表面氧化范文

表面氧化范文（精选10篇）

表面氧化 第1篇

关键词：渗铝-内氧化,A12O3/Cu表面复合层,显微硬度,黏着磨损,磨料磨损

1 引言

炼铁高炉风口、冷却壁、转炉氧枪喷头、连铸用结晶器等冶金设备件,一面与高温液体或气体介质直接接触,另一面与水或气体等冷却介质直接接触,要求其材质具有高导热系数、低膨胀系数、足够的高温强度和耐磨性能、良好塑性等。比较接近上述要求的材料是铜,但是铜的膨胀系数较大,零件容易变形,耐磨性也较差[1]。因此,开展对冶金设备用传热铜材料及其表面强化技术的研究和应用开发具有较大的学术和商业价值。由于Al2O3/Cu复合层具有较好的耐磨性能,本文主要研究深层渗铝和普通渗铝工艺下,纯铜渗铝-内氧化Al2O3/Cu复合层的磨损性能。

2 实验材料、工艺及设备

采用工业纯铜作为基体材料,首先将试样表面打磨光洁,然后用稀盐酸和乙醇分别清洗。

采用包埋法进行纯铜表面渗铝-内氧化试验,工艺如表1所示。渗铝剂为Al+Na3AlF6+Al2O3混合粉末,其中工艺1和工艺2中Al的质量百分比分别为35%和4%,内氧化剂为Fe+Fe2O3+Al2O3混合粉末,质量按1∶1∶1配置。采用显微电镜获得试样组织照片;用X射线衍射仪测试渗铝-内氧化后试样的相结构;采用显微硬度计测试试样表层的显微硬度;在M-200磨损试验机上进行试样的黏着磨损试验;在ML-10磨损试验机上进行磨料磨损试验。

3 实验结果及分析

3.1 纯铜表面渗铝-内氧化层表面结构分析

采用电子探针对渗铝试样进行了铝含量的测试,测得采用工艺1的渗铝试样表层铝的平均含量为8.24,深层厚度为1.115mm,采用工艺2的渗铝试样表层平均铝含量为3.44,深层厚度为0.17mm。不同工艺渗铝-内氧化后试样表层SEM扫描照片和X射线衍射分析结果如图1、图2所示。从图1可以看到,试样表层生成了弥散分布的颗粒物质,工艺1获得的弥散分布颗粒密度及尺寸比工艺2的密度大,经X射线衍射图谱(图2)分析表明弥散分布的颗粒为A12O3,工艺1表层存在铝,分析为表层渗入的铝未被完全内氧化。由图1、图2可知,试验获得了较为均匀的A12O3/Cu复合层。

图3为渗铝-内氧化后试样表层显微硬度曲线。由图可知:渗铝-内氧化后试样表层显微硬度较纯铜试样有很大提高,工艺1试样显微硬度可达到HV300,工艺2试样可达到HV120;硬度由表层向内逐渐下降(心部为纯铜的显微硬度,约为HV75),这是由于第二相粒子的强化所致,表层A12O3颗粒密度大,硬度较高;按表层显微硬度最大值的一半计算[2],工艺1渗铝-内氧化试样内氧化层厚度可达800μm,工艺2渗铝-内氧化试样内氧化层厚度接近300μm。

3.2 磨损结果及分析

在相同的条件下,对纯铜和不同工艺渗铝-内氧化后的试样进行了固定磨料磨损试验和黏着磨损试验。使用FA1104N电子天平称量试样磨损前后质量,表1为固定磨料磨损数据,表2为黏着磨损数据。按式(1)计算被测试样的相对耐磨性。

由表2可知,纯铜经工艺1深层渗铝-内氧化后,固定磨粒磨损的相对耐磨性提高了104.70%;纯铜经工艺2渗铝-内氧化后,固定磨粒磨损的相对耐磨性提高了71.40%。

由表3可知,经工艺1深层渗铝-内氧化后,黏着磨损的相对耐磨性提高了179.58%;纯铜经工艺2渗铝-内氧化后,黏着磨损的相对耐磨性提高了79.84%。

纯铜经渗铝-内氧化后,固定磨粒磨损和黏着磨损的相对耐磨性都有很大的提高,工艺1(深层渗铝)获得的试样耐磨性较工艺2获得的试样耐磨性提高的幅度更大。

纯铜经渗铝-内氧化后其耐磨性提高原因分析如下:(1)试样渗层为α-Cu固溶体,溶质原子和位错周围都存在点阵畸变,溶质原子倾向于聚集到位错周围,形成柯氏气团,总畸变能减小,使总应变能降低,形成较稳定的分布。此外,柯氏气团还可以钉扎位错,使位错滑动受到阻遏,从而使基体得到强化。(2)渗铝-内氧化试样表层形成大量A12O3粒子,A12O3粒子较硬,耐磨,弥散分布的A12O3粒子有效的钉扎位错,强化了铜基体。(3)A12O3弥散粒子具有高度热稳定性,弥散分布在晶界上的A12O3粒子能有效钉扎晶界,阻止大角晶界的形成,减少了大角晶界的数量,降低了晶界能。此外,弥散相与晶界空洞和位错相互作用,对晶界运动产生较强的阻力,从而降低了晶界的运动速度,使再结晶的形核长大和亚晶粒的长大受到抑制,从而在磨损产生的高温情况下,耐磨性仍然较高[3]。(4)工艺1获得试样表面A12O3粒子数量比工艺2获得试样的粒子数量、密度大,所以工艺1试样的耐磨性提高得更大些。

4 结论

(1)利用纯铜渗铝-内氧化工艺能够获得A12O3/Cu表面强化复合层,渗铝剂中铝含量为4%时,渗铝-内氧化试样表层硬度达到HV120,内氧化层厚度达到300μm;渗铝剂中铝含量为35%时,渗铝-内氧化试样表层硬度达到HV300,内氧化层厚度达到800μm。

(2)A12O3/Cu表面复合层的抗磨损性能优于纯铜,渗铝量高则内氧化后试样的耐磨性提高。渗铝剂中铝含量为4%时,渗铝-内氧化试样固定磨料磨损相对耐磨性提高了71.40%,黏着磨损相对耐磨性提高了79.84%;渗铝剂中铝含量为35%时,渗铝-内氧化试样固定磨料磨损相对耐磨性提高了104.70%,黏着磨损相对耐磨性提高了179.58%。

参考文献

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表面氧化 第2篇

臭氧氧化对天然有机物在氧化铝表面吸附行为的影响

摘要：为进一步明确臭氧预氧化对颗粒的脱稳作用,选用氧化铝(α-A12O3)作为悬浮颗粒,考察了臭氧氧化后天然有机物(natural organic matters,NOM)特性及吸附行为的变化.结果表明,臭氧氧化能够破坏NOM的芳香结构,SUVA值降低25%～35%,氧化后酸性官能团含量增多,总酸度增加0.3～1.4mmol・g-1,分子量和极性的变化与NOM的性质有关;有机物初始浓度相对于臭氧投量较低时,NOM的.溶解性增强,与其酸性官能团增加产生的吸附促进作用相抵消,因而吸附性能出现不变甚至降低的现象;有机物初始浓度较高时,臭氧能够起到强化NOM吸附的作用.采用2.5mg・L-1臭氧进行氧化后,以商用腐殖酸为代表的NOM的吸附形貌,由密集分布的球形对称聚集结构向网状结构过渡,分子之间的交联作用十分明显,吸附高度低于其氧化处理前,云母的表面覆盖率较氧化前略有提高.作 者：郭瑾    马军    GUO Jin    MA Jun  作者单位：哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨,150090 期 刊：环境科学  ISTICPKU  Journal：CHINESE JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCE 年，卷(期)：, 28(3) 分类号：X52 关键词：天然有机物    臭氧    吸附    微观形貌    氧化   

 

表面氧化 第3篇

在一定浓度的H2SO4溶液中对Ti6Al4V合金表面进行阳极氧化处理，通过改变阳极氧化处理的电压、氧化时间和电解液浓度，研究了预处理工艺参数对钛合金表面形貌、物相、润湿性及粗糙度的影响.试验结果表明：钛合金经过阳极氧化处理后，表面出现了二氧化钛（TiO2）纳米多孔结构，多孔氧化膜由锐钛矿型和金红石型TiO2组成；在0.5 mol·L-1 H2SO4溶液中，随着阳极氧化电压的增加，多孔膜的孔径逐渐增大，基体表面与模拟体液（SBF）的接触角明显降低，经120 V氧化处理的试样表面接触角由预处理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的润湿性；并且试样表面的粗糙度明显增加，在电压为120 V时粗糙度达到0.56 μm.在电压120 V时，随着阳极氧化时间或电解液浓度的增加，TiO2多孔膜的含量和孔径尺寸逐渐增大，试样表面的润湿性和粗糙度也不断增加，在氧化时间10 min或电解液浓度0.5 mol·L-1时达到最大，氧化时间大于10 min或电解液浓度高于0.5 mol·L-1时，试样表面出现裂纹，多孔结构被破坏.

关键词：

Ti6Al4V合金； 阳极氧化； TiO2多孔膜； 润湿性； 粗糙度

中图分类号： TG 174文献标志码： A

Abstract：

Ti6Al4V alloys were anodized in H2SO4 solution.The study was to investigate the effect of anodic oxidation parameters（the anodizing voltage，the oxidation time and the concentration of sulfuric acid） on the morphology，phase，wettability and surface roughness of Ti6Al4V substrates.The results indicated that TiO2 porous oxide films consisting of annatase and rutile phases were achieved directly on the surface of Ti6Al4V substrates after anodic oxidation.In 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution，the pore size of the titania layer increased with the anodizing voltage increased.The contact angle on the surface of Ti6Al4V decreased obviously after anodic oxidization treatment，and the contact angle of the sample at 120 V had dropped to about 16.9 degree from 52.8 degree，which has good wettability.Moreover，the roughness increased with the increase of voltage and reached about 0.56 μm at 120 V.The content and the pore size of TiO2 porous oxide film increased gradually with the increasing of the oxidation time and the concentration of sulfuric acid.The wettability and surface roughness of substrates were also improved，which reached the best for 10 min or in 0.5 mol·L-1 H2SO4 solution.The oxide films were damaged when the oxidation time was longer than 10 min or the concentration of sulfuric acid was higher than 0.5 mol·L-1.

Keywords：

Ti6Al4V alloy； anodic oxidation； TiO2 porous film； wettability； roughness

钛及钛合金具有质轻、密度小、弹性模量低、比强度高、耐腐蚀和良好的生物相容性等优点[1-3]，在骨组织工程、硬组织缺损修复、牙科以及矫形外科等医学领域得到了广泛的应用，成为人工骨植入体最为理想的生物医用金属材料[4-5].然而，钛合金属于生物惰性材料，表面活性不足，植入人体后与骨组织构成机械嵌连结构，而非化学性骨性结合.此外，通常情况下，钛合金植入材料在制备过程中会被氧化并形成一层致密、稳定的氧化膜，使其具有良好的耐蚀性能；但是这层氧化膜处于钝化状态，在复杂的人体生理环境下，由于外力和体液的侵蚀作用有可能发生剥落、溶解，一些物质容易释放到细胞组织中，导致在生物体内产生炎症、毒素和血栓等不良反应[6-7].因此，针对钛合金存在的不足之处，为满足医学临床应用的需求，必须对其表面进行适当的改性处理，以得到性能更为优越的表面.

钛合金表面改性处理的方法很多，如喷砂处理[8]、酸处理[9]、碱处理[10]、微弧氧化[11]和阳极氧化处理[12]等.在诸多方法中，阳极氧化法已成为钛合金材料表面预处理工艺简单且经济适用的技术，并且可在钛表面制备活性的纳米级二氧化钛（TiO2）.它是指在两电极体系的作用下，将钛合金置于电解液中，在恒电位下阳极氧化腐蚀而获得TiO2纳米多孔结构[13].TiO2作为一种重要的无机功能材料[14]，其弹性模量与人体骨骼十分接近，具有较好的生物活性和生物相容性[15]，常常被应用于生物材料领域.医用钛表面原位生长出的纳米TiO2，不仅使植入体与组织形成良好的生物性结合，赋予其良好的成骨性能，而且可有效阻止有害离子的释放，将药品和抗菌剂通过多孔结构输送到植入体部位，从而使植入材料达到良好的植入效果.

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本文以H2SO4溶液为电解液，对Ti6Al4V合金基体进行阳极氧化改性处理，在表面制备TiO2纳米多孔结构，改变阳极氧化处理的电压、氧化时间和电解液浓度，研究不同阳极氧化处理工艺参数下钛合金表面形貌、物相、试样表面润湿性及粗糙度的变化规律.

1试验方法

1.1Ti6Al4V合金的阳极氧化

将Ti6Al4V合金板材经电火花线切割成尺寸为25 mm×25 mm×3 mm的正方形薄片，在HF∶HNO3∶H2O的体积比为1∶3∶10的溶液中腐蚀3～5 min，至表面光亮，并依次用P200、P400、P600和P800水砂纸对其进行打磨，然后将试样置于丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗各10 min.

阳极氧化装置为SW171500SL型直流稳压电源（0～150 V）.将试样置于不同浓度的H2SO4溶液（0.1，0.3，0.5，0.8和1.0 mol·L-1）中不同阳极电压（90，100，110，120和130 V）下氧化不同的时间（2，5，10，15和20 min）.其中以不锈钢为阴极，Ti6Al4V合金试样为阳极，两电极平衡放置，距离保持4 cm，试样取出后经去离子水冲洗30 s，随后放置于60 ℃恒温干燥箱中备用.

1.2样品的测试及表征

用D8 ADVANCED型X射线衍射仪（XRD）分析阳极氧化后试样的物相结构，测试条件铜靶（λ=0.15 406 nm），扫描速度4°/min，阳极氧化试样的扫描范围：20°～80°.采用QUANTAN 450型场发射扫描电子显微镜（SEM）对阳极氧化试样的表面微观组织形貌进行观察.用JC2000A型接触角/界面张力测量仪测量阳极氧化后试样表面与模拟体液（SBF）的接触角；TAYLOR HOBOSN粗糙度轮廓仪测量阳极氧化后试样表面的粗糙度的大小.每个试样表面随机选取5个参考点，取其平均值作为试样表面接触角和粗糙度的数值。

2物相及表面特征分析

2.1阳极氧化电压对TiO2多孔膜

图1为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，在0，90，100，110，120和130 V不同电压下氧化10 min的XRD图谱.与标准图谱[16]（JCPDS 44～1259、21～1272和21～1276）对照可知，当电压为90 V时得到的XRD图谱只有钛基体的衍射峰，没有新的衍射峰出现.不同的是钛基体的衍射峰明显减弱，这说明90 V电压阳极氧化处理后的试样表面已经出现了一层极薄的氧化膜.而当电压增加到100 V时，出现了（101）晶面的锐钛矿TiO2衍射峰以及（110）、（101）、（111）和（211）晶面的金红石TiO2衍射峰，并且金红石相和锐钛矿相衍射峰的强度随电压的增加逐渐增大.在120 V时达到最强，继续升高电压至130 V，强度有所降低.谱峰强度可表示氧化膜厚度的变化[17]，这说明氧化膜的厚度随着阳极电压的升高先增加后减小.其原因如下：随着电压的升高，基体表面致密的膜层结构中出现孔隙，使电解液能够通过孔隙进入到基体内层表面，在内层表面的氧化膜不断溶解和生成的反复过程中促使氧化膜厚度的增加.但阳极电压过大，氧化膜的溶解速率大于生成速率，并且氧化过程中产生的气体对膜层产生较大的冲刷作用，导致氧化膜脱落，厚度减小.

图2为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同电压下氧化10 min的SEM图.可以看出，经过阳极氧化处理后，基体表面出现了凹凸不平、呈蜂窝状的三维孔洞结构.结合图1中XRD图谱分析可知，这一多孔结构为TiO2.随着电压的升高，多孔膜的孔径尺寸逐渐增大，这是因为升高电压，可加快反应过程中电子的运动速度，将会增大电场强度，导致多孔膜的孔径增加[18].当电压高于120 V时，由于氧化膜溶解腐蚀严重，并且溶液温度过高，导致试样表面微裂纹的出现，这将会降低膜层与基体间的结合强度.

材料的润湿性可以通过试样和液体之间的接触角测试来表征[19].根据Young’s润湿性方程[20]，接触角的大小，可以反映液体对固体表面的润湿情况，接触角愈小，润湿性愈好.而种植材料表面良好的润湿性能可增加其表面能，有利于成骨细胞的附着和增殖.

图3为Ti6Al4V合金在不同电压下阳极氧化处理后的接触角变化图.从图中可以看出，未经阳极氧化处理的试样接触角高达52.8°，而经阳极氧化处理后试样的接触角显著减小.这说明钛合金基体经过阳极氧化处理后，其表面润湿性明显改善.这是因为阳极氧化处理后试样表面引入了大量的活性官能团如羟基，羟基和水通过物理吸附作用形成氢键，表现出很强的亲水性，从而改善了表面润湿性能，造成了接触角的减小[21].而随着阳极电压的增加，接触角不断减小，电压为120 V时，接触角已减小到16.9°.这一现象可结合图2中SEM分析，由表征粗糙度对接触角影响的Wenzel方程[22]式来解释：

γ=cosθ′/cosθ

（1）

式中：γ为粗糙度因子，表征表面粗糙化后真实表面积和表观表面积的比值；θ′为在粗糙化表面上的接触角；θ为在平滑表面上的接触角.当θ<90°时，θ′值愈小，则表面越粗糙.此处θ可近似视为未经阳极氧化处理的基体表面的接触角值，<90°；而θ′即为不同工艺阳极氧化处理后试样表面的接触角，其值随阳极氧化电压的增加逐渐减小.

表征试样微观形貌的SEM图（图2）表明了在90～130 V不同电压阳极氧化处理10 min时，随电压的增加，多孔膜孔径尺寸增大，表面粗糙度增加.而图4为通过式（1）计算出的钛合金基体经不同电压阳极氧化后的粗糙度因子变化趋势图.由接触角θ′的变化计算得到的粗糙度因子与SEM分析得到的试样表面粗糙度的变化趋势是一致的，说明此处关于接触角的定性分析是正确的.

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2.2极氧化时间对TiO2多孔膜

图5为Ti6Al4V合金在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中，120 V电压阳极氧化2～20 min的XRD图谱.可以看出，在氧化时间为2 min时得到的XRD图谱中就出现了锐钛矿和金红石型TiO2的衍射峰，表明此时得到的TiO2多孔膜已经具有了一定的厚度.继续增加氧化时间，TiO2衍射峰的强度逐渐增加，在10 min时达到最大.当氧化时间超过10 min时，TiO2衍射峰强度有所降低，这可能是由于氧化时间过长导致TiO2多孔膜溶解所致.

生物医用钛合金植入人体后，其表面润湿性的提高有利于促进磷灰石形核的发生.其原因如下[23]：当具有纳米级结构的可润湿性表面置于溶液中时，溶液能够润湿表面，导致微观结构中的气体从溶液中逸出比较容易.这种排除的气体不仅增加了溶液与基底的接触面积，同时也避免了有利于形核的微观结构被气相占据，促进了形核的发生.只有与基体直接接触的表面才能够有效促进晶体的形核，所以亲水性的基体表面其形核点大大增加.同时从微观机理分析可知，凹坑中气相的排出能够减小所需的形核功，也有利于形核的发生.

图8为通过式（1）计算得到的阳极氧化处理试样表面粗糙度因子以及由粗糙度轮廓仪测得的

试样表面粗糙度的变化趋势图.可以看出实际测得的试样表面粗糙度和由接触角θ及θ′计算得到粗糙度因子具有一致的变化规律：随着阳极氧化处理

时间的增加，粗糙度及粗糙度因子均表现为先增加后减小的趋势，在氧化时间为10 min时获得最大值.

研究表明[24]，植入体材料表面粗糙度的增加可提高与骨组织之间的机械锁合力，有利于骨细胞的附着、增殖和分化，可促进更有效的骨整合，这无疑对植入体材料功能的发挥起着至关重要的作用.当氧化时间为10 min时，试样表面的粗糙度已接近0.56 μm.RAVELINGIEN等[25]曾研究了生物医用钛合金表面的粗糙度分别为0.13，0.56，0.83和3.63 μm时对磷灰石的诱导能力，发现基体表面粗糙度值为0.56 μm时，植入体内后具有最快的诱导

形成磷灰石的能力.

3结论

（1） Ti6Al4V合金经阳极氧化处理后表面为三维孔洞结构，多孔膜由锐钛型和金红石型TiO2组成，其衍射峰的强度随着阳极电压的升高先增强后减弱，120 V达到最大.多孔膜的孔径尺寸随电压的增加而增大.阳极氧化处理后基体表面的接触角明显减小，由预处理前的52.8°降至16.9°左右，具有良好的润湿性；随电压的增加钛合金表面的粗糙度明显增加，120 V时粗糙度达到0.56 μm.

（2） 随着阳极氧化时间的增加，钛合金基体表面TiO2含量增加，多孔数目增多，孔径尺寸不断增大，在时间为10 min时达到最大.继续延长氧化时间，多孔膜孔径尺寸变化不大，但试样表面出现裂纹，多孔膜部分溶解.基体表面的接触角随着氧化时间的增加先减小后增加，在10 min时取得最小值，此时试样表面的粗糙度最大，植入体内后可快速诱导磷灰石形成.

（3） 随着阳极氧化电解液（H2SO4）浓度的提高，氧化膜中锐钛矿相和金红石相含量先增加后稍有降低，在H2SO4浓度为0.5 mol·L-1时达到最大，基体表面具有较小的接触角和较大的粗糙度；继续增加H2SO4浓度，试样表现出现裂纹，多孔结构被破坏.

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（编辑：丁红艺）

纳米氧化锆表面改性研究进展 第4篇

纳米粉体由于其特殊的尺寸效应而具有特殊的性能而被广泛应用，但是纳米粉体的团聚问题是一直困扰着纳米粉体的制备和应用的关键问题，表面改性是解决这一问题的最有效的方法之一。纳米氧化锆是近年来发展较快的无机功能材料，由于其粒径小、比表面积大、对酸碱的稳定性好、耐腐蚀、耐高温、耐磨损、隔热性能好等特点，广泛应用在陶瓷涂层、高温耐火制品、催化剂领域、航空航天、

钢铁冶金等领域。但由于纳米粒子的表面能高，易团聚，形成一次粒子，很难得到分散性好、分散稳定性的纳米粒子，无法表现出纳米颗粒所具有的大比表面积效应、体积效应和量子尺寸效应。对纳米氧化锆及其复合粉体改性的目的就是增加其分散稳定性，减少粒子之间的团聚，提高其催化效能，改善粉体与基体的界面结合能力，所以改变纳米粉体的表面化学组成以及对纳米氧化锆粉体进行表面改性是提高其高附加值、拓宽其应用领域的关键。

1 纳米ZrO2的表面性能

由于氧化锆表面同时存在着Bronst酸、Bronst碱和Lewis酸活性中心，Zr(Ⅳ)表现为Lewis酸性点，具有较强的正电性，可以接受孤电子对形成配合物，对色谱分析有一定的影响。另外，在一定条件作用下，ZrO2价带电子被激发，电子和空穴迁移到ZrO2表面，生成电子空穴对，空穴与表面氧离子反应，形成氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位上，成为化学吸附水。在ZrO2中由于Zr-O键的极性较大，表面吸附的水发生解离，形成羟基，表面羟基可以提高ZrO2作为吸附剂或固定相的性能，为表面改性提供方便。

2 纳米ZrO2的表面改性

纳米二氧化锆的表面改性方法可以分为物理方法和化学方法，物理方法主要有机械力分散法和超声波分散法。机械力分散法主要是在外界剪切力或撞击力的作用下，纳米粒子的表面结构产生化学反应，在表面形成一层保护层，使纳米粒子更易分散。超声波分散法是利用超声波产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，在很大程度上减弱了纳米ZrO2间的作用能，有效地防止团聚。化学法是实际使用中常用的一种方法，即通过一定的化学工艺使化学物质与纳米ZrO2表面上的作用点反应，以达到表面改性的目的。

2.1 膦酸及其磷酸盐改性

目前，色谱固定相基质使用最多的是硅胶，但是硅胶固定相的化学稳定性较差，使用范围较小(pH=2-8)，氧化锆具有良好的化学稳定性，可在pH=1或14的条件下使用，因此近年来氧化锆被作为色谱固定相基质。但是由于氧化锆表面存在大量的Lewis酸性中心，使其应用受到了一定的限制，用Lewis碱对其进行表面改性是一种最简便有效的方法。膦酸就是最常用的一种Lewis碱。邓江峰[1]等采用了不同的膦酸：十二烷基膦酸(DPA)、十二胺-N,N-二亚甲基膦酸(DDPA)对纳米氧化锆进行表面改性，结果表明，两种改性方式都使得氧化锆具有较好的疏水性，但由于两种膦酸改性的方式不同，DPA是通过Lewis酸碱作用改性，DDPA是通过络合作用改性，DDPA-ZrO2能更有效地用于极性化合物的分离，并成功分离了磺胺药物[2]、酸性化合物、硝基酚、苯二酚[3]等。

姚礼峰[4]等用十二胺-N-乙酸-N-亚甲基膦酸(DAPA)改性纳米氧化锆，制得了新的锆基质色谱固定相，通过显色反应、红外光谱等表征，结果表明DAPA与氧化锆的结合可以通过两种方式，一是通过羧基，一是通过膦酸基，但以膦酸基结合为主，它与ZrO2的结合稳定性也好于羧基，而且对碱性化合物具有较好的分离能力。

Schafer[5]等用PO43-改性纳米氧化锆填料，并用光谱技术进行了表征，结果发现在室温和中性条件下PO43-仅吸附于氧化锆表面，当高温下反应一段时间后，可观察到PO43-有效地阻止了阴离子的吸附，磷酸盐改性氧化锆固定相可用于等电点高的蛋白质的分离。

付红靖[6]等用烷基磷酸盐对锆镁复合氧化物进行了改性，得到了疏水性较强的固定相，该固定相表现出了较高的pH稳定性(pH=211)，并以稠环芳烃为探针，研究了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物的反相色谱性能，研究了稠环芳烃化合物与其保留值的关系，并比较了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物与十八烷基键合硅胶对稠环芳烃异构体的选择性，并以甲醇-水为流动相，在烷基膦酸改性锆镁复合氧化物固定相上成功分离了8种稠环芳烃化合物。

2.2 F-改性

Blackwell[7]等研究了F-改性纳米氧化锆的情况，结果表明在pH较低时，F-吸附在纳米氧化锆表面比较牢固，碱性条件下就会从氧化锆表面脱落，他们还研究了适合蛋白质分离的F-动态改性氧化锆固定相[8]，在流动相中F-的存在克服了蛋白质在氧化锆固定相上的不可逆吸附现象，得到的色谱峰峰形有所改善。

2.3 油酸改性

吴长俊[9]等以自制的纳米氧化锆为原料，用油酸对其表面进行改性。首先按油酸、乙醇、水之间的质量比1∶2∶2充分混匀，制得油酸改性剂。然后称量一定量纳米ZrO2粉体，添加到盛有去离子水的容器内，置于超声发生器内分散一段时间后移至水浴锅内加热，然后在搅拌作用下以1滴每秒的速度加入油酸改性剂，陈化、过滤、烘干、研磨即得最终产品。他们还讨论了改性温度、油酸用量等对粉体分散性的影响，经SEM、TEM表征，结果表明，改性后的纳米氧化锆明显由亲水性改为亲油性，在弱极性溶剂中的分散效果良好。

郑育英[10]等采用水热法首先制得了纳米ZrO2粉体，然后用油酸对纳米ZrO2进行了表面改性，并研究了改性工艺条件油酸添加量对纳米ZrO2改性效果的影响，结果表明当油酸添加量为ZrO2的10%(摩尔分数)时，改性的ZrO2在二甲苯有机溶剂中的分散稳定性最佳，并对油酸改性纳米ZrO2的改性机制进行了探讨，认为油酸改性属于表面接枝，是油酸的-COOH与纳米ZrO2粒子表面的-OH发生了氢键和共价键两种形式结合，从而在纳米ZrO2表面形成单分子膜，而不是简单的表面吸附。

2.4 己二酸、硬脂酸改性

张庆合[11]等采用硬脂酸、环糊精和十二烷基磺酸钠动态改性纳米氧化锆，并且研究了流动相中改性剂浓度对苯胺衍生物、苯甲酸衍生物、芳香烃类化合物等保留行为的影响，结果表明：酸性化合物保留时间较长，色谱峰出现拖尾现象，碱性化合物和中性化合物保留时间较短。周吉高[12]等也研究了己二酸、硬脂酸等对纳米氧化锆的改性问题，实验结果表明，己二酸、硬脂酸改性是由于它们中的羧基与纳米氧化锆表面的羟基发生了类似于酸和醇酯化反应，在其表面形成单分子酸，改性后的纳米氧化锆由极性改为非极性，同时表现出较好的流动性。杨现锋[13]等也研究了硬脂酸对纳米氧化锆的表面改性问题。

2.5 磷霉素改性

磷霉素是一种广谱抗生素，一端是磷酸基团，通过Lewis酸碱作用可牢固吸附在氧化锆表面，另一端为环氧丙基，疏水且有一定活性，可引入其他官能团，作为高选择性固定相使用。胡玉玲[14]等用磷霉素对自制氧化锆进行了改性，并且采用在流动相中加入磷霉素的方法对氧化锆色谱柱动态改性，并考察了改性后固定相的色谱性能。结果表明，在相同流动相条件下，稠环芳烃在动态改性色谱柱上的保留明显强于改性前及静态改性色谱柱上的保留。

2.6 月桂酸改性

纳米氧化锆陶瓷在烧结过程中容易团聚，消除团聚是提高烧结体性能的有效途径。杨晓敏[15]在分散好的ZrO2浆液中分别加入不同浓度的月桂酸，并在一定温度下用超声波分散器分散、烘干，制得了表面改性的纳米氧化锆陶瓷粉体。改性后的粉体，表面的强极性多羟基结构变为非极性有机表层结构，粉体间作用力减小，硬团聚消失大大提高了陶瓷体的烧结性能。

2.7 铝掺杂纳米氧化锆改性

通常情况下，纳米氧化锆常会以四方相和单斜相共存，因此会影响氧化锆的部分性能，掺入少量的金属会抑制氧化锆的晶型转变。俞建长[16]等在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺的诱导下，加入硝酸铝醇溶液，实现了金属铝对纳米氧化锆的表面改性，并利用XRD、TEM、EDS、UV-vis以及N2吸附-脱附等方法对改性后的纳米氧化锆进行了表征，结果表明，金属铝能成功进入纳米氧化锆中，掺杂后的纳米氧化锆热稳定性显著提高，并具有一定的微孔结构。

2.8 锰和镧改性Cu/ZrO2催化剂

Cu/ZrO2催化剂是工业上CO加氢合成甲醇反应的一种新型催化剂，但是铜在ZrO2上的形态以及相互作用，特别是Cu-ZrO2间的界面对催化剂的催化性能至关重要，因此改变这种作用提高催化性能是非常必要的。林明桂[17]等采用并流共沉淀法制备了Cu/ZrO2,Cu/La/ZrO2,Cu/Mn/ZrO2,Cu/La/Mn/ZrO2四种催化剂，并通过BET,XRD,TPR,H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的活性进行了测试，结果表明，不同助剂加入均能提高催化剂的活性，但作用方式不同，锰可以提高催化剂中铜的分散度，但是一大部分铜由于与锰、锆形成复合物，导致Cu/Mn/ZrO2的活性比Cu/La/ZrO2的低。镧的引入一方面可以分散铜与ZrO2,使界面增大，增强相互作用，稳定活性中心，使催化剂活性提高，另一方面，加入镧可以抑制ZrO2晶化，锰和镧的共同引入可以使催化剂活性进一步提高。

2.9 Nd改性CeO2-ZrO2固溶体助剂

CeO2-ZrO2是汽车尾气净化催化剂，研究表明，这种复合相的纳米材料由于激活能比均一相(CeO2)的高，热稳定化温区范围较宽，从而可抑制晶粒长大。如向CeO2-ZrO2中加入贵金属Nd，利用Nd3+离子半径大与Ce4+的特点，使部分Nd3+进入CeO2-ZrO2晶格，部分留在粒子外部，使晶界能下降，从而对晶界起到钉扎作用，使晶界的迁移较难，抑制了晶粒的长大。杨志柏[18]等将Nd掺杂到CeO2-ZrO2中进行了改性，并将改性后的新鲜催化剂进行了测试实验，实验结果证实，改性后汽车排气中的CO,C3H6和NO起燃温度下降20～30℃，经850℃煅烧2小时后，NO起燃温度有所下降，C3H6起燃温度相差不大，而CO的起燃温度有所升高。

2.1 0 Y2O3改性MgO-ZrO2

通常情况下，传统的MgO-ZrO2陶瓷不稳定，易于发生早期相变，使陶瓷出现微裂纹。在MgO-ZrO2中添加Y2O3可以获得高温稳定和力学性能较好的共析陶瓷。陈玉如[19]等以工业ZrO2、MgO、Y2O3粉末为原料，经球磨混合、过筛、造粒，300Mpa单轴静压，并于1600℃，烧结4小时，冷却至1000℃后炉冷，经TEM等表征，加Y2O3后的MgO-ZrO2陶瓷片强烈变形，应力作用下周围相应产生锯齿状应变场，而使裂纹扩展路径产生曲折，陶瓷韧性增加。

2.1 1 C改性ZrO2

王文利[20]等将表面活性剂C加入到ZrO2中，选用ZrO2球磨罐和球，球磨8小时后过滤，在130℃干燥12h，制备出了有机/无机包覆的陶瓷粉体，并利用SEM观察了表面改性前后粉末的团聚和微观形貌，结果表明改性后粒度减小，团聚度降低，改性粉末在非极性溶液中的分散性、稳定性和润湿性都得到明显提高。

2.1 2 LAS玻璃粉改性ZrO2

朱玉梅[21]等通过在氧化锆粉中添加自制的LAS玻璃粉，干压成型后在不同温度下烧结制得了不同密度、不同抗弯强度和韧性的改性纳米氧化锆粉，通过表征表明，添加微量LAS玻璃粉后，材料的强度和韧性均增加，随着LAS玻璃粉添加量的增加，韧性和强度反而下降，可能是随着LAS玻璃粉添加量的增加微裂纹增韧的效果被添加剂量增加所带来的材料韧性下降所抵消。

3 结语

纳米ZrO2是一种应用非常广泛的纳米材料，对其表面改性是扩大其应用领域必不可少的环节，目前通过改性纳米ZrO2制备不同分离性能的色谱固定相、不同催化能力的催化剂方面的研究较多，但与硅胶相比，ZrO2色谱填料的研究还相对较少，制备技术还不够成熟，因此，制备出孔结构合理、比表面积大、孔径可控的改性ZrO2基质是发展的重要方向，相信随着纳米技术的不断发展和研究的不断深入，改性ZrO2研究会更深入，加强表面处理对纳米ZrO2宏观性质和微观结构的影响以及作用机理等的研究，以便使纳米氧化锆更好地服务于工业生产以及高科技领域。

摘要：纳米二氧化锆是一种用途比较广泛的无机功能材料,本文介绍了纳米二氧化锆的表面性能以及表面改性研究进展,并对其改性研究作了展望。

表面氧化 第5篇

不同的金属及活性氧化物表现出析氧电催化活性上的差异.电极的.析氧活性由电催化剂的自身材料因素与电极的活性表面积决定.在本文中对由材料因素引起的析氧电催化活性的内在差异、电催化活性与材料的其它相关物理化学参数间的关联进行介绍.重点介绍决定金属及氧化物析氧活性的“氧化物对控制”理论.

作 者：胡吉明 张鉴清 王建明 曹楚南  作者单位：胡吉明,王建明(浙江大学化学系电化学研究室,浙江杭州,310027)

张鉴清,曹楚南(浙江大学化学系电化学研究室,浙江杭州,310027;金属腐蚀与防护国家重点实验室,辽宁沈阳,110016)

刊 名：功能材料  ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS 年，卷(期)：2002 33(4) 分类号：O643 关键词：金属   氧化物   析氧   电催化活性  

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四针状氧化锌表面的磁改性研究 第6篇

鉴于此,本实验用化学沉淀的方法,以氨水作为沉淀剂,分别比较了3种不同铁盐溶液改性T-ZnO的作用情况,并通过TEOS预涂覆,提高了四针状氧化锌表面Fe相的附着量。

1 实验

1.1 原料

T-ZnOw,湖南南县中恒公司生产;正硅酸乙酯,氯化亚铁,汕头市西陇化工厂;三氯化铁,无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;氨水(25%),广东光华化学厂有限公司;以上试剂均为分析纯。所用气体为99.99%高纯氢气,99.99%高纯氮气,长沙鑫湘气体化工有限责任公司;水为实验室自制去离子水。

1.2 Fe直接改性T-ZnO

称取一定量T-ZnO粉末,于一定醇水比(1∶3)溶液中在超声波条件下搅拌分散均匀。保持匀速搅拌,加热并保持50℃,缓慢滴加铁盐溶液,之后滴入氨水,调节pH至8左右,充分反应3h,过滤干燥得到氢氧化铁(氢氧化亚铁)包覆的T-ZnO。

高温煅烧所得粉末,通入H2还原,最后可得单质铁包覆的T-ZnO。本实验分别使用了3种铁盐溶液(FeCl2溶液、FeCl3溶液、1∶1(物质的量比)配置的FeCl2和FeCl3混合溶液),得到了3种不同溶液的改性结果。

1.3 正硅酸乙酯表面预处理T-ZnO

称取一定量T-ZnO粉末,放入醇水比为4∶1的溶液中,搅拌分散1h。再加热至45℃,滴入一定量的正硅酸乙酯,待温度稳定后滴加少量氨水作为催化剂,保持温度,搅拌反应6h。静置10min,去掉上层清液。将剩余浑浊液过滤干燥,得到表面预处理的T-ZnO。记为M-ZnO。

1.4 混合铁溶液改性M-ZnO

取所制得M-ZnO,在醇水比为1∶3的溶液中搅拌分散均匀,滴入氨水至pH=8。匀速搅拌,加热并保持50℃,将物质的量比为1∶1的FeCl2和FeCl3混合溶液缓慢滴加至上述溶液中,保持条件不变,反应3h。过滤干燥后得到初步改性的T-ZnO。高温条件下通入H2还原所得粉末,最后可得单质铁包覆的T-ZnO。

2 结果与讨论

2.1 不同铁盐溶液对改性的影响

为了探讨亚铁离子和三价铁离子对T-ZnO的作用情况,分别选取3种不同的铁盐溶液按照1.2所述实验方案进行改性实验。图1(a)为未经过处理的T-ZnO,其形貌为完整的四针状,表面光滑,针体较细。图1(b)为用FeCl2溶液改性的T-ZnO,图中有较多的断针和碎片,表面没有明显的包覆情况。图1(c)为FeCl3改性处理的T-ZnO,整体的针型并没有太大变化,表面没有明显的颗粒状,但其它位置有游离的颗粒或块状团聚体。经检测,图1(b)与图1(c)中的片状物为氧化锌,团聚体为铁或其氧化物。图1(d)为混合铁溶液改性T-ZnO的SEM图,图中显示出完整的四针形状,表面有较明显的颗粒附着,其它地方团聚体较少,有片状物,并且片状物表面也有颗粒物附着。

图2(a)中为未经过处理的T-ZnO的XRD图,其中T-ZnO的特征峰主要位于2θ=31.66°、34.84°、36.2°、47.46°、56.5°、62.76°、67.86°处。图2(b)、(c)分别为经FeCl2 和FeCl3改性后的T-ZnO的XRD图,位于T-ZnO的2个峰34.84～36.2°之间以及43°处有不明显的峰,经过对比资料,其为ZnFe2O4的特征峰,由于其含量相对较少,故峰值显示并不明显,但能够检测到其存在。分析认为,铁盐溶液有一定的还原性及较强的酸性,对T-ZnOw产生了腐蚀,二者反应生成了第二相ZnFe2O4,由于Fe3O4的特征峰与ZnFe2O4极其接近,并且二者含量都较少,故无法判断是否含有Fe3O4。图2(d)为混合铁溶液改性后T-ZnO的XRD图,与其它图相比在44.62°处出现了很明显的新的衍射峰,经过查阅资料证实其属于单质铁的峰。

图3为3种不同改性方式所得样品的EDX检测结果,对应的3处元素组成成分列于表1。

当铁的加入量为T-ZnO的20%时,最后附着在晶须表面的铁元素平均含量(质量分数,下同)分别为1.89%、3.76%、2.77%,说明3种改性方式中亚铁和混合铁溶液的附着情况比高铁的更好,但比较其初始的铁加入量,3种方式的附着情况都远远低于预计的效果,并且这3种方式所使用的改性溶液均有酸性,会与晶须发生反应,生成ZnFe2O4,破坏了T-ZnO的四针状结构,从而导致出现较多的断针和碎片以及大量游离的团聚物。

2.2 混合铁溶液改性M-ZnO

由以上实验可以发现,直接包覆铁存在很大的缺陷:(1)铁盐溶液呈酸性,容易腐蚀氧化锌晶须;(2)游离铁较多,即附着能力较差;(3)即使有部分铁盐沉淀附着在氧化锌晶须表面,但分布不均匀。为优化实验,对氧化锌晶须预处理,即用二氧化硅包覆氧化锌晶须,这样可能隔绝酸性溶液侵蚀晶须;同时二氧化硅与铁的亲和力较好,以二氧化硅作为中间介质,可能解决附着量不足的问题。

每克T-ZnO加入1mL TEOS,反应时间为6h,最后得到表面包覆SiO2的T-ZnO,记为M-ZnO。

图4、图5分别为混合铁改性M-ZnO后所得样品的XRD图、SEM图。由图4可见,除了T-ZnO的一系列标准峰,于2θ=44.56°、64.94°、82.22°处出现3个新的衍射峰,其中44.56°处衍射强度很大,查阅X射线衍射卡JCPDS CARD06-0696,得到Fe的一个强峰2θ=44.711°,对应的晶面是(110),经过对比可以确认化学包覆后粉末上有铁相析出,属于立方晶系。没有出现ZnFe2O4,表明酸性Fe溶液并没有腐蚀T-ZnOw,SiO2层的加入起到了保护T-ZnOw的作用。单质Fe的出现是H2还原的结果。

由图5可以明显看出,其表面有颗粒状的物质覆盖,并且分布均匀;其四针状结构完整,针尖得到了很好的保护,其它位置仅有少量的团聚物。

图6为混合铁改性M-ZnO的EDX检测结果。由图6可见,经过TEOS表面预处理后的T-ZnO,其表面Si含量大约为4%,铁吸附量也有很大的提高,达到12.73%,相比未经过TEOS处理的T-ZnO提高了约3倍。

3 结论

(1)分别使用FeCl2、FeCl3以及二者的混合溶液与T-ZnOw进行改性实验,最后得到表面铁含量分别为1.89%、3.76%以及2.77%的复合粉体。

(2)通过正硅酸乙酯的表面处理,可以有效防止改性中酸性铁溶液对T-ZnOw的腐蚀,阻止ZnFe2O4的生成。相比直接使用铁溶液改性,可以提高表面Fe的吸附含量,最高可达12.73%。

参考文献

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钛酸酯偶联剂表面改性纳米氧化锌 第7篇

纳米粉体表面改性的方法很多, 分类的方法也很多, 按照改性剂的种类可分为偶联剂改性、有机物改性、无机物改性。本文采用钛酸酯偶联剂对已制备出的纳米氧化锌进行表面改性, 改善纳米氧化锌分散性及其与有机介质的相容性。

1 实验仪器与药品试剂

电动搅拌机, 电热恒温干燥箱, 扫描电子显微镜, 电子天平, 架盘药物天平。

丙酮 (分析纯) , 钛酸酯偶联剂, 自制纳米氧化锌。

2 实验步骤

在室温下, 钛酸酯偶联剂用丙酮稀释, 体积比为1∶210, 称取一定量的氧化锌粉体, 加入一定体积的稀释后的溶液, 搅拌反应30min, 然后放入干燥箱, 80℃干燥挥发溶剂, 得到改性后的粉体。

选用7cm的漏斗为容器, 向其中倒入蒸馏水, 称取一定量的经过改性的氧化锌粉体撒在液面上, 用玻璃棒搅拌一定时间, 静置后取出上层悬浮的粉体, 放入干燥箱干燥, 最后进行称重, 根据公式计算活化指数。

3 实验结果及讨论

改性效果用活化指数表征。经表面改性处理后的无机粉体, 表面由于极性变为非极性, 呈现出较强的疏水性, 这种疏水性小颗粒在水中由于表面张力的作用漂浮不沉, 根据这一现象可反映出粉体改性的效果, 提出了活化指数的概念[4], 用H表示, 其含义表达式如下:

钛酸酯偶联剂是一种常用的改性剂, 它是利用分子中的无机功能区 (ROm) 与Zn O粉体表面的羟基反应, 通过化学键以单分子层形式缚结于粉体表面。其反应式为:

粉体表面可反应的羟基直接影响钛酸酯偶联剂用量。对于一般粉体的表面处理, 钛酸酯偶联剂的用量在1%左右[5], 而对于纳米级粉体, 由于微粒粒径细小、比表面大, 所以其用量要多于一般粉体。施凯等根据单分子吸附层理论, 推导出钛酸酯偶联剂改性粉体的用量关系式:

式中:d偶联剂分子的直径, 数值上等于Ti-O键长的2倍即4.16×10-8cm;

NA阿佛加德罗常数;

r粉体的密度, gcm-3;

M偶联剂分子量;

D粉体的平均粒径。

假设Zn O粉体的粒径为100nm, 密度为5.5gcm-3[6], 而钛酸酯偶联剂114的分子量为1310, 于是根据公式计算钛酸酯偶联剂的用量为13.8%。

3.1 钛酸酯偶联剂用量与活化指数的关系

钛酸酯偶联剂用量与活化指数的关系见表1及图1。由表1和图1可见, 钛酸酯偶联剂用量为9%时, 改性效果较优。实验结果与理论计算有较大差别, 这是由于颗粒的团聚使其比表面积减小及部分活性点封闭, 而这些团聚体在改性过程中并不能被简单的机械力所破坏, 因此钛酸酯偶联剂的用量减少。钛酸酯偶联剂用量过少, 难以完全缚结于粉体表面;用量过多, 过量的钛酸酯偶联剂存在于分散体系中, 会形成有机化改性粉体物理缠结点, 重新产生更大的团聚体, 从而造成颗粒的聚沉。

3.2 改性前后氧化锌的扫描电镜分析

根据图2所示的改性前后的Zn O粉体扫描电镜照片, 可以看出改性后的Zn O粉体由于包覆了钛酸酯偶联剂, 分散性有一定的改善。钛酸酯偶联剂的加入, 可以使氧化锌粉体表面形成一层单分子覆盖膜, 这样就可以极大地减小其表面能, 减轻粒子间的强吸附作用, 同时当粒子相互接近时, 表面钛酸酯偶联剂链的存在使其运动受到限制, 因此钛酸酯偶联剂改性氧化锌粉体可以达到减少团聚的目的。

参考文献

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钛及钛合金表面微弧氧化技术及应用 第8篇

与电镀、热喷涂、自蔓延高温合成等不同,微弧氧化(Microarc oxidation,MAO)不从外部引入陶瓷物料,而是直接在基体金属表面“原位(In-Situ)”氧化烧结获得氧化物陶瓷层,克服了陶瓷膜层致密性差、与基体结合力不强等缺点[1,2]。

钛及钛合金材料具有密度小、比强度高、无磁性及热膨胀系数小等优点,在其表面形成的MAO陶瓷层与基体结合紧密,比基体材料的硬度、耐腐蚀性、绝缘性、耐磨性等性能都优异,在军工、航空、航天、机械、纺织、汽车、医疗、电子、装饰、环保等领域有着广阔的应用前景[3]。

对钛及钛合金进行MAO研究起步较晚。为此,下面对钛及钛合金MAO工艺过程、形成机理、影响因素以及应用领域等进行综述,并简要介绍采用MAO技术“原位(In-Situ)”合成TiO2复合薄膜及其在光催化方面应用的研究状况。

1 MAO工艺过程与形成机理

从原理上讲,MAO的工艺过程及装置与普通的阳极氧化(电镀)基本相同,其区别主要在于MAO将工作电压由法拉第区引入到了高压放电区。在电解液中,由于有2个电极存在,通电后将伴随着大量的电解过程发生,尤其是在阳极表面会产生大量的氧气,该过程可以导致阳极表面金属的溶解或在其表面形成金属氧化物(主要取决于电解液对阳极金属的活性度);与此同时,在阴极表面将释放大量的氢气,并伴随着阳离子的减少。而电镀或阳极氧化等传统的电解过程,系统只包含一层带正负电荷的相边界,对于同时释放气体的过程则不予考虑或者只考虑特殊的修正因子[4]。

由于电极表面释放大量的气体并在阳极表面形成金属氧化物,因而会影响到电化学系统中电流与电压的特性曲线,当电极间的电压超过某一临界值时,这种特殊系统的性质将发生显著变化,这就是MAO的工作区间。

Ti及Ti合金的MAO工艺主要包括以下4个基本过程[5]:

(1)阳极氧化 将Ti及Ti合金作为阳极材料放入电解质溶液中,通电后通过阳极氧化立即生成很薄的氧化物绝缘膜(形成完整的绝缘膜是进行MAO处理的必要条件)。氧化初期,电极体系遵从法拉第定律,电解槽的电压、电流符合欧姆定律,Ti及Ti合金表面形成一层钝化膜。随着电压的升高,钝化膜由于气体的析出而变为多孔的结构,这时Ti及Ti合金表面有大量的气体析出,基体表面有火花出现。

(2)火花放电 当施加在Ti及Ti合金上的电压超过某一临界值,电压从阳极氧化的法拉第区进入到高压放电区,这时绝缘膜上某些薄弱的部位被电击穿,表面出现无数细小的白色火花,这个阶段持续的时间很短。由于击穿现象是在氧化膜相对薄弱部位发生,最终生成的氧化膜是均匀的。

(3)微弧放电 Ti及Ti合金表面的火花变大,移动速度相对减缓,膜层开始缓慢生长。如果电压继续升高并超过某一数值,电极表面会出现大的不再移动的红色弧点,在固定的位置连续放电,并发出尖锐的爆鸣声,此阶段是MAO的成膜阶段。

(4)弧光放电 这种放电会对膜层产生很大的破坏,在膜表面形成大坑,损坏膜的整体性能,应通过改变试验条件尽量避免出现这种情况。

2 MAO的影响因素

影响Ti及Ti合金MAO工艺的因素主要有处理液成分、浓度、温度、电流、电压、电极材料、处理时间等[6]。

(1)电解液 MAO电解液一般为含有一定金属或非金属氧化物的碱性盐溶液,如硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等,这些金属或非金属氧化物在溶液中的存在形式最好是胶体状态。根据膜性能的需要,可在溶液中添加一些有机或无机盐类作为辅助添加剂。另外,电解溶液的酸碱度对Ti及Ti合金MAO膜层的相结构也有影响,溶液呈酸性时,MAO薄膜为锐钛矿TiO2单相,中性为锐钛矿TiO2和金红石TiO2混合相,碱性时为金红石TiO2相[7]。

(2)电学参数 不同的基体材料和不同的处理液具有不同的临界击穿电压。MAO的工作电压一般高于临界击穿电压几十到上百伏,通常控制在100~900 V内。一般来说,氧化膜的生长速率随阳极电压的升高而增大,但随阳极电压的升高,氧化膜表面微孔数量减少,微孔孔径、粗糙度增大[8]。实际操作中常采用电压控制法或电流密度控制法。电压控制法是将电压分段控制,电流密度控制法是在氧化过程中保持电流密度的大小不变,一般在1~25 A/dm2之间。电流密度和阴/阳极电流密度比对Ti及Ti合金MAO膜层的显微硬度影响很大,随着能量密度的提高,膜层的致密度、显微硬度以及膜层与基体的结合强度也有增大的趋势,而能量密度则主要与电压、电流密度等因素有关。由此可见,电参数对Ti及Ti合金MAO陶瓷层的性能具有一定影响。

(3)电解液温度 MAO的电解液温度允许范围较宽。温度较低时,膜层的生长速度较快,并且致密性较好,这主要是由于反应过程中放出的热量很快散失,使得烧结容易进行;反之,当温度较高时,由于电解液的蒸发作用,使其浓度变化较大,不利于试验条件的控制,生成的膜层溶解速度加快,使其生长速度减慢,容易出现烧蚀现象。因此,MAO电解液的温度一般控制在20~60 ℃。虽然在MAO过程中,Ti及Ti合金表面有大量气体释放,对电解液有一定的搅拌作用,但为了保证电解液温度和组分的均匀性,一般都专门配备机械装置或用压缩空气对电解液进行搅拌。

(4)处理时间 处理时间一般控制在10~200 min。在一定的电压下,MAO膜层厚度在一定的范围内随着处理时间的延长而增加,但增加的速度逐渐减缓。由于不同溶液对膜层的溶解能力不同,离子的迁移速度、沉积速度和气固反应速度不同,使得在相同的时间内MAO膜层的最终厚度不同。一般情况下,处理时间越长,膜层内部的致密性越好,但其表面粗糙度增大。

(5)阴极材料 MAO阴极材料一般采用不溶性金属材料,由于电解液多为碱性溶液,阴极材料可采用不锈钢、低碳钢或镍等。通常,将阴极材料悬挂于电解液中,或者把阴极材料直接制作成处理槽用作阴极。

(6)占空比 MAO膜层表面呈多孔结构,随着占空比的增加,表面粗糙度逐渐增大,微孔尺寸随之出现峰值,而微孔密度随占空比的增加则呈现先减小后增加的趋势。另外,占空比对Ti合金MAO膜层的相结构(锐钛矿和金红石相TiO2的构成比例)有明显的影响,随着占空比的增加,膜层中锐钛矿相TiO2的含量呈现先减少后增加的趋势,而金红石相TiO2含量呈现先增加后减少的趋势[9]。因此,控制占空比也是调控TiO2物相与晶型的有效方法。

3 MAO薄膜的微结构特征及其性能

(1)结构特征 MAO膜具有内层致密、外层粗糙多孔的结构特征,其表面均匀分布着大量类似火山口的微孔。一般将MAO膜层分为3部分,即疏松层、致密层与界面层。对于在Ti合金表面形成的MAO薄膜,疏松层主要由一层孔隙较大的TiO2组成,它是由微电弧的溅射物和电化学沉积物所形成,晶粒较粗大,疏松层内存在许多孔洞,孔洞周围又有许多微裂缝向内扩展,直到致密层。致密层是由高温致密物凝固而成的,是MAO膜的主体,由尺寸较小的微孔(平均直径约几个微米)组成,孔隙度在5%以下。界面层凹凸不平,是含基底元素的复杂相,与基体相互渗透,相互契合,结合强度很高[10]。

(2)力学性能 硬度和弹性模量是涂层的基本微区力学性能,常被用于评价材料的抗磨损及抗腐蚀性能。对NaAlO2溶液中形成的Ti6Al4V及纯Ti表面MAO涂层的硬度和弹性模量采用纳米压力法测定。结果表明,硬度和弹性模量的分布从涂层表层到涂层内部均逐步增大,并在涂层内层达到最大值,纯Ti表面MAO涂层的硬度及弹性模量的最大值分别为9.78 GPa和176.00 GPa,Ti6Al4V分别为13.00 GPa和 230.00 GPa,涂层不同深度处金红石型TiO2和AlTi2O5相对含量的变化决定了硬度和弹性模量的分布[11]。在NaAlO2(~0.20 mol/L)及磷酸盐(~0.01 mol/L)含量较高的溶液中,增加阴阳极电流比(Ia/Ic = 1~2),即可获得主要含有Al2O3的相成分,可显著提高涂层的硬度,其值可达到1 100~1 600 HK0.05[12]。

(3)摩擦学性能 采用交流电源在不同电解液中在Ti6Al4V合金表面制备了MAO膜层,进一步的摩擦与磨损性能测试发现[13]:铝酸盐-磷酸盐电解液中形成的陶瓷涂层主要由Al2TiO5和金红石相TiO2组成,均匀致密,最佳厚度为50~60 μm,和基底之间具有高的黏附力;在硅酸盐和铝酸盐–硅酸盐溶液中形成的硅基涂层厚60~90 μm,多孔,与基底黏着较差;在磷酸盐和铝酸盐–硫酸盐溶液中形成的金红石–锐钛矿涂层非常薄(2.5~7.0 μm),且相对较软。与钢球对磨的非润滑摩擦试验表明MAO涂层改变了常规的磨损机制:在磷酸盐电解液中形成的涂层显著减小了钢的非润滑摩擦系数;铝酸盐–磷酸盐电解液中形成的涂层更硬、更厚,具有最小的磨损速率,但由于材料从钢球表面转移到涂层表面,其摩擦系数仍保持在0.6~0.7。

(4)抗腐蚀性能 涂层相组织及结构决定了其耐腐蚀性能。采用适用于Ti表面制备MAO涂层的电解液,在接触中具有最小的电解腐蚀电流[14]。不同电解液形成的涂层其电解腐蚀电流大小顺序如下:金红石(热氧化物)–金红石(MAO)–锐钛矿–锐钛矿+金红石,非晶相(铝、钛、磷、钠的氧化物)–铝酸盐,钛酸盐,尖晶石–钽的氧化物,尖晶石,钠、铝、钙、钛、磷的氧化物为基底的非晶相。可见,非晶态结构的涂层有利于提高抗腐蚀性能,这是由于非晶态物质结构上为长程无序、短程有序,内部不存在位错、孪晶和晶界等缺陷,成分与结构均匀,具有较高的强度、硬度、耐磨性及抗腐蚀性。

(5)生物相容性 Ti及Ti合金表面的MAO膜层中引入适量的钙、磷元素后,表现出很好的生物相容性和在医用金属植入体方面的应用价值[15]。近10年来,有关MAO的理论、具体工艺和材料性能的研究较多,将MAO应用于医用金属植入体具有如下优点:①使涂层表面具有多孔结构,这不仅可以增加种植体与基体的机械结合,还可以改变种植体表面的应力分布,降低最大应力值,同时还可以促进种植体内的血液循环,缩短愈合时间;②涂层与基体结合强度高;③涂层的组织纳米化,不仅可以降低种植体的弹性模量,还可以提高种植体的韧性;④涂层元素组成可控,可以使电解液中钙、磷离子通过反应直接进入陶瓷层中,薄膜富含钙、磷元素,可以增强薄膜的生物活性。

生物相溶性的优点,使MAO涂层在骨移植方面引起关注。因为含有磷和钙的TiO2膜具有诱导骨状磷灰石形成的功能,钛合金表面含钙、磷的TiO2生物薄膜,由锐钛矿TiO2和金红石TiO2构成,内层致密、外层多孔;膜层中钙/磷原子比由内至外逐渐增大,并受电压和电解液组分的影响;膜层经水热处理后,可以转化为含羟基磷灰石的生物活性二氧化钛层[16]。将Ti合金表面形成的含钙、磷二氧化钛膜,在一定条件下进行水热处理,可使膜中钙的磷酸盐转变成羟基磷灰石[17]。采用直流稳压电源于含钙、磷的溶液中进行MAO处理,可在钛基体表面获得一层致密的、与基体结合良好的金属磷酸盐生物陶瓷膜CaTi4(PO4)6[18]。

(6)光催化性能 与其他TiO2材料的制备、掺杂和复合方法相比,MAO在Ti合金基体表面直接“原位(In-Situ)”生长的TiO2氧化膜负载牢固、抗振性好,可进行负载型催化剂的超声催化、光-声联合催化[19],其可加工性强,在光催化反应器设计领域有很大的发展空间。MAO工艺制备TiO2膜可直接进行形貌设计,容易进行掺杂、复合等改性,使其成为性能优异的光催化材料。

本研究小组将掺杂稀土离子的钇铝石榴石体系Y2.6Al5O12 ∶0.2Ce,0.2Gd分散在电解液中,利用MAO过程中阳极表面火花放电的高温熔蚀作用,已成功制备了复合Y2.6Al5O12 ∶0.2Ce,0.2Gd的TiO2光催化薄膜,对紫外及可见光区的吸收及光生电流强度均有明显的提高,并使光催化性能提高了近2倍。这是由于这种复合薄膜中,不仅充分利用了阳极表面火花放电的高温熔蚀现象,Y2.6Al5O12 ∶0.2Ce,0.2Gd与TiO2之间能量相互传递作用也起到了重要的作用。

4 MAO膜的应用前景

Ti及Ti合金的MAO膜层可分为防腐蚀涂层、耐磨涂层、电保护涂层、光学涂层和功能涂层等,不同组织结构的膜层各自具有不同的物理和化学特性,表现出良好的应用前景[20]。

(1)生物医学方面 Ti及Ti合金是一种广泛应用于人体硬组织(牙、骨和关节)的生物医学材料,其上形成的MAO膜由于具有击穿的放电通道,可使硬组织植入材料朝内生长,能够进一步改善与新生骨的机械啮合。为了促进骨组织的生长,可在MAO电解液中引入钙、磷离子,得到富含钙磷的TiO2薄膜,从而有效地提高其生物相容性和骨诱导性,缩短愈合时间。

(2)现代船体结构 在复杂形状及线尺寸相差很大的零件上形成均匀、致密和坚硬的MAO膜层,在Ti合金与Cu合金、钢等有接触的管道构件处形成TiO2膜,可提高其抗海水腐蚀的性能。

(3)其他工业领域 Ti及Ti合金上的MAO膜具有良好的热阻隔和耐腐蚀特性,其在汽车发动机机盖等关键部位能起到较好的防护作用,克服了其他隔热涂层易脱落的缺点;同时,由于其良好的耐磨损性能,在纺织行业的纱杯等关键部位也具有广阔的应用前景;另外,MAO薄膜也可以在高温、高压、高速重载等苛刻条件下使用;由于具有抗高能射线的辐照能力以及优异的磁电屏蔽能力,也可用于电子屏蔽板等。

(4)光催化领域 TiO2是一种高效的光催化剂,具有强氧化性、强还原性和强杀菌消毒能力,以TiO2等为基础的光催化技术提供了一种价廉(不使用贵金属)、无毒、节能、高效的环境净化方法,受到了广泛重视,将会成为热门研究领域。MAO技术制备的TiO2光催化材料可应用于空气净化、污水处理、除臭抗菌等领域,在实际生活中有着广阔的应用前景。

5 MAO工艺有待解决的问题

(1)优化电解液体系

优化电解液体系配方可以获得特定组织结构的钛氧化涂层,对抗摩擦和耐蚀性能具有重要的作用,对于在生物医学和光催化等领域的应用,仍需要不断开发出新的电解液体系或新的添加剂,以改善涂层的结构,提高其性能。

(2)降低规模生产成本

根据击穿电压理论模型而研制的实验室用MAO处理装置,在电源系统输出电流100~300 A下,一次性处理面积有限。处理更大表面积的零件意味着高能耗,生产环境危险,生产中产生大量的热,需要庞大的冷却装置冷却电解液,这些都增加了该技术的成本,降低生产成本、扩大应用领域也是需要解决的问题。

(3)MAO成膜机理

表面氧化 第9篇

关键词：不锈钢,电沉积,氧化石墨烯

0前言

石墨烯为目前已知的最薄二维晶体结构, 独特的结构使其具有大量的优异性能, 由于机械性能强, 表面积大, 化学稳定性高, 热力学稳定等优良特性, 在传感器, 超级电容器, 燃料电池, 耐蚀涂层等领域引起了人们的广泛关注。

石墨烯能够有效阻止腐蚀液的渗透并且可以对基体形成完整的覆盖所以石墨烯被称谓理想的耐蚀涂层[1]。Wenting He等人在Nd Fe B表面用电沉积方法制备了氧化石墨烯涂层对Nd Fe B的腐蚀起到了很好的抑制作用[2], N.T.Kirkland等人在铜和镍表面化学气相沉积了石墨烯涂层, 减慢了镍的阳极氧化反应, 也减慢了铜的阴极还原反应[3], Jow-Lay Huang等人在镍表面化学气相沉积了石墨烯涂层, 有效的阻止了镍在空气中的腐蚀[4]。由于石墨烯的不渗透性, 阻止了氧气和水的扩散, 在短时间内对基体均起到了一定的保护效果。

本文利用电沉积方法在不锈钢基体表面沉积氧化石墨烯膜层, 通过电化学测试测试其防腐蚀性能, 并通过扫描电镜观察其表面形貌。

1 实验过程

将304不锈钢板材切割成10mm×10mm×2mm的试样, 进行打磨抛光, 分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5分钟。氮气吹干后用电烙铁焊在长约15cm的铜导线上。

所用氧化石墨烯由改进的Hummers方法制备。取适量氧化石墨烯, 加入到一定量去离子水中, 并进行超声分散, 得到氧化石墨烯溶液, 待用。以预处理后的304不锈钢为正极, 铂电极为对负极, 在上述配置溶液中进行沉积成膜300秒, 取出后吹干, 并进行固化, 不锈钢表面即沉积得到氧化石墨烯膜层。

2 表征测试

以不锈钢试样为工作电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 铂电极为对电极组成三电极体系, 利用Autolab电化学工作站对试样在质量分数为3.5%的Na Cl溶液中进行电化学阻抗和动电位极化测试。选用S-4800场发射扫描电镜对膜层进行扫描并对形貌进行分析。

3 结果分析

3.1 电化学阻抗分析

图1-a为Nyquist图谱, 其中插入图为高频区的放大图。各电压下沉积的氧化石墨烯膜层的Nyquist图谱均为半圆状的阻抗弧, 有膜层保护的试样容抗弧半径增大, 对不锈钢基体起到了一定的保护作用, 且当沉积电压为4V时容抗弧的半径最大, 对基体的保护作用最好。

图1-b为bode图, 高频区表示膜层对腐蚀溶液渗透的阻力, 数值越大表示膜层的致密性越好。中频区代表膜层的电容性, 中频区成线性关系说明电容性好, 膜层比较完整, 没有受到严重的腐蚀破坏。低频区代表膜层整体的抗腐蚀阻力, 低频区数值越高, 膜层的抗腐蚀性能越好。当沉积电压为4V时低频区阻抗值达到最高, 即当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层的抗腐蚀性能最好。

在图1-c相位角图中, 沉积有氧化石墨烯膜层后相位角在中频区较大的范围内会维持一个较高值, 且当沉积电压为4V时, 相位角在中频区最高且跨度最大, 说明沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层有更好的抗腐蚀性能。

由电化学阻抗图谱可知氧化石墨烯在不锈钢基体表面的最佳沉积电压为4V。

3.2 动电位极化曲线分析

图2动电位极化曲线中显示出, 沉积有氧化石墨烯膜层后的试样, 较裸样相比阳极分支的腐蚀电流密度在下降, 腐蚀电位正移。不同沉积电压下沉积的氧化石墨烯膜层进行对比可以看出, 阳极曲线对应的腐蚀电流密度随沉积电压增大表现出先降低后增大的趋势, 腐蚀电位先正移而后负移。且在沉积电压为4V时阳极分支腐蚀电流密度最低, 腐蚀电位最大。说明当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对金属基体起到了最好的保护作用。

将图2对应的动电位极化曲线进行拟合, 所得数据列于表1中, 可以更加直观的观察出不同电压下沉积的氧化石墨烯膜层的抗腐蚀性能。

腐蚀电位Ecorr代表发生腐蚀的难易程度, 通过比较发现, 样品表面在沉积上氧化石墨烯膜层后, 腐蚀电位均较裸样发生正移, 在4V沉积电压下沉积的膜层腐蚀电位正移最大, 与裸样相比正移接近200m V, 抗腐蚀能力提高很大。腐蚀电流密度Icorr表示发生腐蚀后腐蚀的快慢程度, 进行对比可知在4V沉积电压下沉积的膜层对应的腐蚀电流密度与裸样相比下降了近一个数量级, 说明此条件下沉积的氧化石墨烯膜层发生腐蚀后腐蚀速率最低。

分析表中的保护效率ηP, 可知先增大后减小, 在沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对应的保护效率最大, 达到91.6%。分析动电位极化曲线也可以得出当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对基体的保护作用最好, 与电化学阻抗图谱所得结论一致。

3.3 扫描电镜分析

图3为4V沉积电压下不锈钢表面氧化石墨烯膜层在不同放大倍数下的扫描电镜图, 不同放大倍数下氧化石墨烯膜层均可以看出, 氧化石墨烯均匀地平铺在不锈钢基体上面, 且有层层的褶皱存在。

4 机理分析

氧化石墨烯有很多含氧官能团存在, 片层表面存在大量的羟基和环氧基团, 边缘位置存在大量的羧基和羰基[5]。在氧化石墨烯溶液中, 由于羧基的去质子化使氧化石墨烯片层带负电, 因此在电沉积过程中会向阳极移动, 当含有一个单电子的羧基与阳极接触时, 电子会脱离氧化石墨烯片层, 使羧基反生氧化反应, 所有含未成对电子的基团会通过科尔贝-施密特反应生成二氧化碳, 未成对电子会与另外未成对电子形成共价键, 两个相邻片层即通过共价键结合在一起[6], 在不锈钢基体表面形成致密的氧化石墨烯膜层。

不锈钢基体表面覆盖的致密氧化石墨烯膜层可以有效的隔绝腐蚀性离子的渗透, 起到了物理性隔绝的作用。当电压在一定范围内增加时, 氧化石墨烯片层会层层的叠加在一起, 膜层更加致密且厚度不断增加, 所起到的抗腐蚀性能不断提高;当电压超过一定范围继续增加时, 氧化石墨烯片层之间反应加快, 片层之间杂乱无章使沉积的氧化石墨烯膜层存在一定的缺陷故膜层对不锈钢金属基体的保护作用下降。

适当的电压可以使氧化石墨烯膜层更加致密且能达到一定厚度, 形成不锈钢基体的物理性的阻挡保护屏障, 对不锈钢基体起到良好的保护作用。

5 结论

通过电沉积方法在不锈钢基体上面沉积的氧化石墨烯膜层, 通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线均可以看出氧化石墨烯膜层起到了良好的保护作用, 且当沉积电压为4V时起到的保护作用最好。通过扫描电镜可以看出, 氧化石墨烯均匀的沉积在了不锈钢基体的表面。

参考文献

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表面氧化 第10篇

关键词：多孔氧化铝,ZnO,纳米-微米

多孔阳极氧化铝 (porous anodic alumina oxide, AAO) 因其独特的结构和简单方便的制备方法成为近年来组装无机和高聚物等材料的重要模版。人们广泛利用AAO来制备纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等各种材料, 如TiO2、ZnO、Sr2CeO4、V2O5、Ag或Pd贵金属, 聚苯胺等[1,2,3,4,5,6], 并已成功开发出相关器件应用在多个领域。之前几乎所有利用AAO来制备纳米材料都是在双通的基础上进行的, 即去除Al基底和致密层氧化铝得到的结构。双通的AAO质地很脆, 厚度最多也就在几百微米左右, 故制备纳米材料过程中操作比较困难, 只能少量的制备。近几年来, 研究者们探索了一些不同的方法来更好的利用AAO。最典型的就是将AAO薄膜成功转移在不同的基底上, 如玻璃等[7,8,9], 这种方法极大的扩展了AAO的应用领域, 如运用在太阳能电池方面等。在非双通的AAO内 (含有Al基底的AAO) 填充纳米材料报道还比较少。Li R等[10]在非双通的AAO内制备了Pd纳米材料, 不需要去除Al基底, 该结构对铃木反应具有很好的催化效果。本研究在双通AAO中通过考察反应时间制备了纳米-微米结构的ZnO薄膜材料, 在此基础上利用非双通的AAO内用液相沉积法同样制备了纳米-微米结构的ZnO薄膜材料, 探讨了生成这样结构的机理。此结构的ZnO材料 (以Al基底为支撑, 表面AAO为模板) 有望可以作为传感器或催化剂等应用在不同领域。该方法操作简单, 可以大面积制备, 是潜在可以发展的一种制备方法。

1 实验部分

1.1 AAO的制备

双通的AAO为whatman公司提供, 平均孔径200nm。非双通的AAO通过经典的两步氧化法制备。简单叙述如下:高纯Al片 (99.9%) 在1∶1的丙酮和乙醇中超声清洗30min。清洗后的Al片在混合硫酸、磷酸、甘油溶液中进行电化学抛光, 电解槽温度控制在78℃, 电流密度控制在125mA/cm2条件下进行电解3min, 制备出高亮的表面均匀的Al片。用自制的阳极氧化装置来电解, 处理过的Al片作为阳极, 取一个面积和它相同的Al片作为阴极, 电解质溶液为0.5mol/L磷酸溶液, 电压为90V, 电解1h。然后将其放入质量分数为6%的H3PO4和1.8%H2CrO4混合液中, 60℃恒温水浴30min, 以除去第一步氧化的AAO。随后将Al片用蒸馏水洗干净, 在磷酸溶液中第2次电解, 条件和第1次电解条件相同。电解后的AAO洗净烘干备用。

1.2 ZnO材料的制备

0.01mol/L Zn (NO3) 2水溶液中加入一定量的尿素, 使尿素和Zn的摩尔比为1∶20。溶液混匀后, AAO (包括双通的AAO和含有Al基底的AAO) 浸入溶液中72h。将其放入烘箱中90℃处理不同时间, 之后将AAO从溶液中取出, 用蒸馏水冲洗表面后在马弗炉中650℃下加热4h。

1.3 材料的测定

材料的表面形貌用扫描电子显微镜 (SEM) 来表征, 表征前样品表面真空溅射一层Au作为导电层, 之后用双面导电胶粘在铜片上在JEM-2100高分辨率场发射扫描电子显微镜下观察。元素检测通过X射线能量色散光谱仪来进行。 (EDX, Inca Oxford, 作为SEM的配件)

2 结果和讨论

2.1 AAO-ZnO的表面形貌研究

图1是利用whatman公司的AAO制备的ZnO材料的SEM图, 保持浸渍时间为72h, 改变90℃反应的时间得到的结果。可以看到随着90℃处理时间的增加, ZnO生成的量越来越多。在30min时候 (图1a) , 孔内几乎无ZnO生成, 表面只有个别ZnO薄膜生成。EDX显示样品含有Al、O、Zn元素, 只是Zn的含量比较少, 见图2 (a) , 这和SEM图片是一致的。当时间延长到3h, AAO表面部分区域覆盖了一层ZnO薄膜。继续延长时间, ZnO不断生长, 当时间达到10h, 表面被覆盖的区域增加。当时间增加到24h, 表面几乎全被ZnO薄膜所覆盖, ZnO薄膜为比较独特的结构, 见图1 (d) 。这层薄膜是不平的, 可以看做是许多凹进的比较平坦的区域加上平坦区域之间连接的菱角所组成, 每一个平坦的区域大概覆盖了3~5个AAO孔洞, 也就是其尺寸在400~1000nm之间, 形成纳米-微米结构。EDX分析见图2 (b) , 相比于图2 (a) , 可以看到Zn的含量增加, 表面生成的ZnO薄膜增加。反应时间到72h[图1 (e) 和图1 (f) ], ZnO表面形貌和反应24h的结构比较相似, 表面生成ZnO的量已经达到饱和, 也可以认为24h热处理过程中, 吸附在AAO表面中的Zn离子已经反应完全。

通过非双通的AAO (含有Al基底) 制备的ZnO材料的SEM图见图3。浸渍时间为72h, 90℃反应的时间72h, 不同放大倍数的图片。生成的ZnO为比较独特的纳米-微米结合结构, 和同样条件下双通的AAO制备的ZnO的结构有类似的地方, 但又有不同。整个结构由ZnO片和片与片之间的凸起组成, 每一片ZnO又由许多直径约为100nm的小圆片组成。

[ (a) 30min; (b) 3h; (c) 10h; (d) 24h; (e) 和 (f) 72h]

2.2 氧化锌的生成机理

根据以上内容, 我们推测出生成ZnO独特结构的机理。首先AAO表面是带有弱正电性的, Zn2+离子进入到孔内是靠比较弱的范德华力和毛细作用力, 尿素分子中C=O键和N-H键和AAO表面的作用力也很弱, 故溶液不易进入到AAO孔洞中。在90℃加热条件下, 尿素产生OH-离子, 和Zn2+离子结合从而生成Zn[ (OH) x] (H2O) y溶胶, 随后高温灼烧生成ZnO材料[11]。90℃处理时间越长, 最后生成的ZnO就越多。在生成过程中, 因为溶液不易在孔内聚集, AAO膜胞为六方紧密堆积排列, 膜胞表面具有部分缺陷, 是反应的活性中心, 故我们所制备的溶液最易在此AAO膜胞处生成, 形成的物质互相连结起来形成薄膜。最后当处理时间足够长, Zn2+溶液全部变成了Zn[ (OH) x] (H2O) y, 由于择优取向原则, 生成了比较独特的ZnO结构, 具体更深层次的生成机理还需要更以后更深入的探索, 特别是AAO的表面性能的影响, 双通AAO和非双通AAO生成的ZnO不一样, 此外我们得到的ZnO结构和Wu等[11]所通过双通AAO得到的ZnO结构也不一样, 这些都需要后续更深入的研究。

3 结论

通过在双通AAO和非双通AAO中液相沉积制备了ZnO材料, 两种表面生成ZnO的过程比较相似, 由于表面作用力ZnO在表面择优生长, 经过长时间反应, 生成纳米-微米结构。通过非双通AAO生成这样的ZnO结构过程简单方便, 有望在传感器, 催化剂方面得到应用。改变前驱体, 这种方法可以延伸到制备其他材料。

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