氧化铝粉末改性研究

氧化铝粉末改性研究（精选9篇）

氧化铝粉末改性研究 第1篇

1 纳米氧化铝在聚合物改性中的应用

1.1 改性聚烯烃

由于工业生产需要强度更高、耐磨损性更强和具有特殊功能的工程及功能材料,因此国内外在聚烯烃改性方面的研究特别活跃[7,8],经过纳米改性后的聚烯烃树脂,强度、韧性及电性能等方面普遍都能得到改善,其应用领域也正不断扩大[9]。近年来纳米Al2O3改性聚烯烃的研究一直是纳米改性研究的热点之一。

Akmil等[10]研究了经硅烷偶联剂处理的纳米Al2O3含量对高密度聚乙烯/羟基磷灰石(HDPE /HA)力学性能的影响,结果表明,随着纳米-Al203质量分数的增加,复合材料的拉伸强度先增大后降低,当纳米Al2O3质量分数为4%时达到最大为35.0MPa;而且当纳米Al2O3质量分数为5%时的拉伸强度为31.6MPa,仍大于纯HDPE的拉伸强度(29.9MPa)。

雷文等[11]研究了钛酸酯偶联剂(NDZ401)改性前后的纳米-Al203及其含量对聚丙烯(PP)力学性能的影响。实验结果表明:当纳米Al2O3的添加量为PP质量的1%时,复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度提高的幅度均最大,分别为11.22MPa、27.94MPa和6.11kJ/m2,较未加纳米-Al203粒子的纯PP的强度值分别提高了102.53%、90.72%和62.22%;当纳米-Al203的添加量为PP质量的2%时,再分别添加1%、2%及3%的NDZ401,所对应复合材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度依次最高。

Chen等[12]研究了纳米Al2O3的质量分数对线性低密度聚乙烯(LLDPE)电导率的影响。结果表明,当纳米Al2O3的添加量为1%时,复合材料的电导率最小;并且发现,在纳米Al2O3颗粒的周围包裹着一层直径约14nm的互作用区域,当纳米Al2O3的添加量超过5%时,相邻的互作用区域开始重叠。

1.2 改性聚酯

Baskaran等[13]研究了纳米Al2O3的质量分数对不饱和聚酯(UPR)的影响。结果表明,当纳米Al2O3的添加量为5%时,UPR/纳米Al2O3的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、玻璃化温度及储能模量均最大,依次为66MPa、109MPa、32J/m、120℃及10233MPa,较纯UPR分别提高了8MPa、11MPa、12J/m、27℃及3446MPa。

Sung等[14]向聚氨酯涂料中分别加入粒径为25nm与40nm的纳米Al2O3,并考察了纳米Al2O3的质量分数对复合涂料表面弹性模量和硬度的影响。结果表明,对于25nm的纳米Al2O3,依次添加质量分数为0.75%、1.75%及3%的纳米Al2O3,复合涂料的表面弹性模量及硬度均先降低后再升高,在1.75%处二者均最低,较纯聚氨酯涂料分别降低约43%、62%,并且升高后的弹性模量及硬度均低于纯聚氨酯涂料;对于40nm的纳米Al2O3,依次添加质量分数为1%、2.5%及5%的纳米Al2O3,复合涂料的弹性模量及硬度均逐渐降低,且二者的降低量均在60%以上。

Dorigato等[15]分别将经煅烧处理前后的纳米Al2O3加入环氧树脂(EP)粘合剂中,并综合研究二者在粘合剂中所起的作用。结果表明,分别加入体积分数从0.5%至2%的两种纳米Al2O3后,EP的玻璃化温度均先升高后降低,EP粘合剂/纳米Al2O3(未经处理)在0.5%处达到最大,较纯EP粘合剂升高约7.5℃;而EP粘合剂/纳米- Al2O3(煅烧后)在1%处达到最大,较纯EP粘合剂升高约5℃。

Dhoke等[16]通过加入含量分别为0.05、0.1、0.2和0.3%的纳米Al2O3研究了其含量对水性醇酸树脂性能的影响。结果表明,根据示差扫描量热法曲线显示,随着纳米Al2O3量的增加,复合材料的固化温度逐渐降低,当纳米Al2O3含量为0.3%时,其固化温度为92.64℃,较纯水性醇酸树脂降低6.99℃。而复合材料的固化热从653.7J/g升高到703.5J/g。并且随着纳米Al2O3量的增加,复合材料的抗划伤性能及抗磨损性能均有所改善,当纳米Al2O3含量为0.3%时,复合材料的承重量已超过1200g,较纯水性醇酸树脂提高了约700g,此时复合材料的磨损失重量较纯水性醇酸树脂降低约4mg/1000cycles。

唐国栋等[17]通过熔融共混的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)合金并考察了纳米-Al203含量对PMMA/ASA合金性能的影响。结果表明,随着纳米Al2O3含量的增加,合金的表面磨损量大幅降低,当纳米Al2O3的添加量为PMMA /ASA量的5%时最低,较纯合金降低约40g/m2;而合金的表面硬度则大幅增高,当纳米-Al203的添加量为PMMA /ASA量的5%时最高,较纯合金升高约30°。.

王科等[18]用超声分散法和程序温度固化制备了纳米-Al203颗粒增强TDE-85型EP复合材料,研究了添加纳米Al2O3颗粒对EP固化动力学和力学性能的影响。结果表明,根据示差扫描量热法曲线,由Kissinger方法和Ozawa方法计算了固化体系固化反应的活化能,含3%(wt,下同)纳米Al2O3固化体系的活化能比不含纳米Al2O3固化体系的活化能增加了约5kJ/mol;纳米Al2O3含量为5%和10%的体系活化能升高了约3kJ/mol。另外,随着纳米Al2O3含量的增加,复合材料的拉伸强度、延伸率先增加后减小,而拉伸模量总体上缓慢上升。在纳米Al2O3含量为1%时拉伸强度和伸长率最高,此时,拉伸强度提高了19%,伸长率提高了35%。

1.3 改性聚酰胺

陈宇飞等[19]利用溶胶-凝胶技术制备了纳米Al2O3改性纳迪克酰亚胺复合材料,并研究了纳米Al2O3添加量对该复合材料耐电晕性能和耐热性能的影响。结果表明:随着纳米Al2O3含量的增加,材料的耐电晕性能显著增强,当纳米Al2O3质量分数为16%、试样厚度25μm、击穿场强60kV/mm时,耐电晕寿命达130h,是改性前的11倍;热分解温度为498.63℃,比掺杂前提高20℃,剪切强度略有降低。

张玉庆等[20]采用硅烷偶联剂KH-560对纳米Al2O3进行表面处理后与尼龙6(PA6)熔融共混制备PA6/纳米Al2O3复合材料,用扫描电镜观察了材料断面形貌,借助差示扫描量热仪研究了原料配比及降温速率对PA6/纳米-Al203复合材料结晶性能影响。结果表明,纳米Al2O3在PA6结晶过程中起异相成核作用,限制了PA6分子链运动,使复合材料玻璃化转变温度及结晶度提高,当纳米Al2O3的添加量为PA6质量的4%时,PA6/纳米Al2O3的玻璃化温度最高约为55.4℃比未添加纳米Al2O3的PA6升高约0.55℃;当纳米Al2O3的添加量为PA6质量的6%时,PA6/纳米- Al2O3结晶度最高约为0.253较PA6增高约0.063。

Zhou等[21]研究了聚酰亚胺(PI)/纳米Al2O3复合膜的表征,通过X射线荧光光谱、红外光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜等测试方法对PI/纳米Al2O3复合薄膜的纳米Al2O3掺入量、化学结构及表面形貌进行了表征分析。结果表明,PI有机相与纳米Al2O3无机相之间形成了键联型复合杂化体系; 纳米Al2O3粒子呈纳米级均匀地分散在聚酰亚胺基体中,测定出纳米Al2O3的质量含量为7.9%。并且发现PI/纳米-Al203复合薄膜的热稳定性要高于纯PI复合薄膜,914.08℃时,PI/纳米Al2O3的剩余量为34.98%,而913.23℃时,纯PI剩余量为11.98%,显然PI/纳米Al2O3的热稳定性明显好于纯PI。

刘立柱等[22]采用几种不同的硅烷偶联剂改性纳米Al2O3,并就改性后的几种纳米Al2O3在PI杂化薄膜中的作用进行了研究。结果表明,当硅烷偶联剂与纳米-Al203的质量分数分别为2%及6%时,用KH550、KH560及KH570分别改性的PI杂化薄膜的断裂伸长率依次为21%、10%及13%,较纯膜分别降低了11%、22%及19%;还有其各自在热失重30%时的温度依次为668.3℃、669.8℃及685.6℃,较纯膜分别升高了34.2℃、35.7℃及51.5℃。

1.4 改性其它塑料树脂

张坚等[23]运用乳液聚合方法制备了以纳米Al2O3为核聚苯乙烯(PS)为壳的核壳式结构的PS/纳米Al2O3复合粒子,并将核壳式复合粒子用来增韧选区激光烧结聚苯乙烯,结果发现,其缺口冲击强度达到1211kJ/m2,较纯聚苯乙烯提高了50%左右,比添加未经改性处理的纳米Al2O3粒子的复合材料提高了30%;利用场发射扫描电子显微镜对试件的冲击断面进行了微观结构分析,结果表明:核壳式PS/纳米Al2O3复合粒子改善了纳米粒子与基体表面极性的差异,增强了其与聚合物基体之间的界面相容性,并起到很好的增韧效果。

牛永平等[24]以纳米Al2O3作为填料填充改性聚四氟乙烯(PTFE),采用模压烧结成型的方法制备了不同纳米Al2O3含量的PTFE/纳米Al2O3复合材料,并考察了纳米Al2O3(硅烷偶联剂改性前后)的含量对复合材料硬度、摩擦系数和磨痕宽度的影响。结果表明,随着纳米Al2O3含量的增加,复合材料的硬度和摩擦系数逐渐增大,当纳米Al2O3的质量分数为20%时,PTFE/纳米Al2O3(经偶联剂改性)复合材料的硬度超过60°,摩擦系数接近0.12;而PTFE/纳米Al2O3(未改性)复合材料的硬度超过62°,摩擦系数超过0.13;且二者的硬度及摩擦系数均高于纯PTFE的硬度(55°)和摩擦系数(0.09);而磨痕宽度先大幅减小,在5%处PTFE/纳米Al2O3(经偶联剂改性)复合材料与PTFE/纳米Al2O3(未改性)复合材料磨痕宽度均最小,分别接近1.46mm与1.56mm,而后略有增加,但二者磨痕宽度依然低于纯PTFE。

Fan等[25]研究了纳米Al2O3的质量分数对PTFE混合纤维的影响。结果表明,随着纳米Al2O3质量分数的增加,当纳米Al2O3的添加量为1%时,混合纤维的拉伸强度最大约478.9MPa,比未添加纳米-Al203的混合纤维提高约55MPa;并且此时混合纤维的磨损率也最低约110-7mm3/(Nm),比未添加纳米-Al203的混合纤维降低约210-7mm3/(Nm)。

Corni等[26]用电泳沉积的方法将聚醚醚酮/纳米Al2O3复合涂料附在不锈钢上,并通过划痕试验及对复合涂料硬度的分析发现,当纳米Al2O3的质量分数控制在30%以下时,复合涂料的力学性能可得到明显改善。

1.5 改性橡胶

Faghihi等[27]采用扫描电镜和热重量分析法对丁晴橡胶(NBR)/纳米Al2O3混合体系进行了研究。结果表明,当纳米Al2O3的添加量为NBR质量的2.5%时,NBR/纳米Al2O3的拉伸强度较纯NBR提高了15%;当纳米Al2O3的添加量为NBR质量的7.5%时,复合材料的断裂伸长率由224%(纯NBR)降到约159%(NBR/纳米Al2O3)。同时,纳米Al2O3的加入能够改善混合体系的热稳定性,当纳米Al2O3的添加量为NBR质量的5%时,NBR/纳米Al2O3的最大热失重温度比纯NBR高3℃。

周远翔等[28]制备了液体硅橡胶(SiR)/纳米Al2O3,利用电声脉冲法测量了纳米Al2O3质量分数对SiR空间电荷特性的影响规律。根据空间电荷消散过程计算了不同纳米Al2O3质量分数SiR的陷阱深度,并分析了空间电荷对SiR性能的影响机理。试验结果表明随着纳米Al2O3质量分数的提高,相同外加场强下,SiR试品的空间电荷积聚量增加,撤压后消散也更为迅速,以阳极附近为例,撤压去极化1min后,纳米-Al2O3质量分数为10的复合材料,其空间电荷密度最大值为60C/cm3,仅为纯SiR的54%;还有迁移率随纳米Al2O3质量分数的提高而增大,陷阱深度则随之逐渐减小,纳米Al2O3质量分数为10%的复合材料与纯SiR相比,其迁移率增大约2810-14m2/(Vs);而陷阱深度则减小约0.04eV。

Konar等[29]以环氧树脂天然橡胶为增溶剂制备了天然橡胶/纳米Al2O3,并就纳米Al2O3对复合材料各种性能的影响进行了研究。结果表明,天然橡胶/纳米Al2O3比例为100:20)与纯天然橡胶相比,其弹性模量提高了147%,最大拉伸强度提高了190%,且断裂伸长率减少了20%。

Nie等[30]通过同步回旋加速器、广角x射线衍射、管模型理论研究了纳米Al2O3对天然橡胶显微结构的影响,结果表明:开始结晶时,天然橡胶/纳米Al2O3(比例为100∶5)的最小应力α0(α0表示变形时WAXD两夹钳之间的距离)为1.7,小于纯天然橡胶(2.32),其交联密度为0.944mol/cm3大于纯天然橡胶(0.745mol/cm3)。参照添加纳米Al2O3前后天然橡胶的参数发现,天然橡胶/纳米Al2O3(比例为100∶5)网状结构的弹性模量为0.379MPa较纯天然橡胶升高0.123MPa,其侧管尺寸为2.22nm较纯天然橡胶降低0.41nm。

Ramirez等[31]研究了纳米-Al203对SiR热稳定性的影响。结果表明,当纳米Al2O3的质量分数为2.5%时,SiR/纳米Al2O3在热失重25%、50%和最大热失重时的温度依次为520℃、590℃和607℃,较纯SiR分别提高了24℃、73℃及75℃;并且SiR/纳米Al2O3最终剩余量为失重前的43%,较纯SiR提高16%。

2 结语

纳米Al2O3的研究是当今研究领域的热点之一,在聚合物的改性方面有很广阔的应用领域。纳米Al2O3的加入,能够使聚合物的力学性能、表面性能、电学性能及热学性能等得到很大的改善,但纳米Al2O3易团聚,与聚合物相容性差,极大限制了其在改性聚合物中的应用,因此,工业应用更期待能够研究出更优化的纳米Al2O3处理方法,以便于新一代特种材料的制备。

摘要：聚合物经纳米氧化铝填充改性后,其力学性能、表面性能、电学性能及热性能等普遍能够得到改善。综述了近年来对纳米氧化铝改性聚合物的研究进展,重点讨论了纳米氧化铝在聚烯烃、聚酯、聚酰胺、其它塑料树脂及橡胶改性中的应用,并对纳米氧化铝改性聚合物的发展趋势及应用前景作了展望。

氧化铝粉末改性研究 第2篇

TiAl合金高温循环氧化行为及其表面改性研究

研究了TiAl金属间化合物及表面涂层在空气中的高温循环氧化行为.结果表明:在800℃时TiAl合金具有较好的抗高温氧化行为,但当温度高于800℃时,TiAl合金表面未能形成单一的Al2O3保护层,而是形成外3层为疏松的TiO2层,内层为TiO2+ Al2O3的混合氧化物层,因而使得TiAl合金的抗高温循环氧化性能严重蜕化.TiAl合金经过Cr改性铝化处理后,表面形成了具有立方Ll2结构的.Al67Ti26Cr7层,立方Ll2结构的Al67Ti26Cr7不仅具有较高的铝含量,而且具有优良的韧性,因而使得处理后的TiAl合金具有良好的抗高温循环氧化性能.铝化物涂层尽管有很高的铝含量,但由于铝化得到的TiAl3相具有四方形结构,涂层非常脆,故该涂层抗高温循环氧化性能有待进一步提高.

作 者：周春根 徐惠彬 宫声凯 刘福顺 ZHOU Chun-gen XU Hui-bin GONG Sheng-kai LIU Fu-shun  作者单位：北京航空航天大学,材料科学与工程系,北京,100083 刊 名：航空学报  ISTIC EI PKU英文刊名：ACTA AERONAUTICA ET ASTRONAUTICA SINICA 年，卷(期)： 21(1) 分类号：V252 TG13 关键词：TiAl   循环氧化   表面改性   铝化物涂层   包埋渗  

氧化铝粉末改性研究 第3篇

但通过多次实际操作，笔者认为该实验有以下几点缺陷：

1.反应过于剧烈。

向容积为20 mL的试管中加入5 mL 5%的H2O2溶液，再加入少量MnO2粉末（约1/4药匙），剧烈的反应会导致大量含O2气泡的液体连同MnO2粉末溢出试管。

2.MnO2粉末很难回收，一般处理方法是实验结束后连同试管内剩余溶液一起倒掉。在分组学生实验中浪费更多，同时造成对环境的污染。

通过多次的尝试和改进，笔者将MnO2粉末与水泥混合，制成水泥催化棒，成功地克服了以上MnO2粉末在该实验中的缺点。

一、实验用品

MnO2粉末10 g ，水泥（德清县南方水泥）10 g，沙子80 g， 蒸馏水， 细线， 塑料板（20 cm×20 cm），废弃小试管， 若干，玻璃棒， 药匙。

二、制作方法

将10 g MnO2、10 g水泥、80 g沙子，置于塑料板上混合，一边加水一边搅拌。将混合好的水泥用药匙小心装入试管中，将细线埋在水泥中间（便于实验后从容器中取出），用玻璃棒压实，制成长度约3 cm的水泥催化棒，可制多根用于学生实验中。待24 h左右，水泥完全硬化，用镊子敲碎试管，即可取出完全硬化的水泥催化棒。

三、改进后优点

1.将MnO2粉末分散在水泥棒中，起到“稀释”作用，既能起到催化效果，又不会使反应太剧烈。

2.通过细线拉动水泥棒，可控制反应的发生和停止，不会出现溶液连同MnO2粉末溢出试管的情况。

3.制成的水泥棒可无限次重复使用，避免了药品的浪费，符合绿色环保的理念。

（收稿日期：2015-11-25）从表3可以看出，随着催化剂用量的增加，乙酸乙酯的产率略有下降。因此，当催化剂的用量为反应物总量的2%时，乙酸乙酯的含量最高，因此最佳催化剂用量为反应物总量的2%。

（3）按人教版教材方法用杂多酸作催化剂合成乙酸乙酯

H4SiW12O40·nH2O作催化剂为无色透明溶液，按照人教版教材实验方法中的乙醇（3 mL）冰醋酸（2 mL），催化剂改用H4SiW12O40·nH2O进行酯化反应实验。催化剂用量，乙酸乙酯产量和实验现象列于表4中。

表4催化剂用量，乙酸乙酯产量和实验现象

催化剂用量/%乙酸乙酯产率/%实验现象0.3177.7无色透明溶液0.2374.1无色透明溶液杂多酸作催化剂时，反应平稳，没有炭化现象，乙酸乙酯的产率为77.7%，接近浓硫酸作为催化剂的产率，因此，可以用杂多酸替代浓硫酸用于高中化学教材乙酸乙酯的制备。

3. 实验改进的意义

（1）有利于增强实验操作的安全性

（2）有利于STS教育理念在新课程中的实施

（3）有利于绿色化学理念在新课程中的体现

杂多酸可作为催化剂替代腐蚀性强的浓硫酸用于高中化学乙酸乙酯制备反应，不但可以消除安全隐患，避免原料发生炭化，同时在中学化学实验中引入绿色合成理念，具有重要的人文和社会意义。

纳米氧化锆表面改性研究进展 第4篇

纳米粉体由于其特殊的尺寸效应而具有特殊的性能而被广泛应用，但是纳米粉体的团聚问题是一直困扰着纳米粉体的制备和应用的关键问题，表面改性是解决这一问题的最有效的方法之一。纳米氧化锆是近年来发展较快的无机功能材料，由于其粒径小、比表面积大、对酸碱的稳定性好、耐腐蚀、耐高温、耐磨损、隔热性能好等特点，广泛应用在陶瓷涂层、高温耐火制品、催化剂领域、航空航天、

钢铁冶金等领域。但由于纳米粒子的表面能高，易团聚，形成一次粒子，很难得到分散性好、分散稳定性的纳米粒子，无法表现出纳米颗粒所具有的大比表面积效应、体积效应和量子尺寸效应。对纳米氧化锆及其复合粉体改性的目的就是增加其分散稳定性，减少粒子之间的团聚，提高其催化效能，改善粉体与基体的界面结合能力，所以改变纳米粉体的表面化学组成以及对纳米氧化锆粉体进行表面改性是提高其高附加值、拓宽其应用领域的关键。

1 纳米ZrO2的表面性能

由于氧化锆表面同时存在着Bronst酸、Bronst碱和Lewis酸活性中心，Zr(Ⅳ)表现为Lewis酸性点，具有较强的正电性，可以接受孤电子对形成配合物，对色谱分析有一定的影响。另外，在一定条件作用下，ZrO2价带电子被激发，电子和空穴迁移到ZrO2表面，生成电子空穴对，空穴与表面氧离子反应，形成氧空位，空气中的水解离吸附在氧空位上，成为化学吸附水。在ZrO2中由于Zr-O键的极性较大，表面吸附的水发生解离，形成羟基，表面羟基可以提高ZrO2作为吸附剂或固定相的性能，为表面改性提供方便。

2 纳米ZrO2的表面改性

纳米二氧化锆的表面改性方法可以分为物理方法和化学方法，物理方法主要有机械力分散法和超声波分散法。机械力分散法主要是在外界剪切力或撞击力的作用下，纳米粒子的表面结构产生化学反应，在表面形成一层保护层，使纳米粒子更易分散。超声波分散法是利用超声波产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等，在很大程度上减弱了纳米ZrO2间的作用能，有效地防止团聚。化学法是实际使用中常用的一种方法，即通过一定的化学工艺使化学物质与纳米ZrO2表面上的作用点反应，以达到表面改性的目的。

2.1 膦酸及其磷酸盐改性

目前，色谱固定相基质使用最多的是硅胶，但是硅胶固定相的化学稳定性较差，使用范围较小(pH=2-8)，氧化锆具有良好的化学稳定性，可在pH=1或14的条件下使用，因此近年来氧化锆被作为色谱固定相基质。但是由于氧化锆表面存在大量的Lewis酸性中心，使其应用受到了一定的限制，用Lewis碱对其进行表面改性是一种最简便有效的方法。膦酸就是最常用的一种Lewis碱。邓江峰[1]等采用了不同的膦酸：十二烷基膦酸(DPA)、十二胺-N,N-二亚甲基膦酸(DDPA)对纳米氧化锆进行表面改性，结果表明，两种改性方式都使得氧化锆具有较好的疏水性，但由于两种膦酸改性的方式不同，DPA是通过Lewis酸碱作用改性，DDPA是通过络合作用改性，DDPA-ZrO2能更有效地用于极性化合物的分离，并成功分离了磺胺药物[2]、酸性化合物、硝基酚、苯二酚[3]等。

姚礼峰[4]等用十二胺-N-乙酸-N-亚甲基膦酸(DAPA)改性纳米氧化锆，制得了新的锆基质色谱固定相，通过显色反应、红外光谱等表征，结果表明DAPA与氧化锆的结合可以通过两种方式，一是通过羧基，一是通过膦酸基，但以膦酸基结合为主，它与ZrO2的结合稳定性也好于羧基，而且对碱性化合物具有较好的分离能力。

Schafer[5]等用PO43-改性纳米氧化锆填料，并用光谱技术进行了表征，结果发现在室温和中性条件下PO43-仅吸附于氧化锆表面，当高温下反应一段时间后，可观察到PO43-有效地阻止了阴离子的吸附，磷酸盐改性氧化锆固定相可用于等电点高的蛋白质的分离。

付红靖[6]等用烷基磷酸盐对锆镁复合氧化物进行了改性，得到了疏水性较强的固定相，该固定相表现出了较高的pH稳定性(pH=211)，并以稠环芳烃为探针，研究了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物的反相色谱性能，研究了稠环芳烃化合物与其保留值的关系，并比较了烷基膦酸改性锆镁复合氧化物与十八烷基键合硅胶对稠环芳烃异构体的选择性，并以甲醇-水为流动相，在烷基膦酸改性锆镁复合氧化物固定相上成功分离了8种稠环芳烃化合物。

2.2 F-改性

Blackwell[7]等研究了F-改性纳米氧化锆的情况，结果表明在pH较低时，F-吸附在纳米氧化锆表面比较牢固，碱性条件下就会从氧化锆表面脱落，他们还研究了适合蛋白质分离的F-动态改性氧化锆固定相[8]，在流动相中F-的存在克服了蛋白质在氧化锆固定相上的不可逆吸附现象，得到的色谱峰峰形有所改善。

2.3 油酸改性

吴长俊[9]等以自制的纳米氧化锆为原料，用油酸对其表面进行改性。首先按油酸、乙醇、水之间的质量比1∶2∶2充分混匀，制得油酸改性剂。然后称量一定量纳米ZrO2粉体，添加到盛有去离子水的容器内，置于超声发生器内分散一段时间后移至水浴锅内加热，然后在搅拌作用下以1滴每秒的速度加入油酸改性剂，陈化、过滤、烘干、研磨即得最终产品。他们还讨论了改性温度、油酸用量等对粉体分散性的影响，经SEM、TEM表征，结果表明，改性后的纳米氧化锆明显由亲水性改为亲油性，在弱极性溶剂中的分散效果良好。

郑育英[10]等采用水热法首先制得了纳米ZrO2粉体，然后用油酸对纳米ZrO2进行了表面改性，并研究了改性工艺条件油酸添加量对纳米ZrO2改性效果的影响，结果表明当油酸添加量为ZrO2的10%(摩尔分数)时，改性的ZrO2在二甲苯有机溶剂中的分散稳定性最佳，并对油酸改性纳米ZrO2的改性机制进行了探讨，认为油酸改性属于表面接枝，是油酸的-COOH与纳米ZrO2粒子表面的-OH发生了氢键和共价键两种形式结合，从而在纳米ZrO2表面形成单分子膜，而不是简单的表面吸附。

2.4 己二酸、硬脂酸改性

张庆合[11]等采用硬脂酸、环糊精和十二烷基磺酸钠动态改性纳米氧化锆，并且研究了流动相中改性剂浓度对苯胺衍生物、苯甲酸衍生物、芳香烃类化合物等保留行为的影响，结果表明：酸性化合物保留时间较长，色谱峰出现拖尾现象，碱性化合物和中性化合物保留时间较短。周吉高[12]等也研究了己二酸、硬脂酸等对纳米氧化锆的改性问题，实验结果表明，己二酸、硬脂酸改性是由于它们中的羧基与纳米氧化锆表面的羟基发生了类似于酸和醇酯化反应，在其表面形成单分子酸，改性后的纳米氧化锆由极性改为非极性，同时表现出较好的流动性。杨现锋[13]等也研究了硬脂酸对纳米氧化锆的表面改性问题。

2.5 磷霉素改性

磷霉素是一种广谱抗生素，一端是磷酸基团，通过Lewis酸碱作用可牢固吸附在氧化锆表面，另一端为环氧丙基，疏水且有一定活性，可引入其他官能团，作为高选择性固定相使用。胡玉玲[14]等用磷霉素对自制氧化锆进行了改性，并且采用在流动相中加入磷霉素的方法对氧化锆色谱柱动态改性，并考察了改性后固定相的色谱性能。结果表明，在相同流动相条件下，稠环芳烃在动态改性色谱柱上的保留明显强于改性前及静态改性色谱柱上的保留。

2.6 月桂酸改性

纳米氧化锆陶瓷在烧结过程中容易团聚，消除团聚是提高烧结体性能的有效途径。杨晓敏[15]在分散好的ZrO2浆液中分别加入不同浓度的月桂酸，并在一定温度下用超声波分散器分散、烘干，制得了表面改性的纳米氧化锆陶瓷粉体。改性后的粉体，表面的强极性多羟基结构变为非极性有机表层结构，粉体间作用力减小，硬团聚消失大大提高了陶瓷体的烧结性能。

2.7 铝掺杂纳米氧化锆改性

通常情况下，纳米氧化锆常会以四方相和单斜相共存，因此会影响氧化锆的部分性能，掺入少量的金属会抑制氧化锆的晶型转变。俞建长[16]等在阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺的诱导下，加入硝酸铝醇溶液，实现了金属铝对纳米氧化锆的表面改性，并利用XRD、TEM、EDS、UV-vis以及N2吸附-脱附等方法对改性后的纳米氧化锆进行了表征，结果表明，金属铝能成功进入纳米氧化锆中，掺杂后的纳米氧化锆热稳定性显著提高，并具有一定的微孔结构。

2.8 锰和镧改性Cu/ZrO2催化剂

Cu/ZrO2催化剂是工业上CO加氢合成甲醇反应的一种新型催化剂，但是铜在ZrO2上的形态以及相互作用，特别是Cu-ZrO2间的界面对催化剂的催化性能至关重要，因此改变这种作用提高催化性能是非常必要的。林明桂[17]等采用并流共沉淀法制备了Cu/ZrO2,Cu/La/ZrO2,Cu/Mn/ZrO2,Cu/La/Mn/ZrO2四种催化剂，并通过BET,XRD,TPR,H2-TPD和CO-TPD等手段对催化剂的活性进行了测试，结果表明，不同助剂加入均能提高催化剂的活性，但作用方式不同，锰可以提高催化剂中铜的分散度，但是一大部分铜由于与锰、锆形成复合物，导致Cu/Mn/ZrO2的活性比Cu/La/ZrO2的低。镧的引入一方面可以分散铜与ZrO2,使界面增大，增强相互作用，稳定活性中心，使催化剂活性提高，另一方面，加入镧可以抑制ZrO2晶化，锰和镧的共同引入可以使催化剂活性进一步提高。

2.9 Nd改性CeO2-ZrO2固溶体助剂

CeO2-ZrO2是汽车尾气净化催化剂，研究表明，这种复合相的纳米材料由于激活能比均一相(CeO2)的高，热稳定化温区范围较宽，从而可抑制晶粒长大。如向CeO2-ZrO2中加入贵金属Nd，利用Nd3+离子半径大与Ce4+的特点，使部分Nd3+进入CeO2-ZrO2晶格，部分留在粒子外部，使晶界能下降，从而对晶界起到钉扎作用，使晶界的迁移较难，抑制了晶粒的长大。杨志柏[18]等将Nd掺杂到CeO2-ZrO2中进行了改性，并将改性后的新鲜催化剂进行了测试实验，实验结果证实，改性后汽车排气中的CO,C3H6和NO起燃温度下降20～30℃，经850℃煅烧2小时后，NO起燃温度有所下降，C3H6起燃温度相差不大，而CO的起燃温度有所升高。

2.1 0 Y2O3改性MgO-ZrO2

通常情况下，传统的MgO-ZrO2陶瓷不稳定，易于发生早期相变，使陶瓷出现微裂纹。在MgO-ZrO2中添加Y2O3可以获得高温稳定和力学性能较好的共析陶瓷。陈玉如[19]等以工业ZrO2、MgO、Y2O3粉末为原料，经球磨混合、过筛、造粒，300Mpa单轴静压，并于1600℃，烧结4小时，冷却至1000℃后炉冷，经TEM等表征，加Y2O3后的MgO-ZrO2陶瓷片强烈变形，应力作用下周围相应产生锯齿状应变场，而使裂纹扩展路径产生曲折，陶瓷韧性增加。

2.1 1 C改性ZrO2

王文利[20]等将表面活性剂C加入到ZrO2中，选用ZrO2球磨罐和球，球磨8小时后过滤，在130℃干燥12h，制备出了有机/无机包覆的陶瓷粉体，并利用SEM观察了表面改性前后粉末的团聚和微观形貌，结果表明改性后粒度减小，团聚度降低，改性粉末在非极性溶液中的分散性、稳定性和润湿性都得到明显提高。

2.1 2 LAS玻璃粉改性ZrO2

朱玉梅[21]等通过在氧化锆粉中添加自制的LAS玻璃粉，干压成型后在不同温度下烧结制得了不同密度、不同抗弯强度和韧性的改性纳米氧化锆粉，通过表征表明，添加微量LAS玻璃粉后，材料的强度和韧性均增加，随着LAS玻璃粉添加量的增加，韧性和强度反而下降，可能是随着LAS玻璃粉添加量的增加微裂纹增韧的效果被添加剂量增加所带来的材料韧性下降所抵消。

3 结语

纳米ZrO2是一种应用非常广泛的纳米材料，对其表面改性是扩大其应用领域必不可少的环节，目前通过改性纳米ZrO2制备不同分离性能的色谱固定相、不同催化能力的催化剂方面的研究较多，但与硅胶相比，ZrO2色谱填料的研究还相对较少，制备技术还不够成熟，因此，制备出孔结构合理、比表面积大、孔径可控的改性ZrO2基质是发展的重要方向，相信随着纳米技术的不断发展和研究的不断深入，改性ZrO2研究会更深入，加强表面处理对纳米ZrO2宏观性质和微观结构的影响以及作用机理等的研究，以便使纳米氧化锆更好地服务于工业生产以及高科技领域。

摘要：纳米二氧化锆是一种用途比较广泛的无机功能材料,本文介绍了纳米二氧化锆的表面性能以及表面改性研究进展,并对其改性研究作了展望。

二氧化钛改性及应用研究进展 第5篇

然而,在应用过程中仍然存在诸多缺陷限制了TiO２的应用,集中表现在:(1)TiO２的禁带较宽(3.2eV),限制了TiO２光催化剂对太阳光的利用率［３］。(2)TiO２光生电子-空穴对复合率高,导致光催化过程量子效率低［３］。(3)有机污染物降解中间产物的复杂性。Liang等［４］在降解2,3-二氯酚实验中利用高效液相色谱法分析中间产物,认为2,3-二氯酚在降解过程中至少存在4种不同的中间产物并可能有多种降解路径。

为解决TiO２光催化氧化技术的局限性,研究者们利用掺杂、染料光敏化以及半导体复合等方式对TiO２光催化剂进行改性,同时将TiO２光催化氧化与微波、热催化与电催化等技术进行耦合,以提高TiO２光催化剂的光催化活性及稳定性［５］。

本研究对TiO２光催化剂改性方式、TiO２光催化氧化技术与其他技术耦合以及TiO２光催化氧化技术应用等方面进行综述,并对TiO２光催化剂的研究方向进行了展望。

1 TiO２光催化剂改性方式

根据众学者的研究,见诸报道的TiO２光催化剂改性方式主要有掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体复合及导电聚合物改性等。

1.1掺杂改性

在TiO２中引进金属离子能提高TiO２的光催化活性。掺杂的金属离子替代TiO２表面上的Ti４＋,形成浅电子陷阱,改善了光生电子-空穴对的分离效率,提高TiO２的光催化活性。 目前研究较多的掺杂金属主要有:(1)过渡金属,如Cr、Fe、Cu等;(2)贵金属,如Ag、Au、Pt等;(3)稀土金属,如Ce、La、 Nd等［６］。

Li等［７］考察了La３＋掺杂TiO２光催化降解2-巯基苯并噻唑(MBT)的光催化活性,结果表明La３＋掺杂能提高对MBT的光催化降解率,其中掺杂量为1.2%时催化活性最高,通过荧光发射光谱分析推断适量掺杂稀土离子有助于TiO２中光生电子-空穴对的分离,从而达到提高光催化效率的效果。

目前,关于B、C、N等非金属元素掺杂TiO２光催化剂都已成功制备出来并应用于光催化降解有机污染物。Asahi等［８］于2001年首次报道了有关N掺杂TiO２光催化剂的制备、表征以及可见光区的光催化活性,UV-Vis表征结果表明TiO２在紫外区的吸收得到保留,在可见光区的有效吸收拓展到520nm;在可见光区的光催化效率得到提高的同时在紫外光区的光催化效率没有减弱。

然而,在实际研究中,多数研究集中在掺杂后TiO２光催化活性的变化上,对于掺杂可能引起的TiO２表面层结构、组成、原子结合能变化的研究并不多,而这些参数对TiO２光催化活性以及异质结构的研究非常重要。

1.2贵金属表面沉积

贵金属修饰TiO２,通过改变体系中的电子分布,影响TiO２的表面性质,进而改善其光催化活性,已见报道的贵金属主要包括Pt、Ag、Ir等。

程沧沧等［９］以Ag/TiO２为催化剂,太阳光为光源,对2,4- 二氯苯酚水溶液进行了光降解,结果表明Ag/TiO２催化剂的光解效率是TiO２的1.9倍。

需注意的是,贵金属沉积改性TiO２对有机物光催化降解具有选择性。据研究,在TiO２表面沉积0.5% Au和0.5% Pt,可以提高光催化剂对水杨酸的降解,但是抑制光催化剂对乙醇的降解。

1.3染料光敏化

染料光敏化是拓展TiO２对可见光响应的主要途径,研究主要集中在染料分子的光电化学反应机理、改善染料分子的分子结构和染料敏化半导体的机制等方向。已见报道的敏化剂包括贵金属复合化合物(Ru、Pd、Pt等的氯化物等)以及有机染料(叶绿酸,联吡啶钌,曙红等)［１０］。其中金属卟啉配合物作为光敏化剂敏化TiO２形成新的复合光催化剂表现出优异的性能,显示出了很好的应用前景。

钮金芬等［１１］以锌卟啉为敏化剂,采用溶剂热法原位合成了锌卟啉敏化TiO２复合光催化剂,通过UV-Vis表征表明复合光催化剂对可见光的吸收增强;通过热重分析结果表明锌卟啉敏化TiO２复合催化剂热稳定性好。

1.4半导体复合

半导体复合本质上是另一种半导体对TiO２的修饰,通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果,扩展TiO２光谱响应范围,分为宽带隙半导体修饰(如SnO２修饰TiO２)和窄带隙半导体修饰(如CdS修饰TiO２)。

宽带隙半导体修饰目的是促进光催化剂的光生电子-空穴对的有效分离,抑制电子和空穴的分离,提高光催化反应效率,其中有关ZnS、ZnO和SnO２修饰TiO２的研究最广泛。李换英等［１２］通过加热回流的方法合成了ZnS/TiO２纳米复合材料,通过透射电镜、X射线粉末衍射表征结果表明ZnS在TiO２纳米管表面均匀分散;通过光催化降解酸性玫瑰红B实验结果表明ZnS/TiO２光催化剂活性高于TiO２光催化剂。

窄带隙半导体修饰不但可以抑制电子-空穴对的复合,还可以拓展光催化剂对可见光的吸收响应,提高光能的利用率。 艾翠玲等［１３］采用沉积法制备CdS-TiO２复合光催化剂,通过可见光下对黄连素废水的光催化降解实验发现,CdS-TiO２复合光催化剂对可见光有较好的响应能力,催化剂对黄连素的去除效率在80%以上,催化剂循环使用3次仍具有较高的光催化活性与化学稳定性。

1.5导电聚合物改性

导电聚合物改性能增强光催化剂对可见光的响应,同时抑制电子-空穴对的复合,提高光催化活性。导电聚合物改性TiO２光催化剂机理如图1所示［３］。

Liao等［１４］通过可见光下罗丹明B和4-氯酚光催化降解实验发现PANI/TiO２催化剂的光催化活性得到增强。 Radoicic等［１５］利用氧化聚合法合成PANI/TiO２催化剂,通过光催化降解罗丹明B和亚甲基蓝实验结果表明,复合催化剂的光催化活性得到提高,推测原因可能为PANI与TiO２存在协同作用。

2 TiO２光催化与其他技术耦合

为了提高TiO２多相光催化过程的效率,近年来国内外开展了把微波、热催化以及电催化等技术与光催化结合的研究, 取得了显著效果。

2.1微波-光催化耦合

微波-光催化耦合能够提高催化剂的光吸收,抑制电子-空穴对的复合,促进水的脱附和表面羟基的游离,从而提高光催化过程的效率。近年来,该研究主要集中在微波-光催化耦合降解性能的改善,并应用于染料废水、焦化废水、医药废水和农药废水的处理。

Karthikaney等［１６］对比研究了光催化降解苯酚实验和微波-光催化耦合降解苯酚实验,结果表明微波-光催化耦合降解苯酚的效率是TiO２的3.3倍。

2.2热催化-光催化耦合

为了提高TiO２多相光催化过程中的效率,近年来研究者逐渐关注热催化-光催化耦合降解实验,研究结果表明,热催化-光催化耦合降解反应中的光热催化并不是光催化与热催化的简单叠加,而是存在协同作用。

任成军等［１７］利用溶胶-凝胶法制备了Pt-TiO２/CeO２- MnO２复合催化剂,结果表明热催化-光催化耦合降解苯的效率可达94.15%,原因可能是在热催化反应的辅助下抑制了污染物中水的吸附并加速产物H２O和CO２的分离。

2.3电催化-光催化耦合

为了解决TiO２光催化过程中催化剂难分离以及电子-空穴对符合率高的问题,研究者通过电催化-光催化耦合降解过程提高TiO２光催化剂的光催化性能。近年来,该研究在甲酸、4-氯苯酚以及染料废水的处理中有较好的应用前景。

梁志霞等［１８］对比研究电催化、光催化和电催化-光催化耦合过程中对藻毒素的降解效率,结果表明电催化-光催化耦合过程中对藻毒素的去除率可达100%,并且光催化和电催化在耦合过程产生了一定的协同作用。

3 TiO２光催化氧化技术应用

自从TiO２光催化现象在1972年被发现以来,多相光催化已经形成以有机污染物光催化降解和太阳能转化光催化为主要研究方向的研究领域。

3.1有机污染物光催化降解

研究表明TiO２光催化剂在室温下可以将绝大多数的有机污染物(染料、苯系物及氰化物等)矿化为H２O、CO２以及小分子盐类,具有效率高、无二次污染和易于操作等优点,显示出了巨大的环境应用前景。

肖俊霞等［１９］利用TiO２光催化剂降解焦化废水外排水, 结果表明当反应时间为3h,TiO２投加量为4g/L时废水TOC去除率为53.40%,废水中有机物种类由66种降为23种。鲁秀国等２０］利用TiO２光催化剂降解水中氯消毒副产物三氯甲烷,结果表明三氯甲烷的去除率在95%以上。

3.2太阳能转化光催化

太阳能转化光催化是光催化研究早期发展起来的,主要目标是致力于太阳能开发(太阳能电池)和储能材料研究(光解水制氢)。

Huang等［２１］利用染料敏化的TiO２电极应用于太阳能设计,结果显示电池转换效率由5.8% 上升到7.5%。Sadhana等［２２］利用制备的TiO２复合光催化剂制氢的速率是P25型TiO２的17.49倍,在可见光照射下光解水制氢收率高达2304.9(μmol/h)/(g TiO２)。

3.3其他应用

TiO２光催化剂的其他应用研究主要包括重金属吸附或还原、TiO２光催化杀菌消毒以及传感器等方面。

黄锦勇等［２３］利用TiO２光催化还原Cu(Ⅱ)离子,结果表明光催化剂在汞灯的照射下能有效光催化去除Cu(Ⅱ)离子, 光催化剂对Cu(Ⅱ)离子的吸附和光催化还原同时起作用。 赵萌等［２４］采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO２传感器,对甲醛有较好的灵敏度和更高的选择性,对10μL/L甲醛的灵敏度接近4,响应时间不超过1s。

4结语

TiO２光催化剂由于具有独特的优势而成为材料、环境、 化学及能源领域的研究热点,通过改性和耦合可以拓宽TiO２的可见光响应,抑制光生电子-空穴对的复合,提高TiO２光催化剂的活性,有助于推动TiO２光催化氧化技术实现工业化应用。

有关TiO２光催化剂的研究下一步应集中在以下几个方面:(1)联合利用多种改性方式,探寻温和条件下具有良好光催化活性的光催化剂制备条件;(2)增加对TiO２光催化与其他技术耦合的过程和机理探讨;(3)关注TiO２光催化过程,包括中间产物分析、毒性分析以及降解路径分析等。

摘要：近年来,二氧化钛(TiO2)光催化剂得到了较为广泛的关注和研究。讨论了TiO2光催化剂的5种改性方式,包括掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体复合以及导电聚合物改性,同时分析了以上5种改性方式对TiO2光催化活性的影响。讨论了TiO2光催化与其他3种技术的耦合,包括微波、热催化与电催化。最后,对TiO2光催化氧化技术的应用进行了综述,并对TiO2光催化氧化技术的发展进行了展望。

氧化铝粉末改性研究 第6篇

氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、电阻率大、热稳定性好等特性,广泛应用于电子、化工、机械等领域。干压成型是制备氧化铝陶瓷的主要成型工艺之一。但对于超细Al2O3粉体,颗粒间的相互作用力如范德华力、静电力、毛细管力等加强,且由于氧化铝极性强,粉体表面易水化生成羟基(-OH),相互靠近的粒子易形成氢键,这使得在浆料成型过程中粉体的团聚严重、流动性差,严重影响坯体的均匀性和烧结体的性能。

目前关于氧化铝粉体表面性质和表面改性工艺方法的报道还较少[1～2],本文试图利用油酸与氧化铝粉体表面的羟基发生反应,在粉体表面覆盖由碳氢长链组成的非极性有机表层结构,改善粉体表面状态,减小粉体间的团聚,提高粉体制备浆料的固相体积分数和降低浆料的剪切粘度。

1 实验

1.1 试样制备

将氧化铝粉料(D50=0.5μm)加入有油酸的二甲苯溶液中边搅拌边加热至100℃,恒温处理,过滤并用二甲苯溶液洗涤多次,于80℃下干燥,制成改性粉料,在改性的氧化铝粉末中加入5%的烧结助剂(煅烧滑石,CaCO3、SiO2),然后置于尼龙球磨罐中,加入水溶剂及分散剂(S80)进行初次球磨4h,使各种粉料在溶剂中充分分散悬浮,然后再加入粘结剂(聚乙烯醇缩丁醛)、塑性剂(邻苯二甲酸二丁脂)进行第二次混磨,使这些有机添加剂均匀分布并有效吸附于粉粒之上,形成稳定的流动性良好的浆料,经固化制备高性能坯体,将坯体置于MoSi2炉中在1570～1650℃,保温2h常压烧结得到试样。

1.2 性能测试

将Al2O3粉料在水中超声分散后,用NSCH-1颗粒分析仪测定粉料的粒度及其分布。测试采用自然沉降和离心沉降相结合的方式进行。

用NDJ11型旋转式粘度计测定浆料的流变性能。剪切速率测定范围为0～600S-1,实验温度20℃。

用Archimedes法测定烧结体的体积密度、显气孔率和吸水率。

用金刚石平面磨床将烧结试样加工成尺寸为3mm4mm40mm的试条。用三点弯曲法测定抗弯强度,跨距30mm,加载速度为0.5mm/min。用单边切口梁法(SENB)测定断裂韧性,切口槽深为试样高度的0.5倍左右,槽宽<0.28mm,加载速度为0.5mm/min。

用JSM-5900扫描电镜观察烧结试样的晶粒形貌。

2 结果与讨论

粉末的团聚与其表面状态和性质有密切关系,对于Al2O3等强极性粉末,表面易吸收空气中的水分子生成羟基(-OH),相互靠近的粒子易形成氢键导致粉末团聚,随着粉末平均粒径的减小,比表面积的增大,团聚现象大大增加,所以,改变粉末表面状态或极性是减少或消除团聚的必要条件[100～102]。

2.1 表面改性对Al2O3粉末性能的影响

油酸(HOOC-CH(CH2)7=HC(CH2)7CH3)与α-Al2O3粉体表面羟基发生反应,如式(1)所示,在粉体表面覆盖由碳氢长链组成的非极性有机表层结构,使粉体表面羟基减少乃至消除,取而代之的是具有空间位阻作用的有机长链,从而抑制粉体相互靠近时表面羟基形成氢键导致粉体团聚,减少在成型过程中粉体表面产生强大毛细管力的吸附水膜,通过有机膜的减摩擦润滑

作用,降低粉体间的作用力,提高坯体的均匀性[3～4]。

图1所示为改性Al2O3的红外光谱图。由图可见,经过油酸表面处理后的粉末有长琏烷基的特征吸收峰,即2927cm-1、2875cm-1、1652cm-1、1448cm-1、1142cm-1处的吸收峰,2927cm-1、2875cm-1处的吸收峰是C-H的伸展振动吸收峰,1652cm-1处的吸收峰是C=C伸展振动吸收峰,1448cm-1处的吸收峰是C-H的弯曲振动吸收峰,1142cm-1处的吸收峰是C-H的骨架振动吸收峰。1718cm-1处存在明显的羧酸特征伸缩振动吸收峰,粉末表面吸附过程中添加过多的油酸,因此光谱图中有油酸的特征峰,在1552cm-1处的吸收峰是油酸与Al2O3表面反应形成的羧酸盐吸收峰,在3400cm-1处没有出现明显的-OH和吸附水的吸收峰,表明油酸表面吸附后的Al2O3粉末减少了对水的吸附

图2所示为用压汞法测量的原始Al2O3粉末与改性Al2O3粉末制备的生坯的孔尺寸分布。由图可知,原始粉末与改性粉末制备的生坯均为单峰分布,原始粉末制备的生坯最可几孔直径为0.823μm,孔隙率为43.99%,而改性粉末制备的生坯最可几孔直径为0.616μm,孔隙率为39.34%。说明经油酸表面处理后的Al2O3粉末制备的生坯孔隙率较小,较有效地改善了粉末的团聚现象,使得生坯具有更好的致密性。

图3所示为Al2O3粉末表面涂覆油酸的热重和差热分析曲线。由图可见,失重在0.48%,相应的差热分析曲线表明,存在明显的吸热峰,这表明油酸与Al2O3发生化学反应,即油酸与Al2O3粉体表面羟基发生化学反应,油酸以化学吸附形式包裹在Al2O3表面。

2.2 分散剂掺量对浆料流变性能的影响

粉体在油酸表面改性作用下,部分团聚得到离散,颗粒之间产生一定的斥力,但Al2O3陶瓷微粉在水的悬浮性仍不能完全满足生产工艺的要求,这就需要加入一定量的分散剂以改善系统的稳定性。

图4所示为分散剂(S80)掺量对40vol%浆料剪切应力和剪切粘度的影响。由图可知,浆料剪切应力和剪切粘度随着分散剂掺量的增加先减小后增大,分散剂掺量为3%时,分散剂在粒子表面的吸附不完全,粒子表面未被分散剂有效覆盖或吸附层厚度太薄,空间位阻作用较弱,粒子间排斥力较小,表现为浆料流动性较差,粘度较高,随着分散剂掺量增加,将增大其对粒子的覆盖率或吸附层厚度,使浆料流动性明显改善,粘度不断下降,分散剂掺量为2.5vol%时,分散剂在粒子表面达到饱和吸附,浆料粘度达到最低值,体系稳定性达到最佳,当分散剂用量大于粉体颗粒形成饱和吸附所需的量时,过量的分散剂会在粒子间架桥而导致絮凝,从而使浆料的流动性变差[5～7]。

2.3 不同固相体积分数浆料的流变特性

制备具有较高固相体积分数、低粘度、流动性好的浆料是整个流延成型工艺中的首要环节,在成型过程中为了能够顺利成型并达到较高的生坯密度,希望在保持成型必需的流变性能的前提下尽可能提高浆料的固相含量。

图5所示为在最佳分散状态下,不同固相体积分数浆料的流变性能。由图可见,随着剪切速率的增加,浆料的粘度不断下降,特别是在低剪切速率下,粘度下降较快,表明Al2O3瓷浆料呈剪切稀化的流变学特征。随着固相体积分数的增加,浆料在相同剪切速率下的剪切应力值逐渐增大,浆料流动性变差,在浆料固相体积分数小于40%时,浆料粘度表现为随体系固相体积分数增加呈平缓上升的趋势,当浆料的固相体积分数为45vol%时,浆料在600s-1剪切应力为25.61Pa,剪切粘度为44mPas,但当固相体积分数再继续增加时,浆料粘度急剧上升,浆料的流动性也会随着体系固相体积分数的增加而急剧降低,固相体积分数为55vol%时,浆料的剪切应力急剧提高到50.04Pa,剪切粘度提高到86mPas,浆料的流动性也下降了很多。

在球磨混料过程中,粉末由于充分分散,其颗粒表面吸附了很多有机高分子或液体分子,当浆料固相体积分数增加时,被吸附的液体总量增加,能自由活动的液体分子相对变少,并且根据Woodcock方程[8],固相体积分数越大,浆料中粒子间距离越小,浆料中连续相体积也越小,颗粒之间Van der wals力增加,相互接触几率增加,从而阻碍浆料的层间运动,而且颗粒之间距离的减小使颗粒的团聚加剧,同时吸附在颗粒表面的有机物链相互搭接,使得颗粒间移动困难,浆料的粘度和流动性变差,所以浆料粘度将不断增大,稳定性变差[9～12]。

3 结论

1、利用油酸与氧化铝粉体表面的羟基的反应,在粉体表面覆盖由碳氢长链组成的非极性有机表层结构,改善颗粒表面状态,减小粉体间的团聚现象,降低粉体间的摩擦系数,提高了坯体的均匀性及致密性。

2、40vol%的Al2O3浆料剪切应力和剪切粘度随着分散剂量的增加先减小后增大,分散剂掺量为2.5vol%时,浆料粘度达到最低值,体系稳定性达到最佳;

3、低固相体积分数浆料的粘度随剪切速率增加较缓慢,随着固相体积分数的提高,浆料的粘度急剧上升,浆料的流动性也会随着体系固相体积分数的增加而急剧降低。

摘要：利用油酸对氧化铝粉体进行表面改性,研究了表面改性工艺对氧化铝粉沫表面特性及粉体制备的浆料性能的影响。实验结果表明:改性后粉体表面覆盖由碳氢长链组成的非极性有机表层结构,消除粉体间的硬团聚,制备出固相体积分数达55vol%的氧化铝浆料。

关键词：粉体表面改性,流变特性,固相体积分数

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氧化铝粉末改性研究 第7篇

近年来, 对氧气的利用已引起了各国科学家的高度重视。Sheldon及其合作者在2000 年3 月的Science上发表的论文认为: 水为溶剂和空气为氧化剂使有机反应在经济上和环境上都具有特别的意义［1］。美国University of Utah的Jensen等人利用分子氧为最终氧化剂在金属有机催化剂下合成了非对称手性化合物［2］。2005 年Fernández等开展了双金属氧化还原催化剂设计和快速电镜扫描的热力学准则研究［3］。2011 年Liu等采用Pt/Co改性有序介孔碳 ( OMC) 电极进行了耐甲醇氧化还原作用的研究［4］。碳纳米管是由纳米级同轴碳管组成的碳分子, 比表面积巨大, 具有优异的电化学性能和稳定性［5—9］, 对溶液中的氧分子具有较好的电催化活性。利用双金属对碳纳米管进行改性制备得到的阴极电极, 可进一步增强其催化激活分子氧的性能, 提高选择性氧化合成效率和电流利用率。

本文以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 在常温常压下利用双金属改性单壁碳纳米管电催化激活分子氧, 在水相溶液中氧化合成苯醌。考察了不同金属、金属质量分数、金属原子比改性单壁碳纳米管以及不同氧含量对选择性氧化中苯醌的收率和选择性的影响, 以期获得最佳的水相选择氧化效率。

1 实验部分

1. 1 仪器与材料

苯酚、苯醌、无水硫酸钠、硝酸银、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铜等试剂均为分析纯, 甲醇为色谱纯, 水为超纯水。单壁碳纳米管和石墨从中国科学院成都化学有机化学研究所购买。导电玻璃从武汉格奥科教仪器有限公司购买。天美LC2000 型高效液相色谱, Diamonsil C18 色谱柱 ( 150 mm × 4. 6 mm, 5 μm) , KQ2200DE型数控超声波清洗仪, TGL—16A型离心机。

1. 2 催化剂的制备

依次准确称取不同质量的硝酸银、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶于水中得到对应的不同浓度的金属盐溶液。将金属盐溶液按照不同的金属质量分数和原子比在水溶液中与碳纳米管混合, 超声分散15 min后, 形成碳纳米管金属盐溶液混合浆, 接着磁力搅拌30 min, 搅拌过程中逐滴加入新配置的过量NaBH4水溶液, 水溶液中金属离子被还原形成金属纳米颗粒, 然后继续搅拌至反应完全。制备得到的粉末经反复离心、过滤、超纯水清洗后在80 °C烘箱中干燥得到对应的双金属改性碳纳米管粉末。称取10 mg双金属改性碳纳米管, 加入1 mL无水乙醇中, 超声60 min后, 再加入10 μL的5% Nafion溶液, 继续超声5 min得到双金属改性碳纳米管悬浊液。移取20μL滴涂到1 × 1 cm2导电玻璃表面, 室温下干燥得到双金属改性碳纳米管导电玻璃电极。

1. 3 水相选择性氧化苯酚实验

以苯酚为底物, 考察制备电极在水相溶液中选择性氧化合成有机物的产率和选择性。配制40 mg / L苯酚溶液100 mL, 内含0. 2 mol / L Na2SO4电解质。以双金属改性碳纳米管导电玻璃电极为阴极, 以石墨为阳极, 在3 V电压下, 选择性氧化苯酚合成苯醌。根据实验需要, 反应前苯酚溶液通氧气或者氮气30 min以上直至达到饱和。反应过程中保持温度恒定, 用磁力搅拌器在一定速率下恒定搅拌, 由直流稳压稳流电源控制反应电压, 定时取水样测定苯酚浓度及中间产物。

2 结果与讨论

2. 1 电极材料的影响

分别以Ag/Co = 2∶ 1, Ag/Ni = 2∶ 1, Ag/Cu =2∶ 1 ( 金属原子比, 金属质量分数20% ) 改性碳纳米管为阴极, 石墨为阳极, 3 V电压, 电解质为0. 2 mol / L的Na2SO4条件下, 以苯酚为底物反应2 h, 考察不同双金属改性碳纳米管电极对苯酚选择性氧化合成苯醌的影响。反应前苯酚溶液通氧气30 min至饱和。利用高效液相色谱法分离苯酚及其中间产物并计算得到相应物质的浓度。其中苯酚转化率η1利用测得的苯酚浓度通过公式 ( 1) 计算得到

式 ( 1) 中, C0和Ct分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后的苯酚浓度 ( mg/L) 。

苯醌收率 η2通过公式 ( 2) 计算得到

式 ( 2) 中, C0和Cb分别为初始苯酚浓度 ( mg/L) 和反应t时间后得到的苯醌浓度 ( mg/L) 。

苯酚选择性 η3通过公式 ( 3) 计算得到:

式 ( 3) 中, η1和 η2分别为反应t时间后苯酚的转化率和苯醌的收率。

由表1 可以看出, 碳纳米管分别经Ag/Ni, Ag/Cu, Ag / Co双金属改性后, 苯酚转化率和苯醌收率较未改性时纯碳纳米管都有明显的提高。通过比较不同金属改性电极效果可知, 经Ag/Co改性碳纳米管苯醌的收率和选择性最高, 其中苯醌收率提高了2. 7 倍, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。经双金属改性过后苯酚的转化率也较未改性时纯碳纳米管有提高, 其中Ag/Cu改性碳纳米管电极转化率提高最明显。

2. 2 不同金属质量分数对苯醌收率的影响

分别以0%、2%、20%不同金属质量分数Ag/Co= 2∶ 1 改性碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。不同金属质量分数对苯醌收率有较大影响, 由图1 可知, 随着碳纳米管上附载金属质量的增加, 苯醌的收率明显提高, 说明双金属改性碳纳米管能较大地提高苯醌的收率, 当双金属质量分数为20%时, 苯醌收率最大。这主要是由于双金属附载量的增加, 增加了分子氧吸附和还原的表面活性位点, 从而提高了对分子氧的利用率。

2. 3 不同金属原子比对苯醌收率的影响

考察不同金属原子比对苯醌选择性的影响, 保持其他条件相同, 分别以Ag/Co金属原子比为0. 5∶ 1、1∶ 1、2∶ 1、3∶ 1、4∶ 1 的改性碳纳米管电极为阴极进行苯酚选择性氧化实验。由图2 可知, 在不同金属原子比条件下, 苯醌的选择性出现较大的差异, 在相同苯酚转化率下, Ag/Co原子比为2∶ 1时苯醌选择性最高。

2. 4 溶液不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响

考察溶液中不同氧含量对苯酚选择性氧化的影响, 反应在常温常压下进行, 溶液分别通氧气和氮气30 min至饱和, 以Ag / Co = 2 ∶ 1、金属质量分数为20% 的改性Ag / Co碳纳米管为阴极, 在上述相同条件下进行苯酚选择性氧化实验。由图3 可知, 水相选择性氧化2 h后, 通氧气组的苯醌收率达到70%, 而通氮气组的苯醌收率只有20%, 证明溶液中氧含量的增加, 有助于苯酚氧化合成苯醌。图4 为不同氧含量时改性Ag/Co碳纳米管电极对苯醌选择性的影响, 在相同苯酚转化率下, 溶液有氧情况下的苯醌选择性比无氧时高, 当苯酚转化率为10% 时, 有氧溶液的苯醌选择性比无氧时提高了3 倍以上。这说明附载在碳纳米管表面的双金属架构在电催化作用下能够催化利用分子氧, 提高分子氧在电极表面的活化效率, 使分子氧能够高效参与到反应中, 从而提高苯酚选择性氧化效率。

3 结论

经双金属改性后的单壁碳纳米管在电催化作用下能高效利用分子氧, 在水相苯酚选择性氧化合成苯醌过程中表现出较高的苯醌收率及选择性。经Ag / Co双金属改性的碳纳米管提升效果最明显, 当其原子比为2: 1、金属质量分数为20%时, 苯醌收率从25. 26% 提高到了68. 43%, 苯醌选择性从43. 94% 提高到了91. 8% 。在当今环境污染严重、能源短缺的情况下, 水相溶液中的绿色选择性氧化合成研究具有极其重要的现实意义。

摘要：以苯酚选择性氧化合成苯醌为模型反应, 考察不同双金属、金属质量分数、金属原子比和溶液不同氧含量等因素对改性单壁碳纳米管阴极电极性能的影响。结果显示经金属质量分数为20%, Ag/Co (金属原子比) =2∶1改性的单壁碳纳米管阴极电极能有效催化激活分子氧, 提高苯醌收率及其选择性。

关键词：双金属,碳纳米管,选择性氧化,苯酚

参考文献

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氧化铝粉末改性研究 第8篇

研究者采取多种方法进行改性以得到能被可见光激发的高效TiO2光催化剂。例如, Wolfgang[4]等研究了负载Ag对TiO2光催化氢化丙烯醛的影响;Choi[5]等人发现Fe, Mo, Ru, Os, Re, V以及Rh等掺杂可提高TiO2对水溶液中CHCl3的光降解能力;杨睿婷[6]等人研究Pb掺杂TiO2时发现Pb掺杂使TiO2粒径变小, 光催化活性有一定提高。但Pb掺杂对改变TiO2吸收边红移的效果有限;R. Asahi[1] 等人首先发现N元素改性的纳米TiO2薄膜的吸收带边红移至可见光范围。缺点是, 氮化过程要在600℃以上的NH3气氛下进行, 高温烧结使得氮化过程样品的比表面积只有纯品的25%。改性可以比较有效地提高TiO2的光催化性能, 如Hideki Kato[7]等人研究了锑、铬掺杂的TiO2, 发现其对可见光的吸收有较大的增加。关于Pb和N改性TiO2光催化剂的研究较少报道。

本工作研究了非金属N和金属元素Pb改性的TiO2光催化剂。Pb掺杂有助于纳米TiO2在煅烧及高温氮化过程中保持较高的比表面。N-Pb改性的协同作用可以提高TiO2对可见光的吸收。实验证明, 两种元素改性的纳米TiO2在可见光的激发下, 对甲基橙的降解效率比未改性及一种元素改性的TiO2明显提高。

1 实验

1.1 实验原料

钛酸四丁酯[Ti (OBu) 4], 无水乙醇 (C2H5OH) , 浓硝酸 (HNO3) , 硝酸铅[Pb (NO3) 2]均为分析纯, 本实验中所用的水均为二次蒸馏水。

1.2 样品的制备

1.2.1 未掺杂及Pb掺杂的TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法 (Sol-gel) 制备未掺杂及Pb掺杂的TiO2。制备过程如下:将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中, 制得溶液A, 体积比为1∶3;将无水乙醇与水混合, 并加入浓硝酸作为钛酸四丁酯水解抑制剂, 体积比1∶1∶0.2, 调节pH值至2.0, 制得溶液B;在强烈搅拌下, 将溶液A逐滴加入到溶液B中, A、B体积比为3∶1, 继续搅拌2h, 室温下自然陈化6h后减压干燥得TiO2干凝胶;将干凝胶放于过量正丁醇中, 强烈搅拌, 直至形成均匀、稳定悬浊液。将此悬浊液进行共沸蒸馏, 温度升至正丁醇的沸点, 继续回流0.5h, 完成整个蒸馏过程。将所得混合物真空干燥后放入马弗炉中, 于500℃条件下锻烧2h得到锐钛型纳米TiO2。

Pb掺杂纳米TiO2的制备是在制备溶液B时, 将水换成同体积不同浓度 (质量浓度) 的Pb (NO3) 2溶液, 其他步骤与制备纯TiO2相同。

1.2.2 纳米TiO2-xNx的制备

将未掺杂及掺杂Pb的纳米TiO2放入自制的石英管式炉中, 于NH3 (体积比为67%) /Ar气氛中分别升温至500, 550℃以及600℃。升温速率为5℃/min, 并保持炉温2h, 然后切断电源在NH3/Ar气氛下, 降至室温, 得到N以及N和Pb改性的TiO2样品。为表述方便, 分别以TiP (x) , TiN (y) 和Ti P (x) N (y) 代替Pb掺杂, N掺杂和Pb, N改性的纳米TiO2, 其中x代表Pb的原子浓度, y代表氮化温度。

1.3 样品的表征

纳米TiO2样品的XRD测试采用Dmax-RC型X射线粉末衍射仪, 利用CuKα辐射 (λ=0.154nm) , 电压为40kV, 电流为50mA;采用JSM-6700F场扫描电子显微镜来观察晶粒的尺寸及形貌;采用北京普析通用仪器有限责任公司TU-1901双光束紫外可见光光度计测定紫外-可见光谱;XPS图谱通过美国PHI公司PHI 5300 X射线光电子能谱来测试, 测试条件为:AlKα, 电压为12.5kV, 电流为20mA。

1.4 样品的光催化活性测试

以光催化降解甲基橙为模型反应, 研究样品的光催化性能。光催化反应在耐热玻璃皿中进行。将0.10g样品分散于100mL浓度为20mg/L的甲基橙水溶液中, 用硝酸调节pH值至5.0。在避光条件下, 将含有样品催化剂的甲基橙水溶液超声震荡10min, 使悬浊液稳定并达到吸附平衡。400W高压汞灯作为紫外-可见激发光源, 使用滤光片, 选择350~450 nm范围内的入射光, 光源距离液面20 cm, 垂直入射, 反应在磁力搅拌下进行。每隔一定的反应时间, 取少量悬浊液, 离心分离并用0.45μm微孔滤膜除去催化剂, 使用紫外-可见光谱仪在460nm处测量甲基橙的吸收强度。

2 结果与讨论

2.1 改性TiO2的表征

2.1.1 样品的XRD

图1 显示了样品的XRD图谱, 结果表明未改性、0.1% Pb掺杂和N-Pb改性TiO2中锐钛和金红石结构共存, 根据最高衍射峰的强度, 使用公式:锐钛矿型含量 (%) =100/ (1+1.265 IR/ IA) ( IA:锐钛矿型TiO2最强衍射线 (面指数101) 的强度;IR:金红石型TiO2最强衍射线 (面指数110) ) [8] , 估算锐钛矿结构的质量分数为86%, 63%, 54%以及21%, 近年来研究发现, 锐钛矿结构和金红石结构以适当比例共存体系光催化效果更佳[9]。改性试样的XRD图谱并未显示掺杂离子的特征衍射峰, 主要原因是N, Pb元素在TiO2中浓度较低。利用Debye-Scherrer公式:Dc=0.89λ / (βcosθ) (λ为X射线波长;β为衍射峰半高宽; θ为衍射角) [10], 估算改性与未改性试样的平均晶粒尺寸分别为19, 10, 13, 15nm。

2.1.2 样品的SEM形貌

图2显示了改性与未改性TiO2试样的SEM照片。未改性TiO2粒子的粒径在15~27nm之间 (见图2a) , 0.1%Pb掺杂试样的粒径在13~19nm之间 (见图2b) , 550℃氮化, 粒径长大为15~20nm (见图2c) , 而600℃下2h粒径长大为17~23nm (见图2d) , 较XRD结果偏大。结合XRD, 可以看出, 一方面, Pb掺杂抑制了二氧化钛晶粒的长大;另一方面, 随锻烧温度的增加, 晶粒逐渐长大。

2.1.3 样品的XPS

图3是未改性及N改性TiO2的XPS图谱, 由图谱可以看出, N改性的TiO2在395~400 eV 范围出现一个较弱谱峰, 可以认为是N1s的谱峰位置[11], 而未改性TiO2在相应位置没有观察到谱峰, 由此推断N改性TiO2 样品中含氮化物, 而N的含量可由通往石英管式炉中氨气流量控制。

2.2 样品的紫外可见吸收光谱

由图4可见, 各改性样品在紫外区吸收强度均较未改性样品有所增加, 这可能是Pb掺杂导致样品粒径减小、比表面增加, 纳米粒子所具有的普遍量子尺寸效应起作用的结果;Pb 掺杂样品与纯TiO2相比其吸收边有不同程度的红移。Pb离子掺杂量低于1%时, 紫外-可见吸收光谱中样品的吸收边红移现象较小, 只有掺杂量较大时, 样品的吸收边才发生明显红移, 原因可能是:一方面, 过量的Pb聚集在样品表面没有进入TiO2晶格中, 以PbO形式存在, 阻碍了粒子的团聚使粒径减小, 此时量子尺寸效应起作用的结果;另一方面, Pb离子掺入到TiO2的晶格中形成了新相PbxTi1-xO2, 引入了杂质能级, 使TiO2的禁带宽度变小, 从而使Pb掺杂TiO2纳米粒子对可见光也有一定的光

响应, 但从实际催化效果看, 当掺Pb量太高时, 有Pb2O3 和PbTiO3 生成, 使TiO2 的相对含量减少, 从而使其光催化活性降低[12]。

图5a显示了纯TiO2以及Pb离子含量为0.1%、N改性不同煅烧温度的N-Pb改性纳米TiO2的紫外-可见吸收光谱。可见, 在Pb的相同掺杂浓度下, N-Pb改性TiO2对紫外-可见光的吸收强度均较纯TiO2及单独掺杂Pb的TiO2有不同程度的增加, 而且氮化温度为550℃时样品的吸收强度最大。Asahi[1]等人在研究中指出, 少量N原子进入TiO2晶格中, 将会在价带上方产生新的杂质能级, 使得纳米TiO2的带隙能变窄, 有利于对可见光的吸收。光吸收强度随氮化温度的升高而增加, 直到氮化温度为600℃时开始下降, 这是由于随N原子浓度的增加, TiO2的晶格结构发生改变所致。

图5b显示了纯TiO2以及Pb离子含量分别为0.1%, 0.5%, 1%的Pb-N改性纳米TiO2的紫外-可见吸收光谱。改性TiO2的吸收光谱相对于纯TiO2来说, 一方面在紫外区吸收强度均增加, 且随掺杂量增大而增加, 这可能是因为Pb离子的加入抑制了粒子的团聚, 降低了纳米TiO2的粒径, 使掺杂纳米TiO2具有较高的比表面积, 而加大了样品在紫外区的吸光能力。另一方面, N-Pb改性的TiO2吸收边均较纯TiO2有明显红移。400 nm处TP (0.5) N (550) 的吸光度约是未掺杂TiO2的两倍、TP (6) 的1.2倍。可能的原因:一是少量N原子进入TiO2的晶格中, 使得TiO2的带隙能变窄[1];二是由于Pb离子掺入到TiO2中生成了新相PbxTi1-xO2, 引入了杂质能级, 或是形成PbO2和TiO2的固熔体, 使其禁带宽度变窄[13], 使样品的光谱响应范围向可见光区移动。

由图5还可以发现, Pb含量达到1%时, N-Pb改性样品对可见光的吸收反而减弱, 可以认为:Pb离子掺杂主要作为电子捕获阱, 而N主要作为空穴捕获阱, 两种捕获阱在晶体中浓度增大, 捕获阱之间距离减小, 增加了电子空穴对复合机率而使样品对可见光的吸收减弱。

2.3 样品的光催化活性

样品TiO2, TP (0.1) , TN (600) , TP (0.1) N (550) 分别对甲基橙的降解效率如图6所示。由图6可以看出, 单纯Pb或N改性 (TP (0.1) , TN (600) ) 都能提高TiO2对甲基橙的降解效率, 但相同条件下, N和Pb改性样品对甲基橙的降解效率比未改性样品提高了三倍。样品TP (0.1) N (550) 可以在45min之内将甲基橙降解, 而同样条件下, TP (0.1) 降解甲基橙需要65min, TN (600) 需要55min。可以认为, 这是因为N掺杂使TiO2的带隙能变窄, 增强了其对可见光的吸收效率。同时, N-Pb改性起到了协同作用, Pb掺杂后杂质能级主要位于导带下方, 而N的杂质能级位于价带上方, 改性形成的杂质能级较单独掺杂N或Pb的能级更低, 使改性样品对可见光的吸收更强, 增强了其在

可见光下降解甲基橙的能力。

由图7可知, 样品TP (0.5) N (550) 可以在35min之内将甲基橙完全降解, 而TP (0.1) N (550) , TP (1) N (550) , TP (6) N (550) 分别需要45, 50, 65min才能将甲基橙完全降解, 在一系列N-Pb改性纳米TiO2中, Pb掺杂量有一个最佳值, 就本实验来看, Pb掺杂量在0.5%时最佳。可以认为:掺杂量过小, 掺杂形成的电子-空穴捕获中心不足, 不能使电子-空穴对有效分离, 降解效率不高;同样, 掺杂过高, Pb掺杂形成的捕获中心距离太近, 又使电子-空穴容易复合, 也可造成催化效率不高的情况发生[13]。

3 结论

(1) Pb掺杂降低了纳米TiO2的粒径、增大了样品的比表面积, 同时, Pb离子进入晶格或形成固溶体, 使其对紫外光及可见光的吸收增加。

(2) N改性降低了纳米TiO2的带隙能, 增强了其对可见光 (350<λ<450nm) 的利用。

沉淀法制备纳米氧化铟粉末 第9篇

In2O3是一种非常重要的n型宽禁带透明半导体材料,它同时具备高可见光透过率和高电导率,这是很多其他材料无法比拟的[1,2]。由于其优异的性能,In2O3基靶材已经被广泛应用于太阳能电池、光电器件、液晶显示器等方面[3,4]。In2O3粉末作为制备In2O3基靶材所需要的主要原料,纯度高、分散性好、粒度细而均匀是其必备条件。因此探索一种可工业化生产符合上述要求的In2O3粉体的方法是必要的。

制备纳米In2O3粉体的方法有很多,如化学沉淀法[5]、微乳液法[6]、溶胶凝胶法[7]、水热法[7]、化学气相沉积[8]等。Zili Zhan等人用In(NO3)3和NH4OH为原料采用微乳液法在热处理温度为800℃时制得了平均粒径约为40nm的In2O3颗粒[6]。M.-M.Bagheri-Mohagheghi等人分别采用溶胶凝胶法和水热法制备了晶粒尺寸分布分别为10~45nm和3~25nm的纳米In2O3颗粒[7]。M.Seetha等人用InCl3和NaOH为原料采用化学沉淀法制备出了平均晶粒尺寸为50nm的In2O3颗粒[9]。

比较上述方法,化学沉淀法具有设备和制备工艺简单、制备条件易控、合成周期短等优点。但是该方法制得的粉末容易产生团聚,从而影响粉末的分散性能。很多研究者在化学沉淀法制备In2O3粉末的过程中加入表面活性剂来减轻团聚,但是这种方法本身引入了杂质,降低了In2O3粉体的纯度。本文中作者用化学沉淀法,通过严格的控制反应条件,有效控制粉体的团聚,制备出了平均粒径约为30nm的In2O3粉末,并采用XRD和TEM等手段研究了粉末的性能。

1 实验

1.1 粉末合成

在沉淀反应中影响粉末性能的因素主要有反应体系温度,反应溶液的PH值、反应物浓度和洗涤过程。反应温度过低会影响反应速率,过高容易发生团聚现象,且温度较高时生成能耗较大,综合考虑本实验中选定的温度为50℃。In3+沉淀完全时的pH值为4.6,当pH值超过11时,沉淀会部分溶解[10],同时PH值过低沉淀反应不完全,减少了原料的利用率,PH值过高沉淀虽然生长速率加快,但颗粒易于团聚。故PH值设定为8左右较适宜。反应物浓度过低降低反应速率,从生产的角度来考虑是不合适的(产量太低);同时于产物浓度过高很容易产生团聚现象。同时考虑产率需求,浓度设定为0.2mol/L。In(OH)3的等电点约为7,当溶液的pH值在等电点以上时,In(OH)3表面带负电,会对Cl-产生排斥作用,有利于洗涤,实验中将洗涤用水调节到一个较高而又不会导致沉淀溶解的pH值,促进Cl-的洗涤。

具体的实验过程如下:将一定质量的纯铟块(纯度为4N)按照In与Cl原子1∶3.5的摩尔比加入优质纯盐酸中使它完全溶解制得InCl3溶液(反应过程:2In+6HCl=3H2↑+2InCl3),加入适量高纯去离子水(电阻大于15M)使InCl3溶液的浓度为0.2mol/L,然后将装有InCl3溶液的烧杯置于恒温水浴锅中,保持水浴温度为50℃,监测InCl3溶液的PH值,并向溶液中滴加氨水,直至PH值达8.0左右,持续搅拌混合溶液1h,使生成的氢氧化物沉淀完全(InCl3+3NH4OH=In(OH)3↓+3NH4Cl)。反应完全后将反应液静置5h老化,之后对沉淀物反复进行抽虑8~10次、直至沉淀物中的Cl-用硝酸银检测不出来为止。然后将沉淀物质放入真空冷冻干燥仪中干燥24h,得到白色的粉末状前驱体,将其放入电阻炉中在不同温度下烧结得到浅黄色的In2O3颗粒(2In(OH)3=In2O3+3H2O)。

2.2 粉末表征

采用Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪对前驱体进行TG-DTA检测,温度范围为25~800℃,升温速度为10℃/min。在室温下采用X'Pert PRO型X射线衍射仪(铜靶,λ=0.15406nm)对热处理前后的粉末样品的物相进行检测。采用Tecnai G2 20型透射电镜对粉末的微观形貌进行表征。

3 结果与讨论

3.1 TG-DTA分析

图1为In2O3粉末的前驱体的TG-DTA分析曲线。曲线1为DTA曲线,曲线2为TG曲线,DTA结果显示在220.9℃左右有一个吸热峰,在325.0℃左右有一个放热峰,TG结果显示在0~100℃,100~300℃范围内有两个很明显的失重台阶,300~800℃范围内的失重不明显。0~100℃时粉末失重明显,但对应的DTA曲线上没有放热或吸热峰,因此,失重是由前驱体粉末中吸附水分的蒸发导致,而100~300℃时粉末失重明显且有吸热峰,是由前驱体分解造成的。在325.0℃样品有明显放热而失重并不明显,目前关于此放热峰的原因尚未找到合理的解析。在400~800℃范围内失重曲线趋于平缓,也没有明显的吸热或放热峰,说明氢氧化物的分解已经基本完成。为了探讨相变过程、使氢氧化铟完全分解并避免由于温度过高引起的晶粒粗大,热处理温度分别为130℃,250℃,450℃,800℃。

3.2 物相分析

图2是前驱体未经热处理和分别经过130℃、250℃热处理1.5h的XRD结果。经过与JCPDS标准衍射卡对照可知,曲线1和2的产物为In(OH)3(PDF卡片号为01-076-1463),曲线3的产物为In2O3(PDF卡片号为01-076-1464)。因此,在130~250℃之间时,发生了In(OH)3的分解反应才发生(DTA吸热峰,220.9℃,7.63uV)。

图3为前驱体经过250℃,450℃,800℃处理1.5h的XRD结果,三个图谱中出现的衍射峰均为In2O3(PDF卡片号为01-076-1464)的衍射峰,这三种产物均是In2O3的立方晶系结构,表明在三种不同的温度下对In(OH)3粉末进行处理后生成的产物均为In2O3,没有任何杂质峰的存在。随着温度的升高,In2O3的衍射峰变得尖锐,强度也逐渐增强,表明In2O3粉末颗粒的界面结构变得有序,晶格缺陷逐渐减少,晶粒结构更加完整。

通过XRD结果,可通过Scherrer公式L=Kλ/(βCOSθ)[11]计算粉体的晶粒尺寸。Scherrer公式中K为0.89~0.9的常数,λ为X射线的波长,本实验所使用的是铜靶,λ=0.15406nm,β为衍射峰的半峰宽,θ为衍射角。均取第一强峰计算。计算得出氢氧化铟没有热处理和在130℃、250℃、450℃、800℃下处理1.5h后的产物的平均晶粒尺寸分别为34.2nm、47.9nm、13.7nm、14.3nm、32.5nm;显然晶粒尺寸中间的拐点是与In(OH)3向In2O3转变有关。

3.3 形貌分析

图4为前驱体在不同温度下处理后产物的TEM图,(a)为氢氧化铟,颗粒呈板条状,长约40nm,宽约20nm。(b)、(c)、(d)均为氧化铟,(b)中氧化铟颗粒呈球状,但晶界不是非常明显,晶粒尺寸为10nm左右,(c)与(b)相比晶界更明显,晶粒有所长大,尺寸为15nm左右,(d)与(c)相比颗粒形状更趋于球形,晶界变得十分清晰,晶粒长大明显,尺寸为30nm左右,且分布范围较窄。

TEM分析结果中所得到的粒径尺寸与XRD计算结果基本一致,说明粉体的分散性能较好,没有明显的团聚现象。

4 结论

本文以高纯铟、盐酸、氨水为原料,通过严格控制反应条件,用化学沉淀法制备了超细的In(OH)3粉末,经过800℃温度的热处理后,得到了晶粒平均尺寸约为30nm且粒度分布范围窄的In2O3粉末。分析结果表明,In2O3粉末单相,具有立方结构,微观颗粒呈球形,分散性好。该方法设备和工艺流程简单,而且产品性能好,易于进行工业化大规模生产。

摘要：为了开发适合工业化大规模生产超细且分散性好的In2O3粉体的方法,作者以金属铟、盐酸、氨水为原料,对化学沉淀法制备纳米氧化铟粉末的过程进行了研究。通过严格控制实验条件制备出了单相、分散性好、晶粒尺寸约为30nm,粒度分布范围窄的立方晶系纳米In2O3球形粉末。

关键词：化学沉淀法,In2O3,纳米粉末

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