Fenton试剂氧化

Fenton试剂氧化（精选9篇）

Fenton试剂氧化 第1篇

淀粉不仅是世界上最丰富的可再生资源,而且是绿色环境友好化工材料。为了寻求低碳环保材料,多年来已经对淀粉进行氧化改性,希望得到所需的活性基团,利于制革或其他工业用途。已研究报道的对淀粉的氧化技术有从不同的氧化剂着手,这些氧化剂包括次氯酸钠、高锰酸钾、高碘酸钠以及双氧水氧化淀粉,氧化淀粉可以是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用,使之产生各种不同氧化程度的衍生物[1]。与天然淀粉项目比较,氧化淀粉具有糊化温度低,流动性好,黏度低,稳定性好,透明度高等优点[2],但是这些氧化剂单独使用要么产物结构控制有困难;要么氧化成本太高,甚至氧化剂本身会带来二次污染。因此,对淀粉的氧化要解决的问题较多,需要不断地研究分析。

采用双氧水氧化淀粉可得到高清洁化、高纯度的产品。曾经有文献[3]认为双氧水只有漂白作用不能直接氧化淀粉,但近年来有文献[4,5]报道在水法工艺中用双氧水也能得到氧化淀粉。但双氧水分裂成游离基能量较高,更多是以氧的形式氧化。然而,采用一般与催化剂Fe2+与双氧水构成Fenton氧化体系,具有游离基分解能量低,反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。淀粉和双氧水在Fe2+的催化的反应机理分为三步[6]:链的引发、链的传递和链的终止。因为链的引发及传递均容易进行,所以反应阻力主要在于淀粉链上的羟基之间的氢键作用,只要破坏了氢键,使羟基获得了自由,反应可及性成为现实,反应便可顺利进行。而氢氧化钠是破坏氢键最有效的试剂,

所以从这个角度来讲在高pH条件下淀粉氧化程度比较高。但双氧水本身在低pH条件下氧化性较强,而在高pH条件下易分解。因此本文通过在两种不同的条件下进行氧化程度的比较,以获得最佳的工艺参数。

1 实验部分

1.1 主要化学试剂及设备

1.1.1 实验主要材料

可溶性工业淀粉,四川成都;双氧水(30%)(AR), 硫酸亚铁(AR), 盐酸羟胺,氢氧化钠,硫酸,亚硫酸钠,醋酸钙,均为成都科龙化工试剂厂。

1.1.2实验主要仪器

JJ-1型定时电动搅拌器,江苏江南仪器厂;WMZK-01温度指示控制仪,上海医用仪表厂;PHS-3D型pH计,上海精密科学仪器有限公司;JJ500型精密电子天平,美国双杰兄弟有限公司;BS110S型电子分析天平,北京塞多理斯天平公司;LD5-2A离心机,北京医用离心机厂;台式干燥箱,北京中兴伟业仪器有限公司;DZKW-4电子恒温水浴锅,北京中兴伟业仪器有限公司。

1.2氧化淀粉的制备

Fenton氧化体系以硫酸亚铁为催化剂,双氧水为氧化剂,考察PH、、双氧水质量分数、反应温度、反应时间对氧化淀粉羧基、羰基含量的影响。采用了正交实验L9(34),正交实验方案如表3所示:

操作过程:称取30 g可溶性淀粉,加一定量蒸馏水使淀粉质量分数为30%,加入FeSO4使其浓度为1.0 mol/L,用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L H2SO4调节反应pH,温度和时间按要求调节。反应完毕后加入一定量10%的NaSO3终止氧化反应,反应完毕后,离心分离,45 ℃烘干测定氧化淀粉羧基、羰基含量。测定未经Fenton氧化体系处理的可溶性淀粉羧基、羰基含量作为空白试验。

1.3氧化淀粉特性分析

1.3.1 羰基含量的测定[7]

羰基与羟胺反应生成氨,用已知浓度的酸溶液滴定即可求得羰基含量。依据文献采用盐酸羟胺溶液与醛基的定量反应,生成肟。释放出的盐酸用标准氢氧化钠溶液滴定,反应式如下:

-CHO + NH2OHHCl -CHNOH + HCl +H2O

由于盐酸羟胺含有少量的游离盐酸,为了准确测定,将盐酸羟胺试剂(0.05 g/mL)的pH值用氢氧化钠溶液调到5。称取产品试样0.50 g,放入100 mL烧杯中,加入25 mL蒸馏水,用氢氧化钠溶液调pH值至5。精确加入20 mL盐酸羟胺试剂,于40 ℃搅拌4 h,之后用0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定到pH值5。记录消耗的体积(mL)数。称取同样质量的原纤维素进 计算公式:

醛基摩尔分数undefined

C1:氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;

V1:样品淀粉消耗氢氧化钠标准溶液的体积数,mL;

V2:空白淀粉消耗氢氧化钠标准溶液的体积数,mL;

M1:试样质量,g;

163:葡萄糖单元相对分子质量。

1.3.2 羧基含量的测定

利用醋酸钙法准确称取经充分混合、折算成绝干试样约10 g的样品,放入150 mL烧杯中,加入75 mL 0.1 mol/L 的盐酸溶液,搅拌成糊状并不断用磁力搅拌器搅拌,用3号砂芯漏斗抽滤。淀粉糊用煮沸后冷却的蒸馏水漂洗数次直到无氯离子为止。

吸取上述滤液50 mL于250 mL锥形瓶中,滴入2滴1%酚酞试剂,用0.05 mol/LNaOH标准溶液滴定至终点,消耗的NaOH标准溶液体积记为V1(mL)。

空白实验:准确称取折算为绝干样原淀粉10 g,除了不用0.1 mol/L 的盐酸溶液脱灰处理外,其他步骤与上述相同。消耗的NaOH标准溶液体积为V2(mL)。

计算

w(羧基)undefined

c:NaOH标准溶液浓度,mol/L;

V1:滴定样品时所耗用的NaOH体积,mL;

V2:滴定空白试样时所耗用的NaOH体积,mL;

m1、m2:样品及原淀粉质量,g;

0.045:与1mL相当的1mol/L NaOH标准溶液相当的羧基的质量,g;

2 实验结果与讨论

采用Fe2+-H2O2体系氧化淀粉过程复杂,迄今无法明确表示反应过程。一种推测的反应过程如图1[8]。

2.1 正交实验结果

由L9(34)正交实验方案测得Fenton 氧化体系氧化淀粉的羰基和羧基含量如表4所示。

对不同条件下Fenton 氧化体系氧化淀粉羰基含量可以作出正交实验因素水平趋势图,分别如图2所示:

观察图2趋势走向,随Fe2+浓度的增加,Fenton 氧化体系氧化淀粉的羰基含量先增加后有所降低,这表明较高Fe2+用量时催化速度太快,氧化体系氧化性过强,所生成的羰基可能被继续氧化为羧基,Fe2+浓度为0.05 mol/L时,测得所生成的淀粉羰基含量最高。氧化淀粉羰基含量受温度影响较大,温度升高,氧化速度加快,再升高温度双氧水的分解导致氧化性降低而使羰基含量减少,由图选取最佳反应温度40℃。随反应时间的延长氧化淀粉羰基含量先增后减,这是由于随着时间延长所生成的羰基进一步氧化为羧基,最佳反应时间为4 h。综上所述,由图3可知,Fenton 氧化体系的最佳反应条件为:pH为4.0,Fe2+浓度为0.05 mol/L时, 温度40 ℃条件下反应,反应时间6 h。

对不同条件下Fenton 氧化体系氧化淀粉羧基含量可以作出正交实验因素水平趋势图,分别如图3所示:

观察图3趋势走向随着pH值的升高,双氧水的氧化性减弱,从而羧基含量也在降低。40 ℃时羰基含量比较高,再升高温度双氧水的分解导致氧化性降低而使羧基含量减少。Fe2+浓度为0.1 mol/L时,测得所生成的淀粉羧基含量最高。同样反应4 h时羰基含量达到最高值。

3 结论

在适当的实验条件下,采用Fenton试剂有目的地对淀粉进行氧化,通过正交试验及数据计算,可以确定本实验中Fenton 氧化体系的氧化淀粉后羰基量最多的条件为pH为4,Fe2+浓度为0.04 mol/L,40 ℃条件下反应,反应时间6 h,羰基含量7.49%,羧基含量0.19 %。

摘要：氧化淀粉可以通过Fenton试剂获得。在本实验条件范围内,通过正交试验,确定了Fenton氧化体系氧化淀粉后羰基量最多的条件为pH为4,Fe2+浓度为0.04 mol/L,40℃条件下反应,反应时间6 h,羰基含量7.49%,羧基含量0.19%。两种基团比率与实验条件之间没有规律。

关键词：淀粉,氧化,羧基,羰基

参考文献

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[5]Ketola Hannu,Hagberg Peggy[Finland].Modified Starch[P].WO:9912977.1999-03-18.

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[7]邓宇.淀粉化学品及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003:151-152.

Fenton试剂氧化 第2篇

混凝-Fenton试剂氧化工艺处理机械厂洗涤废水

摘要：对某厂机械洗涤废水,采用混凝一Fenton试剂进行处理.结果表明,用聚铝(埘(PAC)=5%)对废水进行絮凝沉淀,PAC最佳投加量为1.5 mL/L(废水),絮凝后的.COD去除率为29.6%;芬顿试剂最佳操作条件为:n(H2O2):n(Fe2+)=5:1,m(H2O2):m(COD)=2.5:1,废水pH=5,温度为30℃,反应时间为2 h,经氧化后,COD的去除率为78.5%;经过混凝沉淀一芬顿氧化处理,COD的总去除率为84.9%,去除效果良好.作 者：徐雨芳 毕琴 赵玉明 XU Yu-fang BI Qin ZHAO Yu-ming 作者单位：南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京,210093期 刊：污染防治技术 Journal：POLLUTION CONTROL TECHNOLOGY年，卷(期)：,23(3)分类号：X703.5 X76关键词：乳化液 废水处理 混凝沉淀 芬顿氧化

Fenton试剂氧化 第3篇

关键词：苯乙烯废水,Fenon,表观动力学

苯乙烯是一种可致癌的环境激素物质[1,2],具有亲油脂、难分解、易蓄积、残留期长及可沿食物链逐级传递富集的特点[3]。苯乙烯由C和H两种元素组成,用于制造塑料、橡胶、树脂、绝缘体和食品加工中。空气中主要来源于聚苯乙烯的挥发、吸烟和机动车尾气的排放,在水体中主要来源于生产苯乙烯的工业废水排放、在运输过程中苯乙烯事故和泄漏。苯乙烯生物难降解,易于富集,需要对苯乙烯进行净化处理。

Fenton试剂法是化学法中的高级氧化法,具有操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点,适用于生物难降解的或一般化学氧化难以奏效的有机废水的预处理或深度处理[4],国内外已经广泛开展了这方面的研究[5,6,7]。本文拟采用Fenton试剂法处理苯乙烯废水,研究环境的p H、药剂投加量、药剂投加比和反应时间等工艺参数对苯乙烯废水处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料和仪器

硫酸亚铁(Fe SO4·7H2O)、双氧水(H2O2,质量分数为33%)、浓硫酸(H2SO4,质量分数为98%)、氢氧化钠(Na OH)、石油醚、苯乙烯(均为分析纯)。

JY/YP系列电子天平,UV6100 型紫外分光光度计,EL20 型酸度计。

1.2 苯乙烯废水的配制

取适量的苯乙烯于1L烧杯中,加入自来水,搅拌,静置,密闭,得到苯乙烯废水。

1.3 实验方法

取100m L的苯乙烯废水加入到500m L烧杯中,用98% 浓硫酸或质量分数为10% 的氢氧化钠溶液调节废水至实验所需要的p H值,然后向废水中加入一定量的Fe SO4·7H2O,在一定温度下,将装有上述混合溶液的烧杯置于磁力搅拌器上充分搅拌,待Fe SO4·7H2O完全溶解后,加入一定量30% H2O2,反应一段时间后,将烧杯从磁力搅拌器上取下,调节p H=8.5,静置30min,将上层清液取出,用石油醚萃取水中残留的苯乙烯,用紫外分光光度计测定吸光度值,根据工作曲线求相对于吸光度的浓度值。

1.4 去除率的计算

去除率(η) 的计算公式如式(1)所示:

式中:c0为废水未经Fenton试剂处理前的浓度值,g·L-1;c为废水经Fenton试剂处理后的浓度值,g·L-1。

1.5 Fenton试剂降解苯乙烯的表观动力学模型

Fenton试剂氧化降解苯乙烯过程中,影响该反应的共有4 个因素,即初始p H值、苯乙烯的浓度、亚铁离子的初始浓度以及过氧化氢的初始浓度。在反应最佳初始p H值条件下,假定t时刻体系中苯乙烯的浓度为P,亚铁离子浓度为F,过氧化氢浓度为E,则按照式(2)建立上述的表观动力学方程为:

式中m、n、j分别是苯乙烯、亚铁离子、过氧化氢的反应级数,K是总反应速率常数。

假定体系中苯乙烯的初始浓度为P0,亚铁离子的浓度为F0,过氧化氢的浓度为E0,则反应的初始速率(t=0 时刻的速率) 用式(3)表示:

将上式两边同时取常用对数,得:

本文只研究苯乙烯初始浓度的表观动力学,则:lg K+nlg F0+jlg E0为常数,记为U,这样式(4)可化为:

这样就建立了Fenton试剂氧化降解不同浓度苯乙烯的表观动力学方程。

2 结果与分析

2.1 工作曲线的绘制

将苯乙烯配制成浓度为10、15、20、25、30mg·L-1的石油醚溶液,用紫外分光光度计在200~800nm波长范围内扫描,选出最大吸收波长为242nm。在此波长下,测定标准系列的吸光度值,并以吸光度A对浓度c作图,得到工作曲线如图1 所示。

得到拟合方程如式(6):

拟合方程的相关系数R=0.997,符合标准曲线的相关要求,可以作为苯乙烯浓度(0~30mg·L-1) 的分析计算依据。

2.2 氧化条件优化

2.2.1 初始p H值的影响

初始p H值会影响H2O2分解羟基自由基HO·的产生量和速率,因此水样的初始p H会影响Fenton反应的处理效果。由于Fenton反应是在酸性条件下进行,因此,在固定n(H2O2)∶n(Fe SO4·7H2O)=4∶1,V(H2O2)=2m L,反应时间为240min的条件下进行实验,考察初始p H值(p H=1~5) 对苯乙烯废水处理效果的影响,结果如图2 所示。

由图2 可知,随着p H值的升高,去除率(η)呈先上升后下降的趋势,在p H=2~4 时,η 可达到96% 以上,为最佳的p H值范围。当p H值过低时,Fe2+易生成催化活性较低的[Fe(H2O)n]2+,从而抑制了反应的进行[8];而当p H过高会加速H2O2的分解,从而使Fe2+转化成羟基氧化铁甚至Fe(OH)3沉淀。因此,本文选取初始p H为4。

2.2.2 Fe SO4·7H2O的添加量

为考察Fe2+的浓度对苯乙烯废水处理效果的影响,实验中在固定V(H2O2)=2m L/100m L H2O,p H=4,n(Fe2+)/n(H2O2) 值分别为1/1、1/2、1/3、1/4、1/5,即m(Fe SO4·7H2O) 分别为2.45g、1.64g、1.23g、0.98g、0.82g,反应时间为240min的条件下,考察Fe2+的添加量对苯乙烯废水处理效果的影响,结果如图3 所示。

由图3 可知,随着Fe SO4·7H2O添加量的增加,去除率 η 先上升后下降,在Fe SO4·7H2O的添加量达到1.23g,即n(Fe2+)/n(H2O2)=1/4 时,η 达到96.14%。当Fe SO4·7H2O添加量过低,溶液中Fe2+浓度过低,大部分Fe2+被H2O2氧化为Fe3+而导致催化效率低下,从而导致Fenton试剂不能有效分解苯乙烯,故 η 较低;随着Fe SO4·7H2O添加量的增加,Fe2+浓度升高,催化效率提高,废水处理效果明显提高;但Fe2+浓度继续增加时,部分Fe2+与水结合成[Fe(H2O)n]2+,不再对H2O2催化反应产生HO· ,大量Fe2+被H2O2氧化为Fe3+,导致H2O2含量减少,氧化效率低下,η 反而降低。而且反应完成会产生过多的铁离子,增加处理成本[9]。因此,本文选择Fe SO4·7H2O添加量为1.23g,即n(H2O2)∶n(Fe SO4∶7H2O)=4∶1。

2.2.3 H2O2的添加量

Fenton试剂是靠H2O2在Fe2+作用下分解生成的羟基自由基HO·来氧化有机物的,因此H2O2的添加量直接决定着Fenton试剂对苯乙烯废水的处理效果。在固定m(Fe SO4·7H2O)=0.98g,n(Fe2+)/n(H2O2)值分别为1/2、1/3、1/4、1/5、1/6,p H=4,反应时间为240min的条件下进行实验,考察H2O2的添加量对苯乙烯废水处理效果的影响,结果如图4 所示。

由图4 可以看出,在Fe2+的催化作用下,随着H2O2添加量的增加,去除率(η) 先上升后下降。当H2O2浓度较低时,此时苯乙烯浓度相对较高,H2O2添加量越多,催化生成的羟基自由基HO·就越多,去除率(η) 就越高;继续添加H2O2,H2O2浓度过高时,过量的H2O2会与羟基自由基HO·发生副反应生成HO2·,不仅消耗了羟基自由基HO· , 而且还使部分H2O2无效分解,最终导致去除率降低。因此,本实验确定H2O2最佳添加量为V(H2O2)=2m L,同时确定最佳投加比n(H2O2)∶n(Fe SO4·7H2O)=4∶1,此时 η 为96.14%。

2.2.4 反应时间

在固定n(H2O2)∶n(Fe SO4∶7H2O)=4∶1,V(H2O2)= 2m L,p H=4 的条件下,分别反应20、40、60、80、100、120、180 和240 min,考察反应时间对苯乙烯废水处理效果的影响如图5 所示。

由图5 可知,反应开始后,在0~120min时间内,去除率(η) 随着反应时间的延长而增加。在120min以后,再延长反应时间,去除率(η) 随时间增加变缓,时间延长到240min后,η 达到96.14%。因此,选定最佳反应时间为240min。

2.2.5 Fenton试剂添加量

固定p H=4,n(H2O2)∶n(Fe SO4∶7H2O)=4∶1,反应时间为240min,按照表1 的配方,研究Fenton试剂添加量对苯乙烯废水处理效果的影响。

图6 为Fenton试剂用量对Fenton试剂氧化效果的影响,可知,去除率(η) 随Fenton试剂用量增加而增大,当V(H2O2) 用量增大到2m L,m(Fe SO4·7H2O)=0.98g时,去除率(η) 接近100%,根据经济原则,选择Fenton试剂用量为V(H2O2)=2m L,m(Fe SO4·7H2O)=0.98g。

2.3 Fenton试剂降解苯乙烯的表观动力学研究

Fenton反应体系初始p H=4,针对500m L浓度分别为50 mg·L-1、70 mg·L-1、100 mg·L-1、140mg·L-1的苯乙烯溶液进行降解反应。反应系统中的亚铁离子初始浓度固定为10mg·L-1、过氧化氢初始浓度为600mg·L-1,在反应不同时刻取反应液测定其吸光度值,对照苯乙烯工作曲线获得该时刻体系中苯乙烯的浓度数据如表2 所示,并绘制成曲线如图7 所示。

Fenton反应氧化降解废水是一个复杂过程,但在降解过程中苯乙烯的浓度与反应时间应满足某一连续函数。因此,采用origin对高阶多项式拟合法对图7 中的4 条点曲线分别进行多项式拟合,得4条曲线的方程,从下往上依次为:

以上各方程t=0 时刻的导数为:

则不同初始浓度P0的苯乙烯对应的初始反应速率如表3 所示。

以lgP0为横坐标,lg(-dP/dt)为纵坐标作图如图8所示。

该曲线的线性回归方程为:

其相关系数为0.996。

因此获得最佳Fenton反应参数条件下降解苯乙烯的动力学方程如下:

因此,由式(8)可知,Fenton反应降解苯乙烯废水对苯乙烯的反应级数为1.2255 级。

3 结论

1)通过单因素实验确定了Fenton试剂法处理苯乙烯废水的最佳条件为:在反应时间为240min,p H=4,n(H2O2)∶n(Fe SO4·7H2O)=4∶1,V(H2O2)=2m L的实验条件下,废水中苯乙烯去除率可达到96.14%。

2) 对Fenton试剂处理苯乙烯废水的表观动力学研究表明,Fenton反应降解苯乙烯废水对苯乙烯的反应级数为1.2255 级。在本文研究获得的最佳Fenton反应参数条件下,降解苯乙烯的动力学方程为v=1.3986×P1.2255。

参考文献

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Fenton试剂氧化 第4篇

Fenton试剂处理褐藻胶生产废水

本研究以褐藻胶生产废水为实验对象,实验表明,pH值、反应温度、Fe2+浓度、H2O2浓度以及反应时间五个因素对褐藻胶废水降解效果的影响程度依次是Fe2+浓度>反应时间>反应温度>pH值>H2O2浓度.实验确定的降解褐藻胶废水的`最佳条件为Fe2+浓度:4.0mol/L,反应时间:60min,反应温度:40℃,pH=3.0,H2O2浓度为0.10mo1/L;在此条件下COD去除率为59.5%,处理后废水的COD为60mgO2/L,达到了排放标准.

作 者：欧阳秀欢 陈国华 Ouyang Xiu-huan Chen Guo-hua 作者单位：中国海洋大学,化学化工学院,山东,青岛,266003刊 名：水处理技术 ISTIC PKU英文刊名：TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT年，卷(期)：31(4)分类号：X703.5关键词：Fenton试剂 褐藻胶废水

Fenton试剂氧化 第5篇

关键词：絮凝,微波,芬顿试剂氧化,深度处理,焦化废水

焦化废水产生于煤的高温干馏、煤气净化及化工产品精制过程[1,2,3], 是一种难生物降解有机废水。焦化废水不仅含有大量的氨盐、氰化物、硫氰酸盐等无机污染物, 还含有酚、萘、喹啉、吡啶、蒽等杂环及多环芳香族化合物[4]。活性污泥法可有效去除焦化废水中大多数无机和有机污染物, 但对于有毒、难生物降解的可溶性污染物无法完全去除。目前, 许多焦化厂以絮凝法作为废水深度处理的主要工艺, 处理后的废水仅能达到国家排放标准[5], 难以达到工业循环冷却水标准[6], 不仅造成水资源的浪费, 甚至还可能引起环境污染。

絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法利用絮凝剂除去相对分子质量较大的有机物, 再以Fenton反应生成强氧化性自由基OH (氧化电位2.80 V) 降解残余的相对分子质量较小的有机物。在微波作用下, 可使Fenton反应速率大幅提高, 并且有机物可以氧化成H2O和CO2, 调节p H可去除废水中残余的Fe3+。该工艺投资和运行成本低, 工艺简单, 操作简便, 动力消耗低, 设备维修方便。

本工作以絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法处理某焦化厂生化处理后的焦化废水, 处理后出水可以达到工业循环冷却水标准, 以期为焦化废水的深度处理提供工艺依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

聚合氯化铝 (PAC) 、聚丙烯酰胺 (PAM) :工业纯;Fe SO4、H2O2溶液、重铬酸钾、硫酸、氢氧化钠:分析纯。

废水取自某焦化厂生化处理后的焦化废水, 废水水质主要指标见表1。

XH-300A型电脑微波-超声波组合合成萃取仪:北京祥鹄科技发展有限公司;AL204型电子天平:梅特勒-托利多仪器 (上海) 有限公司;T6型新世纪紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;PHS-25型p H计:上海精密科学仪器有限公司;JJ-4A型六联同步自动搅拌机:国华电器有限公司;电子万用炉:北京市永光明医疗仪器有限公司。

1.2 实验方法

取400 m L废水, 用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H=7, 搅拌下先后加入适量絮凝剂PAC与PAM, 以120 r/min的搅拌转速快速搅拌1 min, 再以40 r/min的搅拌转速慢速搅拌10 min, 静置40 min。取200 m L絮凝后的废水, 用浓度为l mol/L的硫酸或浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H, 反应温度为50℃条件下加入一定量的质量浓度为2 g/L的Fe SO4溶液和质量浓度为20 g/L的H2O2溶液。反应一段时间后, 加入浓度为2 mol/L的Na OH溶液调节p H至10, 终止Fenton试剂反应。静置一段时间, 取上清液测定COD、色度和浊度。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD[7];采用铂钴比色法测定色度[7];采用硫酸肼-六次甲基四胺法测定浊度[7]。

2 结果与讨论

2.1 微波辐射时间的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W时, 微波辐射时间对废水处理效果的影响见图1。由图1可见:浊度去除率一直维持在95%以上;微波辐射时间为0~50 min时, 色度去除率逐渐增大;微波辐射时间为0~40 min时, COD去除率逐渐增大;随着时间继续延长, 由于H2O2含量降低、Fe2+转化为Fe3+, 因此COD去除率有所减小;当微波辐射时间为60 min时, COD、色度、浊度去除率和出水COD分别为84.78%, 95.55%, 99.16%, 55.34 mg/L。因此, 选择最佳微波辐射时间为60 min。

2.2 微波功率的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波辐射时间为40 min时, 微波功率对废水处理效果的影响见图2。由图2可见:浊度去除率一直维持在95%以上;当微波功率在300~400 W时, 色度去除率显著提高;当微波功率在200~500 W时, COD去除率明显增大。微波发生器采用温度反馈法调节微波输出功率, 当微波功率低于300 W时, 废水的温度未上升;当微波功率超过400 W时, 废水的温度迅速升温到设定值50℃[8,9], 有利于Fenton反应生成自由基OH。当微波功率为500 W时, 出水COD最低, 为64 mg/L。因此, 选用微波功率为500 W。

2.3 Fe SO4加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, Fe SO4加入量对废水处理效果的影响见图3。由图3可见:浊度去除率始终维持在90%以上;Fe SO4加入量为0~300 mg/L时, 色度去除率明显增大;当Fe SO4加入量在100~250 mg/L时, COD去除率增大, 但随后降低, 这是因为Fe SO4浓度过高时, Fenton反应速率过大, 部分OH与Fe2+反应生成OH-, Fe3+与H2O2反应生成氧化性较低的OH2[10,11];当Fe SO4加入量为250 mg/L时, COD去除率最高, 为83.70%, 出水COD为60.00 mg/L。因此, 确定最佳Fe SO4加入量为250 mg/L。

2.4 H2O2加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, H2O2加入量对废水处理效果的影响见图4。由图4可见:色度和浊度去除率一直维持在90%以上;H2O2加入量为1 400 mg/L时, COD去除率最高, 为83.70%, 出水COD为60.00 mg/L。因此, 确定H2O2加入量为1 400 mg/L。

2.5 废水p H的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3mg/L、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, 废水p H对废水处理效果的影响见图5。由图5可见:浊度去除率维持在95%以上;色度去除率也在90%左右;当废水p H=3~5时, COD去除率增大, 当废水p H=5~10时, COD去除率降低。p H过高, OH-与Fe2+和Fe3+生成沉淀, 减弱Fe2+的催化作用;p H过低, H+抑制H2O2还原Fe3+[12], 降低反应OH的生成。当废水p H=5时, COD去除率最高, 为85.87%, 出水COD为51.59 mg/L。因此, 确定废水p H最佳值为5。

2.6 H2O2投加次数的影响

当PAC加入量为200 mg/L、PAM加入量为3 mg/L、废水p H=3, Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2总加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, H2O2投加次数对废水处理效果的影响见图6。由图6可见:浊度去除率一直维持在96%以上;当H2O2投加次数增多时, 色度、COD去除率均明显提高, 多次投加H2O2的处理效果优于一次投加效果。H2O2多次投加可以提高反应的平均推动力, 加快主反应速率, 抑制副反应[13]。H2O2投加次数为3时, COD去除率最高, 为85.81%, 出水COD为52.21 mg/L。因此, 确定投加H2O2最佳次数为3。

2.7 PAC加入量的影响

当PAM加入量为3 mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, PAC加入量对废水处理效果的影响见图7。

由图7可见:浊度和色度去除率维持在90%以上;随PAC加入量增加, COD去除率增大;PAC的加入量过大时, 废水中剩余的Cl-消耗部分OH自由基, 导致出水COD增大;当PAC加入量为350 mg/L时, COD去除率最高, 为85.87%, 出水COD为51.59 mg/L。经实验确定PAC的加入量为350 mg/L。

2.8 PAM加入量的影响

当PAC加入量为200 mg/L、废水p H=3、Fe SO4加入量为250 mg/L、H2O2加入量为1 200 mg/L、微波功率为400 W、微波辐射时间为40 min时, PAM加入量对废水处理效果的影响见图8。由图8可见:浊度和色度去除率维持在90%以上;当PAM的加入量为12 mg/L时, COD去除率最高, 为86.41%, 出水COD为49.62 mg/L。PAM加入量过高时, 废水中剩余的PAM单体和水解基团消耗部分OH。经实验确定PAM的加入量为12 mg/L。

2.9 絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件

絮凝微波辐射Fenton试剂氧化法的最佳工艺条件为:PAC加入量350 mg/L, PAM加入量12mg/L, 废水p H5, Fe SO4加入量250 mg/L, H2O2总加入量1 400 mg/L, H2O2分3次投加, 微波功率400W, 微波辐射时间60 min。在此条件下, 处理后的出水澄清透明, 浊度去除率为98.59%, 色度去除率为97.62%, COD去除率为86.21%。出水浊度为1.25NTU, 色度为0.11度, COD为50.34 mg/L, 浊度和COD满足GB500502007《工业循环冷却水处理设计规范》[6]中的要求, 实现了深度处理后废水的资源化利用。

3 结论

a) 最佳工艺条件:PAC加入量为350 mg/L, PAM加入量为12 mg/L, 废水p H=5, Fe SO4加入量为250 mg/L, H2O2总加入量为1 400 mg/L, H2O2分3次投加, 微波功率为400 W, 微波辐射时间为60 min。

Fenton试剂氧化 第6篇

关键词：芬顿试剂,催化氧化,偶氮染料,酸性红B,废水处理,反应动力学

印染废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度高等特点,是一类较难处理的工业废水[1]。偶氮染料是最重要的染料系列,占工业应用染料的50%以上[2]。绝大部分偶氮染料结构复杂、生产流程长、副产物多,少量偶氮染料就可使废水具有较高的色度,且具有致癌性。因此,偶氮染料废水的处理已成为国内外关注的重点之一[3]。印染废水的处理方法主要包括生物氧化法、化学氧化法、活性炭吸附法、混凝法和电化学法等,但往往不能达到满意的处理效果[4,5]。Fenton试剂催化氧化法具有处理效率高、价格便宜、不产生二次污染等优点,可处理难生物降解或一般化学氧化法难以有效降解的印染废水,有着广阔的应用前景[6,7,8]。

本工作采用Fenton试剂催化氧化法处理用酸性红B配制的模拟偶氮染料废水,研究了H2O2加入量、Fe2+加入量、初始废水pH、反应温度、反应时间等工艺条件对酸性红B去除率和COD去除率的影响,优化了反应工艺条件,并进行了降解动力学研究,为偶氮染料废水的处理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所用试剂均为分析纯。

F-20A型pH计:北京屹源电子仪器科技公司;AR2140型电子分析天平:奥豪斯国际贸易(上海)有限公司;HZQ-F160型振荡培养箱:哈尔滨市东联生化仪器有限公司;UV-2000型紫外-可见分光光度计:尤尼柯(上海)仪器有限公司。

1.2 模拟偶氮染料废水的配制

准确称取600 mg酸性红B,用去离子水配制成质量浓度为600 mg/L的模拟偶氮染料废水(以下简称废水),废水的COD为442.6mg/L。

1.3 实验方法

向一定量的废水中加入一定量的1 mol/L NaOH溶液或1 mol/L H2SO4溶液调节废水pH至所需值,再加入一定量的0.5 mol/L的FeSO4溶液,搅拌均匀后迅速加入一定量的质量分数为30%的H2O2溶液,在振荡培养箱中恒温反应,反应一定时间后用NaOH溶液迅速将试样的pH调至10左右以终止反应,静置一段时间后,过滤除去Fe (OH)3沉淀,测定过滤水样中的酸性红B质量浓度和COD。

1.4 分析方法

采用重铬酸钾法测定废水COD[9];采用pH计测定废水pH;采用稀释倍数法测定废水色度[9];采用可见分光光度法测定酸性红B质量浓度[9];采用纳氏试剂比色法测定NH3-N质量浓度[9]。

2 结果与讨论

2.1 H2O2加入量对酸性红B去除率和COD去除率的影响

在初始废水pH为4、Fe2+加入量为2.0 mmol/L、反应温度为25℃、反应时间为60 min的条件下,H2O2加入量对酸性红B去除率和COD去除率的影响见图1。由图1可见:当H2O2加入量由9.8mmol/L增加到19.6 mmol/L时,酸性红B去除率有小幅增加;继续增加H2O2加入量时酸性红B去除率几乎不再变化,均保持在99%以上。由图1还可见:当H2O2加入量由9.8 mmol/L增加至39.2 mmol/L时,COD去除率显著增加;当H2O2加入量超过49.0mmol/L时,COD去除率略有下降。故本实验适宜的H2O2加入量为39.2～58.8 mmol/L。

Fenton试剂催化氧化降解酸性红B主要依靠Fe2+氧化H2O2分解产生的高活性、高氧化电极电位的OH来完成,H2O2的加入量直接影响OH的产生速率和产生量,进而影响酸性红B的降解效率[10]。当H2O2加入量较小时,随着H2O2加入量的增加,OH生成速率加快,因此酸性红B去除率和COD去除率均增加;当H2O2加入量过大时,不仅无法产生更多的OH,而且会将Fe2+氧化为催化能力较低的Fe3+,既消耗了H2O2又抑制了OH的产生[11],过量的H2O2还会部分发生无效分解释放出O2[12],使生成的OH的数量减少,使得Fenton试剂的催化氧化能力降低,COD去除率下降。

2.2 Fe2+加入量对酸性红B去除率和COD去除率的影响

在H2O2加入量为49.0 mmol/L、初始废水pH为4、反应温度为25℃、反应时间为60 min的条件下,Fe2+加入量对酸性红B去除率和COD去除率的影响见图2。由图2可见:当Fe2+加入量从0.1 mmol/L增加到0.5 mmol/L时,酸性红B去除率有小幅增加;继续增加Fe2+加入量,酸性红B去除率几乎不变,均在99.9%左右。由图2还可见:当Fe2+加入量小于2.0 mmol/L时,COD去除率随着Fe2+加入量的增加而显著增加;当Fe2+加入量超过2.0 mmol/L时,COD去除率随着Fe2+加入量的增加而呈下降趋势。本实验适宜的Fe2+加入量为2.0 mmol/L。

Fe2+在Fenton试剂催化氧化反应中起催化的作用,当Fe2+加入量较小时,Fe2+被H2O2氧化的反应速率慢[11]。当其加入量过大时,一方面使反应中OH的产生速率过快,尚来不及与有机物反应就已发生湮灭,酸性红B去除率和COD去除率下降;另一方面过多的Fe2+会被H2O2氧化为Fe3+,消耗了试剂且使出水色度增高[10]。

2.3 初始废水pH对酸性红B去除率和COD去除率的影响

在H2O2加入量为49.0 mmol/L、Fe2+加入量为2.0 mmol/L、反应温度为25℃、反应时间为60 min的条件下,初始废水pH对酸性红B去除率和COD去除率的影响见图3。由图3可见:初始废水pH小于3时,酸性红B去除率和COD去除率均随着初始废水pH的增加而增加;初始废水pH为3～6时,酸性红B去除率和COD去除率变化不大;初始废水pH大于6后,COD去除率略有下降。本实验适宜的初始废水pH为3～6。

按照经典的Fenton试剂催化氧化反应理论,废水pH升高不仅抑制了OH的产生,而且使废水中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当初始废水pH过低时,H+浓度过高,Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+,催化反应受阻,酸性红B去除率和COD去除率均降低[12]。

2.4 反应温度对酸性红B去除率和COD去除率的影响

在H2O2加入量为49.0 mmol/L、Fe2+加入量为2.0 mmol/L、初始废水pH为4、反应时间为60 min的条件下,反应温度对酸性红B去除率和COD去除率的影响见图4。由图4可见,反应温度的变化对酸性红B去除率影响很小,后者基本维持在99.9%左右。由图4还可见:反应温度由15℃升高到20℃时,COD去除率明显增加;反应温度由20℃升高到35℃时,COD去除率增加缓慢;反应温度超过35℃后,COD去除率随反应温度的升高而下降。考虑经济成本,本实验适宜的反应温度为25℃。

反应温度升高,OH的活性增大,有利于OH与废水中有机物的反应,可提高COD去除率;而反应温度过高会促使H2O2分解为O2和H2O,不利于OH的生成,会降低COD去除率[13]。

2.5 反应时间对酸性红B去除率和COD去除率的影响

在H2O2加入量为49.0 mmol/L、Fe2+加入量为2.0 mmol/L、初始废水pH为4、反应温度为25℃的条件下,反应时间对酸性红B去除率和COD去除率的影响见图5。

由图5可见,酸性红B去除率和废水COD去除率均随着反应时间的延长而增加,在反应前5 min内二者均增幅较大,反应5 min时,酸性红B去除率已达99.8%,COD去除率也达62.3%,说明Fenton试剂催化氧化反应的反应速率很快。反应5 min后,随着反应时间的延长,酸性红B去除率基本不变,COD去除率增幅显著减小;反应60 min后,酸性红B的去除率可达99.9%,COD去除率可达80.0%。

Fenton试剂催化氧化酸性红B和COD的反应可分为两个阶段。第一阶段由于H2O2和Fe2+迅速反应生成大量的OH,OH的氧化能力很强,使酸性红B去除率和COD去除率迅速增加,本研究第一阶段的反应时间约为5 min。在第二阶段,第一阶段产生的Fe3+被H2O2还原为HO2和Fe2+,后者继续与H2O2反应生成OH,OH和HO2继续降解酸性红B和COD。由于HO2的氧化能力远远低于OH,同时,由于Fe3+再生为Fe2+的能力差且Fe3+的催化能力也弱于Fe2+,因此,第二阶段酸性红B去除率和COD去除率的增幅要小于第一阶段[12]。

2.6 反应动力学

根据Fenton试剂催化氧化降解酸性红B时水样中酸性红B质量浓度随时间变化的实验数据,分别按零级、一级、二级反应动力学方程进行拟合,得到零级、一级、二级反应动力学方程的线性相关系数分别为0.376,0.510,0.981,二级反应动力学方程线性相关性最好。可见,酸性红B的降解反应可用二级反应动力学方程来描述,其动力学方程见式(1)。

式中:ρ为反应时间为t时水样中酸性红B的质量浓度,mg/L;t为反应时间,min。

根据Fenton试剂催化氧化降解酸性红B时水样中COD随时间变化的实验数据,分别按零级、一级、二级反应动力学方程进行拟合,得到零级、一级、二级反应动力学方程的线性相关系数分别为0.530,0.723,0.950,二级反应动力学方程的线性相关性最好。可见,COD的降解反应可用二级反应动力学方程来描述,其动力学方程见式(2)。

式中,ρ'为反应时间为t时水样中COD,mg/L。

3 结论

a)采用Fenton试剂催化氧化法处理模拟酸性红B染料废水的最佳工艺条件为:H2O2加入量49.0mmol/L,Fe2+加入量2.0mmol/L,反应温度25℃,初始废水pH 3～6。在此最佳工艺条件下反应5 min时,酸性红B去除率为99.8%,COD去除率为62.3%。

Fenton试剂氧化 第7篇

FeSO4络合沉淀法具有药剂来源广、成本低、耗量少、操作方便，设备投资费用少、能处理大部分的络合氰化物，且产物可回收制造铁蓝或进一步制造黄血盐产品等特点，在高浓度的含氰废水处理中优势明显[6,7]。但是，该方法在处理低浓度的含氰废水（CN-质量浓度低于10 mg/L）时，效果较差。Fenton试剂氧化法是一种高级氧化处理技术，能有效地降低废水中低浓度的游离氰根离子，具有反应条件温和、反应迅速且无二次污染等特点[8,9]。采用FeSO4络合沉淀和Fenton试剂氧化法联合处理高浓度含氰废水，方法工艺简单，既能回收络合的氰化物，又能使处理后的废水达标排放，经济有效地解决了高浓度含氰废水的处理问题，具有实用价值和环境效益。

本工作采用FeSO4络合沉淀和Fenton试剂氧化法联合处理高浓度含氰废水。通过正交实验考察了初始废水pH、FeSO4溶液加入量、搅拌转速、搅拌时间和曝气时间等因素对络合段CN-去除率的影响，以及絮凝阶段废水pH和n(H2O2）∶n(Fe2+）对Fenton试剂氧化段CN-去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

FeSO4·7H2O、聚丙烯酰胺（PAM）、双氧水（w(H2O2)=30%）：分析纯。聚硅铝锌：自制。

高浓度含氰废水：三聚氯氰生产过程中产生的含氰废水，主要含有氰酸盐、氯酸盐、氯氰单体和次氯酸盐，废水水质见表1。

DR890型多参数水质分析仪：美国HACH哈希；S312-90型恒速搅拌器：上海申生科技有限公司；Seven Multi型pH/电导率/离子综合测试仪：梅特勒-托利多（上海）有限公司。

1.2 实验原理

1.2.1 Fe SO4络合沉淀法去除高浓度CN-

CN-与多种金属离子均可形成稳定的络合物，而这些络合物大多是无毒无害的，因此常用Fe2+与CN-反应形成Fe(CN)64-，然后再与其他金属离子形成沉淀，从而降低高浓度含氰废水中的CN-。一般选用廉价的FeSO4·7H2O为沉淀剂，将CN-转化为亚铁蓝（Fe2[Fe(CN)6],Ksp=10-35）沉淀。经过空气曝气，亚铁蓝被进一步氧化为铁蓝（Fe4[Fe(CN)6]3,

1.2.2 Fenton试剂氧化法去除低浓度CN-

Fenton试剂具有一定的混凝作用[11]，在处理废水的过程中会发生反应，产生铁-水络合物（[Fe(H2O)4(OH)2]+），调节pH为3～7时，上述络合物变为[Fe2(H2O)7(OH)2]5+。在碱性条件下，通过聚硅铝锌絮凝剂沉淀络合产物，从而实现对CN-的去除。

1.3 实验方法

1.3.1 络合沉淀实验

调节初始废水p H，使呈碱性，加入一定量Fe2+质量分数为10%的FeSO4溶液并搅拌，曝气反应一段时间，加入适量PAM，絮凝后静置，取上清液测定CN-质量浓度。

1.3.2 Fenton试剂氧化实验

取络合沉淀处理后的上清液，调节pH为3.5，加入一定量Fe2+质量分数为10%的Fe SO4溶液和双氧水，搅拌下反应2 h。再调节絮凝阶段废水pH，使呈碱性，加入适量PAM和聚硅铝锌，搅拌下反应2h，絮凝沉淀后取上清液进行分析。

1.4 分析方法

按照GB 7486—1987《水质氰化物的测定第一部分总氰化物的测定》[12]测定废水中CN-质量浓度；采用重铬酸钾法测定废水COD[13]。

2 结果与讨论

2.1 络合沉淀处理结果

选择初始废水p H、Fe SO4溶液加入量、搅拌转速、搅拌时间和曝气时间5个因素，每个因素选取4个水平，以络合段CN-去除率为考核指标，设计正交实验。正交实验因素水平见表2，正交实验结果见表3。

由表3可见：各因素对络合段CN-去除率影响的大小顺序为A>E>D>B>C，即初始废水pH>曝气时间>搅拌时间>FeSO4溶液加入量>搅拌转速；各因素的最佳组合为A1E2D1B4C1，即初始废水pH为9，曝气时间为20 min，搅拌时间为20min,FeSO4溶液加入量为1.62 mL/L，搅拌转速为40 r/min。在最佳条件下处理高浓度含氰废水，络合段CN-去除率达98.0%以上，剩余CN-质量浓度为8 mg/L。

废水的酸碱性对CN-的去除率影响最大，这是因为当废水pH较低时，加入FeSO4后无法生成稳定的铁-水络合物，导致CN-去除率降低；pH较高时，加入Fe SO4后直接产生Fe(OH)2,Fe2+无法发挥络合作用，同样导致CN-去除率降低。最佳曝气时间为反应过程中的还原性物质完全被氧化的时间。曝气时间过长，氧化剂不再产生反应，且浪费能源。搅拌转速影响搅拌强度，当搅拌转速过低时，反应物之间接触缓慢，反应时间延长；搅拌转速过高会打碎反应过程中产生的络合物，影响沉淀过程。

2.2 Fenton试剂氧化法处理结果

在絮凝阶段废水p H为9～1 0的条件下，n(H2O2）∶n(Fe2+）对CN-处理效果的影响见图1。由图1可见：随n(H2O2）∶n(Fe2+）的增加，CN-质量浓度逐渐降低，Fenton试剂氧化段CN-去除率逐渐增大；当n(H2O2）∶n(Fe2+)>20时，继续增加n(H2O2）∶n(Fe2+),CN-质量浓度和Fenton试剂氧化段CN-去除率变化不大。这是因为当n(H2O2）∶n(Fe2+）过大时，Fe2+被直接氧化成Fe3+，反应在Fe3+的催化作用下进行，Fe3+的催化效果较Fe2+差[14]。

在n(H2O2）∶n(Fe2+)=20的条件下，絮凝阶段废水pH对CN-处理效果的影响见图2。由图2可见：当p H=8时，剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L,Fenton试剂氧化段CN-去除率达99.4%以上；继续增大絮凝阶段废水pH,CN-质量浓度和Fenton试剂氧化段CN-去除率变化不大。在碱性条件下，Fenton试剂的氧化作用可以使稳定的铁-水络合物还原水解，絮凝体破碎，使CN-得以降解。

2.3 小结

在初始废水pH为9、曝气时间为20 min、搅拌时间为20 min、FeSO4溶液加入量为1.62 mL/L、搅拌转速为40 r/min的络合沉淀反应条件下，在絮凝阶段废水pH为8、n(H2O2）∶n(Fe2+)=20的Fenton试剂氧化反应条件下，处理初始CN-质量浓度为450～550 mg/L的高浓度含氰废水，总CN-去除率达99.9%以上、剩余CN-质量浓度小于0.02 mg/L、COD为50～70 mg/L、BOD5小于20 mg/L、浊度小于0.5 NTU、悬浮物质量浓度小于10 mg/L，满足GB8978—1996《污水综合排放标准》[15]的要求。

3 结论

a）络合沉淀—Fenton试剂氧化法对初始CN-质量浓度为450～550 mg/L的高浓度含氰废水具有较好处理效果。

b）络合沉淀法的最佳处理条件为初始废水pH9，曝气时间20 min，搅拌时间20 min,FeSO4溶液加入量1.62 mL/L，搅拌转速40 r/min。在此条件下，络合段CN-去除率达98.0%以上，剩余CN-质量浓度为8 mg/L。

c)Fenton试剂氧化法的最佳处理条件为：絮凝阶段废水p H 8,n(H2O2）∶n(Fe2+)=20。

Fenton试剂氧化 第8篇

本工作采用酸析—微电解—Fenton试剂氧化联合工艺对苯达松生产废水进行预处理,考察了各种因素对废水处理效果的影响。

1实验部分

1.1试剂和材料

浓H2SO4,30%(w)双氧水,Ca O:分析纯。

铸铁粉:粒径~ μm,含碳量%(w)。

苯达松生产废水:取自江苏某农药生产公司,废水p H 8.6,COD 22 500 mg/L,BOD5/COD0.08,ρ(NH3-N) 25 mg/L,色度2 500倍。

1.2实验方法

1.2.1酸析

在常温、磁力搅拌的条件下,向废水中加入浓H2SO4调节废水p H。待反应充分后真空抽滤,测定滤液的COD和色度。

1.2.2微电解

取酸析后的滤液200 m L,加入一定量的铸铁粉,在常温下进行磁力搅拌,反应一定时间后测定上清液的COD和p H。

1.2.3Fenton试剂氧化

取微电解反应出水上清液200 m L加入一定量的双氧水,常温下进行磁力搅拌,反应一定时间后加入Ca O调节体系p H至中性,混凝沉淀后测定上清液的COD和色度。

1.3分析方法

按照GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[7]测定废水COD;按照GB 6920— 1986《水质p H值的测定玻璃电极法》[8]测定废水p H;按照GB 11903—1989《水质色度的测定》[9]测定色度;按照HJ 505—2009《水质五日生化需氧量 (BOD5)的测定稀释与接种法》[10]测定BOD5;采用邻菲罗啉分光光度法测定Fe2+质量浓度[11]。

2结果与讨论

2.1酸析pH对酸析效果的影响

酸析p H对酸析效果的影响见图1。由图1可见:随酸析p H的降低,废水COD和色度的去除率逐渐增加;当酸析p H降至3.0时,酸析COD去除率达到最大值(80.6%);继续降低酸析p H,COD去除率略有下降。这是由于酸度过高,易出现胶体再稳现象,不利于物质的析出[12]。因此,确定酸析p H为3.0,此时酸析出水COD降至4 364 mg/L,酸析出水色度为168倍。

● 酸析COD去除率;■ 酸析色度去除率

2.2铸铁粉加入量对微电解效果的影响

铸铁粉由纯铁、Fe3C及一些杂质组成,铸铁中的Fe3C以极小的颗粒分散在铁内。将铸铁浸没在废水中,构成成千上万个微小的原电池,可发生内部电解反应。利用电极反应生成的产物与水中的有机污染物发生反应,可使污染物的结构和形态发生变化[13,14,15],从而达到降解污染物的目的。 在酸析p H为3.0、微电解时间为3 h的条件下,铸铁粉加入量对微电解COD去除率的影响见图2。由图2可见:随铸铁粉加入量的增加,微电解COD去除率逐渐增加;当铸铁粉加入量由0.5 g/L增至1.0 g/L时,微电解COD去除率增加幅度较大;当铸铁粉加入量为1.0~3.0 g/L时,微电解COD去除率基本维持在20%左右;继续增加铸铁粉加入量,微电解COD去除率略有增加。因此,综合考虑处理成本及微电解效果,确定铸铁粉加入量为1.0 g/L。

2.3微电解时间对微电解效果的影响

在酸析p H为3.0、铸铁粉加入量为1.0 g/L的条件下,微电解时间对微电解效果的影响见图3。由图3可见:随微电解时间的延长,微电解COD去除率先增大后减小,微电解p H逐渐增大;当微电解时间为2 h时,微电解COD去除率最大,达21.4%; 当微电解时间为4 h时,微电解p H升至3.7,微电解COD去除率降至13.8%。这是由于,微电解时间过长,废水p H上升,使得微电解电极反应减弱,不利于微电解反应的进行。同时,铁和酸的大量消耗导致废水中亚铁离子增多,使污泥处理成本增加[16]。综合考虑,确定微电解时间为2 h。

● 微电解COD去除率;■ 微电解p H

2.4Fenton试剂氧化时间对Fenton试剂氧化效果的影响

在酸析p H为3.0、铸铁粉加入量为1.0 g/L、微电解时间为2 h、双氧水加入量为10 m L/L的条件下,Fenton试剂氧化时间对Fenton试剂氧化COD去除率的影响见图4。由图4可见:随Fenton试剂氧化时间的延长,Fenton试剂氧化COD去除率逐渐增加;当Fenton试剂氧化时间为4 h时,Fenton试剂氧化COD去除率达到最大,并趋于稳定。因此,确定Fenton试剂氧化时间为4 h。

2.5双氧水加入量对Fenton试剂氧化效果的影响

在酸析p H为3.0、铸铁粉加入量为1.0 g/L、微电解时间为2 h、Fenton试剂氧化时间为4 h的条件下,双氧水加入量对Fenton试剂氧化效果的影响见图5。由图5可见:当双氧水加入量小于25 m L/ L时,随双氧水加入量的增加,Fenton试剂氧化出水COD逐渐降低,当双氧水加入量为25 m L/L时, COD降至最低,为858 mg/L;随双氧水加入量的增加,Fenton试剂氧化出水色度逐渐降低,当双氧水加入量为30 m L/L时,色度最低,为50倍。

● Fenton试剂氧化出水COD;■ Fenton试剂氧化出水色度

一般,随双氧水加入量的增加,COD去除率先增大后减小[17],这与本实验的结果一致。原因是双氧水不仅会产生·OH,同时又是·OH的清除剂。在双氧水浓度较低时,随着双氧水浓度的增加,产生的·OH增加,·OH全部参与了与有机物的反应,因而COD去除率较高;当双氧水浓度过高时,部分双氧水消耗了·OH并且发生了无效分解,释放出O2。另外,双氧水浓度过高时,过量的双氧水会迅速将Fe2+直接氧化为Fe3+,没有形成具有催化作用的中间产物Fe(O2H)2+和Fe(OH)2,抑制了·OH的产生,使氧化效果降低[18,19,20]。因此, 为保证一定的COD去除率,同时也为了提高双氧水的利用效率,确定双氧水加入量为25 m L/L。

2.6不同工艺的处理效果对比

在上述优化的实验条件下,对酸析后废水进行微电解—Fenton试剂氧化联合工艺与单独微电解工艺和单独Fenton试剂氧化工艺的处理效果对比,结果见表1。由表1可见,单独微电解及单独Fenton试剂氧化工艺的COD去除率分别为21.4%和32.3%,远低于微电解—Fenton试剂氧化联合工艺的COD去除率(80.3%)。由此可见,微电解工艺强化了Fenton试剂的氧化作用,微电解出水中的Fe2+可作为Fenton试剂氧化反应的铁源。通过微电解反应对有机污染物进行初级降解有利于后续Fenton试剂氧化反应的进行[13]。在最佳条件下,经酸析— 微电解—Fenton试剂氧化联合工艺处理后总COD去除率为96.2%,出水COD为858 mg/L,出水色度为150倍,出水BOD5/COD为0.38,废水的可生化性得到了提高。

3结论

a)采用酸析—微电解—Fenton试剂氧化联合工艺预处理苯达松农药废水,最佳工艺条件为:酸析p H 3.0,铸铁粉加入量1.0 g/L,微电解时间2 h, Fenton试剂氧化时间4 h,双氧水加入量25 m L/L。

b)在最佳工艺条件下预处理初始COD为22 500mg/L、BOD5/COD为0.08、色度为2 500倍的苯达松废水,总COD去除率为96.2%,出水COD为858mg/L,出水色度为150倍,BOD5/COD为0.38。

c)采用微电解—Fenton试剂氧化联合工艺处理酸析后的苯达松废水,处理效果远高于单独微电解及单独Fenton试剂氧化工艺。

摘要：采用酸析—微电解—Fenton试剂氧化联合工艺预处理苯达松废水。考察了酸析pH、铸铁粉加入量、微电解时间、双氧水加入量、Fenton试剂氧化时间等因素对废水处理效果的影响。实验结果表明:最佳工艺条件为酸析pH 3.0,铸铁粉加入量1.0 g/L,微电解时间2 h,Fenton试剂氧化时间4 h,双氧水加入量25 m L/L;在最佳工艺条件下处理初始COD为22 500 mg/L、BOD5/COD为0.08、色度为2 500倍的苯达松废水,总COD去除率为96.2%,出水COD为858 mg/L,出水色度为150倍,BOD5/COD为0.38;采用微电解—Fenton试剂氧化联合工艺预处理酸析后的苯达松废水,处理效果远高于单独微电解和单独Fenton试剂氧化工艺。

Fenton试剂氧化 第9篇

关键词：邻苯二甲酸二异丁酯,树脂,吸附,脱附,Fenton试剂,废水处理

邻苯二甲酸酯是环境中广泛存在的有毒化合物,可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内,易在生物体内富集,有致畸和致突变作用[1,2];进入环境后,对生物特别是水生生物产生急性中毒作用[3]。邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)是一种重要的邻苯二甲酸酯类化合物[4],可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、丁腈橡胶和氯化橡胶等的增塑剂,增加塑料的可塑性和韧性,提高塑料强度。DIBP具有优良的溶解性、分散性和黏着性,对农作物有毒害作用。含DIBP废水的有机物含量和碱含量都很高,导致废水COD较高,处理难度较大[5]。

目前多采用综合治理的方法处理含DIBP废水,如活性炭吸附臭氧氧化法[6]、微电解Fenton试剂氧化工艺[7]及Fenton试剂氧化与生化法相结合的方法[8]等。这些方法虽各具优点,但无法回收处理后废水中的有用物质。采用大孔树脂吸附技术处理有机废水具有化学稳定性好、再生能力强、可回收有用资源等优点,有很多工程应用[9,10]。但将大孔树脂吸附技术应用于含DIBP废水的处理鲜有报道。

本工作结合了大孔树脂吸附法在有机废水治理方面的优势及Fenton试剂氧化法处理废水的经验[11],采用大孔树脂吸附Fenton试剂氧化工艺处理含DIBP废水,取得了满意效果。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

大孔树脂NDA88,NDA99,NDA150:南大戈德环保科技公司。

实验用含DIBP废水(简称废水)取自某增塑剂生产厂。使用前用硫酸调节废水p H至2,产生白色絮状沉淀。滤除沉淀后测定废水的COD约为30 000 mg/L。

JJ-4型六联电动搅拌器:国华电器有限公司;BP-10普及型p H计:德国Sartorius公司;SHA-B型恒温振荡器:金坛市华城恒磊实验仪器厂;玻璃吸附柱:自制,φ12 mm235 mm。

1.2 实验方法

1.2.1 大孔树脂的预处理

将大孔树脂用乙醇抽提8 h,去除残留在树脂孔道中的致孔剂及其他杂质,然后在烘箱中于60℃干燥2 h以上,置于干燥器中冷却后备用。

1.2.2 静态吸附实验

通过静态吸附实验考察最佳吸附剂和最佳吸附工段废水p H。在室温下,向0.5 g吸附剂中加入废水50 m L,调节吸附工段废水p H。于恒温振荡器中以150 r/min的转速振荡20 h,取样测定废水COD,计算COD去除率。

1.2.3 动态吸附及脱附实验

在室温下,将废水以一定的流速自上而下通过装有10 m L NDA88的玻璃吸附柱,测定出水COD。处理量以吸附床体积的倍数(BV)计算。

在脱附温度为60℃、脱附剂流量为1 BV/h的条件下,对处理10 BV废水后的NDA88进行脱附,测定脱附液COD,计算脱附率。

1.2.4 Fenton试剂氧化实验

取经树脂吸附处理后的废水50 m L,调节Fenton试剂氧化工段废水p H,加入一定量H2O2和Fe SO47H2O,搅拌反应90 min。反应结束后调节废水p H至9~10,使Fe3+以Fe(OH)3沉淀形式析出。过滤后测定废水COD,计算COD去除率。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾密封消解快速测定法测定废水COD[12];采用p H计测定废水p H。

2 结果与讨论

2.1 大孔树脂吸附实验

2.1.1 不同吸附剂对吸附工段COD去除率的影响

在吸附工段废水p H为2的条件下,不同吸附剂对吸附工段COD去除率的影响见图1。由图1可见,以NDA88作为吸附剂时,COD去除率最高,达36.2%。这是由于NDA88具有较大的比表面积,且NDA88表面还带有较多的胺基,因而对偏酸性废水中的邻苯二甲酸类物质具有较高的吸附性能。故以下实验均以NDA88作为处理废水的吸附剂。

2.1.2 吸附工段废水p H对该工段COD去除率的影响

吸附工段废水p H对该工段COD去除率的影响见图2。由图2可见,随吸附工段废水p H的升高,COD去除率逐渐下降。这主要是因为废水p H会影响废水中污染物质的存在形态。废水p H越低,废水中的DIBP、邻苯二甲酸类物质的电离度越小,在废水中更多以分子形式存在,疏水性更强,更易于被吸附。因此以下吸附实验均选择废水p H为2。

2.1.3 吸附流量对吸附出水COD的影响

吸附流量对吸附出水COD的影响见图3。由图3可见:随出水体积增加,吸附出水COD逐渐增大;吸附流量为1 BV/h时的吸附效果优于吸附流量为2 BV/h。这是由于流量增大,树脂与废水间的接触时间缩短,导致出水COD增加。当吸附流量为1 BV/h、废水处理量为10 BV时,吸附出水COD为12 000 mg/L左右。

2.1.4 脱附方式对脱附率的影响

吸附在树脂上的DIBP及邻苯二甲酸类酸性物质在碱性条件下易离解生成溶解度很大的有机盐,从而实现对树脂的再生利用。脱附方式对脱附率的影响见图4。由图4可见,依次以1 BV Na OH质量分数为8%的水溶液、1 BV Na OH质量分数为4%的水溶液和2 BV水作为脱附剂,当脱附液体积为1 BV时,脱附率为66%,所得脱附液的浓度最高,有利于脱附液的资源化回收,脱附出4 BV的脱附液时,脱附率可达97%。

2.1.5 树脂吸附脱附稳定性实验

在上述最佳工艺条件下,连续进行10批次吸附脱附实验,实验结果见图5。

由图5可见:NDA88的吸附脱附效果稳定;NDA88经过10批次的连续使用,吸附工段COD去除率基本稳定在58%左右,脱附率可达96%以上,吸附后废水COD为12 000 mg/L左右。NDA88在使用过程中未发现破碎现象,机械强度良好,耐酸碱性强,耐有机污染性能好。

2.2 Fenton试剂氧化实验

2.2.1 H2O2加入量对Fenton试剂氧化工段COD去除率的影响

在F e n t o n试剂氧化工段废水p H为5、n(H2O2)∶n(Fe2+)=2的条件下,H2O2加入量对Fenton试剂氧化工段COD去除率的影响见图6。由图6可见:随H2O2加入量的增加,Fenton试剂氧化工段COD去除率先增大后减小;当H2O2加入量为70 m L/L时,Fenton试剂氧化工段COD去除率最高。这主要是因为H2O2浓度较低时,OH的量随H2O2浓度的增加而增加,氧化效果逐渐提高;当H2O2的浓度过高时,过量的H2O2不但不能分解产生更多的OH,反而将Fe2+迅速氧化为Fe3+,使反应在Fe3+的催化下进行,导致氧化效果降低[13,14]。因此确定后续实验的H2O2加入量为70 m L/L。

2.2.2 n(H2O2)∶n(Fe2+)对Fenton试剂氧化工段COD去除率的影响

在Fenton试剂氧化工段废水p H为5的条件下,n(H2O2)∶n(Fe2+)对Fenton试剂氧化工段COD去除率的影响图7。由图7可见,当n(H2O2)∶n(Fe2+)=4时,Fenton试剂氧化处理吸附工段出水的效果最好。这主要是由于n(H2O2)∶n(Fe2+)过大时,过量的H2O2会与OH发生反应,从而影响OH对有机物的氧化降解,同时Fe2+不足也会降低氧化后的混凝效果[13];n(H2O2)∶n(Fe2+)过小,产生的OH会被过量的Fe2+消耗,导致氧化降解效果下降。此外,过量的Fe2+还会增加铁泥量和后续处理费用[14]。因此后续实验选择n(H2O2)∶n(Fe2+)=4。

2.2.3 Fenton试剂氧化工段废水p H对该工段的COD去除率的影响

Fenton试剂氧化工段废水p H对该工段的COD去除率的影响见图8。由图8可见,当废水p H为4时,Fenton试剂氧化处理吸附工段出水的效果最好,COD去除率约为65%,处理后废水COD为4 200 mg/L,基本达到预处理的效果。废水p H过高,部分Fe2+会被氧化为Fe(OH)3或Fe2O3n H2O无定形沉淀,导致体系的催化活性和光化学活性下降或消失,抑制了OH的产生。同时,较高的p H会使H2O2产生无效分解,降低催化效率。反之废水p H过低,过量的H+会与OH发生反应,且会影响H2O2的分解,这均不利于OH的产生。因此确定Fenton试剂氧化工段的最佳废水p H为4。

3 结论

a)采用大孔树脂吸附Fenton试剂氧化法预处理含DIBP废水。实验结果表明,以NDA88为吸附剂、在吸附工段废水p H为2、吸附流量为1 BV/h、废水处理量为10 BV的条件下,对含DIBP废水进行动态吸附处理,吸附工段COD去除率约为58%,处理后废水COD为12 000 mg/L。

b)向处理10 BV含DIBP废水后的NDA88中依次加入1 BV Na OH质量分数为8%的水溶液、1 BV Na OH质量分数为4%的水溶液和2 BV水,进行脱附,脱附率达96%以上。NDA88经10批次的重复使用,吸附脱附效果仍然稳定。