柑橘类水果中的农药残留检测

柑橘类水果中的农药残留检测（精选9篇）

柑橘类水果中的农药残留检测 第1篇

上海千测认证网提供

柑橘类水果中的农药残留检测

我国是世界上最早栽培柑橘的国家，已经有4000年以上的历史。我国柑橘的栽培于分布较广，有20个省（区）市（除台湾）有柑橘分布，以福建、浙江、湖南、四川、广西、广东、湖北、重庆、江西栽培较多，上海、云南、贵州次之。从近年的情况看，区域布局有集中的趋势。

近年来我国水果的国际贸易十分活跃，但总体而言，我国在国际贸易中所占份额很小，价格低，竞争力差。其主要原因之一就是我国水果农药残留检测结果超标问题严重。

苯丁锡、三唑锡、三环锡属于有机金属类农药，它们为触杀作用强的广谱杀螨剂，可杀灭幼螨、成螨和夏卵，对冬卵无效。对光稳定，残效期长，对作物安全。适用于防治果树、蔬菜的多种害螨。它们属于剧烈神经毒物，残效期长．2006年5月29日实施的“日本肯定列表制度一规定所有食品中均不得检出三唑锡和三环锡，并规定其定量限为0.02mg/kg。国家质检总局发布的2006[308]号文件规定检测两种农药的残留[92J。

有文献报道液相色谱紫外检测可以直接检测食品中的苯丁锡、三唑锡（三环锡），但二者在220nm波长下容易受基体杂质的干扰，检测的灵敏度较低，并且在紫外光下易分解。据报道格氏试剂（烷基卤化镁）衍生化后，用气相色谱法测定三唑锡(Azocylotin)和三环锡(Cyhexatin)19S．%。

SPE-气相色谱火焰光度法检测柑橘类水果中有机锡农药残留

2.2实验部分

2.2.1仪器和试剂

岛津2010气相色谱仪配有火焰光度检测器（锡滤光片）和自动进样器

旋涡混合器，SIGMA3K15高速冷冻离心机，Mettler-TOLEDOAE-240型精密电子天平，HGC-12型氮吹仪

丙酮、二氯甲烷、正己烷均为色谱纯，乙基溴化镁

苯丁锡、三唑锡、三环锡标准品纯度均大于98%

冰乙酸、HBr为分析纯，硅胶柱．

2.2.2实验方法

2.2.2.1标准储备液的配置

将苯丁锡用丙酮配成10pgjmL，三唑锡、三环锡用丙酮配成10yg/mL的混合标准储备液，于4℃保存。

2.2.2.2色谱分析条件

色谱柱：RXT-I(30mx0.25mmx0.25pun)：进样口温度为280℃，火焰光度检测器温度为300℃，以氮气为载气，载气流速为1.0niUmin，氢气流速为100rrtL/min，空气流速为80mL/min，尾吹气流速为5.0mjjmin。进样方式：不分流进样，进样量：lpL。

2.2.2.3试样制备

剥离样品表皮，取可食部分，将其收集于烧杯中，用均质机均质后保存于冰箱中待用。

2.2.2.4提取和净化

提取I:称取试样约59，置于50mL离心管中，加入5mL水、10mL丙酮一乙酸溶液(99:1，V们和10mL正己烷，旋涡混合器上混匀lmin后于4200r/min离心5min。将有机相层转移至50mL离心管中，再用2x5mL正己烷重复提取残渣，合并正己烷萃取液于离心管中，35℃氮气吹干。

提取II:称取试样约59，置于50mL离心管中，加入5mL水、5mLHBr、5mL丙酮及10mL正己烷，旋涡混合器上混匀lmin后于4200r/min离心5min．将有机相层转移至50mL离心管中，再用2x5mL正己烷重复提取残渣，合并正己烷萃取液于离心管中，35℃氮气吹干．

衍生：向离心管中加入5mL正己烷溶解残留物，并加入0.5mL乙基溴化镁，静置15min。加入lmol/L的盐酸液4mL，充分混匀．静置片刻，移取上清液于玻璃离心管中．再用5mL正己烷重复提取两次，合并正己烷提取液于离心管中，35℃氮吹仪上吹干。

净化：向玻璃离心管中加入3mL正乙烷溶解残渣，过预先用3mL丙酮、5mL正己烷活化的硅胶柱，二氯甲烷一正己烷混合液洗脱，收集上样渡和洗脱液于小试管中，在35℃氮吹仪上吹至近干，准确加入ImL正己烷溶解定容，供GC测定。

2.2.3结果与讨论

2.2.3.1提取剂的选择

柑橘类样品除水分含量高外，还带有颜色，且品种不同颜色也不同，这些都给提取和分析测定样品中有机锡类农药的带来了麻烦。且苯丁锡、三唑锡（三环锡）难溶于多种有机试剂，易溶于丙酮，二氯甲烷。考虑到二氯甲烷的毒性较之

丙酮要大。为了能够将残留在柑橘类水果中微量的目标物提取出来，因此本文比较了丙酮一正己烷、丙酮一石油醚的提取回收率。相对而言，石油醚的提取效率与正己烷相当，但由于石油醚提取基质中色素较多，不利于下一步的净化过程，综合考虑，选择正己烷作为提取剂。

由于苯丁锡、三唑锡（三环锡）在不同酸性条件下的提取效率差别较大，因此选择比较了不同的酸度条件下的提取效率（见表2.1）

2.1不同酸性条件下提取剂正己烷的回收率结果

Table2.1Theresultsofdifferentextractionundertheacidconditionrcovery

2.2.3.2衍生剂的选择

有机锡类农药沸点高不能直接进行气相色谱分析。针对有机锡类化合物的测定主要是通过衍生化反应将其转化成无机锡，再进行测定。常用的衍生试剂主要有有几下几种：

(1)格林试剂：目前格林试剂用于衍生有机锡化合物主要有如甲基化、乙基化、丙基化、丁基化。乙基化这种试剂已经用于测定食品中的三唑锡和三环锡残留，如日本厚生劳动省的公定方法用乙基溴化镁乙醚溶液进行乙基化，中国商检行业标准用甲基碘化镁进行甲基化。格林试剂没有市场销售的商品化的产品出售，并且必须在完全无水条件下合成，由于甲基格林试剂进行衍生反应产生的有机锡化合物易挥发，在前处理过程中会大量损失，甲基衍生方法的另一限制是它不能用于衍生自然存在的甲基丁基锡化合物，因为这样可能造成形态的混淆阿．

(2)四乙基硼酸钠乙基化

这种方法是一种利用四乙基硼酸钠(NaBEt4)进行乙基化反应衍生的方法，达种方式在加入衍生试剂NaBEt后可以直接进行提取，不须分解过量的衍生试剂，衍生反应与有机相提取可以同时进行，但使用NaBEt4衍生时，需配制新鲜的NaBEq，pH值不易调节，而且NaBEt4价格较贵，这些都限制了NaBEt4衍生法的推广应用。

(3)氢化衍生

利用NaBffi在酸性环境中将有机锡转化为相应的氢化物。但由于氢化物稳定性差，所以氢化衍生常用在线方法。结合低温色谱，这些衍生技术可测定丁基锡，还可测定高挥发性有机锡如甲基锡等。但此法对于样品及检测手段都有极高的要求，给日常检测分析带来不便。

根据江西出入境检验检疫局技术中心实际情况，检测柑橘中的有机锡大多是批处理，且NaBEt4价格不合适，氢化衍生对色谱仪器要求较高，综合考虑，选择市售的乙基溴化镁正己烷溶液进行乙基化衍生反应。反应如下：

由于有机锡类化合物除四基锡外均具有高沸点不易挥发的特性，在提取过程中需将其酸解，而三唑锡在水环境中即可水解成三环锡。二者与HBr反应如下：三唑锡在水环境中转化为三环锡

柑橘类水果中的农药残留检测 第2篇

如何清除果蔬中的残留农药?水果削皮能除农药吗

削果皮能够解决农药问题吗?

现代农业中农药用得越来越多，这不得不让老百姓对自己吃的蔬菜水果多个心眼儿，买回来的蔬菜水果是洗了又洗，生怕一不小心会把农药吃进肚里，水果也一定要削皮的，只有这样才能让我们放心食用，如果蔬菜也能削皮，我相信大概很多人会不嫌麻烦地把它们都削皮了吧。削皮是为了防止农药残留，可是，削去了皮的水果是不是就能彻底地解决农药问题呢?

答案是让人失望的，因为即使是把皮都削了，农药的问题还是不能解决。在水果的种植过程中，为了防止虫害，其实很多农药是打在根部的，还有直接注入植物皮内的，这种从内部杀虫的方法，造成的农药污染和农药残留，仅仅靠削去水果皮是无法消除的。很多水果营养最丰富的地方就是表皮部分，削去了果皮是对营养成分的浪费。

清除蔬果中残余农药的一般原则方法

1、清洗残留的农药：

最好的方法是先使用大量自来水冲洗，再以1%盐水浸泡十分钟，最后再用清水冲洗干净。

2、不用清洁剂洗：

蔬菜水果的皮薄且皱，如使用清洁剂很容易从断裂面渗入蔬菜水果里，清洁剂里通常含有漂白作用的萤光剂，有致癌的危险性，即使是使用标明“蔬菜专用”的清洁剂时亦或多或少含有对人体有害物质。

3、利用软毛刷子洗：

小黄瓜、青椒、苦瓜等不去皮即可煮的瓜果，其表面凹凸不平，农药残留不易洗净，特别需要用软毛刷子来帮助清洗。

4、清洗高丽菜、包心白菜等包叶菜类时：

应丢弃外围叶片，将叶片一片片剥下冲洗。包叶菜类的蔬菜，因施药及生长的方式，农药大部分残留在外围散开的叶片上，为安全起见，最好丢弃外围的叶片，至于内部仍需一片片剥开，仔细清洗才好。

5、清洗青江菜、小白菜等时：

应该要一叶一叶的洗。叶菜类因为外形多为外开的，农药除了残留在叶面外，常常也会顺着叶柄汇集在柄基处，如果没有一叶叶洗，就不容易将农药清洗掉。因此从近根切除再清洗是最安心了。

6、有虫咬的蔬菜喷洒的农药较少，比较安全。

农民为迎合消费者心理，在栽培期间只好喷洒大量农药来保护作物，但有些农民常还不到采收期，就抢先采收，如一味只注意外观完好，那么受害可就是消费者了。

7、购买当令的蔬果。

一般说来，不合时令或提早上市的蔬果不仅价格昂贵，更重要的是蔬菜所含的残存农药比较高。因为在不是适合生长气候下，农民为获利而蓄意去栽培，往往需要大量农药来维持，农药残毒的危险性也因而提高。

8、需要去皮的水果要去皮

需去皮才能食用的蔬果，应经去皮的手续，可以除去绝大部分的农药残留，食用较安全。选购用网式栽培或有套袋保护生产蔬果，且有农政单位推荐标志量为安全。

9、连续采收作物的农药残毒较多，应特别留意。

连续采收作物有豌豆、四季豆、胡瓜、小黄瓜、韭菜花等，因采收期长，为预防部分未成熟的作物遭到虫害，必须持续喷洒农药，所以会有较多农药残留。

个别水果的清洗方法

1、草莓的清洗：

常常有许多人想吃草莓又因为农药残留问题而感到害怕。为了安全食用，可先将草莓放在滤篮内，用水冲洗后浸泡5分钟左右，之后再经5次左右拨弄清洗，这样一来可以去掉将近70%的农药残留。

2、葡萄的清洗：

想除掉可能残存的农药，可先将整串的葡萄在水龙头下冲洗一下，并浸泡十分钟，之后再拨弄清洗五次左右。食用的时候尽量用手剥皮，避免用嘴去接触到表皮。

人们常问，葡萄表皮上白白的一层是农药吗?不，这层白白的是一种保护果皮的蜡质，称之为果粉，白色的物质越多，表示其成熟度高，鲜度也好。果粉一般会完整的覆盖在果皮上，如果有些是呈现蓝绿色或不完整的扩散状的覆盖，可能就是农药喷上去残存的药斑，则尽量不要购买。

3、苹果的清洗：

采收后的苹果所残留的农药，有八九成是留在表皮和果皮的内面层，几乎没有渗透到果肉的部分。家庭可以用自来水冲洗，边用海绵擦洗，藉此减少表皮的杀菌剂;削皮则更可连果皮内层的杀虫剂都可去除。削好的苹果为防止变黄常会用盐水浸泡，这个方法也不错，尤其对一些渗透性农药的消除也有帮助，增加食用的安全。

4、柑橘类的清洗：

碰柑、桶柑(又称年柑)、海梨柑、柠檬、葡萄柚等通属于柑橘类。这些柑橘类较令担心的是防霉剂(防腐剂)。采收之后为了保持鲜度，贮存就会直接以杀菌剂来浸泡;然而这些浸泡用的药剂残留在果皮部分，渗透到果肉里的几乎没有。买回来之后可用菜瓜布搓洗一下，剥皮后再吃，这样一来就可以放心了。

5、瓜类的清洗：

甜瓜又名香瓜，依果皮颜色分为黄香瓜和梨甜瓜(即为美浓瓜)，采收期在4月中旬～12月下旬。美浓瓜盛产期为7～8月;黄香瓜则以10月最多。食用时只要清洗去皮即可。

消费者选购水果时多是以“外观”为第一印象，造成农药被大量的使用。不过洋香瓜类的水果，还算安全，还是要以生产当令的洋香瓜为佳，过了生产旺季培育就比较花心思，会用较多的农药。洋香瓜可依表皮的网有无，分为网纹洋香瓜及无网纹洋香瓜。

个别蔬菜的清洗原则

蔬菜食用前应先行清洗，将其表面的农药和污垢洗除干净。只要以大量清水冲洗蔬菜即可，因为盐水清洗不见得较干净;而以清洁剂洗反留下清洁剂余毒。各类蔬菜清洗要点如下：

叶菜类：

小叶菜类应先接近根处切根，把叶片张开后冲洗;包叶菜类应于去除外叶后，再拆成单片冲洗。

根茎菜类：

应先清洗后再行去皮，凹陷不平处宜削厚一点，以除去可能附着表皮的农药及污垢。

花果菜类：

柑橘类水果中的农药残留检测 第3篇

样品制样及流转

样品制样

样品一般使用结实、干净、无污染、有一定通透性的聚乙烯袋子独立包装进入试验室, 样品质量不少于3kg。按照依据的检测方法要求, 四分法缩分所有样品。每次缩分之前的样品必须混匀后才能进行下一次样品的缩分。将所有缩分的样品充分混匀, 放入干净的食品加工器搅拌, 分装成两份待测样品, 并将其放入干净、干燥的容器中。一份正样用于日常监测, 一份副样用于检测结果的复核。每份样品贴上唯一性标签。如当日不进行前处理, 需放入-18℃~-20℃左右的冰柜中。按照GB 2763-2014规定, 去皮、去柄、去花冠检测的样品残留量不计入去掉的重量。去核检测的样品, 残留量应计入果核的重量。所以去核检测样品应该有专门的制样记录本, 将每份样品的名称、核的质量、果肉的质量和全果的质量做详细的记录, 由专人保管。同时须对样品制备和保存做详细记录。本文所提及的所有冰箱要有外接测温装置, 温度都应由专人监测和记录。

样品流转

样品进入试验室之前必须由样品管理员对样品进行编号, 并对标示状态和包装容器有无破损进行确认。一个样品有可能因检测农药种类多使用的检测方法有好几个, 所以样品进入实验室时, 样品流转单和通知单必须在一起。样品的状态必须有接手人签字确认。

检测方法的选择

我国目前检测水果中的农药残留标准有很多种, 大致分为4类:进出口检验检疫标准、国家标准、行业标准和地方标准, 检测人员在选择检测方法时要根据所检测样品的目的进行选择。GB2763-2014《食品中最大农药残留限量》是我国监管食品中农药残留的唯一强制性国家标准。这项标准中水果1131项, 占全部限量指标的31.0%。该标准规定了水果的测定部位;对个别农药的残留物进行定义。申请无公害食品认证, 根据无公害食品标准汇编的规定进行检测, 不需要自己选择方法。如果想检测规定外的参数, 必须明确检测参数所在样品的限量值, 所选择的检测方法的检出限应低于限量值。

样品分析

样品前处理

样品称量前必须充分溶解, 用匀浆机高速匀浆混匀, 然后称样, 所选择的天平必须调平, 保证称量的质量在天平的量称范围以内, 所称取得样品必须具有代表性。

实验过程严格按照所选择的方法要求, 了解计算公式中的每一个符号在前处理过程所代表的部分。水果中农药残留的检测过程一般为提取、分离、浓缩、净化4部分。在这些步骤中, 提取溶剂必须准确;分离一般是加入氯化钠剧烈振摇, 静置分层, 静置时间必须足够;浓缩一般是用旋转蒸发仪或氮吹仪, 旋转蒸发仪或氮吹仪液体浓缩最后的状态不好把握, 可加入高沸点溶剂或直接用定容用溶剂控制损失, 氮吹仪氮气的流速必须控制好, 否则会导致待测组分损失;净化用手动固相萃取比较多, 一次过柱的样品数量不能超过10个, 流速不好控制, 固相萃取必须明白目标化合物溶解于那部分液体, 按标准要求少量多次洗涤容器。

检测中耗材选择

在水果农残检测中, 一般使用到的耗材为有机溶剂、固相萃取柱、玻璃器皿和量具。萃取的方式, 有机溶剂必须按照检测方法要求浓缩上机检测, 不出现杂质峰或产生小于噪音1/2的峰为合格。固相萃取柱要做添加回收实验证明无干扰才可使用。玻璃器皿用超声波清洗, 在使用前是干燥清洁的状态。量具须计量检定或自校, 计量检定要有标签, 自校要有自校记录。

质量控制

新购的标准物质必须由专人保管, 做好登记。农药残留的定量检测必须使用有证的标准物质, 已转化和分解的标准物质要特别注意, 不能超有效期使用。一般出厂的标准物质浓度是10 0 0 m g/L, 容量为1 m L, 一般实验室使用的标准储备液的浓度是100mg/L, 按照GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的规定, 储存在-18℃~-20℃左右的冰柜中, 保质期通常为半年。临用前根据使用浓度逐步稀释为上机工作液。当配置标准容液时, 必须使用计量校准的玻璃器具。新购的标准物质应选择分解快的物质用质谱进行确认。要做好对标准储备液的期间核查。用新标准储备液配置的上机工作液与将要到期的储备液配置的上机工作液进行比较, 相对标准偏差≤5%, 即可使用。农药与农药之间有可能发生转化作用, 一般农药混合标准溶液是现配现用, 浓度为0.5~1mg/L或适当浓度的标准工作液, 保存在0~5℃的冰箱中, 有效期为2~3周。标准溶液的配置稀释过程要有明确记录。

每做一批样品必须有添加回收实验和空白检测, 添加水平为所检参数定量限的10倍, 检测的农药必须做全项添加, 与样品同时检测方可说明问题。根据方法要求上机检测时做多点和单点校正。多点校正一般是5~7个点, 第1个点为检出限的3倍, 必须有1个点为限量值, 点要覆盖平时的检测范围。单点校正必须和上次的标样面积和保留时间进行比较, 差别在5%左右。农药残留检测现在常使用的仪器是色谱仪, 如果基质干扰严重, 可选用质谱仪进行判别。有些农药基质效应严重必须有基质标样和溶剂标样做比较才能准确定量。

仪器的定期维护

实验室的仪器应按规定进行计量校准, 在两次检定周期之间进行期间核查。期间核查要注意仪器的检出限、重复性和标准偏差。农药残留检测的农药残留种类多, 差异大, 有条件的可以使用标准曲线法。标准曲线法相比单点校准复杂, 但是对仪器和标样能做到不定期的校准。

检测结果及分析报告

样品测定完毕后, 根据检测结果写出样品原始记录表。原始记录表上的信息要全面, 必须包括样品的检测环境、仪器条件、依据方法、样品状态和三级审核。对于检测值小于检出限的数据, 报未检出。所有检测参数必须注明检出限。报出的检测结果位数应比限量值多一位。出具给委托方的报告必须包括全部信息和委托方列明的要求, 校核人和授权签字人应对报告上的各项内容进行审核, 确认无误后并签字。

其他方面的质量控制

柑橘类水果中的农药残留检测 第4篇

关键词 蔬菜；水果；农药残留；检测技术

中图分类号：S481.8 文献标志码：B 文章编号：1673-890X（2015）24--02

农药残留是目前人们普遍关注的，也是较为严重的食品安全问题之一。资料显示，我国农药年用量为80万～100万t。其中，使用在农作物、果树、花卉等方面的化学农药约占95%以上。有些农药性质稳定、残留期长，一旦造成污染便很难消除。农药残留有2种形式，一是附着在蔬菜、水果的表面；另外一种是在植物生长过程中，农药直接进入蔬菜、水果的根茎叶中。残留农药进入人体后会在人体内蓄积，超过一定量后会导致一些疾病，直接危害人体健康。由此可以看出，农产品中农药残留已成为我国农业和社会可持续发展的重要限制因素，研究与推广应用快速、有效的农药及相关污染物质的残留分析测试技术极为迫切。

1 蔬菜水果中农药残留快速检测技术概述

1.1 农药残留快速检测技术发展的关键环节：提取、分离和鉴定

无论是蔬菜水果、加工食品还是环境样品，在进行农药残留的检测时，采用科学合理的分析手段提取检测物品的残留农药作为初始步骤，分离目标农药和共同提取出来的样品基质。由此可见，农药残留检测工作的关键环节就是提取和分离。所以，提取和分离的质量好坏会直接影响检测结果的准确性。在提取和分离之后，为了实现农药残留检测的最终目标，要对样品溶液进行科学定性定量的。所以，提取、分离、鉴定三者是相互结合的，是整个农药残留检测中必不可少的3个关键环节[1]。

1.2 分析技术方法学创新与发展的标志：农药残留快速检测技术

不管是仪器分析方法还是其他快速检测方法，它的技术核心与整个分析化学领域的发展变化都是一致的，而且二者是相互促进的，不断提高农药残留检测技术要求，不断促进分析技术的深入发展，使分析技术方法学得到了创新和发展。分析技术领域里农药残留检测是一个重要方面，农药残留检测技术的发展和创新也标志着分析技术方法得到创新和发展，证明分析技术方法已经迈向了一个新的时代。

1.3 农药残留快速检测技术面临的挑战

在进行农药残留检测时，要运用多残留仪器分析检测方法，这个过程需要一些昂贵的仪器，相关操作人员也需要具备较高专业水平，可以熟练操作仪器设备，这些因素往往会对检测方法造成限制，特别是考虑到一些经济因素时，更是难上加难。由于仪器分析技术所具有的特点为超高精密度、高准确度、高灵敏度，因此会是农药残留检测分析的发展方向，对仪器提出了更高的要求，在分析结构上也会越来越准确，对检测的限制也会不断降低，农药多残留的仪器分析技术也会逐渐发展成为一个比较准确和权威的定性定量技术，并在快速检测方面，以低成本，速度快，操作方便快速筛选技术为主。目前的免疫技术测定农药残留的分析是利用原子核的农药化学结构同系物的设计和获得宽特异性抗体的光谱。使用这种方法，同时增加识别范围，检测灵敏度略有下降。因此，快速检测技术的未来发展方向，将进一步提高检测灵敏度和检测效率，通过结合各种方式的快速筛选技术，成为互补和仪器分析方法的重要手段[2]。

2 蔬菜水果农药残留样品前处理技术及检测技术

2.1 蔬菜水果常有毒有害物质及其特性

农药残留对蔬菜水果的污染主要是由于蔬菜水果在生长过程中施用农药所造成，以受农药污染农作物为饲料喂养的动物组织中同样存在农药残留污染问题。表1列出了蔬菜水果常见的污染物质和主要来源。

2.2 主要的样品前处理方法

蔬菜水果中污染物质的化学分析通常包括萃取、净化和分析等几个主要步骤。萃取的原理是将待测样品与一些特定的有机溶剂或含有某些化学试剂的水溶液匀浆后，通过过滤和离心技术实现分离的目的。在实际应用过程中，采用微波辅助提取以及加速溶剂萃取提高萃取完成的速度，经过萃取得到的溶液样品里面会有许多自源性物质，干扰分析测试结果。所以，要想进行定量分析，必须进一步净化。常见的几种净化手段有液/液萃取、蛋白沉淀、固相萃取、GPC净化等。随着越来越多污染物质种类的增多，多级色谱一-质谱联用（（GC-MS-MS，LC-MS-MS））分析检测手段应用越来越广泛，这种技术手段可以实现同时对多种物质分析检测，这就需要在样品检测前做处理[3]。

近年来，多杂质吸附提取纯化方法已经引起越来越多的关注。在过去的很长一段时间内的“反向”SPE方法，主要用于在样品纯化检测果蔬农药残留。近期的“反向”SPE方法，具备认知简单、快速的特点，因此这种方法逐步推广到各个领域。MAS是在“反向”SPE，基于一个多功能复合吸附剂材料，以达到更好的选择性和纯化目的。该方法主要通过多功能复合固相吸附材料，杂质的生物样品吸附重大的干扰，并保留试样溶液中的目标化合物可溶性，以实现净化和浓缩的目的。这种方法的核心是使用样品的基质蛋白质，肽、氨基酸、磷脂和其他生物干扰分离材料，具有良好的选择性吸附能力。合适条件下，（溶剂组成，pH等）去除各类生物杂质，以确保一个强水溶性试验物质具有70%以上的回收率，提供高灵敏度保证，用于进一步分离和检测LC-MS[4]。表2给出了根据杂质性质选择净化材料的指引。

2.3 农药残留量检测新技术

2.3.1 超临界流体色谱

超临界流体色谱（SFC）是以超临界流体作为色谱流动相的色谱。处于临界温度以上的高密度气体是超临界流体的本质，即超临界流体的特点有气体粘度小、扩散速度快以及渗透力较强，而且对于样品的溶解性也较好，能够在低温下进行操作。

图1 SFC-SCLD/UV测定农药的混合样

图1是利用SFC-SCLD或SFC-UV系统分析农药残留。Wenclawiak[5]等用毛细管超临界流体色谱分析检测除虫菊酯和拟除虫菊酯，在采用压力梯度0.2 MPa/min在90 ℃从11.1～22.3 MPa，温度梯度-1.2 ℃/min从130～80 ℃，然后保持在80 ℃/10 min，取得很好的实验结果。超临界流体兼具液体和气体2种物质的性质，所以它具有较小的粘度、较小的传质阻力以及较快的扩散速度，与GC相比分离能力和速度具有可比性，另外其密度、溶解力和速度与HPLC也具有可比性。表示流体物理化学性质的函数都是用密度作为自变量。因此，在SFC中采用程序升温密度相对于GC中的程序升温和HPLC中的梯度淋洗，尤其突出的特点是SFC可以与大部分GC和HPLC的检测器相连，如FID、FPD、NPD、ECD、UV以及MS、FTIR等都能用。这样就极大地拓宽了其应用范围，许多在GC和HPLC上需经过衍生化才能分析的农药，都可以用SFC直接测定。

3 结语

日常食品是否安全，与农药的残留污染具有密切关系，所以人们对农药残留的检测工作也越来越重视，使农药残留检测方法面临新的挑战。检测方法要结合时代的变化，保持先进的技术。现在各国提高产品以及开发国际农产品贸易技术壁垒的重要途径就是提高农药残留的检测技术水平，优质水果和蔬菜在构建监控系统很大程度依赖于化学农药检测技术快速、准确、灵敏特点，以提高我国农产品的质量安全，保障人民群众的身体健康。

参考文献

[1]赵云峰.食物中农药残留分析方法的研究进展[J].国外医学：（卫生学分册，）2013，25（3）：173-177.

[2]杨曼君.农药残留分析中的提取新技术[J].农药科学与管理，2012，21（1）：13-15.

[3]杨大进，方从容，王竹天.固相微萃取技术及其在分析中的应用（综述）[J].中国食品卫生杂志，2012，11（3）：35-39.

[4]贾金平，何翊，黄骏雄.固相微萃取技术与环境样品前处理[J].化学进展，2012，10（1）：74-84.

[5] Wenclawiak B，，Otterbach A，，Krappe M.. Capillary sSupercritical fFluid cChromatography of pPyrethrins and pPyrethroids with pPositive pPressure and nNegative tTemperature gGradients[J]..Journal of Chromatography A，l998，（799）：265-273.

如何预防水果蔬菜残留农药中毒 第5篇

农药残留是指使用农药后，残存在植物体内、土壤和环境中的农药原体及其有毒代谢物和杂质的总称。如果清洗不彻底有可能会对食用者身体健康造成巨大危害。造成农药中毒，急诊科专家介绍，农药中毒可分为急性和慢性的两种，水果蔬菜农药残留中毒多见于慢性中毒，通过以下6种方法可以有效的降低水果蔬菜农药中毒。

1.选择法一定不要买来路不明的菜、果，目前无公害、绿色农产品基地生产的蔬菜、瓜果比较安全。

2.清水浸泡洗涤法主要用于叶类蔬菜，比如：菠菜、生菜、小白菜等。一般先用清水冲洗掉表面的污物，剔除可以看见污渍的部分，然后用清水漫过蔬菜部分5厘米左右，浸泡15～30分钟，再用清水冲洗2～3遍。

3.碱水浸泡清洗法大多数有机磷类杀虫剂在碱性环境下，可以迅速的分解。一般在500毫升清水中加入食用碱5～10克配制成碱水，将初步冲洗后的水果蔬菜置入碱水中，根据菜量的多少配足碱水，浸泡5～15分钟后用清水冲洗水果蔬菜，重复洗涤3次左右效果更好。

4.加热烹饪法经常用于芹菜、圆白菜、青椒、豆角等。由于氨基甲酸酯类杀虫剂会随着温度升高而加快分解，一般将清洗后的水果蔬菜放置于沸水中2～5分钟后立即捞出，然后用清水清洗1～2遍后即可置于锅中烹饪成菜肴。

5.清洗去皮法对于带皮的水果蔬菜，残留农药的外表可以用锐器来削去皮层，食用于肉质部分。

柑橘类水果中的农药残留检测 第6篇

抽样工作的质量控制

随着社会的不断进步,人们生活水平的提高。我国越来越注重食品安全问题。市场上的蔬菜、水果在进入市场之前都要经过检验。由于数量比较大,不能逐个进行检查。所以,相关工作人员对其进行抽样。这就要求相关工作人员对抽样的过程有一个全方位的设想。首先,要选择洁净的抽样工具。洁净的抽样工具是抽样的前提与基础。其次,抽样范围。为了确保抽取的样品具有一定的代表性,需要把每个大棚为1个抽样单元。每个抽样单元里进行多角度抽样。只有这样,才能进一步让水果、蔬菜的安全得到保证。

蔬菜、水果的制样过程是非常复杂的,所以相关工作人员的工作内容也是非常困难的。在取样的过程中,首先,要把蔬菜皮、核、籽等去掉,留下其中的可食部分,还要将其切碎、捣碎,并搅拌均匀。把均匀的浆按质量分出2份,将其放入干燥、洁净、无异味的样品盒中。相关工作人员根据蔬菜、水果的不同样品进行登记编号。再检测过程中随时发现问题随时登记,这样就为工作人员提供了便利的条件。

标准物质的质量控制

在现有的技术中,存在着许多蔬菜水果质量控制措施,其中最方便而且效果最好的方法就是在进行蔬菜水果的农药残留检测时使用农药标准物质,并且此方法不依赖时间地点,比较灵活。在确定使用此方法时,相关人员必须要保证购买的农药标准物质能够与需要检测的农药残留物质相吻合,同时还要保证购买的农药标准物质没有过期,还需要相关人员确定购买的农药标准物质稳定性,因为其稳定性对检测结果有着直接影响。最后需要相关人员对购买的农药标准物质进行记录,将其存放在一个干燥的容器里,然后进行冷藏,冷藏的温度保持在0~4℃。

检测前的质量控制

在对蔬菜与水果进行农药残留检测时,一定要尽可能地满足委托方提出的各项要求,选择一个合适的检测方法。现如今,很多农药残留检测部门都是使用NY/T 761-2008蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定方法。

在检测过程中,因为需要使用各种有机溶液对蔬菜与水果进行检测,因此相关人员要使用仪器对需要使用的有机溶液进行检验,保证有机溶液是干净无杂质的。

在检测之前,还需要对农药的标准溶液进行配置,保证其浓度达到1000 mg/L。因为配置之前,溶液都是储备溶液,因此,需要使用相关仪器对农药进行检测,观察仪器得出的数据,然后结合得出的数据确定储备溶液的需求量,用丙酮或正己烷定容配制成标准的工作液。标准溶液配置完成之后,工作人员一定要对其各项数据进行详细记录,千万不能疏忽大意。需要注意的是,浓度较低的溶液不仅很容易挥发,而且其性质相当不稳定,因此在使用低浓度的标准溶液进行检测之前,一定要先确定低浓度溶液的变化。

样品分析的质量控制

有关样品前处理。冷冻样品需要和未冷冻样品搅拌均匀,并对其进行过滤;随后将滤液进行振荡、静止、分层,最后对其进行净化处理。

为了进一步减少待测农药的损失,提高回收率,需要相关工作人员做到以下几点:(1)在称取过程中,必须等到冷冻样品完全解冻;(2)提取的样品要完全,不要留下任何一点儿残余;(3)净化过程中,需要氮吹仪、烧杯等工具进行净化。相关工作人员要注意好净化过程中出现的各种事项,以防出现问题。

在确定好样品之后,就要进行上机检测,但是检测之前需要对标准溶液进行检验,保证标准溶液能够满足农药残留的检测要求。在检测过程中,不能只是进行单一的检测,要进行农药混标、空白及加标的检测,从而能够进行对比,避免检测结果出现失误。

每批样品测定时,将同一品种的样品分成一组。用该品种空白配制标准溶液。用该品种为本底做加标回收,添加浓度为测定组分定量限的2倍。每10个样品加1个混合农药标准溶液。同一组的样品不超过24个。

检测结果的质量控制

在监测完之后,就应该对在检测的时候做的记录以及一些数据进行核实,查看是否出现了错误。如果差距太大,有可能是没有检测出来,还有可能就是监测样品的问题很小,换句话说就是产品合格,在记录数据的时候应该按照正常的形式保留两位小数。

在填写检测报告的时候,应该按照规定的标准进行填写,其实最重要的是应该明确的标注出相关信息以及客户的要求。签字确认是个十分重要的环节,作为签字人应该严格的进行检查,并按照规定签字,应该做好这些资料的存储和记录。

结语

柑橘类水果中的农药残留检测 第7篇

关键词 气相色谱检测法；腈菌唑；蔬菜水果；农药残留

中图分类号：TS255.7 文献标志码：A 文章编号：1673-890X（2016）15--03

近年来，我国蔬菜出口发展情况虽然比较平稳，但是由于一些发达国家为了抵制外来产品，保护本国市场，越来越频繁的应用技术性贸易壁垒。尤其是在蔬菜水果中的腈菌唑残留检测，已经成为北美、欧盟等发达国家进出口蔬菜和水果的必须检测项目。所以，使用气相色谱检测法检测蔬菜水果中腈菌唑的农药残留，一方面，有利于保护食用者的身体健康，另一方面，也有利于促进产品的出口。

1 材料与方法

1.1 实验材料

研究所需试剂主要包括以下几种。腈菌唑标样：纯度超过96.0%。无水硫酸钠：550 ℃灼烧4 h。氯化钠：140 ℃烘烤4 h。农残级二氯甲烷、正乙烷、丙酮等。

研究所需仪器主要包括以下几种。气相色谱仪：带氮磷检测器。分液漏斗、电动震荡仪、旋转蒸发器等[1]。

1.2 实验操作

1.2.1 提取腈菌唑

取10 g腈菌唑，和砂糖橘的全果、果肉、果皮搅匀，放入100 mL的具塞量筒中，加入20 mL的乙腈，匀浆2 min。然后加入3 g氯化钠，匀浆1 min。以3 500转/min的速度进行5 min的离心，使水相和乙腈分层。

1.2.2 石墨化炭黑柱-氨基柱组合净化

在具塞量筒中吸取10 mL的乙腈相溶液，置入150 mL的烧杯中，将烧杯放在65 ℃的水浴锅上加热，对乙腈进行蒸发。用1 mL、体积比例为1∶3的乙腈-甲苯溶液，对烧杯中的试样残渣进行溶解，转入石墨化炭黑柱-氨基柱。再使用1 mL、体积比例为3∶1的乙腈-甲苯溶液，对烧杯进行清洗。使用10 mL、体积比例为3∶2的乙腈-甲苯溶液，对石墨化炭黑柱-氨基柱进行清洗，取出洗脱液。在水浴锅中蒸发，加入体积比例为2∶8的丙酮-正乙烷，定容至5 mL，进行气相色谱分析[2]。

1.2.3 气象色谱分析

升温程序：在100 ℃下保持1 min，然后以每分钟20 ℃的速度，升温至180 ℃。然后以每分钟10 ℃的速度，升温至300 ℃，保持6 min。

进口温度：260 ℃。进样量：1μL。载气：氮气（≥99.999），流速1 mL/min。氢气： 1.5 mL/min。空气：145 mL/min。NPD温度：300 ℃。进样方式：不分流进样，0.75 min后，打开分流阀和隔垫吹扫阀。

2 结果与分析

2.1 提取方法和净化方法的选择

在提取方法上，乙腈是农药残留分析中最常用的提取溶剂，可以和水互溶。加入氯化钠之后，可以和水分层，并且不会受到蛋白质、脂肪和糖类等杂质的干扰，提取腈菌唑的效果较好。本次研究对乙腈和甲醇的提取腈菌唑效果进行了比较，用甲醇萃取样品加入氯化钠水溶液。然后使用二氯甲烷萃取，净化之后，用丙酮定容上机。通过对不同提取方法的比较，结果表明，使用乙腈提取的回收率更高，杂质干扰更小。所以本次研究采用乙腈提取法。

在净化方法上，体积比例为3∶1的乙腈-甲苯直接洗脱的效果不理想，体积比例为3∶2的乙腈-甲苯直接洗脱也会受到干扰。所以本次研究确定使用体积比例为3∶1的乙腈-甲苯上洋，淋洗，放弃淋洗液。然后使用体积比例为3∶2的乙腈-甲苯洗脱溶液，回收效果更好。

2.2 色谱分析条件的选择

使用Ttx-1毛细管色谱柱进行分离，效果较好。使用这种方法可以完全分离样品和腈菌唑中的杂质。根据上述实验，腈菌唑保留时间为12.4 min，定量指标为峰面积，标准色谱见图1，砂糖橘全果的空白及添加0.1 mg标样色谱见图2。

2.3 线性范围

一般情况下，腈菌唑在蔬菜水果中的限量标准是0.2～1.0 mg/kg，所以本次研究以0.1～1.0 mg/kg作为标准曲线的范围，配制每升0.01、0.05、0.10、0.50、1.00 mg的标准工作液，取1 μL进行测量，外标法定量。绘制工作曲线，横坐标是腈菌唑的质量浓度，纵坐标是相应的峰面积，见图3。

2.4 回收率及方法的精密度

在不同量的标准溶液中加入10 g砂糖橘果皮、果肉、全果，进行添加回收实验，每个添加浓度重复5次，结果见表1。

从表1中可以看出，在全果、果肉、果皮中添加0.10、0.50、1.00 mg/kg时，回收率分别为89.5%～98.1%、90.0%～108.3%、94.1%～101.1%，相对标准偏差分别为9.66%～14.97%、1.11%～13.79%、6.28%～16.16%。

2.5 方法检出限和样品测定

当称样量是10 g，定容体积为5 mL，进样量为1 μL时，以3倍信噪比计算检出限，为0.008 mg/kg。对砂糖橘试验样品的全果使用气象色谱检测法，进行腈菌唑残留检测，典型色谱见图4。

使用外标法检测目标化合物的含量，结果见表2。

3 结论

使用气相色谱法检测蔬菜水果中腈菌唑残留量的目的在于保证食品安全，所以针对腈菌唑残留量过高可能造成的危害，我国政府也要有明确的规定，相关部门应该加强宣传，让所有人都能清醒地认识到腈菌唑残留量过高对人体、地下水造成的危害，在使用时也要遵照科学的方法，不能滥用。一般情况下，一茬植物从苗期、花期，最后到果实膨大期，只能使用3～4次。对于连续结果的农作物，如黄瓜等，第三次用药和第四次用药之间应该间隔1个月。并且番茄类作物尽量在上午用药，确保叶片当天就可以吸收药物，以免药剂集中在叶边缘，发生不良反应。腈菌唑的用药时间应该是在当地农业科技人员建议时间、病害发生之前、农作物生长旺盛时期给药，为了避免病菌产生抗药性，一个生长季节使用腈菌唑的次数不能超过4次。为了得到最佳抗菌效果，建议在病害发生之前或者发生初期进行施药，可以有效抑制菌丝和病菌孢子的生成和萌发。但是在施药腈菌唑的同时，尽量避免和乳油类农药混合使用。本次研究使用的气相色谱检测法，以砂糖橘为例，检测蔬菜水果中腈菌唑的农药残留，实验不需要对样品进行净化，操作简单，准确性、精密度和灵敏度都比较好，结果可靠，符合农药残留分析实验的要求，成本也比较低，检测限低于国外残留限量标准，所以适用于蔬菜水果中腈菌唑农药残留量的检测。

参考文献

[1]谢建军，陈捷，李菊，等.改良QuEChERS法结合气相色谱串联质谱测定果蔬中20种杀菌剂[J].食品安全质量检测学报，2013（1）：82-88.

[2]黄金萍，郭顺云，魏萍芳，等.气相色谱法在疏菜农药残留检测中的研究应用进展[J].中国农业信息，2013（9）：130-133.

柑橘类水果中的农药残留检测 第8篇

关键词：蔬菜、水果,农药残留,快速检测,前处理技术

农药残留快速检测的范围是蔬菜和水果中涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基克百威、涕灭威、克百威、甲萘威、异丙威、速灭威、仲丁威10种含有氨基甲酸酯类农药和敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、乙硫磷、喹硫磷、伏杀硫磷、敌百虫、氧乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、二嗪磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫磷、杀扑磷、乙酰甲胺磷、胺丙畏、久效磷、百治磷、苯硫磷、地虫硫磷、速灭磷、皮蝇磷、治螟磷、三唑磷、硫环磷、甲基硫环磷、益棉磷、保棉磷、蝇毒磷、地毒磷、灭菌磷、乙拌磷、除线磷、嘧啶磷、溴硫磷、乙基溴硫磷、丙溴磷、二溴磷、吡菌磷、特丁硫磷磷、水胺硫磷、灭线磷、伐灭磷、杀虫畏54种有机磷农药。

一、农残试剂配制方法

将农残试剂一固体试剂倒入500毫升塑料方瓶中, 然后加入500毫升二次蒸馏水使之溶解并摇匀备用。将农残试剂二真空玻璃瓶尖端用小砂轮划一下并打开, 将随1毫升注射器所带的长针头安装到注射器上, 用此1毫升注射器将瓶内的溶液全部取出并注入标有农残试剂二的塑料瓶中, 然后将农残试剂二塑料滴管尖端剪开, 将塑料滴管中的溶液全部滴入标有农残试剂二的塑料滴瓶中。然后盖紧滴瓶瓶盖摇匀, 备用。将农残试剂三和农残试剂四塑料滴管剪开并且将滴管中的固体试剂全部洗入到标有农残试剂三和农残试剂四的25毫升方型塑料瓶溶液中, 盖紧瓶盖, 摇动使之充分溶解混匀备用。

二、样品的制备和残留农药的提取

蔬菜、水果选取有代表性的果蔬样品, 擦去表面泥土, 对于叶菜样品, 将叶片部分切成1厘米左右见方的碎片;对于果实蔬菜样品, 用带刮皮器水果刀顺皮削下一片, 然后切成1厘米左右见方碎片。用随机所带的感量为0.01克电子台秤称取样2.0克。将6个样品提取瓶分别置于样品提取瓶支架上, 向每个样品提取瓶中放入2.0克样品, 用5.00移液器移取10.0毫升农残试剂一分别置于6个装有样品的提取瓶中。用6个搅拌针分别将样品压入提取液中, 使提取液浸没样品, 然后将样品提取瓶放入样品提取仪中超声波萃取6分钟。然后将6个比色瓶置于比色瓶固定架上, 用5.00毫升移液器移取样品提取液的上清液1.00毫升于6个比色瓶中, 然后将农残试剂二和三用25微升移液器分别加入6个比色瓶中待测10分钟后, 仪器发出“滴、滴、滴”三声后用25微升移液器加入农残试剂四25微升, 继续测量, 等待3分钟后出结果。

三、结果的划定 (按国标GB/T5009.199-2003)

结果以酶被抑制的程度 (抑制率) 表示。

柑橘类水果中的农药残留检测 第9篇

1 酶抑制法检测原理

有机磷和氨基甲酸酯类农药可抑制昆虫神经中枢和周围神经系统中乙酰胆碱酶的活性, 如果存在有机磷农药, 则其会与胆碱酯酶结合, 使胆碱酯酶不能分解乙酰胆碱, 造成乙酰胆碱在神经肌接头和体内其他部位的过量积聚, 影响正常传导, 引起一系列神经中毒症状, 使昆虫中毒致死[1]。

有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶的抑制率与农药浓度呈正相关。正常情况下, 乙酰胆碱水解产物与显示剂反应, 产生黄色物质, 用分光光度计在412 nm处测定吸光度随时间的变化值, 计算出抑制率, 根据抑制率可以判断出样品中有机磷或氨基甲酸酯类农药是否超标[2,3]。

2 酶抑制法的相关标准和区别

目前, 酶抑制率法的标准主要有2种:国家标准方法[4] (GB/T5009.199-2003) 和农业部行业标准方法[5] (NY/T448-2001) 。2种标准异同处见表1, 对农药灵敏度要求见表2。

3 检测过程 (以国标法为例)

3.1 取样过程及注意事项

叶菜类:随机剪取菜叶近尖部位1 g, 大小约1 cm1 cm, 不宜剪切过碎, 以免过多叶绿素等物质渗出影响显色结果。块茎类:块茎类样品取2 g进行检测。一般可削样品:表皮 (如黄瓜等) 用缓冲液浸提, 或取样品一段 (截) (如豆角等) 用缓冲液浸提, 取样时大块的样品可适当剪切。辛辣刺激类、富含色素类样品:如韭菜、葱、蒜、辣椒等, 一般采用整株浸提。大块样品:如茄子、番茄等, 用10 m L缓冲液反复冲洗样品表面, 然后取冲洗液进行检测, 取样量由操作者自行把握。水果样品:如柿子、葡萄、柑桔、李、枣等可用整体浸提方法;西瓜、梨、苹果等大块样品可削表皮2 g加10 m L缓冲液浸提后检测, 也可用表面冲洗法进行取样。每处理一个样品后剪刀、镊子等工具必须清洗或用纸巾擦试后再取下一个样品, 以免交叉污染。对有杂质、沉淀物或较混浊的检液可采用双倍取样, 过滤后检测。

(mg/kg)

3.2 检测操作

对照测试:于反应瓶中 (或试管中) 加入2.5 m L缓冲液, 再分别加入100μL显色剂和酶液, 混匀后放置15 min, 加入100μL底物, 摇匀后立即倒入比色皿中, 放入测试通道, 按仪器“对照”键测试3 min的吸光度变化值△A0。样品测试:于反应瓶中 (或试管中) 加入2.5 m L待测样品液, 再分别加入100μL显色剂和酶液, 混匀后放置15 min, 加入100μL底物, 摇匀后立即倒入比色皿中, 放入测试通道, 按仪器“样品”键测试3 min的吸光度变化值△At。如室温低于20℃, 在待测样品液加入显色剂和酶液后, 将反应瓶 (或试管) 放在37℃恒温装置 (如水浴锅或保温箱) 中放置15 min再测吸光值。

4检测结果计算和判定

抑制率 (%) =[ (△A0-△At) /△A0]100

其中:△A0为对照溶液反应3 min的吸光度变化值;△At为样品溶液反应3 min的吸光度变化值。样品抑制率国标法≥50%或行标法≥70%, 表示被测果蔬农药残留超标, 为阳性结果。阳性结果的样品需要作2次以上重复检测。

参考文献

[1]高月明, 张水华, 冯笑军, 等.酶抑制率法测定蔬菜中农药残留试验[J].广东农业科学, 2009 (3) :159-160.

[2]张学健, 胡春, 张洪琼, 等.酶抑制率法快速测定蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯类农药残留[J].中国卫生检验杂志, 2005, 15 (7) :874.

[3]郭维胜, 赵作朋, 王风洲.酶抑制率法检测农药残留技术[J].北京农业, 2006 (7) :43-44.

[4]中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会.GB/T 5009.199-2003蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检测[S].北京:中国标准出版社, 2004.