溶剂萃取法范文

溶剂萃取法范文（精选8篇）

溶剂萃取法 第1篇

目前国内对莎稗磷残留的研究并不多, 主要有气相色谱法[1]、气相色谱-质谱联用[2]方法, 但利用快速溶剂萃取-高效液相色谱法对稻田体系莎稗磷残留的研究未见报道。高效液相色谱法具有高效、快速、稳定、可靠等特点;加速溶剂萃取 (ASE) 具有有机溶剂用量少、萃取效率高、选择性好的优点, 且使用方便、安全性好、自动化程度高, 可以解决前处理过程操作繁琐, 提取时间长, 回收率低等问题。快速溶剂萃取-高效液相色谱法的灵敏度、精密度、准确度都能满足实际工作的要求, 操作简便, 且节约成本。基于以上优势, 所以开展快速溶剂萃取-高效液相色谱法测定莎稗磷残留的研究, 可为其它产品及农残检测提供参考。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

供试试剂甲醇、乙腈为色谱纯;无水硫酸钠、无水乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷为分析纯;莎稗磷标准物质 (纯度≥99%) 。供试仪器有美国Agilent1200高效液相色谱 (UV) ;Direct-Q 高纯水机;快速溶剂萃取仪 (美国戴安公司) ;固相萃取SPE-C18 柱 (500 mg、6 mL, 广州菲罗门公司) ;ZFQ28 型旋转蒸发器;氮吹仪。

1.2 样品提取

土壤样品在自然条件下风干后粉碎, 取4 g样品加1 g硅藻土混合后填装到34 mL萃取池中, 所用溶剂为甲醇, 温度100℃, 静态萃取时间为10 min, 冲池体积为50%, 收集全部提取液, 用无水Na2SO4 脱水, 在50℃下旋转蒸发浓缩近干, 用甲醇定容至5 mL, 得待净化液。

大米样品粉碎后, 过1 mm筛, 取4 g样品加1 g硅藻土混合后填装到34 mL萃取池中, 其它操作步骤同土壤处理方法。

1.3 样品净化

取SPE-C18柱, 依次用5 mL甲醇、5 mL水活化净化柱。加入待净化液, 弃去流出液。有5 mL40%甲醇水溶液淋洗, 最后用10 mL甲醇洗脱, 收集洗脱液, 氮气吹干, 最后定容至2 mL, 过0.45 μm滤膜上机测定。

1.4 色谱条件

色谱柱C18 (250 mm4.6 mm, 5 μm) , 柱温30℃, 流动相为甲醇∶水=70∶30 (体积比) , 流速1.0 mLmin-1, 检测波长230 nm, 进样量20 μL。

1.5 标准溶液配制

先配制莎稗磷标准储备液:准确称取莎稗磷标准品10 mg, 用甲醇定容至100 mL, 使其浓度为100 mgL-1。再依次配制系列标准溶液:0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mgL-1。

2 结果与分析

2.1 提取溶剂选择

分别使用了甲醇、乙腈、无水乙醇、乙酸乙酯, 二氯甲烷5种有机溶剂作为萃取剂, 从回收率试验结果看, 甲醇和乙腈萃取效果最好, 因为甲醇较乙腈毒性小、成本低, 所以选择甲醇作为萃取剂。

2.2 萃取温度选择

由于莎稗磷本身的性质, 150℃会分解, 所以控制萃取温度在150℃以下。当萃取温度升高时, 溶剂活性增大, 有利于待分析物进入溶剂。但温度过高, 可能会造成待分析物的分解。为此, 分别考察了60、80、100、120℃4个萃取温度。结果表明, 随着温度的升高, 萃取效率逐步提高。100℃以上趋于平稳。所以, 选择100℃为最佳萃取温度。

2.3 冲池体积与萃取时间选择

设置萃取之后冲池所用溶剂体积分别为萃取池体积的50%、60%、70%、80%。结果表明, 50%的冲池体积可以达到试验要求, 为节约溶剂, 选择50%的冲池体积。

选择5、10和15 min 3个萃取时间进行试验, 比较了不同萃取时间的影响。结果表明, 萃取时间10 min比5 min效果要好, 但萃取时间15 min并未比10 min效果明显, 因此选择萃取时间为10 min。

为考察单次萃取是否能够达到需要的萃取效果, 分别收集了静态萃取循环1、2、3次的萃取液。经测定发现, 第2次循环测得的莎稗磷浓度比第一次高0.58%, 而第3次循环则为临界检出限。因此选择1次循环可以达到萃取效果, 这样可以节省溶剂和缩短试验时间。

2.4 净化条件考察

用SPE-C18柱净化过程中, 考察了洗脱溶剂的体积的影响。分别用5、10、15、20 mL的甲醇进行洗脱。结果表明, 当洗脱体积为10 mL时, 回收率达到一个缓台, 继续增加洗脱溶剂体积, 回收率无显著增加, 所以选用10 mL洗脱液进行洗脱。

2.5 线性范围和最低检出限

配制莎稗磷浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mgL-1的系列标准溶液, 绘制标准曲线的线性回归方程:y=1 204.2x+153.37 (R2=0.999 4) , 线性关系良好。

取1 mgL-1标准溶液, 采用逐级稀释的方法, 测定仪器最低检出限。得到莎稗磷最低检出限为0.1 mgL-1 (见图1) 。

2.6 回收率和精密度

分别在土壤和大米空白样品中加入0.05、0.50、5.00 mgkg-1的3个水平莎稗磷标准溶液, 按此方法测定添加回收率, 每个添加水平重复6次 (见表1) 。平均回收率在90.2%～98.3%, 相对标准偏差小于2.89%, 符合准确度和精密度的要求。

3 结论

建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测定土壤、大米中莎稗磷残留量的分析方法。该方法所有溶剂约50 mL, 耗时约20 min。时间短、溶剂消耗少, 前处理方法简单, 灵敏度高, 结果符合农药残留检测的要求。可作为其它产品中农药残留检测的参考。

摘要：建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测定土壤、大米中莎稗磷残留量的分析方法。样品经快速溶剂萃取, 旋转蒸发, SPE-C18柱净化后, 在流动相为甲醇∶水=70∶30, C18柱 (250 mm×4.6 mm, 5μm) , 230 nm, 流速1.0 mL.min-1条件下分析测定。结果表明:以甲醇为萃取剂、选择50%的冲池体积选、于100℃萃取10 min, 循环1次, 10 mL洗脱液进行洗脱的条件下, 回收率在90.2%98.3%, 相对标准偏差小于2.89%, 检出限为0.1 mg.L-1, 线性范围为0.210.0 mg.L-1。研究表明该方法操作简单, 灵敏度高, 干扰小, 可满足莎稗磷农药残留检测的要求。

关键词：高效液相色谱,快速溶剂萃取,莎稗磷,残留

参考文献

[1]吕宙明, 林永, 黄琼辉, 等.莎稗磷在稻田系统中的残留动态及最终残留分析[J].福建农林大学学报 (自然科学版) , 2007, 36 (5) :466-470.

溶剂萃取法 第2篇

溶剂萃取气相色谱法测定空气中二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺

用水采集作业场所空气中二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMA),经三氯甲烷萃取后进样,大口径FFAP毛细管柱分离,氢焰离子化检测器检测.DMF和DMA的检测范围分别为3～200 μg/ml,2～200 μg/ml,相对标准偏差为0.76%～4.9%.

作 者：朱琳 许莹 徐峰 ZHU Lin XU Ying XU Feng 作者单位：大连市疾病预防控制中心,辽宁,大连,116021刊 名：中国工业医学杂志 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF INDUSTRIAL MEDICINE年，卷(期)：200720(6)分类号：O623.626关键词：DMF DMA 溶剂萃取 毛细管气相色谱

溶剂萃取法 第3篇

众所周知，稀土金属离子(Ln3+)在磷酸介质中可用含有中性有机磷化合物(L)的有机相按下列机理萃取：

式中划横线的为有机相中成分。从上述平衡式可以清楚看出，随着水相中硝酸浓度的增加萃取量也增加。两种已知的商业上可大量获得的这种类型萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)和丁基磷酸二丁酯(DBBP)。他们对稀土金属萃取的一个重要特点是中稀土(特别是Sm和Eu)最容易被萃取。

最初的实验采用水相进料，用1.5M硝酸钾0.5M硝酸钙浸取矿渣得到的浸出液作为料液，有机相：为75%(体积)TBP的二甲苯溶液，以及40%(体积)DBBP的二甲苯溶液萃取钐，萃取不完全(钐的萃取率分别为20%和50%)。然而，向浸出液中加入2.5M硝酸铵可提高萃取率，与TBP50%的萃取率相比，DBBP可达80%以上。因此，在连续的小型实验中，决定使用DBBP及不易挥发的低碳芳香族稀释剂She lls ol2325。麦凯布-蒂尔图表明相比(有机相∶水相)比单级(7∶6)稍大时，在5级平衡得到的钕回收率基本相同。考虑DBBP对其他稀土金属的可萃性，如果固定萃取条件以回收几乎全部的钕，所有其他稀土(除镧以外)也可回收。

在20℃时的麦凯布-蒂尔等温线图表明在有机相∶水相=3∶2的相比时，5级逆流反萃可基本反萃完全，得到的反萃液中钕为5.4克/升(总稀土约25克/升)。50℃时当相比提高到有机相∶水相=5∶2时，反萃效果大为增强。经过5级逆流反萃，得到的反萃液中钕浓度为8.9克/升(总稀土为42克/升)。但由于实验条件的限制，在小试中未能继续提高温度。

2 连续逆流萃取试验

按照单级试验的结果，连续逆流萃取小型实验采用5级萃取，5级反萃。有机相为33%(体积)DBBP-Shellsol2325。虽然按照麦凯布-蒂尔图可再增加一级萃取，一级反萃，但在实际用中由于萃取槽最大级数为10级而未能增加。在扩大试验中，考虑试剂的经济性和可获得性，有机相采用40%(体积)TBP-Shellsol2325，浸出液中硝酸浓度也因此而增加。使用5级萃取，6级反萃，萃余液需用从稀释剂储槽中提出的Shellsol2325洗涤(O∶A=1∶2)以减少TBP的夹带损失。

在各次试验中，每小时用分光光度法测定萃余液中钕浓度来检测萃取过程。用同样的方法测定反液(从S1排出)和最后反萃级(S5或S6)水相中钕和钐的浓度来检测反萃过程。当钕的萃取率低于95%或最后的反萃级中金属浓度与S1级相比，钕浓度超过0.15，钐浓度超过0.25时可适当调整流比。后者在有效级数内可从相应的反萃等温线上读出完全反萃的最大允许量。

一个有趣的明显特点是(在其他小试和扩试中)在这种萃取中大多数难萃金属(La和Ce)在萃取段前几级水相中浓度超过料液中的浓度。这是因为在最后一级ES，虽然这些稀土金属相当易萃(这里更易萃的金属在水相中剩余的量可忽略)，但当有机相进入前几级时它与浓度增加的钐、钆等相遇，La、Ce被易萃金属替代进入水相。这种“内部循环”状态一直持续到轻稀土浓度积累到稳定状态。

增加的第6级反萃模拟了S5级澄清室的有机相与水相在适当相比下的平衡。只有很少量的剩余金属，说明在反萃段所采取的控制措施是有效的。单个金属的反萃顺序为Eu

在扩试中获得的反萃液中钙的浓度比前者要高的多，这是因为扩试中所加入的硝酸钙浓度高得多。如果钙的浓度太高，可加入硫酸根离子进行控制，沉淀出石膏返回到浸取段。小试与扩试相比，反萃液中硅和氟的含量也较高，其原因尚不清楚。此外，还可注意到在萃取试验中杂质硅无明显的组成，估计在浸出液中硅以SiF62-形式存在。各种杂质的萃取百分比相当低，在小试中测定的平均值为Ca 0.7%，PO44.4%，Si1.7%，F1%，Al0.3%。萃取过程的选择性可用稀土元素(Ln)对各种杂质(X)的升级因素[Ln]s[X]s-1/[Ln]f[X]f-1定量表示。式中下角标s和f分别为反萃液和水相料液。小试中测定的平均值为Ca 120, PO423, Si54, F84, Al83。

3 混合稀土氧化物的回收

小试验中制得的4公斤样品分成批量(500克)，用水(1200毫升)调浆，加硝酸中和至PH=7以除去氧化钙。所需酸量通常取决于小于1%的初始氧化钙的量。单一稀土元素分析，得出总稀土为98.1%。扩试中使用的原料(未经酸洗)为88.8～93.5%总稀土。进一步的分析(小试产品)为CaO 0.22%，PO40.17%，SiO20.03%，Fe2O30.02%。

可见唯一的损失是最轻的稀土(La)和最重的稀土(Tm、Yb、Lu)，后者由于含量非常少而没有定量分析。在扩试中有Y损失，虽不肯定，但仍然是因为Y与其它稀土元属相比，其在料液中的含量是经常变化的。最重要的结论是：对于中稀土(特别是Nd、Sm、Eu、Gd、Tb)可获得高的回收率。这些元素的含量至少是著名的Koia磷灰石的二倍。

4 结论

本文论证了由湿法生产磷酸的副产品获得的硫酸钙矿渣回收混合稀土氧化物这一新工艺的技术效益，其经济效益取决于以下几个因素：工厂的地理位置，所消耗试剂的易得性和价格(特别是硝酸钙、硝酸、氨水和草酸)，废气处理设备是否易得(固体石膏和硝酸)以及产品的市场价格。其商业价值主要取决于现有的生产硝酸盐和磷酸盐化肥的工厂以及利用此产品生产更有价值的单一稀土氧化物的后续工艺(特别是产品中含有较高含量的Eu和Gd)。

参考文献

溶剂萃取法 第4篇

关键词：加速溶剂萃取,固相萃取,气相色谱,六六六,滴滴涕

传统的六六六和滴滴涕前处理方法有微波法、超声提取、 索氏提取等, 但这些方法存在萃取时间长, 耗费溶剂多, 回收率及精确度不够高, 对人员健康危害大等缺点。今采用ASE萃取~SPE净化~气相色谱法同时测定土壤中六六六和滴滴涕, 方法快速准确、溶剂消耗少。

1.1仪器和试剂

GC~2010气相色谱仪 (日本岛津) ;ECD检测器;AOC~20i自动进样器 (日本岛津) ;ASE加速溶剂萃取仪 (瑞士步琪) ;全自动固相萃取仪 (睿科) .DB~5弹性石英毛细管柱 (30 m ×0.32mm ×0.25 μm) , Florisil SPE小柱 (6 m L、1 g) , Silicycle公司。

石油醚 (HPLC级) ;丙酮 (HPLC级) ;无水硫酸钠 (分析纯) ;六六六、滴滴涕 (国家标准物质研究中心)

1.2 ASE萃取

准确称取20g土样和10g硅藻土在研钵中充分研磨、混匀, 再转移至底部和顶部各放1cm石英砂的33 ml不锈钢萃取池中, 然后在100 ℃, 1000psi 、石油醚和丙酮 (1∶1 , V V) 条件下静态萃取10 min 。静态循环1次, 氮气吹扫2 min, 提取物收集在100 ml标准收集瓶中, 上全自动固相萃取净化, 氮吹定容, 进GC~ECD测定。

1.3固相萃取净化步骤

活化:固相萃取柱用5 ml丙酮/石油醚混合溶液 (体积比为10∶90) 以1 ml/min的流量缓慢过柱, 加压或抽真空尽量让溶剂流干;此过程避免让吸附剂暴露在空气中。上样:将ASE提取物以5 ml/min的流量过固相萃取柱。脱水干燥用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干以去除水分。干燥:用氮吹或真空抽吸固相萃取柱至干以去除水分。洗脱:用10 m L丙酮/石油醚混合溶液 (体积比为10∶90) , 以1 m L/min的流量淋洗, 收集淋洗液。定容: 在室温下用氮气将洗脱液吹至近干, 再用正己烷定容至1 ml。

1.4色谱条件

进样口温度270 ℃;检测器温度310 ℃;载气为高纯氮气, 柱内流量1.6 m L/min;分流进样, 分流比19∶1;进样体积1 μL;采用程序升温:100 ℃, 以20 ℃/min升至170 ℃。

2结果与讨论

2.1定性方法

配制100 μg/L有机氯农药混合标准溶液直接进样, 根据色谱峰保留时间定性。有机氯农药标准色谱峰见图1。

2.2定量方法

用石油醚将100 μg/L有机氯农药混合标准溶液稀释配制成1.0 μg/L、2.0 μg/L、3.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0μg/L混合标准溶液系列, 在上述色谱条件下测定。以质量浓度为横坐标、峰面积为纵坐标绘制标准曲线, 回归方程与相关系数见表一。

2.3精密度与加标回收试验

取6份空白土壤样品20g, 分别加入100 ng有机氯农药混合标准溶液, 用该方法测定, 8种化合物的加标回收率为78.1%~ 94.7%, 测定结果的相对标准偏差为3.5% ~ 6.8%。

3结语

快速溶剂萃取~SPE净化~GC法重现性好、分析迅速、操作简便, 精密度高, 适用于土壤中六六六滴滴涕残留的检测。

参考文献

[1]赵华, 胡秀卿, 吴珉等基质固相分散~加速溶剂萃取~气相色谱法测定土壤中六六六和滴滴涕农药残留[J]浙江农业科学, 2008年第三期:339~341.

溶剂萃取法 第5篇

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Agilent 7890气相色谱仪 (美国Agilent公司USA) , 配电子捕获检测器 (ECD) , DB-1701石英毛细管柱 (30m320um0.25um) , 7683series自动进样器;美国Dionex公司ASE-200型加速溶剂萃取仪, 配34ml萃取池;自动浓缩仪 (美国LABCONCO公司) ;除另有规定外, 所有试剂均为分析纯。丙酮、正己烷使用前重蒸重蒸馏;氟罗里硅土 (Florisil, 80~100目, 农残级) , 在450℃的马弗炉中灼烧4h, 然后放入干燥器中冷却至室温, 备用。无水硫酸钠在500℃的马弗炉中灼烧4h, 然后放入干燥器中冷却至室温, 备用。标准品:联苯菊酯、甲氰菊酯、功夫菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯七种菊酯类农药标准品均由农业部环境保护科研监测所研制 (浓度均为100μg/mL) , 用正己烷稀释至适当含量, 制成混合标准液。

1.联苯菊酯;2.甲氰菊酯;3.功夫菊酯;4.氯菊酯;5.氯氰菊酯;6.氰戊菊酯;7.溴氰菊酯

1.2 加速溶剂萃取条件

提取溶剂:正己烷∶丙酮 (1∶1, v/V) ;温度80℃;压力10MPa;预热5min;静态萃取8min;循环2次。

1.3 气相色谱条件

色谱柱:DB-1701石英毛细管柱 (30m320μm0.25μm, 分析柱) , DB-5石英毛细管柱 (30m320μm0.50μm, 确认柱) ;柱流量:恒流2.0ml/min;温度:进样口温度250℃;检测器温度:300℃;采用不分流进样。炉温采用程序升温方式, 初始温度120℃, 保持3min, 以25℃/min升至220℃保持2 5 m i n。再以2 5℃/m i n升至2 5 0℃保持25min;进样量:lul;以保留时间定性, 外标法定量。

1.4 分析步骤

加速溶剂萃取法:称取5g Florisil于34mL的萃取池中, 再准确称取10g样品和5g Florisil, 在研钵中混合均匀, 置于萃取池中的硅土上层。采用正己烷∶丙酮 (1∶1) (v/V) 的混合溶剂, 温度80℃, 预热5min, 静态提取8min, 压强l0MPa, 循环次数2次, 用溶剂快速冲洗样品, 氮气吹扫收集全部提取液。提取结束后, 转入浓缩瓶中, 氮吹浓缩至lmL, 待用。如果是新鲜土壤样品, 需要加入一定量的无水硫酸钠在研钵中混合均匀, 这样能有效提高新鲜土壤样品的提取效率。

2 结果与讨论

2.1 空白实验

用氟罗里硅土和无水硫酸钠作替代样品, 在与样品相同的条件下做溶剂空白实验, 确保没有菊酯类农药检出, 保证实验过程没有干扰成分。

2.2 色谱条件

拟除虫菊酯类农药大部分种类是由若干种异构体按一定比例组成, 本身在色谱分离过程中, 就会产生相互干扰, 分离的种类越多, 相互干扰越严重。用大口径毛细管柱, 可使每个种类的各异构体不分开而只出现1个峰, 测的总量;用小口径毛细管柱, 则可使每个种类的各个异构体分开, 测定各个异构体的量。大口径毛细管法分析速度快, 适用于粗略测定;小口径毛细管法分离效果、灵敏度、重现性和排除干扰能力方面均好于大口径毛细管, 适于精确定性、定量。本实验需要测定七种菊酯类农药, 固采用DB-1701小口径石英毛细管柱, 在程序升温下, 七种菊酯类农药基本得到分离, 以保留时间定性, 外标法定量。图1为七种菊酯类农药混合标准品50μg/L色谱图。由于土壤基质比较复杂, 很容易造成干扰, 采用双柱双检测器可以很好地进行定性, 避免假阳性的结果出现, 固采用与DB-1701性质有差别的DB-5石英毛细管柱作为确认柱。

2.3 萃取条件的选择

加速溶剂萃取主要影响提取效率的因素主要是提取溶剂、时间和温度, 因此从以下三个方面优化提高七种菊酯的提取效率。

2.3.1 溶剂的选择

拟除虫菊酯类农药多为非极性化合物, 据“相似相溶”原理, 从土壤中提取菊酯类农药残留可选用的萃取溶剂有丙酮、乙醚、乙腈、石油醚、丙酮、苯、正己烷、乙腈、乙酸乙酯等。从经济、环保和对实验人员安全的角度考虑, 用正己烷、丙酮是最适合的。比较单一溶剂和混合溶剂提取的效果。结果发现, 正己烷提取效率太低, 而丙酮由于极性大, 能将样品中的杂质也提取出来, 干扰色谱峰太多。实验用正己烷/丙酮混合溶剂 (v/V) , 按9∶1、8∶2、3∶7和1∶1的不同比例混合后进行提取, 结果表明, 用1∶1的混合溶剂提取, 能保证七种菊酯的高回收, 效果令人满意。

2.3.2 提取时间的选择

提取时间分别设定为5min、8min、l0min、15min, 提取溶剂采用正己烷/丙酮混合溶剂 (v/V) (1∶1) , 提取压力为10MPa, 提取温度80℃。由试验结果 (表1) 可知, 七种菊酯类农药的提取率在提取5min时提取率最低, 提取时间为8min、10min和15min时提取率较高, 试验中考虑到节约时间和成本, 故提取时间设定为8min。

2.3.3 提取温度的选择

温度升高, 溶剂穿透力强且表面张力下降, 加快分析物从基体解吸进入溶剂。加速溶剂萃取仪的提取温度可以在40℃~200℃之间设置, 提取温度分别设定为40℃、60℃、80℃和100℃, 提取溶剂采用正己烷/丙酮混合溶剂 (v/V) (1∶1) , 提取压力为10MPa, 提取时间8m in。由试验结果 (表2) 可知, 七种菊酯类农药的提取率在提取温度40℃时最低, 提取温度在80℃时提取效率较高。提取温度在100℃时提取效率与80℃相当, 从节约成本和环保考虑提取温度在80℃时最好。

2.4 精密度和检出限

用加速溶剂萃取法对土壤中七种菊酯类农药进行加标回收试验, 加标浓度为0.05mg/kg, 平行试验6次, 结果见表3。回收率为92.0%~100.5%, 相对标准偏差为2.43%~5.05%。当取样量为10g, 浓缩定容lmL, 连续分析七次加标量为5.0μg/kg七种菊酯类农药实际土壤样品时, 计算其标准偏差S。检出限MDL=St (n-1, 0.99) (如果连续分析七次相同浓度的样品, 在99%的置信区间, 此时t (6, 0.99) =3.143) , 其中:t (n-1, 0.99) 为置信度为99%、自由度为n-1时的t值, n为重复分析的样品数) 。检出限数据见表3, 检出限在0.6~1.4μg/kg, 结果表明用ASE提取土壤中七种菊酯类农药能满足定量分析的要求, 是有效可行的。

2.5 实际样品测定

对选定4份干土 (黑土、红土、黄土、沙土) 和1份新鲜土, 分别添加0.01mg/kg、0.0 5 m g/k g和0.1 mg/kg3个不同浓度水平的七种菊酯类农药, 采用本实验的前处理方法, 做回收率实验, 研究该方法对不同土壤类型的适用性。结果表明:五种类型土壤上的回收率基本都在70%~130%之间。变异系数在20%以下, 完全符合农残检测的回收率和变异系数的要求。

3 结语

以上实验说明, 用ASE提取土壤中的七种菊酯类农药, 与传统方法比较有溶剂用量少、萃取时间短、回收率高、重复性好和无需另外净化等优点, 是一种测定土壤中菊酯类农药的快速、有效、简便的方法, 值得推广应用。

摘要：研究采用加速溶剂萃取测定土壤中七种菊酯类农药残留的方法:土壤样品与氟罗里硅土按适当比例混合, 用正己烷和丙酮 (1∶1, v/V) 混合溶剂作为提取剂, 萃取温度80℃, 压力l0MPa。加速溶剂萃取8min, 样品经提取浓缩后, 采用DB一1701石英毛细管柱 (30m×320μm×0.25μm) 分离, ECD检测, 外标法定量。土壤中七种菊酯类农药的回收率为92.0%～100.5%, RSD为2.43%～5.05%。检出限0.6～1.4μg/kg, 该方法简单、快捷、实用。适合土壤中菊酯类农药测定方法的推广。

关键词：加速溶剂萃取,气相色谱,菊酯类农药,土壤

参考文献

[1]高芸, 申中兰, 林辉, 等.用加速溶剂萃取仪提取土壤中菊酯类农药的分析[J].农药分析, 2005, 44 (5) :215～216.

[2]孙长恩, 顾爱国, 高巍.加速溶剂萃取一气相色谱法测定土壤中菊酯类农药残留[J].江苏农业科学, 2006 (6) :399～401.

[3]买光熙, 李卫建, 刘潇威, 等.土壤中有机氯及拟除虫菊酯类农药的多残留分析技术[J].农业环境与发展, 2006 (6) :63～66.

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溶剂萃取法 第6篇

1实验部分

1.1仪器与试剂

Retch SM 2000织物研磨仪 (德国Retch公司) ;Agilent 7890A-7000B三重四极杆气相色谱 / 质谱联用仪;ETHOS 1微波萃取仪 (意大利Milestone公司) ;Smar Vapor RE501旋转蒸发仪 (德国Dechem-Tech公司) ;氮吹仪 (青岛海科仪器有限公司) ;硅胶固相萃取柱 (美国Waters公司, 1g/6mL ) ;0.22μm滤膜 (德国Membrane公司) 。

色谱纯甲醇由美国Fisher Scientific公司提供, 分析纯试剂乙醚、叔丁基甲醚、石油醚、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯均由广州化学试剂厂提供。标准品乙二醇单甲醚 (ethylene glycol methyl ether, EGME, 纯度99.8%) 、二乙二醇单甲醚 (diethylene glycol methyl ether, DEGME, 纯度99.5%) 、三乙二醇单甲醚 (triethylene glycolmethyl ether, TEGME, 纯度97.3%) 、乙二醇单乙醚 (ethylene glycol ethyl ether, EGEE, 纯度99.5%) 、二乙二醇单乙醚 (diethylene glycol ethyl ether, DEGEE, 纯度99.0%) 、三乙二醇单乙醚 (triethylene glycol ethylether, TEGEE, 纯度99.4%) 、乙二醇单丁醚 (ethyleneglycol butyl ether, EGBE, 纯度99.8%) 、二乙二醇单丁醚 (diethylene glycol butyl ether, DEGBE, 纯度98.5%) 、三乙二醇 单丁醚 (triethylene glycol butyl ether, TEGBE, 纯度99.2%) 、乙二醇二甲醚 (ethylene glycoldimethyl ether, EGDME, 纯度99.9%) 、二乙二醇二甲醚 (diethylene glycol dimethyl ether, DEGDME, 纯度99.9%) 、三乙二醇二甲醚 (triethylene glycol dimethylether, TEGDME, 纯度97.0%) 、乙二醇二乙醚 (ethyleneglycol diethyl ether, EGDEE, 纯度99.5%) 、二乙二醇二乙醚 (diethylene glycol diethyl ether, DEGDEE, 纯度99.9%) 、乙二醇二丁醚 (ethylene glycol dibutyl ether, EGDBE, 纯度99.5%) 均由Dr. Ehrenstorfer公司提供。

1.2标准溶液的配制

分别称取适量的标准品, 用甲醇配制成浓度约为2000μg/m L的标准储备液, 分别移取适量体积的各标准储备液, 配制成混合标准储备液, 该混标中各组分 的浓度分 别为2090.0 (DEGME) 、2400.0 (TEGME) 、800.0 (EGME) 、1603.2 (EGEE) 、2020.0 (DEGEE) 、1500.0 (TEGEE) 、1112.0 (DEGBE) 、1988.0 (TEGBE) 、1025.0 (EGBE) 、2064.0 (EGDME) 、1051.0 (DEGDME) 、1691.2 (TEGDME) 、604.8 (EGDEE) 、3195.0 (DEGDEE) 、621.0 ng/m L (EGDBE) 。使用时, 用甲醇稀释至所需浓度。

1.3样品处理

将有代表性的样品用织物研磨仪磨碎成粉末后, 称取1.0 g样品, 置于微波萃取管中, 加入15 m L甲醇, 在85℃下微波萃取30 min, 收集上清液, 残渣用15 m L甲醇微波萃取第2次, 合并萃取液, 选择蒸发至近干, 用氮气缓慢吹干。残留物用5 m L甲醇溶解, 转移至已用5 m L甲醇预活化的固相萃取柱中, 流速控制为2滴 / 秒, 收集流出液, 用5 m L甲醇淋洗固相萃取柱, 收集流出液。将流出液旋转蒸发至近干, 用氮气缓慢吹干后, 用2 m L甲醇溶解残留物。溶液经0.22μm滤膜过滤后进行气相色谱 / 串联质谱分析。必要时, 进行适当稀释。

1.4分析条件

DB-Wax (60m×0.25mm×0.25μm) 色谱柱, 起始温度为60℃, 保持2 min, 以20℃/min升至220℃, 保持10 min。后处理时间为2 min。后处理温度为245℃。脉冲分流进样模式, 分流比为10∶1, 进样量为1.0μL。载气为氦气 (纯度 >99.999%) , 流速为0.9 m L/min。传输线温度为280℃, 进样口温度为240℃, 溶剂延迟为5.8 min。

四极杆温度为150℃, 离子源温度为200℃, 电子轰击 (EI) 电离模式, 电离能量为70e V, 氦气流量为2.25 mL /min, 氮气流量为1.5 m L/min。监测模式为多反应监测 (MRM) 模式, MRM条件见表1。

*:定量子离子对

2结果与讨论

2.1净化条件的优化

皮革样品基质复杂, 共存杂质与待测物往往同时被提取出来, 严重影响待测物的检测, 因此通常先进行净化处理, 以消除共存杂质的影响。固相萃取柱净化是一种常用的净化手段, 但固相萃取柱本身也会吸附待测组分, 导致待测物的损失。固相萃取柱的技术核心是其填料, 不同填料的极性和吸附原理各异, 吸附容量也对净化效果有一定影响, 在选择固相萃取柱时, 要求萃取柱有较好的净化效果, 同时也有较高的回收率。采用Supelclean、Accu Bond、Anpelclean、Waters、Agilent、Varian等品牌的15种固相萃取柱 (填料类型为二氧化硅、LC-C18、LC-Ph、LC-Si、Florisil、PA、ENVI-18、中性氧化铝, 规格为0.5g/3mL、1g/6mL、2g/12m L) 对混标和实际样品溶液进行处理, 考察净化效果, 并将净化前后的溶液进行对照。结果发现, 二氧化硅柱去除色素的效果好, C18柱去除色素效果差, 但去除油脂效果好, Florisil柱对色素和油脂的去除效果均不好。淋洗液的体积和过柱时的流速均影响净化效果, 流速越快, 淋洗液体积越多时, 目标化合物的回收率越小。柱容量过小时, 也会导致回收率下降。在这15种固相萃取柱中, Waters Sep-Pak Vac Silica (1g/6m L) 柱的净化效果最好, 回收率最高。对于混标, 各组分的回收率均大于97%, 对于实际样品加标回收, 各组分的回收率均大于87%, 且谱图中基本无杂质峰出现。该柱的填料为极性的二氧化硅, 填料与乙二醇醚类之间发生正相萃取, 在萃取过程中起主导作用的是填料中的二氧化硅与乙二醇醚类的极性基团之间的作用力。用甲醇等强极性溶剂淋洗时, 目标化合物被洗脱, 而杂质被保留在萃取柱上, 从而完成净化过程。

2.2微波萃取条件的优化

微波辅助萃取的效率受萃取溶剂种类、萃取温度、萃取压力、萃取时间等因素的影响, 其中溶剂种类是最关键的因素, 不同溶剂的萃取效率相差极大, 较高的萃取温度、较大的萃取压力和较长的萃取时间均有助于提高萃取效率。

通常情况下, 萃取温度设定为比萃取溶剂的沸点高10~20℃。本实验中所用萃取管的材料为聚四氟乙烯, 能承受260℃的高温和50个大气压的高压。为取得更好的萃取效果, 将萃取温度设定为比溶剂沸点高20℃。萃取溶剂体积通常为萃取管总体积的1/3。因此, 对于每种萃取溶剂, 其萃取温度就设定为比其沸点高20℃, 其萃取压力也随之确定。微波辅助萃取时间为10~15 min时, 基本上已能保证良好的萃取效果。本实验中, 萃取时间选择为30 min, 以确保萃取效果。

考察乙醚、石油醚、叔丁基甲醚、二氯甲烷、二氯甲烷 / 乙酸乙酯 (1∶1) 、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丙酮 / 正己烷 (1∶1) 等12种溶剂对2个阳性样品的萃取结果, 其中1#样品中含有DEGEE和DEGBE, 2# 样品中含有EGDME、EGDEE、DEGDME、EGDBE和DEGDEE, 表2给出了每种溶剂下各组分的萃取量及各样品的总萃取量。对于不同样品中的不同组分, 萃取量最大值对应的溶剂各不相同。以总萃取量来判断溶剂的萃取能力, 对于这2个样品, 甲醇的萃取效果最好或接近最大值。因此最终选取甲醇作为萃取溶剂。

2.3分析条件的优化

改变色谱柱类型和色谱分离条件, 观察各组分的分离情况, 得到1.4节所示的优化色谱条件。在此优化色谱条件下, 对混标进行单级全扫描分析, 确定各组分的保留时间, 找出所有的一级碎片离子。选择强度较高的一级碎片离子作为母离子, 在固定电压下进行离子轰击, 产生二级子离子。选取强度较高的二级子离子与其母离子组成子离子对。设定多个时间段, 每个时间段中设定多个扫描通道, 每个子离子对使用一个扫描通道。在碰撞电压为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50V的条件下进行离子轰击, 观察每个子离子对响应值随电压的变化, 找出响应最强的电压作为优化碰撞电压。对于每个目标化合物, 均选择2对子离子对来进行定性定量分析, 其中响应最高的子离子对用于定量分析。目标化合物的多反应监测 (MRM) 条件见表1。在此条件下对混标进行分析, 得到MRM总离子流图, 如图1所示。图1中各谱峰之间分离完全, 峰形对称性好, 峰形尖锐。

2.4方法的线性范围和定量下限

以不含目标化合物的牛皮革作为空白基质, 添加不同浓度的混标, 按上述方法进行测试, 结果表明, 各组分的峰面积均在一定质量浓度范围内与其质量浓度之间呈良好的线性关系, 表3给出了各组分的线性关系。在信噪比 (S/N) =10的条件下, 确定各组分的定量下限, 也列于表3中。

2.5方法的回收率和精密度

以不含目标化合物的牛皮革作为空白基质, 分别添加高 (40倍LOQ) 、中 (10倍LOQ) 、低 (2倍LOQ) 三个浓度水平的混标, 每个添加浓度水平制备9个平行样, 按上述方法测定方法的回收率, 计算方法的平均回收率和精密度, 结果表明, 方法的平均加标回收率为81.30%~92.52%, 精密度 (RSD) 为2.91%~6.93%。

2.6实际样品测试

利用本文建立的方法对市售皮革及其制品中乙二醇醚类有机溶剂残留量进行测定, 测试样品共512个, 包括羊皮革样品53个、羊皮革制品79个、牛皮革76个、牛皮革制品243个、猪皮革样品32个、猪皮革制品29个, 在这些样品中共检出EGEE、DEGEE、EGBE、DEGBE、TEGME、TEGBE等6种目标化合物, 表4给出了部分阳性样品的测试结果。图2给出了1# 样品的GC/MS-MS图。该样品中检出EGEE、EGBE、DEGEE、DEGBE和TEGBE, 其含量分别为5.5、14.3、45.6、118.7、33.8 mg/kg。

1:EGEE; 2:EGBE; 3:DEGEE; 4:DEGBE; 5:TEGBE

3结 论

乙烯利萃取溶剂筛选实验研究 第7篇

1实验部分

1.1主要试验原料及仪器

未经分离的合成乙烯利原药(其中有效成分2-氯乙基膦酸质量分数为59.26﹪,酯质量分数为24.6﹪):自制;萃取剂DEC,DEK,MIBK:工业级;电动搅拌器,分液漏斗,烧瓶,真空泵,冷凝管等。

1.2乙烯利合成步骤

按文献[3,4,5]制备乙烯利。

1)中间体2-氯乙基膦酸二酯的制备

2)2-氯乙基膦酸二酯酸解

1.3样品测试

严格按照HG2311-1992标准检测。乙烯利采用酸碱法滴定。

2结果与讨论

2.1萃取剂DEC ,DEK ,MIBK萃取效果评价

萃取是基于物质在两相中溶解度不同而实现分离的一种方法,萃取的效果与所选溶剂种类有直接关系。本文以水作为溶解乙烯利相,DEC,DEK,MIBK作为有机相,通过分析水相中乙烯利的含量来评价萃取剂的分离效果。萃取评价具体步骤如图1中A所示。

(A:原料先与50 mL水混合再分别用20 mL有机溶剂萃取5次 B:原料先与50 mL有机溶剂混合再用分别20 mL水萃取5次)

(A: 50 ml water was firstly added to the raw material, and then extracted 5 times with 20 ml organic solvent; B: 50 ml organic solvents was firstly added to the raw material, and then extracted 5 times with 20 ml water)

水相减压蒸馏出水,称重,滴定分析乙烯利的含量,算出乙烯利收率和纯度,见表1。

由表1看出,原料经MIBK提纯后,产品中乙烯利含量较高,但其收率较低;虽萃取剂DEC提纯后产品中乙烯利含量略低于MIBK,但其收率远高于萃取剂DEK和MIBK。从成本和萃取效果综合考虑,选用萃取剂DEC。

2.2萃取方法对萃取乙烯利收率的影响

确定采用萃取剂DEC后,萃取的具体操作方法会直接影响到萃取效果,本文主要考虑了两种萃取方案来比较萃取效果,方案1和方案2分别如图1中A、B所示。

由表2看出,利用相同的萃取剂DEC,采用方案1(在原药中先加水,再萃取)效果要优于方案2(在原药中先加入DEC再用水来萃取)。

2.3 DEC萃取次数对收率、纯度的影响

萃取次数对产品收率和纯度有着重要的影响,在确定萃取剂DEC和萃取方案后,通过改变萃取次数,考察乙烯利收率和产品纯度与萃取次数的关系。由图2看出,随着萃取次数的增多,产品纯度增加,而乙烯利的收率也随之降低。未提纯的原药冷却后成固体,而当萃取4次再真空蒸馏后的产品已成液体状。综合考虑乙烯利收率、纯度,成本原因,最终确定萃取次数为5次。

2.4原药/水/DEC比例对乙烯利收率的影响

原药/水/DEC比例同样对乙烯利收率和纯度有较大的影响,考虑到水来源丰富,无毒,价廉,本文固定原药和DEC用量比例而改变水的量,从而考察配比的影响。结果列于表3。

由表3可知,水的用量越大,乙烯利收率也越大,产品中乙烯利纯度略有增加。在水用量超过2.5倍后,乙烯利收率已变化不大,考虑到水过多造成蒸馏时耗能会增加,水量不是越多越好,综合考虑确定原料/水/DEC配比为1/2.5/5。

3结论

通过筛选萃取剂,比较萃取方法、萃取次数和考察配比对乙烯利收率、纯度的影响,得出了如下的结论:

①在DEC,DEK,MIBK 3类溶剂中,DEC萃取效果最佳;②采用在原药中先加入水,搅拌均匀后再用DEC萃取乙烯利纯度和收率较高;③随萃取次数的增多,产品纯度增加,而乙烯利的收率也随之降低,综合成本等因素考虑,萃取五次较适宜;④随水的用量增加,乙烯利收率也越大,综合考虑后确定原药/水/DEC配比为1/2.5/5。

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桦甸页岩油泥溶剂萃取特性研究 第8篇

利用不同极性溶剂N-甲基吡咯烷酮-二硫化碳 ( NMP-CS2) 、四氢呋喃( THF) 、乙醇( EA) 对桦甸页岩油泥进行萃取,通过对萃余物、萃余液及萃取率的比较分析,得出萃余液的组分和各溶剂萃取效果并对油泥萃余物的微观形态变化进行研究。还讨论了页岩油泥中固体物的来源。

1试验部分

1.1试验样品

以吉林桦甸页岩油泥为实验样品,样品为黑色、 黏稠、乳状固体,具有刺鼻臭味。样品置在40 ℃ 恒温干燥箱干燥36 h。干燥完成后置于干燥器内密封保存,待用。实验所需试剂均为分析纯。页岩油泥工业分析、元素分析、铝甄试验结果见表1。

1.2试验步骤

取干燥后样品13 g,NMP-CS2( 体积比1∶ 1) 200 m L[12],置于索氏萃取器中,并在恒温水浴加热下连续萃取36 h。萃取完成后将萃取液浓缩至1 m L,密封待检。萃余物在溶剂沸点温度下进行干燥,直至溶剂全部蒸除,称量,密封待检。

THF、EA萃取步骤同上。

页岩油泥萃取率定义为

式( 1) 中Rey为萃取率( wt. % ) ,Ms为油泥原样质量, Mrs为萃余物质量,Roc为含油率,Rm为油泥原样含水率。

1.3检测

扫描电子显微镜( JSM—6510日本岛津) 、X射线衍射分析仪( XRD—7000S /L日本岛津) 、气相色谱-质谱联用仪( 2010—plus日本岛津) 。

2结果与讨论

2.1萃取液分析

萃取率由公式( 1) 计算得到,结果见图1。由图1可以看出,EA萃取率最高,为89. 53% ,其次是THF, 为81. 29% , NMP-CS2萃取率最 低, 为70. 58% 。

图2至图4为各溶剂萃取液的总离子流色谱图,并经NIST05质谱图库对比得到各峰代表物质。 各图中相同碳数的饱和烷烃和烯烃基本成对出现[14]; 但化合物与主碳峰集中趋势也不尽相同( 相对丰度100的峰为主碳峰) 。图2中NMP-CS2萃取物集中峰在C18附近,图3 THF萃取物集中峰在C23附近,图4 EA萃取物集中峰在C18附近。不同溶剂中萃取物类别相差不大,均为页岩油组分并以重油为主,但相对含量均有差别。从萃取物的相对含量上来看,各溶剂对某一范围内的烷、烯烃有较好的溶出效果。但是,溶剂对于含氧化合物及含杂原子化合物的析出能力不强。因此,可以利用不同溶剂或溶剂组合影响油泥回收油的组分含量,进而改变油品或为下一步处理打下基础。而且萃取溶剂沸点较低,易于回收,具有较大经济性。

2.2SEM分析

油泥原样、NMP-CS2萃余物、THF萃余物、EA萃余物的SEM如图5所示。图5( a) 中油泥原样由于油-灰混合的胶泥特性,细小颗粒分散但仍与油泥主体黏连,形成胶块状物理形貌。图5( b) 、( c) 、( d) 中油泥经过NMP-CS2、THF、EA萃取后,表面颜色开始转淡,颗粒形状更加复杂,块状主体表面依附碎屑开始增多,图5( c) 中可以明显观察到部分油泥经THF萃取侵蚀后成碎散状崩落。而图5 ( d) 中EA萃余物颜色苍白,已经没有油泥原样的暗灰颜色。 SEM表明: 溶剂萃取确实会对油泥物理特性造成影响,使之分散程度加深,破坏灰泥团聚现象,并在一定程度上表现出油灰的分离过程。

2.3萃余物分析

注: 桦甸油页岩、半焦、油泥均为同一干馏炉产出。

由于油泥中固体物组成的复杂性,其可能来源于油页岩颗粒、干馏中产生的半焦以及飞灰。现将桦甸油页岩、半焦、油泥、EA萃余物进行工业分析, 见表2。

如表2所示,EA萃余物灰分对比油泥原样灰分明显增多,EA萃余物挥发分对比油泥原样挥发分明显减少。造成这种变化的主要原因是干馏产生的油,经溶剂作用析出于油泥。而油泥原样与EA萃余物中的固定碳数值相差不大,表明: EA作为溶剂对油泥中的碳含量影响不大,即对碳颗粒没有明显作用。通过表2数据可知: 溶剂作用对于油泥中油的溶出具有明显影响,并且能有效降低油泥中挥发分的含量,提高油泥的经济性,萃余物主要为飞灰物质,混有少量半焦。

对油泥原样、EA萃余物进行XRD( X-ray diffraction) 分析,结果如图6所示。由图6可知,经过EA处理后,油泥矿物质组分与萃取前大致相同,均检测出石英、方解石、黄铁矿、高岭石。明显区别在于萃取后伊蒙混层特征峰消失。伊蒙混层黏土矿物是伊利石和蒙脱石两个端源矿物之间的过渡矿物, 由蒙脱石晶层伊利石晶层C轴或垂直于( 001) 方向组成的特殊类型的层状硅酸盐矿物[15]。这一意外发现可能是由于溶剂作用,具体机理有待进一步研究。由于EA对油泥中油组分的分离,使得XRD检测的衍射强度明显升高,这也说明了,油泥中油-灰胶状团聚效果得到减轻。

Q 为石英,Cc 为方解石,Py 为黄铁矿,K 为高岭石, I / S 为伊蒙混层,Fs 为碱长石

3结论