插层复合材料范文

插层复合材料范文（精选8篇）

插层复合材料 第1篇

根据插层作用方式, 插层有机分子可分为两大类[1]: (1) 能直接插入高岭石的有机物。其一是具质子活性的有机分子[2,3,4,5], 其二为质子惰性分子, 如二甲基亚砜 (DMSO) [6]、二甲基硒亚砜 (DMSeO) 、氧化吡啶 (PNO) 。 (2) 间接插入的有机物。它们可以通过取代、被夹带等方式形成高岭石有机复合物, 也可在层间原位聚合形成高聚物夹层[7,8,9,10,11]。由于乙腈 (ACN) 难以直接插入高岭石层间。目前以高岭石-DMSO插层复合物为前驱物制备高岭石-ACN复合物的研究尚未见报道。本方法以DMSO-高岭石插层复合物为前驱物, ACN为插层剂, 采用二步插层法制备了高岭石-ACN复合材料, 并采用XRD和FTIR等分析技术对其进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

高岭石:选用广东茂名优质高岭石, 从XRD衍射图谱 (图1) 可以看出, 样品主要矿物成分为高岭石, 含少量石英、长石等杂质;二甲亚砜 (DMSO) :分析纯, 成都科龙化学试剂厂;乙腈 (ACN) :分析纯, 成都科龙化学试剂厂;78HW-1型恒温磁力搅拌器, 江苏金坛市医疗仪器厂;DHG-9070型电热恒温鼓风干燥箱, 上海一恒科技有限公司;D/MAX-3C型X-射线衍射仪, 日本理学制造;Tensor-27型傅里叶变换红外光谱仪, 德国BRUKER。

1.2 插层复合物的制备

1.2.1 高岭石-DMSO插层复合物 (K-DMSO) 的制备

按照文献[12]方法制备K-DMSO。称取12g高岭石悬浮于182mL的DMSO与18mL去离子水的混合溶液中, 室温搅拌48h, 抽滤, 将所得到的复合物在60℃的烘箱中烘干48h, 得到粉末状K-DMSO样品。

1.2.2 高岭石-ACN插层复合物的制备

按K-DMSO (g) ∶ACN (mL) =1∶35~1∶45的比例混合, 室温搅拌均匀, 将悬浊液在80℃下充分反应10~14h, 40℃烘干, 得到白色粉末状高岭石-ACN插层复合物样品。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

有机分子插入高岭石无机片层后, 会引起层间域膨胀, 层间距也相应增大, XRD图能直接反映出这一变化。根据高岭石插层前后d (001) 衍射峰强度变化还可以计算出插层率 (I.R.) , 用以评价高岭石插层的完全程度, 即:

I.R.=I (001) 复合体/ ( I (001) 复合体+I (001) 高岭石) (1)

式中, I (001) 复合体和I (001) 高岭石分别表示插层复合物 (001) 衍射峰强度和高岭石 (001) 衍射峰强度。

对比高岭石及其插层复合物的X射线衍射分析结果 (见图1、图2) 可以看出, 高岭石-DMSO插层复合物 (K-DMSO) 的层间距比高岭石的层间距明显增大, d (001) 值由0.7094nm膨胀至1.1636nm, 表明DMSO已插层进入高岭石层间, 插层率约为89.5%, 插层效果比较明显。高岭石-ACN插层复合物 (K-ACN) 的层间距也较高岭石的有明显增大, d (001) 由0.7094nm膨胀至1.097nm, 但较高岭石-DMSO插层复合物 (DMSO-K) 层间距有所减小, 这是因为ACN的分子结构尺寸较DMSO的小, 插层率约为67.9%, 插层效果也较明显。

另外, ACN在高岭石层间是以直立、平铺还是其他的方式存在将决定高岭石的层间距变化大小。由于本方法高岭石-ACN复合物的d (001) 层间距与纯高岭石的d (001) 层间距之差为0.3876nm。因此, 从ACN分子形式和结构尺寸来看, ACN分子在高岭石层间可能是单层排列, 且极有可能是以平行于高岭石层片的方式排列在高岭石层间, 而且氮原子的孤对电子是面对高岭石的内表面羟基 (见图3) 。

2.2 IR分析

高岭石的单位晶胞含有4个结构羟基, 其中3个为外羟基即内表面羟基, 1个为内羟基。内羟基位于SiO4四面体与AlO6八面体的共享面内, 与 (001) 面的夹角为12°, 内羟基质子端指向SiO4四面体层复三方孔洞, 其红外伸缩振动频率为3623cm-1 (见图4) , 在插层反应过程中处于相对稳定状态, 红外振动吸收峰的位置和强度都不会发生明显变化。内表面羟基则以较大的角度与 (001) 面斜交, 这类羟基在红外光谱图中有3个振动吸收峰, 其波数分别位于3688cm-1, 3662cm-1和3653cm-1 (图4) , 由于这类羟基位于层间的表面, 容易受到层间环境改变的影响, 当有机分子插入高岭石层间时, 会对这类羟基产生扰动, 从而影响其红外振动吸收峰的位置或强度。

插层作用使高岭石层间膨胀, 层间键合力大大减弱, 当乙腈分子插入高岭石层间后, 内羟基的振动频率不变, 而内表面羟基的振动吸收发生较大变化 (见表1) 。其中3688cm-1振动吸收峰向高波数移动, 强度明显减弱;在波数3540cm-1处出现1个较宽的吸收谱带, 可能是由于与ACN分子中氮原子结合形成氢键的内表面羟基的振动吸收; 3662和3653cm-1的两个振动吸收峰消失, 在3658cm-1出现新的羟基振动吸收

峰; 3024cm-1和2958cm-1出现的振动吸收峰归属于ACN的甲基伸缩振动;在1429cm-1和1350cm-1出现的振动吸收峰归属于ACN的甲基弯曲振动;2284cm-1振动吸收峰归属于ACN的碳氮三键伸缩振动, 是碳氮三键的特征峰。表明ACN分子不仅插入高岭石层间, 而且ACN分子中的氮原子与高岭石内表面羟基上的氢结合生成了氢键, 这与XRD分析结果一致。

3 结 论

(1) 以高岭石-DMSO插层复合物为中间体, 采用“取代法”, 通过二次插层制备了高岭石-ACN插层复合材料。

(2) XRD分析表明, 高岭石-ACN插层复合物 (K-ACN) 的d (001) 层间距比高岭石的有明显增大, 由0.7094nm膨胀至1.097nm, 插层率约为67.9%, 插层效果较明显。

(3) 插层剂ACN分子可能是以平行与高岭石层片的方式排列在高岭石层间, 且与高岭石内表面羟基形成氢键。

参考文献

[1]王林江, 吴大清.高岭石有机插层反应的影响因素[J].化工矿物与加工, 2001, 5:29-23.

[2]瞿金蓉, 胡明安, 陈敬中, 等.插层高岭石层间醋酸钾的作用和取向[J].矿物岩石, 2003, 23 (4) :50-53.

[3]王林江, 吴大清, 袁鹏, 等.高岭石/甲酰胺插层的Raman和DRIFT光谱[J].高等学校化学学报, 2003, 23 (10) :1948-1151.

[4]陈祖熊, 颜卫, 王坚.肼对高岭土插层的研究 (Ⅰ) :肼溶液浓度对插层的影响[J].建筑材料学报, 2000, 3 (2) :151-155.

[5]陈祖熊, 颜卫, 王坚.肼对高岭土插层的研究 (Ⅱ) :高岭土结构对插层的影响[J].建筑材料学报, 2000, 3 (3) :240-245.

[6]韩世瑞, 刘雪宁, 胡南, 等.超声化学法制备高岭土/二甲亚砜插层复合物的研究[J].广州化学, 2003, 28 (3) :11-15.

[7]余化, 廖立兵, 张泽, 等.1, 4-丁二醇插层高岭石的实验研究[J].矿物岩石, 2005, 25 (4) 30-34.

[8]刘钦甫, 丁述理.煤系高岭石有机夹层作用的实验研究[J].岩石矿物学杂志, 1996, 15 (2) :153-157.

[9]Michaelian K H, etc.Low-frequency Raman spectra of kaolin-ite/alkli halide complexes[J].Applied Clay Science, 1998, 13:233-243.

[10]Jose Eduardo Gardolinski, et al.Intercalation of benzamide intokaolinite[J].J Colloid Interf-ace Sci, 2000, 221:284-290.

[11]Chen Z H, Huang C Y, Gong K C, et al.Synthesis, character-ization and properties of clay-Polyacrylate hybrid materials[J].Appl Poly Sci, 2000, 75 (6) :796-801.

插层复合材料 第2篇

蒙脱石有机插层复合物处理含Cr6+废水研究

以碳酸钠为改型剂,对辽宁某地钙基膨润土作钠化改型,然后用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂对其进行有机插层复合处理,并用所制备的蒙脱石有机插层复合物样品对含六价铬废水进行吸附实验.结果表明:吸附去除率受pH值、反应时间、吸附剂投加量和废水初始浓度等因素影响.

作 者：付桂珍 龚文琪 Fu Guizhen GONG Wenqi  作者单位：武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070 刊 名：非金属矿  ISTIC PKU英文刊名：NON-METALLIC MINES 年，卷(期)： 28(3) 分类号：X7 关键词：膨润土   蒙脱石   Cr6+   废水   有机插层  

插层复合材料 第3篇

聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)是一种新型可降解脂肪族聚碳酸酯,它由温室气体CO2和环氧丙烷在催化剂的作用下交替共聚而得,PPC具有优良的生物可降解性、良好的透明性、高阻隔性和生物兼容性等优点,另外由于它以CO2废气为聚合单体,作为有效的CO2 综合利用手段,PPC的合成与应用研究得到了广泛的关注。但由于PPC自身的耐热性差、玻璃化转变温度低等缺点,使其在单独用作结构材料使用时受到较大的限制[4,5]。因此,对PPC进行物理或化学改性,提高其力学性能和热性能,具有重要的意义。Xu Jing等[6]采用熔融插层的方法制备了PPC /有机蛭石纳米复合材料,结果表明,在熔融加工过程中,高共混温度、较长共混时间和较高的共混剪切力会使PPC发生明显的降解,从而造成材料性能劣化。为避免熔融加工过程中的高温引起PPC降解,本实验采用溶液共混法使PPC大分子链插层进入有机蒙脱土(OMMT)片层间以制备PPC/OMMT纳米复合材料,并对复合材料的微观结构、动态力学性能及热稳定性进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC:实验室产品,数均分子量91600,分子量分布指数2.96;OMMT:DK-2,浙江丰虹粘土化工有限公司。

1.2 仪器与设备

微机差热分析仪:型号HCT-2,北京恒久科学仪器厂;动态机械热分析仪(DMA):型号DMA 242C,德国耐驰分析仪器有限公司;X射线衍射仪(XRD):型号D8,德国布鲁克公司;透射电镜(TEM):型号JOEL100CX-Ⅱ,日本电子株式会社;平板硫化机:型号QLB-D,上海橡胶机械厂。

1.3 试样制备

通过溶液混合的方法制备不同OMMT含量的PPC/OMMT纳米复合材料(OMMT的质量分数分别为1%, 3%, 5%和7%):取一定质量的OMMT分散于适量的苯中,超声波震荡搅拌20min,将称量好的PPC细小颗粒加入上述溶液,放入40℃水浴中继续搅拌3h,减压蒸出部分溶剂后将粘稠的混合物倒入搪瓷托盘中,待溶剂基本挥发尽后将样品放入真空干燥箱内,80℃下干燥24h。在平板硫化机上将复合材料模压成型,制成1mm厚的薄片,模压压力为10 MPa,模压温度为150℃,保压时间5min,将制得的片状试样切割成60101mm3的样条备用。

1.4 性能测试

XRD测试:用X射线衍射仪进行连续记谱扫描,Cu靶辐射(λ=1.54nm),管电压40kV,管电流100mA,扫描范围2θ=1~10°,扫描速度0.5 °/min;DMA测试:测试温度范围为0~100℃,升温速率为3℃/min,测试频率设定为1.0Hz,测试模式为双悬振动模式,样品尺寸为60101 mm3;热失重测试:测试温度范围为20~500℃,升温速率10℃/min,样品室充氮气保护,氮气流速为20mL/min;TEM测试:取少许样品进行冷冻超薄切片处理,在透射电子显微镜下进行测试,加速电压100kV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

OMMT和PPC/3%OMMT、PPC/5%OMMT纳米复合材料的XRD曲线如图1所示。由图1可看出,OMMT中整齐有序的硅酸盐片层在2θ=3.37°附近出现对应的衍射峰,根据Bragg方程(本测试中X射线的λ=1.54nm),可以算出OMMT层间距为2.62nm。

PPC是一种无定型的聚合物,由图1可以看出,与OMMT相比,PPC/OMMT复合材料试样的衍射峰向小角方向移动,PPC/3%OMMT、PPC/5%OMMT和PPC/7%OMMT复合材料试样的2θ分别为2.39°、2.41°和2.46°,同样可计算出上述复合材料中蒙脱土层间距分别为3.69nm、3.66nm和3.59nm。复合材料试样中有机蒙脱土层间距明显增大,说明PPC大分子链已经进入到有机蒙脱土层间,从而撑开了蒙脱土片层,得到插层型纳米复合材料。

2.2 TEM分析

透射电镜(TEM) 测试可以更直观地观察插层情况。图2为PPC/3%OMMT纳米复合材料的TEM图片,图中的黑色片状物是分散在基体中的蒙脱土片层,浅色区域为PPC基体。从图2可以看出,蒙脱土确以纳米级尺寸较为均匀的分散于PPC基体中,片层厚度在10~50nm。但同时也可以看到,局部有OMMT团聚的现象。

2.3 动态力学性能分析

为了考察OMMT的加入对材料储能模量和玻璃化转变温度的影响,研究了PPC/OMMT纳米复合材料以及纯PPC的储能模量、损耗模量与温度的关系(图3和图4)。由图3可以看出,蒙脱土片层的引入使复合材料的储能模量显著提高,在25 ℃时,PPC/3%OMMT样品的储能模量较纯PPC提高约41.2%,这是因为均匀分散在PPC基体中的刚性蒙脱士片层对复合材料有着显著的增强作用,从而使储能模量提高。在玻璃化转变温度以下时,纳米复合材料的损耗模量低于纯PPC的损耗模量(图4),主要由于一方面,纳米蒙脱土片层的加入使得聚合物基体的有效体积变小,产生体积效应;另一方面,刚性蒙脱土片层的动态损耗模量远小于聚合物基体[7]。

从图4和表1(见2.4)中可以看出,PPC/3%OMMT复合材料的玻璃化转变温度(Tg)比纯PPC提高了7.3 ℃,且随着OMMT含量的增加逐渐地提高。这是因为OMMT片层的空间阻碍以及其与聚合物基体间的插层作用限制了聚合物基体从玻璃态转化为高弹态过程中的链段运动,从而使其玻璃化转变温度提高。

2.4 热性能分析

PPC在热或催化剂的作用下,PPC大分子不但可发生无规断裂而生成低聚物,而且更容易发生一种所谓的“解拉链”反应,即每次从主链末端脱下一个环状的碳酸酯,较高温度有利于无规断裂,金属催化剂可促进拉链式降解[8]。

表1给出了PPC /OMMT纳米复合材料的热性能数据。其中T-5%是当材料失重5%时的温度,是评价材料热稳定性的关键数据之一, Tmax是指分解速率最快时的温度。从表中数据可以看出,当PPC中加入1%(质量分数)的OMMT后,复合材料的热稳定性能就有了很大的提高,T-5%和Tmax分别提高20 ℃以上。随着OMMT含量的增加,T-5%和Tmax都有缓慢的提高,并且在OMMT质量分数为3%~5%之间时分别达到最大值。OMMT层状结构对PPC大分子链段运动的束缚作用、对大分子链分解产生的小分子挥发的限制作用以及对分解所必需的传热、传质过程的阻隔作用是改善PPC热稳定性的主要原因[9]。结合TEM和XRD分析可知,OMMT片层在PPC基体中均匀的分散,以及PPC大分子链插层进入OMMT片层中,因此OMMT片层能够在PPC热分解的过程中有效地发挥阻隔效应和限制效应,从而大幅度地提高了复合材料的热稳定性能。

3 结论

溶液插层法制备了PPC/OMMT纳米复合材料。XRD和TEM分析表明,OMMT均匀分散在聚合物基体中,并形成了插层型的纳米复合材料;通过DMA分析可知,复合材料的玻璃化转变温度明显高于纯PPC的玻璃化转变温度,同时OMMT起到了增强作用,使复合材料的储能模量大幅度提高;热失重分析表明,复合材料的热分解温度提高,当蒙脱土的质量分数为5%时,其热分解温度上升最大。

参考文献

[1]Thellen C,Orroth C,Froio D,et al.Influence of mont moril-lonite layered silicate on plasticized poly(L-lactide)blown fil ms[J].Pol mer,2005,46(25):11716-11727.

[2]刘玲.PP/PVAc-OMMT纳米复合材料的力学与阻燃性能[J].合成树脂及塑料,2009,26(4):17-20.

[3]Zhang J,Zhang H P.Study on the flammability of HIPS/mont morillonite nanocomposites prepared by stastic melt inter-clation[J].Journal of Fire Science,2005,23(3):193-207.

[4]Wang X L,Li R K Y,Cao Y X,et al.Essential work of frac-ture analysis of poly(propylene carbonate)with varying molecu-lar weight[J].Polymer Testing,2005,24:699-703.

[5]Lu X L,Zhu Q,Meng YZ.Kinetic analysis of thermal decom-position of poly(propylene carbonate)[J].Polymer Degrada-tion and Stability,2005,89:282-288.

[6]Xu J,Li R K Y,Xu Y,et al.Preparation of poly(propylenecarbonate)/organo-vermiculite nanocomposites via direct meltintercalation[J].European Polymer Journal,2005,41:881-888.

[7]杨晋涛,范宏,卜志扬,等.聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备及结构研究[J].高分子学报,2007,1:70-74.

[8]Li X H,Meng Y Z,Zhu Q,et al.[J].Polymer Degradationand Stability,2003,81:157-165.

插层复合材料 第4篇

关键词：高岭石,咪唑,插层复合物

引言

高岭石是一种具有层状结构的粘土矿物,是具典型的1∶1型二八面体层状含水铝硅酸盐粘土矿物[Al2Si2O4(OH)4],其层间以氢键联结,不含可交换阳离子,硅氧四面体片和铝氧八面体片之间存在非对称效应,层与层之间具有较强的结合力,与其它层状粘土矿物比较,它是较难与有机化合物发生插层反应的[1]。但是,一些强极性的有机小分子,如二基甲亚矾、甲酰胺,N-基甲酰胺、肼、脲、联氨等,可以直接插入到高岭石层间生成插层材料[2,3,4,5,6,7,8]。Lagaly已经阐明了高岭石插层作用的基本原理:客体分子进入高岭石层间,可以打断高岭石层间的氢键,与高岭石的内表面羟基或内表面氧形成氢键。高岭石有机插层复合物作为新兴矿物材料,它既有粘土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性,又具有有机化合物的多变官能团和反应活性。它的这些优异性能使其在催化剂、吸附剂、功能材料、陶瓷材料、纳米复合材料和环境工程材料等领域得到广泛的应用。本文合成了一种新型的高岭土插层材料:高岭石-咪唑插层复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

高岭土,苏州土(选用粒度小于12μm);二甲基亚砜(DMSO),分析纯,天津市光复精细化工研究所;咪唑,分析纯,临海市凯乐化工厂;甲醇,分析纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;

1.2 主要设备

X射线衍射仪,Shimadzu XRD-6000,日本岛津;差热热重分析仪,STA449C,德国耐驰公司;红外光谱分析仪,AVATAR360,美国尼高力公司;激光粒度分析仪,LS320,美国库尔特公司。

1.3 高岭土/咪唑插层复合物的制备

称取10g高岭石悬浮于100mL DMSO和9mL水的混合液中,室温下磁力搅拌24h,抽滤,产物于60℃烘8h,得白色K-DMSO粉末状样品。将5gK-DMSO插层复合物悬浮于60mL甲醇溶液中,室温下连续搅拌5天,抽滤,洗涤,50℃下烘干8小时,得到白色粉末状高岭土/甲醇插层复合物。将高岭土/甲醇插层复合物悬浮于一定量的甲醇和咪唑混合液中,冷凝回流,室温下连续搅拌2天,抽滤,无水乙醇洗涤,50℃下烘干8小时,得到白色粉末状高岭土/咪唑(K-MZ)插层复合物。

1.4 测试与表征

(1)X-射线衍射:CuKa射线,λ为0.154nm,管电压为40kv,管电流为30mA,扫描速度为5°/min。

(2)热重分析:升温速度10℃/min,N2做吹扫保护气体。

(3)红外光谱分析:用傅里叶变换红外光谱仪对试样进行扫描,KBr压片制样。

1高岭石;2高岭土/二甲基亚砜;3高岭土/咪唑

1-pure kaolinite;2-kaolinite-dimethyl sulfoxide;3-kaolinite-imidazole

(4)激光粒度分析仪:LS320,美国库尔特公司

2 结果与讨论

2.1 复合材料的XRD分析

图1为高岭土和高岭土插层复合物的XRD图谱。由图可以看出高岭石插层后层间距发生了明显的变化,纯高岭石d001值为0.72nm(曲线1),小分子插入高岭石中使片层间距增大,K-DMSO在1.224nm(曲线2)处产生一个新的强峰,原0.72nm处的衍射峰强度大大降低,K-MZ在1.125nm(曲线3)处产生一个新的强峰,说明咪唑分子已经插入到高岭石层间,形成了插层复合物。根据公式插层率=I1.125nm/(I1.125nm+I0.72NM)的计算方法,咪唑插层率为71.7%。

2.2 傅立叶红外光谱(FTIR)分析

图2为高岭石及插层物的红外光谱图,从图2可以看出高岭石单位晶胞中含有两种羟基,一种位于层间铝氧八面体表面和硅氧面形成氢键,称为内表面羟基,其特征峰在3695cm-1,3670cm-1,3651cm-1;另一种位于铝氧八面体和硅氧四面体顶氧共享面内,其特征峰在于3620cm-1。内表面羟基由于直接暴露在层间,易受层间环境变化的影响;而内羟基由于位于层状结构的单元内部,受层间环境变化的影响较小。插层作用对氢键的破坏和与有机分子之间形成的新的氢键,会使内表面羟基的特征峰的强度和位置发生改变,而对内羟基基本无影响。

1纯高岭石;2高岭石/二甲基亚砜;3高岭土/甲醇;4高岭土/咪唑

1-kaolinite;2-kaolinite-dimethyl sulfoxide;3-kaolinite-methanol;4-kaolinite-imidazole

DMSO的插层作用使3695cm-1和3651cm-1处的强度下降,而在3537cm-1和3498cm-1处出现新峰,这对应的是羟基峰,表明DMSO分子已经插入到高岭土层间。高岭土红外光谱指纹区的940cm-1和913cm-1属于AlOH的弯曲振动,DMSO的插入使这两峰的强度大大减弱,从而也证明了内表面羟基与DMSO形成了氢键。

甲醇的插层作用使3695cm-1和3651cm-1处的强度增大,而在1050cm-1出现新峰,这对应的的是C-OH峰,表明甲醇分子已经插入到高岭土层间。

对比未插层高岭土的红外光谱,咪唑的插层作用使高岭石内表面羟基的伸缩振动峰分别移至3694cm-1、3653cm-1,说明咪唑分子中的NH基与高岭石内表面羟基之间产生了N-H-OH作用,形成了氢键。而在900cm-1出现新峰,这对应的的是C-N峰,表明咪唑分子已经插入到高岭土层间。

2.3 差热-热重(DTA-TG)分析

图3为高岭土的热重(TG)和差热(DTA)曲线。从图中可以看出未插层的高岭土只有一个明显的失重台阶位于500～600℃之间,失重率为13.19%,由高岭土脱羟作用引起。而高岭石/二甲基亚砜插层复合物有两个明显的失重台阶,第一个失重台阶位于140～290℃之间,失重率为6.91%归属于二甲基亚砜的分解和挥发,高岭石/咪唑在140～250小分子咪唑的分解与挥发,失重率为6.24%,第二个失重台阶为高岭石脱羟,插层复合物到700℃时的总失重率明显增大为20.16%,可以看出插层高岭土中由于小分子的存在,使得材料在较低温度下就开始有明显失重,出现较明显的两个失重台阶,使得总失重率增大,热稳定性降低。

2.4 激光粒度分析

表1为插层反应前后样品的粒度分析结果。球磨后的高岭土,粒径平均值为5.435μm;经过插层反应后干燥的样品,平均粒径为11.19μm。对比插层前后,其粒径小于5μm的颗粒占总颗粒数的比例从77.76%降低到65.1%降低了12.66%。这是由于咪唑分子中的N-H基与高岭石内表面羟基之间产生了N-H-OH作用,形成了新的氢键;而插入高岭石层间,使高岭石片层间距增大,颗粒的粒径增大。

3 结论

1)以K-DMSO插层复合物为前驱体,采用二次取代制备出高岭石-咪唑插层复合物,高岭石层间距由0.72nm扩张到1.125nm,增加了0.405nm,插层率达71.7%;

2)FTIR分析表明,插层物中咪唑分子中的N-H基与高岭石内表面羟基之间产生了N-H-OH作用,形成了新的氢键。

3)粒度分析结果显示,经过插层反应后的样品,其粒径小于5μm的颗粒占总颗粒数的比例降低了12.66%,平均粒径增大。这是由于咪唑插入高岭石层间,使其层间产生一定的膨胀,从而使高岭石颗粒的粒径增大。

参考文献

[1]刘研,李宪洲.高岭土的深加工与新材料[J].世界地质,2004,23(2):195-200

[2]Yoshihiko K,Yoshiyuki S,kazuyuki K.Intercalation of alkylamines and water into kaolinite with methanol kaolinite as an intermediat[J].Applied Clay Science,1999,15(1):241～252

[3]Frost R L,Kristof J,Erzsebet Horvath,et al.Complexity of intercalation of Hydrazine into kaolinite[J].Colloid and Interface Science,2002,251(2):350～359

[4]LEDOUX R L,WHITE J L.Influence of hydrazine bonding intercalation between kaolinite surfaces and intercalated potassium acetate,hydrazine,formamide,and urea[J].Colloid Interface Sci,1966,21:127～152

[5]FROST R L,KRISTOF J,HORVATH E,et a1.Effect of water on the formamide intercalation of kaolinite[J].Spectrochimica Acta PartA,2000,56:1711～1729

[6]FROST R L,KLOPROGGE J T,KRIST0F J,et a1.Deintercalation of hydrazine intercalated low defect kaolinite[J].Clays Clay Miner,1999,47(6):732～741

[7]OLEJNIK S,AYLMORE L A G,PASNER A M,et a1.Infrared spectra of kaolin mineral diethylsulfoxide complexes[J].Phys Chem,1968,72(1):241～249

层状有机高岭土杂化材料和插层机理 第5篇

有机高岭土是有机分子直接插层 (客体G1) 或置换插层 (客体G2) 到高岭土而生成的层状主客体复合物 (式1, 图2a) [2]。有机高岭土的插层过程是典型地由主客体相互作用 (非共价键) 驱动的分子识别过程, 主客体复合物的形成不仅需要主客体的空间匹配, 而且主客体之间需有非共价键相互作用。作为层状主体, 高岭土提供了可扩层的空间, 其硅氧基和内表面羟基提供了与客体分子发生非共价键相互作用的位点。与有机主客体包容过程的分子识别不同, 层状主体的片层间距 (空间) 在插层过程中是变化的。因此, 与刚性锁匙适配模型不同, 有机高岭土的插层机理可用生物学的诱导适配模型 (induced fit model) 描述 (图3) [4], 即插层过程中, 高岭土片层结构要调整以适应客体分子的结构, 插层结构由客体分子决定。

G1插层高岭土必须>210k J/结构单元的键能[3]。因此, 只有那些能与高岭土片层形成更强氢键、具有高偶极距、高介电常数的客体分子才能有效插层。直接插层高岭土的客体分子 (G1) 可分为3类[5]: (1) 含氨基、酰胺基类的尿素, 肼, 甲酰胺, 乙酰胺等; (2) 高偶极距类的二甲基亚砜 (DMSO) , N-氧化吡啶等; (3) 短链脂肪酸一价金属盐的乙酸钾等。而有些有机化合物不能直接插层, 但可以置换插层高岭土。这些事实说明插层具有选择性, 即主客体之间的分子识别。有机高岭土的插层效果可用片层间距变化和插层率 (ICR, 式2) 表示[6]。

式中I (001) (G1) 表示在XRD中新出现的衍射峰强度, I (001) (K) 表示减弱的高岭土的d001衍射峰强度。当高岭土的d001衍射峰强度=0时, ICR=100%。一些客体分子 (G1) 插层高岭土的片层间距变化 (Δd=d001-0.72) 和偶极距见表1[1,7], 客体分子 (G2) 对高岭土的置换插层效果见表2[8]。

G1插层高岭土的反应动力学属于不等活性键生长机理[9]:

式中α是G1在高岭土层间的浓度, 有2种生长方式 (图4) [2]:当高岭土颗粒尺寸较小 (≤0.5μm) 时, 插层从高岭土的单边缘开始 (one-side mechanism) , 插层速度较慢。当高岭土颗粒尺寸较大时, 插层从多边缘开始 (ring mechanism) , 插层速度较快。

有机高岭土是制备聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的增强体, 可提高聚合物的拉伸强度、耐热性、阻隔性和阻燃性。通过可聚合单体的取代插层并原位聚合, 可制备聚合物插层高岭土纳米复合材料。有机高岭土还广泛应用在电、光活性传感器、催化、环保、造纸、涂料、医药缓释、吸附剂等工业领域。本文综述直接和置换插层高岭土的原理、结构模型和模拟等研究进展。

1 G1直接插层高岭土机理

甲酰胺、N-甲基酰胺、二甲基甲酰胺和尿素等含胺基、酰胺基客体分子的结构特征是带有可形成氢键的质子给体和受体, 它们的-C=O可与内表面羟基 (Al-OH) 形成氢键[10], -NH2可与硅氧基形成氢键[11], 它们插层高岭土的主客体相互作用模型见图5[12,13]。在同系列客体分子的片层间距数据 (Δd, 表1) 可知, 插层效果随客体分子的尺寸变大而增大。在含酰胺基的客体分子中, 二甲基乙酰胺的插层效果最好, 甲酰胺的最差。在含胺基的客体分子中, 尿素的插层效果优于肼。我们测定尿素插层高岭土的ICR值为83.5%, 用计算机软件 (Materials Studio) 模拟尿素插层高岭土的机理是单排分子 (mono-layers) 插入[14]。

二甲基亚砜 (DMSO) 具有高偶极距。由于二甲基亚砜插层高岭土容易制备, 具有高热稳定性、低毒性和低成本, 是置换插层常用的前驱体, 因此是最重要的有机高岭土之一。Hayashi等提出二甲基亚砜插层高岭土的模型见图6[15], 亚砜基 (S=O) 倾向于与内表面羟基 (Al-OH) 形成氢键, 甲基倾向于朝向Si-O面。

Wada于1961年研究了乙酸钾插层高岭土[16], 开辟了有机高岭土研究领域。乙酸钾插层高岭土的机理较为复杂, 水分子在插层过程中起了重要作用。Wada提出了乙酸钾插层高岭土模型 (图7a) [16], 给出了水分子、乙酸根离子和钾离子在高岭土片层间的位置。在Frost等水分子和乙酸根离子可与内表面羟基 (Al-OH) 形成氢键的的基础上[17], White等提出了乙酸钾插层高岭土的3种可能构型见图7b[18], 给出了乙酸根、甲基和钾离子可能的取向。这些模型都是乙酸钾分子呈单层 (mono-layer) 插入到高岭土层间, 但我们用计算机软件模拟乙酸钾插层高岭土的机理是双排分子 (bi-layers) 插入 (图7c) [14], 测定乙酸钾插层高岭土的ICR值为99.7%。

2 G2置换插层高岭土机理

置换插层是用新的客体分子 (G2) 置换老的客体分子 (G1) 而进一步增大高岭土的片层间距 (式4) 。一些不能直接插层的有机化合物可通过置换插层而实现插层, 并改善有机高岭土的性能或功能。类似于直接插层率, 置换插层率 (IDR) 可用式5表示。

式中I (001) (G2) 是G2插层的XRD峰强度, I (001) (G1) 是G1插层的XRD峰强度。当G1插层高岭土的d001衍射峰强度=0时, IDR=100%。最早实现置换插层高岭土的是甲醇 (G2) 置换二甲基亚砜 (G1) 。近来, 发展了离子液体置换插层高岭土。1-乙基氯化吡啶鎓 (EP) 对高岭土的置换插层 (分别取代二甲基亚砜) 见图8[20]。在170°C (高于EP的熔点) 和氮气保护下, EP可以完全置换二甲基亚砜而插层高岭土, 插层机理是在高温下除去二甲基亚砜, EP的芳香环倾向于朝向硅氧四面体, 氯乙基朝向铝氧八面体。

3 结语

作为层状主体, 高岭土提供了可扩层的空间, 硅氧基和内表面羟基提供了与客体分子发生非共价键相互作用的可能性。直接插层要求客体分子 (G1) 具有氢键给体或受体, 亚砜基 (S=O) , 羧基 (-COO) 和羰基 (-CO) 可与内表面羟基 (Al-OH) 发生氢键相互作用, -NH2可与硅氧基形成氢键。总结了含酰胺基、含胺基类客体分子对插层效果的规律性。有机高岭土杂化材料在聚合物层状硅酸盐纳米复合材料、电、光活性传感器、催化、环保、造纸、涂料、医药缓释、吸附剂等工业领域有广泛应用。

摘要：有机高岭土是有机分子 (客体) 插层或取代插层到高岭土 (层状主体) 而生成的层状杂化材料。有机高岭土的插层过程是典型地由主客体相互作用 (非共价键) 驱动的分子识别过程, 可用诱导适配模型描述, 主客体复合物的形成不仅需要主客体的空间匹配, 而且主客体之间需有非共价键相互作用。本文综述直接和置换插层高岭土的原理、结构模型和模拟等研究进展。

有机蒙脱土的复合插层及分散性研究 第6篇

作者曾采用不同方法对蒙脱土进行插层改性[3],取得了较好的效果。在此基础上,本方法采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和己内酰胺对蒙脱土进行复合改性,优选出适当配比的复合插层剂制备有机蒙脱土,提高其与尼龙6的相容性,以利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量(CEC) 95mmol/100g;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),分析纯,山东济宁化工研究所;乙醇,分析纯,烟台三和化学试剂有限公司;己内酰胺,化学纯,国药集团化学试剂有限公司; 氨基己酸,生化试剂,上海三爱思试剂有限公司;高纯氮,青岛合利气体有限公司提供。

1.2 有机蒙脱土的制备

取3.0g蒙脱土加入120mL去离子水中加热至80℃搅拌30min;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和己内酰胺按一定配比溶于30mL去离子水中,在高速搅拌下加入到蒙脱土/水混合液中,80℃搅拌4h,室温静置过夜(得到白色絮状沉淀);过滤沉淀,用50%的乙醇水溶液洗涤至无Br-(0.1mol/mLAgNO3检验),抽滤沉淀后于80℃下烘干后即得复合改性的有机蒙脱土。

1.3 尼龙6/蒙脱土复合材料的制备

将改性前后的蒙脱土按不同的重量配比与高聚物单体ε-己内酰胺充分混合,加入适量6-氨基己酸(相当于ε-己内酰胺的9%)作为催化剂,在N2保护下进行插层开环聚合反应,制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料。通过Molau实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。

2 测试与表征

2.1 有机蒙脱土的红外光谱表征

采用美国Thermo Nicolet公司的NicoletFTIR-430型红外光谱仪,样品与KBr混匀压片,扫描范围400～4000cm-1。图1为钠基蒙脱土的红外光谱图,改性后的有机蒙脱土的红外光谱分析结果如图2所示。与图1比较,改性后的蒙脱土(OMMT)的红外谱图上既有蒙脱土的特征峰:1032cm-1为Si-O伸缩振动峰,600～400cm-1处为Al-O和Si-O的弯曲振动峰,又出现了季铵盐和酰胺的特征峰: 2867cm-1和2941cm-1处出现的强吸收峰为-CH3和-CH2的伸缩振动吸收峰,3300cm-1和1541cm-1处为N-H吸收峰,1640cm-1处为C=O伸缩振动峰。可见复合插层剂已结合在蒙脱土的片层上。

2.2 蒙脱土的X射线衍射(XRD)表征

蒙脱土中整齐有序的硅酸盐片层在XRD图上会出现对应的衍射峰,根据Bragg方程2dSinθ = nλ(其中d为层间距,θ为入射角,λ为入射X射线的波长,n为衍射级数),可以算出蒙脱土的层间距。层间距越大,越有利于单体或聚合物的插入。表1分别给出了原蒙脱土(1#)和经过CTAB处理后的蒙脱土(2#),以及经过CTAB和己内酰胺复合处理后的蒙脱土(3#)的XRD分析结果。由表可看出,CTAB插层和CTAB/己内酰胺复合插层都导致层间距的扩大,复合插层层间距比单一阳离子层间距要大。这可能是由于CTAB与蒙脱土进行阳离子交换后,使蒙脱土层间微环境由亲水性变为亲油性,在这种环境下,己内酰胺的C=O与蒙脱土层间的-OH形成氢键,从而将己内酰胺分子引入蒙脱土层间,进一步将层间距撑大。

2.3 蒙脱土的热重分析(TGA)

实验采用Shimadzu TGA-50热重分析仪,N2保护,升温速度20℃/min 。图3为钠基蒙脱土和复合插层有机蒙脱土的热重分析曲线,横坐标为加热温度,纵坐标为样品的质量保持率。由图可看出,在100℃左右时钠基蒙脱土和有机蒙脱土都有一些失重,蒙脱土中含有少量吸附水和结合水所致。当升温到270℃时,有机蒙脱土层间的有机物开始分解,重量急剧下降,出现明显的失重;而钠基蒙脱土在超过500℃才开始热分解,同时晶层发生坍塌,导致失重。由于实验已用乙醇水溶液多次洗涤除去游离在蒙脱土表面的有机物,所以由此也可以看出插层剂的确已负载到了蒙脱土片层间。

(1-蒙脱土,2-有机蒙脱土)

蒙脱土在高分子聚合物基体中的分散程度直接影响复合材料的性能,所以蒙脱土表面改性的目的是为了提高其在聚合物基体中的分散性和相容性。在氨基己酸存在下开环缩聚制备尼龙6并以蒙脱土和有机蒙脱土质量分数为2%制备尼龙6/蒙脱土复合材料,通过Molau实验考察蒙脱土在尼龙6中的分散性和相容性。两周后发现,纯尼龙6的甲酸溶液透明,未处理的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液出现明显沉淀。单阳离子CTAB处理后的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液为浑浊液,但试管底部有少许沉淀。复合插层后的蒙脱土制备的尼龙6/蒙脱土复合材料的甲酸溶液也为浑浊液,但几乎未见沉淀。说明有机蒙脱土在尼龙6中分散性明显好于钠基蒙脱土;而且复合插层后的蒙脱土由于己内酰胺的存在与尼龙6有更好的相容性。

3 结 论

用CTAB和己内酰胺复合插层制备的有机蒙脱土的层间距比单一阳离子表面活性剂CTAB插层制备了有机蒙脱土的层间距要大。Molau实验表明,经有机化改性后的蒙脱土在有机相中的分散能力显著提高,且复合插层制备的有机蒙脱土比单一CTAB插层制备的有机蒙脱土与尼龙6有更好的相容性。

摘要：以钠基蒙脱土(MMT)为原料,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和己内酰胺为插层剂制备了复合插层有机蒙脱土(OMMT)。红外光谱分析(IR)、热重分析(TGA)和X射线衍射分析(XRD)表明,有机插层剂已进入蒙脱土的层间,CTAB/己内酰胺复合插层有机蒙脱土的层间距大于单阳离子CTAB插层有机蒙脱土的层间距。Molau实验结果表明,这种有机蒙脱土在有机介质中表现出很好的分散性。

关键词：有机蒙脱土,季铵盐,己内酰胺,插层剂

参考文献

[1]潘祥江,张勇,李明,等.蒙脱土的有机复合改性及其表征[J].塑料工业,2005,2:54-57.

[2]Sinha Ray S,Okamoto M.Polymer/layered silicate nanocom-posites:a review form preparation to processing[J].Prog PolymSci,2003,28:1539-1641.

插层复合材料 第7篇

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化镁:(AR),上海统亚化工科技发展有限公司;硫酸铝:(AR),天津市大茂化学试剂厂;氢氧化钠:(AR),中国上海试剂总厂;无水碳酸钠:(AR),南京化学试剂有限公司;三聚氰胺:(CP),上海凌峰化学试剂有限公司;多聚甲醛(CP)。

1.2 主要仪器和设备

氧指数测定仪:HC900-2,南京市江宁区方上分析仪器设备厂;差示量热扫描仪,Pyris-1,美国Pekin-Elmer公司;红外分光光度计,ProStar LC240,美国瓦里安公司;X-射线衍射仪,Bruker D8,德国;扫描电镜,S-570,日本日立公司;数显示材料试验机,TY-8000,江苏省天源试验机械有限公司。

1.3 镁铝碳酸根型水滑石(LDH)的制备

称取12.18g氯化镁和6.66g硫酸铝溶于100mL水,置于三口烧瓶中;另称取6.4g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶于100mL水中,滴加至上述三口烧瓶,在80℃下搅拌回流反应2h,过滤,洗涤,干燥。

1.4 三聚氰胺甲醛树脂插层水滑石(MF-LDHs)的制备

典型的制备过程如下:称取摩尔比为1∶3的三聚氰胺和多聚甲醛(以甲醛来算)于三口烧瓶中,加入100mL去离子水,加热溶解。另将12.18g氯化镁和6.66g硫酸铝溶于50mL水配成溶液A;6.4g氢氧化钠和1.06g碳酸钠溶于50mL水配成溶液B,同时滴加至上述三口烧瓶中,搅拌反应半h。用盐酸调节pH至5～7,回流反应一段时间,过滤,洗涤,干燥。

1.5 复合材料的制备

MF-LDH按10%、20%、30%、40%的添加量分别加入环氧树脂中,在熔融状态下搅拌均匀,加入适量乙二胺,注入自制特定尺寸的模具中,室温固化24h,再80℃固化2h。待完全固化后修整样条,尺寸为150mm10mm4mm。

1.6 性能测试

粉末X射线衍射分析:Cu靶,后单色管,管压45kV,管流20mA,2θ扫描范围:5°～70°,扫描速率:6°/min;红外光谱分析:KBr压片法;热重分析:100～700℃,升温速率10℃/min,空气气氛;氧指数OI:按GB/T 2406.2-2009试验,试样类型Ⅰ;元素分析采用S-570型扫描电镜(SEM)检测元素组成;力学性能测试:材料尺寸为150mm10mm4mm,拉伸速率为200mm/min,温度为室温(23±2℃)。

2 结果与讨论

2.1 LDH和MF-LDHs的制备与表征

影响MF-LDHs反应收率的4个主要因素的正交试验结果如表1、表2所示。通过极差分析可以得出undefined>undefined>undefined>undefined,即影响因素为:pH>反应温度>物料摩尔比>反应时间。最优条件为:pH=7、反应温度为80℃、物料摩尔比为1:1、反应时间为2h。

从LDH及MF-LDHs的XRD图1可见,水滑石的(003)、(006)、(009)和(110)晶面特征衍射峰明显,说明形成了水滑石的层状结构,但MF-LDHs的(003)晶面发生了变化,衍射角变小,层间距(d(003))由原来的0.721nm增加到0.817nm。这表明三聚氰胺已成功插入水滑石层间。

(1:LDH;2:MF-LDHs)

图2为水滑石的红外光谱图,其中3200-3650cm-1的吸收峰为层间水的-OH伸缩振动峰,1395cm-1为层间COundefined的吸收峰,615cm-1为Al-O伸缩振动吸收峰。由MF-LDHs的红外光谱图(图2)可以看出,3395cm-1处为N-H的伸缩振动峰,2975cm-1为亚甲基的伸缩振动峰,1569cm-1为N=C的伸缩振动吸收峰,1336cm-1,1012-1为N-C的伸缩振动吸收峰,813cm-1是三嗪环三取代吸收峰。1395cm-1处COundefined吸收峰的消失,说明三聚氰胺甲醛树脂已进入水滑石层间。

图3为MF-LDHs的EDS结果,其镁铝比接近理论值3∶1,说明插层水滑石的板层金属配比准确;碳氮比为1.6∶1,这一比例符合三聚氰胺甲醛树脂的元素比例,说明树脂制备成功。

由图4a可知,LDH热分解过程可以分为两个阶段,第一阶段在100～230℃,主要失去结晶水,失重率为11.96%(见式1);第二阶段在230～500℃,对应失去OH-和COundefined,最终残余氧化镁和氧化铝,失重率为29.2%,是吸热反应(见式2)。图4b中MF-LDHs的热分解第一阶段与LDH相似;第二阶段失重率为41.4%。LDH的最大分解速率时的温度为442℃,而MF-LDHs的分解温度比其低42℃,更接近于EP的分解温度,这有利于EP材料的阻燃。

2.2 EP纳米复合材料的阻燃性能

EP纳米复合材料的阻燃性能研究表明(见表3),随着MF-LDHs添加量的增加,复合材料的氧指数和残炭率逐渐增加。在MF-LDHs添加量达到40%时,氧指数可以达到27%。这是因为LDHs中氢氧化物脱水并隔离外界空气,阻止材料燃烧。对比可知,市售LDH的添加量超过20%时,由于LDH表面张力较大,难以制成样条,LDH/EP复合材料的OI值为22%,低于MF-LDHs/EP的OI值(24%)。可见,MF-LDHs插层复合材料具有良好的加工和阻燃性质。

图5为不同添加量的复合材料的TG曲线,随着MF-LDHs添加量的提高,MF-LDHs/EP的耐热性能也逐渐提高。MF-LDHs/EP的分解温度始终接近EP的分解温度,这有利于阻燃EP材料。

(1-10%;2-20%;3-30%;4-40%;5-0%)

2.3 MF-LDHs/EP的力学性能

不同MF-LDHs添加量的MF-LDHs/EP应力曲线见图6。MF-LDHs的添加量为20%时,MF-LDHs/EP应力值可达到47.85MPa,继续提高添加量,MF-LDHs/EP应力值下降。这是因为适量的MF-LDHs在EP中分散良好,当添加量超过20%以后,MF-LDHs容易团聚,材质不均匀,出现应力集中[13]。

3 结论

MoS2插层结构的分析与应用 第8篇

Mo S2晶体结构为板层堆积结构, 板层由两层S原子间夹一层Mo原子而形成, 在板层的堆积过程中一个板层中的下层S原子与另一个板层中的上层S原子相邻, 其间仅靠微弱的范德华力结合。Mo S2插层结构是在以Mo S2晶体结构为基体, 在板层之间, 即范德华力区域内插入分子、离子客体等形成的基体-客体纳米复合结构。

2 Mo S2插层结构的种类

单分子层剥离-重堆积技术是目前制备Mo S2插层结构最常用的方法。该技术包括两个过程:一是晶体Mo S2经膨胀、水解后剥离形成单分子层Mo S2, 二是单分子层Mo S2经客体柱撑, 单分子层Mo S2与客体形成插层结构。具体步骤详见图, 晶体Mo S2在烷基锂溶液中膨胀, 层间距变大, 然后加入酸化水, 原Mo S2插晶体结构中上下堆积的有序板层排列被打乱, 完成晶体Mo S2结构剥离形成板层无序排列的单分子层剥离过程。在接下来的单分子层重堆积过程中, 我们将详细介绍不同客体插层基体形成的插层结构, 各类插层结构因客体种类的不同而具有不同的特性。

2.1 大分子聚合物

客体大分子聚合物插层基体Mo S2, 除了范德华力层间扩展值发生明显变化, 其它变量基本保持不变。插层包合物的衍射图样在 (0 O l) 反射面存在很强的反射峰, 这说明基体在经过插层后在l方向上仍然能保持完整的层状结构。而客体的物性特征则可以从层间扩展值, 元素和热力学分析, 以及其他插层结构参数分析中得到。表1精选了几种聚合物插层Mo S2形成的插层包合物, 并列出其相应的层间扩展值[1,2,3]。

聚合物插层Mo S2可以分为二个阶段, 首先Mo S2的水解:

然后是聚合物的插层:

大分子聚合物插层Mo S2基体形成的包合物有机相 (客体) 与无机相 (基体) 相互兼容可以称为纳米复合材料;这种纳米复合材料表现出与仅用基体客体两者经过简单物理混合而不同的独特性质:基体Mo S2因插层客体的介入, 其结构与电子会发生一系列的变化, 尤其是输运性质的改变, 使得基体Mo S2很有可能由半导体转变为半金属或者金属。

2.2 小分子

小分子插层基体Mo S2以有机分子的研究最为广泛, 主要包括有机胺、噻吩、四氮杂环以及冠醚等。有机胺一直被视为典型的固体层状材料基体的分子插层客体, 表2中给出了几种胺类物质成功插层基体形成的插层结构[4,5]。

相较于有机分子插层基体的研究, 无机分子插层的研究还比较少。在零维纳米晶二氧化钛[6]及硫化镉[7]插层Mo S2的过程中, 插层包合物大大提高了Mo S2的比表面积。通过EXAFS谱线发现:插层客体的键长没有发生明显的改变, 说明二氧化钛在Mo S2层间空域中仍然保留着完整结构。

2.3 阳离子

烷基铵阳离子, 表达式为R4NX (X=Cl, Br, I) 。其作为客体插层过渡金属二硫化物是一种比较常见方法, 在烷基铵阳离子卤盐与基体Mo S2形成的包合物中, 元素X, Li及O大量缺失, X衍射谱结果发现该包合物化学表达式为AyMo S2。[8]接下来本文为了更好地说明X, Li及O缺失的原因做了详细的分析。

表1聚合物插层Mo S2形成包合物的层间扩展值

首先, Mo S2在烷基锂中水解, 金属锂在范德华空域间自由移动的过程中被基体边沿活性位捕获, 金属锂以阳离子Li+存在, Mo S2层因得到电子而带电负性。然后, 电负性 (Mo S2) -与水分子发生电荷交换, 水分子得到电荷形成可以在层间自由移动的OH-。如果该过程持续发生, 随着Li0.1 (H2O) nMo S2的不断析出, 负电荷将稳定的存在于絮凝溶液中。根据电荷守恒定律, 此时向混合液中加入烷基铵阳离子, 絮凝过程将在补偿电荷的强大动力下快速进行, 烷基铵阳离子也将被固定在Mo S2层间而形成稳定的包合物AyMo S2,

除了烷基铵阳离子, 过渡金属阳离子也是一种重要的阳离子插层客体。通常将过渡金属盐溶液滴加到Mo S2分散液中, 就会有插层包合物析出, 表达式一般可以写成Mz (H2O) y Mo S2。过渡金属阳离子M+n中n由不同阳离子决定, n=2, 3和4, z值则相应取1/n。如二价阳离子Fe+n, Co+n和Ni+n的z值分别为0.5, 0.55, 0.56, 接近于0.5。与烷基铵阳离子不同, 过渡金属阳离子所形成的包合物衍射谱中通常会发现O元素的存在。如:在二价亚铁离子和三价铁离子共同形成的插层Mo S2包合物[Fe2+0.25Fe3+0.35 (OH) - (Mo S2) 0.25-][9], 负电荷由OH-和 (Mo S2) -同时提供。

2.4 有机金属

目前, 以配位键烷基[10], 联吡啶[11]芳烃[12]卟啉[13]与金属形成的有机金属, 用作插层客体的研究比较成熟。烷基类有机金属[ (arene) Ru (H2O) 3]2+在基体Mo S2范德华空域中的存在方式受酸碱度影响:在p H=3.2的酸性环境下, 客体以单芳烃配键分子[ (C6H6) Ru (H2O) 3]2+存在;而在p H=8.5的碱性环境下, 客体以双芳烃配键分子[ (C6H6) Ru (μ-OH) 3Ru (C6H6) ]+存在。基体Mo S2范德华空域中的单芳烃配键分子和双芳烃配键分子层间扩展值基本一致, 说明两者均以苯环平面垂直于Mo S2层平面的排列方式存在。

3 应用

由有机金属及金属阳离子插层形成的包合物常常能够显著提高加氢去硫、芳烃加氢的催化及光催化效率。在[C o6Q8 (P P h3) y]xM o S2, x-[C o6Q8 (P P h3) y]-M o S2-R, [C20H38Br0.57Cl0.44Co N4O4]xMo S2及[Al O4Al12 (OH) 24 (OH2) 12]7+-Mo S2的HDS过程中[14,15,16], 包合物将S2-催化氧化为S2O32-和SO42-的催化效率明显高于晶体及单层Mo S2, 而在可见光照射条件下包合物光催化效率更大, 即使与目前大规模使用的催化剂硫化态Co-Mo-Al2O3相比, 仍具有一定的优势。除此之外, 插层包合物粒度的减小、比表面积的增大以及板层边缘表面积的增大, 可以大大提高对S2-的氧化催化活性。在大部分插层包合物中, 基体Mo S2层间距都有一定程度的扩展, 这使得S2-活动空间、迁移自由度以及与氧化活性部位接触几率明显增加, 有利于包合物对S2-的催化效率的提高。

在[Zr4 (OH) 16-n (H2O) 8+n]n+-Mo S2及Co2+-[Zr4 (OH) 16-n (H2O) 8+n]n+-Mo S2对硝基苯加氢催化过程中[17], 插层包合物的催化活性是晶体Mo S2的2~4倍。Co2+-[Zr4 (OH) 16-n (H2O) 8+n]n+-Mo S2的催化效率要高于[Zr4 (OH) 16-n (H2O) 8+n]n+-Mo S2, 这是因为Co2+的加入一方面抑制了插层包合物中晶粒的生长, 另一方面提高了催化活性位在基体表层边沿比例;此外, Co本身的助催化作用也有可能帮助提高包合物的催化效率。张进飞等[18]制得的[Cr4 (OH) 6 (H2O) 10]6+-Mo S2在苯加氢催化实验发现, 插层包合物的催化活性不仅明显大于Mo S2晶体结构的催化活性, 且该包合物的催化效率高于现有商用催化剂, 具有广阔的市场发展前景。

总之, Mo S2插层包合物在润滑剂及催化剂方面的研究具有重要的学术价值和现实意义, 其独特的电子能带结构未来将在电子工业、充电电池及储能器件方面提供巨大发展潜能。目前, 我们发现Mo S2插层包合物的应用还主要以基体层状结构特性为主, 对客体特性作用于插层结构的影响还不多。事实上, 大量的研究发现, 客体可以在范德华空域中保持结构完整, 也就是说未来我们可以基于客体的基本特性, 将Mo S2插层包合物引入到更多的应用领域中, 如探索:因客体金属卟啉插层Mo S2形成的包合物, 相对于研究成熟的金属卟啉化合物, 在分析化学、仿生化学及医学等方面的应用可行性。

摘要：近年来, 过渡金属硫化物插层化学应用, 得到持续发展, 由基体-客体合成的插层包合物具有的独特性质带来的广阔应用前景, 引发了研究人员极大兴趣。MoS2, 是过渡金属硫化物中的一员, 在插层化学方面的研究刚刚起步, 研究发现其良好的层状结构使得MoS2非常适合用作插层化学基体。且不管是基体MoS2还是插层包合物MoS2所表现出来润滑及催化特性, 都关联于材料的电子能带结构及层状结构所包含的范德华层间空域。在此基础上, 本文将对MoS2的结构性质、MoS2插层包合物的合成应用等方面作介绍分析。