催化环氧化反应

催化环氧化反应（精选9篇）

催化环氧化反应 第1篇

1 反应机理

1.1 催化原理

TS-1是一种具有MFI拓扑结构、骨架中含有钛原子的杂原子分子筛, 其优异的性能被认为来自同晶取代进入Si O2骨架中的Ti。Ti同晶取代沸石骨架中的Si后, 被隔离在Si O2基质中, 每个单个的Ti都被O-Si-O-Si-O包围。它具有与ZSM-5相同的孔道结构, 孔径只有0.5nm, 这就要求反应物和产物分子足够小, 所以经常以过氧化氢为氧源。并且过氧化氢是一种绿色氧化剂, 其氧化后产物唯一为水, 因而该过程清洁无污染, 且反应条件温和, 选择性和收率高。Clerici等[4,5]对丙烯环氧化反应的反应机理进行了研究, 其机理如图1所示。丙烯 (π-烯丙基) 可以与Ti形成称为η3-C3H5的π-烯丙基络合物, 并且丙烯的双键也可与吸附的溶剂分子形成五元环结构以五元环形式存在的Ti活性位 (Species1) 以及极性溶剂对这一结构的稳定用使TS-1催化剂在极性溶剂中以低浓度的过氧化氢为氧化剂具有较高的反应活性。

吴玉龙[6]排除内外扩散影响, 研究了醇溶剂中TS-1催化丙烯环氧化反应的本征动力学。根据反应机理及催化剂上各组分的吸附特点建立了动力学的机理模型, 并简化为下式:

C反应物浓度, mol L-1;

r反应速度, mol min-1L-1Cat;

K吸附平衡常数, mol-1L;

k反应速率常数, mol-1L min-1g-1。

通过实验数据对机理模型进行了参数估值, 检验结果表明模型在a=0.01水平上显著;模型计算值与实验值的平均相对偏差在10%以内, 令人满意。证实了反应按Eley-Rideal机理进行:吸附态的H2O2与游离态的丙烯发生反应。

Chizu Murata等[7]认为四面体的钛是反应的活性中心, 容易受光照激发, 产生[Ti3+-OL-]*, Ti3+将O2转变成O2-, 同时OL-将O2变成O3-。O3-再与丙烯反应从而得到PO。反应过程如图2所示:

1.2 溶剂效应

钛硅分子筛、醇类溶剂-H2O2共存的体系中存在图1中所示的平衡关系, 并可形成较稳定的五元环过渡态Ⅱ, 使H2O2中的氧原子活化后, 容易传递给丙烯。采用甲醇为溶剂时, 活性物种Ⅱ容易形成, 从而有利于丙烯环氧化反应的进行。采用乙醇或正丙醇为溶剂时, 由于钛硅分子筛的狭小孔道产生的空间位阻效应, 活性物种Ⅱ较难形成。因此, 与甲醇溶剂相比, 采用乙醇或正丙醇为溶剂, 丙烯环氧化反应进行较慢, 反应速率按采用的溶剂依次为:甲醇>乙醇>正丙醇。采用丙酮为溶剂时, 不能形成五元环过渡态Ⅱ, 环氧化反应难以进行。采用水为溶剂, 即R为H时, 由于ROH中不存在供电子基团, 活性物种Ⅱ不太稳定, 环氧化反应结果也较差。以水为溶剂, 将丙烯压力加大, H2O2转化率并未提高。因此, 李钢等[8]认为丙烯环氧化反应中水和甲醇两种溶剂的差别, 并不在于两者对丙烯的溶解力不同, 而是形成的活性过渡态Ⅱ的稳定性不同。

1.3 酸碱效应

图3为TS-1催化的丙烯与H2O2的环氧化反应过程 (实箭头所示为主反应, 虚箭头所示为副反应) 。从反应式可以看出, 丙烯环氧化得到的环氧丙烷在反应体系中的酸、碱性杂质催化下, 可继续与甲醇或水反应得到副产物丙二醇单甲醚 (MME) 或丙二醇 (PG) 。

CHENG Weiguo[9]研究了TS-1/尿素/过氧化氢体系中的丙烯环氧化反应, 考察了尿素用量和过氧化氢浓度对反应的影响。结果表明, 加入适量尿素可以显著提高环氧丙烷选择性和过氧化氢的利用率, 而提高过氧化氢浓度不利于丙烯环氧化反应。在尿素用量为31.2g/L和过氧化氢浓度为0.09mol/L时, 过氧化氢转化率可达90.00%, 环氧丙烷选择性达96.12%, 过氧化氢利用率可达98.46%。总之, 反应介质的p H值对催化剂的活性及环氧化产物的分布影响显著, 少量碱性添加物可明显提高环氧丙烷选择性, 但过量碱性物质使催化剂失活;对于过量碱性物质引起的催化剂失活, 用酸处理可恢复活性, 但酸处理会引入酸中心, 导致再生后TS-1催化剂的环氧丙烷选择性下降。

2 催化剂的改进

2.1 掺杂

Uphade等[10]制备了Au/Ti-MCM-41系列催化剂, 利用微反应对催化剂在丙烯环氧化反应中的活性进行了评价。Au/Ti-MCM-41催化剂的比表面积在1000m2/g以上, Au粒子以纳米级超细颗粒均匀分散在锐钛矿型Ti O2的表面。催化剂表面的活性相是Lewis酸位Tin+与Au粒子, Au可以吸附氢与氧并将其转化为过氧化物, 在50~120℃温度范围内, 丙烯的转化率为3.2%, 环氧丙烷的选择性在93.5%以上。Kalilur Rahiman等[11]合成了锰 (Ⅲ) 掺杂的TiMCM-41催化剂。作者给出了可能的反应机理, 如图4所示。与单纯的Ti-MCM-41相比, 这种催化剂不仅环氧化简单烯烃的能力增强, 还能有效氧化复杂烯烃, 如环己烯、苯乙烯。

2.2 形貌

Matteo Guidotti等[12]研究了有序和无序的介孔硅钛催化剂, 认为环氧化过程没有必要一定使用有序介孔催化剂, 有序和无序对催化剂活性影响不大。而且无序催化剂更易合成, 所以工业上还是选用无序的介孔硅钛催化剂为佳。Peng Wu[13]合成了Ti-MWW型催化剂, 并将其催化性能与表1中的催化剂进行了比较。TiMWW型催化剂的性能明显比其他催化剂好, 烯烃的转化率高达50.8%, 环氧化的选择性为99%。Peng Wu[14]又合成了改进的Ti-MWW型催化剂, 解决了TS-1催化剂孔径太小不能环氧化长链烯烃的缺点。它能环氧化包括环辛烯、环十二烯在内多种烯烃。

摘要：综述了烯烃环氧化的反应机理和催化剂的改性的方法。

氨的催化氧化是可逆反应吗 第2篇

氨(Ammonia，即阿摩尼亚)，氮和氢的化合物，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨，水溶液又称氨水。降温加压可变成液体，液氨是一种制冷剂。氨也是制造硝酸、化肥、炸药的重要原料。氨对地球上的生物相当重要，它是许多食物和肥料的`重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。

催化环氧化反应 第3篇

1 银催化剂的制备

1.1 活性组分的选择

乙烯氧化生成环氧乙烷,工业上用的银催化剂是由活性组分银、载体和助催化剂所组成的。近年来对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。Barteau等人[2~3]通过昆腾化学计算提出Cu-Ag双金属催化剂选择性应高于纯银催化剂。这一预测已经被一系列探索整体式负载的银和Cu-Ag双金属催化剂性能的实验证实,并且加入常规助剂铯和/或氯时也是如此,例如在Re-Ag体系加入Cs和Cu的实验结果显示[4],催化剂活性和选择性得到了改进。此外,Siriphon等人[5]发现在Ag/Al2O3催化剂上加入适量Au能提高乙烯环氧化反应的活性,这是因为Au在银表面起着稀释剂的作用,产生新的独立的利于分子氧吸附的银位,这与之前Dimitris等人[6]的研究结果一致。

1.2 助剂的选择

自20世纪70年代以来,工业应用的乙烯环氧化银催化剂都添加碱金属,尤其添加铯作为助催化剂,在此基础上再添加其他元素,以提高选择性及稳定性。Bhasin等[7]发明了一种含有双碱金属助剂的银催化剂,使用Cs-Li、Cs-Na、Cs-K等的组合,可以改进催化剂初期活性并且使使用寿命得到延长。Kemp[8]使用过渡金属助剂来提高银催化剂的稳定性。他们在含有Ag、Cs、Re及其共助剂的催化剂中加入了助剂量的稀土金属化合物,与不含稀土助剂的催化剂相比具有更高的选择性和稳定性。Gcorge等[9]在催化剂中添加了少量的金属卤化物如氯化钠、氯化银等使乙烯的收率得到提高。

1.3 活化方式的改进

氧化铝载体浸渍银胺溶液后需要经过热处理过程来使银胺络合物分解为金属银,从而使催化剂具有活性,采用不同的活化过程也会影响到所得催化剂的性能。目前,银催化剂的活化方式主要有空气活化、过热蒸汽活化和惰性气氛活化。Nojiri等[10]将多孔难熔载体浸渍银胺络合物后用至少120℃的过热蒸汽加热使银沉积在载体的外表面和孔的内表面上,这样处理后得到的银的平均粒径为0.05~0.4μm。他们认为当在空气中超过200℃加热时,沉积在载体上的银就会发生聚集,而在150~260℃的过热蒸汽中加热则会使银的聚集得到有效的抑制。过热蒸汽使水的蒸发、银胺络合物的分解和助剂的分布均匀一致地进行,使制备的催化剂具有高活性、高选择性和长寿命。Bortinger等[11]用含5(v)%蒸汽的湿空气活化的方法使Ag/Cs/Re催化剂能够尽快达到其最高选择性,用这种方式活化的催化剂比在干气中活化的对比催化剂达到最高选择性的时间提前了200h以上。Bhise等[12]发明了一种两步焙烧的活化方法,即先在空气气氛下不超过270℃的条件下进行第一步焙烧,然后再在高于200℃的条件下在惰性气氛下进行第二步焙烧,这样既减少了惰性气氛下焙烧的高额费用,也避免了催化剂上残留较多的有机物。

2 银催化剂载体的发展

载体的改进是环氧乙烷催化剂改进的重点。工业上最常用的载体是α-Al2O3。对于熔点较低的银催化剂,为了提高抗烧结能力,需要加入相当量耐热材料的结晶,以阻止容易烧结的银相互作用,而α-Al2O3正具有此种功能。近年来,载体的改进主要集中在添加其他微量元素以及进行预处理,改进载体的组成和结构形状以及选用其他载体等方面。

2.1 催化剂载体中加入微量组分

银催化剂所用的氧化铝载体通常是将氧化铝粉、助熔剂、矿化剂混合再加入粘结剂和水,捏合挤压成型再经干燥焙烧制备的。载体制备过程中也经常添加一些微量组分以改善氧化铝晶片的形成以及载体表面的其他物理、化学性质,如比表面、孔径、孔分布、孔容、孔隙率等。吕荣先[13]在载体中添加了二氧化硅,认为二氧化硅浸渍在载体上可以增加载体表面的酸性,从而使银和铯更均匀地分布和沉积在催化剂的外表面,进而影响催化剂的性能。Shima M[14]制备出一种载体,该载体除含94.5%的Al2O3和1.0%的Si外,还添加了4%的Zr、0.1%的离子(以Fe2O3计)和0.1%的碱金属。用此载体制得的催化剂,在空速6200h-1,压力2.1 MPa,温度230~270℃的条件下,最高选择性达82.2%。

2.2 载体孔结构的改进

有研究表明通过改变催化剂载体的结构能有效提高催化剂的选择性和活性。圣戈班公司[15]认为银催化剂的选择性和活性与氧化铝载体的孔分布有很大关系。Matusz M[16]认为载体应由2种α-Al2O3组成,一种是0.4~4μm的粉末,其α-Al2O3质量分数为40%~95%,最好为65%~95%;另一种是通过乳胶-凝胶过程生成的α-Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高,而且稳定性也有所改善。此外,其还认为在载体中添加质量分数为0.08%~0.25%的Ti O2有利于抑制晶体的进一步增长,提高载体的强度和密度。还有研究表明传统的制孔剂如活性炭、石油焦和核桃壳等,通常会留下严重损害催化剂性能的可滤出杂质,而且杂质每一批差别很大,重复性不好,若加入有机聚合物,如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物等,催化剂性能会大大改善。

2.3 催化剂载体的预处理

对于已制成的氧化铝载体,可以通过在浸渍活性组分前对载体进行一些预处理或表面修饰,起到改善载体和催化剂性能的作用,包括对载体进行洗涤除杂或在表面预浸渍沉积一些微量组分达到精细调变载体表面组成和结构的目的。根据预处理介质的不同,银催化剂载体的预处理有以下几种方法:碱处理;洗涤控制载体杂质;Si O2处理载体;Ti O2处理载体等。卢立义等[17]用碱性物质对载体进行碱处理,碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01%~5.0%,处理温度0~800℃,处理时间1~30 h,克服了现有银催化剂反应活性还不够高的缺陷,碱处理后银催化剂具有反应温度低、反应活性高的优点。碱处理的目的主要是微观调节载体表面及内部微孔结构,使载体表面产生大量高能位点,从而使得负载在这些高能位点上的银和助催化剂呈现更高的反应活性,有效改善α-Al2O3作为银催化剂载体的反应性能。

3 结论

催化环氧化反应 第4篇

加压下甲烷部分氧化反应中催化剂上积碳形态的研究

用XRD和TEM等方法对不同压力下甲烷部分氧化催化剂上积碳的形态进行了表征,发现积碳中有石墨相和类金刚石相存在,其中金刚石相的`含量随压力的升高而增加. 讨论了甲烷裂解和CO歧化两个反应产生积碳的可能性,探讨了非石墨相碳与实验条件的关系. 结果表明,甲烷部分氧化积碳主要来源于甲烷分解,合成气中的氧分压对不同形态积碳的生成有较大的影响.

作 者：刘晰 陶家林 于作龙 作者单位：中国科学院成都有机化学研究所,四川成都,610041刊 名：催化学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CATALYSIS年，卷(期)：200324(1)分类号：O643关键词：积碳 甲烷 部分氧化 镍 金刚石 石墨

催化环氧化反应 第5篇

催化转移加氢是有机合成中的一种有效还原手段,在制备药物、食品添加剂、香料等方面占重要地位,由于使用的氢源不是氢气,而是其他一些含有氢的多原子化学物质(如醇、肼等),使得其加氢过程与使用氢气的加氢过程相比,具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高等优点,引起了人们的广泛关注[1,2]。

近年来光照下催化转移加氢反应也引起了人们的关注。如Hanaoka等[3]以紫外光为光源、铑胶体为催化剂、异丙醇为氢源,实现了1,5-环辛二烯的加氢,光照5h,环辛烯的选择性为86%,该反应效果较好,不足之处仍需以贵金属Rh为催化剂;而贾颖萍等[4]以紫外光为光源、NiCl2为催化剂、甲醇为氢源,实现了1-辛烯的加氢,293K下光照24h,辛烷的产率为65%。在此基础上,本文研究了光照温和条件下,甲醇为氢源,非贵金属盐催化下环己烯的转移加氢反应,包括催化剂、光照时间、添加物、温度等对反应的影响,优化了反应条件,提高了反应的活性和选择性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

日本日立G-3900气相色谱仪,检测器为FID;美国惠普6890-5973型GC-MS色质联用仪,离子源为电子轰击;日本Jasco公司的V-560型紫外-可见分光光度计;上海飞利浦-亚明公司的GGY-400型400W高压汞灯;HH-601型超级恒温水浴;昆山市超声仪器有限公司的KQ5200B型超声波清洗器;自制中空夹层石英反应器。

试剂均为市售AR试剂。

1.2 实验方法

将400W高压汞灯置于中空夹层的石英反应器内部,夹层内通循环水冷却灯源。将5mL含有环己烯(50mmol/L)和镍盐[NiCl2、Ni(OAc)2]或钴盐[CoCl2、Co(OAc)2]催化剂(10mmol/L)的甲醇溶液加入到石英试管内,石英试管紧贴石英反应器外壁,整套反应装置置于恒温水浴中,反应液中通入氮气置换除氧,开启光源照射反应液至所需时间。以正癸烷为内标,对产物进行GC和GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 非贵金属盐催化下环己烯的转移加氢反应

环己烯是一个价廉易得的环状烯烃,结构对称,对于研究环状烯烃光照下的转移加氢反应,是一个较好的研究对象。光照下,环己烯的催化转移加氢反应式如(1)所示。

以甲醇为氢源,非贵金属盐为催化剂,常温常压光照下实现了环己烯的转移加氢反应,得到了加氢产物环己烷,实验证实,光源和催化剂缺一不可。光照下,不同非贵金属镍盐[NiCl2、Ni(OAc)2]、钴盐[CoCI2、Co(OAc)2]催化环己烯的转移加氢反应结果见表1。

1)环己烯50mmol/L,催化剂10mmol/L,光照时间24h,反应温度293K,甲醇5 mL

由表1可知,四种催化剂中,综合催化剂的转移加氢活性和产物环己烷的选择性,CoCl2的催化效果最好,与本课题组前期研究中1-辛烯催化转移加氢反应中NiCl2催化效果最好的结论不同[4]。相同条件下,环己烯的反应活性低于1一辛烯,主要原因可能是底物的结构不同,环己烯C=C键上空间位阻较大,阻碍了氢、催化剂、双键间的相互作用[5]。

2.2 光照时间对CoCl2催化下环己烯的转移加氢反应的影响

光照时间对CoCl2催化下环己烯的转移加氢反应的影响见图1。可以看出,反应初期环己烷的产率随光照时间的增加而升高;光照24h后,环己烷的产率达到最高,为20%,环己烯转化率为43%;24h后产率随光照时间的增加而基本不变。

2.3 三正丁胺对环己烯催化转移加氢反应的影响

本课题组前期研究中发现添加物三正丁胺可以促进光照下1-辛烯催化转移加氢反应,提高辛烷的产率和选择性,因此,光照下,在环己烯/镍盐、环己烯/钴盐催化体系中也加入三正丁胺,研究其对反应的影响,结果见表2。

1)三正丁胺200mmol/L,其他条件同表1

对比表1和表2可以看出,向不含有非贵金属盐的环己烯/甲醇体系中加入三正丁胺,环己烯也能发生转移加氢反应,环己烷的产率为11%;向含有非贵金属盐的环己烯/甲醇体系中加入三正丁胺,NiCI2、Ni(OAc)2催化体系中环己烷的产率和选择性明显增加,而CoCl2催化体系中环己烷的产率和选择性降低,Co(OAc)2催化体系中环己烷产率虽有增加,但比只加入三正丁胺时略低。

2.4 温度对(CoCl2或NiCl2催化下环己烯的转移加氢反应的影响

通常温度是影响化学反应的一个重要因素,不同温度对CoCl2或NiCl2催化环己烯转移加氢反应的影响,结果见表3。

从表3可以看出,在CoCl2催化体系中,环己烷的产率和选择性随着温度升高(293～313K)反而降低,升高温度对转移加氢反应不利,而在NiCl2催化体系中,环己烷的产率随温度升高略有增加。

1)其他条件同表12)环己烯50mmol/L,NiCl2 10mmol/L,光照时间24h,甲醇5mL

2.5 不同醇作氢源对CoCI2催化下环己烯的转移加氢反应的影响

上述实验中,一直使用甲醇为氢源,而大量文献报道在催化转移加氢反应中乙醇、异丙醇也是常用的氢源[6,7],因此,我们也研究了几种常见的醇作氢源及溶剂,对CoCl2催化下环己烯转移加氢反应的影响,结果见表4。

可以看出,在CoCl2催化体系中,光照下,这三种简单的醇都可以作氢源,为环己烯转移加氢反应提供氢,比较三种醇的反应效果,甲醇仍是最好的氢源。

1)醇5mL,其他条件同表1

3 结论

在光照温和条件下,以NiCl2、Ni(OAc)2或CoCl2、Co(OAc)2为催化剂,甲醇为氢源,可实现环己烯催化转移加氢反应,得到环己烷。四种催化剂中,CoCl2的催化效果最好,在293K光照24h,环己烷的产率和选择性分别为20%和46%,其次为NiCl2。在环己烯/CoCl2体系中添加三正丁胺或升高温度,对催化转移加氢反应不利;而在环己烯/NiCl2催化体系中添加三正丁胺或升高温度,可以提高催化转移加氢反应的活性。在甲醇、乙醇和异丙醇中,甲醇为氢源的环己烯转移加氢反应效果最好。

摘要：研究了光照下,甲醇为氢源,非贵金属镍盐、钴盐催化环己烯的转移加氢反应。结果表明,以CoCl2、Co(OAc)2或NiCl2、Ni(OAc)2为催化剂,环己烯可以发生催化转移加氢反应,得到环己烷,综合催化剂的加氢活性和产物环己烷的选择性,CoCl2的催化效果是最好的,在293K光照24h,环己烷的产率和选择性分别为20%和46%,其次为NiCl2。在环己烯/CoCl2体系中添加三正丁胺或升高温度,对催化转移加氢反应不利;而在环己烯/NiCl2催化体系中添加三正丁胺或升高温度,可以提高催化转移加氢反应的活性。在甲醇、乙醇和异丙醇中,甲醇为氢源的环己烯转移加氢反应效果最好。

关键词：光照,催化转移加氢反应,环己烯,钴盐,镍盐

参考文献

[1]Frediani P,Rosi L,Cetarini Let al.Inorganica Chimica Acta,2006,359: 2650-2657.

[2]Quinn J F,Razzano D A,Golden K C et al.Tetrahedron Letters,2008, 49:6137-6140.

[3]Hanaoka T,Kubota Y,Takeuchi K et al.Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,1995,98:157-160.

[4]贾颖萍.光照下非贵金属催化1-辛烯的转移加氢反应,2009,11: 1029-1032.

[5]姜麟忠.催化氢化在有机合成中的应用.北京:化学工业出版社, 1987:379-380.

[6]Alonso F,Osante I,Yus M.Highly selective hydrogenation of multiple carbon-carbon bonds promoted by nickel(0) nanoparticles.Tetrahedron, 2007,63:93-102.

催化环氧化反应 第6篇

最近,我们采用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂,硅溶胶为硅源,正丁胺为碱源,成功地制备出B-TS-1,其在乙烯选择氧化制乙二醇的反应中表现出良好的催化性能[4]。本文进一步研究了B-TS-1催化1-己烯环氧化反应的溶剂效应,以及反应条件对B-TS-1催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

TPABr(99.0%),金坛市西南化工研究所;硅溶胶(w(SiO2)=30%),青岛恒盛达化工有限公司;钛酸正丁酯(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;正丁胺(分析纯),成都市科龙化工试剂厂;硼酸(99.5%),汕头市光华化学厂。

1.2 B-TS-1的制备

参照文献[4]制备B-TS-1分子筛。首先,将12.8 g TPABr和92.7 g硅溶胶溶解于142 g去离子水中,得到溶液1;将4.61 g钛酸正丁酯加入到6.4 g H2O2 (30%)水溶液中,加入20.7 g正丁胺,得到溶液2。在剧烈搅拌下,将溶液2加入到溶液1中,然后滴加一定浓度的硼酸水溶液,所得溶液的物料比为SiO2:xB2O3:0.03TiO2:0.6NBA:0.1TPABr:30H2O,其中1/x=200～800。最后,加入1.2 g TS-1晶种,加热至333 K蒸醇,转移入高压釜(聚四氟乙烯为衬里),448 K下晶化3d。将得到的晶化产物过滤,水洗至pH=7,在373 K下过夜干燥,最后在马弗炉中823 K下焙烧5h,即得B-TS-1分子筛。作为对照,按照上述合成步骤制备TS-1分子筛,只是不添加硼酸。

1.3 B-TS-1的表征

X-射线粉末衍射(XRD)测试在荷兰帕纳科公司X’pert pro MPD型x射线衍射仪上进行,Cu Kα辐射。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis)光谱分析在TU-1091型光谱仪上进行,BaSO4作为参比物,测试范围190～800 nm。氨程序升温脱附(NH3-TPD)在一个连有气相色谱仪(GC 2000Ⅱ型)的固定床上进行。将100 mg样品在高纯氩气流(25 mL/min)中673 K下活化1 h,降至373 K,然后在此温度下吸附纯氨(20 mL/min)1.5 h,再用高纯氩气流(25 mL/min)在此温度下吹扫1h。最后,样品在高纯氩气流(25 mL/min)中以10 K/min的速率从373 K程序升温到873 K。

1.4 1-己烯环氧化反应

1-己烯环氧化反应在一个连接有冷凝管的100 mL三口烧瓶中进行,磁力搅拌,恒温油浴加热。典型的投料配比为:催化剂0.4 g,乙腈30 mL(溶剂),1-己烯32 mmol,H2O2(30%(ω))29 mmol,温度343 K,反应时间5 h。反应液中H2O2的含量采用碘量法分析,产物组成由上海天美科学仪器有限公司GC 7890F型气相色谱仪(SE-54毛细管柱,15 m×0.25 mm)分析,环己酮为内标。转化率(X)和H2O2选择性(S)的计算如下:

式中:n0(H2O2)——反应开始时H2O2的量

n(H2O2)——反应结束时H2O2的量

n0(1-Hexene)——反应开始时1-Hexene的量

n0(1-Hexene)——反应结束时1-Hexene的量

n(Epoxide)——1,2-环氧己烷的量

2 结果与讨论

2.1 B-TS-1的表征结果

XRD测试证实了TS-1和B-TS-1具有典型的MFI拓扑结构特征衍射峰,为分子筛纯相,说明掺杂B3+没有破坏TS-1的结构[4]。UV-Vis光谱分析表明,TS-1和B-TS-1分子筛骨架上的钛大部分处于四配位状态,少量的钛处于六配位状态。此外,TS-1和B-TS-1分子筛中可能含有少量的非骨架锐钛矿型TiO2[4]。这是由于在晶化过程中B3+与Ti4+竞争,导致一部分Ti4+没有进入分子筛的骨架,而以非骨架的形态存在[3]。

(1) TS-1;(2) B-TS-1 (SiO2/B2O3=700)

图1是TS-1和B-TS-1分子筛的NH3-TPD谱。可以看出,TS-1在444.1 K附近有一个明显的NH3脱附峰,对应的氨气吸附能力为0.13 mmol/g。这表明采用TPABr-NBA体系合成的TS-1具有弱酸性,主要归因于原料硅溶胶中所携带的微量杂质铝[7]。掺杂B3+后,444.1 K附近的氨气脱附峰的强度明显增大,并且在677.4 K左右出现一个氨气脱附峰,对应的氨气吸附能力为0.17 mmol/g。以上结果表明,B3+的引入增加了TS-1的酸强度和酸量,使得TS-1的亲水性增加。

2.2 B-TS-1的催化性能

2.2.1 B含量的影响

在以H2O2为氧化剂、乙腈为溶剂的1-己烯环氧化反应中,TS-1给出了43.8%的H2O2转化率、60.1%的H2O2选择性、26.5%的1-己烯转化率、90.4%的环氧化物选择性和9.6%的二醇选择性。掺杂B3+(SiO2/B2O3=800)后,H2O2的转化率、H2O2的选择性和1-己烯的转化率增加,而环氧化物的选择性保持不变(见图2)。随着SiO2/B2O3摩尔比从800减小到700,H2O2的转化率、H2O2的选择性和1-己烯的转化率明显增加,而环氧化物和二醇的选择性变化不大。进一步减小SiO2/B2O3摩尔比,H2O2的转化率、H2O2的选择性和1-己烯的转化率降低,而环氧化物和二醇的选择性变化不大。这些结果说明,过量B3+的引入使得TS-1亲水性增强,不利于催化剂吸附有机反应底物,进而导致催化剂的活性降低;此外,过量B3+的引入可导致H2O2无效分解程度的增强,使得H2O2的选择性降低[8]。因此,B-TS-1(SiO2/B2O3=700)是一个合适的催化剂。

2.2.2 溶剂效应

表1给出了B-TS-1在不同溶剂中催化1-己烯环氧化的反应结果。B-TS-1在质子性溶剂甲醇和乙醇中表现出较高的催化活性,不过其催化选择性较低,归因于催化剂中的酸性位可导致环氧化物的开环水解和醇解[4]。相反地,B-TS-1在叔丁醇中表现出较低的催化活性和较高的催化选择性,归因于叔丁醇具有较低的亲电性和较大的空间位阻[9]。与质子性溶剂相比,B-TS-1在非质子性溶剂中表现出较高的催化活性和选择性。此外,随着反应溶剂极性的增加,B-TS-1在非质子性溶剂中的催化活性和选择性增加,尽管在丙酮中的H2O2转化率比在甲乙酮中的低。这种现象与Ti-Beta在1-己烯环氧化反应中的结果一致[9]。因此,较合适的溶剂为乙腈。

a Reaction conditions:333 K,5 h,0.4 g B-TS-1 (SiO2/B2O3=700),32 mmol 1-hexene,15 mmol H2O2 (30%(ω)),30 mL solvent; b The selectivities of 1,2-epoxyhexane,1,2-hexanediol and others, respectively,were determined by GC analysis.

2.2.3 反应条件的影响

图3给出了反应温度对B-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响。可以看出,随着反应温度从313 K升高到343 K,H2O2的转化率、1-己烯的转化率和二醇的选择性增加,而H2O2和环氧化物的选择性降低。进一步升高反应温度,H2O2的转化率和二醇的选择性增加,1-己烯的转化率突然降低,H2O2和环氧化物的选择性降低。因此,合适的反应温度为343 K。

图4给出了H2O2用量对B-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响。可以看出,随着H2O2浓度从0.6 mol/L增加到2.4 mol/L,H2O2的转化率和选择性降低,1-己烯的转化率明显增加,而环氧化物和二醇的选择性基本不变。进一步增加H2O2浓度,H2O2的转化率和选择性降低,1-己烯的转化率变化不大,而环氧化物和二醇的选择性基本不变。因此,合适的H2O2用量为2.4 mol/L。

图5给出了催化剂用量对B-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响。可以看出,随着催化剂用量从2.7 g/L增加到10.7g/L,H2O2的转化率、1-己烯的转化率和二醇的选择性增加,而H2O2和环氧化物的选择性降低。进一步增加催化剂用量,H2O2的转化率和二醇的选择性增加,而1-己烯的转化率、H2O2的选择性和环氧化物的选择性降低。这是由于催化剂用量的增加,使得催化剂的总酸量增加,造成环氧化物开环水解程度的提高。因此,合适的催化剂用量为10.7 g/L。

图6给出了反应时间对B-TS-1催化1-己烯环氧化反应的影响。随着反应时间从1h延长到5h,H2O2和1-己烯的转化率线性增加,而H2O2的选择性线性降低。进一步延长反应时间,H2O2的转化率、H2O2的选择性和1-己烯的转化率降低。整个过程中环氧化物和二醇的选择性基本不变。这种现象说明,环氧化物生成量是逐渐增加的[10],不过,反应时间越长,H2O2无效分解的程度越大。因此,最佳的反应时间为5 h。

通过以上的条件实验,得出较优化的反应条件为:反应温度343 K,H2O2用量2.4 mol/L,催化剂用量10.7 g/L,反应时间5 h。

2.3 反应机理

由于TS-1的疏水特性,在H2O2为氧化剂的1-己烯液相环氧化反应中,最佳的溶剂为甲醇,环氧化反应通过活性中间体SpeciesⅠ(见图7)进行[9]。与TS-1相反,乙腈是具有亲水性Ti-Beta的优选溶剂,环氧化反应通过活性中间体SpeciesⅡ(见图7)进行[11]。B-TS-1在甲醇中表现出较低的催化活性和选择性,而在乙腈中表现出较高的催化活性和选择性(见表1)。这说明,掺杂B3+后,TS-1的疏水性发生了改变(见图1),乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程,使得环氧化反应通过活性中间体SpeciesⅡ进行。由于H2O的供电子能力比醇差,SpeciesⅡ具有较高的亲电性,使得SpeciesⅡ的本征氧化活性比SpeciesⅠ高[9,11]。因此,.B-TS-1在非质子溶剂中的催化活性比在质子溶剂中高。B-TS-1的酸性位(B3+),以及少量的非骨架锐钛矿型TiO2,它们可以在环氧化反应中导致H2O2的分解,使得H2O2选择性相对不高[8]。不过,具有弱碱性的乙腈可以屏蔽来自于B3+的Bronsted酸性位,使得环氧化物具有较高的选择性[9,11]。

3 结论

采用H2O2为氧化剂,研究了B-TS-1催化1-己烯环氧化生成1,2-环氧己烷的反应。结果表明,溶剂的质子/非质子性和极性对催化剂的催化活性和选择性有重要的影响。采用甲醇为溶剂时,B-TS-1表现出较低的催化活性和选择性;而采用乙腈为溶剂时,B-TS-1表现出较高的催化活性和选择性。说明掺杂B3+后,TS-1的疏水性发生了改变,乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程,使得环氧化反应通过活性中间体SpeciesⅡ进行。在优化的条件下,H2O2的转化率为54.0%,H2O2的选择性为68.4%,1-己烯的转化率为36.4%,1,2-环氧己烷的选择性为92.3%,1,2-己二醇的选择性为7.7%。

摘要：以H2O2为氧化剂,B-TS-1为催化剂催化1-己烯环氧化合成了1,2-环氧己烷。研究了B含量、溶剂、H2O2用量、温度、催化剂用量以及反应时间对反应的影响。B-TS-1在甲醇中表现出较低的催化活性和选择性,而在乙腈中表现出较高的催化活性和选择性。说明B3+的引入改变了TS-1的疏水性,乙腈溶剂的采用可能改变了反应的历程。

催化环氧化反应 第7篇

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 底物

1, 2, 3, 4-四氢喹啉, 5, 6, 7, 8-四氢喹啉。

1.1.2菌株

所用菌株为自主筛选菌株, 编号为TA1、TA2、TA4、TA5、TB1、TB2、TB3、TB4、TB5、TC1、TC2、TC3、TC4、TC5、TD3、TD4、EBV2-1、ED8-4等18个菌株。

1.1.3 试剂

乙酸乙酯 (AR, 500ml, 成都市科龙化工试剂厂) 、甲醇 (AR, 500ml, 成都市科龙化工试剂厂) 、石油醚 (AR, 500ml天津市致远化学试剂有限公司) 、甲苯 (AR, 500ml, 成都市科龙化工试剂厂) 、乙苯 (AR, 500ml, 成都市科龙化工试剂厂) , TRYPTONE胰蛋白胨 (松木寒天产业株式会社) 、YEASTEXTRACT酵母浸粉 (OXOID) 、琼脂 (OXOID) 、缓冲液 (KH2PO4与Na2HPO4=2:8) 、二氯甲烷 (AR, 天津市致远化学试剂有限公司) 。

1.1.4仪器

移液枪、GC-MS、坩埚、分液漏斗、移液管 (10ml、25ml) 、锥形瓶 (5ml、250ml、500ml) 、烧杯 (1000ml、500ml、100ml) 、离心管 (50ml、15ml) 、酒精灯、圆底烧瓶、磁力加热搅拌器 (KAC-MAGHS7) 、实验室PH计 (FE20) 、干燥器、恒温制冷摇床 (Thermo420/481、SKY-2102G摇床) 、冷冻离心机 (Thermo MULTIFUGEX1R) 、全波长酶标仪 (Multiskan Spectrun) 、制冰机 (SIM-F124) 、高压蒸汽灭菌锅 (MLS-3750) 、数显鼓风干燥箱 (GZX-9140) 等。

1.2 培养基的组成及制备

1.2.1 种子培养基的制备

按照表1比例称取所需的试剂, 置于1000ml的烧杯中, 然后加入1000ml的三蒸水, 搅拌均匀后分装于100个20ml的螺口瓶中, 在高压蒸汽灭菌锅中灭菌 (121℃、30min) , 常温保存, 待用。

1.2.2 生长培养基的制备

(1) Mg SO4和MT需先配制好进行高压灭菌 (121℃、30min) 后放入冰箱贮存, 待用时才取出加入; (2) 按表2中所给比例取Na2HPO4·12H2O、KH2PO4、Na Cl、NH4Cl四种物质, 置于1000ml烧杯中, 加入1000ml三蒸水, 使之溶解, 再分装在20个250ml锥形瓶内 (50ml/个) , 放入高压蒸汽灭菌锅中灭菌 (121℃、30min) ; (3) 在使用的时候按比例加入0.2%1M硫酸镁和0.1%MT溶液[1]。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备

1.3.1. 1 培养基的制备

按表1、表2给出比例称量所需试剂, 溶解、分装、灭菌。

1.3.1. 2 一级培养

打开安全柜, 紫外灭菌20min, 取LB培养基适当 (1~18个) , 取相同株数的菌株 (1~18株) 进行转接, 其中每一个LB培养基接一个菌, 每个菌株接1~2环原始细胞在培养基里, 拧紧、标记, 放入250rpm、30℃的摇床中培养7h (TC1、TC2需培养20h) 。

1.3.1. 3 二级培养

打开安全柜, 紫外灭菌20min, 取M9培养基 (1~18个) , 按硫酸镁:MT:甲苯 (乙苯) :LB菌液 (100μl:50μl:50μl:1000μl) 的配比加入50ml的M9培养基中, 并在M9里放入已灭菌的15ml离心管, 按50ml M9:500μl甲苯 (乙苯) 的比例加入甲苯做诱导剂, 用透气膜封口, 做好标记, 放于250rpm、30℃的摇床中培养21h, 取出, 测OD值, 离心 (注:二级培养时, TA、TB、TC、TD类用甲苯做诱导剂, EBV2-1、ED8-4用乙苯做诱导剂) 。

1.3.1. 4 OD值的测定

取二级培养液200μl或300μl于比色皿中, 加蒸馏水至3000μl, 使用酶标仪在波长为450nm处测定所得培养液的OD值, 计算所需的缓冲液 (PH7.0)

1.3.1. 5 离心

取出二级培养液倒入50ml离心管, 并立马放入冰浴里, 两两配平, 放入高速离心机, 在8000rpm、4℃的条件下离心5min, 取出, 倒掉上清液, 留下底层细胞, 加入相对应的缓冲液溶解, 然后每个取出5ml (VPBS) 放入25ml的锥形瓶内, 根密封放入250rpm、30℃的摇床中培养, 然后分别在2h和24h取300μl样品溶于900μl的甲醇溶液中, 萃取, 离心, 取上清液作为样品[2,3]。

1.3.2 悬浮细胞催化生物转化反应

将经过一级培养和二级诱导培养后的细胞, 离心去除培养液后, 加入0.1M, PH7.0的磷酸盐缓冲溶液, 将羟化酶产生菌株配制成5~10gcdw/L的细胞缓冲液, 加入四氢喹啉类底物至一定的底物浓度。将反应液移至250rpm、30℃的摇床中进行生物转化反应, 然后分别在2h和24h取300μl样品溶于900μl的甲醇溶液中, 萃取, 离心, 取上清液作为反相液相色谱的分析样品。同时, 然后分别在2h和24h取300μl样品溶于900μl的乙酸乙酯溶液中, 萃取, 离心, 取上清液作为气相色谱的分析样。

2 结果

2.1 羟化酶产生菌株催化四氢喹啉底物的活性的筛选

取生物转化后的样品, 利用反相HPLC进行分析, 其分析条件采用40%的甲醇溶液, 泵使用低压梯度模式, 以1000ml/min的流速, 在柱箱温度为30℃下进行, 见表3。

根据反应后的结果进行比较, 以及对催化反应24h后的HPLC图谱进行分析发现, 对于四氢喹啉底物的氧化反应研究, 羟化酶产生菌株TA-5可能为具有较好的活性。因此选择TA-5作为进一步的研究对象, 进行后续反应研究。

2.2 羟化酶产生菌株TA-5催化四氢喹啉生物转换产物的大量制备与富集

将经过一级培养和二级诱导培养后的细胞, 离心去除培养液后, 加入0.1M, PH7.0的磷酸盐缓冲溶液50ml, 将羟化酶产生菌株配制成5~10gcdw/L的细胞缓冲液, 加入四氢喹啉类底物至一定的底物浓度 (2~5mm) 。将反应液移至250rpm、30℃的摇床中进行生物转化反应, 加入50ml的乙酸乙酯溶液中, 萃取, 离心, 取有机相进行干燥、浓缩, 获得黄色液体备用进行下一步分析。加入二氯甲烷使之溶解, 然后装入洁净干燥的仪器内。重复上述操作, 大量收集产物, 用以进行下一步的研究。

3 讨论

通过对羟化酶产生菌株催化四氢喹啉底物的氧化反应的研究, 发现以甲苯作为唯一诱导碳源的羟化酶产生菌株能催化1, 2, 3, 4-四氢喹啉底物的生物转换反应;羟化酶产生菌株TA-5具有较好的活性;羟化酶产生菌株TA-5催化1, 2, 3, 4-四氢喹啉底物的生物转换反应可以进一步进行大量的培养与制备;虽然通过TLC、GC-MS和LC-MS能确定该反应有新产物的形成, 但是对于产物结构的鉴定仍需进一步研究。

参考文献

[1]Alphand, Veronique, Wohlgemuth, etal.ApplicationsofBaeyer-Villiger Monooxygenases in Organic Synthesis[J].Curr Org Chem, 2010, 14 (17) :1928-1965.

[2]杨喆.阻燃共聚酯织物的热重分析[J].纺织科学研究, 2008 (4) :18-21.

催化环氧化反应 第8篇

钙钛矿对氧化还原反应具有催化作用,主要是因为其结构中较强的晶格氧活动度和氧迁移［2］。晶格氧活动度反映晶格氧的反应性,与其同金属的键合强度有关。晶格氧迁移反映晶格氧在催化剂表面上和体相中从一个晶格位向另一个晶格位移动的难易程度,与催化剂中有序和无序的氧空位有关［3］。La Fe O3具有正交晶体结构,在氧化还原气氛下能够很容易可逆地形成一系列的非化学计量复合氧化物,即由La Fe O3至La Fe O3- δ,仍保持正交晶体结构。正交晶体结构有利于氧空穴快速和完全的再填充,从而增强晶格氧的活动度和迁移性。

本工作采用固态熔融法制备出La Fe O3系列催化剂,利用XRD,BET,XPS等分析手段对催化剂样品进行了表征,研究了体相晶格氧向表面扩散的情况,并通过CH4/ O2切换反应考察了催化剂的反应性能。

1实验部分1

1. 1原料及试剂

CH4,O2,CO,CO2,Ar等气体,纯度均为99. 99% ; H2,纯度99. 999 2% ; CH4/ He,O2/ He混合气,纯度均为10% ( 摩尔分数) ,上述气体均由北京氦普公司生产。La Fe O3,自制。硝酸铝, 氨水,均为分析纯,由北京益利精细化学品有限公司生产。

1. 2催化剂的制备

利用固态熔融法制备高温熔融La Fe O3催化剂,制备工艺流程如图1所示。

采用硝酸铝和氨水滴定制备氢氧化铝前驱体,然后将其与La Fe O3活性组分机械混合制备催化剂( 挤条法) ,具体步骤如下: 称取一定量的硝酸铝,加入适量蒸馏水溶解,转入容量瓶加水至刻度,常温定容,反复振荡,静置; 称取适量浓氨水溶液,转入容量瓶,加水至刻度,摇匀。移取硝酸铝溶液,将氨水转入滴定管,控制速率滴定并计时,继续搅拌,陈化,抽滤,水洗,将其与焙烧好的La Fe O3催化剂粉末混合,抽滤,挤条,干燥,焙烧,即制得高温熔融La Fe O3催化剂。

本工作制备出A ~ E 5种催化剂,具体条件如下: 催化剂A,2 000 ℃ 以上高温熔融2 min的纯La Fe O3; 催化剂B,于900 ℃ 下焙烧5 h的纯La Fe O3; 催化剂C,挤条法制备,活性组分质量分数为40% 的Al基La Fe O3催化剂; 催化剂D,挤条法制备,活性组分质量分数为40% ,且加入助剂Zr( 摩尔分数为1% ) 的La Fe O3催化剂; 催化剂E,2 000 ℃ 以上高温熔融10 min,挤条法制备,活性组分质量分数为40% 的Al基La Fe O3催化剂。

1. 3催化剂的结构表征

1. 3. 1 XRD测定

采用日本岛津公司生产的XRD - 6000型X射线粉末衍射仪对催化剂进行结构表征。测试条件: Cu Kα 射线,Ni滤波器,电压40 k V,电流30 m A,扫描范围2θ 为10 ~ 90°,扫描速度4( °) / min,步长0. 02°。

1. 3. 2 BET测定

采用美国Quantachrome公司生产的NOVA - 1200型高速气体吸附分析仪对催化剂进行BET法比表面积测定。称取一定量的样品置于样品管中,在300 ℃ 下抽真空处理3 h后,在- 196 ℃ 下,测量N2的吸附- 脱附等温线,根据BET法得到样品的比表面积。

1. 3. 3 XPS测定

采用美国PE公司生产的Themo scientific K - Alpha型X射线光电子能谱仪对催化剂进行XPS测定。X射线源: Al Kα 和Mg Kα,双阴极靶, 电压15 k V,功率400 W。真空度2. 67 × 10－ 8Pa, 分辨率0. 7 e V,灵敏度80 kcps,角分率5 ~ 9°。

1. 4催化剂的性能评价

1. 4. 1评价装置

催化剂性能评价瞬变实验装置流程示意见文献[4]。该装置主要包括3部分: 适于稳态切换的气路控制部分、微型反应器和四极质谱在线检测部分。在该装置上可进行脉冲、稳态切换和各种气氛下的程序升温实验。实验催化剂用量为0. 250 g,采用美国AMETEK公司制造的Q 200 MN型四极质谱仪进行在线多通道检测。

1. 4. 2评价方法

程序升温表面反应( CH4- TPSR)在内径为6. 0 mm的石英管固定床反应器中进行。将预处理后的催化剂,于200 ℃ 下,在Ar气氛中吹扫1 h,以10 ℃ /min的升温速率,在流速为30 m L / min的CH4/ He气流中,常压下进行实验。

CH4/ O2切换反应实验中气体组成为CH4/ He和O2/ He,气体总流速为30 m L / min,其中He的作用为载气和示踪气体。在30 m L/min的Ar气氛中升至反应温度900 ℃ 后,再进行切换反应。

2结果与讨论

2. 1催化剂结构表征

2. 1. 1 XRD分析

图2为新鲜催化剂( A ~ E) 及相应反应后催化剂( A' ~ E') 的XRD谱图。

由图2可见,新鲜催化剂A具有良好的La Fe O3晶相结构,反应后( 催化剂A') 则出现了La2O3和Fe3O4的晶相; 催化剂B在反应前后都保持了较好的La Fe O3晶相,说明未负载的La Fe O3最利于反应; 催化剂C虽然仅负载了40% 的活性组分,但除了La Fe O3晶相外,未观察到其他晶相,反应后除了有La2O3和Fe2O3晶相外,还有La Al O3生成,这说明反应过程中La Fe O3与Al2O3发生了强相互作用; 催化剂E由于高温熔融时间过长,导致La Fe O3晶相完全破坏,几乎没有活性。

由表1可见,经高温熔融后,纯La Fe O3最强峰位置向低角度偏移,晶面间距增大,晶粒度减小。这可能是由于在高温熔融状态时,原子热运动和快速冷却不利于催化剂形成较大晶体颗粒所致。由表1还可见,负载型的催化剂晶粒度降低; 对比催化剂C和D可见,后者虽仅加入1% 的Zr助剂,但晶粒度变化明显,平均晶粒度降低了26% ; 高温焙烧10 min的催化剂E,其最强峰向高角度偏移量最多,晶面间距最小。

2. 1. 2 BET分析

由表2可见,纯La Fe O3( 催化剂B) 的比表面积仅为6. 42 m2/ g,将其负载于Al2O3载体上( 催化剂C) 后比表面积增大了10多倍,而加入1% 的助剂Zr O2( 催化剂D) 时,比表面积又显著提高。这说明载体、助剂的加入使La Fe O3的分布更均匀,相应比表面积也增大。经高温熔融后,催化剂的比表面积均有所下降,说明发生了烧结。另外,根据CH4/ O2切换反应结果可知,虽然纯La Fe O3催化剂的比表面积小,但反应性能很好,这说明催化剂的孔道对反应的贡献较小,起主要作用的是外表面。

2. 1. 3 XPS分析

图3和图4分别示出了催化剂A ~ E的XPS全谱图和高分辨O1s谱图。

由图4可见,纯La Fe O3( 催化剂A,B) 具有2个O1s峰,分别为结合能较低的晶格氧( Olat) 和结合能较高的吸附氧( Oads) ,经高温熔融后,晶格氧和吸附氧的半峰宽及结合能均有所降低; 负载于Al2O3载体上的催化剂C,除了晶格氧和吸附氧外,还存在大量Al2O3中的氧( Oother) ,多峰拟合时Oother的肩峰对称性较差,这表明Oother中可能还包含多种氧物种,如La Al O3中的氧等。

对各催化剂样品的XPS全谱和高分辨O1s谱解叠、拟合得到其表面各元素及主要氧物种质量分数,结果列于表3。

%

由表3可见,对于纯La Fe O3催化剂( A和B) 而言,表面金属La /Fe质量比接近于3,同时存在2种氧物种即晶格氧和吸附氧,且吸附氧含量较多,经过高温熔融后,表面晶格氧的含量降低,吸附氧的含量则增加,这可能是由于样品暴露在大气中吸附了空气中的氧所致。对于负载于Al2O3上的La Fe O3催化剂( C,D,E) 而言,表面金属La / Fe质量比小于2,且表面氧物种中晶格氧和吸附氧的含量较少,主要为与Al2O3结合的氧。 催化剂D与C相比,前者虽仅加入了1% 的助剂Zr,但其表面发生了明显的变化,La / Fe质量比由1. 65变为1. 87,且晶格氧和吸附氧含量均有所增加,这表明助剂的加入改变了催化剂表面金属的分布。对于催化剂E而言,经过高温熔融后, 其表面La和Fe的含量均得以增加,但二者比值降低,表面存在更多的Fe元素,同时晶格氧含量增大。

2. 2催化剂反应性能评价

图5 ~ 图9示出了各个催化剂样品的CH4/ O2切换反应趋势[所有图中图( a) 为新鲜催化剂反应5 min所得结果,图( b) 为新鲜催化剂反应5 min,补氧5 min后又反应5 min所得结果]。

由图5 ~ 图8可见,催化剂A ~ D在切换反应开始的20 s内生成大量CO2( 即DORT阶段) , 随后约70 s内CH4响应上升并保持在较高水平( 即POIT阶段) ,然后H2和CO响应快速上升( 即PORT阶段) ,同时CH4响应迅速下降。在PORT阶段,CO和H2在很短时间内达到最大响应值,然后CO响应稳步下降。由图9可见,催化剂E的切换反应性能较差,新鲜催化剂直至反应180 s后才出现H2与CO的响应曲线上升,补氧后的催化剂在反应后期才释放出少量的H2与CO。

表4列出了各个催化剂的CH4/ O2切换反应结果。

注: XCH4为CH4转化率; SCO为CO选择性; H2/ CO为产物H2和CO的摩尔比。

由表4可见,新鲜催化剂C的反应性能最好,且产物H2/ CO ( 摩尔比) 为2,但补氧后活性稍有下降。

3结论

a. 利用固态熔融法制备出La Fe O3系列催化剂,并通过CH4/ O2切换反应考察了其反应性能。 结果表明,纯La Fe O3催化剂具有2个O1s峰,低结合能的氧归属为晶格氧,高结合能的氧归属为吸附氧; 负载型的催化剂除了含有晶格氧和吸附氧外,还含有大量与Al2O3结合的表面氧; 加入助剂会降低各种结合状态氧的结合能; 高温熔融致使催化剂中晶格氧的结合能降低。

b. 采用挤条法制备的活性组分质量分数为40% 的Al基La Fe O3催化剂反应性能最佳,CH4转化率、CO选择性分别为87. 9% ,97. 1% ,且产物H2/ CO( 摩尔比) 为2。

摘要：采用高温熔融法制备出LaFeO3系列催化剂,利用XRD,BET,XPS等分析手段对催化剂样品进行了表征,并通过CH4/O2切换反应考察了催化剂的反应性能。结果表明,纯LaFeO3催化剂具有2个O1s峰,低结合能的氧归属为晶格氧,高结合能的氧归属为吸附氧;负载型的催化剂除了含有晶格氧和吸附氧外,还含有大量与Al2O3结合的表面氧;加入助剂会降低各种结合状态氧的结合能;高温熔融致使催化剂中晶格氧的结合能降低。采用挤条法制备的活性组分质量分数为40%的Al基新鲜LaFeO3催化剂反应性能最佳,其CH4转化率、CO选择性分别为87.9%,97.1%,且产物H2/CO(摩尔比)为2。

催化环氧化反应 第9篇

目前,国内市场丁烯资源丰富,利用丁烯氧化脱氢生产丁二烯可提高炼厂碳四(C4)资源的附加值。丁烯氧化脱氢制丁二烯反应所需的催化剂主要有钼酸铋系列和铁酸盐尖晶石系列,其中钼酸铋系列催化剂由于所含组分复杂、不易得到,因此工业应用十分有限;而铁酸盐尖晶石系列催化剂由于具有较高的转化率和更为专一的选择性而备受关注,开发具有更高品质的铁酸盐尖晶石系列催化剂也成为研发的热点。

本工作分别采用溶胶-凝胶自燃烧法、水热法、共沉淀法等3种方法制备出铁酸盐尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂,对比考察了制备方法对催化剂反应性能的影响,并对共沉淀法制备工艺进行了改进,旨在为丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的工业化生产寻找最佳方法。

1 实验部分①

1.1 反应原理

正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂作用下氧化脱氢的过程中,正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上,氧离解为O-吸附在临近的缺位上,吸附的正丁烯在O-作用下,脱掉2个H+,变为C4H6·,C4H6·在相同的活性中心与Fe2+发生电子转移转化为丁二烯[5,6,7]。

1.2 催化剂的制备方法

溶胶-凝胶自燃烧法

先将一定量的金属前驱体盐溶解于适量水中,在搅拌下加入适量预先配制好的柠檬酸溶液,然后依次通过搅拌、加热、回流、蒸发等步骤,得到黏稠的溶胶,最后再经干燥、燃烧、焙烧等步骤处理后,制得1#催化剂。

水热法

先将一定量的金属前驱体盐溶解于适量水中,然后加入适量黏结剂,再依次经搅拌、调节p H值、沉淀、洗涤、干燥、焙烧等步骤处理后,制得2#催化剂。

共沉淀法

先将一定量的金属前驱体盐溶解于适量水中,然后加入适量黏结剂,加热搅拌溶解,最后经调节p H值、洗涤、过滤、焙烧等步骤处理后,制得3#催化剂。

1.3 催化剂反应性能评价

利用实验室10 m L微型固定床反应器评价催化剂的反应性能,实验装置流程如图1所示。实验过程中,先向反应器中通入氧气,待稳定后再通入水,最后加入丁烯(组成见表1)。评价时逐步升高反应器床层温度进行脱氢反应。

%

1.4 分析表征

采用荷兰PANnalytical公司生产的X'Pert PRO型多晶粉末X射线衍射仪(XRD)对催化剂进行表征,测定条件为:管电压40 k V,管电流40 m A,辐射波长0.154 051 nm。

采用日本电子株式会社生产的JSM-671001F型冷场发射型扫描电镜配置能谱仪(EDS)对催化剂进行元素分析。

采用安捷伦公司生产的490型便携式气相色谱仪(GC)对反应气相产物进行分析,该色谱以Galaxie为工作站,色谱柱类型为:PPU柱(10 m),MS 5 A柱(10 m),5 CB柱(8 m),采用氦气和氩气作为载气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD表征结果

由图2可见:3#催化剂和2#催化剂都含有尖晶石型铁酸锌和三氧化二铁相,而1#催化剂只含有尖晶石型铁酸锌相,这说明溶胶-凝胶自燃烧法无法制备出2相混合结构,而水热法和共沉淀法均可制备出含有尖晶石型结构的Fe2+和Fe3+;另外,根据衍射峰的强度大小与尖锐度判断,3#催化剂比2#催化剂尖晶石型铁酸锌相和三氧化二铁相的结晶度高。

○—Zn Fe2O4;□—α-Fe2O3

2.2 催化剂的反应性能考察

在反应器床层温度为350~390℃,丁烯气体空速为350~450 h-1,氧烯摩尔比为0.5~1.5,水烯摩尔比为6~12的条件下,对所制备1#~3#催化剂的反应性能进行了评价。结果(见图3)表明:1#催化剂催化反应,丁烯转化率低于46%,丁二烯选择性约为65%,丁二烯收率不超过30%,COx收率基本稳定在11%;2#催化剂催化反应,在反应温度为380℃时,丁烯转化率、丁二烯选择性、丁二烯收率均达到最高值,分别为79.9%,94.6%,75.6%,COx收率则随着反应温度的升高由3.46%增加到3.92%;3#催化剂催化反应,在反应温度为370℃时,丁烯转化率、丁二烯收率均达到最高值,分别为82.8%,79.1%,丁二烯选择性随着反应温度从350℃升至390℃时降低了2个百分点,COx收率则随着反应温度的升高由3.40%增加到4.85%。相比较而言,1#催化剂的反应性能最差,2#催化剂与3#催化剂的相当。这是由于1#催化剂缺少三氧化二铁相所致。综合考虑催化剂制备工艺、制备成本及反应性能等因素,共沉淀法制备的催化剂更适合工业化生产和应用。

○—丁烯转化率;●—丁二烯选择性;□—丁二烯收率;■—COx收率

2.3 共沉淀法制备工艺条件的优化

2.3.1 催化剂的元素分析

基于3#催化剂的配方,通过改变共沉淀法制备过程中的p H值、搅拌温度、焙烧温度等工艺条件(见表2),制备出A,B,C 3种催化剂,对其进行了元素分析,结果见图4。

由图4可见,通过改变共沉淀法的制备工艺条件,可改变催化剂中各金属元素的分布情况。

2.3.2 催化剂的反应性能

在反应器床层温度为350~420℃,丁烯气体空速为370~400 h-1,氧烯摩尔比为0.5~1.5,水烯摩尔比为8~12的条件下,对催化剂A~C的反应性能进行了评价,结果见表3。

%

由表3可见:3种催化剂的丁二烯选择性相近,高达95%;催化剂B的丁烯转化率和丁二烯收率均最高,依次为88.3%,83.5%。这表明共沉淀法制备工艺条件改进后,催化剂的反应性能明显得到改善。

3 结论

a.分别采用溶胶-凝胶自燃烧法、水热法、共沉淀法制备出丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂。XRD表征结果表明,溶胶-凝胶自燃烧法不能制备出具有尖晶石型铁酸锌和三氧化二铁2相混合结构的催化剂,而水热法和共沉淀法制备出的催化剂具有上述2相混合结构,且共沉淀法制备的催化剂中2相的结晶度更高。

b.在10 m L微型固定床反应器上,以含正丁烯摩尔分数为98.86%的丁烯为原料,在反应器床层温度为350~390℃,丁烯气体空速为350~450 h-1,氧烯摩尔比为0.5~1.5,水烯摩尔比为6~12的条件下,对不同方法制备的催化剂进行了反应性能评价。结果表明,溶胶-凝胶自燃烧法所制备催化剂的反应性能最差,其他2种方法所制备催化剂的反应性能相当;共沉淀法制备的催化剂,在反应温度为370℃时,丁烯转化率、丁二烯收率均达到最高值,分别为82.8%,79.1%。

c.通过改变共沉淀法的制备工艺条件,可改变催化剂中各金属元素的分布情况;优化制备工艺条件后,催化剂的丁二烯选择性、丁烯转化率、丁二烯收率依次可达到95.6%,88.3%,83.5%。

参考文献

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[2]孙淑伟,赫晓辉,任宪梅,等.丁二烯生产技术及发展趋势[J].河北化工,2008,31(6):48-49.

[3]胡旭东,傅吉全,李东风.丁二烯抽提技术的发展[J].石化技术与应用,2007,25(6):553-558.

[4]李玉芳,李明.丁二烯生产技术进展与市场分析[J].化学工业,2007,25(12):24-33.

[5]张梁,田靖,刘兵,等.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究[J].天然气化工,2015,31(4):15-18.

[6]周在启.石化催化脱氢和氧化脱氢[J].黑龙江科技信息,2012,10(21):21.