氮氧化物转化率

氮氧化物转化率（精选7篇）

氮氧化物转化率 第1篇

通过电化学还原法、光化学还原法、催化加氢还原法和水热还原法对CO2进行有效资源化利用, 是目前几种主要方式。在高温高压下进行催化加氢还原法, 外加氢气, 利用催化剂还原CO2, 根据还原程度的不同, 催化转化合成不同的产品。基于传统F-T合成反应的CO2加氢制备烃类化合物是CO2化学转化的有效途径, 其产物低碳烯烃、烷烃及高碳链烃为化工生产提供了原料。本文将对近几年CO2催化转化制烃类的催化合成过程的研究现状与存在问题进行评述, 并对CO2催化转化制烃类领域的研究发展方向进行初步的探讨。

1. 研究现状

第V I I I族金属是二氧化碳烷烃化催化剂中最有效的活性组分, 催化活性的顺序从高到低依次为Ru、Pd、Ni、Co、Fe。目前国外很多研究机构和科研院校都开始涉足CO2催化加氢制烃的研究中, 并取得了突破性进展。譬如, 美国宾州州立大学的宋春山研究团队发现铁钴双金属催化剂能明显提高长碳链烃选择性, 而钾助剂的加入对于低碳烯烃选择性的提高具有促进作用。此外德国卡尔斯鲁厄理工学院、西班牙的催化化学和石油研究所、日本东京大学等的研究成果对CO2催化加氢的进程起到了明显的推动作用。与国外的研究成果相比, 国内在CO2催化转化制异构烃领域取得的成就更是备受瞩目。近年来, 国内各大知名学府和研究机构在CO2制烃领域的成果都对后续研究提供了很有价值的参考。

2. CO2催化转化制甲烷

(1) 甲烷化催化剂

二氧化碳的甲烷化反应又称Sabatier反应, 反应方程式为:CO2+4H2→CH4+2H2O。该反应是强放热反应 (△H (298K) ) =-252.9 k J/mol) , 低温条件利于反应正向进行。同时, 在相当宽的温度范围内具有负的自由能 (△G (298K) =-130.8 k J/mol) , 因此选择合适的催化剂是CO2甲烷化的关键。

Sabatier反应多是采用Ti、Al、Ce、Si、Zr等金属的氧化物负载过渡金属 (如Ni、Co、Ru等) 为催化剂的多相反应, 具有较好的活性。江琦等用Si O2和Al2O3作载体, 考察了VIII族元素作活性组分的催化剂催化性能, 发现Ru的活性最高、Ni第二, 而Fe活性较低。

考虑到由积碳导致的催化剂失活限制了该反应工艺化进程, 负载在特定载体上的镍基催化剂表现出优异的抗积碳能力, 吸引了国内外研究者的广泛关注。李丽波等通过浸渍法制备的Ni/Zr O2催化剂可使二氧化碳在573K和0.1Mpa条件下的转化率达到99.7%, 而CH4的选择性更是高达100%。Perkas等在此基础上探讨了Ni/Zr O2高活性的原因, 发现具有较大孔径的Zr O2对Ni的负载量高达30%, 因而表现出优异的催化性能。

Chang等研究的无定型硅胶负载的Ni催化剂对CO2甲烷化具有活性。较低反应温度时, Ni金属颗粒会与反应副产物CO相互作用生成亚甲基镍物种, 导致Ni基催化剂的失活。Ru、Pd和Pt等金属取代Ni作为CO2甲烷化催化剂则可以有效避免这一问题。

(2) 催化剂研究趋势

目前, CO2甲烷化催化剂的研究趋势是开发多元化催化剂和超细粉体催化剂。卢红选等研究了双组分催化剂上CO2的甲烷化反应, 0.5%Ru-0.5%Ni、0.5%Ru-0.5%La对应的二氧化碳转化率分别为68.5%和53.7%, La、Ni等提高了催化剂的活性, 而Zu、Mn、Cu等相反。

3. CO2催化转化制碳烃

(1) 两类反应途径

研究表明, 通过CO2催化加氢合成C2+烃类的反应途径主要有两大类:甲醇中间体路径和非甲醇中间体路径。在前者中, 在铜锌催化剂作用下CO2和H2反应生成甲醇, 进一步脱水转化为其他烃类化合物。尽管这一技术方向比较成熟, 但是甲醇制取的反应活性和选择性都有着很大提高余地。在非甲醇中间体路径中, 一般认为CO2首先发生逆水气转化 (RWGS) 反应产生CO, CO再经F-T合成反应制得C2+烃。

(2) 铁基催化剂

利用CO加氢合成烃类化合物用作低硫柴油原料受到人们的广泛关注是起于1925年德国马克斯·普朗克煤炭研究所的弗朗兹·费歇尔和汉斯·托罗普施研发了FTS工艺开始, 利用该技术能有效的应对基于石油的烃类供应或成本问题。

Fe元素对二氧化碳的逆水气转化反应和F-T合成反应均有催化作用, 因而广泛应用在CO2催化转化合成烃类过程中。索掌怀等用Fe/Zr O2催化剂催化CO2和H2反应制得C2-C5烃类, CO2转化率超过20%, C2+烃类选择性为68%;用Fe/Ti O2作催化剂, 在773K条件下, CO2转化率为19%, C2+烃类选择性为50.1%。孟宪波等通过浸渍法制备的Fe3 (CO) 12/ZSM-5催化剂对CO2加氢合成低碳烃类的选择性较高, 当n (H2) :n (CO2) =3时, C2-C5烯烃的选择性高达98%。贺德华等人研究了复合催化剂Cu-Fe-Na/分子筛对二氧化碳催化加氢制烃类反应的影响, 发现过量碱金属Na在催化还原过程中向分子筛迁移, 改善了催化剂活性。其它相关文献报道的不同载体、助剂及反应条件对CO2加氢反应转化率及产物分布数据如表1所示。

另外, Fe基催化剂在反应一段时间后易失活。Hong等用Fe-Cu-K-Al催化剂催化CO2制烃类, 在573K和1MPa下使用1500h后, 催化剂的活性和选择性明显降低;2000h后, 催化活性降低至13%。通过测试推断出催化剂的失活是由于发生了炭沉积, 致使Fe化合物结晶度增大, Fe、Cu、K、Al各项分离, 降低了催化性能。CO2在铁基催化剂上加氢反应中, 副产物水的生成也显著制约催化剂活性。虽然适量的水蒸气可以使催化剂表面的积碳消除, 但是水蒸气的存在导致活性组分的流失以及水在催化剂表面的竞争吸附等问题都导致催化剂活性下降。及时移走体系中的水能有效提高催化剂活性。

(3) 其他催化剂

除铁基催化剂外, 科研工作者们还研究了Mn、Ca、Ni、Cu和Co等催化剂对反应产物的影响。蔡迎春等研究了Mn-Ca O催化剂上CH4-CO2共活制C2烃反应性能。实验结果表明, Mn能提高催化剂的转化率, Ca能提高催化剂的选择性, Mn和Ca之间存在着协同效应。Riedel等比较了Fe基和Co基催化剂的催化效果, 结果表明Fe基催化剂的催化产物种类与进气中CO2的分压无关, 而Co基催化剂的催化产物随着进气 (CO+CO2+H2) 中CO比例的增加, 从典型的FT型转变为单一的甲烷。同样Prasad等比较了Fe基和Co基催化剂的催化性能, 也认为Fe基催化剂是更好的F-T合成反应催化剂。

4. 总结

化石资源在不断地消耗, 人们也在更多的关注高附加值的低碳烃和高碳数支链烃的合成, 这被人们认为是这一领域的主要研究方向。但是由于技术的限制这一领域尚不成熟, 氢源的限制阻碍了CO2加氢过程的实际应用, 至今还没有研发出一种能够摆脱以化石能源为原料的、可大范围使用的低成本制氢技术, 这也造成了CO2催化转化制烃类工业化应用的技术瓶颈。但无疑, 通过催化转化将CO2制成具有高附加值的烃类产品是最具市场前景的途径。在CO2过程中, 催化剂对反应产物类型影响很大。Ni基催化剂主要合成甲烷, Fe基催化剂主要合成C2+烃类。未来, 科研工作者们应当多从反应机理的角度揭示金属助剂和载体的作用, 为日后实际应用提供更精确的理论指导。

参考文献

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[2]Wang S, Lu G Q, Millar G J.Carbon dioxide reforming of methane to produce synthesis gas over metal-supported catalysts:State of the art[J].Energy Fuels, 1996, 10 (4) :896-904.

[3]李丽波, 徐国林.二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究[J].哈尔滨师范大学自然科学学报, 2003, (03) :53-56.

[4]Perkas N, Amirian G, Zhong Z, et al.Methanation of carbon dioxide on Ni catalysts on mesoporous Zr O2 doped with rare earth oxides[J].Catalysis letters, 2009, (130) :455-462.

[5]Chang F-W, Hsiao T-J, Chung S-W, et al.Nickel supported on rice husk ash—activity and selectivity in CO2 methanation[J].Appl.Catal., A.1997, (164) :225-236.

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氮氧化物转化率 第2篇

【关键词】二氯碘苯及其类似物；醇或醛氧化转化；运用

0.前言

多氯联苯是联苯上部分或者全部氢原子被氯原子置换形成的化合物，一共有209种同系物。目前，由于多氯联苯具有很大的毒性，全球的许多国家都签订了相应的协议，禁止生产和使用多氯联苯。我国也是多氯联苯的签署国之一。然而由于多氯联苯其特殊的性质，世界上有许多人都在对多氯联苯进行研究。然而目前多氯联苯的生产相对比较昂贵，因此要对多氯联苯进行更好的研究，我们必须要找到一种廉价的多氯联苯生产方案，这样才能为多氯联苯的研究做出更多的贡献，从而使得多氯联苯能够更好的被我们利用。

由于多氯联苯种类繁多，而且非常相似。这就使得我们不能够利用分离纯化的方法来制备单一种类的多氯联苯，通过这种方法很难很好的合成多氯联苯。而对于改进的Suzuki反应可以合成单一种类的多氯联苯，但由于造价相对较高，反应产物的提纯也相对比较困难。所以我们不能广泛的应用改进的Suzuki反应进行多氯联苯的生产。利用Ullmann反应可以合成对称或者不对衬的联苯类化合物。因此对于二氯碘苯的Ullmann反应进行研究对于多氯联苯的生产有着非常重要的意义。我们要对二氯碘苯进行充分的研究，从而使得二氯碘苯及其类似物在醇或醛氧化转化中能够更好的发挥作用。

1.实验部分

对二氯联苯进行相应的研究，我们必须要进行科学合理的实验才能更好的把握二氯联苯的性质，从而能够更好的应用二氯联苯。以下是个人进行实验时的一些过程。

1.1仪器和试剂

气相色谱质谱仪，磁力加热搅拌器、二氯碘苯、锌粉丙酮等试剂、铜粉（铜粉由NaBH4溶液还原CuSO4溶液得到，沉淀采用稀酸和丙酮进行清洗从而形成相应的催化剂、Pd/C用甲酸铵溶液还原氯化铅溶液的活性炭所得。

1.2二氯碘苯偶联反应

偶联反应要在玻璃容器中进行，铜粉催化合成的步骤，我们可以按照以下的步骤来进行。这样能够顺利的完成反应。先用5毫升丙酮来溶解1.0gDCIB，之后再放入0.5g铜粉，之后再用磁力进行相应的搅拌，在将其至于特定的条件下进行反应。也就是在180℃～200℃的油浴缸锅中进行反应24h，从而得到相应的物质。Pd/C的催化合成是用10毫升丙酮或者水来溶解1.25g的DCIB，溶解完成后加入0.5gPd/C和3.2g锌粉，之后用磁力进行搅拌，也同样将其至于适宜的条件下进行反应，也就是的在100℃以下的水浴缸锅中反应，反应完成后对产物利用相应的有机溶剂进行溶解并且过滤，从而得到相应的反应产物。

1.3 GC-MS分析

取少量滤液加入1.5毫升环己烷对分析的样本进行稀释，采用气相质谱仪进行分析跟踪合成。GC-MS分析需要在确定的条件下进行，具体的条件如下：HP-5MS柱；载气为He；不分流自动进样1μL；进样口的温度控制在240℃；起始温度100℃，使其停留3分钟左右，以15℃/min升到240℃，一共需要16min升到需求的温度。质谱扫面的范围在28au和460au之间。

2.实验结果讨论

2.1新生态水合δ-MnO2的表征

取一些新生态水合δ-MnO2先进行干燥后再进行表征。在冷冻干燥之后对新生态水合δ-MnO2的颗粒、形貌以及晶形等进行考察。在利用适宜的方法对其表面积进行测量，利用BET测得其表面积比为249m2/g。之后经过分析可以看出，冷冻后的δ-MnO2粒子的晶体位向为3.58、2.42、1.40，通过分析我们可以知道-MnO2的结晶度相对较差，而且没有定形的形态，这与其具有相对较大的表面积比是密不可分的。-MnO2的颗粒一般为准球形，颗粒相对比较均匀，颗粒大小在10几nm左右。

2.2反应动力学

在条件为PH=6.83，E2浓度为1mg/L时，δ-MnO2的投入浓度为E2浓度的100倍时，新生态水合δ-MnO2在氧化转化E2的反应进程可以看出。在以往不加入新生态水合δ-MnO2时，E2的浓度在反应进行时基本没有变化，当加入新生态水合δ-MnO2时，E2的浓度变化相对较快。在进行反应时，在反应的初始阶段E2的转化速度相对较快，反应到2h以后E2转化了接近80%，之后转化的速度明显下降。在反应液的PH值一定且δ-MnO2足够的情况下，E2的氧化转化还是偏离了准一级反应，这就说明反应的进行不是遵循简单的一级反应动力学，遵循的是复合反应动力学。在反应的过程中，由于反应产物的不断积累就会使得氧化剂δ-MnO2表面的氧化活性位点减少，这样就使得反应的速率受到了影响，使得反应速率下降。

2.3初始PH值对氧化转化的影响

在E2的浓度确定为1mg/L，δ-MnO2的投加比为c（E2）：c（MnO2）=1：100的情况下，对PH值进行改变，然后观察PH值变化对氧化转化造成的影响。这样经过观察发现，当PH值为4.0时，E2的氧化转化速率相当快，在此条件下，E2的在0.25h内转化掉95%，而当PH值为6.8和PH值为9.0时，E2在1小时内转化的比例分别为80%和75%。这就表明，在酸性条件下δ-MnO2对E2的作用相对较强，而且在酸性条件下，δ-MnO2对E2的吸附量也相对较多，当PH=4.0时，吸附量为30%，当PH=9.0时吸附量仅为8%。PH值对E2的氧化转化速率造成影响，主要是由于PH值影响了δ-MnO2和E2之间的电子转移，从而影响了其氧化转化的速率。

2.4氧化转化反应产物分析

对反应溶液经过溶剂萃取然后进行对产物采用合理的方法进行分析后。我们可以得到反应产物主要有雌酮和2-羟雌二醇。这两种物质是E2氧化转化的主要产物，而这两种产物的雌激素活性也要明显低于E2，这就说明通过氧化转化反应使得E2雌激素活性得到了明显的降低，而且效果相对比较明显。

3.结语

总之，二氯碘苯及其类似物在醇或醛的氧化转化中都起着一定的作用，我们一定要对其进行相应的研究，更加充分的了解二氯碘苯及其类似物在醇或醛的氧化转化起到的作用，从而使得反应更加顺利的进行。

【参考文献】

[1]梁贺升，陈少瑾.铜粉催化二氯碘苯Ullmann偶合制备四氯联苯[J].韩山师范学院学报，2008（3）.

[2]张学胜，石佳奇，孙莉.钯催化条件下形成碳硫键合成多氯代二苯硫醚[J].有机化学，2011（7）.

[3]邓洪，廖齐，林原斌.2，3-二氯苯甲酸的合成[J].中国医药工业杂志，2005（3）.

将二氧化碳转化成甲醇的新途径 第3篇

拉杰西沃是著名的化学和生物化学教授, 同时也是德州大学阿灵顿分校可再生能源、科学和技术中心 (CREST) 的创始人之一。他表示, 目前利用温室气体生产甲醇的方法需要催化剂, 以及高压和高温的条件。有些方法还需要有毒元素 (如镉) 或稀土元素 (如碲) 。他同时认为, 只要人们使用化石燃料, 那么就会始终面临如何处理二氧化碳的问题。令人关注的是将温室气体转化成液体燃料, 这是具有增值潜力的选择。

研究人员首先在氧化铜 (CuO) 纳米棒的表面镀上氧化亚铜 (Cu2O) 的微晶。然后在实验室中, 他们将由两种铜氧化物组成的纳米棒阵列浸泡在富含二氧化碳的水溶液里, 并利用人造阳光照射, 发生光电化学反应, 将水溶液中的二氧化碳转化成了甲醇。他们完成的实验中, 产生甲醇的电化学效率高达95%, 同时能够避免其他方法出现的过电压现象。研究人员表示, 除用于燃料外, 甲醇也广泛用于化学加工中, 包括生产塑料、粘合剂、有机溶剂, 以及污水处理。

在阳光照射下, 把二氧化碳变成可燃物, 似乎是植物的专长。但现在人们用简单的材料就做到了这一点。铜氧化物是再平常不过的物质, 在纳米形态下, 就能完成新版本的光合作用。尽管这项成果暂时不具备盈利能力, 但靠人工光合作用制造燃料肯定是一条有吸引力的方向。

氮氧化物转化率 第4篇

利用CO2的技术有很多,如:用作人造金刚石、制成干冰颗粒、用于热泵干燥等。本文主要介绍了电化学法、光电化学法、光催化法和生物法等把二氧化碳转化为有机化工产品的工艺路线。并对各种方法的工艺进行了对比。

1 二氧化碳的转化方法

1.1 电化学法转化CO2

金属作为阴极还原无机盐水溶液中的CO2己经有了很多的报道[1,2,3]。在电化学方法中,影响CO2还原的因素有CO2分压、溶液pH值及溶液成分、电极材料、电极电位等。其中,电极材料和电极电位是影响CO2电化学还原的产物和反应效率的主要因素。Frese[4]报道在22℃时的氧化铜电极上,CO2在水溶液中还原生成甲醇。而在无机溶剂中,用n-Ga As及p-Ga As和n-lnp作电极,Na2SO4为支持电解质,电化学还原CO2,显示电流效率很高。在101.325kPa的水溶液中,CO2的电化学和电催化还原表明,电极的催化性强烈依赖于所用金属,如Hg、Pb、In和Sn等金属上优先生成甲酸,Cu电极上生成甲烷、乙烷、乙醇。

魏文英等[5]研究了电解液中的阳、阴离子以及KHCO3浓度对CO2合成甲酸电流效率的影响,在不同阳离子存在时,甲酸电流效率高低顺序为K+>Na+>Li+>NH4+;不同阴离子存在时,甲酸电流效率高低顺序为PO43-

CO2在一些介质中电化学还原与水中CO2电化学还原相比,CO2的溶解度比在水中的大;CO2在甲醇中的溶解度在室温下大约是水的5倍,在低于273K时,约是水的8-15倍。Mizrino等[6]研究了在甲醇中,-30℃时的CO2电化学还原,发现在相当低的温度下,CO2还原成烃基产物能获得高的电流效率,如与-15℃时相比,在-30℃时,CO收率由31.8%下降到12%;CH4收率则由室温时的6%上升到-15℃时的39%及-30℃时的42.1%。宋爽等[7]以Pb片为工作电极,石墨电极为对电极,银-氯化银电极为参比电极,研究了0.1 molL-1 KOH/甲醇电解液中电化学还原CO2的行为。基本反应方程式为:

结果表明,在所考察的范围内,常压下CO和甲酸生成的法拉第效率在258K时最大,分别为9.62%和78.74%,常温加压条件下,CO2压力为1.2 MPa时CO和甲酸生成的法拉第效率最大,分别为13.93%和24.00%。进一步进行电极反应的动力学研究,得CO2电化学还原生成CO和甲酸的反应级数分别为0.573和0.671。

Yano[8]报道在铜电极上,电化学还原CO2成有机物,但在几十分钟后二氧化碳的活性显著降低,为了减少此类现象,论文研究了一种铜电极脉冲电解模式进行CO2电化学还原。不仅抑制了在铜电极上中毒沉积,也提高了乙烯生成选择性,当电化学还原采用氧化铜为电极时,选择性也进一步被提高,在-3.15V可获得最高效率为28%。

1.2 光电化学法转化CO2

近年来,光电化学还原CO2也受到人们的广泛的关注和研究。光电化学还原CO2的基本原理是:半导体在光照作用下及利用阴极材料在电化学作用下都能产生催化活性的特性,达到光电结合催化还原CO2的目的。

Christense等[9]用浸泡于细小夹层池乙腈中表面覆盖有聚乙烯基乙醇/[Ni(dppm)2Cl2]的Pt电极电化学还原CO2(dppm=Ph2PCH2PPh2),在电位低于-1.1V时,生成了草酸,且反应具有极高的选择性。-1.8V时,在细小池中的所有CO2在被耗尽之前循环5～6次,约70%～90%的CO2转化成了草酸。假如Ni(dppm)2Cl2是用于乙腈溶液中,则没有草酸生成。

Hara等[10]指出,在半导体电极或非均相光催化剂作下光电化学或电化学还原CO2,得到了CH3OH、HCHO、HCOOH、CH4及CO。然而,有人指出CH3OH、HCHO和CH3CHO也能在半导体被固定的环氧树脂光化学还原分中产生,并报道说P-Gap中CO2光电催化还原只有HCOOH生成。最近的CO2还原研究中,半导体悬浮液也得到应用、光电化学电池中半导体阴极也广泛用于反应。

徐冠华等[11]制备了Ti O2-CuO修饰的Cu电极,并研究了CO2在该复合光电电极上的还原行为。电解液为0.1mol/LKHCO3溶液,通CO2达饱和后电解液的pH值为6.9～7.0。在8.4kPa下,用60W的紫外灯照射工作电极。光电化学测试表明,Ti O2有助于电极的光电转换,能注入更多的电子促进CO2还原。Ti O2-CuO/Cu复合电极在光照条件下对CO2具有很好的光电催化还原活性。使还原电位正移约100 m V,同时有效地抑制了水的光电分解。光谱及色质谱测试证明,CO2在Ti O2-CuO/Cu复合电极上的光电化学还原产物为甲酸和甲醛,还有少量乙烯和甲烷。在-1.2 V条件下光照3 h,CO2的转化率可达32%。四种产物的生成量依次为HCOOH 43%、HCHO 37%、CH411%、C2H49%。

1.3 光催化法转化CO2

在光催化反应体系中,光催化还原CO2是利用光催化剂在光能的作用和温和的条件下,还原CO2活化为更活泼的状态,比如自由基或激发电子来完成反应。CO2光化学还原是催化剂形成自由基或激发电子来完成的,反应通式如下(CA为催化剂):

其中,金属络合物催化体系多见于式CA→CA,半导体悬浮催化体系多见于式CA→e-+h+,此外,模拟光合作用还原CO2的酶催化剂体系也多见于报道。这主要是对一些还原CO2的光催化剂的研究。包括:传统纳米Ti O2及其改性的研究,新型光催化剂的研究等。

吴树新等[12,13]采用超声水解法制备纳米Ti O2,并考察了其对CO2的光催化还原活性,Ti O2粒径大小为5.6nm,当在悬浮有0.4g此催化剂的200mL一定浓度的Na2SO3、Na HCO3溶液,在光源为125W的中压汞灯照射下反应。确定了催化剂的评价条件:CO2光催化还原条件:催化剂投加量为0.2g/100mL;CO2流量为120ml/min;反应液200mL,其中,碳酸钠的浓度为0.25mol/L,亚硫酸钠的浓度为0.08mol/L。同时还利用浸渍法制备了Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu六种过渡金属离子掺杂改性的二氧化钛光催化剂。在自制的反应器中,光源为125W中亚汞灯,二氧化碳流量为120mLmin-1,还原结果表明:Cr、Co、Ni、掺杂前后,还原产物种类是一样的,都只有甲酸和甲醛,但还原产物的累积量有所变化;Mn、Fe、Cu掺杂前后不仅还原产物的累积量有所变化,而且还原产物的种类也出现了不同,掺杂后还原产物中除了甲酸、甲醛外还出现了深度还原产物甲醇。I-Hsiang Tseng[14]等人采用溶胶凝胶法制备了Cu/Ti O2催化剂,研究了其对CO2跟H2O的液相反应的的促进作用。催化剂材料配比为2.0wt.%(Cu/Ti O2)时CH3OH转化率最高,采用254nm的UV灯光照,产量可达到118μmol/g-Cat.,此产量远高于纯Ti O2(4.7μmol/g-Cat.)和DegussaP25(38.2μmol/g-Cat.);在UV光照射20h后,CH3OH产量达到稳定的150μmol/g-Catal。樊君等[15]采用改良的溶胶-凝胶法制备了Fe3+掺杂纳米Ti O2催化剂,其平均粒径为9.37nm,比表面积为85.46m2/g。考察了Fe-Ti O2催化剂光催化还原CO2的性能,当Fe3+掺杂量为4.0%(相对于Ti O2的质量分数)的Fe-Ti O2催化剂用量1.0g/L、反应时间8h、CO2流量200mL/min、反应温度90℃、反应液中Na OH和Na2SO3的浓度均为0.10mol/L时,甲醇的收率高达308.76μmol/g。

陈崧哲[16]等采用溶胶-凝胶法制备了一系列n-p复合半导体材料:Cu/WO3-Ni O、Cu/TiO2-Ti O、Cu/ZnO-Ni,研究了这些材料对CO2与H2O合成CH3OH的光促表面催化反应(PSSR)规律。PSSR实验在自制的带有加热及高真空系统的石英反应器中进行,水蒸气由N2鼓泡引入,以主波长为365nm的400W高压汞灯照射反应体系,由103型气相色谱仪分析产物。Cu/WO3-Ni O材料明显有利于促进目的反应,室温条件下就有CH3OH生成,选择性超过90%。当升高反应温度时,CH3OH产量有所提高,且选择性仍高于88%。在质量分数为0.75%Cu/WO3-1.5%NiO上获得了最高的甲醇转化率,由实验数据我们还可得到,影响甲醇收率的因素主要有紫外光照和反应温度。没有紫外灯光照时,没有甲醇产生,只有采用紫外灯照射后,CO2才会转化成甲醇。甲醇的选择性最高可达到90.5%。

杨秋华等[17,18]用柠檬酸络合法合成了具有光催化还原活性的纳米级钙钛矿型La Co O3复合氧化物和La Fe1-yCuyO3复合氧化物,在其悬浮体系中将CO32-还原为甲酸、甲醛等有机物。分析认为,La Co O3在近紫外区和可见光范围内均有吸收,其中在408nm、464nm处有强的的吸收峰,在629nm处有较强的吸收峰。实验所用荧光汞灯的发射光谱主要在≥λ400nm的可见光区,而太阳光的发射光谱范围很宽,所以用太阳光作光源时,还原能力更强。导致在太阳光下,生成的甲酸进一步被还原为甲醛。研究还表明,随掺杂量的增加,氧空位逐渐增加,光生电子数相应增加,光催化还原活性显著提高,与掺杂量增加正电子寿命逐渐降低相一致;另一方面,掺杂引起的晶格缺陷可在导带和价带之间引进局域能级,可增加半导体的光响应性而提高光催化还原活性。La Fe1-yCuyO3中铜的掺杂量达到5%时,光催化活性最大。唐勇等[19]采用光还原法将Pt沉积到钙钛矿La Co O3的表面制备出Pt-La Co O3系列催化剂,光催化还原二氧化碳。CO2光催化还原反应在自制的石英反应器中进行,在反应器中加入150mL,0.01mol/LNa2CO3溶液和0.2g催化剂,连续通入CO230min后,用主波长425 nm的碘镓灯辐照进行光催化反应。负载Pt后催化剂的催化活性得到提高,其中以甲醛做牺牲剂的光还原负载Pt制得的催化剂光催化还原产物的收率是最大的,光催化还原产物提高了2倍,由负载前甲酸0.53 mmol/gcat增加到1.34mmol/gcat。由XRD、XPS和SEM表征分析表明:负载后催化剂的光催化活性提高,这是由于Pt负载到钙钛矿La Co O3表面能够有效地防止光生电子和空穴在表面的复合。

赵志换等[20]制备了三种皂土固载金属酞菁(ZnPc,Co Pc,Ni Pc),研究了它们在可见光照射下,对CO2还原反应的催化作用。在自制反应器中,加入0.1 mo L/L Na OH溶液100 m L,150 mg催化剂。光源为500 W的碘钨灯,CO2以350 m L/min的流量通入反应体系。研究结果表明:MPc/bentonite催化剂可将CO2还原为CO、CH4、HCOOH。比均相催化时的反应活性高,另外,固载MPc的载体及酞菁上的中心金属离子均会对反应的催化效果产生影响,本实验中酞菁中心金属为Zn时对反应最有利,且其负载量为1.0%时最佳。范济民[21]制备Co Pc/Ti O2光催化剂用于可见光下水溶液中CO2的还原反应,在自制反应器中,加入0.1mo L/L Na OH溶液100 m L,150 mg催化剂。光源为500 W的碘钨灯,CO2以350 m L/min的流量通入反应体系。还原为甲醇、甲醛、甲酸等产物,在光照反应10h后总产量最高可达2903.83μmol/g-catal。徐用军等[22]制备了Pd/TiO2,RuO2/Ti O2和Pd/RuO2光催化剂,以250W高压汞灯为光源,比色管为反应器,以350mL/min的流量通入CO2进行光催化还原反应。研究表明:催化剂的制备方法对催化效果有较大的影响,湿法优于干法。其催化效率与其表面的Pd0或Ru4+含量密切相关,即Pd0或Ru4+的含量越高,催化效果越好。Pd/RuO2/Ti O2型催化剂对CO2的光还原具有更高的催化效率。

1.4 生物法转化CO2

为了实现CO2的还原,研究人员还尝试了采用生物酶催化剂的方法,因为酶催化法具有高效、专一及反应条件温和的优点,近年来备受关注。姜忠义等[23]采用改进的溶胶一凝胶法对甲酸脱氢酶(FDH)、甲醛脱氢酶(FaldDH)、乙醇脱氢酶(ADH)进行包埋固定化并作为催化剂,以还原型烟酞胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)为电子供体,在低温低压下将CO2还原成甲醇,并研究了反应温度、pH值、酶含量及NADH用量对甲醇收率的影响。在37℃和pH 7.0的条件下,甲醇收率达92.4%。

基于上述反应体系需加入昂贵的NADH电子供体,且不能连续反应。崔俊儒等[24]发现含有甲醛脱氢酶(FDH)、甲醛脱氢酶(Fald DH)甲烷氧化细菌在温和条件下经过一系列反应能够把CO2还原成甲醇。取10mL休眠细胞悬浮液加入到100mL三角瓶中,密封后抽出90mL空气,置换入相同体积的CO2,32℃,150rpm摇床振荡反应。研究发现CO2还原为甲醇的应体系中在胞外检测到了甲醇积累,说明甲烷单加氧酶(MMO)催化甲烷氧化是不可逆反应。在反应体系中加入甲烷作为底物时,产生的还原能量可以推动反应连续稳定进行。二氧化碳转化为甲醇是一个需要能量推动的反应,而能量的最初来源却可以是甲烷。从理论上说,整个反应是一个高效的、环境友好的、可恢复的绿色化学过程。

辛嘉英等[25]甲基弯菌IMV 3011可以催化二氧化碳转化生成甲醇。在细胞悬浮液中充入二氧化碳后,30℃,150rpm反应,在反应液中检测到了甲醇产生。但是甲烷氧化细菌细胞合成甲醇的能力受到了细胞内还原当量的限制,研究发现,细胞内贮存的聚-B羟基丁酸(PHB)分解后能够产生还原当量,可以提高甲醇的产生能力。本文通过改变培养基中氮和铜的起始浓度对PHB积累量进行调节来提高甲基弯菌IMV 3011还原二氧化碳生成甲醇的能力。结果表明,随着细胞内PHB含量的增加甲醇的产生能力也会增加。当细胞内PHB的积累量达到38.6%时,将二氧化碳还原成甲醇的能力最强。当PHB的积累量超过38.6%时细胞生成甲醇的能力反而降低。

1.5 其他转化CO2的方法

尹传奇等[26]研究了络合物TpRu(PPh3)(CH3CN)H在甲醇溶液中催化氢化CO2生成甲酸,其生成甲酸的最佳条件:反应温度100℃;反应时间16h;催化剂浓度0.57mmolL-1。论文还进一步研究了甲醇、乙醇、正丙醇等为溶剂时对该络合物催化氢化CO2生成甲酸的影响。在不同醇溶剂中催化反应生成的甲酸转化率有这样一个趋势,即随着醇(ROH)分子中R-基团空间位阻的增大,甲醇转化率逐渐降低。研究表明,CO2极易溶于离子液中,离子液不仅可以作为CO2的固定和吸收剂,还可以作为催化剂将二氧化碳转化为重要的碳资源和有用的化学品。1999年Blanchard等[27]研究发现离子液几乎不溶于CO2相,而CO2却可大量溶解在离子液体中,且体积膨胀系数小,在较高的压力和温度下,离子液和CO2可维持气液两相平衡,这为二氧化碳的固定吸收提供了新途径。

2 各种工艺路线的分析和比较

采用不同方法将二氧化碳转化为有机物,即将二氧化碳作为“潜在碳能源”加以利用,进而减少了CO2造成的环境污染,已越来越多的受到重视。

2.1 电化学转化CO2

采用电化学方法固定CO2时,条件比较温和,反应在常温常压或低压下进行,尽可能在低能量下实现CO2的转化固定,这对节约能源,降低设备投资十分有利,且工艺流程简单,反应容易控制。并避免CO2的再生,电化学反应是通过反应物在电极上得失电子实现的,原则上不用加上其他试剂,减少了物质消耗,进而也减少了环境污染。但电化学还原在生产中耗电大,又需要有机溶剂,不符合“绿色化学”和“可持续性发展”的战略要求。

2.2 光电化学转化CO2

光电化学还原CO2的基本原理是:半导体在光照作用下,利用阴极材料在电化学作用下都能产生催化活性的特性,达到光电结合催化还原CO2的目的。光电化学还原条件苛刻,难以实现,所以目前研究和使用较少。

2.3 光催化转化CO2

光催化还原法是利用丰富且廉价的能源-太阳能作为能量来源还原二氧化碳转化为有机物。光催化还原具有节能、无污染、反应条件温和、耗能低等特点并且可以利用太阳能这一无限的绿色能源,是较为经济的方法。如果开发出高活性的光催化剂以及合理的光催化工艺,本方法有可能成为还原二氧化碳为有机物的重点。目前,光催化还原法主要集中在开发具有高活性的半导体光催化剂,提高二氧化碳的转化率,将CO2还原的最简单产物就是HCHO、HCOOH、CH3OH、CH4。完全符合“绿色化学”和“可持续性发展”的宗旨。

2.4 生物法转化CO2

生物法以高效、专一及反应条件温和等优点而备受关注,采用生物酶催化二氧化碳催化效率高、使用比较方便,并且可以用于大批量的生产还原,通过比较固定化酶和游离酶的反应活性,得到酶经固定化后其催化活性有所下降,但游离酶不能够重复使用,且产物分离难度大。固定化酶虽能够重复使用,但由于固定化酶是通过反应而被结合在载体上,固定化过程中酶的活力难免有一定损失。

2.5 其他方法转化CO2

工业上广泛采用的以化学吸收为主的醇胺法固定CO2,吸收效果好,但因醇胺溶液的挥发性,使分离出来的CO2含有水分和腐蚀性有机胺化合物,对后序设备腐蚀较严重。

3 结语

由于现代工业的快速发展,大量消耗煤炭、石油及天然气引起能源的短缺问题也特别引起人们的关注。人类每年向大气中排放的CO2气体达到200多亿吨。除此之外CO2等气体含量不断升高而导致的温室效应己经成为科学界亟待解决的焦点问题。所以,CO2的综合利用具有化学反应绿色化,积极保护环境的重要意义。目前,由于光催化剂在汽车工业、杀菌、环保、太阳能的储存和利用等方面的突出表现,利用光催化反应转化CO2已逐渐有了突破。而在所有的外加能量的实验中我们发现光催化还原是最理想的,因为有可能模拟光合作用实现太阳光下的还原,即实现非生物还原转化CO2,是最有发展前景的研究方向。

摘要：利用二氧化碳合成有机物,开发CO2利用技术,不仅可节约石油、天然气和煤等化石资源,而且变废为宝,减少了CO2造成的环境污染,具有明显的经济效益和环境效益。综述了利用电化学法、光电化学法、光催化法和生物法等把二氧化碳转化为有机化工产品的工艺过程和技术进展。分析比较了各种方法的工艺特点和优缺点。指出光催化还原二氧化碳的方法不仅可以利用丰富、廉价的太阳能资源,而且光催化还原还具有节能、无污染和反应条件缓和等特点,是一种具有开发前景的工艺路线。

二氧化碳转化制备化学品的研究进展 第5篇

关键词：二氧化碳,化学转化,化学品

二氧化碳是工业燃料燃烧的主要产物之一, 也是主要的温室气体, 在自然界普遍存在, 约占大气的体积分数为0.03%。随着碳排放量逐渐增大以及其给环保带来的巨大压力, CO2的减排已成为人们关注的焦点。

CO2的资源化利用是实现其减排的首要途径。CO2作为一种廉价、丰富的C1资源, 将其转化为高附加值化学品具有重要意义。一般而言, CO2可转化制备的多种不同的化学品, 如甲醇、合成气、低烯烃、醚等等。由于CO2具有很高的标准生成热, 结构非常稳定, 要实现其在温和条件下的化学转化成为一个极具挑战性的科学问题。因此, 有必要对CO2转化为燃料、化工中间体等的研究进展进行介绍, 从而为进一步实现CO2的高效转化利用提供基础。

1 CO2转化制甲醇

CO2直接催化加氢制甲醇是一个较经济的反应过程, 早在1945年首次报道了Cu-Al催化剂上CO2和H2合成甲醇的研究。在5.15MPa和275 oC下, 以Cu-Zn-Al2O3为催化剂进行CO2和H2合成反应, CO2的转化率为16%, 甲醇的选择性为28%。近年来, 报道了采用溶胶-凝胶技术制备Cu-Zn O-Si O2催化剂, 在3.0 MPa、220 oC和6000 h-1的条件下, 甲醇的选择性大于90%[1]。尽管目前就CO2的转化率及对应甲醇的选择性提高方面都有了一定的研究进展, 但就催化机理方面的认识还非常欠缺, 如反应的中间产物、催化活性中心等都不明确, 这方面的研究尚处于初级阶段[2]。另外, 就催化剂的稳定性和耐毒性问题也需要作进一步深入研究。总体而言, 二氧化碳转化制甲醇的方法耗能高、投资大、反应条件较为苛刻 (~6 MPa, 250~300 oC) 。

2 CO2转化制碳酸二甲酯 (DMC)

碳酸二甲酯中含有甲基、甲氧基、羰基等官能团, 具有较低的毒性, 是一种很好的环境友好型产品, 在工业化应用中展现出潜在的价值。CO2和甲醇合成DMC反应的平衡常数很小, 这样将会使得CO2的平衡转化率也很小。通过设计催化剂可以打破反应的化学平衡限制, 从而有助于碳酸二甲酯的生成[3]。目前研究的较多的催化剂有锡/钛的烷氧化物、碱/碱土金属碳酸盐和Zr O2基催化剂等等。就锡/钛基催化剂而言, 其催化活性较低;在超临界条件下碱/碱土金属碳酸盐也能够催化该反应, 但是对应的DMC产率较低。通过引入添加剂CH3I, 可以有效的提高DMC的产率。虽然人们已经开展了一系列的研究工作, 但是二氧化碳和甲醇直接合成DMC的工艺技术, 尚未达到工业化所要求的程度。这主要由于CO2的活化较困难, 反应周期长, 条件苛刻 (~6 MPa、~200 oC) , 催化剂易中毒等因素造成的。

3 CO2重整制合成气

合成气是一种重要的化工原料, 是H2和CO的混合物, 可以用于制备一系列的化工产品, 被人们称为“合成工业的基石”。目前, 主要通过CH4水蒸气重整法制备合成气, 可以看出, CH4转化需要氧参与, 而二氧化碳转化则需要耗氢, 倘若能够将二者结合, 则可解决CO2转化所需氢的问题。就CO2重整制合成气而言, 主要存在着能耗高, 催化剂积炭严重等问题。从节约成本角度出发, 制备具有低成本和高性能的非贵金属催化剂已成为研究的重点, 且大部分研究工作集中于Fe、Co和Ni系催化剂。就Fe基和Co基催化剂来讲, 它们的反应活性较低, 很难通过改变制备条件实现其性能的显著提高。相比而言, Ni基催化剂展现出了与贵金属催化剂相当的反应活性, 但其反应稳定性较差, 这主要是由于Ni催化剂烧结和积炭所引起的。显然, 开发具有廉价、高效、稳定的Ni基CH4-CO2重整反应催化剂将是这一领域的重点和难点[4]。

4 CO2热解制碳

在较苛刻的条件下, CO2可分解生成C、CO和O2。相关的研究表明该过程主要分为两步进行, 即CO2与金属间发生氧化反应, 进而生成的金属氧化物发生分解生成O2和金属, 即可以使金属再生[4]。目前, 就这一反应过程的研究尚处探索阶段。

5 结语

CO2资源化利用, 既是一次机遇又是一种挑战。通过化学的方法实现CO2的转化利用是一种非常理想的CO2减排途径。目前, 人们已开展了CO2直接转化为不同化工产品的研究工作, 并取得了一定的成果。但是, 如何实现温和条件下CO2的有效转化仍然是一个极具挑战的科学问题, 其关键在于CO2分子的活化。这就需要将CO2的转化与材料科学、催化理论以及过程工程科学进行有机结合, 从而有助于探索制备高性能催化剂以及相应转化技术的工业化应用。

参考文献

[1]张晓阳, 胡志彪, 凌华招, 胡高荣.二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及工艺研究开发[J].天然气化工, 2011 (06) , 41-45.

[2]高健, 苗成霞, 汪靖伦, 何良年.二氧化碳资源化利用的研究进展[J].石油化工, 2010 (05) :465-475.

[3]李鹏, 陶亮亮, 张虹, 丁敬敏.碳酸二甲酯的合成及应用进展[J].皮革与化工, 2011 (06) :31-34.

氮氧化物转化率 第6篇

柴油机具有热效率高、可靠性及耐久性好等特点,在重型货车及大客车上应用广泛[1]。然而,柴油机的氮氧化物(NOx)排放与微粒(PM)排放较高,对人类健康危害严重[2,3]。柴油机的PM排放有致癌性,尤其是多环芳烃因其强毒性、致癌性和致畸性成为一种广受关注的污染物,它主要来自碳氢化合物的不完全燃烧,对大气颗粒物有很强依附性,尤其是细颗粒物[4,5,6]。研究[7]表明:北京市的细颗粒物的质量浓度与能见度呈现出较好的负相关。颗粒物氧化催化转化器(particulate oxidation catalyst,POC)可以有效地氧化并降低PM排放。POC属于氧化催化转化器的范畴,它是开放式的过滤结构,一般为波纹网状式载体表面[8,9],且具有质量轻、体积小、尺寸可变、易于集成到排气后处理系统中等优点。氧化催化转化器 (diesel oxidation catalyst,DOC)和POC连用,被认为是重型柴油机满足目前排放标准的技术路线之一[10,11]。

本文中研究加装POC后的常规气态污染物排放、颗粒物粒径分布、颗粒物质量及成分的变化情况。

1试验设备与方法

1.1试验用POC与柴油机

试验用POC为连续再 生方式,尺寸规格 为 Φ174.6×200mm,孔隙为200目,载体为金属材料, POC前端带有一段DOC。POC正常工作温度范围为230~500℃,排气背压范围为0~30kPa。

连续再生方式大体可分为两种:在载体表面涂覆催化剂涂层,使其与过滤体内捕集的颗粒物发生某种反应而消除;在柴油中加入某种添加剂,其沉积在捕集器载体上可大幅度降低捕集器上PM的燃烧温度,接近或达到正常排气温度,实现后处理器的自行再生。试验用POC采用的是NO2-C氧化反应再生法,柴油机排出的废气首先经过一个表面涂覆有贵金属涂层的氧化催化器,NO被氧化成NO2,如式 (1)所示。

这种新生的NO2具有很强 的氧化活 性,能使POC中的PM在较低的温度下就发生激烈的氧化反应,如式(2)所示。

试验用燃油为满足国Ⅳ标准要求的北京市市售柴油,实测硫含量为19×10-6,其主要参数见表1。 试验用发动机为满足国Ⅲ标准CA6DF3-20E3柴油机,具体参数见表2。

1.2采样设备与分析方法

发动机试验台架主要包括发动机、测功机及控制系统、燃油供给及油耗测量系统、发动机水温控制系统、废气分析仪和颗粒物采样分析系统。颗粒物稀释采样系统如图1所示。采用两级稀释系统(芬兰Dekati公司)对部分排气进行稀释,以避免排气中水分的凝结、颗粒的凝聚及挥发性物质的过饱和成核现象[12],并通过经油气、水气分离和高效微粒过滤后的压缩空气来稀释样气,然后对稀释后的排气进行采样分析。稀释比通过测量稀释前后的CO2浓度计算得到,第一级稀 释器稀释 比为8,总稀释比 为56。

PM采用PALLFLEX公司生产的聚四氟乙烯滤膜进行采样,直径为70mm。将滤膜安装在采样器上,通过流量为10L/min的采样泵进行采样,每个工况采样10min。利用精度为0.01mg的微量天平对采样前后的滤膜进行称重。采样前先对空白滤膜进行干燥处理后进行第一次称重,采样后对滤膜进行第二次称重,第一次与第二次称重之差即为颗粒物质量。然后用有机溶剂直接浸泡的方法萃取颗粒物中的SOF组分。将颗粒物样品用50mL二氯甲烷浸泡12~24h,萃取液留待进一步处理。将滤膜在干燥箱中干燥2~3min后进行第三次称重,第三次与第 二次称重 之差为颗 粒物中SOF的质量。 将第三次称重之 后的滤膜 用50mL去离子水 浸泡12~24h,再次将滤膜在干燥箱中干燥5~6min,然后进行第四次称重,第四次与第三次称重之差即为颗粒物中硫酸盐的质量。第四次与第一次称重之差为颗粒物中干碳烟的质量。

采用芬兰Dekati公司开发的 静电低压 撞击器 (electrical low pressure impactor,ELPI)研究PM数量和粒径 分布情况。 样气经过 两级稀释 后以10L/min的体积流量进入单极荷电器进行充电,使微粒带电,然后进入多级冲击器,冲击器利用微粒的惯性按空气动力学直径将颗粒物在7nm~10μm范围内分为12级。

2POC对常规气态污染物排放的影响

2.1HC排放特性

图2为外特性下POC前后HC比排放量。图3为1400r/min下HC比排放量的负荷特性。图4为外特性和1400r/min下POC入口处温度。

试验结果表明:外特性下,POC对HC的转化效率在7.7%~71.0%范围内,中高转速下POC对HC的转化效率较高。由图2和图4可见,1400r/min下HC转化效率较低,之后随着转速的增加,POC对HC的转化效率也增加,最高达到71.0%,在2300r/min下转化效率有所降低,这与在该转速下的排气温度比其他转速略低有关。由图3和图4可见,1400r/min下POC前HC比排放量随着负荷的增大呈减小趋势。这是因为低负荷时混合气过稀,导致HC排放随着负荷增高而增多,空燃比降低,使混合气更加均匀且燃烧温度提高,从而使HC排放降低。POC后HC被POC中的氧化涂层部分氧化,在1400r/min下,经过POC后的HC排放降低了7.7%~53.2%, 中高负荷时转化效率较高;在10%负荷时由于排气温度低于200℃,氧化催化剂活性也较低,因此POC对HC的转化效率仅有7.7%。将万有特性试验中所有工况点的HC转化效率值进行平均,可得发动机工作范围内POC对HC的平均转化效率为54%。

2.2CO排放特性

图5和图6分别为外特性下POC前后CO比排放量和1400r/min时CO比排放量的负荷特性。在外特性下,POC前的CO排放基本随着转速增大而降低,而POC后的CO排放基本无发生变化,说明POC对CO排放的降低作用明显。POC对CO排放的转化效率为70.3%~98.3%,且随着转速的增加转化效率降低。在1400r/min下,POC前的CO排放先随着负荷的增高而减少,在中等负荷时达到最低,之后又逐渐增加;POC后的CO排放先随着负荷的增高急剧减少,在中等负荷之后基本维持在较低的水平。在1400r/min下,POC对CO排放的转化效率在8.0%~96.5%范围内,基本上随着负荷的增高而提高,大部分工况下POC对CO排放的转化效率都在85% 以上,而由于10% 负荷下排 气温度低于200℃,氧化剂活 性较低,CO转化效率 仅有8.0%。

2.3NOx排放特性

图7为外特性下POC前后NOx比排放量。由图7可见,除在1200r/min的全负荷工况下NOx的转化效率 为7.6%,在其他转 速的全负 荷工况下POC对NOx排放基本没有影响。

图8为外特性下POC前后NO2体积浓度及NO2与NO之比。由图8可见,在外特性下,排气温度都达到了POC的再生温度,使得颗粒物的氧化反应达到了平衡。POC后的NO2排放随着转速的增加急剧增长, 这是因为:随着转速升高,排气流量增大,排气中NO2与颗粒物反应的时间减少,不能充分反应;转速升高时, 在POC前NO2排放变化不大的情况下,经过POC后参与反应的NO2逐渐减少,则剩余的NO2排放逐渐升高。2300r/min下,POC后的NO2排放达到了POC前的四倍,并且NO2/NO比值也达到了最高。

图9为1400r/min时各负荷 工况下POC前后NO2体积浓度及NO2与NO之比。由图9可见:在中低负荷下,POC中只是发生了氧化反应,使NO氧化成NO2,但还未达到POC的再生温度,因此NO2体积排放浓度及NO2/NO比值都较高;在中等负荷之后, 排气温度可以达到POC的再生温度,使得颗粒物被氧化的同时NO2又被还原为NO,从而使NO2体积浓度及NO2/NO比值逐渐降低。由图8和图9可见,大部分工况下,POC显著提高了NO2的排放量及NO2/ NO比值,在整个发动机工作范围内,POC使排气中的NO2排放平均增长了三倍以上。

美国环保署已经对2009年装有排放控制装置的柴油机的NO2排放量进行了规定,要求NO2的排放量不能超过基准的20%。这是因为:(1)NO2比NO的毒性更强,是NO的5~8倍;(2)外特性下POC前后NOx比排放量浓度的增加会促进硝基PAHs的生成,而硝基PAHs可诱导有机体突变和致癌。

3POC对颗粒物排放的影响

3.1POC前后颗粒物数量粒径分布

图10为1400r/min时20%、60%、100%负荷下POC前后颗粒物粒 径分布情 况。由图10可见,在60%负荷和100%负荷下POC前后颗粒物粒径分布均为单峰分布。加装POC后,20%负荷下PM排放降低了43.7%~58.1%,在0.165~0.255μm粒径范围内的PM数量降低率最高,为58.1%;60% 负荷下, PM排放降低了19.4%~70.4%,在0.007~0.029μm粒径范围内的PM数量降低率最高,为70.4%;100% 负荷下,PM降低了29.5%~ 94.2%,在0.029~ 0.057μm粒径范围 内的PM数量降低 率最高,为94.2%。在1400r/min转速下,POC使排气中PM数量平均降低了49.0%,颗粒物降低效果明显。

3.2颗粒物质量排放特性

图11为1400r/min各负荷下POC前后颗粒物比排放量。由图11可见,POC对颗粒物质量比排量降低效果显著,颗粒物比排放量随着负荷增高先减少后增加。POC后颗粒物 的质量比 排放降低 了45.2%~89.0%,并且在中等负荷下降低得最明显。

3.3颗粒物成分的排放特性

图12为1400r/min时各负荷下POC前后颗粒物中的干碳烟、SOF和硫酸盐的比排放量。由图12可见,与POC前相比,POC后的干碳烟排放降低了41.7%~93.3%,SOF排放降低了7.8%~97.7%, 这说明POC不仅能使颗粒物中的SOF组分氧化, 还可以有效降低颗粒物中的干碳烟组分。而传统的氧化催化器DOC使PM排放减少的主要原因是氧化排气中的HC排放从而减少SOF组分。SOF排放在中高负荷下降幅度最大,而干碳烟排放在中高负荷下降幅度最小。POC后的硫酸盐排放在中低负荷时减少12.5%~30.0%,但在80%负荷和100% 负荷下则分别增加了88.9%和66.7%。在高负荷工况下排气温度较高,高温下催化剂促进了排气中的SO2转化为SO3,导致硫酸盐增加。

4结论

(1)POC对HC和CO排放的降低作用明显。 在外特性下,POC对HC排放的转化效率在7.7%~ 71.0% 范围内,POC对CO排放的转 化效率在70.3%~98.3%范围内。

(2)POC对NOx排放基本 没有影响,对NO2/NO的比例影响非常大,POC在大部分工况下显著提高了NO2排放和NO2/NO比值。在发动机工作范围内,POC使排气中的NO2排放平均增长了三倍以上。

氮氧化物转化率 第7篇

关键词：无铬复合钝化,纳米氧化锌,无机多酸改性树脂,耐蚀性,抗硫性,附着力,镀锡板

0前言

镀锡钢板具有良好的强度、耐蚀性、易焊接性以及锡所特有的美好外观, 广泛用于食品饮料包装、医药品包装、工艺品包装、文具包装、化工涂料包装等。镀锡层长时间与空气接触时易氧化变色, 因此有必要对其表面进行钝化处理。目前国内主要采用六价铬酸盐钝化, 但是六价铬具有很强的毒性;而镀锡板无铬钝化工艺因其抗氧化性和耐蚀性等都不及铬盐钝化, 仍无法完全应用于工业生产。

钼与铬同属于第VIB族, 因此钼酸盐与铬酸盐极为相似, 1983年Bijimi等[1,2]对钼酸盐的缓蚀机理进行探讨, 研究了钼酸盐处理过程中的电化学性质, 但经试验发现, 钼酸盐应用于镀锡板表面时转化膜的耐蚀性还有待提高。纳米复合涂层的耐腐蚀性能明显高于普通涂层[3]。纳米氧化锌为白色粉末, 是一种新型的高功能精细无机材料, 高熔点, 且具有极好的抗氧化、抗腐蚀性能以及良好的机电耦合性、紫外线屏蔽能力及杀菌除臭性[4];但由于受其自身物理性能的影响, 易产生团聚现象, 难以均匀分散在有机基体中[5], 故不宜直接应用到涂层。虽然对此问题已有相关文献报道[6];但改性纳米氧化锌结合水性聚氨酯、钼酸盐等涂覆到镀锡板表面的研究仍相对较少。

本工作采用KH550改性的纳米Zn O、阳离子水性聚氨酯、阳离子丙烯酸树脂、钼酸钠、氟钛酸等组成的无铬钝化液对镀锡板表面进行处理, 并对处理后镀锡板的各项性能进行分析。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为镀锡板, 尺寸为8.00 cm×4.00 cm×0.25mm, 预处理:除油 (丙酮, 25℃, 20 min) →水洗1 min→碱洗 (3%Na2Si O3和1%Na OH, 25℃, 5 min) →去离子水洗1 min→热风烘干。

1.2 复合转化

(1) 纳米Zn O的改性

将0.150 g纳米Zn O (粒径10 nm) 和0.015 g KH550 (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷) 加入到含有30 m L乙醇溶液的圆底烧瓶内, 60℃油浴加热回流3 h, 然后将所得的白色沉淀物用无水乙醇离心分离清洗3次, 最后将所得的粉末物质放在真空干燥箱内干燥24 h, 即得到硅烷改性纳米Zn O (记作Zn O/KH550) , 待用。

(2) 钝化液的配制

复合钝化液组分:氟钛酸 (2.5%H2Ti F6+15.0%H2O2的水溶液) 13.5~14.5 g/L, 钼酸钠2.0 g/L, Zn O/KH550 1.5~2.0 g/L, 阳离子水性聚氨酯20.0~30.0 g/L, 阳离子丙烯酸酯80.0 g/L, 其余为去离子水。参比钝化液为不添加Zn O/KH550和氟钛酸及钼酸钠的阳离子水性聚氨酯/阳离子丙烯酸酯转化液。

(3) 转化膜的制备

采用辊涂法, 温度为常温;转化膜固化时间约120 s, 固化温度为120℃。将参比钝化液处理的钝化板、市售无铬钝化板 (宝钢梅山3#-1) 与复合钝化液处理的钝化板进行比较。

1.3 测试分析

(1) 分子结构

采用KBr压片法, 以Perkin-Flmer Spectrum One型傅里叶红外变换光谱仪测试纳米Zn O及Zn O/KH550的分子结构。

(2) 电化学性能

将涂层在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡1~120 h, 采用CHI660D系列三电极体系电化学工作站进行电化学测试, 工作电极为表面积1cm2的电镀锡板转化涂层, 参比电极为饱和甘汞电极, 辅助电极为1 cm2的铂丝网, 测试前在氮气气氛下稳定10 min, 测试温度为室温。交流阻抗 (EIS) 测试频率范围是1× (10-2~105) Hz, 动电位扫描速率为10 m V/s。电化学Tafel极化曲线测试扫描速率为1 m V/s, 扫描范围-200~-1 000 m V (相对于开路电位) 。

(3) 耐中性盐雾性能

根据GB 10125-1997对转化膜进行中性盐雾试验:将钢板与垂直方向成30°放置, 喷箱内温度为 (35±2) ℃, p H值为7.0±0.5, 沉降量为2 m L/ (80 cm2·h) , 5%Na Cl (质量分数) 水溶液连续喷雾5 h后, 通过观察转化膜表面产生的腐蚀面积来评价涂层的耐蚀性。

(4) 附着力

将涂有钝化膜的镀锡板再涂一层PPG2004-827/A-3环氧酚醛内涂料, 在205℃下热风固化12 min, 自然冷却后再重复一次, 而后在185℃下重复上述操作, 样板待用。根据GB/T 1720-1979, 使用QFZ型漆膜附着力测试仪 (r=0.5 cm) , 测试温度为室温, 在镀锡板表面均匀画圆;最后用3M胶带粘贴5min后揭开, 观察涂料脱落情况, 评价附着力, 结果分为7个等级。

(5) 抗硫性能

将涂有钝化膜的镀锡板再涂一层PPG2004-827/A-3环氧酚醛内涂料, 在205℃下热风固化12 min, 自然冷却后再重复一次, 而后在185℃下重复上述操作, 样板待用。称取0.50 g L型半胱氨酸盐酸盐 (C3H7NO2S·HCl·H2O) 、3.60 g磷酸二氢钾、7.20 g磷酸氢二钠, 分别用水溶解后, 混合并稀释至1 000 m L, 密封静置4 h后使用。将涂有钝化膜和内涂料的上述样板折叠成间距1 cm左右的锯齿状, 浸没于盛有上述溶液的惰性容器中, 加盖密封, 并将容器置于高压锅内, 加热至121℃并保持60 min自然降压, 冷却后取出样片洗净、干燥, 观察膜层状况。

2 结果与讨论

2.1 Zn O改性前后的红外光谱

图1为纳米Zn O改性前后的红外光谱。Zn O的特征吸收峰约在波数位于483 cm-1处[7]。从图1可知, 2种试样均在3 200~3 400 cm-1和1 640 cm-1处分别出现-OH的伸缩振动峰及吸附水分子的弯曲振动峰[8], 且在波数3 370 cm-1附近, 改性Zn O的峰相对于改性前较宽, 这可能是KH550中的-NH2和纳米Zn O上的-OH共同相互作用的结果, 表明KH550在纳米Zn O表面已经接枝改性成功;同时, KH550中的亚甲基在2 800cm-1及1 250 cm-1附近出现一个肩峰, 进一步说明KH550已成功改性纳米Zn O并有明显的相互作用[9]。

2.2 电化学性能

2.2.1 Tafel极化曲线

图2为3种钝化板在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡12 h后测得的Tafel极化曲线。由图2可以看出:与参比钝化板相比, 添加了改性纳米Zn O和氟钛酸及钼酸钠组成产生的无铬复合钝化板有较低的腐蚀电流密度、较正的腐蚀电位, 表明添加的组分起到屏蔽作用, 使涂层的抗渗透能力明显增强;同时由表1更加直观地看出本试验方案的无铬复合钝化板的腐蚀电位比参比钝化板和市售无铬钝化板的更正, 腐蚀电流密度比参比钝化板的小, 与市售无铬纯化板的相当, 极化电阻较大, 这进一步说明此种无铬复合转化膜对镀锡板具有较强的耐腐蚀介质侵蚀能力。

2.2.2 EIS谱

图3为3种钝化板在5% (质量分数) Na Cl溶液中浸泡不同时间的Nyquist谱。在浸泡初期, 电解质溶液慢慢渗透涂层, 且透过涂层的速度远小于其在界面处生成腐蚀产物的速度, 界面处生成不溶性腐蚀物浓度较高, 有向溶液中扩散的趋势, 为扩散控制腐蚀过程, 故涂层电阻较大, 涂层具有良好的防护作用;随着浸泡时间的延长, 越来越多的电解质溶液聚集到界面, 电解质与腐蚀产物膜之间形成容抗模型, 涂层作为一个屏蔽层, 隔绝了腐蚀介质与基体的直接接触, 涂层电阻降低较为平缓;在浸泡后期, 腐蚀介质到达涂层/金属界面, 涂层电阻明显降低, 基底金属开始腐蚀[4]。

从图3a, 3c可以发现, 在浸泡1 h后, 涂层的Nyquist谱上表现为一条半径较大的容抗弧, 表明此时涂层电阻较大, 而涂层电容较小, 此时涂层可以等效为一个纯电容, 对金属基体有很好的保护作用, 腐蚀过程为扩散控制过程;随着浸泡时间的延长, 二者的阻抗值都在减小, 这是因为电解质正逐渐穿过转化膜接近金属基体, 但是无铬复合转化膜的阻值相对参比钝化板的仍较大;同时观察图3c, 3d, 浸泡至120 h时, 容抗弧的半径进一步减小, 膜层的阻抗值降低得较为严重, 对金属基体的保护作用大大降低, 侵蚀性介质透过涂层体系与金属基体发生反应, 涂层基本已失去防护能力, 而添加改性纳米Zn O、钼酸盐及氟钛酸的丙烯酸树脂/水性聚氨酯复合钝化板仍然具有较高的阻抗值 (约2.5×104Ω) , 即涂层仍具有很好的防护作用。

从图3a, 3b可以看出, 涂层的阻抗值一直较大, 说明涂层具有优良的防腐蚀性能, 且随着浸泡时间的延长, 转化膜的阻抗值减小得较为平缓, 这可能是因为经KH550改性的纳米Zn O能够以纳米级粒子的形式均匀地分散在基体中, 与基体有较好的相容性;且改性后的纳米Zn O由亲水性变为亲油性, 其表面能吸附更多的基体树脂, 提高涂层的致密性, 使涂层界面能够很好地阻碍介质的渗透, 进而使涂层具有较高的耐腐蚀性能[4]。钼酸钠与Zn2+反应生成难溶性的钼酸锌, 在破损表面成膜, 阻挡侵蚀性介质的渗透和扩散, 使得复合膜具有一定的自修复性能[10];且氟钛酸参与阳离子水性聚氨酯/阳离子丙烯酸酯的成膜, 使复合转化膜层表面均匀致密[11]。

2.3 附着力

根据胶带试验测定粘合性, 市售无铬钝化膜、无铬复合转化膜的切割边缘无任何涂层脱落, 附着力均可以评定为1级, 参比钝化膜切割边缘可见明显脱落, 附着力为5级。可以看出, 该方案的无铬复合转化涂层可以达到国家标准及镀锡板行业对涂层附着力性能的要求。

2.4 抗硫性测试

市售无铬钝化板、无铬复合钝化板涂层经抗硫性测试试验以后表面均出现了少许的褐色硫斑, 且无铬复合钝化板的抗硫性能略次于市售无铬钝化板, 由此说明添加改性纳米Zn O、钼酸盐及氟钛酸可以提高丙烯酸树脂/水性聚氨酯转化膜的抗硫性能。

2.5 耐中性盐雾性能

根据镀锡板的生产及商业应用要求, 无铬钝化后的镀锡板在中性盐雾试验4 h内, 其表面应无任何锈蚀现象出现。经过中性盐雾试验5 h后, 空白镀锡板及参比钝化板表面出现了较大面积的锈蚀, 而市售无铬钝化板和无铬复合钝化板表面没有出现任何的锈蚀现象, 与电化学测试结果相对应, 这进一步说明了本试验方案的无铬复合转化膜具有良好的抗腐蚀性能。

3 结论

成功制备了经KH550改性的纳米氧化锌, 并将其与氟钛酸、钼酸盐等复合制备无铬钝化液, 其在镀锡板上形成的无铬复合转化膜具有优良的附着力、耐蚀性、抗硫性, 并且此无铬钝化工艺操作简单、稳定可靠、节能环保, 具有很好的实际应用前景。

参考文献

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