甲醇提取法范文

甲醇提取法范文（精选7篇）

甲醇提取法 第1篇

研究人员近日开发出一种高效低温催化方式能够从甲醇中提取氢。通过这种方法能够在6595℃的环境下转换氢原子,并且能够达到良好的催化剂周转频率(4700个/秒),在1摩尔催化剂失效前,可将35万个甲醇分子转化成氢。

研究人员近日开发出一种高效低温催化方式能够从甲醇中提取氢。通过这种方法能够在6595℃的环境下转换氢原子,并且能够达到良好的催化剂周转频率(4700个/秒),在1摩尔催化剂失效前,可将35万个甲醇分子转化成氢原子。因此,研究人员认为利用甲醇作为氢原子的载体是可行的。

氢燃料电池汽车的技术挑战之一就是车载容量储存系统能否储存足够的氢原子。甲醇在室温下为液体,其中包含12.6%的氢气。然而,目前的用于量产化的甲醇重塑技术在高于200℃、压力在2550巴的环境下,限制了其在汽车领域的应用。

甲醇提取法 第2篇

关键词：甲醇,冷冻,气相色谱仪,BHA,BHT,TBHQ

在油脂化学领域中把油脂出现“哈味”称为“酸败”, 空气中的氧是引起油脂酸败的主要因素。油脂接触空气, 其中不饱和脂肪酸会被空气中的氧气氧化, 使过氧化值与游离脂肪酸增加, 并继续分解成低级的短碳链的醛和酮类物质, 从而使其产生一种特殊的刺激气味, 失去食用价值。为了提高精制油的抗氧化性, 普遍使用的抗氧化剂有叔丁基羟基茴香醚 (BHA) 、2, 6-二叔丁基对甲酚 (BHT) 、没食子酸丙酯 (PG) 及叔丁基对苯二酚 (TBHQ) 。其中出现较早的BHA和BHT前些年动物试验发现具有一定毒性, 前景不容乐观;PG因能与铁离子反应呈现灰色至褐色而使它难于普遍使用;近年来推出的TBHQ较之它们则有不少优点, 例如它的抗氧化能力强, 对猪油和大豆油的效果分别是BHA的1.4倍和11倍, 故使用成本低;其沸点高达298℃, 在一般煎炸炒温度 (150~200℃) 下不会因挥发而失效;与铁离子无反应;在使用浓度内无毒性之虞。随着油脂工业技术的发展, 近年来TBHQ作为新型油脂抗氧化剂, 广泛应用于食用油脂的加工与储藏, 以保证油脂储存期内的质量品质。但是对于BHA、BHT、TBHQ的检测方法, 尤其是前处理方法, 国家标准GB/T 5009.30-2003《食品中叔丁基羟基羟基茴香醚 (BHA) 与2, 6-二叔丁基对甲酚 (BHT) 的测定》、GB/T 21512-2008《食用植物油中叔丁基对苯二酚的测定方法》均存在一定的弱点, 对于溶剂中残存的油脂不能很好的去除, 对气相色谱柱是一个巨大的威胁, 会大大降低色谱柱的使用寿命;而最终的溶剂二硫化碳本身极易挥发, 对试验结果也会造成一定的影响。本文参考了国标以及试验人员的实际经验, 通过大量试验, 论证了该方法的可靠性、可行性及可操作性。

1 试验过程

1.1 仪器及条件

气相色谱仪:Agilent 6890N, FID检测器;色谱柱:hp-5弹性石英毛细管柱 (30m0.32μm0.25μm) ;载气:氮气 (3m L/min) ;柱温130℃;进样口250℃;分流比10∶1;检测器250℃;进样量2μL。

1.2 分析步骤

(1) 标准储备液的配制:准确称取BHA、BHT、TBHQ (纯度≥99.0%) 各0.1000g, 置于50mL烧杯中, 用1mL甲醇溶解后, 加入30mL甲醇, 转移到100mL棕色容量瓶中, 再用30mL甲醇分3次洗涤烧杯后, 转移到容量瓶中, 定容至100mL, 此溶液浓度为1mg/mL。

(2) 标准曲线测定:准确吸取标准储备液, 用甲醇定容, 制成20、40、80和160μg/mL的标准溶液。用微量注射器依次取上述不同浓度的标准溶液2μL分别注入气相色谱仪中, 以峰面积和浓度为坐标, 绘制标准曲线。

(3) 样品前处理:准确称取样品2.00g于25mL比色管中, 分3次加入10mL (4+3+3) 甲醇, 用涡旋振荡器充分混合, 静置片刻, 合并上清液于具塞试管中, 将试管置于冰箱中, 冷冻3h后, 趁凉用快速滤纸过滤, 回复室温后, 吸取5mL溶液, 浓缩至1mL, 待测。

(4) 测定:用微量注射器取2μL待测定液, 注入气相色谱仪, 取试样的峰面积与标准曲线比较定量。

2 结果与分析

由图1可知:BHA和BHT曲线相关性都为0.9992, TBHQ的相关性为0.9972, 可以满足试验的需要。

表1为BHA、BHT和TBHQ和浓度与峰面积的关系, 以及各自的保留时间。

由图2可知:3种抗氧化剂的分离效果能满足试验的要求。

(1) 回收率:制备平种抗氧化剂浓度为20.0、40.0和80.0mg/kg的样品, 每个样品取3个平行样, 得到的回收率在94.6%~98.7%之间。

(2) 制备样品时, 冷冻环节非常重要, 可以有效地去除溶液中的残存油脂。尤其对动物油脂来说, 如果没有这个步骤, 将会对色谱柱起到起到极大的破坏作用。而通过冷冻, 能减小对色谱柱的破坏, 降低了对试验的干扰。

(3) 仪器条件, 如果采用程序升温, 会造成较大的基线漂移, 会影响检测结果, 故采用恒温。

3 结论

我们通过多次大量的试验, 为粮油行业检测油脂中的抗氧化剂BHA、BHT和TBHQ, 提供了一个行之有效的方法, 通过甲醇提取、冷冻过滤、氮吹浓缩的办法, 降低了样品中其他物质对试验的干扰, 该方法回收率在94.6%~98.7%之间, 具有简便、直接和准确的特点。

参考文献

[1]GB/T5009.30-2003食品中叔丁基羟基羟基茴香醚 (BHA) 与2, 6-二叔丁基对甲酚 (BHT) 的测定[S].

[2]GB/T21512-2008食用植物油中叔丁基对苯二酚的测定方法[S].

甲醇提取法 第3篇

随着人工合成甲醇产品的不断开发建设,工艺操作者对甲醇合成塔进出气体中甲醇含量的分析速度要求越来越高。目前,各相关厂分析甲醇普遍采用变色酸法,此法不适应现场快速测定的需要。结果表明,采用气相色谱法分析各中间产品气中甲醇含量,更加快速、简便、检出限低、分离效果好。

1. 实验部分

1.1 仪器与试剂

美国Varian GC-3380气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器;1041进样器,STAT6.0色谱数据处理工作站。CH3OH标准气110.6m g/m3,221.2mg/m3,884.8m g/m3

1.2 色谱分析条件

色谱柱:Hayeep-Q (∮33),50～80目Hayeep-Q固定相

1.3 CH,OH标准气

110.6m g/m3,221.2m g/m3,884.8m g/m3

1.4 柱温

130℃,汽化室温度150℃,检测器温度200℃,载气:N2压力15PSi

氢气流量30mL/min,空气流量300mL/min,柱流量30mL/min,进样量(定量管)0.25ml。

1.5 定性与定量

取上述标气(纯氮气(0.0mg/m3)、110.6mg/m3、221.2mg/m3、884.8mg/m3)依次通过六通阀(定量管)0.25ml标准气在上述色谱分析条件下进样测定,以标准谱图出峰时间定性,外标法定量。见图1所示,甲醇保留时间为2.521min。

2. 结果与讨论

2.1 柱前压(柱流量)的选择

在柱温120℃时,柱前压选择12psi (柱流量26mL/min)、14psi(柱流量28 mL/min)、15psi (柱流量30.2mL/min)、17psi (柱流量32.7mL/min)分别进样试验,结果表明,柱前压12psi、14psi、16psi时烃类与甲醇分离效果差,最后选择柱前压15psi为宜。

2.2 柱温的选择

在柱前压15psi下,分别试验柱温110℃、120℃、130℃、140℃、150℃时柱子分离效果,110℃和120℃时出峰保留时间较长,峰形宽,140℃、150℃烃类与甲醇分离效果不理想。选择柱温130℃为宜。

2.3 线性相关性和检出限

用上述标记甲醇含量分别为110.6mg/m3、221.2mg/m3、884.8mg/m3,在2.2色谱条件下进样分析,利用色谱工作站,以峰面积(y)对其相对甲醇含量(x,mg/m3)进行线性回归,见图2。得到其浓度在0～884.8mg/L范围内的线性方程为y=3.3580*106X-35649,相关系数r为0.9994。按基线噪声3倍(S/N=3)计算,该方法检出限0.06mg/m3

2.4 方法精密度

对浓度为110.6mg/m3、884.8mg/m3的标准工作液连续测定5次,试验结果见表1。由表1可以看出,低浓度与高浓度测得的相对标准偏差均在允许范围之内。

2.5 方法回收率

在三种不同浓度的样品中分别定量加入标准工作液做加标回收率的试验(加入与样品气等体积的标气混匀),试验结果见表2。

由表2测定结果可以看出,本方法平均回收率96.3%。

3.结论

采用Hayeep-Q填充柱气相色谱外标法,分析人工合成煤气制甲醇过程中气体中甲醇含量,分离效果较好,精密度和回收率符合要求,检出限低,稳定性好,方法简便、快速、准确,适应现场快速测定的需要。取得良好效果。

摘要：通过实验,建立了用气相色谱法测定人工煤气合成甲醇过程中气体中甲醇含量的分析方法,采用外标法定量。结果表明,本方法线性相关系数0.9998,检出限0.06mg/L,平均回收率96.3%,精密度高。较目前各相关厂分析甲醇普遍采用的变色酸法,更加快速简便,适应现场快速测定的需要,取得良好效果。

关键词：气相色谱,工业甲醇,合成气甲醇,外标法

参考文献

[1]周良模等.气相色谱新技术[M].北京:科学出版社, 1 994.

甲醇羰基化法生产乙酸研究 第4篇

甲醇羰基化合成乙酸的反应机理一般认为[1]是催化剂金属首先与一氧化碳形成金属羰基化物然后与助催化剂碘甲烷作用, 生成乙酰碘, 乙酰碘与甲醇作用生成乙酸。该工艺中催化剂体系非常重要, 因此科研人员对该工艺的研究主要集中在对催化剂体系的研究上。对催化剂体系的研究主要集中在均相催化剂体系和非均相催化剂体系。本文以均相和非均相甲醇羰基化体系为框架, 结合对反应机理的分析, 对Monsato铑催化剂体系的改进研究工作及BP公司的Cativa铱基催化剂体系, 分析了不同催化剂体系的优缺点及发展趋势。

一、均相甲醇羰基化体系

1、均相甲醇羰基化铑催化剂体系

本世纪70年代初美国孟山都公司倡导的低压法甲醇羰基化制乙酸是世界上发展最快的醋酸生产工艺, 也是C1化学的重大进展, 其反应过程是通过助催化剂碘甲烷在负一价铑催化剂的作用下与一氧化碳完成插入反应, 生成乙酰碘, 然后由乙酰碘与甲醇反应生成乙酸, 同时将碘还原为碘甲烷.催化剂是以小分子配位羰基铑的形式溶解在反应液中, 反应完成后, 催化剂随产物从反应釜降至常压以精馏的方式进行产物提纯及铑液浓缩。甲醇羰基化合成乙酸的研究热点历来是寻求优良的助催化剂或促进剂, 以提高催化剂的活性和稳定性。

提高反应活性, 应该加快反应速度, 碘甲烷与活性铑物种的氧化加成反应为决速步骤。

速率控制步骤中, 碘甲烷与铑活性物种的加成反应, 可以看成是铑活性物种对碘甲烷的亲核取代反应, 若能提高铑活性物种的亲核能力, 即可提高反应速率, 提高铑活性物种的亲核能力的方法是增加中心金属铑的富电性, 即用更易供电子的机团取代I和CO[1]。BAKER等[2]考察了由二膦硫化物作配体所得到的催化剂催化甲醇羰基化反应, 在185℃, 7MPa下, 其反应活性约为Monsato催化剂的8倍。还有用Li I、Li (CH3COO) 、季铵、膦的碘盐或乙酸盐作共促进剂提高了催化剂的活性和稳定性。HINNENKAMP等利用五价的V族氧化物, 如三丁基膦、三甲氧基膦、三乙氧基膦, 对铑催化剂体系进行改进, 增加了乙酸的产率, 并保持了铑活性物种的稳定性。

大量的实验表明, 碱金属离子是良好的促进剂, 在铑基催化剂体系中加入Li、Ru、Ce的碘化物以及N-甲基咪唑碘化物、乙酸锂和Lewis酸 (Al、Cr等金属化合物) 可提高反应的活性。目前, 国内已有乙酸生产厂家, 在催化剂体系中添加碱金属Li或Na的碘化物, 用以降低反应体系的含水量[3]。在低含水体系中, 减少了因水煤气转换产生的副产物, 从而降低了原料的消耗, 减少了分离步骤的投资。

邵守言等[4]发现在甲醇羰基化制乙酸的反应体系中分别加入Sn Cl2, Pb (OAC) 2, Cr Cl3, Zr (NO3) 4添加剂, 并对反应体系的组分进行改变。实验发现, 加入金属盐后该反应体系中羰基化产率得到大幅度提高, 证实了该类添加剂对以铑为催化剂的均相反应体系具有明显催化作用, 对该类催化剂体系的研究及开发提供了有益的参考。

袁国卿等[5]进行了以不对称螯合性高分子为配体的催化体系的研究工作, 基本上解决了羰基化催化剂的稳定性和活性之间的矛盾。与均相小分子铑阴离子络合物催化剂相比, 螯合性非对称铑阳离子催化剂的基本特征是:在反应过程中由于强配位键[N-Rh (I) ]的存在而使活性物种不与配体分开, 因而避免了活性物种Rh (I) 易分解失活而带来的种种不利。若添加大量的水和酸做介质, 同时由于若配位键[O-Rh (I) ]的开启和可配位的特点, 是催化剂具有更好的活性。因此, 他们认为螯合型非对称结构是甲醇羰基化反应催化剂具有高活性及高稳定性的结构特征。

CHIYODA和UOP公司于1998年开发成功了名为Acetica的Rh负载型催化剂[3]。用聚乙烯吡啶树脂固定Rh (I) 所得到的催化剂体系, 在160-200℃、3-6MPa下, 乙酸的选择性和产率与Monsato工艺的相近。Acetica的优点有: (1) 固载化提高了Rh (I) 在液相反应体系中的浓度和稳定性, 从而提高了反应速率; (2) 不用添加碱金属碘化物促进剂去稳定主催化剂Rh (I) ; (3) 降低了反应体系中水的含量 (由Monsato工艺的15%降低到3%-8%) 从而减少了副产物的生成; (4) 低含水量可降低HI的生成量, 减少了对设备的腐蚀。

固载在氧化物上的羰基化催化剂的反应条件和稳定性要比固载在高聚物上的苛刻和低得多。研究[6]将Rh催化剂固载在Zr O2或活性炭 (AC) 上或用侧基PPh2基团 (SDT) 交联在聚苯乙烯上, 研究了其在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反应, 但固载化催化剂的流失现象比较严重。也有研究将Ru、Co、Fe、和Ni负载在AC上, 此类催化剂对甲醇羰基化反应有一定的活性, 但反应条件 (285℃, 20MPa CO压力下) 却较液相Rh或Ir催化剂体系苛刻得多。固载在氧化物山的催化剂体系主要的弱点是:催化剂易流失、反应活性较低、反应条件苛刻等。

2、均相甲醇羰基化铱催化剂体系

BP公司在Monsato技术的基础上, 开发成功了一种名为Cativa的甲醇羰基化制乙酸Ir基催化体系, 该体系于1995年工业化。铱催化剂体系在保证与铑催化剂体系具有相同的催化活性外, 此工艺节省30%的建厂投资, 增加35-40%的乙酸生产能力。BP公司的甲醇羰基化的反应温度为150-220℃, CO分压为0.1-0.5MPa, 催化体系含有乙酸、铱催化剂、碘甲烷、少量水、乙酸甲酯和至少一种Ru或Os的化合物为促进剂。Cativa工艺的优点:[7] (1) 较高的反应器生产效率; (2) 催化剂稳定性好; (3) 较少的依赖CO分压, 从而提高了基于CO的产率; (4) 水的浓度较低, 减少了分离过程而降低了投资; (5) 降低了副产物丙酸的生成; (6) 减少了副产物乙醛的生产进而提高了乙酸的质量。

铱基催化剂催化甲醇羰基化的机理要比铑催化剂的复杂的多。其羰基化过程与铑催化过程相似。研究表明[7], 铱催化工程中, CO的迁移插入速率为羰基化过程的速率控制步骤。因而提高铱催化工程中CO迁移插入速率可以提高铱基催化体系的活性和选择性。

PEARSON等研究表明[8], 铱基催化体系中CO的迁移插入反应速率可以由添加甲醇或Lewis酸而得到极大的提高。原因是甲醇或Lewis酸活化了Ir-I键而有利于CO迁移插入, 即促进CO对碘离子配体的取代, CO迁移插入更容易进行。HAYNES等研究了用含P供电子配体促进Ir物种诱导CO的迁移插入反应, 即加速其决速步骤的速率。以三甲基磷为配体得到的中间体, 可以大幅度提高反应速率, 这也进一步证实了CO的迁移插入反应为Ir基催化体系的决速步骤。

BAKER等[2]利用Cd、Hg、Zn做促进剂, 使Ir基催化剂得以稳定, 从而可在降低CO压力和体系的含水量不超过6.5%下增加乙酸的产率。BAKER等又在含水量不超过20%、乙酸甲酯不超过35%、碘甲烷在4-20%的条件下, 用金属Ru和Os的化合物为助剂使甲醇羰基化反应减少了催化剂的用量又保持了羰基化速率, 而且降低了副产物丙酸的产生。Cheung等研究了季膦碘化合物作稳定剂和促进剂的多金属催化体系的羰基化行为。结果表明, 催化剂稳定性得到了提高, 在反应过程中没有发现催化剂沉淀现象, 并提高催化剂的活性, 同时减少了乙醛副产物的生成。

二、多相体系甲醇羰基化制乙酸

Monsato公司开发的甲醇液相羰基化均相催化合成醋酸技术存在铑催化剂昂贵, 催化剂难于与产物分离回收、助催化剂碘化物腐蚀容器等缺陷, 促进了甲醇气相羰基化合成醋酸的催化剂的研究[9]。该过程的反应物与产物均处于气相状态, 可用多相催化剂, 催化剂载体多采用含功能团高分子或无机氧化物。负载的活性组分除铑外, 非铑体系的Ni, Pd, Sn, 或Mo等金属的研究也很活跃。

通过对Si O2, ZSM-5, Al2O3, 高分子载体和活性碳等载体的研究表明, 活性炭对零价金属具有氧化能力, 尤其是在温和条件下得到了与铑催化剂媲美的活性镍催化剂。镍在氧化还原过程中, 活性炭起到接受和给出电子的作用。RIZKALLA[10]认为, 镍催化剂在经济上已有优势, 低压镍催化过程有望实现工业化。CO在活性炭上发生非解离吸附, 并且载体对CO有溢流效应, 显示了高的羰基化活性。载体活性顺序为;AC>沸石分子筛>金属氧化物。

中国科学院化学研究所、山西煤炭化学研究所在近几年对甲醇气相常压羰基化Ni系催化剂进行了研究[11]。针对活性炭作载体机械强度低, 热稳定性和传热性能差开放了新型的以纤维状或多维结构的无机物填充增强的多孔碳复合材料 (TFO) , 改进了活性炭载体存在的缺陷, 提高了催化剂的反应性能和综合使用性能。所有这些研究体系中仍需添加碘化物, 碘甲烷在甲醇原料中的摩尔分数位10%-4%, 最佳反应温度250℃, 在常压下进行反应, 羰基化产物选择性可达90%以上。

结语:

碘化物促进的铑催化体系是成熟的甲醇羰基化制乙酸的工业化路线;铱基催化体系已成功地进行了工业化, 并且明显由于传统的Monsato工艺;高分子固载化的铑催化系统目前正处于研究阶段。对于Rh基催化剂的改进, 虽然合适的有机配体可以提高Rh催化剂的活性, 但有机配体的合成是一项复杂的工作, 目前还是处于进一步研究阶段。

摘要：Monsato的甲醇羰基化法生产乙酸具有转换率高, 产物产率高等优点, 但是存在主催化剂昂贵, 助催化剂碘化物腐蚀设备等缺点。本文介绍了甲醇羰基化法生产乙酸过程中, 不同催化剂体系的应用, 同时对于不同的催化剂体系提出相关改进的建议。

关键词：甲醇,羰基化,乙酸,催化,碘化物

参考文献

[1]殷元骐.羰基合成化学.北京:化学工业出版社.1996

[2]Baker M J, Giles M F, Orpen A G, etal.J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 197-198

[3]Yoneda N, Minam i T, Weiszm ann J, eral.Science and Technology in Catalysis, 1998, 93-98

[4]邵守言, 凌晨, 钱庆利等。分子催化, 2004, 18 (6) :443-446

[5]柳忠阳, 潘平来, 蒋华等.科学通报, 1999, 44 (12) :1236-1248

[6]Howard M J, Jones M D, Roberts MS, et al.Catal.Today, 1993, 18:325-354

[7]Sunley G J.Watson D J.Catal.Today, 2000, 58:293-307

[8]王玉和, 贺德华, 徐柏庆。化学进展。2005, 15 (3) :215-220

[9]Howard M J, Jones M D.CatalysisToday, 1993, 18 (4) :325-354

[10]Riakalla N.ACSSymp Series, 1987, 328:61-70

气相色谱法分析样品中甲醇方法优化 第5篇

关键词：分析方法,甲醇峰,拖尾

一、前言

甲醇、二甲醚等醇、醚类分析是MTP工艺各中间控制点的重要指标, 其分析结果的准确度直接影响着烯烃项目MTP工艺的“安、稳、长、满、优”运行。由于烯烃装置物料复杂, 单纯用密度法计算液体中甲醇含量误差较大, 而现有甲醇色谱方法对高含量甲醇样品峰形拖尾严重, 误差较大。简化甲醇、二甲醚分析方法的分析程序, 优化分析条件, 改善甲醇峰形, 对提高分析效率及准确度具有重要的意义。

二、试验部分

1.实验过程

(1) 色谱条件【1】

固定相:键合交联聚乙二醇

汽化室温度:150℃

检测器温度:250℃

柱温:50℃ (0.5min) 20℃/min100℃ (1min)

(2) 样品浓度对甲醇峰形的影响

1.称干燥容量瓶的质量m0, 称量瓶中加入40ml左右的水称其质量m1用注射器吸取色谱纯甲醇注入容量瓶中称其质量m2。

2.浓度计算:Me OH含量%= (m2-m1) / (m2-m0) 100%

m0干燥容量瓶的质量, g

m1容量瓶中40ml左右的水后的总质量, g

m2向容量瓶加水和甲醇后的总质量, g

3.分别配制甲醇浓度为0.1%, 2%, 10%, 50%浓度的甲醇溶液在同一色谱一同一条件下进样分析。

(3) 分流比对甲醇峰形的影响

在只改变色谱分流比为5、10、30、50, 其它色谱条件完全一致的条件下, 进甲醇浓度为0.1%, 2%, 10%, 50%的溶液, 得出普图。

(4) 在只改变载气流速为2ml/min、4ml/min、6ml/min、8ml/min, 其它条件不变的条件下, 分别进甲醇浓度为0.1%, 2%, 10%, 50%的溶液, 得出谱图。

(5) 尾吹气对甲醇峰形的影响

在只改变尾吹气流速为5ml/min、10ml/min、20ml/min、40ml/min, 其它条件不变的条件下, 分别进甲醇浓度为0.1%, 2%, 10%, 50%的溶液, 得出谱图。

2.实验结果

(1) 随浓度的而增加甲醇峰形拖尾严重, 低浓度的甲醇峰形接近对称。

(2) 相同浓度溶液谱图中, 随着分流比的增大, 甲醇峰形趋于对称。

(3) 增大尾吹或者增大载气流速会使甲醇峰的出峰时间提前, 但是对峰形无太大影响。

3.峰形优化对策

1.非线性论证

经理论论证, 液体样品组分的峰面积与质量浓度的关系为

w= (n/d) (M/V)

w样品的质量百分浓度

n进入进样口的液体样品中的摩尔数

V进样量

d样品的密度

M甲醇的摩尔质量

当进样量确定时, 由于存在n与d两个变量, 所以w与n不成线性, 则w与响应信号A也同样不成线性, 但在一定的浓度区间内峰面积与质量浓度可以满足一定的误差范围, 这就是偏离液体甲醇标定点大的样品分析误差较大的原因。

2.确定方法参数

根据样品浓度不同方法参数作如下区别:

样品浓度进样量为分流比曲线类型选择

方法一0-0.5%1ul 10线性 (强制到零点)

方法二0-5%1ul 20线性 (强制到零点)

方法三5-30%0.5ul45点到点

3.样品处理

由于浓度过高时, 即使减小进样量和增大分流比无法达到正常峰形, 使得峰面积失真而影响分析结果的准确性, 因此必须进行稀释。

根据实际样品的浓度不同, 样品也做差别处理:

样品中甲醇浓度为0-30%时, 可以直接根据浓度选择相应的方法, 不需稀释;

样品中甲醇浓度为20-50%时, 可稀释两倍后选择方法三进行分析;

样品中甲醇浓度为40-80%时, 可稀释四倍后选择方法三进行分析;

一般来讲, 当样品浓度大于80%时不适于色谱法分析。

4.效果确认

通过以上处理, 不同浓度特别是高浓度的甲醇峰形得到良好的改善, 各曲线的反标结果如下表3

结论

1.降低样品中甲醇浓度、增加分流度都会使甲醇峰形趋于对称;

2.液体中甲醇质量百分含量与峰面积不成线性;

3.通过改变曲线的分流比、曲线类型及对样品进行稀释的方式可以适应不同浓度的甲醇溶液的分析, 相对误差均在±2%内。

参考文献

甲醇提取法 第6篇

1 材料与方法

1.1 仪器与设备 GC

7890 F型气相色谱仪 (上海天美科学仪器有限公司) ;毛细管色谱柱:ATLZP-930, 20 m53 mm (兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心) ;SPB-3全自动空气源 (北京中惠普分析技术研究所) ;SPH-300 A氢气发生器 (北京中惠普分析技术研究所) 。

1.2 试剂

甲醇为色谱纯, 乙酸丁酯为色谱纯, 乙醇为无水乙醇。

1.3 色谱条件

柱温:70 ℃;进样温度:1200 ℃;检测温度:135 ℃;氮气:40 ml/min;空气:400 ml/min;氢气:40 ml/min。

1.4 方法

1.4.1 溶液配制

乙酸丁酯溶液:准确称取乙酸丁酯0.4 g, 以50%乙醇水溶液定容至100 ml容量瓶中;乙酸丁酯标准溶液:准确称取甲醇0.4 g, 乙酸丁酯0.4 g, 以50%乙醇水溶液定容至100 ml容量瓶中;乙酸丁酯标准使用液:吸取10.0 ml乙酸丁酯标准溶液至100 ml容量瓶中, 加50%乙醇水溶液定容至刻度。此时, 甲醇浓度与乙酸丁酯浓度均为0.04 g/100 ml;酒样配制:吸取10.0 ml乙酸丁酯溶液至100 ml容量瓶中, 加入被测酒样定容至刻度, 此时乙酸丁酯浓度为0.04 g/100 ml。

1.4.2 测定方法

按照上述色谱条件, 待色谱仪基线稳定后, 用微量进样器吸取1 μl乙酸丁酯标准使用液注入仪器, 测定内标物以及标准物峰面积。利用公式undefined为内标物峰高, A2为标准物峰高, C1为内标物浓度;C2为标准物浓度) 求得校正因子。在同等条件下, 吸取等量配制酒样注入仪器内, 测定内标物以及待测物峰面积, 利用已测定的校正因子, 依据公式undefined为待测物甲醇峰高, A3为内标物峰高, C3为内标物浓度) 计算酒样中甲醇浓度。将所得结果折算成60度蒸馏酒标准[2]。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件选择

本实验采用20 m53 mm毛细管色谱柱, 利用乙酸丁酯作内标物对酒样中甲醇进行定量分析, 通过多种条件优化, 选择柱温70 ℃、进样温度120 ℃、检测温度、135 ℃为实验条件。以50%乙醇水溶液为溶剂, 内标物溶解性好, 标准使用溶液色谱图见图1。

甲醇:1.390 乙醇:1.565 乙酸了酯:6.665

2.2 精密度试验

对混合标准溶液在上述色谱条件下重复进样5次, 分别测得甲醇、乙酸丁酯峰面积。结果显示, 峰面积的相对标准偏差 (RSD) 为1.9%和1.4%, 表明本方法具有良好的精密度, 结果见表1。

2.3 回收率试验

以50%乙醇水溶液配制5个已知甲醇浓度的待测样品, 按照拟定的色谱条件进行回收率实验, 结果见表2。

2.4 样品测定

取3种市售散装白酒按拟定的检测方法, 测定其中甲醇含量分别为0.012、0.038和0.022 g/L, 符合国标GB/T 5009.48-2003蒸馏酒及配制酒卫生标准的分析方法[3]中最低检出限的要求。

3 结论

我们采用毛细管色谱柱, 利用乙酸丁酯作为内标物建立了测定酒样中甲醇含量的气相色谱分析方法。该方法测定结果的相对标准偏差 (RSD) 均小于2.00%, 甲醇添加回收率≥90%。实验结果表明, 该方法操作简便, 灵敏, 精密度和准确度高, 满足食品卫生检验的要求, 适合于白酒中甲醇含量的测定。

关键词：气相色谱,内标法,乙酸丁酯,甲醇,毛细管柱

参考文献

[1]管克.毛细管柱气相色谱法测定白酒中甲醇和杂醇油.江苏预防医学, 2008, 19 (1) :61.

[2]王斌, 冯锡凯, 马立明.气相色谱内标 (环己烷) 法测定蒸馏酒中甲醇、杂醇油含量.中国卫生检验杂志, 2006, 16 (7) :802-803.

甲醇提取法 第7篇

1.1碘量法

该方法是试样中的硫化氢与乙酸锌反应生成硫化锌沉淀, 将沉淀与一定量的碘标准溶液混合, 加盐酸分解后, 过量的碘用标准硫代硫酸钠回滴, 算出样品中硫化氢含量。

该方法被多家煤化企业采用, 但实践证明, 该方法测定结果重复性和准确性均较差, 主要原因有两个:

(1) 碘量法属氧化还原滴定, 贫甲醇中其它还原性物质参与到反应中影响硫化氢的测定, 使分析结果偏高。

(2) 在含醇体系中淀粉指标剂终点拖后现象严重, 加大测量误差。

1.2沉淀分离后用碘量法测定

该方法在上述碘量法基础上增加了过滤步骤, 将过滤后的硫化锌沉淀同滤纸一起放入碘量瓶中, 用上述碘量法测定。该法用沉淀分离法消除干扰物质的影响, 但操作较耗时和繁琐。

1.3酸化-吹气-吸收后用碘量法测定

该方法将贫甲醇样品酸化并用高纯氮吹扫, 将吹出的硫化氢用乙酸锌吸收, 然后用碘量法测定。该法可分离贫甲醇中的干扰物质, 但存在的问题是硫化氢在甲醇中溶解度很大, 酸化后的贫甲醇中硫化氢脱除效率如何, 未见相关研究报道, 同时该法操作较繁琐。

2亚甲基蓝分光光度法测定贫甲醇中硫化氢

作者参照GB/T 16489[2], 提出用亚甲蓝分光光度法测定贫甲醇中的硫化氢, 试验结果表明该方法重复性和准确性确好, 且快速简便。

2.1方法概要

将贫甲醇样品加入到装有乙酸锌-乙酸钠的比色管中, 与N, N-二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色络合物亚甲基蓝, 在665波长处测定。

2.2试剂和材料

试剂与材料参照GB/T 16489-1996配制, 包括:

2.2.1去离子脱氧水。

2.2.2 N, N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液:2.0g/L。

2.2.3硫化物标准工作溶液:1m L=10.0μg H2S。

2.2.4 乙酸锌-乙酸钠溶液:50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000m L水中。

2.2.5硫酸铁铵溶液:100g/L。

2.3分析步骤

2.3.1样品采集:用棕色玻璃瓶采样, 样品充满采样瓶, 密塞后立即分析。

2.3.2工作曲线绘制

2.3.2.1 取8 支100m L具塞比色管, 各加20m L乙酸锌-乙酸钠溶液。

2.3.2.2 分别取0.00, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00 和6.00m L硫化物标准工作液移入比色管中, 加水至约60m L。

2.3.2.3 沿比色管壁缓慢加入10m LN, N一二甲基对苯二胺盐酸盐溶液, 立即密塞并缓慢倒转一次。

2.3.2.4加1m L硫酸铁铵溶液, 立即密塞并摇匀, 放置10min。

2.3.2.5用水稀释至标线, 摇匀。用1cm比色皿, 以试剂空白做参比, 在波长665nm处测吸光度, 绘制标准曲线。

2.4样品测定

2.4.1 在100m L具塞比色管中加入20m L乙酸锌-乙酸钠溶液。

2.4.2 根据贫甲醇中硫化氢的含量, 加入1~5m L贫甲醇样品。

2.4.3 按上述2.3.2.3~2.3.2.5 步骤操作, 以试剂空白为参比, 测量样品吸光度, 从工作曲线上查出对应硫化氢的含量, 计算样品中H2S含量。

3 亚甲基蓝分光光度法测定贫甲醇中硫化氢可靠性分析及方法适用范围

3.1甲醇含量对分析结果的影响

由于分析样品为甲醇, 为了确定甲醇对分析结果的影响, 采用相同量标液加不同量分析纯甲醇的方法来试验, 按照上述亚甲基蓝分光光度法, 在比色管加入10μg/m L的标液4m L做为样品, 比色管中含硫化氢量为40μg, 再分别加入不同体积的分析纯甲醇, 试验结果见下图。

试验结果证明当甲醇含量<5% (v/v) 时对硫化氢的分析结果无影响, 当甲醇含量>5% (v/v) 时, 随着甲醇含量的增加, 分析结果显著降低, 因此该方法中贫甲醇样品最大取样量定为5m L。

3.2方法重复性试验

对相同批次和不同批次贫甲醇样品分别取样1.00、2.00、3.00m L进行分析, 重复分析6次测定进行重复性试验, 其RSD%均小1%, 证明该方法重复性良好。

3.3加标回收试验

为验证方法的准确性, 分别对多个批次的贫甲醇进行加标回收试验, 试验加标回收率在93%~101%之间, 证明该方法分析结果可靠。

3.4方法适用范围

用该法分析时, 取样量为5m L时, 检出限为0.1mg/L, 测定上限为14mg/L;取样量为1m L时, 检出限为0.5mg/L, 测定上限为70mg/L。贫甲醇样品中硫化氢含量在几毫克每升至几十毫克每升之间, 因此取样量1~5m L是适宜的, 但在检测范围内建议减少取样量, 以减少样品中其它基体干扰, 提高分析结果准确度。

4 结语

通过实验证明亚甲基蓝分光光度法测定贫甲醇中硫化氢含量简便、快速、准确度高, 完全能够满足煤化工低温甲醇洗工段贫甲醇的分析要求。

4.1 HJ/T60-2000 水质硫化物的测定碘量法。