、船体推进器、阀门、冷凝器和建筑材料的腐蚀失效,是一种十分普遍的腐蚀类型。

目前,国内外对实际应用中出现的各种电偶腐蚀进行了广泛的研究[1,2,3,4,5],且研究内容主要集中在影响因素方面,关于某些特殊环境下的电偶腐蚀报道还不多。为此,本工作采用腐蚀失重法研究了碳钢/不锈钢(N80/S31803)电偶对在二氧化碳环境中高温高压下的电偶腐蚀行为。

1 试 验

1.1 试验材料

挂片及电极采用碳钢(API N80)及双相不锈钢(S31803)两种材料,其成分见表1。

1.2腐蚀失重试验

采用高压釜,在不同温度(30,50,70,90,110 ℃)、不同CO2分压(常压和2.5 MPa)下,用静态法测量了不同阴阳极面积比(0.5∶1.0,1.0∶1.0,2.0∶1.0,4.0∶1.0,8.0∶1.0)时电偶对在CO2饱和的1%NaCl溶液中经过24 h后的腐蚀失重,并计算腐蚀速率,分析各因素对电偶腐蚀的影响。

2 结果与讨论

2.1 温度对电偶腐蚀的影响

2.1.1 常压下腐蚀行为

常压下获得各种不同温度和偶接面积比条件下的碳钢腐蚀速度的结果见图1。由图1可见,偶接后N80的腐蚀速率较未偶合时明显增大,表明电偶腐蚀促进了偶对中作为阳极的碳钢的溶解。随着面积比的增大,腐蚀速度增加。在60 ℃附近,CO2对N80钢的腐蚀速率有一个极大值。这是因为FeCO3膜的溶解度随温度升高而降低。温度低于60 ℃时,在阳极表面不能形成具有一定保护性的FeCO3膜,因而腐蚀速率随温度的升高而加快;温度大于60 ℃时,碳钢表面生成了FeCO3腐蚀产物沉积膜,虽然此时形成的FeCO3膜还比较疏松,但当其在钢片表面附着时,对钢片具有一定的保护性,并且FeCO3的溶解度随温度的升高呈现负增长趋势,因而在该温度区域内,平均腐蚀速率随温度的升高而降低。所以在60 ℃附近出现了一腐蚀速率的极大值点。从60 ℃到100 ℃腐蚀速率随温度的升高而急剧减小,而100 ℃之后腐蚀速度随温度升高而减小的趋势开始变得平缓起来。文献[6]指出60 ℃附近CO2腐蚀在动力学上有质的变化,60 ℃是从不能生成FeCO3膜到有膜的生成的一个转折点,保护性的膜生成后,腐蚀很快就得到抑制,腐蚀速率明显降低。所以,从60 ℃到100 ℃变化趋势十分显著。

研究表明,从100 ℃到120 ℃膜的致密性越来越好,膜也越来越薄,在一定温度下膜厚会出现一个最小值,此时腐蚀速率最小,之后膜的致密性减小,腐蚀速率加快[6]。常压下,在本研究所涉及的温度范围内并没有出现最小值,至于在更高的温度下腐蚀速率是否会有最小值出现则有待进一步的研究。

2.1.2 高压下腐蚀行为

高压下得出的试验结果见图2。

图2表明,高压条件下(CO2分压为2.5 MPa)、面积比4时N80钢的腐蚀速率在80 ℃附近出现了极大值,在110 ℃附近则出现了极小值。在120 ℃时观察到点蚀存在。点蚀是腐蚀产物脱落后、有腐蚀产物膜和没有腐蚀产物膜的地方形成大阴极小阳极而造成的。面积比为8.0时最大值出现在90 ℃,在<120 ℃范围内没有出现最小值,其最小值可能出现在更高的温度区域。

总的来说,温度主要是通过影响产物膜的生成及其保护性来影响CO2环境中电偶腐蚀的腐蚀速率大小及腐蚀类型。在低温下膜不能形成。随着温度升高反应速度迅速增大,介质中的Fe2+浓度迅速上升,同时又由于是在无搅拌的静态环境中,生成的大量Fe2+不能很快传输到介质本体中,这样就极易造成金属表面附近溶液层中Fe2+过饱和,从而在较短时间内生成FeCO3等腐蚀产物。而且温度越高,Fe2+的生成速率越短,因此,FeCO3等腐蚀物的沉积速率也就越高。除此之外,FeCO3还具有负的温度系数,这也会加速过饱和溶液层的形成,从而加速腐蚀产物的沉积。腐蚀产物的沉积速率越大,产物膜就越致密,对介质中侵蚀性物质从溶液本体向金属表面传输的阻碍作用越强。当温度对腐蚀的加速作用与其对腐蚀产物膜沉积的加速作用之比达到最大时,金属便具有最大的腐蚀速率,反之,金属的腐蚀速率最小。在较高CO2分压下,出现最大值的温度随着压力的增大而升高的现象需做进一步的深入研究。

2.2阴阳极面积比对电偶腐蚀的影响

2.2.1 常压下阴阳极面积比

常压下保持温度不变,随电偶对阴阳极面积比增大,碳钢的腐蚀速率也增大。这是因为偶接后,在阳极(N80)表面的去极化剂的阴极还原反应速度小到可以忽略,而在阴极(S31803)的表面上则主要进行去极化剂的阴极还原反应,它的阳极溶解反应速度小到可以忽略不计。此时腐蚀速率的对数与面积比的对数满足线性关系[7]:

式中,v为阳极腐蚀速度;阳极和阴极腐蚀电位分别为Ek1和Ek2,且Ek1

从式(1)可以看出,lnv与undefined成正比。显然,阴阳极面积比越大,阳极腐蚀速度越大。将试验所得的腐蚀速率对面积比作双对数图(见图3)。

从图3可以得出,常温下腐蚀速率的对数与阴阳极面积比的对数呈线性关系,与式(1)结果符合较好。图3还表明,40 ℃和60 ℃时速率随面积比增加而增大的幅度较大。40 ℃时,面积比从4增加到8,腐蚀速率增加39%。而80 ℃时增幅开始减小,面积比从4增加到8时,腐蚀速率增加35%。而到了100 ℃和120 ℃时到最后腐蚀速率的增幅很小,100 ℃时,面积比从4增加到8时,腐蚀速率仅增加14%。这主要是因为,低温时面积比与温度都是造成腐蚀速率增加的因素,且面积比的影响占主导地位。而80 ℃之后,保护性腐蚀产物的形成使温度的影响占主导地位。

2.2.2 高压下阴阳极面积比

高压下得出的试验结果见图4。由图4可见,高压条件下,除了100 ℃之外,其余温度下,腐蚀速率随着面积比的增加而增大,但两者之间(包括其对数关系)并不呈线性关系。

总的来说,面积效应(即阴阳极面积比)对电偶腐蚀影响很大,随着阴极面积增大,阳极金属腐蚀速率增大,腐蚀越严重。所以在实际生产中,要尽量避免大阴极、小阳极这种不利于腐蚀控制的组合出现。

3结论

(1)常压下,随着温度的升高,CO2腐蚀环境中电偶对阳极(N80钢)的腐蚀速率有一个极大值;且在相同温度条件下,阴阳极面积比越大,偶对中阳极的腐蚀速率越大,其腐蚀速率的对数值与面积比的对数值呈线性关系。

(2)高压条件下(CO2分压为2.5 MPa)、阴阳极面积比4时,电偶对阳极(N80钢)的腐蚀速率在不同温度下分别存在一个极大值和一个极小值;且在相同温度条件下,随着阴阳极面积比增大,阳极的腐蚀速率表现出不规则的变化,除个别情况外,腐蚀速率都随着面积比的增大而增大。

参考文献

[1]El-Dahshan M E.Galvanic corrosion in the systems titani-um/316Lstainless steel/Al brass in Arabian Gulfwater[J].Desalination,2002,142:161～169.

[2]Zahran R R,Sedahmed G H.Galvanic corrosion of zinc in turbulentiy moving containing drag reducing polymers[J].Materials Letters,1997,31(5):29～33.

[3]Semion C J.Lead/carbon steel galvanic corrosion evaluation[J].Journal of Nuclear Materials,1996,238:198～204.

[4]刘双梅,刘道新,樊国福.TA7钛合金/耐热不锈钢电偶腐蚀敏感性研究[J].材料工程,2001(1):17～30.

[5]Abreu C M,Cristo′bal M J,Montemor M F.Galvanic cou-pling between carbon steel and austenitic stainless steel in alkaline media[J].Electrochimica Acta,2002,47:2271～2279.

[6]张学元.二氧化碳腐蚀与控制[M].北京:化学工业出版社,2000:19～58.

二氧化碳腐蚀 第2篇

1 二氧化碳腐蚀的危害

CO2腐蚀是油气生产中遇到的最普遍的一种侵蚀形式,在使用碳钢和低碳钢的场合,它可能导致较高的腐蚀速率和严重的局部腐蚀[1]。在油气的开采过程中,由于石油和天然气中含有CO2对井下管柱造成腐蚀甚至严重危害的事例频繁发生,不仅给油气田开发带来了重大的经济损失,同时也造成一定的环境污染。例如,四川气田的合100井,自1988年测试投产后,于1992年发现油管破损,修井作业时发现井内油管已断为4节,断面处有大量蚀坑。经测试,该井天然气中不含H2S,但CO2分压高达0.43 MPa,大大超过CO2腐蚀允许的分压(0.02 MPa),再加之其地层水pH值为4.5~6.0,Fe2+含量较高,穿孔处的最大腐蚀速度达到3 mm/a,且腐蚀特征为坑蚀、环状腐蚀、台面状腐蚀。故判定为CO2多相流造成的甜蚀。另外,川东地区的某些石炭系气藏中CO2分压高达0.4~0.6 MPa;南海崖13-1气田天然气中的CO2含量约为10%;胜利油田的气田气中CO2含量高达12%左右;大庆油田、吉林油田也都发生过因CO2腐蚀而造成设备严重腐蚀的情况。CO2腐蚀也是一个世界性的问题,例如北海油田挪威一侧的Ekofish油田Alpha平台的高温立管,使用仅两个月就发生爆炸。美国Little Creek油田实施CO2驱矿场试验期间,没有采用任何抑制CO2腐蚀的措施,不到5个月的时间,采油井油管壁就被蚀穿,腐蚀速率高达12.7 mm/a。由上诸多实例可以看出,无论在国内还是国外,CO2腐蚀都已成为一个不容忽视的问题[2,3,4]。

2 二氧化碳腐蚀机理

自发现CO2腐蚀以来,便开始了对其腐蚀机理的研究,并且随着科学技术的发展,其研究越来越深入。而CO2腐蚀是一种很复杂的现象,仍需要深入探讨。目前已提出很多的机理.然而,这些机理要么局限于特定的条件,要么并未得到广泛的认同。

钢铁在CO2水溶液中的腐蚀总反应可表示为[5,6]:

CO2+H2O+Fe→FeCO3+H2

腐蚀的阳极反应:Fe+OH→FeOH+e

FeOH→FeOH++e

FeOH+→Fe2++OH-

关于腐蚀的阴极反应,主要有两种观点[6,7,8]:

(1)非催化的氢离子阴极还原反应CO2+H2O→H2CO3H2CO3→H++HCO-3HCO-3→H++CO2-3

(a)当pH<4时(以下反应式中下标ad和sol分别代表钢铁表面吸附的和溶液中的粒子):

H3O++e→Had+H2O

(b)当4<pH<6时:

H2CO3+e→Had+HCO-3

(2)表面吸附CO2的氢离子催化还原反应CO2sol→CO2adCO2ad+H2O→H2CO3adH2CO3ad+e→Had+HCO-3ad

H3O+ad+e→Had+H2O

H2CO-3ad+H3O+→H2CO3ad+H2O

关于高温高压下CO2的腐蚀机理,迄今所作的讨论还较少。实际上,CO2腐蚀是一种典型的局部腐蚀。腐蚀产物(FeCO3)或结垢产物(CaCO3)在钢铁表面不同的区域覆盖度不同,不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶,CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结果。这一机理很好地解释水化学的作用和在现场一旦发生上述过程,局部腐蚀会突然变得非常严重等现象[9,10,11,12]。

3 二氧化碳腐蚀影响因素

CO2腐蚀的影响因素很多,在无H2S气井等条件下,主要的影响因素有温度、CO2分压、流速、介质组成、pH值、材料和载荷等,可使钢铁发生严重的腐蚀破坏,局部腐蚀穿孔,甚至应力腐蚀开裂(SCC)。

3.1 温度的影响

大量的研究结果表明温度是影响CO2腐蚀的重要因素。在一定的温度范围内,碳钢在二氧化碳水溶液中的腐蚀速度随温度的升高而增大,当碳钢表面形成致密的腐蚀产物膜时,碳钢的溶解度随温度的升高而降低,前者加剧腐蚀,后者则有利于保护膜的形成以减缓腐蚀。腐蚀产物碳酸亚铁(FeCO3)溶解度具有负的温度系数,溶解度随温度的升高而降低,即反常溶解现象。Ikeda等[13]的研究结果表明较低温度下,在碳钢表面生成少量松软且不致密的FeCO3膜,此时材料表面光滑,腐蚀为均匀腐蚀。

根据温度对腐蚀特性的影响,把铁的CO2腐蚀划分为三类:(1)温度<60 ℃,腐蚀产物膜FeCO3,软而无附着力,金属表面光滑,均匀腐蚀;(2)100 ℃附近,高的CRmax和严重的局部腐蚀(深孔),腐蚀产物层厚而松,粗结晶的FeCO3;(3)150 ℃以上,细致、紧密、附着力强的FeCO3和Fe3O4膜,CR降低。因此,温度是通过化学反应和腐蚀产物膜特性影响钢的腐蚀特性的,钢种和环境介质状态参数的差异可导致不同的温度规律,故需有针对性地研究,才能得到有实际意义的结果。

3.2 二氧化碳分压的影响

和温度一样,CO2分压(PCO2)也是影响CO2腐蚀的一个重要参数。PCO2>0.2 MPa为二氧化碳腐蚀环境。De Waard和Milliams在实验研究的基础上得出了碳钢在二氧化碳水溶液中的腐蚀速率与PCO2关系的经验公式该式[14]适用条件为温度低于60 ℃,PCO2<0.2 MPa):

logCR=0.67logPCO2+C

式中:CR——腐蚀速率

PCO2——CO2分压

C——与温度有关的常数

该式表明钢的腐蚀速率随CO2分压增加而增大。在温度大于60 ℃时,由于腐蚀产物的影响,该式结果高于实测值,因此只能用来估算无膜裸钢的最大腐蚀速率,不能反映流速、合金等元素对腐蚀速度的影响,因而限制了它的应用。在中温区,随着PCO2的增大,腐蚀速度加快,这是因为此时虽然成膜,但膜疏而厚,无保护性。在高温区,有人发现:当PCO2=0.1 MPa时的腐蚀速率比PCO2=3.0 MPa时的腐蚀速度快,这是由于低的PCO2下生成的Fe2O3阻碍了FeCO3保护膜的形成[15,16]。

3.3 流速的影响

蚀的影响较为复杂,高流速增大了腐蚀介质到达金属表面的传质速率,且高流速会阻碍表面成膜,随着流速的增大,腐蚀速度增加,但随着流速的增大,又能促进可钝化金属的钝化过程,从而提高耐蚀性。关于腐蚀速率与流速关系如下[17]:

vcorr=Bvn

式中:vcorr——腐蚀速度

v——流速

B——常数

n——为指数,通常值取0.8

对于每一种材料都有一个临界流速,是金属表面保护膜得失的分界线,不同的测量条件,临界流速不同。

3.4 介质组成的影响

3.4.1 pH值的影响

液体的pH值是影响腐蚀的一个重要因素。当CO2分压固定时,增大pH值将降低FeCO3的溶解度,有利于生成FeCO3保护膜。pH值对腐蚀速度的影响表现在两个方面:①pH值的增加改变了水的相平衡,使保护膜更容易形成;②pH值的增加改善了FeCO3保护膜的特性,使其保护作用增加。

3.4.2 保护膜的影响

DeWaard等[18]认为,在70~80 ℃时,CO2的腐蚀速率存在一个最大值,此后随温度升高,腐蚀速率降低,这是因为生成了FeCO3或Fe3O4膜。这种膜并不是在所有条件下都具有保护性,只有在高温膜的性质发生变化以后才具有保护性,这个温度被称作成膜温度。此时金属表面局部的Fe2+浓度和pH值保证保护性膜的形成,这个温度取决于流速、pH值和CO2的分压等条件,当流速和pH值增高、CO2分压降低时,成膜温度升高。成膜温度可以由下式计算:

log(Fscale)=2400/T-0.6log(FCO2)-6.7

当log(Fscale)=0时的温度即是成膜温度。将温度的影响用修正因子来表示。当T>Fscale时,log(Fscale)=2400(1/T-1/Tscale)否则,Fscale=1。Kane等[19]也研究了温度对腐蚀速率的影响,研究表明,随着CO2分压的增大,最大腐蚀速率对应的温度向低温方向移动。

3.4.3 Cl-、HCO-3、Ca2+、Mg2+及其它离子的影响

(1)Cl-对钢铁的影响随材质的不同而不同,可导致合金钢发生严重的局部腐蚀。常温下加入Cl-,会使CO2在溶液中的溶解度降低,碳钢腐蚀速度降低,若溶液里有H2S时,结果则相反。研究表明,Cl-的存在大大降低了钝化膜形成的可能性,温度为150 ℃、溶液中Cl-的含量大于10%时,碳钢的腐蚀速度随Cl-含量的增加而急剧增加[20,21]。

(2)溶液中Cl-、HCO-3、Ca2+、Mg2+及其它离子可影响钢表面腐蚀产物膜的形成和特性HCO-3与钙等离子共存时,由于可形成有保护性的钝化膜,并且HCO-3抑制FeCO3的溶解,故能降低钢铁的腐蚀速度[22,23]。

(3)Ca2+和Mg2+的存在,由于溶液的导电性增强、氧含量的减少,介质易于结垢,因而会使腐蚀更加严重。

3.4.4 H2S与O2的影响

(1)H2S对CO2腐蚀的影响具有双重作用,在低浓度时,由于H2S可以直接参加阴极反应,导致腐蚀加剧;高浓度时,由于H2S可与铁反应生成FeS膜,从而减缓腐蚀。另外H2S对Cr钢的抗蚀性有很大的破坏作用,可使其发生严重的局部腐蚀,甚至应力腐蚀开裂。

(2)O2与CO2在水中共存引起严重腐蚀,O2在CO2腐蚀的催化机制中起重大作用[24]。当钢铁表面未生成保护膜时,O2含量的增加使碳钢腐蚀速率增加。如钢铁表面已生成保护膜,则O2的存在几乎不影响碳钢的腐蚀速率。在饱和的O2溶液中,CO2的存在会大大提高腐蚀速率,此时CO2在腐蚀中起催化剂的作用[24]。

3.4.5 细菌的腐蚀影响

细菌的腐蚀在各行各业中都有,在含CO2的油气井中细菌的腐蚀不容忽视。按照生长发育中对O2的要求,通常可分为好氧菌及厌氧菌。好氧菌主要有硫氧化菌、铁氧化菌和一些形成粘液的异养菌。厌氧菌主要是硫酸盐还原菌。细菌腐蚀将会加剧CO2腐蚀的进行。

3.5 载荷的影响

载荷将大大增加碳钢在CO2溶液中的腐蚀失重量,连续载荷比间断载荷引起的腐蚀更严重。载荷和CO2在钢铁的腐蚀中起协同效应[25]。

3.6 垢的影响

在油田生产过程中,地下储层、采油井井筒、地面油气集输设备、管线内均可能产生无机盐结垢,沉积在钢铁表面,从而引起垢下方的钢铁的严重局部腐蚀,另一方面,垢层覆盖部分和裸露部分的金属会形成电偶,产生电偶腐蚀。综上所述,影响CO2腐蚀的因素很多,影响过程也较为复杂,除以上谈到的影响因素外,细菌、原油组成和有机酸对CO2腐蚀的影响也不容忽视。

4 国内外研究现状与趋势

4.1 国内外研究现状

由于腐蚀造成巨大的经济损失,腐蚀与防护研究在国外是一个很兴盛的行业。西方国家的大石油公司由于资金雄厚、多数都有自己的相关机构从事腐蚀研究。

20世纪60年代以来随着高含二氧化碳油气田的相继开发,对由此产生的严重的腐蚀破坏、主要的影响因素/规律、破坏机理和腐蚀防护措施,进行了范围广泛的研究,继含硫油气的腐蚀防护研究之后,形成了近20年来油气开发中腐蚀防护研究的一个新热点,为这类油气田的开发提供了在工程应用上有明显效果的腐蚀防护专项技术(如缓蚀剂、防护涂料和耐蚀材料等)。

目前,国内外许多研究机构仍在投入了很大的力量从事CO2腐蚀的研究工作,法国ELF公司用了6年时间对分布在挪威、荷兰、突尼斯、喀麦隆等地区的40多个油气田的CO2腐蚀情况及其影响因素进行了详细的调查研究,找出了腐蚀程度与各种因素综合特征的相对关系,并提出了预测CO2腐蚀程度的数学模式。挪威能源技术协会(IFE)对影响CO2腐蚀速率的诸多因素进行了系统的研究,日本的钢铁研究公司根据IFE的结论,开发生产出了防止CO2腐蚀的专用管材。我国在60年代中期开始,由中国科学院金属腐蚀与防护研究所前身之一的中国科学院应用化学研究所金属腐蚀与防护研究室与四川石油设计院防腐攻关队合作,为含硫化氢(0.8%~1.2%)和二氧化碳(3%)的威远震旦系气田的开发,提供了一整套防护技术,保证了这个气田的顺利开发。国内高二氧化碳油气腐蚀防护的工程研究,则是从80年代开始的,由中国科学院金属腐蚀与防护研究所与华北油田和四川石油设计院合作,研究提供了缓蚀剂和二氧化碳腐蚀的主要影响因素和影响规律方面的工程研究成果。

4.2 发展趋势[26,27,28]

从发展趋势来看,国外在CO2腐蚀方面的研究已日趋成熟,各种腐蚀控制因素对腐蚀速率的影响已被深入研究,目前的工作重点已转移到腐蚀监测、腐蚀寿命预测模型等方面。而国内对油气田高温高压环境中的CO2腐蚀研究则很少,尤其是在CO2腐蚀环境中的腐蚀寿命预测模型的研究方面更是空白,这表明国内的CO2腐蚀研究与国外还存在很大的差距,今后应加强这方面的工作:

(1)在工程研究方面,在控制低合金材料严重的全面腐蚀的同时,有效地控制局部腐蚀/腐蚀穿孔,仍将是有待于继续研究解决的重要课题;

(2)油气井的CO2腐蚀主要应以局部腐蚀的程度来作为评价和预测的对象,因为常常是因局部腐蚀引起的穿孔或断裂而终止设备的寿命,而此时壁厚由均匀腐蚀引起的减薄并不严重.因此开展CO2—H2O介质中钢的局部腐蚀包括应力腐蚀开裂及其防护技术和评价预测等研究将是CO2腐蚀领域研究的重点工作;

(3)各油气田迫切需要经济型的抗CO2腐蚀油管。目前,抗腐蚀经济型油套管的研制在国际上已成为一种发展趋势;

(4)CO2和H2S相互作用:CO2、H2S等气体的腐蚀问题尽管国内外进行了较多研究,但H2S显著提高或阻滞腐蚀这一现象并没有得到太多重视,仍有许多理论和技术问题需要进行深入探讨;

(5)缓蚀剂,目前有许多关于缓蚀剂对CO2腐蚀影响的研究报道。而对其缓蚀机理、缓蚀效果的探讨仍是研究的热点;

(6)CO2腐蚀预测,这是一个复杂的系统工程。目前还没有一个真正的有关预测CO2腐蚀危险性的工业标准。

摘要：论述了二氧化碳腐蚀在油气田开发中危害的严重性、腐蚀机理以及温度、二氧化碳分压、流速及流型、pH值、腐蚀产物膜、Cl-,H2S和O2含量等因素对二氧化碳腐蚀的影响。并对二氧化碳腐蚀的国内外研究现状进行了分析与展望。

吸收氧化器腐蚀原因分析 第3篇

关键词：吸收氧化器,腐蚀

我厂2010年建设投产一套可以去除硫化氢的装置硫磺回收装置。但2011年5月份检修时发现吸收氧化器内部腐蚀严重。本文针对吸收氧化器腐蚀原因进行分析, 以便找出好的解决方法。

一、硫磺回收装置简介

硫磺回收装置采用LOCATⅡ硫化氢氧化装置, 是一套自循环系统, 主要处理的是再生酸性气 (脱硫装置产生的硫化氢) 和SWS酸性气 (污水汽提装置产生的硫化氢) , 酸性气进入反应器 (R8409) 后在铁离子催化剂的协助下, 将硫化氢氧化生成硫元素, 从而达到移出气体中硫化氢的目的。

该装置是两头一尾设计, 可看作由硫磺回收、尾气处理和硫磺饼成型三个部分组成。具体如下:

硫磺回收部分:在自循环结构中, 硫化氢吸收和再生氧化过程在一个容器中完成。这个容器就是吸收/氧化器 (R8409) , 在吸收/氧化器中隔板和堰把反应器分成6个主要室, 分别是一个吸收室、三个氧化室、一个脱气室、一个反应室, 酸性气从吸收/氧化器的吸收室进入, 与器内的催化剂 (Fe3+) 发生氧化还原反应, H2S中的S2+被氧化还原为单质硫, 反应后的混合液从吸收室上部溢流进入氧化室, 铁催化剂 (Fe2+) 被从氧化室底部送入的空气氧化再生, 不断循环使用。吸收/氧化器底沉降的硫磺浆用泵送到过滤装置进行硫磺分离。反应器中的废气进入焚烧炉进行焚烧, 产生的尾气从烟囱高空排放。溶液泵 (P8406AB) 起溶液自循环作用, 使溶液加热, 温度达到设计温度52℃。反应器锥体底部产生的浆液通过浆液泵 (P8411AB) 把椎体底部的硫磺浆液一部分送往带式过滤机 (SR8413) 进行浆液脱水, 一部分返回反应器。

尾气处理部分:焚烧炉是尾气焚烧系统的关键设备, 尾气焚烧单元工艺流程主要有两部分组成, 即焚烧单元和废锅冷却部分 (热量回收即余热锅炉) 。该工艺流程中回收热量产生的1.0Mpa G饱和蒸汽并入系统管网。余锅的液位是靠锅炉给水泵 (P8430AB) 从锅炉给水罐打入控制。给水量的大小由炉膛温度的大小来决定。

自硫磺回收部分净化气水封罐 (V8410) 来的尾气首先进入废气缓冲罐 (V8431) , 进行缓冲和分液, 然后经过废气增压机 (K8430AB) 增压后分两路分别通过气烧嘴进入焚烧炉 (F8430) 内一燃室和二燃室进行焚烧。含NH3废气经过一二燃室的焚烧最终生成N2, 产生的高温烟气, 含有大量的热能, 首先通过废热锅炉 (E8430) 把烟气中的大部分热量回收, 产生的蒸汽并入管网, 降温后的烟气经过烟囱 (S8401) , 排入大气。

硫磺饼成型部分:在反应器 (R8409) 的吸收室产生的硫磺从脱气室沉降到反应器锥体底部, 当锥体底部的硫磺浓度达到5-10%时, 通过浆液泵 (P8411AB) 把一部分硫磺浆液送入带式过滤机 (SR8413) , 另一部分则循环返回反应器, 硫磺浆液泵的使用是为了当带式过滤机由于任何原因停止时或硫磺浓度低时, 浆液泵起循环作用, 防止硫磺浆液在锥体底部和管线中堵塞。

带式过滤机的速度根据硫磺进料的数量和硫磺浓度进行调节, 使硫磺饼的厚度保持在5-13mm。真空泵 (P8414) 提供必要的真空使硫磺脱水, 产生的滤液进入滤液罐 (V8415) , 由滤液泵 (P8416) 将滤液返回反应器, 使滤液重复利用。

二、吸收氧化器腐蚀原因分析

氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线中可以看出阳极电位达到一定值, 电流密度突然变小, 表示开始形成稳定的钝化膜, 其电阻比较高, 并在一定的电位区域 (钝化区) 内保持。随着氯离子浓度的升高, 其临界电流密度增加, 初级钝化电位也升高, 并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内, 氯离子与氧化性物质竞争, 并且进入薄膜之中, 从而产生晶格缺陷, 降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下, 既不容易产生钝化, 也不容易维持钝化。

在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好, 这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理, 处于活化态的不锈钢较之钝化态的不锈钢其电极电位要高许多, 电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件, 活化态不锈钢成为阳极, 钝化态不锈钢作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属, 其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中, 阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的, 因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著, 有明显的穿透作用, 这样就形成了点腐蚀。

该吸收氧化器材质为022Cr19Ni10, 腐蚀主要是在酸性条件下发生的。我认为吸收氧化器腐蚀主要有两方面原因:其一是加工制作方原因, 加工过程中由于铁、铜工具的污染, 焊接中氩气保护不好, 出现氧化。另外, 加工过程中过多损伤不锈钢出厂防氧化层表面, 都可能造成对不锈钢的污染, 导致生锈。我厂曾对吸收氧化器内部腐蚀部位进行取样, 并到国家权威机构进行检测, 检测结果部分样品不合格;其二是由于操作过程中出现失误, 在操作过程中某个阶段溶液出现碱性情况, 导致吸收氧化器发生腐蚀。总结

综上所述, 要预防和解决吸收氧化器腐蚀须做到以下两点:一是要在施工时对进场材料进行抽检, 保证材料性能完好。二是要在操作中必须保证溶液呈弱碱性, 这就要求在停炉时必须将氨气不断通入, 并定时检测溶液PH值, 防止出现酸性情况。我厂在吸收氧化器腐蚀后对吸收氧化器内部进行环氧玻璃钢防腐, 该措施对腐蚀问题也能得到有效解决。

参考文献

ZL301合金氧化腐蚀性能研究 第4篇

关键词：ZL301合金,抗腐蚀性,凝固条件

0 引言

在工业中, 含有少量镁的铝合金是用途广泛且非常重要的一类材料, 在高新技术、国防、电子、电力、通讯、仪器仪表、交通运输、轻工、日用五金、建筑装饰等各行各业都获得了广泛的应用。镁的加入有利于提高铝合金的力学性能, 如增强合金的耐腐蚀性能, 通过冷加工提高合金强度和韧性, 改善其机械加工性能。

但是高温下的铝镁合金液很容易和周围介质发生氧化还原反应, 而且反应生成物在熔体表面形成非常疏松的氧化膜, 不能阻止合金与外界腐蚀性介质的进一步反应, 造成合金液的持续被氧化、损耗。

镁和铝在真空中和在大气中的氧化特性显著不同, 在Al-Mg合金的生产和加工过程中, 镁在热处理时常常会大量损失;在真空中加热时表面的镁由于蒸发而减少;在空气中加热时由于形成氧化镁而导致镁在合金内部减少, 表面的氧化对铝合金材料的加工和使用性能等方面带来不利影响。

高镁铸造铝合金中含镁量≥5%, 此类合金具有很高的抗腐蚀性和强度, 并且有非常小的密度。ZL301合金是这类合金中强度最高的合金, 但其铸造性能不好 (流动性差、线收缩大以及在液态时容易氧化) 。此类合金的热强性是合金中最低者之一。

在工业上用的二元Al-Mg合金 (如ZL301) 与其他大多数铝合金不同, 皆是属于固溶体型的。这类合金中含有10%~13%Mg时, 只需经淬火而不必回火就能强化。ZL301合金含有9.5%~11.5%Mg, 杂质不大于0.3%Fe、0.3%Si、0.1%Zn、0.07%Ti、0.07%Be, 其余为Al。

1 实验过程

1.1 铝镁合金的熔炼

(1) 先放入配好的铝料, 要将大颗粒状的纯铝敲碎成小颗粒状, 以便于能更好地在坩埚中熔化。加热至680℃~700℃, 轻微搅拌或不进行搅拌, 以免铝氧化形成一层难以熔化的氧化层影响铝镁合金的成分。本实验中, 通过用镍制的搅拌棒深入到干锅底部, 感触铝块是否熔化。并且, 在铝块很难熔化时, 将温度提高到730℃左右, 使铝能够很好的熔化。

(2) 铝完全熔化后, 从高温箱式电阻炉中取出坩埚, 为了尽量减少镁的烧损, 应迅速将镁放入铝液中, 并用搅拌棒将镁料压入铝液中, 迅速搅拌, 防止镁与空气接触, 发生氧化燃烧。

1.2 浇注实验

(1) 常压条件下浇注

将熔炼好的金属液浇入到预热好的金属铸型中, 待其凝固, 观察ZL301合金凝固时, 表面的腐蚀情况。

(2) 真空条件下浇注

设备如图一所示。

(1) 在真空度为-0.07条件下凝固, 观察凝固时, 合金表面的氧化性。

(2) 在真空度为-0.05条件下凝固, 观察凝固时, 合金表面的氧化性。

(3) 在真空度为-0.03条件下凝固, 观察凝固时, 合金表面的氧化性。

注:1.真空罐;2.真空;3.垫块;4.圆柱形铁皮套;5.砂;6.金属液;7.金属坩埚;8.密封盖

1.3 腐蚀实验

取400g粗盐和1600g清水, 混合配制成质量分数为20%的盐水, 配好盐水后, 将编好号的铝镁合金放入其中, 进行浸泡腐蚀。同时放入一块铝硅试样进行对比, 然后定期 (每隔5天) 从盐水中取出试样进行观察, 观察试样的腐蚀情况。

2 试验结果与分析

2.1 试验结果

(1) 试样在20%的Nacl溶液中的腐蚀情况如表一所示。

(2) 试样在Nacl溶液中浸泡20天后在空气中腐蚀情况如表二所示。

(3) 真空条件下和常压下浇注试样的氧化性对比结果如表三所示。

2.2 试验分析

2.2.1 试样在20%的Nacl溶液中和在空气中的腐蚀结果的分析

图二中, 右边最暗的试样为7号ZL109试样, 按逆时针数, 试样的编号分别为7号、1号、2号、3号、4号、5号、6号。试样在Nacl溶液中腐蚀20天后, 7号试样表面腐蚀面积达100%, 整个表面变黑。1号、2号、3号试样表面出现的腐蚀斑点扩大, 4号、5号、6号试样腐蚀斑点连成细片状。

图中的7号试样明显比其他6个试样的腐蚀情况要严重, 这是由于在Si在Al中的溶解度极小, Si固溶于铝晶格中, 会导致晶格畸变, 耐腐蚀性变差, Si在共晶温度下的极限溶解度为1.65%, 且随温度下降而急剧减少, 故合金中的硅相与纯硅无异。铝硅合金抗腐蚀性能主要取决于合金表面的Al3O2层, 而Al3O2易与Clˉ反应, 所以ZL109在Clˉ浓度较高的Na Cl溶液中耐腐蚀性很差, 即导致试样腐蚀严重。

Mg在铝合金中的固溶度很大, Mg大量固溶于α固溶体中, 引起很强的固溶强化作用。铝镁合金通常是单相组织, 表面又有一层高抗蚀性的尖晶石 (Al2O3·Mg O) 膜, 因而它在海水及弱碱性溶液中有很高的抗蚀性。随着镁含量的增加, 铝镁合金的机械性能显著提高, 但合金中含镁量一般不超过12%, 因为当含镁量大于12%时, 合金中的β相 (Mg2Al3) 不能完全溶解, 导致合金的抗腐蚀性能下降, 因而在腐蚀实验中5号试样抗腐蚀性最好。

2.2.2 真空条件下和常压下浇注试样的氧化性对比分析

真空度是指以百分数表示的真空与大气压力之比值。真空度数值是表示出系统压强实际数值低于大气压强的数值, 即:真空度=大气压强-绝对压强。

铝镁合金在空气中凝固时, 镁与空气中的氧气接触, 反应生成氧化镁, 从而图三中铝镁合金表面会出现黑色的氧化腐蚀现象。铝镁合金在真空度为-0.07和-0.05条件下凝固时, 铝镁合金周围的气氛中氧气、氮气以及水蒸气都极少, 因此图四和图五中的铝镁凝固时表面无氧化腐蚀现象。在真空度为-0.03的条件下凝固时, 铝镁合金周围气氛中有少量的氧气和氮气, 因此铝镁合金在凝固过程, 表层的镁会发生氧化腐蚀情况, 但腐蚀的比较浅, 故图六中铝镁合金表面会出现暗灰色的氧化腐蚀现象。

2.2.3 ZL301合金的氧化温度范围分析

通过ZL301合金的凝固温度曲线的测试, 以及合金凝固过程的氧化腐蚀变色的记录, 发现ZL301合金在560℃左右开始发生氧化现象, 直到450℃左右合金腐蚀成炭黑色。

ZL301合金融化过程的氧化情况记录如表四所示。

由ZL301合金的凝固温度和ZL301合金在坩埚中融化过程的氧化情况观察可知, ZL301合金在450℃~560℃温度范围内很容易反生氧化腐蚀现象。

3 结束语

经过该ZL301合金在真空条件下的氧化腐蚀性能实验, 我们可以得出以下几点结论:

(1) 真空条件达到-0.05Mpa时, ZL301合金凝固过程不出现表面氧化腐蚀现象。

(2) ZL301合金含镁量影响合金的抗腐蚀性, 其中含镁量为12%时, 合金的抗腐蚀性能最好。

(3) ZL301合金无论是升温过程还是降温过程, 在450℃~560℃温度范围内都容易发生氧化腐蚀现象。

参考文献

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[4]罗俊明, 谢世坤, 杜大明.工程材料及热处理[M].北京:北京航空航天大学出版社, 2010.

二氧化碳腐蚀 第5篇

7075铝合金是飞机的主要用材, 其耐蚀性能直接关系到飞机的使用寿命和可靠性[1]。为提高其耐蚀性能, 常对其作阳极氧化处理。目前, 国内外对7075铝合金阳极氧化膜的腐蚀行为没有较为系统的研究[2]。本工作考察了7075铝合金阳极氧化前后的铜加速乙酸盐雾腐蚀形貌及腐蚀速率, 研究了不同腐蚀时间试样的电化学腐蚀规律, 并对氧化膜的最大腐蚀深度作了分析。

1 试验

1.1 阳极氧化

以7075铝合金为阳极, 尺寸为50 mm30 mm4 mm, 其硫酸直流阳极氧化工艺[3]:30%硫酸, 5 g/L硫酸铝, 温度19~21℃, 电压15 V, 氧化时间30 min。用蒸馏水和无水乙醇脱脂, 干燥后保存24 h备用。

1.2 盐雾腐蚀

盐雾腐蚀试验箱型号为YWX/Q-150 (B) , 温度50℃, 5%Na Cl溶液, 连续喷雾, 对阳极氧化前后的试样进行铜加速乙酸盐雾腐蚀, 分别在1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 20 d时取样。

1.3 分析表征

取样后直接拍照, 观察其宏观形貌的变化。采用KYKY-2800B型扫描电镜观察腐蚀产物的分布, 用EDAX (Apollo-10XA) 能谱仪对试样表面元素含量进行分析。

清除盐雾试验后试样表面的腐蚀产物, 在4XC型金相显微镜下测出最深的3个腐蚀坑的深度, 取其平均值, 作为最大腐蚀深度。

采用CHI604A型电化学测试系统进行电化学动电位扫描, 测定不同盐雾腐蚀时间试样在3.5%Na Cl溶液中的极化曲线, 测试温度为25℃, 扫描速度为1 m V/s, 饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极, 铂电极为辅助电极。

2结果与讨论

2.1宏观形貌

图1为7075铝合金阳极氧化前后腐蚀1, 3, 10, 20 d后的宏观腐蚀形貌。从图1可见:铝合金表面腐蚀产物逐步增多, 腐蚀初期以点蚀为主, 渐渐出现剥蚀;延长腐蚀时间, 阳极氧化膜初期没有明显变化, 随后会出现很多细小腐蚀点, 且慢慢变大, 腐蚀产物逐渐增多。显然, 阳极氧化膜的耐蚀性明显好于7075铝合金, 但对于点蚀的改善有限。

2.2 微观形貌及能谱

7075铝合金阳极氧化前后盐雾腐蚀1 d和3 d后的SEM形貌见图2。由图2a和图2c可以看出, 随腐蚀时间延长, 7075铝合金表面腐蚀产物会相应增多;由图2b和图2d可见, 随腐蚀时间延长, 阳极氧化膜没有发生明显的腐蚀。

表1是图2中各试样的能谱分析结果, 由表1可见, 氧化前随腐蚀时间延长氧含量增加, 腐蚀加重;氧化后氧含量几乎没有变化, 说明随着时间的延长, 氧化膜腐蚀并不明显。

2.3 电化学性能

图3分别为试样不同腐蚀时间的塔菲尔极化曲线, 其相应的腐蚀电流与腐蚀时间的关系见图4。从图3和图4可以看出:7075铝合金的腐蚀电流呈现先升高后降低的趋势, 阳极氧化后的腐蚀电流呈现出一直上升的趋势。原因在于7075铝合金经过较短时间腐蚀后, 出现腐蚀坑, 表面变得不平整, 产生了局部区域的电位差, 腐蚀加速, 但随盐雾腐蚀时间的延长, 腐蚀产物越来越多, 覆盖于表面并阻碍了电解液与基体的接触, 当阻碍作用大于加速作用时, 腐蚀电流就会降低;而阳极氧化样表面腐蚀坑随盐雾腐蚀时间的延长缓慢增多, 氧化膜的破坏导致腐蚀电流缓慢增加, 由于腐蚀产物较少, 对进一步腐蚀的阻碍作用不明显, 所以盐雾腐蚀10 d内的阳极氧化样的腐蚀电流随时间延长呈单调缓慢上升趋势。

2.4 最大腐蚀深度

7075铝合金氧化前后的最大腐蚀深度与腐蚀时间的关系见表2。由于阳极氧化膜的腐蚀主要以点蚀为主, 腐蚀坑的深度就成为其是否失效的主要指标。由表2可知, 氧化前的最大腐蚀深度整体上比阳极氧化后大一点, 腐蚀时间超过7 d后原样腐蚀坑深约为阳极氧化样的1.4倍。但最大腐蚀深度并不随腐蚀时间单调增加, 7075铝合金阳极氧化前后都呈现出先升高后降低然后又升高的趋势, 这也是局部腐蚀不均匀和随机性的体现。尽管阳极氧化试样整体比7075铝合金耐蚀性能要好很多, 但是从最大腐蚀深度数据可以看出, 其抗点蚀性能还有待提高。

3 结论

(1) 延长腐蚀时间, 7075铝合金表面腐蚀产物增多, 而阳极氧化后没有发生明显的腐蚀, 只发生轻微的点蚀, 说明阳极氧化可以明显改善其耐蚀性能。

(2) 随腐蚀时间延长, 7075铝合金原样腐蚀速度先增加后降低减慢, 而阳极氧化样腐蚀速度呈缓慢单调增加的趋势。

(3) 7075铝合金原样的最大腐蚀深度整体上比阳极氧化样的深, 腐蚀时间超过7 d后原样的腐蚀坑深约为阳极氧化样的1.4倍。

参考文献

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二氧化碳腐蚀 第6篇

钢铁表面覆膜一般采用磷化、铬酸盐钝化等工艺,虽然具有较好的防护效果,但是存在着较严重的环保问题[1]。近期发展起来的硅烷化和有机-无机杂化涂层等金属预处理工艺最具有发展潜力[2]。传统的金属防腐蚀的有机膜具有柔韧性良好、透气性高、密度低的优点,但是耐溶剂、耐腐蚀、耐温性较差[3],而单纯的无机膜虽然耐腐蚀、耐溶剂、耐高温,但比较脆,不易加工[4,5],因而制备一种兼具两者优点的膜是当前研究的热点[6]。有机-无机杂化膜在有机网络中引入无机组分,能改善网络结构,增强膜的力学性能,提高热稳定性,从而达到较好的防护效果。

为了寻求一种有效的、环境友好的有机-无机防护膜的构建方式,本工作以正硅酸乙酯(TEOS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源,运用溶胶-凝胶法在钢铁基体表面制备含二氧化硅有机-无机杂化薄膜(TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜),其具有以下优点:工艺简单,无毒性,无污染,适用广泛,成本低,效果优于传统的磷化、钝化工艺[7];可以促进铁基体表面成膜的完整性,而且与某些涂料结合力较好,可以根据实际环境需求,作进一步的防腐蚀处理,增强铁基体的防腐蚀性能,从而大大减少铁的腐蚀。

1 试 验

室温下,在烧杯中先后加入130 mL乙醇,100 mL TEOS以及5 mL催化剂冰乙酸[8],搅拌均匀。待乙醇与冰乙酸酯化反应生成的水促进TEOS初步水解约3 h后,再缓缓加入40 mL γ-氨丙基三乙氧基硅烷,溶液充分混合后,持续搅拌约6 h,使原料充分水解,之后停止搅拌,溶胶陈化约24 h。

在杂化溶胶陈化过程中,采用黏度计(SV-10)及电导率仪(DDS-11A)分别测量溶胶随时间变化的黏度和溶胶的电导率,据此确定溶胶适合涂覆于铁基体的陈化时间段。量取一定量的溶胶,60 ℃下烘干,运用热流型差示扫描量热仪(CDR-4P)测量杂化材料的DSC曲线,并结合运用红外(Nicolet NEUX670)测试不同温度热处理的杂化材料的红外吸收(IR)光谱,然后分析和推测杂化材料中有机、无机各组分的转化以及分解情况。

杂化材料耐腐蚀性能测试:以低碳钢作为基体,经过机械打磨、碱洗除油、酸洗除锈等充分前处理后,在陈化时间适宜的杂化溶胶中,运用浸渍-提拉法在铁基体表面涂覆形成杂化膜,室温条件下晾干,在N2气氛下对试样分别进行100,300 ℃和500 ℃热处理5 min(升温速率为20 ℃/min),自然冷却。应用电化学工作站(CHI750C型),使用三电极体系在3.5% NaCl水溶液中,对制得的铁片试样进行Tafel曲线测量,测试中参比电极为饱和甘汞电极,对电极为Pt电极,扫描速率设定为10 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 溶胶在水解缩聚过程中的黏度及电导率

图1是杂化溶胶的黏度和电导率随时间的变化情况。初始时刻,溶胶体系尚未发生水解缩聚反应,整个溶胶体系的黏度值处在各初始组分的黏度值附近,约1 mPas左右;TEOS、γ-氨丙基三乙氧基硅烷以及乙醇的电导率相对冰乙酸较小。所以,溶胶体系的电导率接近冰乙酸,约为120 μS/cm。在0~40 h之间,溶胶中主要发生水解反应,TEOS与γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙酯基(-OC2H5)逐渐水解脱去形成醇羟基(-OH),具有导电性能的硅羟基逐渐增多[9],同时在水解过程中,乙酸中的H+从分子状态的乙酸中脱出参与水解反应,导致溶液中游离的乙酸根离子增多,从而使得溶液中的离子密度增大。在此过程中,由于Si-O-Si链的不断生成与交联以及水解过程中电子转移,使溶胶的黏度和电导率都随时间而缓慢增大。约40 h之后,缩聚反应逐渐占据主导地位,随着电导率值达到最大,溶胶内部的水解缩聚也达到平衡[10],溶胶的黏度也达到一个稳定的阶段(约2.5 mPas),该阶段的溶胶涂覆于铁基体表面,成膜最完整。约100 h后,溶液的黏度急剧上升,溶胶的流动性变低,溶胶中游离的离子活动性变差,从而导致溶胶的电导率急剧下降,溶胶逐渐变成凝胶,此过程是溶胶的凝胶化过程,这时的溶胶由于成膜性变差,已不适宜涂覆于铁基体表面。

2.2 差示扫描量热法(DSC)分析

杂化材料在不同温度下其组分分解与转变的情况见图2和表1。表1中对应吸热峰的热焓值为“+”,对应放热峰的热焓值为“-”。

差示扫描量热仪的升温速率设定为20 ℃/min,试样在空气氛中进行测试,DSC曲线中对应的第1个吸热峰是杂化材料中水分和一些其他溶剂(如乙醇,乙酸)脱出时吸收热量所形成的。第2个峰是整个DSC曲线中强度最强、峰型最好的峰,是一段放热峰,在所对应的温度下,杂化材料中部分有机组分(如γ-氨丙基和Si-O-C键等)发生分解或重组,其中大量的Si-O-C键以及与γ-氨丙基相连的Si-C键等发生了键的转变,在分解过程中释放能量,分解并重新键合生成Si-O-Si键,这个转变过程有利于杂化材料形成更加完整的膜。第3个峰所对应的温度区间内,杂化材料中有机组分进一步发生热分解,其他组分也进一步固化,此温度下的杂化材料易开裂,不易保证薄膜的完整性,而膜的完整性是提高膜耐腐蚀性的重要方面。

由分析可以得出:将杂化溶胶通过浸渍-提拉法涂覆于钢铁基体表面,试样在N2气氛条件下的最佳热处理温度应不高于300 ℃,而热处理的时间也应根据杂化材料的量决定,不宜过长,否则容易导致有机组分的完全分解,亦不利成膜的完整性。

2.3 杂化材料的红外吸收谱(IR)分析

结合DSC对杂化材料的热分析结果,对试样进行了红外吸收光谱测试分析,以便为进一步研究杂化材料各组分以及化学键随温度变化,结果见图3。

由图3可知,3 380.0 cm-1宽峰处为反应生成的Si-OH键,随着温度的升高,该峰由宽变窄,Si-OH明显减弱,说明热处理温度的升高导致反应生成的Si-OH键含量减少;2 937.5,1 470.0 cm-1处2个峰肩归属γ-氨丙基三乙氧基硅烷中乙氧基上C-H键的伸缩振动吸收,在100 ℃热处理谱中显示明显,300 ℃图谱中次之,而在500 ℃图谱中只有微弱的显示,这表明通过热处理,杂化材料中的有机成分,特别是γ-氨丙基三乙氧基硅烷上的乙氧基等基团随着热处理温度的提高,其含量逐渐减少,到500 ℃时几乎消失。位于3 271.0 cm-1处的吸收属γ-氨丙基三乙氧基硅烷中N-H键,在100 ℃和300 ℃的谱中显示出,在500 ℃谱中没有显示,说明γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的N-H键在高温下已分解。位于1 093.0 cm-1处的Si-O-Si键的振动吸收峰在100,300,500 ℃谱中都有很好的显示,随着温度的升高,Si-O-Si键所对应的吸收峰由宽变窄,是由于γ-氨丙基三乙氧基硅烷中Si-O-C键在波数为1 078.8,1 103.3 cm-1和1 166.9 cm-1处有3个强吸收峰,与Si-O-Si键振动吸收峰在同一个吸收带上,Si-O-C键与Si-O-Si键峰的叠加造成1 093.8 cm-1峰的宽化,而在300,500 ℃谱中,这种宽化现象逐渐减弱,这是由于温度的升高导致Si-O-C键逐步分解,使得峰的叠加程度减弱。1 631.8 cm-1附近为H2O的振动吸收峰,在100 ℃的谱中,该峰非常明显,表明在100 ℃热处理条件下,杂化材料中仍然有部分水分存在,在300,500 ℃热处理所得试样的谱中H2O的振动吸收峰较弱,表明试样中水分已很少。

在500 ℃热处理条件下,杂化材料有机组分大部分已分解,不利于保留生成膜的有机组分以及完整性,而在300 ℃热处理条件下,杂化材料保存了大部分的有机组分。这与差示扫描量热法分析结果是一致的。

2.4 杂化膜在钢铁基体表面成膜的保护性

图4是不同试样的Tafel曲线,其电化学参数见表2。

由图4和表2可以看出,涂覆杂化膜的铁片在3.5% NaCl溶液中的平衡电位明显正移,从热力学角度来看,涂覆杂化膜的铁片表面更不易发生腐蚀。通

过涂覆杂化膜,线性极化电阻也有一定程度的提升,同时腐蚀电流密度也显著降低。这表明,TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜能够提高铁片的耐腐蚀性。通过对比可以看出,经过300 ℃热处理的铁试片的耐腐蚀性能优于100 ℃热处理的铁试片,结合杂化材料的DSC分析与红外光谱分析,知其原因为经过300 ℃热处理的杂化膜中Si-O-Si键大量生成,使杂化膜更加完整,并与铁基体结合更紧密,从而达到提高耐腐蚀性能的效果。涂覆杂化膜的铁片经过500 ℃热处理,表面杂化膜呈明显开裂状,故不选取500 ℃为涂覆有杂化膜铁片的热处理温度。

3 结 论

(1)TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷有机-无机杂化溶胶配制过程中,溶胶适宜涂覆于铁基体的陈化时间为40~100 h。

(2)浸渍-提拉法在铁基体表面形成的TEOS/γ-氨丙基三乙氧基硅烷杂化膜,在N2气氛、300 ℃条件下热处理5 min,不仅能含有Si-O-Si键的空间交联结构产物,提高膜的强度和耐腐蚀性能,而且杂化溶胶的大部分有机组分得到留存,从而使杂化膜同时具备有机和无机的特点,有机组分如γ-氨丙基等有机基团得到了较好的留存,在铁基体表面成膜,与某些含氨基的涂料具有良好的交联性能,可以作为铁基体进行进一步防腐处理的良好中间层。

(3)涂覆杂化膜可以显著提高铁基体的耐腐蚀性能,杂化膜300 ℃热处理不仅膜未开裂,而且可以进一步提高杂化膜的耐腐蚀性能。

(4)本工艺环境友好,操作便捷,在工业生产实际中适用于尺寸较小的器件,便于杂化膜得到均匀的热处理和精确控制时间。

参考文献

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铝及铝合金阳极氧化膜的耐腐蚀性能 第7篇

关键词：阳极氧化,铝及铝合金,交流阻抗,极化曲线,耐蚀性

0 前 言

铝及其合金的表面处理以阳极氧化为主[1],所获得的阳极氧化膜层比化学氧化膜硬,其耐蚀性、耐热性、绝缘性及吸附能力也更好。尽管如此,阳极氧化膜在腐蚀性较强的环境中,仍然可能导致腐蚀,特别是小孔腐蚀等局部腐蚀,使铝材器件使用寿命大幅降低,甚至使用很短时间就完全失效[2,3,4,5]。铝阳极氧化大多采用硫酸溶液,形成的膜孔洞较大,导致表面粗糙,降低了膜的耐蚀性。在测量膜的耐蚀性方法中,电化学方法具有快速和直接的优点,在以往的研究中还少有报道,本工作主要用电化学方法研究了添加丙三醇后铝阳极氧化膜的耐蚀性能。

1 试 验

1.1 阳极氧化膜的制备及后处理

铝阳极氧化的处理工艺流程:铝材除油去除自然氧化膜化学抛光阳极氧化染色热封闭。除油条件:30 g/L NaOH,25 g/L Na2CO3,70 ℃,2 min。去除氧化膜工艺:250 mL/L HNO3,室温,5 min。化学抛光工艺:800 mL/L H3PO4,30 mL/L HNO3,75 ℃,3 min。

采用常规硫酸溶液作氧化液[6],阳极氧化工艺如下:150 mL/L H2SO4,5~20 mL/L添加剂丙三醇,时间60 min,电压8~12 V,阴极为铅板,常温,氧化膜在50~60 ℃的2.5%茜素红溶液中着色。最后在热水中热封闭。

1.2 性能检测

采用CHI604电化学测试系统测试电化学行为:三电极体系,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极(Pt),铝阳极氧化膜为研究电极;在3.5%NaCl溶液中测定极化曲线,在阳极氧化膜开路电位下测量交流阻抗值研究阳极氧化膜的耐蚀性,交流阻抗测试的频率范围0.01~100.00 kHz,以扫描电镜(SUPRA35)观察阳极氧化膜的表面形貌。

用千分尺测量试样成膜前后的尺寸,取3次测量结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 氧化电流密度对氧化膜耐蚀性的影响

无添加剂、不同电流密度下的氧化膜状况见表1。

氧化膜的极化曲线见图1。由图1可知:当电流密度为0.3, 1.7,3.3 A/dm2时,氧化膜的自腐蚀电位逐渐升高,分别为-0.60,-0.56,-0.48 V,正向移动,其腐蚀电流密度分别为7.910-6,3.510-7,7.910-8 A/dm2,逐渐减小;当电流密度为5.0 A/dm2和10.0 A/dm2时,氧化膜自腐蚀电位分别为-0.66 V和-0.63 V,与3.3 A/dm2时相比,电位值降低,电位负移,而它们的腐蚀电流密度分别为5.610-6,8.910-6 A/dm2,反而比3.3 A/dm2时增大。由此可见,电流密度为3.3 A/dm2时,氧化膜的耐蚀性最好。这主要是因为此时生成的膜厚且致密,具有较好的耐蚀性;电流密度太小,成膜缓慢,膜层致密但较薄,所以耐蚀性较差;电流密度过高(超过3.3 A/dm2)时,氧化膜空隙内的热效应加大,促使氧化膜溶解加快,氧化膜疏松,耐蚀性下降,此外,还容易造成局部缺陷,如裂纹等,易造成Cl-的渗透,导致耐蚀性能下降。

不同电流密度下氧化膜交流阻抗测试结果见图2。根据复数平面图法可求出铝阳极氧化膜的交流阻抗值。由图2可看出:交流阻抗曲线只有高频区的容抗弧。电流密度从0.3,1.7,3.3 A/dm2依次增大时,曲线半圆的直径Dr分别为2 010,3 600,4 600 Ωcm2,其值逐渐增大,即氧化膜的交流阻抗逐渐增大;电流密度超过3.3 A/dm2后,交流阻抗图谱中曲线半圆的直径Dr分别为4 000,2 600 Ωcm2,与3.3 A/dm2时的值相比,其值减小,即氧化膜的交流阻抗减小。所以,电流密度为3.3 A/dm2时,氧化膜的交流阻抗最大,耐蚀性最好。

2.2 丙三醇(C3H8O3)对阳极氧化膜耐蚀性的影响

在单一H2SO4体系中形成的较厚氧化膜表面较粗糙,虽然利于上色,但表面不够光亮。丙三醇作为一种多元醇,在H2SO4氧化体系中能够起到细化晶粒和增加氧化膜光亮度[6]的作用。

分别加入丙三醇5,8,9,10,12,15,20 mL/L后,氧化膜厚度与色泽变化见表2。

由表2可知:当丙三醇从5,8,9 mL/L依次增大时,其自腐蚀电位Ecorr分别为-0.67,-0.62,-0.43 V,依次增大;但是当丙三醇含量超过9 mL/L之后,氧化膜的自腐蚀电位却依次降低;当丙三醇浓度为9 mL/L时,氧化膜的腐蚀电位最大,比不含丙三醇的阳极氧化膜的自腐蚀电位(-0.48 V)高,具有较好的抗腐蚀能力,且表面光亮细密。

对以上工艺条件下得到的氧化膜进行交流阻抗测试,结果见图3。由图3可知:交流阻抗曲线只有高频区的容抗弧。当丙三醇从0,5,8,9 mL/L依次增大时,曲线半圆直径Dr分别为650,630,1 800,2 000 Ωcm2,其值基本上逐渐增大,即氧化膜的交流阻抗逐渐增大;当丙三醇超过9 mL/L后,交流阻抗谱中曲线半圆的直径Dr分别为1 700,1 200,1 200 Ωcm2,其值反而减小,即氧化膜的交流阻抗降低;当丙三醇为9 mL/L时,氧化膜的交流阻抗较大,与不含丙三醇的交流阻抗值相当,具有良好的耐蚀性。

图4为丙三醇含量为5, 9,20 mL/L时氧化膜的表面形貌。

由图4可知,当丙三醇为9 mL/L时,形成的铝阳极氧化膜致密,表面均匀平整;当丙三醇含量为5 mL/L或20 mL/L时,形成的氧化膜表面粗糙,且孔洞的数量有所减少,分布不均匀,使着色质量降低。

适量的丙三醇能够增加阳极氧化膜的阻抗,此时阳极氧化膜表面产生的孔洞细小均匀,膜的表面较光滑致密(见图3和4)。丙三醇是一种较黏稠的液体,在电解液中吸附于铝合金的表面,降低了电解液在铝合金表面的浓度,使形成的氧化膜溶解速度降低,溶解速度的降低促使成膜电流密度降低,电解时产生的热量也相应减少,电解反应变得平缓,表面形成了较多细小均匀的孔洞,同时膜溶解速度的降低促进了氧化膜的生长,形成了较厚的均匀氧化膜,进一步提高了铝合金表面的耐蚀性。丙三醇浓度过小时,吸附能力减弱,造成局部溶解不均匀,膜的形成和溶解会由于成膜的不均匀性而发生改变,局部电流增大,进一步加大了膜的溶解速度,剧烈反应的结果使局部产生的热量增大,形成表面的凸凹不平(见图4a);而丙三醇浓度过大,则会阻碍膜的生成和溶解,进而加大电流密度,形成局部缺陷。

3 结 论

(1)铝及其合金阳极氧化的最佳溶液组成及工艺:150 mL/L H2SO4,9 mL/L 丙三醇,电流密度3.3 A/dm2,室温,氧化时间40 min。

(2)适量的丙三醇具有细化阳极氧化膜孔洞,平整表面的作用,添加9 mL/L丙三醇获得的阳极氧化膜表面细密光亮,此时铝阳极氧化膜具有较大的交流阻抗值,耐蚀性良好。

参考文献

[1]朱祖芳.铝合金阳极氧化与表面处理技术[M].北京:化学工业出版社,2004:65～74.

[2]李家柱,马颐军.铝合金阳极氧化和化学氧化试样大气暴露试验研究[J].材料保护,2001,34(5):7～8.

[3]李淑英,王华.微孔阳极氧化膜的制备及膜的耐蚀性能研究[J].表面技术,2000,29(4):4～6.

[4]Hjuler H A,Winbush S V.Electrochem[M].New York:Plenum Press,1993:125～200.

[5]Benjamin S E,Khalid F A.Stress Generated on Aluminum During Anodization as a Function of Current Density and pH[J].Oxidation of Metals,1999(52):3～4.