垂直沉积范文

垂直沉积范文（精选3篇）

垂直沉积 第1篇

作者在前期研究工作[2]中首次报道了胶体颗粒粒径对干燥薄膜的初始裂纹(2W)形成的影响:对于相同厚度薄膜的初始裂纹,其裂纹间距随颗粒粒径的增大而减小.本文从这一实验结果出发,研究了垂直沉积干燥薄膜剪切模量的粒径依赖问题.结果表明垂直沉积干燥薄膜的剪切模量同样具有粒径依赖的特性.同时,我们将其与颗粒聚集体材料剪切模量的粒径依赖性进行比较,以获得产生这种粒径依赖性的物理和力学来源.

1 垂直沉积干燥薄膜初始裂纹的粒径依赖性

在前期的研究[2]中,通过原位观测的方法研究了不同粒径胶体微球(平均直径分别为170nm,220nm,300 nm,360 nm和430 nm)在组装过程中形成的初始裂纹.发现不同粒径PS胶体薄膜初始裂纹的裂纹间距表现出了明显的粒径依赖性,裂纹间距随着粒径的增大而减小(如图1).

这一现象与以往胶体涂层干燥体系的研究结果有所不同.如Komatsu和Sasa[3]认为裂纹间距与微球粒径无关,Lee和Routh[4]认为裂纹间距与微球粒径的1/5次方成正比关系.前者忽略了薄膜的微观构成,如胶体微球粒径,对断裂的影响,而后者的实验中存在复杂凝胶过程,且薄膜厚度不均一,结构混乱,这些问题的存在使得Lee和Routh的实验结果(如图1)偏离了我们的实验结果.

文献[2]中在假设薄膜剪切模量为的基础上,利用Tirumkudulu和Russel的断裂理论(T-R理论)[5]和晶体断裂理论[6]预测了裂纹间距随颗粒半径的变化规律.此预测结果较好地解释了这一特殊的实验现象.然而,关于薄膜剪切模量的假设并不能准确表达剪切模量与粒径的依存关系.一个较为准确的剪切模量与粒径的依存关系表达式对深入揭示干燥薄膜断裂的物理根源至关重要.

2 垂直沉积干燥薄膜剪切模量的粒径依赖性

众所周知,裂纹的产生是薄膜内部应力应变与其本身力学性能共同作用的结果.那么,裂纹间距随粒径的变化规律必然反映了薄膜力学性能随粒径的变化规律.

Tirumkudulu和Russel利用Griffith理论预测了周期性裂纹的产生[5].他们发现断裂应力σ1与剪切模量G(R),裂纹间距2W,薄膜厚度h.气液表面张力γwa,固相体积分数Φ以及相邻粒子数M有关,即方程

其中

为常数.在这一方程中,σ1和G(R)均为未知量,因此,必须通过另一种手段获得断裂应力σ的表达式.

从力学的角度而言,胶体表面的断裂过程中主要存在表面张力、毛细作用力、范德华力、静电相互作用力、重力和内应力的作用.以薄膜的固相部分为研究对象,表面张力和毛细作用力可以看作为使薄膜变形的外力;范德华力,静电相互作用力和重力则是胶体微球间的相互作用力,它们的共同作用使得胶体微球组合成膜;而内应力则是薄膜对外力作用的响应.由此可见,决定薄膜的力学强度的力为范德华力,静电相互作用力和重力.文献[7]中测量了聚苯乙烯微球在水中的各种相互作用力,范德华力远大于静电相互作用力和重力.因此,范德华力为胶体微球间的主要相互作用力.同时,晶体断裂理论[6]认为,晶体的断裂是由于晶体中的质点(离子、原子、分子)间的结合力(如离子键、共价键、范德华键)的破坏而产生的.由于垂直沉积法制备的薄膜具有高质量的单晶结构(面心立方结构),如果将范德华力类比晶体中的结合力,可以利用晶体断裂理论计算薄膜的理论断裂强度.

垂直沉积法自组装技术所制备的薄膜的上表面为密排面(111),而断裂面与其垂直.因此,我们假设裂纹沿晶面()扩展.对于薄膜的一个单元,当其应力为σ0时,其存储的弹性变形能为.同时,在范德华力为微球间结合力的情况下,裂纹两个表面间的吸引能为,其中,r为相邻两个胶体微球的球心距,为两个接触胶体微球间的范德华吸引力,Z0为相邻两个胶体微球的最小距离.

当裂纹产生时,薄膜存储的弹性变形能应与裂纹两个表面间的吸引能相平衡,因而,裂纹产生时,有

在文献[8]中,Xie预测了两个微球在弹性变形条件下的范德华吸引力,其结果为

其中,A为Hamaker常数,a为变形小球的接触半径.

Eckersley和Rudin[9]预测了在密排条件下的两个胶体弹性微球的接触半径

将方程(3)和(4)代入方程(2)可得到理论断裂应力为

其中,A为Hamaker常数,Z0为两个相邻PS球的最小距离.

事实上,由于微裂纹、位错、晶体缺陷等因素的存在,只有在试样为接近单晶体尺寸的晶须时,其真实的断裂应力才接近于理论断裂应力.对于一般的实验体系,其真实的断裂应力应远小于理论断裂应力[6].通常情况下,人们认为实际断裂应力σ实际正比于理论断裂应力σ理论,即σ实际=cσ理论,其中系数c为反应材料微观结构(包括晶体缺陷,位错,微裂纹等)对材料强度影响的特定常数.在我们的实验中,不同粒径薄膜的组装方式相同,微观结构相似,因而我们假设不同粒径薄膜的实际应力与理论应力的比值c相同.如果将方程(3)预测的断裂应力σ1作为实际断裂应力,并以R=110 nm时的断裂应力σ1(R=110 nm)为参考点,那么实际断裂应力可以表达为

将方程(5)和(6)代入方程(1)中,并无量纲化,代入表1中的相关参数,有

其中.

图2为方程(7)得出的干燥薄膜剪切模量与粒径的关系.显然其剪切模量随粒径的增大而减小.

更进一步,考虑到干燥薄膜的固相部分与颗粒聚集体具有力学相似性,它们的力学性能之间可能存在着某种内在的联系.Kendall[13],Thornton[14],Adams[15]预测了颗粒聚集体的杨氏模量E*.通常来说,剪切模量G*应正比于杨氏模量,因而,颗粒聚集体的无量纲剪切模量可以表达为

其中,.

从图2可以看到,颗粒聚集体的剪切模量随粒径的增大而减小.但是当粒径较小时,其与干燥薄膜剪切模量的粒径依赖性存在着一定的差异.这表明干燥薄膜的剪切模量不仅仅由其固相部分决定,其液相部分的影响不可忽视.并且粒径越小差距越大,这可能是由于随着粒径的减小,颗粒间毛细力作用逐渐增强引起的.

利用,同样可将文献[2]中的假设无量纲化

方程(9)中,无量纲剪切模量与胶体微球粒径的倒数成正比,而方程(7)预测的无量纲剪切模量近似于与胶体微球粒径的-1/3次方成正比.这一假设基本符合了剪切模量随粒径的变化趋势,具有一定的真实性,但准确性略有欠缺.

3 结论

垂直沉积 第2篇

泉州湾沉积物柱状样中有机氯农药的垂直分布特征

用GC-ECD内标法测定了泉州湾沉积物柱样中有机氯农药的含量.通过研究有机氯农药在沉积物柱样中的垂直分布特征,探讨了有机氯农药在泉州湾的污染历史.该柱样中HCHs和DDTs的含量分别为(0.00～5.61)10-9、(1.18～50.65)10-9.研究表明该区沉积物未受到HCHs的明显污染,但已受到DDTs的轻微污染.有机氯农药的垂直变化基本反映了它在我国及福建的.生产使用历史.在近年泉州湾仍有新的DDT输入.

作 者：龚香宜 祁士华 吕春玲 苏秋克 王伟 李敏 GONG Xiang-yi QI Shi-hua L(U) Chun-ling SU Qiu-ke WANG Wei LI Min 作者单位：中国地质大学,环境学院,湖北,武汉,430074刊 名：海洋环境科学 ISTIC PKU英文刊名：MARINE ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：200726(4)分类号：P736.4+1关键词：泉州湾 沉积物柱样 有机氯农药 污染历史

垂直沉积 第3篇

蛋白石是迄今为止发现的唯一天然光子晶体,是由无定形二氧化硅粒子规整排列形成的类似于面心立方的结构。人工蛋白石一般是通过单分散的胶体粒子自组装而形成的三维光子晶体,具有与天然蛋白石相同的立方密堆积结构,在不同的角度会显示不同的颜色。胶体晶体的制备过程通常是利用重力[7]、离心力[8]、压力[9]、毛细管力[10]、电场力[11]、磁场力[12]等外力诱导或者强制作用,实现胶体颗粒的定向排布。然而,在制备过程中,诸多因素会影响蛋白石结构光子晶体材料中胶体粒子的有序性,导致蛋白石结构产生缺陷,从而降低甚至最终失去光子晶体的特性。目前人们还不能做到完全消除光子晶体材料的缺陷,因此减少结构缺陷,高效制备大面积结构有序的、力学性能优异的、高质量的蛋白石结构光子晶体材料仍是目前研究的重点[13]。最初人们大多采用自然沉积法制备光子晶体材料,但其耗时,而且重力对该法制备的光子晶体材料的质量影响明显。为了克服这些缺陷,近年来先后发展了垂直沉积法及其多种改进方法,这不但为高效制备光子晶体材料提供了可能,而且能制备出一些新的复杂结构光子晶体材料。本文重点评述以垂直沉积法为基础制备光子晶体的一些新方法和一些新的复杂结构光子晶体材料及其应用前景。

1 光子晶体的垂直沉积制备方法

为了得到大面积、高品质的单晶态蛋白石膜,垂直沉积法在最近几年得到了广泛的应用。垂直沉积法是利用毛细管力来诱导颗粒有序化排列,即把光滑干净的基片垂直插入单分散胶体悬浮液中,由于悬浮液的浸润作用,基片上形成润湿液膜;流体静压力的作用和溶剂的蒸发,分别产生一个向下的毛细作用力和一个向上的作用力,两个力所产生的压力差推动悬浮液中胶体颗粒迁移进入液膜中,形成有序的晶格。但由于溶剂的蒸发速率不能显著低于球体颗粒的自沉降速率,所以传统垂直沉积法对微球粒径具有限制性,一般而言对粒径小于500nm的微球比较合适。又由于粘滑运动(Stick-slip motion)容易产生间隔条纹,粒子单分散性不高容易引入缺陷等[14，15],使传统垂直沉积法束缚了光子晶体的实际应用,为此大量的研究工作人员开展了对传统垂直沉积法进行改进的工作。目前研究人员仍采用毛细力诱导的思想,针对传统方法对单分散粒子粒径的局限以及模板附着稳定性较差两方面缺陷,对垂直沉积法进行改进,取得了较好的进展,从而实现了对完美有序结构胶体晶体的制备。

Yang等[16]提出了磁力辅助蒸发引诱自组装法(如图1所示),这种磁力搅拌不仅使溶液中的粒子具有较好的分散态,而且能保持弯月面处于稳定的状态,从而抑制大粒子的沉降,用于制备粒子直径在700~2500nm范围内的晶体,其在红外和可见光区域有较好的光学特性。但该方法需注意的是在容器底部搅拌的磁子应该距弯月面的距离要比较大,另外磁子的转速要选择合适否则会影响到弯月面处粒子传输和自组装过程。

Ozin等[17]采取恒温加热蒸发引诱自组装的方法来解决大粒子沉降速度过快的问题,并大大缩减了沉积时间。实验装置如图2所示,实验中采用由铜管制成的加热交换圈和循环加热装置组成恒温腔,将腔内乙二醇溶剂加热到79.8 ℃保持溶液不沸腾,形成的对流可以很好地保持粒子的分散状态;腔内设置一些小瓶,并放入沉积所用的悬浮液,基片垂直插入小瓶并保持恒温腔固定不动,从而制备出高质量的光子晶体膜。该方法最大的优点是制备出厘米尺寸大小的晶体所用的时间仅需1h左右,大大缩减了沉积时间。

Gu等[10]采用机械提拉法即用机械提升基片向上运动的方法来抑制粒子沉降过快(如图3所示)。该方法将基片以一定的速度从悬浮液中提升来代替垂直沉积法中利用溶剂蒸发使微粒在基片上成膜的思想。垂直沉积过程中溶剂的蒸发会导致溶液浓度的变化,影响了胶体晶体厚度的均一性,而提拉法就克服了这一缺点。这种方法制备光子晶体所需时间较短,可以利用不同的提升速度来控制晶体厚度。但由于提升过程中容易引起附加的振动,扰动晶体的结晶过程,可能导致位错等缺陷的产生。

与基片提拉法相反,Zhao等[18]采取流速控制垂直沉积法,利用蠕动泵使悬浮液从底部匀速抽出的方法来代替传统垂直沉积方法中溶剂的蒸发,这样能够很好地控制悬浮液面下降的速度,不受溶剂本身性质的限制,从而避免了大粒子沉淀过快的问题(如图4所示)。这种方法的优点是避免了提升法中基片的振动,制备的晶体质量有所提高。

一般采用垂直沉积法所制得的胶体晶体在外力作用下其附着稳定性相对较差,而双基片方法制备的胶体晶体有两个基片的限制和保护作用,为胶体微球的组装提供了更加稳定的环境,加之两个基片之间具有更强的毛细驱动力,制备出的胶体晶体膜具有相对较高的机械稳定性。Yang等[19，20]发展了垂直沉积法的思想,采用双基片代替单基片的方法,制备出稳定的、高质量的光子晶体,其实验示意图如图5所示。为了更好地剥离胶体晶体膜,防止膜在外力下脱落,在使用该方法制备胶体晶体膜时,一般将一个载玻片进行亲水性处理,另一载玻片进行疏水性处理。

传统蛋白石结构光子晶体的制备大多采用单一组分单一形貌的基元来进行有序组装,正是由于基元的结构和材料性质的单一化,无法体现光子晶体的多功能性,使得蛋白石结构光子晶体的应用范围也大大受到限制。除了对制备方法进行改进外,目前研究人员已经不局限于利用单一组分单一形貌的基元,而是同时利用多种材料或特殊形貌的基元来制备特殊结构光子晶体,大大拓展了光子晶体的应用领域。

2 复杂结构的光子晶体材料

目前,特殊结构光子晶体的制备主要集中在以下几个方面:利用粒径不同的粒子逐层组装制备二元胶体晶体;在略低于聚合物玻璃化转变温度下,使聚合物发生热变形的方法来构筑非球形结构胶体晶体;利用核壳形、椭球形等特殊形状的粒子进行组装制备三维有序微结构;聚合物与无机氧化物纳米粒子复合通过一步法制备反蛋白石结构的光子晶体,与蛋白石结构光子晶体相比,反蛋白石结构的光子晶体不仅能够得到完全光子带隙而且能制备场致响应性的新型功能光子晶体材料[21]。这些方面都是从沉积基元着手来构筑特殊结构的光子晶体,其目的均是为了得到大面积、高品质、功能化的光子晶体材料,使光子晶体在光、电、磁及催化等方面都具有广阔的应用潜力。

Xia等[22]采用溶胶-凝胶法制备SiO2包覆Fe3O4纳米粒子,然后包覆Pb和半导体材料Se,在不改变粒子形状的条件下,通过阳离子交换反应得到Se-Ag2Se(M2+:Zn、Cd、Pb)壳层;进一步去掉中间层,就可以拥有可移动核的空心球,并将该微球在外加磁场下组装即可得到三维有序排列光子晶体(如图6所示)。这种复合结构纳米粒子具有许多不同于单组分胶体微粒的独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质,是构筑光子晶体材料的重要组元,正是由于该微球赋予了胶体颗粒的多功能化,从而拓宽了光子晶体应用领域。

刘忍肖等[23]提出了二元胶体组装体的概念,二元胶体颗粒组装是指大小不同的两种颗粒经自组装成为有序结构的过程。大颗粒总是有序排列,而小颗粒可能是有序的,也可能是无序的。当小颗粒大小均一,球形度好时,小颗粒也是有序的,此时二元胶体的组装体也称胶体合金。他们以较大粒径的聚苯乙烯或SiO2胶体微球的单层有序薄膜作基膜,较小粒径的SiO2微球作第二层,制备了二元双层胶体微球复合有序薄膜(如图7(a)所示)。孙振新等[24]采用垂直沉积的方式选择尺寸较大的聚苯乙烯球来制备底层光子晶体,然后将得到的光子晶体在小尺寸聚苯乙烯微球的稀溶液中进行电化学沉积生长另外一层光子晶体,从而得到具有梯度结构的蛋白石光子晶体(如图7(b)所示)。

游波等[25-29]成功制备聚合物/二氧化硅共混纳米复合乳液及反蛋白石光子晶体结构。其原理是在加热条件下,利用有机聚合物与无机氧化物纳米粒子在水分挥发的过程中有机相与无机相的变形程度不同,随着加热处理,水分快速挥发,纳米二氧化硅缩合形成硬的二氧化硅框架,而有机聚合物乳胶粒子发生变形甚至坍塌,部分聚合物进入到二氧化硅框架中,在聚合物乳胶粒子的位置留下孔洞,由于复合乳液的单分散性较好,这样就很容易形成有序的多孔结构材料(如图8、图9所示)。

这种一步法制备有序多孔结构,方法十分简单且环保,并且能够制备大面积的多孔结构;通过控制聚合物乳胶粒子大小,可以得到不同颜色的光子晶体材料,纳米二氧化硅既可作为光子晶体材料的孔支撑框架,又可增强光子晶体的机械强度,并能够被裁剪和加工,无须分离、刻蚀等步骤。

基于以上的报道,Shen等[30]利用有机Poly(St/AA/BA)与无机二氧化硅(20nm)纳米粒子的共混乳液,采用电喷方法制备水晶球(见图10)。每单个水晶球内部都是由有序的纳米粒子排列而成,不同大小粒子组成的水晶球显示出不同的颜色。使用该方法制备显色水晶球既不需要软矩阵模板,又不需要任何后处理,而且水晶球具有较好的力学性能,还能可逆地变形,并能够实现大批生产。

研究中人们还发现,高度对称的球形胶体微粒作为构筑基元得到的胶体晶体会存在缺陷,很难实现完全光子禁带的性质,而利用非球形对称的胶体颗粒来构筑胶体晶体将有可能克服这种缺陷[18]。Yang等[18]利用双基片法所制备的模板进行热压来制备非球形胶体晶体,其具体方法是:首先利用双玻片垂直沉积法制备了高质量的胶体晶体膜,基于这种胶体晶体膜具有很高的力学稳定性,可以直接对胶体晶体膜进行热加工,然后利用聚合物材料在一定温度和压力下可以形变的特性,直接对聚合物胶体晶体膜进行热压,便可得到非球形对称的胶体晶体(见图11)。Song等[31]制备椭球形γ-Fe2O3-SiO2核壳粒子,并利用外加磁场进行对流自组装,得到椭球形粒子组装的三维光子晶体(见图12)。

3 结语