表面性质范文

表面性质范文（精选7篇）

表面性质 第1篇

采用什么样的信号分析法是由内燃机的性质所决定的, 任何的分析方法都是在一定条件范围内使用的, 因此正确辨别振动信号所体现出来的性质对信号分析方法的选择有着重要的意义。

1.1 激励具有非平稳性

内燃机在发动的时候会因为两个方向的力而造成振动, 这就是所谓的振动激励源。这两个力分别是跟气缸纵向中心线垂直的活塞侧推产生的力, 这两个力其一是由活塞与气缸壁面相互作用产生的;其二是因沿气缸纵向中心方向的燃气爆发压力以及连杆作用于活塞产生的推力形成的。在平稳随机的过程中, 功率谱密度函数的面积等于均方值, 非平稳随机过程的功率谱密度频率成分的分布比例跟时间的长短没有关系, 功率谱强度其实就是展开功率, 它会随着时间的变化而变化, 并且随着各运动部件而改变, 产生非恒定的数值。如果假设各项参数都是在恒定条件下, 只是对内燃机的整体动力输出状态进行大概估算, 这时候所得到的参数是属于合理范围内的, 而对于结构和分布比较复杂, 需要做精确计量的振动监测和诊断, 则要考虑到非平稳性。

1.2 响应具有非平稳性

内燃机的部件结构是相当复杂的, 工作振动时会引起很多的激励源, 如果要对所有的激励和响应之间的关系进行考量, 则有一定的难度, 因为响应具有非平稳性。内燃机振动信号是属非线性结构状态, 在输入非平稳随机激励时, 其响应会更加的复杂;如果系统是线性非变化系统, 就可以根据平稳输入平稳输出、非平稳输入非平稳输出, 把系统模型变的简单化。但在实际应用中, 很多激励源跟各要素的关系非常复杂, 各机构假设都是随机的, 振动的系统是非线性不变系统。比如, 内燃机的活塞在做顶部激励时, 从气缸箱体上进行测量, 其所测出的响应谱结构图和分布的变化非常大, 通过测试统计分布频带, 可以看到其表现出非平稳性。

2 振动信号分析方法

在对振动信号进行传输和处理的过程中, 需要对信号做各种运算和变换, 其信号变换主要包括时移、反转、尺度变换、分解与合成, 其数字信号处理模块的功能提供了多种信号分析和处理的方法。

2.1 振动信号滤波

内燃机是一种内部结构复杂的机械, 产生振动有多个源头, 在不同情况下对应不同的振动频率, 至于什么样的频率是不确定的。所以, 在提取振动信号的特征之前需要对信号采用滤波方法进行预处理, 然后再深入分析。滤波可以使信号中特定的频率成分通过, 并给予抑制和衰减其他成分。在实践工作中, 测试系统采用的是无限冲激响应滤波器, 其输出是由当前及过去的输入信号和过去输出值决定的, 可以很好保留幅值频率特性, 其他的一些滤波器也可以通过设置控制数字滤波器参数的阶数、截止频率、阻带和带通、脉动量及阻带衰减。

2.2 信号的时域分析

从DAQ系统中测量到的采样信号是属于信号的时域表示, 采样信号的幅值会随着时间的改变而发生变化, 通过DAQ系统图可以直观的看到最大值、最小值、峰值、均值等。在振动测试的过程中, 要通过分析找出某段时间内异常频率值。在信号的时域分析中, 通过运用通测法可以采集信号中极限峰值频率和幅值, 而对振幅平均测量法的应用可以来完成对输入信号最大值、最小值和峰峰值的检测, 最后应用Waveform Graph可以实现时域波形的显示。

2.3 信号的频域分析

振动信号测试技术中的频谱分析指的是把时间域的各种动态信号通过傅里叶变换到频率域进行分析, 在LABVIEW中, 有很多相应的快速VI来进行谱分析处理, 最终实现频谱分析、功率谱分析、数据存储及历史数据装载。通过对频域分析可以得到频域各种参数特征和频域组成信息, 而从实验区收集的信号是属于非周期非线性信号。当试验机处于正常运行状态的时候, 频率波中会有一个主频率值, 如果内燃机有出现故障的话, 就会造成频率波的不稳定, 而产生具有干扰作用的频率。在频域分析中, 可以采用快速傅里叶变换FFT获取到信号的幅频特性和相频特性, 对信号的频率和幅值等的特征参数进行测量。

3 内燃机振动的控制措施

3.1 被动控制

3.1.1 控制内燃机的振动问题, 首先是设计合理的方案来降低内燃

机本身的振动或是避免有害振动的产生, 其次是采取措施降低内燃机振动对周边环境的影响。对于前者主要是通过建立仿真模态来分析内燃机振动情况下哪些会有共振的现象发生, 然后通过调整内燃机、悬置系统结构参数达到有效设置振动模型的目的。而后者主要采用的是控制振动产生和振动能量传递过程的方法, 控制振源、传输途径和受保护对象, 主要手段有减振技术和隔振技术。

3.1.2 隔振技术。

隔振技术的方法主要是在振源和被保护源之间安装一些具有弹性和阻尼作用的隔振装置, 将刚性连接变成柔性连接, 这样就可以削弱能量的传递, 从而减少震动对周围环境和自身产生的影响。另外还有一种叫消极隔振, 它的作用主要在于降低基础震动对防振设备的影响, 通过利用减振器跟基础振隔开, 以减低基础振传递给防振设备的能量。

3.1.3 单独隔振和整体隔振。

根据内燃机型号的不同, 可以采用整体隔振和单独隔振两种方式。整体隔振是指将内燃机以及其从动机械如电机、传动机齿轮箱等整套机组作为一个整体放到隔振器上, 一般是一个底座。底座的刚度一般都很大, 对降低机组的重心和刚度有很大的作用, 从而加大质量, 减少机组本身的振动。同时, 还可以对整个隔振系统的固有频率起到降低的作用, 提高隔振的效率。单独隔振就是指把内燃机和从动机械分别进行隔振。但是考虑到隔振形式的底座比较弱, 内燃机振动和附加的应力都比较大, 所以有时候需要通过采用附加底座的方式增加其刚性。

3.1.4 减振技术。

减振技术是指通过频率调整渠道、减少震能渠道或是装设减振器的途径来消减轴系扭转转动。目前市面比较常见的减震器主要有动力减振器、阻尼减振器和复合式减振器。使用的比较多的减振技术有动力减振技术、粘弹阻尼减振技术、冲击与颗粒阻尼减振技术和空气压膜阻尼减振技术。

3.2 主动控制

为进一步提高内燃机防振效果, 对隔振的要求也提出了更高的要求, 比如要求隔振器的动力设备装置更加隐蔽、安全、平稳和舒适, 宽频带振动隔离技术也就应此而产生了。这种技术是属于主动控制, 也称为源减振技术。内燃机是属于一种宽频带激振源, 比高速大功率柴油机的激振频率更宽, 内燃机低频强激振力会对设备的整体强度产生影响, 所以对隔振系统的稳定性有更高的要求。宽频带振动隔离技术需要依靠其他的能源来搭配共同支撑减振装置的工作, 主要方法有双层隔振、金属弹簧与黏弹性材料组成的负荷隔振系统, 具有效果好、适应性强的优点。

4 结束语

随着现代社会工业化的发展, 为提高生产率, 人们对内燃机的依赖程度越来越高, 对内燃机的要求也越来越高。内燃机在使用过程中会发生振动, 振动信号是内燃机运行状态的载体, 所以掌握振动信号特征是判断内燃机故障的一种很好的方法, 从而减少故障发生率, 同时也需要做好减振措施。

摘要：内燃机在发动运行的过程中发生振动是一种必然的现象, 振动的幅度、声响变化中包含了很多关于运行状态的信息, 所以通过采集和分析振动就能检测出内燃机的运行状况。因此, 在日常实践中, 分析振动的特征成为检测内燃机结构、故障及监测运行状态的一种有效方法, 但要准确分析振动信号是具有一定难度和复杂性。本文主要阐述了内燃机振动信号性质, 并论述了如何采用正确的信号分析方法并提出减振隔振措施。

关键词：内燃机,振动信号,发动机

参考文献

[1]高志鹰.基准定位在发动机振动信号分析中的应用[J].内燃机工程, 2011 (11) :38.

[2]刘世元.柴油机缸盖振动信号的小波包分解与诊断方法研究[J].振动工程, 2012 (14) :23.

表面性质 第2篇

表面活性剂在水溶液中性质的质子核磁共振研究

综述了质子核磁共振的几种方法在表面活性剂水溶液研究中的应用.自从上世纪六十年代以来的许多研究表明核磁共振的各种技术是研究表面活性剂溶液的有效手段 .它可以提供表面活性剂在水溶液中的 cmc、胶束的`结构、尺寸、水化、加溶性质和位置,不同表面活性剂胶束之间的相互作用,以及胶束与生物分子和高聚物的相互作用 .化学位移已经成为惯常方法,弛豫测量提供动态信息,自扩散系数测量是研究胶束尺寸的很好手段.近来由于核磁共振技术的不断发展,用于研究生物大分子的 2D NOESY和 HOESY也逐渐应用到研究表面活性剂聚集结构中.由此可以得到有关表面活性剂在水溶液中行为的分子水平信息,是其它谱学方法所不能及的.

作 者：毛诗珍 杜有如 作者单位：中国科学院武汉物理与数学研究所,波谱与原子分子物理国家重点实验室,武汉,430071刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：19(7)分类号：O647.2关键词：核磁共振 弛豫时间 自扩散 表面活性剂 化学位移 NMR Relaxation Self- diffusion Surfactant Chemical shift

表面性质 第3篇

在太阳电池表面形成绒面结构不仅可以降低表面的反射率,而且还可以在电池的内部形成光陷阱,从而显著地提高太阳电池的转换效率。对于单晶硅太阳电池,主要利用择优腐蚀原理,在硅片的表面形成金字塔结构而达到此目的。目前,国内外有许多小组从事单晶硅表面织构化研究,分别采用Na OH、KOH、Na3PO4、Na HCO3、Na2CO3和Na2Si O3等溶液进行单晶硅表面织构的制备[3~5]。目前碱溶液制绒存在的问题是如何提高绒面的一致性、均匀性,以及反应的可重复性等。

为了获得良好的绒面反射率和实验的可重复性,及对金字塔结构的形成机理和影响因素有更为透彻的理解,本文选择Na OH作为反应物、硅酸钠和异丙醇作为添加剂,通过实验对单晶硅表面织构化技术进行优化,深入地研究了溶液各成分浓度、反应温度、腐蚀时间等因素对太阳电池表面织构的影响,为工业化提供参考依据。

1 实验

1.1 实验原理

在较高的温度下,碱性溶液与晶体硅发生如下的腐蚀反应:

总的反应方程式为:

硅晶体中晶向不同的硅原子排列间距有异,因此碱溶液对各晶向的腐蚀速度也不相同,各向异性腐蚀速率除了由晶向决定外,还和腐蚀液类型、温度、配比等有关。按照Arrhenius定律,腐蚀速率R=R0exp(-Ea/KT),从实验中可确定各种腐蚀剂的激活能Ea和预指数因子R0[6]。对于不同的腐蚀剂,Ea和R0不同;对同一腐蚀剂(如Na OH),也会随配比的不同而改变。

1.2 实验过程

采用国产的P型<100>晶向的直拉单晶硅片,电阻率为0.5~3Ω·cm,样品尺寸为125mm×125mm,双面都经过化学抛光。首先将硅片试样放入异丙醇溶液中进行超声清洗,去除表面油渍和玷污,然后在85℃下,质量分数15%的Na OH水溶液中进行腐蚀,以去除表面机械损伤层,样品干燥待用。制绒体系以Na OH、Na2Si O3·9H2O和IPA按不同比例配制,在不同的反应温度和反应时间下,将样品放入腐蚀液进行腐蚀,实验中用恒温水浴锅(H.S.GIB.2型)控制温度,精度控制在±0.5℃,且腐蚀是在密闭体系中进行的。值得注意的是在腐蚀的过程中无需搅拌,因为搅拌会对表面织构化产生负作用。

腐蚀后,硅片的反射率用Hitachi U2410分光光度计测定。硅片的表面形貌用No VaTM Nano SEM430超高分辨率热场发射扫描电子显微镜观察样品表面形貌。

2 实验结果及讨论

2.1 Na OH含量对绒面的影响

制绒液中含有1.5%wt的Na2Si O3·9H2O和6.5%vol的IPA,反应温度为80℃,Na OH的含量从0.5%wt~5%wt变化,经25min制绒处理。不同Na OH含量所制得的单晶硅片表面的金字塔绒面的微观形貌如图1所示,图1(a)Na OH含量为0.5%;图1(b)Na OH含量为1.5%;图1(c)Na OH含量为5%;图2是以上绒面的反射谱。

从绒面的表面可以看出,经过相同时间腐蚀生长,图1(a)由于Na OH含量较少,反应速率较慢,以至于金字塔还未成型,导致最后反射率较高(图2中0.5wt%所示);图1(b)由于Na OH含量适合,金字塔成型非常好,致使最后反射率较低(图2中1.5wt%所示);图1(c)由于Na OH含量较多,反应速率较快,以至于金字塔崩塌,致使金字塔减小,导致最后反射率较高(图2中5wt%所示)。这说明在反应初期,金字塔成核的密度近似,不受Na OH浓度的影响。而制绒液的腐蚀性随Na OH浓度的变化比较明显,浓度高的Na OH溶液与硅的化学反应速率比较剧烈,因此在反应了相同时间后,金字塔的体积差异比较大。然而当Na OH含量超过一定限度时,就会对硅片的腐蚀过强,各向异性因子变小,绒面越来越差,直到出现类似抛光的效果,如图1(c)所示。

2.2 Na2Si O3含量对绒面的影响

在腐蚀温度为80℃、制绒液中Na OH质量分数为1.5%及IPA体积分数为6.5%的条件下,Na2Si O3·9H2O含量从0.5%wt~4.5%wt变化。经腐蚀时间为25min后,不同含量所形成绒面的微观形貌如图3所示,图4是Na2Si O3·9H2O含量与硅片表面形成绒面的反射谱。

由图3可知,随着Na2Si O3·9H2O含量增加,金字塔的覆盖密度呈上升趋势。从图4可知,当Na2Si O3含量较少时,反射率较高,含量适中反射率最低,含量过量时绒面反射率又开始降低。有文献认为Na2Si O3的存在为反应提供了更多的起始点,所制作的绒面排列更为紧密[7]。原因是对于直拉单晶硅来说,其晶体质量非常好,表面缺陷的密度极低,远小于硅片表面上金字塔的密度,难以制作均匀、覆盖率高的绒面,而Na2Si O3水溶液具有较强的碱性,存在大量的极性和非极性功能团,可以有效降低溶液的表面张力,并改善单晶硅片表面的润湿效果,促进OH-对Si的腐蚀反应,提供了“倒金字塔”结构绒面成核的起点。但是随着腐蚀液中Si O32-含量过高,溶液的粘稠度增加,Si与OH-的反应被遏制,碱腐蚀法就难以形成理想的减反射绒面。所以,在工业生产中,同一反应槽随产量的增加,槽内因为碱与硅的反应物为Si O32-,所以即使补充Na OH和IPA后绒面质量也变差的原因也是如此,必须排掉部分溶液来控制Na2Si O3的含量。

2.3 IPA含量对绒面的影响

制绒液中Na OH的浓度为1.5%wt、Na2Si O3·9H2O的浓度为1.5%wt,反应温度为80℃,IPA从0%vol增加到15%vol,经25min制绒处理后,不同含量所形成绒面的微观形貌如图5所示。硅片对波长在400~1100 nm随IPA含量变化的反射谱如图6所示。

当溶液中不含IPA时,反应进行得比较剧烈,各向异性因子被减小甚至接近1,此时表面只有一些稀疏的金字塔,而且体积比较小,由于金字塔的覆盖率很低,硅片的反射率很大。向溶液中注入少许IPA(2%vol),此时情况大有改观,反应速率减缓,而金字塔覆盖有序,反射率几乎降到最低,如图6所示。通过图6可以看出,当IPA含量继续增加到6.5%vol时反射率达到最低,然而当增加到15%vol时,金字塔的覆盖率再次降低,反射率提高,只是此种条件下的反应速率缓慢。

IPA可以协助氢气泡的释放,改善“花斑”的现象。实验中发现,当IPA体积分数上升到6.5%,“花斑”现象逐步消失。IPA可以使Na OH在溶液中更好地分散,使腐蚀液在硅片表面各部分的腐蚀更为均匀,并且IPA的含量会影响硅片的腐蚀速率。由图5可以看出,开始时随IPA体积分数的增加,腐蚀速率迅速下降,金字塔形貌达到最佳;当IPA体积分数达到15%时,金字塔似乎还未成型,这充分说明了反应速率严重下降。由于反应温度较高,异丙醇容易挥发,因此需用塑料管或漏斗将异丙醇加到制绒槽的底部并盖好盖子以减少异丙醇的挥发,在清洗完一批硅片后需补充异丙醇。至于IPA减弱Na OH溶液腐蚀强度的机理,尚待进一步研究。

2.4 反应时间对绒面的影响

制绒液中Na OH的浓度为1.5%wt、Na2Si O3·9H2O的浓度为1.5%wt,IPA的浓度为6.5%,反应时间为25min,反应温度为80℃。在不同反应时间,单晶硅片绒面的表面形貌如图7所示,对波长在400~1100nm随反应时间变化的反射谱如图8所示。由图8可知,随反应时间延长,硅片的反射率降低。由图7可知,随反应时间延长,硅片表面的金字塔长大。实验中可以观察到金字塔被“削平”后再长大的现象。腐蚀使已有的金字塔不断被剥蚀,而新的金字塔又不断形成、长大,并且这是个不间断的过程。

2.5 温度对绒面的影响

制绒液中Na OH的浓度为1.5%wt、Na2Si O3·9H2O的浓度为1.5%wt,IPA的浓度为6.5%,反应时间为25min,反应温度从60℃到80℃变化,所制备的单晶硅片对波长在400~1100nm的反射率随反应温度的变化如图9所示。

由图9可以看出,溶液温度会影响体系内化学反应的速率。在常温下碱溶液对硅片的织构化很难完成;提高反应温度可以加快反应速率,但当温度过高时,部分“金字塔”结构会被碱溶液腐蚀,出现新的较光滑的表面,单晶硅表面始终无法完全被绒面覆盖,不能得到较低的反射率。将硅片放入溶液后,待腐蚀的硅表面吸附着Na+,H+,OH-和Si O32-等离子。由于硅片表面状态的差异以及分子运动的随机性,在这一吸附层中总会在某些点上发生化学反应,反应生成的离子改变了吸附层的成分。若要使反应继续,必须将Na+和Si O32运走,并提供新的OH-与硅反应[8]。这过程要靠分子、离子的热运动来完成。因此在常温下碱溶液对硅片的织构化反应很难进行。由图10可知,随温度升高,制绒后硅片表面反射率逐渐下降。但温度过高,醇挥发就会过快,不利于溶液成分的控制,反而达不到理想的效果。

3 结论

本文分别采用不同浓度配比的制绒液对太阳能电池用单晶硅硅片进行了制绒,研究表明,制绒液中控制Na OH的质量分数在1%~3%的范围内能得到比较低的反射率。Na2Si O3的存在为反应提供了更多的起始点,得到的“金字塔”排列更为紧密,分布的更佳均匀,但Na2Si O3的浓度过高会阻碍反应进行,得不到理想的绒面。IPA减弱了Na OH的腐蚀强度,能获得良好的各向异性因子。反应温度一般维持在70~80℃,不宜过高,温度过高时IPA会挥发的比较严重,从而影响绒面的质量。随着制绒反应时间延长,“金字塔”是不断长大和不断崩塌的过程,反射率上下波动。并且对实验工艺进行了优化,得到最佳工艺参数为1.5%wt的Na OH、1.5%wt的Na2Si O3·9H2O和6.5%vol的IPA,反应温度为80℃,反应时间为25min,在此工艺参数下所制得的硅片样品绒面平均反射率为9.85%。

摘要：单晶硅太阳能电池的表面织构化所形成的陷光效应,可以增强对光的吸收,提高电池的转化效率。本文研究了制绒液主要成分含量、制绒温度以及时间对绒面织构形成的影响。采用扫描电镜分析了试样的表面形貌,分光光度法研究了试样的反射率。通过分析确定了单晶硅太阳电池表面织构化的最佳工艺参数为1.5%wt的NaOH、1.5%wt的Na2SiO3.9H2O和6.5%vol的IPA,反应温度为80℃,反应时间为25min,在此工艺参数下所制得的硅片样品绒面平均反射率为9.85%。

关键词：单晶硅,太阳能电池,织构化

参考文献

[1]Xi ZQ,Yang DR,Que DL.Texturization of monocrystalline silicon with tribasic sodium phosphate[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2003,77:255-263.

[2]King D L,Buck M E,Experimental optimization of an anisotropic etching process for random texturization of silicon solar cell,[C]Proceedings of 22nd IEEE Photovoltaic Specialists Conference,IEEE,New York,1991,303-308.

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[4]Nishimoto Y,Namba K.Investigation of texturization for crystalline silicon solar cells with sodium carbonate solutions[J].Solar Energy Materials&Solar Cells,2000,61:393-402.

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[6]黄庆安.硅微机械加工技术[M].北京:科学出版社,1996.

[7]杨勇,杨志平,励旭东,等.硅酸钠在单晶硅太阳能电池表面织构化中的作用[C].第八届光伏会议论文集.深圳:中国轻工杂志社,2004.896-899.

表面性质 第4篇

融合菌株F14可快速高效地降解菲,且能适应较广范围的环境因素如温度和p H;对其他单种或混合的PAHs也都具有较好降解效果[11]。本文以菌株F14为研究对象,研究在降解不同浓度菲过程中细胞膜上磷脂、脂质过氧化物、脂多糖及表面疏水性的影响,以了解降解过程中污染物对降解菌的影响,从微生物自身层面上研究其降解菲的机理,为融合菌株F14在实际修复中提供科学的理论依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料与药品

实验菌种:融合菌株F14利用原生质体融合技术融合而成[12]。

菲贮备液:菲购自西格玛公司,纯度为98%,以正己烷为溶剂配置浓度为5 g/L的菲贮备液,置于4℃冰箱中保存。

无机盐基础培养液(MSM):磷酸盐缓冲液:5m L/L(KH2PO48.5 g,K2HPO4·H2O21.75 g,Na2HPO4·12H2O 33.4 g,(NH4)Cl 5.0 g,蒸馏水1 L);Mg SO4水溶液:3 m L/L(Mg SO4·7H2O 22.5g,蒸馏水1 L);Ca C12水溶液:1 m L/L(36.4 g,蒸馏水1 L);Fe Cl3水溶液:1 m L/L(Fe C13·6H2O0.25 g,蒸馏水1 L);微量元素溶液:1 m L/L(Mn SO4·H2O 39.9 mg,Zn SO4·H2O 42.8 mg,(NH4)6MO7·O24·4H2O)。配置自然p H值为6.8~7.0的无机盐培养基(MSM),用2 mol/L的Na OH溶液调节p H值为7.2~7.4,在121℃高压蒸汽灭菌20 min。

磷酸缓冲液:准确配置0.2 mol/L磷酸二氢钠、磷酸氢二钠水溶液,分别取72 m L和28 m L混合均匀,使其p H值为7.2,121℃灭菌20 min。

1.2 实验仪器与设备

紫外分光光度计(UV—6000PC,上海元析仪器有限公司);恒温振荡培养箱(HZ—9511KB江苏省太仓市华利达实验设备有限公司);电子天平(CP114奥豪斯仪器上海有限公司);无菌操作台(苏净集团安泰公司);HC—3018高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司);水浴锅;超声波细胞粉碎机(SCIENTZ-пD,宁波新芝生物科技有限公司);立式压力蒸汽灭菌器(上海博讯实业有限公司医疗设备厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 融合菌株F14对菲的驯化

将1 m L菌悬液分别接入含有不同浓度菲(10,50,100,230,300,500 mg/L)的无机盐溶液中,使总体系为20 m L,将其置于30℃,150 r·min-1的摇床培养箱。连续培养一定时间以后,取样并用于以下实验的测定。

1.3.2 菌株细胞膜表面磷脂的提取及测定

将上述含有不同初始浓度菲的菌液离心并收集,采用超声破碎法[13]破碎菌体细胞,将破碎后的菌体定量悬浮于烧杯中。设置超声条件为:超声功率480 W,时间30 min,间隔为8 s,破碎完成后过滤,用20 m L混合溶剂(氯仿∶甲醇=2∶1)冲洗滤渣,加入一定体积的Na2SO4溶液,混匀,用分液漏斗萃取两次,合并上相,经过旋转蒸发浓缩,浓缩液定容至25 m L。对样品进行消解处理,用比色定磷法[14]测定样品中磷脂含量。

1.3.3 菌株细胞表面LPS的提取及测定

将上述含有不同初始浓度菲的菌液离心并收集,采用超声破碎法[15]破碎菌体细胞,将其进行超声破碎处理20 min后离心,吸取上清液即为粗脂多糖。LPS的纯化:按每1 m L溶液精确称取DNase I和RNase A各50μg,分别加入浓缩后的粗品LPS中,控制温度37℃酶解4 h,100℃水浴锅中加热10min,冷却后离心保留上清液,加入丙酮,沉淀后离心下层即得纯化后LPS[16]。绘制葡萄糖标准曲线,吸取不同体积的葡萄糖溶液用蒸馏水定容到1 m L,加入3 m L蒽酮后迅速进行冻融处理10 min,冷却至室温,在620 nm处测定吸光度[17],LPS样品的测定方法同上。

1.3.4 菌株细胞表面脂质过氧化物的提取及测定

采用硫代巴比妥酸法(TBA)测定脂质过氧化产物MDA[18]。超声波破碎细胞后进行冷冻干燥。用改良后氯仿-甲醇法提取脂质过氧化物并加入浓硫酸和重铬酸钾进行过氧化处理,具体方法为依次按照相同比例、不同体积加入1%K2Cr2O7和浓硫酸的混合氧化液,完成5组平行实验,即第一组加入2m L K2Cr2O7和0.5 m L浓硫酸,第二组加入4m LK2Cr2O7和1 m L浓硫酸,以此类推。取7只15m L具塞玻璃试管,分别编号并命名为标准管、空白管、待测管(1~5);依次向标准管中加入0.6 m L的四乙氧基丙烷、1.4 m L蒸馏水,待测管中加入待测液0.6 m L、蒸馏水1.4 m L,空白管中加入蒸馏水2.0 m L;依次向每只试管中加入1 m L的20%三氯醋酸,静置使蛋白质沉淀;依次向3只试管中加入0.1 mol/L的HCl、1%TBA为2.0 m L、1.0 m L,沸水浴溶解30 min,室温冷却;向3只试管中分别加入4.0 m L的正丁醇,强烈震荡1 min后离心,缓慢吸取上清液,在532 nm处测OD值;MDA计算公式如下。

1.3.5 菌株细胞CSH测定

菌体细胞CSH的测定采用细菌黏着碳烃化合物法(MATH)[19]。菌液在6 000 r/min、20℃条件下离心10 min后用无菌水洗涤2次,用磷酸缓冲液重悬。取8 m L的菌悬液于具塞试管,依次加入1,2,3,4,6,8,10 m L二甲苯,同时设置空白对照。室温下剧烈振荡1分钟,静置至分层。取下层水相在600 nm处测定其吸光度值,计算公式如下。

式(2)中A1为空白对照样的吸光度值;A2为样品的吸光度值。

2 结果与分析

2.1 融合菌株F14降解菲过程中细胞膜表面磷脂的变化

融合菌株F14与污染物菲的接触是其吸附降解的第一步,磷脂是细胞膜表面重要组成部分,具分子筛的功能[20]。为了解融合菌株F14降解污染物过程对降解菌个体细胞的影响及其本身细胞膜上磷脂变化的关系,将菌液培养48 h,测定磷脂含量,变化趋势如图1所示。在降解过程中随着菲初始浓度的增加,磷脂含量增长较缓慢。当初始浓度达到230mg/L时磷脂含量反而降低,这是由于菲的浓度不断增大,融合菌株F14在对菲的降解过程中菲或者产生的代谢产物对菌株细胞产生毒性,细菌停止生长或者凋亡,从而使得磷脂含量降低。

2.2 融合菌株F14降解菲过程中细胞膜表面LPS的变化

LPS是革兰氏阴性菌细胞壁中的重要组成成分,它由脂肪酸、磷酸盐和葡萄胺构成,细菌在死亡后破裂或用人工方法裂解菌体后才释放[21]。对F14菌液培养48 h,测定脂多糖,变化趋势见图2。随着菲的浓度的增大菌株F14的脂多糖含量增加,并且当菲的浓度增大到230 mg/L时,脂多糖含量达到最大值105.5μg/m L。这可能是由于过量的菲对细胞活性产生了抑制作用,随着降解过程的进行,污染物菲对细胞膜结构产生了巨大破坏作用,当菌体破碎后脂多糖扩散到整个体系中。

2.3 融合菌株F14降解菲过程中细胞膜表面MDA的变化

MDA是细胞膜发生脂质过氧化过程中的主要产物,其含量不仅可以反映产生自由基的多少,还能表示脂质过氧化反应的强度,间接反映细胞破损的程度[22,23]。本实验分别降解不同浓度的菲,取吸光度最大的待测管1、待测管5、待测管3、待测管4和待测管1分别代入公式(1),计算MDA值,结果如表1所示。

由以上数据作图得出F14降解不同初始浓度菲情况下细胞表面脂质过氧化产物丙二醛的变化,结果如图3所示。

由图3可知,F14没有降解菲测得MDA的含量为7.86 nmol/m L。F14菌株在生长过程中,由于不同浓度菲的添加,菌株细胞所产生的MDA含量都高于空白对照,呈现逐渐升高的趋势,并表现出明显的剂量-效应关系。这说明由于菌株对菲的降解,加速了膜脂过氧化反应进而增加MDA的含量。推测是随着菲初始浓度的增加,F14菌株膜的结构和抗氧化功能遭到破坏,超出细胞自身抗毒能力,导致丙二醛的不断升高,加快膜内外的物质交换,细胞膜的通透性变大,而引起一系列生理活动及其代谢紊乱,甚至凋亡。

2.4 污染物对CSH的影响

在菌株降解污染物过程中,多环芳烃进入细胞,发挥其生物毒性作用的第一步是穿过细胞膜,污染物对菌体毒性的大小可由表面疏水性决定。对不同时期的菌体细胞疏水性检测(图4),结果表明:三个生长期中,随着有机相二甲苯含量的增加,菌株F14的CSH含量增加。随着培养时间的延长,F14的细胞疏水率降低。当二甲苯与水相的体积比为3∶2时,24 h与48 h菌株的CSH达到最大值分别为69.7%,65.2%,而8 h的菌株在体积比为1∶1时达到最大值为35.6%。由此可见,处于对数期的细菌繁殖速度快,代谢能力强,F14具有较高的表面疏水性,能促进菌体与污染物的吸附,进一步提高降解率。

3 结论

(1)本研究将融合菌株F14作为研究对象,以菲为唯一碳源,在不同初始浓度条件下测定出细菌细胞膜上磷脂、脂多糖发生相应改变。随着污染物菲的浓度的增大,磷脂及脂多糖含量增加,与没有降解过菲的菌株相比较有较大差距。说明降解菲前后F14菌株的细胞膜表面磷脂和脂多糖的量发生的相应的改变。

(2)F14降解菲后所产生的MDA较对照组的明显增加,并随着菲浓度的增大呈现逐渐升高的趋势,说明了对菲的降解,从一定程度上加强了细胞膜脂质过氧化反应的强度,另一方面,由于MDA含量的变化可影响细胞膜上抗氧化功能的强弱。这一方面有待进一步研究。

表面性质 第5篇

1 模拟方法

2 模拟结果与数据分析

没有表面修饰的氮化镓纳米薄膜结构优化后,其原子结构为类石墨平面结构,如图1(a)所示;随着层厚的增加,其间接能隙降低量较小(图2)。该研究结果与以前报道的结果一致[1]。对于表面镓原子和氮原子分别进行氢化、氟化或氯化得到的氮化镓纳米薄膜(A-Ga N-B),其原子结构示意图如图1(b)所示,Cl-Ga N-Cl和Cl-Ga N-H薄膜在双层时可转变为导体。而对于H-Ga N-H、F-Ga N-F及F-Ga N-H薄膜,F-Ga N-H纳米薄膜在层厚相同时,能隙值最小。由此可见,表面修饰可有效调节不同厚度的氮化镓纳米薄膜的能隙。

表面修饰和电场对氮化镓纳米薄膜能隙有着重要的调控作用,研究发现其能带结构主要由表面吸附的原子来决定。当薄膜厚度层数为两层时,H-Ga N-H和H-Ga N-F纳米薄膜直接能隙的大小受到表面吸附的H1s和F 2p轨道的调控作用;而H-Ga N-Cl纳米薄膜表面的H 1s和Cl 2p轨道贯穿费米面,促使其转变导体。对于两层和三层F-Ga N-H纳米薄膜,表面吸附的F 2p轨和H 1s轨道分别对价带顶和导带底起着重要的调控作用,并且表面吸附的氟原子和氢原子的电荷转移和轨道能级伴随薄膜厚度的增加也发生变化,因而能隙随之减小。

图4给出了三层F-Ga N-H纳米薄膜在不同电场强度下最高占据态分子轨道图和最低未占据态分子轨道图。研究结果表明,在垂直电场作用下,最低未占据态分子轨道主要占据表面氮原子和其吸附的氢原子;而最高占据态分子轨道主要占据表面氮原子和其吸附的氟原子。这意味着表面修饰和电场促使氮化镓纳米薄膜空穴和电子的输运轨道分离,具有准类型II的能带排列的特点。这将改善载流子的有效工作时间并增强小尺寸半导体纳米薄膜性质。因此,表面修饰和电场提供了一种既经济又有效的方法来改变单一半导体纳米薄膜性质,为其实际应用于纳米电子器件的设计具有重要的意义。

3 结语

当氮化镓纳米薄膜层厚相同时,不同的表面修饰可有效调节其能隙;随着层厚增加时,其能隙将会减小,最终由半导体转变为导体。在电场作用下,能隙将依赖电场的方向,随着电场强度增加而增加或降低。表面修饰和电场促使空穴和电子输运轨道分离,为其应用于纳米电子器件提供重要的理论指导。

参考文献

[1]Tang Qing,Cui Yao,Li Yafei,et al.How do surface and edge effects alter the electronic properties of Ga N nanoribbons[J].Journal of Physical Chemistry C,2011,115(5):1724-1731.

[2]董海明.掺杂石墨烯系统电场调控的非线性太赫兹光学特性研究[J].物理学报,2013,62(23):373-377.

[3]Li Yafei,Che Zhongfang.Tuning electronic properties of Germanane layers by external electric field and biaxial tensile strain:a computational study[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(2):1148-1154.

表面性质 第6篇

活性炭对物质的吸附作用有两种形式:物理吸附和化学吸附。物理吸附主要表现为吸附质与吸附剂之间通过物理性力, 如范德华力、氢键等相结合, 吸附过程受吸附质分子尺寸与吸附剂的孔结构控制 (分子筛作用) ;化学吸附实质是吸附质与吸附剂表面基团之间发生化学反应, 以化学键力相结合, 吸附过程受吸附剂表面化学特性、吸附质化学性质等因素影响。通常吸附质在活性炭表面吸附是两种吸附共同作用的结果, 活性炭吸附性能主要由活性炭孔隙的物理结构和孔表面的化学性质决定。

1 活性炭孔隙结构

1.1 孔隙结构

根据国际纯化学和应用化学学会 (IUPAC) 提供的分析标准, 通常认为孔径r小于2nm为微孔, 2~50nm为中孔, 大于50nm为大孔。图1所示即为活性炭的孔隙结构[2]。

不同孔径的孔在吸附过程中发挥的作用不同。大孔在比表面积中所占比例很小, 在活性炭中常常成为吸附质分子的通道。中孔既是吸附质分子的通道, 又在一定压力下发生毛细管凝结, 对吸附大分子起着重要作用。微孔的吸附作用最大, 对活性炭吸附量起着支配作用, 在很大程度上决定着活性炭的吸附能力[3]。

1.2 对吸附性能的影响

按照吸附质分子尺寸和吸附剂分子尺寸之间的关系, 吸附情况可以分为以下4种[4]:

(1) 吸附质分子尺寸远小于孔径, 吸附的分子容易脱附, 低浓度下的吸附量小;

(2) 吸附质分子尺寸稍小于孔径, 吸附质分子在孔内发生毛细凝聚, 吸附量大;

(3) 吸附质分子尺寸约等于孔径大小, 孔隙对吸附质分子的捕捉能力非常强, 适合于极低浓度下的吸附;

(4) 吸附质分子尺寸大于孔径, 因分子筛作用, 吸附质分子无法进入孔隙, 故不起吸附作用。

可见, 在吸附操作中, 吸附剂的孔径与吸附质分子或离子的几何大小有一个匹配问题。据资料报道, 对吸附剂利用率最高的孔径和吸附质分子直径的比值为1.7~3, 对需要重复再生的吸附剂这一比值为3~6或更高。

SuWei等[5]研究发现椰壳基活性炭的孔径小于1nm时, 对吸氢有利。FushengLi等[6]研究发现活性炭孔径分布在3~10nm范围内更有利于有机大分子的吸附。M.A.Lillo-Ródenas等[7]研究发现孔径小于0.7nm的微孔对吸附低浓度 (200 ppm) 苯和甲苯起主要作用。Matthew F.Tennant等[8]研究发现活性炭孔径分布在1.2~10nm范围内更有利于二甲基异茨醇的吸附。Lei Li等[9]研究发现活性炭对三氯乙烯的吸附主要是孔径为0.7~1nm的微孔, 对丁基醚的吸附主要是0.8~1.1nm的微孔, 有效吸附剂的孔径应大于目标吸附质分子直径的1.3~1.8倍。Ana S.Mestre等[10]实验得出, 介质孔的存在使吸附质异丁苯丙酸能进入到活性炭内孔, 微孔孔径必须大于异丁苯丙酸分子直径, 小于0.7nm的微孔对吸附不起作用。

吴颖等[11]通过实验得出活性炭孔隙结构中, 小于3nm的细孔占97.4%, 小于2nm的微孔占74.7%, 对小分子物质吲哚的吸附能力较强, 而对大分子物质胃蛋白酶的吸附能力较弱。杨骏兵等人[12]考察了酚醛树脂基球形活性炭对中小分子VB12和肌酐的吸附行为, 研究发现酚醛树脂基球形活性炭对VB12的吸附量和吸附速率主要决定于总孔容和中孔率。VB12分子尺寸大于2nm, 含有大量中孔的活性炭有利于VB12分子通过这些中孔进入到球形活性炭的内部。张丽丹等[13]研究发现活性炭的孔径分布在0.5~1.7nm时, 比较适合吸附二氧化碳。刘植昌等人[14]主要研究了3种具有不同孔结构的沥青基球状活性炭对肌酐及VB12的吸附性能, 实验发现具有微孔结构的沥青基球状活性炭对小分子肌酐的吸附性能较好;具有中孔结构的沥青基球状活性炭对中分子物质VB12具有较好的吸附性能。谭小耀等[15]研究发现活性炭在1~4nm范围内的孔具有最高的脱硫活性, 其脱硫容量随着该范围内孔体积的增加而增加。

2 活性炭表面化学性质

活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔隙结构, 也决定于它的表面化学性质。化学性质不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性等影响较大[16]。

受原料和制备过程的影响, 活性炭中除了石墨微晶平面层边缘的碳原子外, 在微晶平面层上还存在着许多诸如位错、弯曲、离位等具有高浓度的不成对电子的缺陷位, 这些缺陷位和碳原子共同构成了活性炭表面的活性位。活性位可以吸附其他元素 (如氧、氢、氮和硫等) 生成稳定的表面络合物, 形成局部表面的官能团结构[17]。活性炭表面化学性质很大程度上由表面官能团的类别和数量决定, 不同表面官能团对不同吸附质有明显的吸附差别。活性炭表面官能团主要可分为含氧官能团和含氮官能团, 此外还有含卤素、硫等元素的官能团[18]。

2.1 表面官能团

2.1.1 含氧官能团

含氧官能团是活性炭最主要的活性基团, 是对活性炭吸附性能产生重要影响的化学基团, 一般是原料炭化不完全或者在活化过程中活性炭与活化剂进行化学反应而结合在表面上的。含氧官能团在活性炭表面主要以羧基、酚羟基、羰基、内酯基及醌基等形式存在, 其化学结构如图2所示。

2.1.2 含氮官能团

含氮官能团一般来源于利用含氮原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含氮试剂的化学反应。含氮官能团可能的存在形式有两类酰胺基、肽亚胺基、乳胺基、类吡咯基、类比嘧啶基等[19], 其结构如图3所示。

2.1.3 其他表面官能团

与含氮官能团类似, 含卤素、硫官能团一般来源于利用含卤素、硫原料的制备工艺过程和活性炭与人为引入的含卤素、硫试剂的化学反应。

2.2 含氧官能团对吸附性能的影响

2.2.1 对吸附的促进作用

通过氧化处理改变活性炭表面含氧官能团的种类和密度, 使其适应不同的吸附需求。氧化方法包括气相和液相两种, 气相氧化主要在空气中进行, 液相氧化是在H2SO4、HNO3、H2O2、 (NH4) 2S2O8等氧化性溶液中进行, 以增加活性炭表面的羧基、羰基、酚羟基等官能团的数量[20,21,22,23,24,25]。

Soo-JinPark等[26]研究发现利用盐酸改性后的活性炭表面含氧官能团有所增加, 从而增加了吸附活性点, 有利于对Cr (VI) 的吸附。Yifeng Wang等[27]研究发现活性炭表面酸性较高的羧基有利于对高锝酸盐的吸附。Y.H.Li等[28]研究发现活性炭表面含氧基团 (可能是内酯基和羧基) 是捕捉汞元素的活性点, 具有较低 (CO) /CO2及含较少酚羟基表面官能团的活性炭对元素汞有较高的吸附容量。

张丽丹等人[13]采用常压流动吸附法研究了活性炭对二氧化碳的动态吸附性能, 研究发现在活性炭表面适当接枝羟基官能团有利于提高其对二氧化碳的吸附性能。汤进华等人[29]通过比较各种活性炭和改性活性炭的吸附效果, 研究发现经过强氧化性HNO3和H2O2处理后的活性炭有利于对甲醛分子的吸附, HNO3改性增加了活性炭表面的C=O、O—C=O等含氧官能团的量, 从而改善了对甲醛的吸附效果。刘守新等人[30]研究了臭氧化处理对活性炭表面官能团结构和Cr (VI) 吸附的影响, 研究发现适宜的臭氧化处理时间可有效提高活性炭对Cr (VI) 的吸附容量, 活性炭表面含氧酸性官能团数量和表面酸度的增加是Cr (VI) 吸附容量增加的主要原因, 表面酸性官能团是Cr (VI) 吸附的活性中心。李湘洲等人[31]分别用HNO3、H2SO4等对活性炭进行了表面改性处理, 测定了它们的表面化学性能, 研究了改性活性炭对Cr (Ⅵ) 吸附性能的影响, 研究发现经过酸氧化表面改性处理, 增加了活性炭表面羧基的数量和总酸度, 改性后的活性炭对Cr (Ⅵ) 的吸附性能提高, 活性炭表面的羧羟比增加, 其对Cr (Ⅵ) 的吸附容量也随之增加。范延臻等人[32]研究了改性对活性炭的表面物理化学特性和对其吸附金属离子性能的影响, 研究发现硝酸氧化可显著增加活性炭表面酸性基团含量, 提高对Pb2+等金属离子的吸附容量。余谟鑫等[33]研究发现酸性含氧基团越多, 活性炭对二苯丙噻吩的吸附能力越强。气相氧化活性炭表面增加了酸性含氧基团量, 提高了其对二苯丙噻吩的吸附, 而且氧化温度越高, 活性炭表面含氧量越大。

2.2.2 对吸附水中化合物的阻碍作用

活性炭表面大量引入含氧酸性官能团时不利于对水中化合物的吸附, 原因在于这些基团具有很强的极性, 水分子与其形成氢键而优先吸附, 并进一步与其他水分子作用形成水分子簇, 从而阻止吸附质进入活性炭表面的憎水区域, 并削弱其与活性炭表面的互作用能, 阻塞活性炭孔隙[34,35,36,37]。

MatthewF.Tennan等[8]研究发现活性炭表面官能团对二甲基异茨醇脱除率有影响, 表面酸性越高, 对二甲基异茨醇的脱除率越低, 这是由于吸附水在活性炭孔边沿形成了水团簇导致炭孔被堵塞。LeiLi等[9]研究发现疏水性吸附剂去除三氯乙烯和丁基醚比亲水性吸附剂更有效。为了确保吸附剂的疏水性, 活性炭表面的氧、氮含量应该不超过2~3mmol/g。YuichiKato等[38]研究发现若活性炭表面预先吸附有水分, 将明显降低对水溶液或正己烷溶液中硝基苯的吸附容量和吸附速率, 这可能是因为活性炭表面羧基和内酯基能使吸附的水分子与氢键强烈结合, 水分子在C-O化合物上形成团簇阻碍了硝基苯进入活性炭内部孔隙。

刘守新等人[39]研究了经过HNO3氧化, 并在N2气氛中进行热处理后的活性炭对硝基苯的吸附性能, 研究发现活性炭表面含氧官能团数量的增加可改变其表面极性, 并使其对水的吸附量增加, 吸附水在活性炭孔隙内部或入口处形成簇状结构, 阻碍了吸附质分子进入炭孔隙内部, 降低了吸附容量。

2.3 其他表面官能团的影响

CamillePetit等[40]研究发现活性炭表面含硫官能团能提高对氨的吸附效果, 特别是磺酸基团中的硫起到重要作用。当磺酸基团中存在硫时, 通过氧的作用磺酸基转化为硫酸盐, 与氨反应形成硫酸氨, 这种盐能被活性炭微孔强烈吸附, 并且性质稳定。

童仕唐[41]采用SO2热炭还原活化法制备了赋硫活性炭 (SIAC) , 通过XANES (X射线吸收近边光谱) 技术分析了吸附气态汞前、后表面含硫基团的变化, 发现二硫醚为气态汞吸附的主要活性位, 磺酸基和硫醚基是汞氧化吸附后的主要产物。

3 结语

目前, 缺少功能化高品质专用活性炭是制约我国活性炭行业迈向更高层次的瓶颈。针对各种吸附质分子、离子存在特性及结构参数, 研制对某种吸附质具有高效吸附的功能活性炭, 是降低活性炭使用成本、扩大其使用范围、提高利用效率的有效途径, 是活性炭行业未来发展方向。

表面性质 第7篇

双子表面活性剂由于其独特的自组织特性,被称为新一代表面活性剂［2］。双子表面活性剂的基本结构是由两个亲水头基、两条疏水链和一个联接链组成。与传统的单头单尾表面活性剂相比,这一复杂的结构特征使得双子表面活性剂分子在自组织过程中,可以采取更多的空间构型,产生更多的分子间弱相互作用,有利于形成新颖的聚集结构,赋予表面活性剂溶液以独特的性能。双子表面活性剂在形成蠕虫胶束方面也有卓越的表现。Zana等［3］研究了一种铵盐型的双子表面活性剂1,2-双( 十二烷基二甲基溴化铵) -乙烷( 简称为12-2-12) 的溶液行为。发现在无任何添加剂的情况下,在表面活性剂浓度为1wt% 时,12-2-12 溶液中即可形成蠕虫胶束,使溶液产生粘弹性。这是由于12-2-12 具有的较短联接链拉近了两个离子头基之间的距离,使分子具有了似柱状的分子几何,从而有利于蠕虫胶束的形成。Zhao等［4］研究了一种联接链为偶氮苯基的羧酸盐型表面活性剂,同样可以在较低浓度下形成具有高粘弹性的溶液。可见通过选择合适的双子表面活性剂结构,将有助于构筑新型的蠕虫胶束体系,有利于双子表面活性剂在更广泛领域的应用。

蠕虫胶束的形成不仅与表面活性剂的分子结构有关,还与头基附近的静电作用有关。这也是很多的离子型表面活性剂在形成蠕虫胶束时均需添加有机盐或相反电荷表面活性剂的原因［5－7］。鉴于双子表面活性剂在形成蠕虫胶束方面的优势,在本文中,我们将一类Bola型季铵盐添加到一种联接链含联苯基团的羧酸盐双子表面活性剂( 简称为C12Φ 2C12) 溶液中,研究了Bola型季铵盐的联接链长度、体系组成与体系流变行为之间的关系,有望提供一种新的构筑蠕虫胶束的方法。

1 实验部分

1. 1 仪器与试剂

AR2000ex流变仪,TA仪器公司。DC - 0506 精密恒温槽,上海衡平仪器仪表厂。

羧酸盐双子表面活性剂表面活性剂C12Φ 2C12、系列Bola盐( 分子结构式如图1 所示) 均为本实验室合成,样品纯度经过1H NMR和元素分析确认［8－9］。实验用水为Milli-Q超纯水( 18. 2 MΩ) 。

1. 2 实验方法

流变数据由TA仪器公司的AR2000ex应力控制流变仪测试,配件选用半径为20 mm的标准ETC钢材质锥板,锥角为2°。测试前样品置于精密恒温槽( 控温精度0. 1 ℃ ) 中,在测试温度下稳定30 min。加样后对样品进行预测试,以确保样品达到平衡。频率扫描前,样品以1 Hz的速率进行应变扫描,确定样品的线性粘弹区。

2 结果与讨论

2. 1 稳态剪切

为考察Bola型季铵盐对羧酸盐阴离子表面活性剂粘弹行为的影响,C12Φ 2C12的浓度固定为50 mmol·L-1。图2为50 mmol·L-1的C12Φ 2C12在添加不同比例的三种Bola盐后的稳态剪切行为。以C12Φ 2C12/Bola4Ph为例(图2a),在未添加Bola4Ph时,50 mmol·L-1的C12Φ 2C12表现出牛顿流体的行为,粘度为4×10-3Pa·s,略大于水。随着Bola4Ph的添加,溶液的粘度明显增加。当Bola4Ph添加的摩尔比为0.2时,溶液表现出了剪切变稀的行为。这一特征是溶液中存在蠕虫胶束的典型特征[10],是蠕虫胶束在剪切力的作用下长度变短的结果。与无机离子相比,有机反离子与离子型表面活性剂间除了静电吸引作用,还可能存在附加的输水相互作用,两者间具有更强的结合能力。溶液中添加Bola4Ph后,解离出的二聚季铵离子与羧酸盐表面活性剂的头基紧密结合,改变了表面活性剂头基之间的静电斥力,使C12Φ 2C12的分子几何有利于蠕虫胶束的形成。其它体系中也表现出类似的效果。

由稳态剪切实验可获得相应体系的零剪切粘度(η0)。零剪切粘度是表面活性剂蠕虫胶束体系的重要参数,可以反映出蠕虫胶束结构方面的信息。高的零剪切粘度值通常对应着长的蠕虫胶束长度。如图3所示,三个体系的零剪切粘度随Bola盐摩尔比(α)的变化趋势类似,均随着Bola盐摩尔比的增加先是急剧上升,达到一个最大值。零剪切粘度随Bola盐摩尔比的增加而上升的现象表明,Bola盐的存在有效促进了蠕虫胶束的生长。这是由于Bola盐与Gemini表面活性剂的相互作用,屏蔽了其头基电荷,减弱了头基间的电性排斥作用,有利于胶束的生长,且Bola的浓度越高,这一效应越显著。而随着Bola盐摩尔比的进一步增加,三个体系的零剪切粘度均随之下降。这一变化表明体系中的蠕虫胶束产生了分枝结构。枝化胶束的分枝点称为“节点”,节点可以沿着蠕虫胶束滑动,使得分枝的蠕虫胶束表现出较短胶束的行为,因此表现为零剪切粘度的下降。

从图3 中还可以看到,三种Bola盐对于C12Φ 2C12体系零剪切粘度的促进效果不同。Bola4Ph效果最好,可使体系的零剪切粘度最大值达到23 Pa·s; Bola8Ph的效果最差,体系的零剪切粘度仅达到11. 5 Pa·s。随着联接链长度的增加,Bola盐对蠕虫胶束的促进效果依次变差。原因在于,较短的联接链拉近了Bola盐两个离子头基之间的距离,使Bola季铵离子的电荷密度增加,可以对C12Φ 2C12的离子头基产生更强烈的屏蔽作用,从而可以促进蠕虫胶束的较快生长。而长的联接链不会明显影响Bola季铵离子的头基电荷密度,Bola离子因而表现出类似简单离子的行为。另一值得注意的现象是C12Φ 2C12体系性质对于Bola盐的添加极为敏感,在Bola盐摩尔比仅为约0. 3 时零剪切粘度即达到最大值,这在一些普通的表面活性剂体系中是难以观察到的［11－12］。考虑到双子表面活性剂结构上的特点,这一性质可能是离子型双子表面活性剂的特性［13－14］。

2. 2 动态流变

在溶液中,形成的蠕虫胶束除了表面活性剂单分子与聚集体之间的动态平衡外,自身还处于一系列动态的断裂重组过程中。由此涉及到蠕虫胶束的两个特征时间参数,一为爬行时间τr,是指蠕虫胶束经扩散通过相当于自身轮廓长度所用的时间;二为断裂时间 τb,是指蠕虫胶束在自身任一处断裂所用的平均时间。在这两个特征时间相当时,蠕虫胶束体系的弛豫过程过程可用Maxwell模型来描述,公式表达如下:

式中: G'———弹性模量

G″———粘性模量

ω———振荡的角频率

τR———弛豫时间

G'∞———平台模量

以Bola盐摩尔比为0. 3 的体系为例,三种体系的动态粘弹谱如图4 所示。在低频时,体系的弹性模量低于粘性模量,表现出粘性特征; 而在较高频率时弹性模量高于粘性模量,体系表现出弹性特征。弹性模量与粘性模量的交点对应的频率定义为 ωc。根据Maxwell模型,ωc的倒数即为体系的弛豫时间。

弛豫时间( τＲ) 表征的是蠕虫胶束在弛豫过程中所经历的时间,因此也与蠕虫胶束的长度有关。如图5 所示,三种体系的弛豫时间随Bola盐摩尔比的增加也是先增大后减小,与零剪切粘度的变化规律类似,这再次证明体系的粘度变化是由蠕虫胶束的长度变化引起。平台模量( G'∞) 是蠕虫胶束体系的另一个重要参数,与蠕虫胶束之间相互缠绕时的缠绕点个数有关。缠绕点个点越多,平台模量值越大,表示体系的弹性越强。如图6 所示,平台模量随二聚盐摩尔比的增加持续增大,并没有出现像零剪切粘度或弛豫时间那样先增加后减小的变化。这说明枝化胶束之间也可以产生相互缠绕,从而增加体系的弹性。同时也反映出,蠕虫胶束的缠绕点与枝化胶束的节点的性质是不同的。节点的滑动导致体系粘度的降低,而缠绕点的增加说明蠕虫胶束之间的相互作用增强,引起体系弹性的升高。

3 结论