Al薄膜范文

Al薄膜范文（精选9篇）

Al薄膜 第1篇

常用的ZAO 薄膜制备工艺有直流(射频)磁控溅射[4,5]、真空反应蒸发[6]、溶胶-凝胶法[7,8]、脉冲激光沉积[9,10]等,其中研究和应用最广泛的是溅射技术。由于ZAO薄膜的性能受生长工艺参数的影响很大,因此研究工艺参数的变化对ZAO薄膜性质的影响有重要意义。本实验采用直流磁控溅射的方法,在普通玻璃衬底上制备了ZAO透明导电膜,通过对薄膜的结构、厚度、电阻率及可见光透射率的测量,重点研究了薄膜厚度对ZAO薄膜组织结构及光学性能的影响。

1 实验方法

ZAO薄膜是在CSU-5001 型多功能磁控溅射仪上采用直流磁控溅射的方法制备的, 采用质量分数为3%的Al2O3 (纯度为99.99%) 掺杂的ZnO (纯度为99.99%) 陶瓷靶,靶材到衬底的距离为70 mm,衬底使用超声波清洗后的透明玻璃。工作室背底真空为2×10-4 Pa,沉积工作压强为0.5 Pa,溅射功率控制在150 W。纯度为99.9%的氩气和氧气分别作为溅射和反应气体,各自的流量和总压强分别由质量流量计和压强控制仪来控制。在沉积薄膜前先用氩气预溅射靶材几分钟以去除靶面的污染物及杂质,提高薄膜的纯度,直至靶材稳定辉光放电才移开挡板开始镀膜。通过改变镀膜时间得到了不同厚度的ZAO薄膜。

薄膜的物相结构用Rigaku D/Max 2500 转靶X射线衍射仪(XRD)进行分析, 衍射角从0°～70°变化;用Solver P47型原子力显微镜观察薄膜的表面形貌;用(Alpha-step IQ profilers)台阶仪测定薄膜厚度;采用SZT-90型数字式四探针测试仪测量薄膜样品的电阻率;采用TU-1800PC 紫外-可见分光光度计测量样品的紫外、可见光透射性能,光谱范围为330～800 nm。

2 结果与讨论

2.1 沉积时间(膜厚)对薄膜结构和表面形貌的影响

图1和图2分别是ZAO薄膜在不同沉积时间的X射线衍射谱和原子力显微图像。薄膜制备的其他条件为:沉积工作压强为0.5 Pa,溅射功率控制在150 W,靶基距70 mm,衬底温度保持为200 ℃,氧氩分压比为0。

(a:10 min;b:15 min;c:20 min;d:40 min)

图1中所示的四个样品沉积时间分别为10、15、20、40 min,厚度分别为319.3 nm、533.8 nm、739.8 nm、1503.2 nm。从衍射谱可以看出,随着薄膜厚度的增加,X射线衍射峰位置没有明显的变化,但衍射峰强度则先增大后减小,半高宽先减小后增加,在沉积时间为15min时衍射峰强度最大,半高宽最小,薄膜的择优取向性最好。用Scherrer公式[11]可以计算晶粒大小,由Bragg公式计算得所有薄膜c轴长度,计算结果如表1所示。由表1可知,在沉积时间为15 min时薄膜晶粒尺寸最大,晶化程度最好;薄膜的晶格常数c变化很小,但都大于标准ZnO的晶格常数c0(0.51948 nm),即c轴拉长,晶体内应力表现为拉应力。

薄膜晶粒尺寸和厚度间的关系也可以通过图2给出的不同沉积时间薄膜的AFM图像观察出来。可以看出随着薄膜厚度的增加,薄膜晶粒尺寸开始时增大,薄膜表面光滑致密。但沉积时间超过20 min后,晶粒尺寸又减小,薄膜表面粗糙度上升,这个结果与通过XRD谱计算得到的结果是一致的。

2.2 沉积时间(膜厚)对薄膜电学性能的影响

为了研究薄膜制备沉积时间(膜厚)与薄膜电学性能之间的关系,我们在其他条件不改变的情况下,通过改变镀膜时间,得到薄膜电阻率随膜厚变化的情况如图3所示。

从图3中可以看到,随着薄膜厚度d的增加电阻率ρ逐渐降低。沉积时间小于10 min时,薄膜厚度不足300 nm,薄膜的电阻率较大;随着薄膜厚度的增加,电阻率急剧下降,沉积时间为15 min时,薄膜的电阻率达到最低,为1.68×10-3 Ω·cm。沉积时间大于15 min后, 薄膜厚度对电阻率的影响就不大了。这是因为:厚度小的薄膜结晶程度不好、晶粒较小,所以造成薄膜的晶粒间界散射强,同时厚度小的薄膜具有较大的表面体积比,薄膜内含有更多的缺陷导致更多的载流子散射,这两个因素都使载流子的迁移率降低;而且厚度小的薄膜结构较差,不能够完全实现替位式掺杂,使载流子浓度较低。随着厚度的增加,薄膜晶粒尺寸增加、晶化程度提高,弱化了晶粒间界散射,提高了载流子浓度和迁移率,薄膜的电阻率随之下降;当薄膜厚度增加到一定程度后,载流子浓度和迁移率都达到饱和,薄膜的电阻率亦达到饱和值[12,13]。

所以在一定的制备工艺条件下,ZAO薄膜的电学性能(电阻率、载流子浓度以及迁移率)是一定的。即在一定膜厚范围内,载流子浓度随膜厚的增加而加大,但迁移率却减小,综合起来,薄膜厚度对电阻率的影响就比较小了。而且随着薄膜厚度的增加,平均透过率呈下降趋势。在实际的光电子器件中,ZAO薄膜的透射率要求为80%以上,因此,制备所得ZAO薄膜的厚度应当在一定范围,最好为500 nm左右,即制备时间为15 min。

2.3 沉积时间(膜厚)对薄膜光学性能的影响

为了研究薄膜制备膜厚与薄膜光学性能之间的关系,我们在其他条件不改变的情况下,通过改变镀膜时间,得到薄膜透射率和光学吸收边随沉积时间(膜厚)变化的情况如图4所示。

随着薄膜厚度的增加,ZA0薄膜的平均透过率逐渐降低,这是由于薄膜的厚度效应造成的[14]。对于厚度为d的薄膜,其透过率为:

T=(1-R)2exp(-αd) (1)

在一定膜厚范围内,载流子浓度随膜厚的增加而加大,但迁移率减小[12,13],综合起来,薄膜厚度对电阻率的影响较小,但对薄膜透射率有很大影响。在其他条件不变的情况下,厚度越大,薄膜透射率越小。

根据吸收系数公式还可求出不同厚度薄膜的光学禁带宽度Eopt,由图可知,随着薄膜厚度的增加其光学带隙减小,而光学吸收边则向长波方向移动,发生“红移”现象。此时不能用Burstein-Moss效应解释,因为对于厚度小的ZAO薄膜,其晶粒很小,甚至含有微晶或非晶成分。根据Mott的非晶态理论(带尾态定域化)和微结构对能带影响的实验结果[15],一般的说,非晶的半导体薄膜有较宽的能隙,微晶半导体薄膜有更宽的能隙。因此,对于厚度小的薄膜,其光学带隙随膜厚的降低略有增大。上述结果表明,薄膜厚度也是影响光学带隙的因素之一。

3 结 论

在实际的光电子器件中,ZAO薄膜的膜厚要求控制在一定的范围内,才能使光电指标同时满足使用要求。薄膜沉积时间为15 min时(002)衍射峰强度最大,半高宽最小,薄膜的择优取向性最好。此时薄膜晶粒尺寸最大,晶化程度最好,薄膜表面光滑致密。随着厚度的增加, 晶化程度提高,弱化了晶粒间界散射,提高了载流子浓度和迁移率,薄膜的电阻率随之下降;当薄膜厚度增加到一定程度后,载流子浓度和迁移率都达到饱和,薄膜的电阻率亦达到饱和值。随着薄膜厚度的增加,薄膜透射率减小,其光学带隙亦减小,而光学吸收边则向长波方向移动,发生“红移”现象。

摘要：采用直流磁控溅射技术,以氧化锌铝陶瓷靶为靶材,在玻璃衬底上制备了ZnO:Al(ZAO)薄膜样品。在其他参数不变的情况下,由不同溅射时间得到了不同厚度的薄膜,研究了薄膜的结构性质、电学和光学性质随薄膜厚度的变化关系。实验结果表明:在薄膜厚度为500 nm时,ZAO薄膜具有最优化的光电性能,电阻率为1.68×10-3Ω.cm,可见光区平均透射率为90.3%。

Al薄膜 第2篇

Au/Al2O3纳米复合薄膜的制备和表征

用溶胶-凝胶法制备了Au/Al2O3纳米复合薄膜.利用X-射线衍射、X-射线光电子能谱、原子力显微镜以及紫外-可见光谱对薄膜的微观结构、表面形貌及光学性能进行了表征,研究表明:Au/Al2O3纳米复合薄膜是由纳米微晶组成的颗粒膜,复合薄膜均匀、致密、无裂纹,Au以纳米晶核形式镶嵌于Al2O3基体中,纳米Au晶核的.粒径为23～26nm,复合薄膜在可见光区有较强的吸收,吸收峰位置与烧结温度有关,吸收强度随烧结温度和金添加量增大而增大.

作 者：陈云霞 刘维民 作者单位：中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,兰州,730000刊 名：无机化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY年，卷(期)：18(3)分类号：O614.123 O614.3+1关键词：Au/Al2O3纳米复合薄膜 溶胶-凝胶法 光学性能

Al薄膜 第3篇



关键词：聚酰亚胺；氧化铝；热老化寿命；热降解动力学

中图分类号： O63122 文献标识码：A

随着聚酰亚胺（PI）材料在电子设备、航空航天、化工等方面的广泛应用，越来越多的学者开始对其性能展开深入的探究，由于无机Al2O3纳米粒子的高导热、高强度等性能可以弥补有机材料性能上的不足，近年来广大学者不断地尝试利用无机Al2O3纳米粒子掺杂技术，通过有机相与无机相的键合作用来提高聚酰亚胺的力学、电学、热学等性能.纳米粒子实现性能提高的关键在于纳米粒子在聚酰亚胺基体中良好的分散性.

目前，国内外关于聚合物热降解动力学的研究方法很多， 但是总体来说还是根据G X. Guar等人 [1]提出的动力学三因子比较求解法来进行计算，首先用半衰期法求出反应级数n，再利用Kissinger法[2]和CoatsRedfern法[3]求出活化能E和碰撞因子A，然后将热分析法获得的实验数据带入到积分方程中进行计算.

本文通过对无机纳米粒子杂化的聚酰亚胺薄膜材料进行热重分析，利用热降解理论、动力学补偿效应等[4]，对聚酰亚胺薄膜热老化寿命进行估算，并对CoatsRedfern法和Kissinger法计算结果进行对比，在二者中选取适当的计算方法估算热老化寿命.

由表4可以看出，随着氧化铝的加入，PI杂化薄膜在热降解过程中随着温度的升高，部分温度被氧化铝吸收并传到试样皿和周围环境中，阻止了由于温度过高而产生的聚酰亚胺自身分解现象这说明当有机相与无机相之间达到完善的结合时，高分子复合材料的耐热性也会随之大幅度提高.但从图表中可以发现，热老化寿命温度并非随着氧化铝的增加而提高，而是出现温度降低的现象这是因为伴随着氧化铝含量的增加，出现了纳米粒子间的团聚现象，使得纳米粒子在基体中的分散性降低，导致PI杂化薄膜的整体性能不一致，出现局部先发生热降解及燃烧，而影响到整体的性能.

由表4还可以看出，氮气气氛中和空气气氛中热老化寿命呈现出不规律的交错现象这是因为高分子聚合物大多数降解属于热氧化降解（即解聚、无规断裂、基团脱除等），而空气中的氧气分子会夺取芳环上的氢分子形成水，产生的游离基可以与另一个氧分子的攻击结合形成过氧化游离基，两个苯游离基复合形成稳定的联苯型交联分子结构，热氧化交联现象的出现再次提高了聚酰亚胺的热稳定性.而在氮气气氛下，高分子聚合物则只是单纯的解聚和无规断裂两种降解反应.

3 结 论

众所周知，纯PI膜的耐热等级为H级，即长期使用温度为180 ℃根据表4的预测值，PI/ Al2O3杂化薄膜的长期使用上限温度在300 ℃左右，可以看出掺杂Al2O3提高了PI膜的上限温度相关文献报到，Kapton 100 CR长期使用温度为400 ℃，与本文预测值基本相符，这表明CoatsRedfern方法是预测材料长期使用上限温度的可靠方法之一.本研究为新材料在长期使用过程中热老化研究方面奠定了基础.

参考文献

［1］ KISSINGER H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957, 29( 11):1702- 1706

［2］ DISSADO LA,MAZZANTI GC.The role of trapped space charge in the electrical aging of insulating materials[J]. IEEE Transations on Dielectrics and Electrical Insulation, 1997, 4(5): 496-506.

［3］ BREKNER M J,FEGER C.Curing studies of a polyimide precursor[J].Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1987, 25: 2005-2020.

［4］ 李鸿岩, 王峰, 郭磊, 等.变频电机的匝间绝缘电老化机理[J]. 绝缘材料, 2005, 38(2): 57-60.

LI Hongyan,WANG Feng,GUO Lei,et al. Electric aging mechanism of wire insulation in inverterFed motors［J］.Insnlating Mnterial,2005,28(20:57-60.(In Chinese) 

［5］ HANDALA MA,LAMROU SO.Surface degradation of styrene acrylonitrile exposed to corona discharge [J]. European Transactions on Electrical Power, 2008, 18, (5): 494-505.

［6］ HENDERSON D W. Thermal analysis of nonisothermal crystallization kinetics in glass forming liquids[J].J NonCryst Solids,1979,16(22): 106-109.

［7］ DOYLE C E. Series approximations to the equation of thermogravimetric data[J]. Nature, 1965, 20(40): 210-215.

［8］ COATS A W, REDFERN J P. Kinetic parameters from thermogravimetric data[J]. Nature, 1964, 201(4914): 68-69. 

［9］ 汪佛池, 律方成, 张沛红, 等. 变频电机用聚酰亚胺薄膜电老化特性研究[J]. 高电压技术, 2007, 33(4): 30-37.

Al薄膜剥离法图形化的工艺研究 第4篇

本文主要针对一些腐蚀速率较慢的金属掩蔽层提出可以采用剥离的方法来进行图形化。这种剥离技术图形化不需要干、湿法腐蚀工序, 剥离后的金属图形边缘光滑, 光刻精度可达微米级以下, 是湿法蚀刻技术所不能比拟的。剥离技术也不需要昂贵的干法刻蚀设备, 不仅经济, 而且对器件性能不会带来有害影响。

一、剥离技术

现与腐蚀法掩蔽层图形化工艺过程相比, 剥离技术的工艺过程共有两点不同:一是光刻工艺过程中的图形反转。掩模通过近紫外 (NUV) 曝光产生潜在的正性图形。然后, 在无水条件下进行深紫外 (DUV) 泛曝光, 通过原先掩蔽区域中光敏化合物 (PAC) ——树脂的脂化连接, 从而在胶表面产生选择性交链。由于光刻胶的脂化顶端面显示低的分解速度, 过显影可产生适合剥离工艺的负斜度即“倒八字”图形。这与一般正胶工艺形成的图形相反, 故称图形反转法。二是掩蔽层薄膜沉积的过程调整至光刻工艺结束之后。利用图形反转技术在硅片上形成所需图形的反转图形。然后进行薄膜沉积, 薄膜将覆盖在光刻胶的上方。通过这两大不同, 最终实现剥离。将沉积了薄膜的硅片放入丙酮中浸泡, 由于光刻胶易溶于丙酮, 所以膜层下面有光刻胶的部分就会从硅片上剥离下来, 最终在硅片上形成带有图形的掩蔽层。

二、实验原理

在本文中采用的AZ5214E光刻胶在特定的工艺条件下也可作为负型光刻胶。这需要在正性光刻工艺中增加两道工序, 一个是反转烘, 一个是裸曝光。

AZ5214E光刻胶实现反转的原理是:光刻胶主要由光敏成分、树脂、溶剂三部份组成, 当掩模曝光时, 掩模曝光区域的光敏成分转变成羧酸、亲水、可溶于碱性显影液中;反转烘导致树脂部分在相对较高的温度下发生交联反应, 而以上产生的酸对交联反应有促进作用, 在曝光的区域发生的交联反应比未曝光的区域中多得多, 结果在裸曝光后掩模曝光区域比未掩模曝光区域溶解性低, 从而未掩模曝光区域被除掉而曝光的区域留下来实现了图像反转。

当掩模曝光时间一定时, 掩模曝光区域光化学反应产生的酸类物质的量是一定的, 在反转烘时产生的难溶物质的量也是一定的, 裸曝光时, 原来的曝光区和非曝光区均会发生光化学反应, 但原来的曝光区已产生了一定量的难溶物, 光敏性物质含量较低, 在裸曝光中, 产生酸类物质的速度不如原来未曝光的区域快。所以原来未曝光区域此时含有的易溶性物质较多, 溶解速度较快。当裸曝光时间小于掩模曝光时间时, 随着时间的加长, 两者的差异变小, 留膜率降低;当裸曝光时间大于掩模曝光时间时, 随着时间的加长, 两者的差异变大, 留膜率升高。裸曝光时间与留膜率之间的关系可以得到类似的解释。

反转烘的作用是使掩模曝光区域发生交联反应, 改变在显影液中的溶解能力。交联反应须在一定的温度下进行, 所以, 若温度过低, 则掩模曝光部分交联反应不充分, 溶解性能改变不多, 从而在裸曝光后, 掩模曝光区域也会部分溶于显影液中, 导致留膜率降低, 图形反差不大, 若温度过高, 类似于前烘温度过高, 导致未掩模曝光区域的光敏感特性下降, 无法完全溶于显影液中, 从而使图形无法反转过来。因此, 可以得出影响图形反转精度的主要因素有三个:反转烘温度、反转烘时间和裸曝光时间。

光刻胶图形的形成主要是由一次曝光区域与两次曝光区域之间在显影液中的溶解速度差异来实现的。胶膜中难溶物质较多时, 其溶解速度较慢, 反之则溶解速度较快, 掩模曝光后显影和反转后显影的留膜率都随时间上升而逐渐上升达到峰值后下降, 后又上升;反转后的留膜率比掩模曝光的留膜率低。掩模曝光后显影时随着时间的加长, 曝光区域不断溶解直到全部显影 (见到基底) , 时间再延长未曝光区域也会溶解, 导致留膜率降低。所以显影时间过长时, 会导致光刻胶在显影时脱落或, 光刻胶图形边缘变的十分不整齐。

三、Al薄膜剥离法图形化工艺研究

1. 实验设备及材料

N型单晶硅片, (100) 取向, 单面抛光, 厚度为450μm、金属Al膜料、Si O2晶体膜料、Mg O膜料、HCI (分析纯) 、H2O2 (分析纯) 、HF (分析纯) 、H2SO4 (分析纯) 、北仪QE型电子束真空镀膜设备、KQ-100DB型数控超声波清洗器、JKG-2A型光刻机、KW-4A型台式匀胶机、MIRAKTM Thermolyne型热板、尼康L-150工业显微镜、ICP-98A高密度感应耦合等离子体刻蚀机、AZ5214E光刻胶、显影液、掩模版、

2. Al薄膜图形化工艺流程

1) 硅基片的预处理

(1) 将硅片置于H2SO4:H2O2=3:1的混合液中, 在800℃下煮10分钟, 去除硅片表面的有机物污染及各种微粒。

(2) 去离子水冲洗5分钟。

(3) 将硅片置于HF:H2O=1:10的混合液中, 常温漂洗15分钟, 去除硅片表面的氧化物和金属污染。

(4) 去离子水冲洗5分钟。

(5) 将硅片置于HCI:H2O2:H2O=1:1:6的混合液中, 在75℃下煮10分钟, 去除硅片表面金属离子污染。

(6) 去离子水冲洗5分钟。

(7) 氮气吹干后放置在热板上, 去除表面吸附的水分。

2) 匀胶、前烘

采用AZ5214E型正性光刻胶和KW-4A型台式匀胶机, 用自转离心旋转法匀胶。将三至四滴光刻胶滴至硅片中心, 先以500转/分的转速匀胶15秒, 再以3000转/分的转速匀胶60秒。保持室温在20℃左右及70%的相对湿度, 匀胶后采用MIRAKTMThermolyne型热板在105℃温度下前烘60秒。

3) 曝光

在光刻工艺中, 本实验采用掩模版上有四组线宽分别为3μm、5μm、10μm和20μm的长方形图案。利用JKG-2A型光刻机对硅片进行接触式曝光, 曝光时间为50秒。

4) 反转烘

反转烘的作用是使掩模曝光区域发生交联反应, 改变在显影液中的溶解能力。交联反应须在一定的温度下进行。若温度过低, 则掩模曝光部分交联反应不充分, 溶解性能改变不多, 从而在泛曝光后, 掩模曝光区域也会部分溶于显影液中, 导致留膜率降低, 图形反差不大, 则显影后胶膜很薄, 被显影区域旁边胶有减薄的现象。若反转烘温度过高, 类似于前烘温度过高, 导致未曝光区域的光敏感特性下降, 无法完全溶于显影液中, 无法使图形反转过来。经过实验研究, 保持室温在20℃左右及70%的相对湿度, 将曝光后的硅片放置在MIRAKTM Thermolyne型热板在120℃温度下进行反转烘120秒。

5) 裸曝光

通过实验研究:当泛曝光时间小于掩模曝光时间时, 随着时间的加长, 两者的差异变小, 留膜率降低;当泛曝光时间大于掩模曝光时间时, 随着时间的加长, 两者的差异变大, 留膜率升高。所以要选择适当的裸曝光时间, 才能获得较好的光刻胶图形。利用JKG-2A型光刻机对硅片进行曝光, 曝光时间为90秒。

6) 显影

通过实验研究:反转后显影, 开始时一次曝光区域的溶解速度远大于两次曝光的区域, 所以留膜率随时间的延长而升高, 然后随着一次曝光区域中的易溶物质减少其溶解速度降低, 两个区域的溶解速度差异减小, 从而留膜率降低, 光刻胶图形也变的不整齐, 最重要的是由于留膜率降低, 会导致镀金属膜后, 金属图形很难剥离。本实验中配置显影液, 显影液与去离子水的比例为3:4, 显影时间为75秒。

7) 镀膜前硅表面预处理

采用中科院微电子研究中心研制的ICP-98A型高密度感应耦合等离子体刻蚀机对硅片进行光刻后硅片表面进行清洁。目的是除去通过显影后, 裸露出的硅片表面残留的光刻胶。避免在后续的剥离过程中因残留的胶点影响甚至破坏图形。在刻蚀中, 以O2为刻蚀气体, 光刻胶为掩蔽层, 射频功率为180W, 气体流量为100sccm, 刻蚀时间为60~100秒。

8) 掩蔽层薄膜沉积

采用电子束真空镀膜设备进行掩蔽层薄膜的制备。分别在光刻后硅片表面沉积Al薄膜。

9) 剥离

将沉积好Al薄膜的硅片放置在丙酮溶液中浸泡。时间为10~15分钟。由于光刻胶易溶于丙酮, 所以膜层下面有光刻胶会溶解, 从而使光刻胶上面沉积的A薄膜从硅片上剥离下来, 最终在硅片上形成带有图形的掩蔽层。

四、结论

本文主要介绍了剥离技术的关键工艺图像反转和裸曝光, 及影响剥离技术精度的三大因素。通过实验重点研究了剥离法对Al薄膜图形化的具体工艺参数, 为硅深刻蚀技术的实现奠定了基础。

参考文献

[1]蒋玉荣.硅基MEMS三维结构湿法腐蚀技术研究[D].武汉:武汉理工学, 2007.5.18-23.

Al薄膜 第5篇

Zn O: Al( ZAO) 薄膜具有优异的光电特性和化学稳定性,广泛应用于太阳能电池、液晶显示器、热反射镜领域。ZAO薄膜还具有材料来源丰富、制造成本低、无毒、无污染等优点[1,2],被认为是制备透明导电氧化物( TCO) 薄膜的最佳薄膜材料[3]。随着近年来半导体器件向小型化和轻量化发展,柔性衬底逐渐地取代了玻璃等传统硬质衬底[4]。在柔性衬底上制备的TCO薄膜具有质量轻、可卷曲、不易碎、可实现大面积生产和方便运输等优点[5],因此柔性衬底越来越广泛地应用于非晶硅太阳能电池、柔性发光器件、民用建筑玻璃贴膜等方面[6]。

磁控溅射法是最常用的制备ZAO薄膜的方法,它具有成膜质量好、溅射温度低、衬底与薄膜附着性好以及适用于产业化生产等优点[7]。目前,利用磁控溅射法制备的ZAO薄膜对可见光的透射率一般均可以达到86% 以上[8],薄膜的电阻率可达10- 4Ω·cm[9]。但目前磁控溅射制备薄膜过程中,溅射压强较低,均在10- 1Pa数量级,溅射过程中如果出现氩气流量不稳定或腔室排气口处气流扰动,均会对溅射压强产生较大的影响,从而影响成膜质量。因此,本工作在较高的溅射压强( 12 Pa) 下,采用直流磁控溅射法在柔性衬底聚酰亚胺( PI) 上制备了具有良好光电性能的ZAO薄膜,并分析了辉光功率对薄膜光电性能和微结构的影响。

1试验

1. 1柔性衬底ZAO薄膜的制备

在室温条件下采用直流溅射系统在厚度为0. 1 mm的柔性衬底聚酰亚胺( PI) 上制备Zn O: Al薄膜,制备条件: 本底真空3 × 10- 3Pa,氩气流量0. 012 L / min, 溅射压强12 Pa,溅射时间30 min,辉光功率分别为40, 50,60,70 W。

在Zn O薄膜中掺入少量Al可大幅提高薄膜的电导率,且不会降低薄膜的光学性能。因此,试验所用靶材为掺铝的圆形氧化锌陶瓷靶,其中铝的质量分数2% ,靶材直径为50 mm,厚度为3. 5 mm,溅射氛围为99. 99% 氩气。放入溅射室前,衬底依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗30 min,然后用氮气吹干。

1. 2测试分析

采用LAMBDA 750紫外可见分光光度计测量薄膜的紫外-可见光透射光谱; 采用ST2253型四探针测试仪测量薄膜的方块电阻; 采用X’Pert Pro MPD X射线衍射仪( XRD) 测试薄膜的结构,2θ 测试范围为20° ~70°; 使用S -4800场发射扫描电镜( FESEM) 观察薄膜的表面形貌。

2结果与讨论

2. 1光学特性

图1为不同功率下制备的ZAO薄膜的紫外-可见透射率光谱。由图1可知: ZAO薄膜透过率曲线的吸收边向长波方向移动,这是由于衬底本身的带隙宽度较窄导致的; 随着功率的增大,薄膜透过率变化较小, 说明沉积过程中功率的变化对透过率的影响不大,但仍可看出,透射率随辉光功率的增加先增大后减小; 辉光功率为50 W时,薄膜在600 ~ 800 nm波长内的相对透射率达到最大值96% ,这是因为过低或过高的辉光功率都会使形成的薄膜均匀性较差( 这将在表面形貌中详细分析) ,薄膜缺陷较多,薄膜表面较粗糙,从而导致薄膜对照射到表面的光的散射增大,透射率降低; ZAO薄膜均有很高的透射率,可见在PI膜上制备的ZAO薄膜具有较高的光学透过率。

2. 2电学特性

由于方块电阻与电阻率是正相关的关系,它们随外界条件的变化趋势是一致的,因此单从方块电阻对薄膜的电学性能进行分析。图2为ZAO薄膜的方块电阻和电阻率与辉光功率的关系曲线。由图2可知: 随着辉光功率的增大,薄膜方块电阻先减小后增大,且在辉光功率为50 W时达到最小值15. 6 Ω。这是因为随着辉光功率的增大,溅射粒子的能量增加,Al3 +代替Zn2 +的几率增大,电子浓度升高,从而在衬底上具有较高的迁移能,薄膜的黏附能力和致密性提高,晶粒分布均匀,载流子散射弱,从而大幅提升了电学性能。但是功率继续增大,氩气离子动能不断增加,具有较高动能的氩气离子对薄膜表面造成的轰击损伤加大,使得薄膜表面粗糙,影响结晶质量,减小晶粒尺寸,增加晶界散射。同时,使得高能量的Al原子形成氧化物杂质的几率增大,增强了杂质散射,降低了载流子的迁移率, 导致薄膜电导率降低。

2. 3薄膜结构

图3为不同辉光功率下制备的ZAO薄膜的XRD谱。由图3可以看出: 4种薄膜在34°附近均有强衍射峰,对应于纤锌矿结构Zn O衍射图谱( 002) 面的峰,说明少量Al掺杂不会改变薄膜的结构[10]; ZAO薄膜仍是具有高度的c轴择优取向的六方纤锌矿结构,而不随功率发生改变,在辉光功率为40 ~ 70 W时,衍射峰的强度出现先增大后减小的趋势,当辉光功率为50 W时,薄膜的c轴择优取向最好,结晶度最好。

图4为不同辉光功率下薄膜( 002) 峰的半高宽和晶粒尺寸。晶粒尺寸由Scherrer公式计算[11]:

式中,k为0. 9,λ 为X射线波长,FWHM表示( 002) 峰的半高宽值,θ 为布拉格衍射角。

由图4可以看出,随着辉光功率的增大,晶粒尺寸出现先增大后减小的变化趋势,辉光功率为50 W时, ( 002) 衍射峰半高宽值最小,为0. 442 8,晶粒尺寸最大,为18. 798 62 nm。这是因为随着辉光功率的增大, 溅射出来的粒子获得足够的能量沉积在基底表面形成薄膜,晶粒尺寸变大,晶格变好。但辉光功率继续增大,晶粒尺寸反而减小,这是因为过高的功率会引起粒子反溅射几率增大,同时能量过高的粒子容易引起薄膜损伤,导致薄膜质量变差。

2. 4表面形貌

图5为不同辉光功率下沉积的ZAO薄膜表面的SEM形貌。随着功率的增大,晶粒尺寸不断增大,薄膜质量不断优化。辉光功率为50 W时,由于粒子拥有足够的表面迁移能,形成的薄膜质量最好,晶粒大小均匀,晶界明显。辉光功率继续增大时,由于沉积速率过快,粒子在到达平衡位置前聚集,导致薄膜缺陷增多, 并出现较多岛状结构,结晶质量变差,晶粒尺寸变小, 这种变化趋势与图4得到的结论一致。

3结论

( 1) 在室温、氩气压强为12 Pa、辉光功率为50 W时,磁溅射制备的ZAO薄膜的性能最优: ( 002) 衍射峰半高宽值最小,为0. 442 8,晶粒尺寸最大,为18. 798 62 nm,方块电阻最小,为15. 6 Ω,薄膜在600 ~ 800 nm波长内的相对透射率最大,为96% 。

( 2) 辉光功率在40 ~ 50 W范围内,薄膜性能随功率增大得以优化; 功率继续提高,则性能下降。

摘要：目前,磁控溅射制备Zn O:Al薄膜时的溅射压强较低,若氩气流量不稳或腔室排气口处气流扰动会对溅射压强产生较大影响,影响成膜质量。为提高溅射薄膜质量,采用直流磁控溅射技术,在较高溅射压强下,以不同辉光功率在柔性衬底聚酰亚胺上制备了Zn O:Al薄膜。采用紫外可见分光光度计、四探针测试仪、X射线衍射仪及扫描电镜测试薄膜性能,考察了辉光功率对薄膜光学特性、电学特性、薄膜结构和表面形貌的影响。结果表明:制备的薄膜均为六方纤锌矿结构,且有明显的c轴择优取向;随着辉光功率的增大,方块电阻先减小后增大,辉光功率为50 W时最小,为15.6Ω,晶粒尺寸先增大后减小;在辉光功率为50 W时,600~800 nm波长范围内薄膜的相对透射率达到最大值96%。

关键词：直流磁控溅射,ZnO:Al薄膜,柔性衬底,辉光功率,方块电阻,相对透射率

参考文献

[1]Minami T.New n-type transparent conducting oxides[J].MRS Bulletin,2000,25(8):38~44.

[2]Pearton S J,Norton D P,Ip K,et al.Recent advances in processing of Zn O[J].J Vac Sci Technol B,2004,22(3):932~948.

[3]林应斌,吴丽平,林銮,等.Zn O:Al透明导电薄膜的制备及其光电性能的研究[J].福建师范大学学报(自然科学版),2009(3):58~60.

[4]赵佳明,边继明,孙景昌,等.柔性聚酰亚胺(PI)衬底上ITO薄膜的生长及其透明导电性能影响机制研究[J].功能材料,2011(增刊4):644~647.

[5]武庆杰.AZO柔性衬底透明薄膜和极化子在非线性光学中影响的研究[D].广州:广州大学,2013:11.

[6]刘丹,黄友奇.可用于沉积透明导电氧化物薄膜的柔性衬底研究进展[J].材料导报,2012,23:43~46.

[7]黄稳,余洲,张勇,等.AZO薄膜制备工艺及其性能研究[J].材料导报,2012,26(1):35~39.

[8]Li X Y,Li H J,Wang Z J,et al.Effect of substrate temperature on the structural and optical properties of Zn O and Al-doped Zn O thin films prepared by dc magnetron sputtering[J].Opt Commun,2009,282(2):247~252.

[9]Jiang M H,Liu X Y.Structural,electrical and optical prorerties of Al-Ti codoped Zn O(ZATO)thin films prepared by RF magnetron sputtering[J].Appl Surf Sci,2008,255(5):3 175~3 178.

[10]代海洋,陈镇平,冯雪磊,等.溅射功率对Zn O:Al薄膜光电性能的影响[J].真空,2012(4):55~58.

Al薄膜 第6篇

1 理论及工艺介绍

1.1 ZnO薄膜的掺杂理论

ZnO属于宽禁带的直接带隙半导体,易于实现掺杂,所以可通过掺入杂质元素调节和改变其性能。目前常见的掺杂元素主要为ⅢA族的Al、In、Ga、B等元素;另外,也可以掺入ⅣA,ⅦA族元素。

1)Al掺杂

AZO薄膜具有与ZnO薄膜相同的六角形纤锌矿型结构,并呈(002)择优取向。因为Al的离子半径一般为0.039 nm,比锌的离子半径(0.060 nm)小,Al原子容易变成替位原子而占据Zn原子的位置,也容易成为间隙原子而存在。在AZO薄膜中各元素分布均匀,Al富集于表面并存在吸附态的氧。一定的掺杂离子浓度下,薄膜导电性会大幅度提高,最低电阻率可降低到10-4 Ω·cm;同时提高了薄膜的稳定性[1]。

可采用多种方法实现ZnO薄膜时的Al掺杂,最佳掺杂量和掺杂效果因制备方法和工艺参数而异。应用溶胶-凝胶(Sol-Gel)工艺,GValle G等成功制备出了AZO薄膜。在相同的条件下,AZO薄膜比ZnO薄膜的衍射峰高且半高宽小。用溅射法制备AZO薄膜分为单靶溅射和双靶溅射。文献[2]认为在纯Ar气氛中溅射制备的薄膜存在缺乏Zn的问题,掺Al可补偿Zn缺陷,增加施主浓度,从而使载流子浓度增加而迁移率不变。另外,适当的Al掺杂可以改善薄膜在380～500 nm蓝绿光区的透光性能,且使光学能隙发生蓝移,并得出蓝移程度与载流子浓度的1/3次方成正比的结论[3]。

2)F掺杂

现在对F-掺杂研究比较少。掺入F-的结果是增加了自由电子的浓度,使电阻率降低,从而提高导电性。表现出高霍尔迁移率,相对于昂贵且危险的铟盐而言,氟化合物的成本低廉也是比较吸引人的。

1.2 ZnO薄膜的制备工艺

薄膜制备技术可以大致地分为2大部分:化学方法和物理方法。化学方法包括热生长、电镀、化学镀、阳极反应沉积法,LB技术、化学气相沉积以及溶胶凝胶法等;物理方法则有真空蒸发、溅射、离子束和离子助以及外延膜沉积技术(包括分子束外延(MBE)、液相外延生长(LPE)、热壁外延生长(HWE)以及有机金属化学气相沉积(MOCVD))。实验采用溶胶-凝胶法制备薄膜。

溶胶-凝胶法基本实验性质与特点:

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种高效的边缘制膜技术,一般以乙酸锌为原料,在较低的温度下使锌的化合物经液相沉积出来,直接制成涂层,并退火得到多晶结构。溶胶-凝胶法是一种高效的制膜工艺,所制备的薄膜均匀性好、对衬底的附着力强、可精确控制掺杂量、无需真空设备、成本较低。但溶胶-凝胶法也存在不足,大面积成膜较困难,薄膜结晶质量不太好。

Jimenez-gonzalez A E等人以Zn(CH3COO)2·2H2O为前去体,制得ZnO薄膜,可见光区域透射率大于80%,电阻率低于10-2 Ω·cm。Tan G L利用Sol-Gel合成了ZnO薄膜气敏元件,研究表明:配置前的前体溶液pH越小,薄膜对CH4敏感程度越高。Lee等人由Sol-Gel技术还制备出了ρ=3ⅹ10-3 Ω·cm的高透明度掺ln薄膜,可作为大面积的太阳能电池。

1)溶胶-凝胶法制备薄膜的特点

(1)无真空设备,用料少,成本低,利于推广;

(2)容易制备比较均匀发多元氧化物薄膜,可精确控制掺杂量,可有效控制薄膜的成分和微观结构;

(3)薄膜制备过程所需温度较低,这有利于元器件的电子材料的制备;

(4)容易在不同形状、不同衬底材料上制备薄膜,甚至可以在粉体颗粒表面制备包覆膜,这是其它制膜方法所无法做到的;

(5)每次制得的薄膜厚度较薄,需多次循环达到所需厚度;

(6)该法制备的薄膜表面存在一定缺陷,可能出现龟裂现象,严重影响了薄膜质量,可通过加入干燥控制剂、活性剂等加以控制。

2)溶胶-凝胶涂膜工艺技术

溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有:旋涂法(Spinning)、浸渍提拉法(Dip-coating)、简单刷涂法(Painting)和喷雾法(Spraying)等。其中,应用最多的是旋涂法和浸渍提拉法[4]。下面着重讲述本次研究采用的旋涂法工艺技术。

旋涂法:旋涂法制备薄膜的步骤主要有3个:溶胶的配置、溶胶的滴注、旋涂。在衬底静止或低速旋转时,用注射器或移液管将适量已配置好的溶胶滴注在基片的中央,然后先让基片在较底速下旋转再在较高速度下旋转,溶胶在离心力的作用下均匀铺开形成薄膜。旋涂法制备的薄膜厚度由溶胶的粘度和基片的转速决定,因此可通过控制溶胶的粘度和基片的转速来控制薄膜的厚度。该方法制备的薄膜厚度可在100～10 000 nm之间变化。

1.3 Al-F共掺杂ZnO薄膜的研究现状

现在对Al-F共掺研究比较少,只能从几个特殊性能方向进行分析与比较。性能相对于单一掺杂存在差别,在利用其用途时,应该择优选择。此次研究只是对其是否具有应用价值进行简单初步的探讨。

1.4 研究的目的与内容

新型透明导电Al掺杂ZnO(AZO)薄膜中的ZnO来源丰富、成本低、无毒、在氢等离子体中的稳定性高,且具有与ITO薄膜相比拟的光电性能,近年来成为研究的热点。但是对于Al-F共掺 ZnO薄膜性能的研究却少之又少,所以本实验想通过研究确定Al-F共掺杂ZnO薄膜是否与AZO薄膜一样具有较高的应用价值。

研究采用溶胶-凝胶法在Na-Ca-Si普通载玻片上制备Al-F共掺杂薄膜,着重分析制备工艺参数(如掺杂浓度、退火气氛等)对Al-F共掺杂薄膜结晶性能(取向性、晶粒尺寸等)、表面形貌以及透光性和电阻率的影响。拟定以二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂、乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂、六水合氯化铝(AlCl3·6H2O)和氟化铵(NH4F)为掺杂剂制备溶胶,采用旋涂工艺制备薄膜,在不同气氛下进行退火处理;对每个样品采用XRD衍射分析,研究薄膜的物相,并计算晶粒大小;用SEM观察样品的微观结构,观察退火对薄膜微观形貌的影响;同时测定薄膜的透光性能,分析退火工艺参数对其透光率的影响;利用SZ-82型数字式四探针法测试仪测定其电阻率,分析退火气氛对其导电性能的影响。

2 薄膜的旋涂制备、退火处理与表征

2.1 溶胶-凝胶工艺基本原理

2.1.1 溶胶-凝胶工艺镀膜原理

所谓溶胶-凝胶法,一般指的是,先在有机溶剂中加入一定浓度的金属醇盐以及催化剂、螯合剂和水等制成溶胶,然后通过旋涂、喷涂或浸渍等方法将醇盐溶胶涂在衬底上制膜,醇盐吸收空气中的水分后发生水解和聚合,逐渐变成凝胶,最后经过干燥、烧结等处理。

1)水解反应

金属醇盐M(OR)n(n为金属M的原子价)与水反应

undefined

反应可持续进行,直至生成M(OH)n。

2)缩聚反应

可分为失水缩聚和失醇缩聚

undefined

2.1.2 薄膜制备过程的化学反应机理

用二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂。Zn(OAC)2·2H2O中的水分子是通过undefined键中的氧和Zn(OAC)2连在一起的,乙酸锌水解是反应的前提条件。反应过程如下

反应(1)、反应(2)发生在溶液的制备过程中;反应(2)中的反应产物在基片上浸入溶胶中时吸附在基片上,在薄膜150 ℃预烧时,乙酸乙酯、水、乙二醇甲醚等已挥发;而Zn(OH)2为中间体,在200 ℃就发生分解如反应(3)形成ZnO薄膜。乙酸锌为反应的前驱体,即最终产物ZnO的来源;乙醇胺为稳定剂,其作用是使溶胶呈弱碱性,以保持中间体Zn(OH)2存在;乙二醇甲醚为溶剂,不参与反应,相当于普通溶液中的水。

2.2 溶胶-凝胶旋涂法制备薄膜过程

2.2.1 清洗玻璃衬底

仪器与物品:超声波清洗机,100 mL烧杯3个,玻璃基片。

药品:丙酮、无水乙醇,蒸馏水,医用脱脂棉。

清洗目的:清洗玻璃基底表面的杂物,有利于旋涂时得到均匀、致密、纯净的Al-F共掺杂ZnO薄膜。

清洗过程:

1)先将普通载玻片切割成19 mm×26 mm大小,然后在用砂纸打磨其一角以区分基片的正反面;

2)往100 mL烧杯1中倒入适量丙酮,将切割好的玻璃基片放入其中,于250 mL的烧杯中加入适量的水,然后将装有玻璃片的小烧杯悬浮其中,放入超声波清洗机中清洗15 min;

3)将烧杯1中的玻璃片取出,放入烧杯2(100 mL)中,并倒入适量乙醇,同步骤2),放入超声波清洗机中清洗15 min;

4)取出烧杯2中的玻璃基片,放入烧杯3(100 mL)中,倒入蒸馏水,同步骤2),放入超声波清洗机中清洗15 min,此步骤重复2遍;

5)经丙酮,乙醇以及蒸馏水清洗过的玻璃片放在铺有滤纸的培养皿中,上面再用滤纸铺盖放于烘箱中烘干;

6)旋涂前先用蘸有乙醇的脱脂棉擦拭玻璃片的正反面,再用干脱脂棉擦拭放于烘箱中烘干即可使用。

2.2.2 溶胶的制备

研究选择二水合乙酸锌(Zn(OAc2)·2H2O)作为前驱体,乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)作为溶剂,乙醇胺(monoethamolamine)作为稳定剂。将一定量的二水合乙酸锌溶于乙二醇甲醚中,再加入与二水合乙酸锌等摩尔的乙醇胺,在70 ℃恒温充分搅拌后形成透明均质溶胶;再加入一定量的六水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)和氟化铵两种化合物,最终配成一定掺杂浓度的溶胶,在70 ℃恒温继续充分搅拌2 h,形成透明均质溶胶。溶胶静置24 ～48 h备用。

2.2.3 薄膜的制备

采用普通Na-Ca-Si玻璃载玻片作为衬底材料,依次经蒸馏水、丙酮、无水乙醇、蒸馏水超声清洗15 min,烘干后备用。

采用溶胶-凝胶旋涂法制备薄膜,先将玻璃衬底固定在旋涂仪的托盘上,再用吸管向玻璃衬底滴加溶胶,然后以恒定转速(3 000 r/min)旋转15 s,形成的湿凝胶在100 ℃恒温烘箱里预处理15 min,取出冷却5 min后再进行下一次旋涂。反复多次,直至达到所需厚度(实验中均采用涂覆10层膜)。

2.2.4 薄膜的退火处理

如何得到高质量的Al-F共掺杂ZnO薄膜一直是本研究的重要内容。通过改进薄膜的生长工艺,特别是对薄膜进行热处理,可以较大幅度地改善薄膜的性能。干燥后的凝胶膜还需要进行热处理,才能得到无机氧化物薄膜。该过程涉及一系列物理化学变化,包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜的致密化和晶化等。适当的退火处理有助于Al-F共掺杂ZnO薄膜结构的改善、薄膜中缺陷数量的降低及薄膜内应力的释放,因而能使薄膜的结晶质量得以提高,进而改善薄膜的光学性能和电学性能。退火温度的高低和退火气氛的不同,都影响薄膜的结晶质量和光学性能。一方面退火温度的不同,薄膜的结晶程度不同,晶粒尺寸不同,因此薄膜的结晶质量改进不同;另一方面退火环境的改变,薄膜中氧和锌的比例改变,薄膜中氧空位缺陷态的数量改变,从而影响薄膜的电学性能。二者均可影响薄膜的光学性能。因此研究退火处理对薄膜性质的影响具有重要意义。本研究中我们对退火工艺参数的调整主要考虑退火气氛这个因素。

将旋涂后经干燥处理的薄膜在空气中进行退火处理,根据空气中退火处理的效果选择合理的温度,再在氢气和氩气中的同一温度对薄膜进行退火处理。考虑到薄膜中可能出现的应力应变,退火时升温速率控制在4 ℃/min,保温2.5 h后随炉冷却,冷却速率约3 ℃/min左右。

2.3 薄膜样品的表征与物理性能分析

2.3.1 X射线衍射(XRD)分析

X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置,并将它们转换为点信号,然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。在进行晶体结构分析时,重要的是把握2类信息,第1类是衍射方向,即θ角,它在λ一定的情况下取决于晶面间距d,衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素,可以用布拉格方程来描述。但造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同,重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。这种原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上,表现为反射线的有无或强度的大小,即为第2类信息衍射强度。X射线衍射强度,在衍射仪上反映的是衍射峰的高低(或积分强度—衍射峰轮廓所包围的面积),在照相底片上则反映为黑度。严格地说就是单位时间内通过与衍射方向相垂直的单位面积上的X射线光量子数目,但它的绝对值的测量既困难又无实际意义,所以,衍射强度往往用同一衍射图中各衍射线强度(积分强度或峰高)的相对比值即相对强度来表示[5]。

本研究中使用的XRD检测仪器为日本岛津公司生产的D/Max-rB型旋转阳极X射线衍射仪,使用Cu靶(Kα)、Ni滤片,调节波长为λ=0.154 06 nm,管压为40 kV,管流为100 mA,采用连续扫描方式,扫描速度为6°/min,扫描区域为10°～90°,采样间隔为02°。在利用X射线衍射仪分析物相的同时,根据Scherrer公式D=0.89λ/Bcos θ,可以计算出晶体尺寸。其中D为晶体尺寸,λ为入射X射线的波长(λ=0.154 06 nm),θ为衍射角,B为修正后的衍射峰半高宽。在计算时,已注意消除仪器因素对衍射峰宽化的影响(仪器误差),但没有考虑晶格内应变对衍射峰宽化的影响。

2.3.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

用JSM-6700场发射高分辨扫描电子显微镜来观察薄膜的晶粒大小、晶粒分布等表面形貌结构。该扫描电镜主机的分辨率可达1 nm,放大倍数25～6.5×105。扫描电镜观察的图象富有立体感、真实感、易于识别和解释。另外,制样方法简单,对表面清洁的导电材料可不用制样直接进行观察,对表面清洁的非导电材料只要在表面蒸镀一层导电层后即可进行观察。在对Al-F共掺ZnO薄膜进行观察时,对样品进行了10 s的表面蒸金处理。

2.3.3 透光率的测量

透光率是个综合指标,指的是光通过材料后,剩余光能所占的百分比。由于Al-F共掺杂ZnO薄膜中可能含有气孔、晶界、微裂纹等缺陷,光通过会受到一系列的阻碍。通过测量光的原始强度I0和通过AZO薄膜后的光强度I,由式I=I0e-αx可以算出综合吸收系数,式中的α即为吸收系数,透光率可以由I/I0表示。影响透光性的主要有:

1)反射系数:材料对周围环境的相对折射率大,反射损失也大,从而降低了材料的透光率。另一方面,材料表面的光洁度也影响透光性能。

2)吸收系数:材料的吸收系数与透光率是一对相对的概念,一般来说吸收系数高的材料透光率低。

3)散射系数:这一因素最影响材料的透光率。主要有几个方面的原因:材料的宏观及显微缺陷、晶粒排列方向的影响以及气体引起的散射损失。

实验中使用的仪器为紫外-可见光分光光度计在200～800 nm波长范围内测定薄膜的透过率和吸收率,得到紫外-可见光的透射光谱曲线。

2.3.4 电阻率的测量

电阻率的高低,直接反映了其导电性能,从而使其在透明导电电极等方面的应用受到一定的限制。实验用SZ-82型数字式四探针法测试仪测量薄膜的电阻率。此测试仪是运用四探针测量原理的多用途综合测量装置。它只可以测量片状,块状半导体材料径向和轴向电阻率,测量片状半导体材料的电阻率和扩散层的薄层的电阻(方块电阻),换上特制的四探针测试夹,还可以对金属导体的低、中值电阻进行测量。仪器有测量精度高,灵敏度高,稳定性好,测量范围宽,结构紧凑、使用方便等特点。

2.4 实验主要原材料、仪器设备

原材料:1)Na-Ca-Si普通载玻片;2)丙酮、无水乙醇、蒸馏水等;3)二水合乙酸锌、乙二醇甲醚、乙醇胺、氟化铵、六水合氯化铝。

仪器设备:1)KQ3200E型超声清洗器;2)202-A0型电热恒温干燥箱;3)FA(N)/JA(N)系列电子天平;4)78HW-1恒温磁力搅拌器;5)TC100 旋涂仪;6)GSL-1300X真空管式炉;7)SZ-82型数字式四探针法测试仪;8)D/max-γB型旋转阳极X射线衍射仪;9)JMF-6700F型场发射扫描电子显微镜;10)紫外-可见光分光光度计;11)必备器材如量筒、烧杯、玻璃棒、吸管,试纸,注射器等。

3 结果与分析

3.1 薄膜的X射线衍射(XRD)分析

3.1.1 共掺杂离子浓度对薄膜结晶性能的影响

图2为空气退火处理的不同掺杂浓度的薄膜样品的X射线衍射图,所有样品均在100 ℃预处理15 min,然后在450 ℃高温下退火处理,Al-F共掺杂离子浓度分别为0.5%,0.75%,1.0%,1.25%。从图2数据中可以得知,制备的Al-F共掺杂ZnO薄膜为纤锌矿型结构,共掺杂离子浓度为1.0%,1.25%退火处理的样品的X射线衍射图仅在2θ=34.4°附近位置出现衍射峰,对比纯ZnO晶体的JCPDS标准谱图及其PDF卡片,可知该衍射峰为(002)晶面衍射峰;当浓度较低时,样品在36.24°附近出现 (100)衍射峰;同时发现在2θ约为24°附近出现漫峰,对比玻璃衬底的衍射峰发现该峰为玻璃衬底的衍射峰。XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式即可得到各个晶面上晶粒生长尺寸,所得结果列于表1。

此外,还可得到(100)晶面衍射峰强度与晶粒大小变化趋势,XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式D=0.89λ/Bcos θ即可得到晶粒尺寸,如表2所示。

从表2中数据可以看出,当浓度为0.75%时,晶粒出现混合取向,C轴择优取向性变差。当浓度由0.75%增加到1.25%时,(002)衍射峰逐渐增强,在浓度为1.00%和1.25%时,C轴择优取向性明显。(100)晶面晶粒尺寸逐渐变小,而(002)晶面方向上晶粒生长尺寸逐渐变大。

可以推测,导致这种现象的原因是:此薄膜C轴方向在晶粒生长过程中其空间结构越来越适合晶粒排列聚集。随着掺着浓度的增加,掺杂离子导致晶粒内部原子复合、扩散和迁移,间隙原子和空位浓度大量减少,晶粒逐渐聚集长大,排列渐趋致密而规则,故其取向性明显较强,薄膜结晶性能较好;而(100)晶面方向本身具有一定的优先性,但随着掺杂浓度的增加,不同方向的离子生长(如图2所示,浓度为0.75%时)导致a轴压应力增大,取向优先性受到牵制直到消失。

3.1.2 退火气氛对薄膜结晶性能的影响

图3为不同退火气氛下掺杂离子浓度为1.00%的薄膜样品的X射线衍射图。所有样品均在100 ℃预处理15 min,然后在450 ℃高温下退火处理。

由图3对比纯ZnO晶体的JCPDS标准谱图及其PDF卡片,可知制备的Al-F共掺杂ZnO薄膜为纤锌矿型结构,各个衍射峰对应的晶面衍射峰。由XRD衍射测量相关数据结合晶粒尺寸计算公式即可得到晶粒尺寸,如表3所示。

由图3可知,当离子掺杂浓度为1.00%时,氢气处理得到的薄膜样品不具有择优取向性,晶粒生长方向复杂。而氩气处理后,生长趋势不明显。只有空气处理后的薄具有(002)择优生长取向。导致这种现象的原因可能是由于退火气氛不同,在还原或氧化的气氛下,晶粒结构发生重新排列,其内部适合生长,但在还原气氛下更具优势,而在氩气氛围下,内部结构没有明显变化,生长不具备优势。

3.2 薄膜表面形貌观察(SEM)

3.2.1 退火气氛对薄膜表面形貌的影响

不同退火气氛中制备的薄膜样品表面SEM图。由图4、图5、图6可以看到,薄膜样品在空气和氢气中处理后,其晶粒生长致密均匀,无异常生长现象发生。但是经过氩气处理后,其表面形貌起伏不平,颗粒生长不致密,少量异常生长。出现这种情况可能是由于在氩气中处理时,没有特殊气氛,使得内部残余应力无法减弱,阻碍了晶粒生长,加上自身结构的缺陷导致颗粒大小不一。

3.2.2 共掺杂离子浓度对薄膜表面形貌的影响

空气中不同掺杂离子浓度的薄膜样品表面SEM图。

由图7、图8可看出,共掺杂离子浓度为0.25%的薄膜表面起伏较大,ZnO颗粒异常生长现象明显,颗粒大小在几十到一百纳米之间不等。出现这种情况的原因可能是因为热处理过程中,由于共掺杂离子浓度较低,原子间隙较多且分布不均匀,内部结构参差,导致生长不均匀。由图9、图10可以看到,颗粒生长均匀,可能是掺杂离子浓度增大,颗粒填充较紧密,内部结构较整齐,生长致密。

3.3 透光性能分析

主要研究退火气氛对薄膜透光率的影响。

利用紫外-可见分光光度计对其透光性进行测量,测量结果如图11所示。

图11为在空气、氢气、氩气以及真空4种气氛下处理得到的薄膜样品透射光谱。由图可知,在大多数可见光区域,薄膜具有较好的透光性(λ>500 nm),平均透过率>80%。但是在真空中处理后,其透光性普通低于另外3种,但是最终4种样品的吸收限都趋于一个定值。纯ZnO薄膜的吸收限为375 nm,掺杂Al-F离子后吸收边向短波长方向有轻微的移动,均移至372 nm左右。这说明适当的掺杂在任何气氛下,都会提高样品中的载流子浓度,发生蓝移现象,样品的光学带隙被展宽。这可能是由于铝掺杂后导致载流子浓度增加而引起的。这些增加的载流子填充导带中的较低能级,其结果是价带中的电子跃迁到导带中的较高能级,使吸收边向短波方向移动。但由于ZnO 薄膜中空位浓度有限,导致Al和F的掺杂受到限制,掺杂到一定程度时其载流子浓度趋于定值,此时吸收边的移动也会趋于一个极值。

3.4 电阻率的测量

主要研究不同气氛下3种离子成分掺杂对薄膜电阻率的影响。

表4是掺杂离子浓度为0.250%时,各种气氛下制得的薄膜样品的电阻率。

从表4中可以看出,在氢气中处理得到的薄膜样品的电阻率最小。无论是单一掺杂,还是复合掺杂,在还原气氛下其导电性能最好。由电导率公式σ=nqu可知,其导电性由载流子浓度和电子迁移率有关。但是在低浓度情况下,载流子浓度起主要作用,所以就表现出以载流子为主导的电导率性能。产生此种现象可能是由于在还原气氛下退火后,掺杂离子能够更好的产生导电电子并且使氧空位浓度进一步增大,从而使载流子浓度变大导致电导率进一步升高,由此产生的电阻率最小。

4 结 论

a.掺杂浓度对薄膜性能影响:随着掺着浓度的增加,晶粒逐渐聚集长大,(002)晶面取向性逐渐增强,薄膜结晶性能较好;其表面形貌均匀致密,排列渐趋规则有序 。

b.退火气氛对薄膜性能的影响:薄膜样品在空气和氢气中处理后,无异常生长现象发生,但是经过氩气处理后,其表面形貌起伏不平,颗粒生长不致密,少量异常生长。3种气氛退火处理后,氢气中处理的薄膜样品的电阻率最小,达到9.36×10-2 Ω·cm。

c.薄膜在可见光的绝大范围内透过率在80%以上,其吸收限均趋于一个定值,吸收边向短波长方向发生移动 。

参考文献

[1]范志新.ZAO透明导电薄膜的特性、制备与应用[J].光电子技术,2000:255-259.

[2]Tominaga Kataoka M.Transparent ZnO:Al Films Pre-pared by Co-sputtering of ZnO:Al with Either a Zn or AlTarget[J].Thin Solid Films,1996:84-87,290-291.

[3]Van Heerden.XRD Analysis of ZnO Thin Films Preparedby Spray Pyrolysis[J].Thin Solid Films,1997:299.

[4]何振杰.P-型透明导电二氧化锡薄膜的制备及性能研究[D].浙江:浙江大学,2002.

Al薄膜 第7篇

关键词：ZAO薄膜,射频磁控溅射,溅射时间,退火,光电性能

ZnO是一种具有六方纤锌矿晶体结构的直接带隙宽禁带II-IV族半导体材料。Al掺杂ZnO(ZAO)薄膜由于具有较的光电性能[1,2,3]及价廉、环保及在氢等离子中稳定性好等优点,在气敏传感器、平板显示器以及太阳能电池等领域显示出非凡的应用优势,具有取代ITO薄膜材料的极大潜力[4,5],成为当前透明导电薄膜领域的研究热点之一。

ZnO薄膜的制备方法很多,磁控溅射法是目前研究最多、最为成熟的一种ZnO薄膜制备方法[6]。目前,虽然国内外有很多文献对ZAO薄膜的制备工艺、显微结构、光电性能等进行了大量研究,但是有关溅射与真空退火工艺参数对显微结构、光电性能的影响规律及机理的研究仍然不够全面。本工作研究了用射频磁控溅射法在玻璃基底上沉积ZAO薄膜的显微结构与光电性能,并着重研究了溅射时间与真空退火处理对其结构与性能的影响。

1 实验方法

以普通载玻片为衬底,将其置于无水乙醇中超声清洗15min,后置于丙酮溶液中超声清洗15min,用适量的去离子水冲洗,烘干待用。以掺Al2O3 3%(质量分数)的ZnO陶瓷为靶,用FJL560B4型超高真空磁控与离子束联合溅射设备进行射频磁控溅射镀膜,本底真空度优于8.0×10-5Pa,溅射用高纯氩气压保持在1.6Pa,溅射功率为110W,靶直径约60mm,靶距67mm,通过改变溅射时间在室温玻璃衬底上制得ZAO薄膜一批,溅射时间分别为15,30,45,60,75min,依次记为1,2,3,4,5号样。将制得的薄膜样品真空密封于石英管中,经400℃保温2h退火处理。

采用D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行物相与结构分析;采用JSM-5610LV型扫描电镜进行表面形貌分析;采用双电测四探针测试仪测量样品的电学性能;采用紫外可见分光光度计测样品的光学性能。

2 实验结果及讨论

2.1 ZAO薄膜的物相分析

图1所示为溅射态不同溅射时间下ZAO薄膜的XRD图谱。由图1可知,除1号样品外,其它所有样品均为六方纤锌矿结构,且具有不同程度的[2]择优取向,但衍射峰的峰形宽化且不对称,表明结晶质量不良好。这是因为溅射沉积薄膜时,玻璃衬底处于室温状态,高能粒子沉积时过冷度较高,部分形核来不及生长,原子扩散不充分,因此存在大量的缺陷,同时由于薄膜中热应力与生长应力的存在,导致衍射峰宽化与对称性较差。

由图1还可看出,随溅射时间的增加,样品的衍射峰发生了明显的变化。1号样品表现为非晶态,2—4号样均为较高程度的结晶态。起初,随溅射时间的增加,结晶趋于完善,且具强烈的(002)择优取向,但当溅射时间增至60min时,(002)择优取向性减弱,XRD图谱上同时出现(002),(101)峰,而溅射时间增至75min时,伴随(101)峰的消失,图谱中同时出现(100),(002)和(103)峰。这可能是由于溅射过程中的热力学条件随时间而变化导致的,例如长时间的溅射导致基底温度升高,薄膜生长模型的转变等。

图2所示为经400℃保温2 h真空退火处理后的ZAO薄膜的XRD图谱。比较图1和图2可知,对于1号样品,退火后其XRD仍表示为非晶组织,说明该退火工艺没有显著促进1号ZAO薄膜的形核与生长;对于2-4号样,其相应的XRD衍射线条明显变得更为尖锐,各峰峰形也呈现良好的对称性,表明薄膜结晶质量提高。这主要是因为薄膜生长应力和热应力在退火过程中得到释放,而使薄膜晶格畸变消失和缺陷减少所致;另外,已经形核并长大了的薄膜晶粒,通过吞并小晶粒或吸收原子,得以继续生长而趋于结晶完善。

2.2 ZAO薄膜的光学性能

图3所示为溅射态ZAO薄膜样品的透光光谱与吸收光谱。由图3可见,溅射态ZAO薄膜的平均透过率差别不明显,均约为95%,但是随着溅射时间的增加,薄膜的吸收边发生明显的红移。这说明薄膜样品的光学禁带宽度变小。图4为ZAO薄膜的吸收系数α2与光子能量hυ的关系曲线图。在直接带隙半导体中,吸收系数α与光学带隙Eg之间的关系可由公式(1)[7]表示:

undefined

式中A为常数,在α2～hυ关系曲线的高能部分,两者呈线性关系,外推这一线性部分至α2=0处可求得ZAO薄膜的光学带隙Eg。在吸收边附近,透过率与吸收系数α的关系可由公式(2)求出[8]:

undefined

式中T为透过率,可求透过率曲线得到;d为薄膜的厚度。根据上述理论,可求得薄膜的光学带隙,2-5溅射态ZAO薄膜样品的光学带隙分别为3.44,3.38,3.30,3.26 eV。这说明随着溅射时间的增加,薄膜的禁带宽度减小。

图5是退火前后4号样品的透过率曲线比较图,图6是退火前后4号样品的吸收系数α与光子能量hυ的关系曲线图比较。由图5可见,退火后薄膜的透光率稍有下降,但仍大于90%。从图5,6也可看出,退火后薄膜的吸收边蓝移,光学禁带宽度增大。根据上述理论方法,可计算得退火前后4号样品的的光学禁带宽度分别为3.30,3.40 eV。

2.3 ZAO薄膜的电学性能

图7所示为退火前后ZAO薄膜的电阻率随溅射时间的关系曲线。由图7可知,起初,退火前后薄膜样品的电阻率均随着溅射时间的增加而降低,但当溅射时间为75min时,薄膜的电阻率有不同程度的回升。这主要是因为尺寸效应原原因,所以薄膜的电阻率随着溅射时间的增加而减小。另外,从图7还可以看出,退火后薄膜的电阻率发生了显著降低,当溅射时间为60min时,退火后的薄膜电阻率达到最低值,9.4×10-4Ω·cm。这主要是因为退火后薄膜的热应力及生长应力消除,薄膜内缺陷大量减少,使电子迁移受到的散射因数大为减少,从而降低了电阻率。另外,经过退火后异类原子可能获得更高的能量,通过扩散进入晶格,形成杂质能级,增加载流子浓度而降低电阻率。由表1可知,溅射时间为60min的薄膜样品退火后的方块电阻低至18.80Ω/□。

3 结论

(1) 溅射时间与退火处理对薄膜的结构、光电性能有显著的影响。随溅射时间的增加,样品由非晶态向晶态转变,起初随溅射时间的延长,结晶化程度明显增加,且样品具有强烈的(002)择优取向,但当溅射时间增至60 min以上时,择优取向性减弱,出现多峰并存现象。退火虽然没能显著促进溅射态为非晶的ZAO薄膜的形核与生长,却促进了溅射时间较长的薄膜的结晶质量的提高。

(2) 溅射时间使溅射态ZAO薄膜样品的光学带隙宽度减小,但退火处理则使光学禁带宽度增大。溅射时间的增加以及退火处理均使薄膜的透光率稍有下降,但所有ZAO薄膜的透光率均在90%以上。

(3) 退火前后薄膜的电阻率均随溅射时间的增加而降低,但当溅射时间为75min时,薄膜的电阻率均有不同程度的回升。退火使薄膜的电阻率显著降低,当溅射时间为60min时,退火后的薄膜电阻率达到最低值,为9.4×10-4Ω·cm,其方块电阻低至18.80Ω/□,所制备的ZAO薄膜具有优良的光电性能。

参考文献

[1]裴志亮,张小波.ZnO:Al(ZAO)薄膜的制备与特性研究[J].金属学报,2005,41(1):84-88.

[2]傅竹西,林碧霞.氧化锌薄膜光功能材料研究的关键问题[J].发光学报,2004,25(2):117-122.

[3]FORTUNATO E,BARQUINHA P,PIMENTAL A,et al.Re-cent advances in ZnO transparent thin film transistors[J].ThinSolid Films,2005,487:205-211.

[4]范志新,陈玖琳,孙以材.AZO透明导电薄膜的特性、制备与应用[J].真空,2000,5:10-13.

[5]SHAO W,MA R X,LIU BIN.Fabrication and properties ofZAO powder,sputtering target materials and the related films[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,Mineral,Metallurgy,Material[J].2006,13(4):346-349.

[6]王涛,刁训刚,丁芃,等.磁控溅射低温制备ZnO:Al透明导电膜及其特性研究[J].真空科学与技术学报,2007,27(6):511-516.

[7]SARKAR A,GHOSH S,CHAUDHURI S,et al.Grain bounda-ry scattering in aluminum_doped ZnO films[J].Thin Solid Films,1991,204(2):255-264.

Al薄膜 第8篇

TiO2本身禁带宽度较大,需要对光阳极薄膜进行修饰以提高转换效率[3]。对光阳极薄膜进行离子掺杂、改变其的表面形貌均能不同程度的提高DSSC的光电转换效率。离子掺杂,主要是通过改变TiO2薄膜的能带结构,从而增强DSSC的光电性能,提高电池的转换效率[4,5]。

研究表明,在TiO2薄膜中掺杂Al和W,可以引起TiO2阳极薄膜能级的变化,使光阳极吸收光谱红移,从而提高了DSSC的光电效率[6] 。相关文献还报道Al3+的掺入能够提高TiO2薄膜的亲水性[7] 。但掺Al薄膜对于染料的亲润性研究报道很少。

本研究通过溶胶-凝胶法制备了不同含量Al3+掺杂的TiO2薄膜,研究了Al3+对于TiO2薄膜表面形貌、吸收光谱以及染料吸附量的影响。

1 实验部分

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2薄膜,在搅拌的无水乙醇中,依次加入二乙醇胺(AR)、钛酸丁酯(AR);继续搅拌1h后,加入冰醋酸(AR)、去离子水和无水乙醇的混合溶液;搅拌10min后加入PEG2000(AR),在50℃下继续搅拌30min,此时呈淡黄色透明溶胶。将溶解有Al(NO3)3·9H2O的乙醇溶液,按配比逐滴加入搅拌中的溶胶中,出现白色絮状物,然后继续搅拌至呈澄清透明淡黄色溶胶。Al3+的掺入量分别为TiO2摩尔量的1%、2%、3%、4%、5%。溶胶陈化3天后,采用提拉法在载玻片上镀膜,500℃下保温2h,升温速率为2℃/min。

溶胶粉体的相组成通过XRD(D-max2200)进行分析,薄膜的表面形貌和吸收光谱分别采用FE-SEM(美国FEI公司,Quanta600F)观察和紫外-可见分光光度计(岛津UV-2450)进行研究。

2 结果与讨论

2.1 相结构

图1是不同Al3+掺杂含量的TiO2薄膜XRD图谱。由图可看出,在500℃度烧结后,TiO2薄膜的相结构均以锐钛矿相为主。但没有掺杂 Al3+的薄膜中出现了少量的金红石相,而Al3+掺入后,金红石相消失,且随着Al3+含量的增加,衍射峰逐渐减小,说明Al3+的加入抑制了金红石相的形成,并对晶粒的长大有抑制的作用。

2.2 表面微结构

由不同Al3+掺杂量的薄膜表面形貌(图略)可知,未掺杂Al3+时,TiO2颗粒较密实,颗粒间存在较大的空间,这些由颗粒组成的空间孔状结构是由于溶胶中存在PEG2000形成的,该孔状结构有利于增加TiO2薄膜的表面积,促进薄膜对染料的吸附和对光的吸收。随着Al3+掺杂量的增多,薄膜表面TiO2颗粒逐渐减小,薄膜的表面逐渐均匀,厚度减小,这与相关文献研究结构一致[8]。说明Al3+的掺入对于薄膜表面具有微细化的修饰作用,能够抑制TiO2颗粒的长大,这与上述XRD的结果是一致的。当Al3+掺杂量为1%时,薄膜表面TiO2颗粒密实化,PEG2000在颗粒间形成的空间也趋于减小,出现了比颗粒还小的微孔结构。随着Al3+含量的增加,薄膜表面TiO2颗粒减小,颗粒间距逐渐增大,由PEG2000形成的孔状结构消失,并且薄膜表面逐渐均匀,这与Al2O3本身的多孔特性有关。

2.3 光学性能

将不同的TiO2放入从树叶中萃取的叶绿素天然染料中浸泡24h,然后用无水乙醇淋洗后晾干。采用紫外可见分光光度计对晾干后的薄膜进行吸光度的测试。

图2是未吸附染料和吸附天然染料的TiO2光吸收曲线。由图可看出,TiO2薄膜在吸附染料后,对光的吸收范围改变较小,光谱略有红移,在可见光范围内对可见光的吸收略有升高,但不明显。这可能是由于薄膜较薄,对于染料的吸附较少。另外,实验制备的天然染料并没有经过提纯,因此吸光性能可能不够好。

图3是吸附染料后的各薄膜吸光度曲线,可以看出薄膜对光的吸收范围主要在280～360nm之间。Al3+的掺入,未改变TiO2薄膜的光吸收范围,但是其吸收峰的宽度和强度发生了变化。图4给出了吸光度的峰值随Al含量的变化曲线,可以看出TiO2薄膜的吸收峰在Al含量为1%时强度最大。由薄膜表面形貌图也可知,Al3+含量在1%时的TiO2薄膜表面具有较大的微孔结构,因此能够吸附更多的染料。当Al3+含量继续增加时,薄膜的光吸收峰强度降低。由于吸附染料后的光阳极,光谱响应范围越大,越有利于光电转换效率的提高,因此可以得出,Al3+的掺杂含量在1%时TiO2薄膜的性能最好。

为了进一步研究Al3+的掺杂对TiO2膜染料吸附性能的影响,我们将吸附染料后的不同Al3+含量的TiO2薄膜在0.1mol/L的NaOH中浸泡24h,薄膜吸附的天然染料便会溶解于NaOH溶液中,测试该NaOH的光吸收曲线,可以对比薄膜对染料的吸附量,其结果如图5所示。从图可看出,薄膜对天然染料的吸附率随TiO2薄膜中Al3+含量的增加而降低,其中当薄膜中Al3+掺杂量大于TiO2的1%时,对染料的吸附率处于一个起伏不大的区域,在掺入量达到TiO2的3%～5%时,薄膜对于染料的吸附量基本相同。染料吸附量的降低是由于Al3+的掺入破坏了PEG2000形成的多孔结构,改变了薄膜表面形貌造成的,考虑到染料吸附量的降低会影响DSSC的转换效率,因此TiO2薄膜中的Al3+掺杂量不宜过高。

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量Al3+掺杂的TiO2薄膜,研究了薄膜的微结构、吸光度以及对染料的吸附量,主要结论有:

(1)在500℃下保温,Al3+的掺杂未改变TiO2的主要晶型,但抑制了金红石晶相的形成和晶粒的生长。

(2)Al3+掺杂对于TiO2薄膜表面具有修饰作用。随着TiO2薄膜中Al3+含量的增加,薄膜表面逐渐均匀,颗粒减小,同时Al3+的掺杂破坏了PEG2000在薄膜中形成的多孔结构。

(3)当Al3+含量为TiO2的1%时,薄膜具有对DSSC最有利的结构和性能。而Al含量过多时,会造成薄膜染料吸附量和吸光度的下降,不利于DSSC进行高效率的光电转换。

摘要：采用溶胶-凝胶法在普通玻璃基底上制备了Al3+掺杂的TiO2薄膜,采用X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和紫外-可见分光光度计,分析了Al3+掺杂量对TiO2薄膜的微结构、表面形貌以及染料吸附特性的影响。结果表明:Al3+的掺杂能够抑制TiO2晶粒的生长,提高薄膜表面均匀度;但是Al3+含量过高,会造成当TiO2薄膜对染料的吸附量减小时,吸光度降低。因此,Al3+的掺杂量在TiO2摩尔量的1%左右时,薄膜具有较好的多孔结构和染料吸附量。

关键词：Al3+掺杂TiO2薄膜,染料吸附量,溶胶-凝胶法,多孔结构

参考文献

[1]Green M A,Emery K,Hishikawa Y,et al.Solar cell efficiencytables[J].Progress in Photovoltaics:Research and Applica-tions,2009,17(1):85-94.

[2]Mohammad K N,Filippo D A,Simona F,et al.Combined exper-imental and DFT-TDDFT computational study of photoelectro-chemical cell ruthenium sensitizers[J].AM CHEM SOC,2005,127(48):16835-16847.

[3]李文欣、胡林华、戴松元.染料敏化太阳能电池研究进展[J].中国材料进展,2009,28:7-8.

[4]Lin Sushia,Wu Dingkun.Enhanced optical properties of Al-doped TiO2thin films in oxygen or nitrogen atmosphere[J].Applied Surface Science,2009,(255):8654-8659.

[5]Jinho Chea,Dong Yong Kim,Suiung Kim,et al.Photovoltaic ef-ficiency on dye-sensitized solar cells(DSSC)assembled usingGa-incorporated TiO2materials[J].Journal of industrial andEngineering Chemistry,2010,(16):906-911.

[6]Kyung Hyun Ko,Young Cheol Lee,Yong Jin Jung,et al.En-hanced efficiency of dye-sensitized TiO2solar cells(DSSC)bydoping of metal ions[J].Colloid Interface Sci,2005,283(2):482-487.

[7]柳清菊、王庆辉、靳映霞,等.TiO2/Al2O3复合薄膜的亲水性研究[J].功能材料,2003,4(34):458-463.

Al薄膜 第9篇

众所周知, Zn O作为一种新型的半导体光电材料, 研究还处于起步阶段, 在很多方面都值得深入研究, 无论在半导体领域, 还是在光电子领域, 都是一个十分前沿的课题[1]。目前对Zn O的关注主要是低价位高品质的P型Zn O的制备、Zn O在各种器件中不同性质的优化、Zn O的掺杂技术[2]。本论文试从过渡层的引入, 讨论AL2O3过渡层对Zn O性质的影响。

1 Al2O3过渡层Zn O薄膜的制备

本实验所用的实验制备设备是沈阳天成真空技术有限责任公司生产的多靶磁控溅射仪制备AL2O3过渡层和Zn O薄膜[3]。

衬底选择的是Si (100) , 清洗过程:首先丙酮超声清洗5分钟, 之后乙醇超声清洗30分钟后, 再用去离子水反复冲洗, 最后用干燥N2吹干。将吹干后放入真空室。当真空室背底真空达到5×10-4Pa后, 冲入氩气 (99.99%) 作为溅射气体, Al2O3过渡层样品制备工艺参数如下:

靶材:纯Al2O3 (99.99%) , 衬底:Si (100) , 溅射气体:Ar (20sccm) , 射频功率:200w, 气压:0.5pa, 衬底温度:300℃, 靶基距:40mm。

Si (100) 沉底Zn O薄膜以及Si (100) 沉底Al2O3过渡层Zn O薄膜样品制备工艺参数如下:

靶材:纯Zn O (99.99%) , 衬底:Si (100) 、带有Al2O3过渡层的Si (100) , 溅射气体:Ar (30sccm) , 射频功率350w, 气压:0.3pa, 衬底温度:300℃, 靶基距:40mm。

2 Zn O薄膜与Al2O3过渡层Zn O薄膜的对比

通过实验制备了Si (100) 沉底的Zn O薄膜和Si (100) 沉底带有Al2O3过渡层的Zn O薄膜, 通过XRD、AFM、HALL对其进行表征, 比较其性质的差异。

2.1 XRD比较

图1给出了不同厚度过渡层氧化锌薄膜的X射线衍射图, 样品1为在Si (100) 上直接溅射的Zn O薄膜, 样品2、样品3、样品4是在Al2O3过渡层上溅射的Zn O薄膜, Al2O3过渡层溅射的时间分别为10分钟、30分钟、60分钟, Zn O溅射时间为30分钟。从图1中可以看出, 样品1除了有34o附近的 (002) 衍射峰外还有一个杂峰, 但随着Al2O3过渡层的引入, 杂峰变得不明显到消失, 并且Al2O3过渡层溅射的时间越长Zn O的 (002) 衍射峰c-轴择优取向越明显。说明Al2O3过渡层的引入有利于沿c轴晶向生长。同时还发现随着Al2O3过渡层的引入, Zn O (002) 半峰宽也有所不同, 随着过渡层溅射时间的增长, 半峰宽又逐渐缩短, 这说明Zn O (002) 薄膜结晶质量随着Al2O3过渡层的引入, 并逐步增加过渡层的厚度而逐渐地提高。

2.2 AFM比较

图2为Zn O薄膜的AFM照片。样品1为在Si (100) 上的Zn O薄膜, 样品2、3、4是在Al2O3过渡层上溅射的Zn O薄膜, Al2O3溅射的时间分别为10分钟、30分钟、60分钟, Zn O溅射时间为30分钟。随着Al2O3过渡层的引入, Zn O薄膜的表面粗糙度由21.2.nm下降到8.92nm, 并且Al2O3过渡层溅射的时间越长, Zn O薄膜的表面粗糙度越小。这暗示Al2O3过渡层溅射的时间增长有利于提高薄膜的表面平整度。这是因为Al2O3和Zn O之间的晶格常数相接近, 晶格的失配度和比Si (100) 和Zn O之间要小, Al2O3更利于Zn O薄膜的生长, 从三维图片中也可以看出在Al2O3过渡层下制备样品的晶粒大小逐渐趋于一致。

2.3 HALL比较

通过HALL测试得到Zn O薄膜样品的电学参数及导电类型。溅射10分钟Al2O3过渡层的Zn O薄膜具有最小的电阻率和最大的载流子浓度, 但随着Al2O3过渡层溅射时间的增长, 电阻率逐渐变大, 载流子浓度逐渐减少。但随Al2O3过渡层溅射时间的加长, Zn O薄膜电阻率越来越大, 载流子浓度越来越小, 可能是因为Al2O3本身是绝缘体, 溅射时间的增长会使其厚度增加, 影响了Zn O薄膜的电学性质。因此适当厚度的Al2O3过渡层可以优化Zn O薄膜的电学性质, 但过厚的Al2O3过渡层反而使Zn O薄膜的电学性质变坏。

3 结论与展望

Al2O3过渡层能影响Zn O薄膜的性质, 适当的Al2O3过渡层可以使Zn O薄膜某些性质发生有益的变化, 针对Zn O薄膜在某一领域的应用, 可以适当的采取过渡层, 使其某些性质优化, 来完成更好的应用。

摘要：采用磁控溅射 (Sputtering) 方法在Si (100) 上成功生长了Al2O3薄膜, 并以此为衬底, 实现了ZnO薄膜的低温准外延生长。通过ZnO薄膜的表征。表明, ZnO薄膜能在Al2O3过渡层上沿c轴准外延生长, 采用适当的Al2O3过渡层后, 其电学性质也有大幅提高。

关键词：氧化锌薄膜,三氧化二铝过渡层,薄膜性质

参考文献

[1]Z.Z.Ye, J.G.Lu, Y.Z.Zhang, et al, Appl.Phys.Lett.91 (2007) , 113503.

[2]吕建国, 陈汉鸿等.ZnO薄膜的研究与开发应用进展[J].压电与声光, 2002, 24 (6) :463-467.