聚羧酸高效减水剂

聚羧酸高效减水剂（精选10篇）

聚羧酸高效减水剂 第1篇

关键词：聚羧酸,高效减水剂,合成工艺

聚羧酸系高效减水剂是一类含羧酸的高分子表面活性剂。目前我国减水剂品种主要以第二代萘系产品为主体, 但羧酸系减水剂在我国发展极为迅速, 其研发水平与生产水平均获得了很大的提高, 应用技术也不断完善。聚羧酸系高效减水剂因具有减水率高、掺量低、保坍性能高、绿色环保等优点, 成为国内外混凝土减水剂的研究方向, 是混凝土高性能化的重要手段。聚羧酸系减水剂的理想结构是多支链线形的多元共聚物, 疏水性的分子主链部分含有羧酸基 (-COOH) 、酯基 (-COO-) 、磺酸基 (-SO3H) 、羟基、氨基等亲水基团, 侧链是亲水的聚氧丙烯PO[-CH (CH3) CH2-O-]或聚氧乙烯EO (-CH2CH2-O-) 链段, 不同的官能团发挥着不同的作用。因此, 聚羧酸系减水剂分子结构自由度大, 通过带有不同官能基团的共聚反应可以合成出具有不同结构的减水剂, 以满足不同的混凝土性能要求。本文在合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大单体的基础上, 通过自由基水溶液共聚合的方法合成了聚羧酸系高性能减水剂, 对产物的结构进行了红外光谱分析验证, 用单因素试验法研究了最佳合成工艺。

一、实验部分

(一) 主要原料和仪器设备。

甲氧基聚乙二醇 (MPEG) , 甲基丙烯酸 (MAA) , 磺酸单体 (AS) , 对甲苯磺酸, 引发剂, 对苯二酚及分子量调节剂, 萘系高效减水剂 (FDN) , 氯化钠, 溴化钾 (KBr, 光谱纯) ;炼石P.O 42.5普通硅酸盐水泥;恒温油浴锅, 500 m L四口烧瓶, 电动搅拌器, 数显恒流泵, 温度计, 净浆流动度测定仪, 傅立叶变换红外光谱仪等。

(二) 聚羧酸减水剂的合成。

将聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸按一定比例混合, 加入对苯二酚, 在一定温度、对甲苯磺酸催化下反应6~8 h, 进行酯化, 得到酯化大单体。将制备的酯化大单体、甲基丙烯酸按一定比例混合, 用数显恒流泵均匀滴加到装有磺酸单体的烧瓶中, 同时滴加引发剂, 在一定温度下保温一定时间, 等反应完成后, 用碱调节至p H值为6~7, 得到聚羧酸减水剂 (PCA) 。

(三) 红外光谱分析。

将制备好的减水剂在70℃下用饱和Na Cl溶液洗涤三次, 然后将减水剂与饱和Na Cl溶液分离, 提纯, 干燥。

用傅立叶变换红外光谱仪对原料MPEG、产物PCA结构进行分析。测试的时候将样品溶于丙酮中, 然后滴在KBr盐片上, 待溶剂挥发后进行测定。

二、结果与讨论

(一) 红外光谱分析。

由图1可见, 与原料MPEG红外光谱图相比, 产物PCA在3494cm-1处的羟基峰明显变小, 并且出现了1714cm-1酯羰基特征吸收峰, 可以判断第一步的酯化反应是比较完全的;PCA红外光谱图中未出现双键的特征吸收峰, 说明共聚反应趋于完全。PCA在2884cm-1处附近的吸收峰为甲氧基中碳氢 (C-H) 单键的伸缩振动;1248cm-1和1104cm-1之间的△ν=144cm-1, 处于130~170cm-1之间, 可以断定这两条谱带是C-O-C伸缩振动产生的;1356cm-1、1036 cm-1、532cm-1处附近的吸收峰为磺酸基的特征吸收。

(二) 引发剂用量对减水剂性能的影响。

保持其他聚合条件一致, 改变引发剂的用量, 研究其对合成减水剂性能的影响。结果如图2所示, 随着引发剂用量的增加, 水泥净浆流动度逐渐增大。当引发剂用量为2.6%时, 净浆流动度达到最大值, 分散效果最好, 1h流动度损失小。引发剂用量对聚合反应有很大的影响, 引发剂的浓度与减水剂相对分子量的平方成反比。当引发剂用量小时, 减水剂分子量大, 分散性低;当引发剂用量大时, 减水剂分子量小或发生爆聚现象, 都会导致分散性降低。因此选择合适的引发剂用量, 使合成的减水剂的分子量分布在一个合适的范围内, 从而发挥最佳的流动性, 本体系引发剂用量以2.6%为好。

(三) 聚合温度对减水剂性能的影响。

聚合温度影响引发剂的分解速度, 改变半衰期, 影响聚合溶液中引发剂自由基的浓度。当聚合温度低时, 引发剂分解速度慢, 半衰期长, 反应体系中自由基浓度低, 聚合速度慢, 生成聚合物的相对分子质量大;反之, 聚合温度高, 引发剂分解快, 半衰期短, 反应体系中自由基浓度高, 聚合速度快, 生成聚合物的相对分子量小。反应温度过高时, 可能导致引发剂的分解速度过快, 聚合速度太快, 支链太多, 聚合物分子量极不均匀。由图3可知, 当聚合温度保持在76℃时, 合成的减水剂分子量分布在一定的范围内, 从而发挥减水剂的最佳分散性能。

(四) 聚合浓度对减水剂性能的影响。

由图4可知, 当聚合浓度低时, 反应分子之间碰撞机会减少, 转化率低;随着聚合浓度提高, 转化率提高, 同时减水剂分子的聚合度也增大, 使减水剂的相对分子质量相对增加。因此要制备性能良好的减水剂, 并不是聚合浓度越大越好。另外, 在生产上要降低成本, 在此选用聚合浓度40%为佳。

(五) 减水剂掺量对净浆流动度的影响。

由图5可知, FDN掺量为0.6%时, 水泥净浆流动度仅为166 mm, 掺量提高到1.2%时, 流动度为246 mm;而PCA掺量为0.2%时, 水泥净浆流动度为276 mm, 掺量为0.4%时, 流动度高达316mm。由图5可以明显看出, 在低掺量下, 聚羧酸高性能减水剂对水泥净浆具有良好的分散性能。对掺量为0.2%的水泥净浆流动保持度进行研究, 发现1h后流动度保持在246mm, 2 h后仍保持为226mm, 表明水泥净浆流动度损失小。

三、结语

以甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸、磺酸单体为反应物, 通过先酯化后聚合两步反应合成聚酯类聚羧酸减水剂。合成PCA减水剂的最佳工艺是:引发剂用量为单体质量的2.8%, 聚合温度75℃, 聚合浓度40%。与萘系高效减水剂相比, 采用最佳工艺制得的聚羧酸减水剂分散性及分散保持性良好, 只掺水泥重量的0.2%, 水泥初始净浆流动度为276 mm, 2h后净浆流动度仍保持在220mm以上。

参考文献

[1] .Hayashiya T, Ueta T, Yuasa T, at al.Admixture for cement[P].US, 7321006 B2, 2008-1-22

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[3] .莫祥银, 景颖杰, 邓敏等.聚羧酸盐系高性能减水剂研究进展及评述[J].混凝土, 2009

[4] .Yamada K, Takahashi T, Hanehara S, et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer[J].Cement and Concrete Research, 2000, 30 (2) :197 ~207

聚羧酸系减水剂 第2篇

百科名片

聚羧酸系高性能减水剂（液体）是继木钙为代表的普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种高效减水剂。PC聚羧酸系高性能减水剂是代表当今世界技术含量最领先的减水剂产品。经与国内外同类产品性能比较表明，PC聚羧酸系高性能减水剂在技术性能指标、性价比方面都达到了当今国际先进水平。

一、性能特点

1、掺量低、减水率高：减水率可高达45%，可用于配制高强以及高性能混凝土。

2、坍落度轻时损失小：预拌混凝土2h坍落度损失小于15%，对于商品混凝土的长距离运输及泵送施工极为有利。

3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能减水剂配制的混凝土即使在高坍落度情况下，也不会有明显的离析、泌水现象，混凝土外观颜色均一。对于配制高流动性混凝土、自流平混凝土、自密实混凝土、清水饰面混凝土极为有利。用于配制高标号混凝土时，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于搅拌。

4、混凝土收缩小：可明显降低混凝土收缩，显著提高混凝土体积稳定性及耐久性。

5、碱含量极低：碱含量≤0.2%。

6、产品稳定性好：低温时无沉淀析出。

7、产品绿色环保：产品无毒无害，是绿色环保产品，有利于可持续发展。

8、经济效益好：工程综合造价低于使用其它类型产品。

9、唯一的缺点可能就是与其他水泥和胶凝材料的适应性问题，可以这么说，聚羧酸类减水剂是所有减水剂系类中与水泥适应性最差的外加剂之一，所以在使用之前都要对水泥以及其他胶凝材料做适应性的实验来确定其性能好坏，这是很值得注意的地方！

二、技术性能

项 目（标准型）（缓凝型）

外观 浅棕色液体 浅棕色液体

密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥净浆流动度（基准水泥）（㎜）≥250（W/C=0.29）≥250（W/C=0.29）

pH 6～8 6～8

氯离子含量（%）≤0.02 ≤0.02 碱含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2 ≤0.2

聚羧酸系高性能减水剂混凝土性能指标

项 目（标准型）（缓凝型）

减水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20

坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含气量（%）2.0～5.0 2.0～5.0

凝结时间差（min）初凝-90～+90 +150 终凝-90～+90 +150

抗压强度比（%）1d ≥180 无要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130

耐久性 28d收缩率比（%）≤100 ≤100 200次快冻相对动弹模量（%）≥60 ≥60 抗氯离子渗透性（C）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 钢筋锈蚀 无 无

常用掺量（%）占胶凝材料总量的0.8～1.5%

三、使用说明

1、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂的掺量为胶凝材料总重量的0.4%～2.5%，常用掺量为0.8%～1.5%。使用前应进行混凝土试配试验，以求最佳掺量。

2、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂不可与萘系高效减水剂混合使用，使用聚羧酸系高性能减水剂时必须将使用过萘系高效减水剂的搅拌机和搅拌车冲洗干净否则可能会失去减水效果。

3、使用聚羧酸系高性能减水剂时，可以直接以原液形式掺加，也可以配制成一定浓度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能减水剂自身所带入的水量。

4、由于掺用聚羧酸系高性能减水剂混凝土的减水率较大，因此坍落度对用水量的敏感性较高，使用时必须严格控制用水量。

5、聚羧酸系高性能减水剂与绝大多数水泥有良好的适应性，但对个别水泥有可能出现减水率偏低，坍落度损失偏大的现象。另外，水泥的细度和储存时间也可能会影响聚羧酸系高性能减水剂的使用效果。此时，建议通过适当增大掺量或复配其它缓凝组分等方法予以解决。

6、掺用聚羧酸系高性能减水剂后，混凝土含气量有所增加（一般为2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸养混凝土中使用或有其它特殊要求，请联系我们，我们为您及时解决。

7、由于聚羧酸系高性能减水剂掺量小、减水率高，使用聚羧酸系高性能减水剂配制C45以上的各类高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有显著的技术经济效益；用于配制C45以下等级混凝土，虽然聚羧酸系高性能减水剂的成本偏高，但可以通过增加矿物掺合料用量，降低混凝土的综合成本，同样具有一定的技术经济效益。

四、作用机理

减水作用是表面活性剂对水泥水化过程所起的一种重要作用。减水剂是在不影响混凝土工作性的条件下，能使单位用水量减少；或在不改变单位用水量的条件下，可改善混凝土的工作性；或同时具有以上两种效果，又不显著改变含气量的外加剂。目前，所使用的混凝土减水剂都是表面活性剂，属于阴离子表面活性剂。

水泥与水搅拌后，产生水化反应，出现一些絮凝状结构，它包裹着很多拌和水，从而降低了新拌混凝土的和易性（又称工作性，主要是指新鲜混凝土在施工中，即在搅拌、运输、浇灌等过程中能保持均匀、密实而不发生分层离析现象的性能）。施工中为了保持所需的和易性，就必须相应增加拌和水量，由于水量的增加会使水泥石结构中形成过多的孔隙，从而严重影响硬化混凝土的物理力学性能，若能将这些包裹的水分释放出来，混凝土的用水量就可大大减少。在制备混凝土的过程中，掺入适量减水剂，就能很好地起到这样的作用。

混凝土中掺入减水剂后，减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。减水剂加入后，不仅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有较大幅度的下降，使水泥石内部孔隙体积明显减少，水泥石更为致密，混凝土的抗压强度显著提高。减水剂的加入，还对水泥的水化速度、凝结时间都有影响。这些性质在实用中都是很重要的。

五、包装

1、DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂, 水剂采用桶装, 粉剂为塑桶装。

2、应置于阴凉干澡处储存，避免阳光直射。

3、有效保存期为12个月，超期经试验验证合格后仍可继续使用。

DH-4004型聚羧酸系高性能减水剂（液体）

六、应用中的几点理解误区

作为最新一代的高性能外加剂，聚羧酸减水剂的工程应用日益增加。从预制混凝土构件到现浇混凝土，从自密实混凝土、清水混凝土到需要快凝早强的特殊混凝土，从铁路、桥梁、水电等领域到市政、民建工程，聚羧酸减水剂正占有越来越大的市场份额。但毕竟聚羧酸减水剂工程应用的时间还较短，对其应用技术的基础研究还相对较少，应用者大多凭厂家的宣传、凭以往经验甚至凭感觉，其中难免有一些应用乃至理解上的误区。1、聚羧酸减水剂与水泥的适应性好

常见的对聚羧酸减水剂性能的描述是：减水率高、与水泥适应性非常好、混凝土和易性好、一小时坍落度无损失等。事实上，胶凝材料成分复杂多变，从吸附一分散机理看，任何外加剂都不可能适应所有情况，聚羧酸外加剂与水泥适应性好也是与萘系减水剂相对比较而言的。

混凝土工作性，总体上可分为流动性指标和稳定性指标。掺加聚羧酸减水剂的混凝土和易性比较好，在较高的掺量或较高用水量时也不会发生明显的离析、泌水，混凝土在模板中的沉降也较小，也就是说从稳定性指标来说，聚羧酸减水剂与水泥的适应性要明显好于萘系减水剂。但从流动性指标来说，并不尽然。

（1）聚羧酸减水剂的适应性与其掺量直接相关

我们都知道，萘系减水剂掺量较高的高标号混凝土流动性较好，坍落度损失较小；但中低标号混凝土往往流动性差，坍损也较大，而适当增加掺量是改善适应性的最有效措施。聚羧酸外加剂同样如此，笔者用北京地区常用的胶凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加剂用巴斯夫公司聚羧酸减水剂，结果发现：减水剂掺量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％间时，混凝土都能获得较好的流动性，但坍落度损失普遍较大，不管复配哪种常用缓凝剂，加多大剂量，当减水剂掺量达到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小时后都能保持较好的流动性。

(2)与萘系减水剂适应性差的水泥一般与聚羧酸减水剂适应性也较差

一般说来，碱含量高、铝酸盐含量高或细度高的水泥需水量大。萘系减水剂的掺量较高，坍落度损失较大，同样，用聚羧酸减水剂也有相同的规律。某些掺加萘系减水剂有滞后泌水现象的水泥，改用聚羧酸减水剂同样会泌水，但程度稍轻。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度损失(混凝土在出机几分钟后即失去流动性)，用聚羧酸减水剂也不会有改观，只能同时补充硫酸根离子才能从根本上解决，这跟萘系减水剂是一致的。

(3)某一具体的聚羧酸产品的“适应面”不及萘系产品

萘系产品是由相同原材料在相同工艺条件下合成的结构性能相同的产品，聚羧酸减水剂是由不同种原材料在不同工艺条件下合成的具有相类似分子结构的一类产品。萘系产品的不同主要体现在原材料的品质和工艺条件的稳定性上，而聚羧酸产品的不同基于化学分子结构的不同。具体到应用上，萘系产品对不同情况的适应性更多表现在最佳掺量在一定范围内的波动或坍落度损失值的相对大小。对于某一具体聚羧酸产品，情况截然不同：如果该产品能适应混凝土材料，混凝土状态会很好，坍损也小；若不能适应混凝土材料，则结果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，这时必须换用另一种类型的产品才能解决。事实上这样的情况经常发生，特别是用北方原材料，可能原因是水泥矿物、微量元素或助磨剂等。也就是说从“适应面”上说，某一特定的聚羧酸产品的适应性不及萘系产品。、聚羧酸减水剂太敏感，不易控制

聚羧酸高效减水剂 第3篇

1.聚羧酸系高性能减水剂在混凝土中的应用现状

聚羧酸高性能减水剂在混凝土中低掺量时具有高流动性，在低水灰比时具有低粘度和坍落度损失小的性能，近年来在实际工程中得到广泛应用。在国内，通过大量的聚羧酸系减水剂试验和工程应用对比，业内逐渐认知聚羧酸系减水剂产品。如在北京东方广场工程、首都机场新航站楼工程及国内一些海港工程等曾使用过上海麦斯特公司聚羧酸系减水剂类SP-8聚羧酸系物质的复合产品5510#等。上海麦斯特公司的SP-8等聚羧酸高性能减水剂产品与奈系减水剂对比的混凝土应用试验情况：聚羧酸系减水剂的掺量更低，1-2小时混凝土的坍落度损失较小，凝结较快，硬化强度较高，干缩率较小，说明掺聚羧酸系减水剂的混凝土具有更高耐久性。在国外，目前发达国家把减水剂能应用于C100—C150级混凝土工程中，丹麦己有C105级超高强混凝土结构设计规范，法国现行的混凝土结构设计规范已达C100级，日本也有C100级的设计规范。而要达到这些要求，减水剂在其中起着关键的作用，聚羧酸系减水剂无疑是最有前途的减水剂之一。

2.聚羧酸系高性能减水剂在混凝土中的应用试验

2.1聚羧酸系高性能减水剂在C25-C35混凝土中的应用

表1混凝土性能试验配合比

表2C25-C35混凝土试验结果

从表1、表2中实验数据比较可以看出，聚羧酸系减水剂掺量为奈系的一半，综合性能却优于奈系，而目前聚羧酸系减水剂的价格不到奈系的一倍。因此，从综合性价比来看，聚羧酸系减水剂对于奈系减水剂有较大的优势。

2.2聚羧酸系高性能减水剂在C40混凝土中的应用

表3混凝土性能试验配合比

表4C40混凝土试验结果

从表3、表4中实验数据比较可以看出，聚羧酸系减水剂与混凝土掺合，综合性能复合硅酸盐水泥优于普通硅酸盐水泥，而目前复合硅酸盐水泥的价格相比后者差别不大。因此，从综合性价比来看，聚羧酸系减水剂掺合复合硅酸盐水泥具有较大的优势。

2.3聚羧酸系高性能减水剂在C55及高强混凝土中的应用

表5混凝土性能试验配合比

表6C55及高强混凝土试验结果

从表3、4、5、6可以看出，聚羧酸系减水剂对不同水泥有较好的适应性，在较低的掺量下，具有很好的分散性和分散保持性。由表中数据，当掺量在0.8%-1.5%之间时，聚羧酸系减水剂减水率高，且坍落度损失小，在配置高强混凝土时，性能较好。由此可以看出，聚羧酸系减水剂可满足不同等级混凝土要求。

3.结论

通过对聚羧酸系减水剂进行一系列混凝土应用性能试验，得出以下结论： 1）相比较奈系减水剂，聚羧酸系减水剂在综合性价比方面具有较大优势； 2）聚羧酸系减水剂在混凝土中运用，综合性能比较：复合硅酸盐水泥＞普通硅酸盐水泥； 3）聚羧酸系减水剂配制的混凝土，坍落度损失小，混凝土材料不离析，粘聚性好； 4）聚羧酸系减水剂可满足不同等级混凝土要求。

参考文献

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聚羧酸高效减水剂 第4篇

一般认为,减水剂的发展可以大致分为三个阶段,以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段、以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段以及以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。第一、二代减水剂由于掺量大,减水不够,水泥适应性不广,坍落度损失大,采用有毒物质为原料等问题而受到制约。20世纪80年代初期出现的聚羧酸系高效减水剂被认为是第三代减水剂,它是当今国内外最新一代减水剂,它以其优异的性能,正成为世界性研究热点。

聚羧酸系高性能减水剂除具有高性能减水(最高减水率可达35%)、改善混凝土孔结构和密实程度等作用外,还能控制混凝土的塌落度损失,更好地控制混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。它与不同种类的水泥都有相对较好的相容性,即使在低掺量时,也能使混凝土具有高流动性,并且在低水灰比时具有低粘度及塌落度经时变化小的性能。因此可以预见,随着混凝土技术的发展,聚羧酸系减水剂以其优良的性能必将得到更大的发展和应用。

1 研究现状

1.1 国外聚羧酸系减水剂的研究现状

在国外,聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史,20世纪80年代起,国内外就开始积极研发非萘系减水剂,以丰富石油化工产品为原料,以极高的减水率、极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色,从而便开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术新局面。

目前,对聚羧酸系减水剂的研究主要集中在新拌混凝土有关性能和硬化混凝土的力学性能及高强高性能混凝土在工程中的应用技术。聚羧酸系减水剂可使混凝土的水灰比下降到0.25以下,而水泥用量仍可保持在500kg/m3,同时它的坍落度可保持200mm以上,可以满足施工要求。近年来,日本和欧美一些国家的研究者正在研究开发聚羧酸系减水剂,研究方向主要偏重于开发聚羧酸系减水剂及其相关的新拌混凝土工作性能和硬化混凝土的力学性能及工程使用技术等。

1.2 国内聚羧酸系减水剂的研究现状

在我国,聚羧酸系减水剂的研究尚较晚,其用量只占减水剂总用量的2%。聚羧酸系减水剂产品市场前景广阔,由于成本和技术性能问题,国内对聚羧酸类减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段,只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用。研究开发聚羧酸系高性能减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。

为了缩小与国外的差距,必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究,努力提高自身的研究开发水平。从目前的情况来看,必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响,能工业化生产出一系列需要的大单体,优化聚合工艺,开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究,加强聚羧酸系减水剂应用技术的研究。

2 合成方法

聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸,聚链烯基烃、醚、醇等聚链烯基物质,聚苯乙烯磺酸盐或酯和(甲基)丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺,合成方法主要有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法和原位聚合与接枝等几种。

2.1 可聚合单体直接共聚法。

这种合成方法是在主链中引入长聚醚侧链,制备的关键是合成具有聚合活性的大单体(通常为甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯),然后再将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合得到成品。这种合成工艺的前提是在合成大单体阶段,催化剂对合成产品的影响很大,存在中间分离纯化过程比较繁琐的问题。主要是找到合适的催化剂和反应条件,进一步提高产率和缩短反应时间,使生产成本降低。

2.2 聚合后功能化法。

这种合成方法是先形成主链再引入侧链,一般是采用一直分子量的聚羧酸,在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝,但这种方法存在问题一是现成的聚羧酸产品种类和规格有限,调整其组成和分子量比较困难;二是聚羧酸和聚醚的相容性不好,酯化实际操作困难;三是在酯化过程中生成水,会出现相的分离。因此选择一种与聚羧酸相容性好的聚醚,成为合成工作的关键。

2.3 原位聚合与接枝。

这种合成方法主要是为了克服聚合后功能化法的缺点而开发的,在主链聚合的同时再引入侧链,以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体,避免了聚羧酸与聚醚相容性不好的问题。这种方法虽然可以控制聚合物的分子量,但主链一般只能选择含-COOH基团的单体,否则很难接枝,且这种接枝反应是个可逆平衡反应,反应前体系中已有大量的水存在,其接枝度不会很高且难以控制。这种方法工艺简单,生产成本较低,但分子设计比较困难。

3 作用机理

聚羧酸系减水剂的作用机理目前尚未完全清楚,目前,有关聚羧酸系减水剂作用机理的研究成果可以说绝大部分是由日本发表的,欧美外加剂生产商尽管已有自己的产品投放到市场,但还很少有关于自己的作用机理的报道。以下是其中一些观点:

(1) 聚羧酸系高效减水剂的保持分散机理可以从水泥浆拌和后的经过时间和Zeta电位的关系来了解。一般来说,使用萘系及三聚氰胺系高性能减水剂的混凝土经60min后坍落度损失明显高于含聚羧酸系高性能减水剂的混凝土。这主要是后者与水泥粒子的吸附模型不同,水泥粒子间高分子吸附层的作用力是立体静电斥力,Zeta电位变化小。

(2) "空间位阻学说",其理论核心是最低位能峰。即高分子吸附于水泥颗粒表面,其伸展进入溶液的支链产生了空间位阻使粒子不能彼此靠近,从而使水泥颗粒分散并稳定。

(3) 羧基(-COOH)、羟基(-OH)、胺基(-NH2)、聚氧烷基(-O-R)n等极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用,对水泥颗粒提供分散和流动性能,并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散,增大水泥颗粒与水的接触,使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中,放出凝聚体所包围的游离水,改善了和易性,减少了拌水量。

(4) 聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用,主要由于羧基充当了缓凝成分,R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物,降低溶液中的Ca2+离子浓度,延缓Ca(OH)2形成结晶,减少C-H-S凝胶的形成,延缓了水泥水化。

4 存在的问题及研究难点

虽然聚羧酸系高性能减水剂在世界范围内已被广泛应用,但是对聚羧酸系减水剂的合成方法、作用机理和应用等方面的研究还存在一些尚待进一步深入解决的难点问题,其中主要的几点如下:

(1) 由于减水剂大多数在水体系中合成,难以了解不同单体间复杂的相互作用。

(2) 表征对减水剂分子的方法存在局限性,尚不能清楚解释减水剂化学结构与性能的关系,缺乏从微结构方面的研究。

(3) 虽然聚羧酸系减水剂与水泥的相容性比其它种类减水剂更好,但在混凝土流动性方面,当水泥和外加剂共同使用时,会出现混凝土塌落度损失太快及快硬等现象,仍存在水泥和化学外加剂相容性问题,还未完全搞清减水剂是怎样工作的。

(4) 在使用高性能减水剂的混凝土中,当单位水量减少,塌落度增大时,常常发生以下问题:减水剂用量过大、混凝土粘性太大、出现离析泌水现象及泵送困难等。

(5) 聚羧酸系减水剂在使用过程中还存在低温条件下(特别是在冬天),当掺量较大时,延缓水泥的水化,水泥浆体的早期强度增长慢等问题。

5 发展方向及展望

高性能减水剂的研究已成为混凝土材料科学的一个重要分支,并推动着整个混凝土材料的技术发展。我国对聚羧酸系减水剂的研究尚处于起步阶段,必须加强聚羧酸系减水剂的基础研究。必须深入研究聚合物的支链和主链对减水、引气、缓凝的影响,能工业化生产出一系列需要的大单体,优化聚合工艺,开展聚羧酸系减水剂与传统减水剂的协同效应研究,加强聚羧酸类减水剂机理和应用技术的研究。可以预见,随着国内外对聚羧酸系高效减水剂化学结构及其性能研究的不断深入,生产工艺的成熟发展,聚羧酸系高效减水剂必将获得更广泛的应用。

参考文献

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聚羧酸高效减水剂 第5篇

1.1 聚醚大单体的合成

聚醚大单体是对该类聚羧酸减水剂性能起绝对决定作用的因素，表现为梳型分子结构的侧链聚氧化烯基大分子是减水剂合成的主要基团，构成了减水剂的主要功能链。单体的合成方法是：以烯基脂肪醇为起始原料在活性催化剂作用下与环氧乙烷进行加成反应而得到性能稳定的醚类产品，通称为封端聚醚单体。烯丙醇(C3)，甲基烯丙醇(C4)和甲基烯丁醇(C5)等起始剂品种是醚类大单体分类及性能的决定因素。在聚醚单体合成方面，目前关于乙氧基化工艺及催化剂优化、双键的保护技术等还需要进一步改进。聚醚大单体不光有上述种类上的区分，还包括分子量的变化。目前市场上多是平均分子量 2400 左右的聚醚。分子量的变化更多受起始剂的量的影响，也一定程度上影响着单体的性能，研究机构或厂商应继续对新的起始基团的替代品进一步研究突破，并对分子量的精细化研究比较。

1.2 新型聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺

(1)采用自由基引发体系共聚：将适量的聚醚单体、水、烯基磺酸盐等按照一定比例放入三口烧瓶，边加热、边搅拌使之溶解均匀，调节至所需温度(一般60～75℃)，控制温度，在1～2h内均匀滴加活性丙烯酸单体、分子调节剂、引发剂等原料，然后恒温水浴锅中保温，至聚合反应完成并匀化，降温中和，加水调节物料至设计浓度。

(2)采用适当温度下的氧化还原体系共聚：取适量的聚醚单体、水等按照一定比例放入三口烧瓶，调节温度40～50℃(或者50～60℃)加入氧化剂，在 2～4h 内以先慢后快的方式分别滴加烯酸、还原剂、分子调节剂等预处理物料，然后在恒温水浴锅中保温1h左右至聚合反应完成并匀化，降温中和成并调节物料至设计浓度。

(3)常温(低温)生产方法，其主要是通过调节更强反应性的氧化还原引发体系，获得低温下(5～40℃)激发分子间的共聚合反应，由于反应性相对较强，需要从产品含固量、滴加速率、温度控制、滴加时间等方面注意体系聚合的程度和产物的性能[1]，低温技术不仅节省能耗，更使得生产方法简化，生产效率提高。但市场上所谓“一锅煮”的傻瓜方法基本上属于懒惰思维，不值得推广。

聚醚单体聚羧酸减水剂在合成过程中，应根据所要达到的目的进行相应的设计，为此可以变化的因素包括：

1)选择异戊烯醇、甲基烯丙醇封端基团的聚醚，获得性能不同的聚醚产品，其性能上的最大区别就是保坍性的优劣，但一般保坍性的提高可能会对减水率有所影响，二者较难完美兼得。

2)采用不同分子量的聚醚：目前市场上多是平均分子量2400左右的聚醚，而从分子结构设计角度，建议开发细化的聚醚品种，使分子量分布相对集中，多种分子量共存的单品供市场选择，比如分子量为、2200、2400、2600、2800、3000等聚醚品类。

3)采用多样性的官能团辅助主链设计：常用主链官能团包括：丙烯酸、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、马来酸酐、富马酸、丙烯酰胺等，有时也引进一些活性功能性小单体。一些具有缓释功能的丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等带活性基团的酯类原料或某些极性基团参与反应，可以获得优异保坍性的产品。

4)采用不同的生产工艺，比如调节反应温度、改变引发反应体系、调节合成过程中反应物浓度或加料速率都是比较凑效的合成设计方法。

5)采用不同的侧链或者长链的分子密度，提高或者减少聚醚单体的占比，采用不同的聚醚、烯酸摩尔比来充分实现其侧链效应的发挥，并以此调节所需的分散性、对水泥粒子的分散保持能力等。

通过以上调节分子结构的合成技术进行设计可以满足不同性质的母液产品品种。

2 聚羧酸减水剂的合成机理

聚羧酸减水剂产品是变化多样的，除了有结构分类外，还可以通过选择或调整小单体的种类、摩尔比，以及改变反应条件、引发体系，或进行相对分子质量控制，得到细分的功能性减水剂。

特征大单体的合成质量是聚羧酸产品的合成质量决定因素。甲代烯丙基聚醚及异戊烯醇聚醚产品活性较高，其双键保留率可达到 95% 以上，很容易通过氧化还原反应合成工艺制造出所需要的高性能减水剂，一定程度上简化了分子结构设计的难度，也为聚羧酸减水剂的高质量提供了保证。其减水剂合成时多采用氧化还原体系引发，常用的有双氧水-抗坏血酸、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、过硫酸铵-抗坏血酸、过硫酸铵-甲醛合次硫酸钠等(一般是先加稍微过量的氧化剂，再跟随滴加还原剂)，还可以通过过硫酸铵等类型的自由基加热引发完成。

聚羧酸侧链的位阻效应以及通过多种极性基团如羧基(―COOH)，羟基(―OH)、磺酸基(―SO3)、酯基等通过吸附、分散、润湿作用，对水泥颗粒提供了较好的分散和流动性能。通过对不同的聚醚单体，引发剂掺量、分子量调节剂掺量、反应温度、反应时间等试验条件下的研究，确定最佳的聚合工艺。

目前，聚羧酸减水剂产品合成具体方法多是利用 GPEG或者 TPEG 聚醚大单体与丙烯酸等小单体在抗坏血酸-双氧水等氧化还原引发下进行共聚合反应，加热温度为 60℃ 左右(或低温完成)。产品可系列化，包括高减水剂、保坍减水剂、减水保坍剂、保坍剂等，以满足不同原材及季节条件的混凝土施工。

3 聚羧酸减水剂的复配技术

聚羧酸减水剂的复配方案包括聚羧酸减水剂的不同母液之间的组合使用，以及聚羧酸母液与缓凝、引气、状态调节剂等功能组分(常指小料)的物理性复配。

3.1 聚羧酸减水剂母液的复配

聚羧酸减水剂属于高性能减水剂，通过根据混凝土的实际拌合状态决定附加某些小料的方法来改善性能，笔者认为前提是通过母液的复配来达到基本的要求，然后通过小料进行微调。

母液的`复配，可以使产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，产品设计的多元化是良好复配的基础，也可以引入具有特殊性能的母液以改善质量。如引入保坍性良好的母液，或者引入缓释型的保坍剂。当需要降低成本时，可采用引入经济型的聚羧酸减水剂。母液的复配有些是性能的加权平均，有些可获得 1+1>2 的叠加效应。单个母液所不能达到的效果，或许多种母液组合能发挥所需要的作用。混凝土的坍落度损失是聚羧酸减水剂面临的最重要的问题，母液(含保坍剂)的复配是满足保坍性的最好手段，并能较好适应混凝土原材料(特别是砂)的质量优劣或者波动等。在调整保坍性的同时，一般使混凝土坍落度在 1～2 小时内有较小损失，应防止高保坍引起短距离运输后坍落度返大而产生滞后泌水。

母液复配的前提是需要合成不同类型或性能各异的母液品种，这只能在有研发能力的厂家来实现。纯粹的减水剂复配厂家则需要经过自身的试验选择购买不同的母液进行储存以供随需搭配使用。

聚羧酸与萘系、氨基璜酸盐系等类型的外加剂是禁忌复混的，之前有论文介绍可以与上述类型产品混用，但未见具体应用和推广，这些复混不管比例多少都应谨慎。但是不排除和脂肪族减水剂之类的可复配减水剂进行复配[2]，复配前仍需通过试验判断协同作用及对经济性的影响。通常所说的聚羧酸减水剂的适应性问题，有两种情况，一种是聚羧酸产品质量较差或选型不合适，另一种就是混凝土原材较差，致使一般的聚羧酸母液难以应对，往往伴随的是掺量增大或需要提高浓度和成本，甚至很差时聚羧酸减水剂的饱和点高到外加剂供应者难以承受其成本。应尽量纠正混凝土对外加剂的过度依赖。

3.2 聚羧酸减水剂产品的功能成分复配

为了有效改善混凝土新拌性能，获得适合于现场混凝土使用的聚羧酸减水剂产品，除了采用母液的合成工艺来实现外，还需要通过添加一些功能组分进行简单的物理复配改善混凝土的缓凝、含气量、和易性、外观等施工性能。缓凝剂的物理复配不可缺少。掺加缓凝组分是调节外加剂适应不同气温凝结时间的重要成分，在允许的条件下可以一种或多种缓凝剂并用(常用的有葡萄糖酸钠、柠檬酸、磷酸盐、糖类、木质素磺酸盐等)，特别是葡萄糖酸钠和糖类适应性较好。缓凝剂的掺入量随温度调节，加入葡糖糖酸钠效果更佳，有时候加入某些缓凝剂有利于减少坍落度损失，但不能作为抑制坍损的更有效方法。在复配缓凝剂时，不少缓凝组分有一定的减水作用，在母液数量及计算成本时应该予以考虑。

加入引气剂是增加混凝土含气量，改善混凝土泌水性、粘稠度的有效方法，需要有引气剂和消泡剂的联合作用，二者往往需相伴而行。目前消泡剂、引气剂的种类很多，最好进行与聚羧酸外加剂相容性试验，首先要解决聚羧酸减水剂产品的储存稳定性。常用的引气剂有脂肪醇磺酸盐类、烷基磺酸盐、烯基磺酸钠，松香树脂类等。混凝土含气量需要适当，过大的含气量混凝土虽然松软易操作，但容易引起强度降低。

混凝土泌水是常见的毛病，常会因为泌水而引起混凝土分离堵泵，混凝土表面有浮浆，并出现流砂水纹缺陷，特别是混凝土浇注后 2h 左右出现泌水更加严重。治理混凝土泌水的方法有添加优质引气剂及用量，更好的方法有调节砂率、增加细粉料，外加剂方法还有添加增稠剂，常用的有糊精、各种纤维素(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素)、生物胶等，并注意通过试验确定合适的分子量和用量，防止使用不当或过量而引起副作用。

由于聚羧酸减水剂的长侧链分子结构特点，对混凝土中泥分含量的适应比其他萘系、脂肪族等外加剂具有较大的敏感性。随着基建工程的迅速发展，大量优质天然砂石骨料几乎消耗殆尽，现实中高含泥、风化的河砂、高含粉的人工砂将大量应用于混凝土，由于聚羧酸等减水剂对砂石中泥粉的强烈吸附，对保证混凝土质量带来了新的技术问题。市场上已开发的诸如具有增强附着和吸附的抗泥剂之类的产品屡见报道，但有效满足要求的抗泥类产品仍然缺乏，本课题仍需我国技术工作者孜孜以求。需要强调的是，对混凝土用砂的选择也应该是混凝土商家核算技术经济性时考虑的一个重要因素。

市场上出现不少林林总总的小料，用于复配聚羧酸减水剂产品，这些产品有些是因应复配需要研究发现的新式功能材料，有些是常用的缓凝引气组分等使用时需要认真的对比试验。

4 结语

(1)国内聚羧酸系高性能减水剂的合成和应用技术发展迅速，聚醚型聚羧酸减水剂已经成为主要品种，实践证明通过合成方法的变化获得的系列化聚醚型聚羧酸减水剂产品，已能够很好的满足不同的需要。

(2)聚合醚类大单体有不同封端基团种类的区分，也有分子量的变化，单体的质量和种类决定着聚羧酸合成的最终产物，目前已经有5年左右没有新型单体出现，新的起始基团功能聚醚单体以及开发细化的聚醚品种应该是单体厂家技术人员的首选课题。

(3)聚醚型减水剂在合成上可以通过采用聚醚单体、多种的官能团辅助主链设计以及生产工艺的改变，获得多样化的优异的母液产品。

聚羧酸高效减水剂 第6篇

关键词：酰胺型,减水剂,保坍性,应用性能

聚羧酸系高效减水剂是一种带有羧酸基团 (—COOMe) 、磺酸盐基团 (—SO3Me) 、聚氧化乙烯侧链基的不饱和基团的梳状结构阴离子型表面活性剂。由于其具有高分散性、低掺量等应用优势, 在实际工程中得到越来越多的运用, 目前市场上聚羧酸减水剂产品结构以第二代的一步法聚醚型聚羧酸减水剂为主, 所采用的聚醚大单体是反应活性较高的异戊烯醇或异丁烯醇结合聚氧乙烯醚的结构。这一类的减水剂较前一代的酯类减水剂工艺更为简单, 性能更为稳定。但是, 由于大单体种类的限制, 这一类的减水剂性能提升空间已经不大, 且保坍性能与高减水率往往不能兼顾。另一方面, 由于混凝土材料来源的复杂性, 聚羧酸对于胶凝材料成分及混凝土集料含泥量的敏感仍是制约聚羧酸减水剂进一步推广应用, 使其无法完全替代萘系减水剂的一个重要原因。因此开发性能更为优越, 且对材料的普遍适应能力更好的聚羧酸减水剂是该类减水剂能否进一步扩展市场容量的关键因素之一。

酰胺型减水剂代表了一种新型的聚羧酸减水剂结构。其主要的特点在于利用酰胺键连接聚氧乙烯或聚异丙醇。由于酰胺键相对于醚键具有一定的水解能力, 同时相对于酯键又更加稳定, 因此该类型聚羧酸减水剂具有独特的分散能力, 保坍性能优越, 对混凝土材料的适应性佳, 与目前市场上的普通醚类减水剂的性能优势明显。随着预拌混凝土技术的发展及工程建筑质量要求的提高, 这一新型的减水剂体系有望成为下一代高性能混凝土减水剂的发展方向。

酰胺/酰亚胺型聚羧酸减水剂首先是由美国的Grace[1]公司通过在丙烯酸/甲基丙烯酸或含甲氧基的酯的共聚物上嫁接EO/PO卤氮化合物类聚合物, 得到酰亚胺化程度较高的产物。此后陆续有相关文献报道。西卡公司的Danzinger[2]合成了一种具有早期强度高、对应浆体的流动性及保持性能好的酰胺-酰亚胺聚羧酸系减水剂。孙振平[3]等采用聚醚胺和聚丙烯酸为共聚单体, 直接合成制得酰胺类聚羧酸减水剂。刘晓[4]等以聚丙烯酸 (PAA) 与端氨基甲氧基聚乙二醇 (NPEG) 为主要原料合成了PAA-NPEG新型酰胺结构聚羧酸减水剂。但这类结构的减水剂原材料不易获得, 且成本都较高, 还没有进入实用阶段。

本文通过化学共聚的方法将含酰胺结构的聚醚胺大单体与聚氧乙烯醚大单体接枝到减水剂主链上, 既保留了酰胺减水剂的优异分散和保坍性能, 同时也大大降低了成本, 为探索酰胺型减水剂的工业化提供了新途径。

1 实验

1.1 原材料

聚醚胺 (M2070) , 美国亨斯迈公司产。甲基丙烯酰氯, 分析纯。碳酸钾, 分析纯。聚醚大单体 (T188) , 分子量2400, 上海台界有限公司。丙烯酸, 分析纯。抗环血酸L, 分析纯, 双氧水 (30%) , 分析纯。巯基乙酸, 分析纯。氢氧化钠, 分析纯。去离子水。水泥、沙、石子、煤灰、矿粉原料来源如表1。市售某厂聚醚型聚羧酸高性能减水剂PS-1, 固体含量为40%。应用性能实验用水为去自来水。

1.2 制备方法

⑴酰胺单体合成:将80g聚醚胺加入反应釜, 依次加入2g碳酸钾、滴加4g甲基丙烯酰氯, 滴加时间为10min, 滴加完后保温2h, 得到含酰胺键的不饱和聚合物。

⑵酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂的合成:将100g去离子水、204g异戊烯醇聚氧乙烯醚加入到⑴的反应釜中, 升温到70℃, 向反应釜中加入2g双氧水, 并滴加由20g丙烯酸、4g巯基乙酸、0.4g抗坏血酸、350g去离子水组成的混合溶液, 滴加时间为2h, 滴加完毕保温2h后, 降温至30℃, 用60g30%氢氧化钠溶液调节PH值至7, 得到酰胺型聚羧酸高效减水剂NP-6。

1.3 试验方法

⑴水泥净浆流动度试验

试验条件及方法:采用GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》中所规定的水泥净浆流动度测定方法。

⑵砂浆性能测试试验

试验条件及方法:外加剂砂浆减水率、砂浆流动度试验方法参照JC/T223-2007《高性能聚羧酸减水剂》, GB/T8076-2008《混凝土外加剂》所规定的测试方法。

⑶混凝土性能测试试验

试验条件及方法:采用GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》, GB/T50107-2010《混凝土强度检验评定标准》所规定的测试方法。

⑷泌水率测试试验

测试条件及方法:将灰砂质量比为1:2, 稠度7~8cm用水量配制的新拌砂浆装入塑胶制圆筒状容器内, 在跳桌上振实30次后放入恒温恒湿标准养护箱。记录搅拌好的时间, 作为时间的起点, 每隔30min用胶头滴管吸取泌水量, 直至砂浆停止泌水。其泌水率按以下公式计算。

式中:

B———砂浆总泌水率, %;

V1———砂浆总泌水体积, m L;

V0———砂浆搅拌时的用水体积, m L。

2 结果与讨论

2.1 合成方法

经过多次筛选和工艺调试, 确定了两步法合成工艺以及酰胺型聚醚单体和醚类聚醚单体的比例, 制备出性能及成本较为优化的NP-6减水剂。通过红外、核磁及GPC等分析手段证实了酰胺型聚醚中间体和酰胺-聚醚型减水剂的生成。

2.2 水泥净浆流动度

为了研究酰胺-聚醚型减水剂对水泥颗粒的分散能力和保持能力, 以及对不同水泥材料的适应能力, 我们选取了华南地区常用的金羊、石井、粤秀水泥, 分别测试水泥净浆流动度及经时损失 (表2) 。结果表明, 在相同固掺量情况下, 普通聚醚型聚羧酸减水剂与酰胺-聚醚型减水剂NP-6相比, 其初始水泥净浆流动度基本相当, 但其1h后的水泥净浆流动度下降速度明显高于NP-6减水剂。另外, NP-6减水剂对几种水泥材料均具有更为优异的流动性保持能力。这也预示着NP-6作为混凝土外加剂在实际使用过程中将具有更好的适应性。

(水泥:300g, 水87g, 减水剂固掺量:0.12%)

2.3 砂浆流动度

从表3和图1中可以看出, 尽管酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂NP-6在砂浆初始流动度以及1h后的砂浆流动度保持能力上与普通聚醚型聚羧酸减水剂PS-1相当, 但NP-6拌合的砂浆浆体相对于PS-1更为细腻, 气泡明显减少, 且泌水量明显低于PS-1。这一结果说明, 与聚醚型减水剂相比, 酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂能够显著改善浆体和易性。

2.4 混凝土坍落度试验

从混凝土拌合性能看 (表4, 图2) , 酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂NP-6对于混凝土的坍落度保持具有很好的改善作用。7d抗压强度的数据表明, 掺入NP-6减水剂不会对混凝土的力学性能产生不利影响。

(粤秀水泥P.O.42.5 186g, 煤灰58g, 矿粉55g, 沙525g, 水87g, 减水剂固掺量0.16%)

(水泥:粤秀P.O.42.5R, 水泥:矿粉:煤灰:砂:石=270:85:80:747:1033)

2.5 泌水率试验

泌水率试验 (表5) 进一步明确表明, 和普通聚醚型聚羧酸减水剂相比, 酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂NP-6的拌合砂浆具有更好的保水能力, 这一特点有利于体系流动性和浆体状态的保持。

从以上应用性能分析结果可以看出, 与普通聚醚型聚羧酸减水剂相比, 酰胺-聚醚型聚羧酸高效减水剂NP-6在净浆、砂浆、混凝土上的初始流动度相近, 说明酰胺-聚醚型聚羧酸高效减水剂NP-6减水效果能够达到普通聚醚聚羧酸减水剂水平。而在浆体状态, 保坍性、保水性方面酰胺-聚醚型聚羧酸减水剂NP-6要明显优于普通聚醚型聚羧酸减水剂, 这说明具有酰胺结构的减水剂NP-6能够改善浆体状态, 并具有优异的分散性和保持能力。

(石井水泥300g, 标准砂600g, 水115g, 减水剂固掺量0.16%)

3 结论

本文以聚醚胺单体为主要原料, 通过化学共聚两步法将含酰胺结构的聚醚胺大单体与聚氧乙烯醚大单体同时接枝到减水剂主链上, 既保留了酰胺减水剂的优异分散和保坍性能, 同时也大大降低了成本。在应用性能上与普通聚醚型减水剂相比, 酰胺-聚醚型聚羧酸高效减水剂NP-6具有优异的减水性能和适应性, 并能够显著改善浆体状态及提高流动性保持能力, 可以作为混凝土外加剂母液应用于实际生产中。

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聚羧酸高效减水剂 第7篇

哈大铁路客运专线是我国铁路中长期规划“四纵四横”快速客运网中连接东北与关内地区的北段,它的开工建设是东北铁路规模建设时代的一个标志性工程,同时也是东北振兴规划经国务院批准后投资最大的项目。新建哈大铁路客运专线与既有哈大线并行,铁路全长904 km,为双线电气化铁路,基础设施按350 km/h建设,平均时速200 km以上。哈大铁路预应力简支箱梁设计使用寿命100年,混凝土强度等级C50。箱梁长31.5 m、宽12.8 m、重850 t,采用满足铁路客运专线工程耐久性要求的高性能混凝土。混凝土原材料及施工工艺控制均按《客运专线预应力混凝土预制梁暂行技术条件》执行。本文主要介绍聚羧酸系高效减水剂在高性能混凝土预制梁中的应用情况。

2 聚羧酸系高效减水剂简介

1)在众多高性能减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂由于其具有减水率高,混凝土坍落度经时损失小,掺量低等优点,其特点是:低掺量而分散性能好;坍落度损失小,60 min内坍落度基本无损失;在相同流动度下比较时,可以延缓水泥的凝结时间;分子结构上自由度大,制造技术上可控制的参数多,高性能化潜力大;合成中不使用甲醛,故而对环境不造成污染;与水泥和其他种类的混凝土外加剂相溶性好;使用聚羧酸盐类减水剂可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥,从而降低成本。

2)目前聚羧酸系减水剂的合成主要有两类。第一类是先将脂肪族羧酸单体,通常是丙烯酸或甲基丙烯酸单体与聚乙二醇醚进行缩合反应,在聚醚上引入活性双键,缩合成分子量在200～300之间的活性大单体,然后由该单体与各种羧酸单体共聚而得。第二类合成是将一种或几种羧酸类单体在溶液中均聚或共聚成高聚物,分子量由几千至几万不等,然后由该高聚物与单甲氧基聚乙二醇醚在催化剂作用下发生缩合反应,在高分子主链上引入聚醚侧链。目前主要是采用第二类合成方法,这种聚羧酸系高效减水剂即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性,并且在低水灰比时也具有很好的坍落度保持性能,它与不同水泥有相对更好的相溶性,是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。

3)聚羧酸高效减水剂的减水机理与萘系减水剂、氨基磺酸系减水剂存在明显不同,分子间不仅存在静电斥力,而且存在空间位阻效应,即具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时,颗粒之间的范德华力(分子引力)是决定体系性能的主要因素,当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加时,有利于水泥颗粒的分散,聚羧酸系减水剂分子中含有较多较长的支链,当它们吸附在水泥颗粒表层后,可以在水泥表面形成较厚的立体包层,从而使水泥达到较好的分散效果。

3 原材料及其要求

1)水泥:

吉林省天意水泥集团有限责任公司低碱P.O42.5等级水泥。要求碱含量小于0.6%。熟料中C3A含量不大于8%,游离氧化钙含量不大于1.5%。

2)细集料:

吉林省东辽河十屋砂场,其基本性能见表1。

3)粗集料:

吉林省伊通县大孤山采石场,5 mm～20 mm连续级配碎石,其基本性能见表2。

4)粉煤灰:

吉林省四平市热电厂Ⅰ级粉煤灰,其基本性能见表3。

%

5)磨细矿渣粉:

吉林省东晟冶金渣综合利用有限公司,其基本性能见表4。

6)减水剂:

山东华伟银凯建材有限公司NOF-AS聚羧酸减水剂,其基本性能见表5。

%

4 聚羧酸系高效减水剂应用情况

1)山东华伟银凯建材有限公司NOF-AS聚羧酸减水剂流动度试验结果。按照GB/T 8077-87混凝土外加剂匀质性试验方法规定方法,测得NOF-AS聚羧酸减水剂流动度以及1 h保留值见表6。

2)客运专线预制箱梁采用耐久性高性能混凝土,要求混凝土设计按照五大环境类型,六大耐久性指标进行。高性能混凝土的技术特点就是较小单位用水量、较小水胶比、高流动性、较小的水化热、较小的水泥用量、良好的密实性、体积稳定性、工作性,把如何提高混凝土的耐久性作为配合比设计的核心问题。因此,在配合比设计中坚持满足施工且用尽量小的水灰比、最大密实度、最小单位用水量,并按此确定高性能混凝土配合比需要确定的六项主要参数,即:水胶比、浆集比、砂率、最小单位用水量、外加剂掺量、掺合料用量,严格按五大环境类型对混凝土六项耐久性指标即:抗裂性、护筋性、耐蚀性、抗冻性、耐磨性及抗碱—骨料反应等进行性能检测。

3)采用NOF-AS聚羧酸减水剂对C50预制箱梁混凝土进行试配、调整,混凝土拌合物性能按GB/T 50081-2002普通混凝土拌合物性能试验方法标准进行。耐久性指标按GB/T 3054-2002铁路混凝土工程预防碱—骨料反应技术条件、《铁路混凝土结构耐久性设计暂行规定》(铁建设[2005]157号)以及《铁路混凝土工程施工质量验收补充标准》(铁建设[2005]160号)进行,试验结果见表7。

4)耐久性试验结果,见表8。

5)结果分析。a.NOF-AS聚羧酸减水剂掺量小,减水率高,坍落度保持性很好,在混凝土中最佳掺量为胶凝材料重量的0.7%～1.1%。b.NOF-AS减水剂特别是掺矿粉或粉煤灰的混凝土在掺合料用量较大时,混凝土强度继续增长,并且28 d强度与不加掺合料时持平甚至有所提高。c.由于NOF-AS聚羧酸减水剂减水率高,水泥用量相对较少,在高强度等级混凝土配制时,水泥、减水剂用量选择余地比较富余。d.掺NOF-AS减水剂的混凝土坍落度损失小,物料粘性较小,几乎无泌水,和易性好,易于泵送,尤其在掺合料比例较高时,效果更好。e.选用NOF-AS减水剂,在掺入较多掺合料情况下混凝土耐久性各项指标均满足规范要求,具有良好的密实性、抗渗性和体积稳定性。

5 施工控制要求

1)由于聚羧酸系高效减水剂减水率很高,单位用水量较小,因此混凝土生产中必须严格控制加水误差,加强集料含水率检测,否则将引起混凝土拌合物性能的明显改变,易发生混凝土坍落度不符合施工要求等情况。2)原材料的变化容易引起混凝土工作性的改变,如集料粉尘含量过大或发生明显变化,粉煤灰需水量、烧失量变化等,都将引起混凝土坍落度损失变大,对现场泵送施工等带来不便。因此,必须加强原材料进场质量检验,并根据原材料检测结果及时对施工配合比做出相应调整。3)加强减水剂添加误差控制,NOF-AS聚羧酸系减水剂超掺后,凝结时间会延长,掺量不足时工作性能降低,坍落度损失加快。

6 结语

通过试验和应用NOF-AS聚羧酸系高效减水剂,我们体会到这是一种性能优于现有其他类型减水剂的优良产品。具备水泥适应性好,坍落度损失小,可泵性及和易性好,水泥用量低,早期强度高,收缩变形小并兼有防冻作用等一系列优势。只要充分了解产品性能,做好配合比试验,不仅能解决工程的疑难问题,而且在成本上有一定优势,是生产高性能混凝土的首选产品。

摘要：介绍了聚羧酸系高效减水剂在高性能混凝土中的应用情况,使用表明聚羧酸系高效减水剂具有减水率高、水泥适应性好、坍落度损失小、可泵性及和易性好、水泥用量低、早期强度高、收缩变形小并兼有防冻作用等一系列优势,已成为国内外外加剂应用的热点。

关键词：聚羧酸系高效减水剂,高性能混凝土,预制箱梁,应用

参考文献

[1]蒋亚清.聚羧酸减水剂应用中的理论问题[D].南京:河海大学材料科学与工程学院,2008.

[2]刘方,何唯平.高性能聚羧酸减水剂的合成与应用性能研究[Z].深圳海川工程科技有限公司,2008.

聚羧酸高效减水剂 第8篇

关键词：聚羧酸减水剂,泵送混凝土

1 前言

聚羧酸高效减水剂的研究进展自20世纪90年代以来, 已发展成为一种高效减水剂的新品种。它具有强度高和耐热性、耐久性、耐候性好等优宜性能, 并具有良好的流动性, 在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。

目前合成聚羧酸高效减水剂多采用不饱和酸及其衍生物与聚乙二醇或其衍生物共聚的方法, 得到聚羧酸单体。聚羧酸系不是单一产品, 而是具有一定共性的系列产品, 国际市场已有近百种不同化学成分的聚羧酸系列产品, 但从其化学组成可归纳分成4类: (1) 不饱和酸:马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物; (2) 聚链烯基物质:聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物共聚物; (3) 聚苯乙烯磺酸盐或酯的共聚物; (4) (甲基) 丙烯酸盐、酯或酰胺等共聚物。

聚羧酸类聚合物对水泥作用主要由羧基 (COOH) , 羟基 (OH) , 胺基 (NH2) , 聚氧烷基 (OR) n等与水亲和力强的极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用, 对水泥颗粒提供分散和流动性能, 并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力, 降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面, 羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷, 从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散, 抑制水泥浆体的凝聚倾向, 增大水泥颗粒与水的接触面积, 使水泥充分水化。在扩散水泥颗粒的过程中, 放出凝聚体所包围的游离水, 改善了和易性, 减少了拌水量, 从而起到减水效果。一般情况下聚羧酸高效减水剂 (折算成固体) 掺量为0.12%～0.24%, 减水率可达到20%～30%。

聚羧酸高效减水剂作为一种新型的外加剂, 虽然有着许多优异的性能, 但也存在一些问题, 给施工带来不少的麻烦。本文就聚羧酸系高效减水剂在高性能泵送混凝土配制中常见问题进行分析。

2 对水泥的适应性问题

2.1 水泥矿物组分

水泥作为一种多成份的矿物混合料, 是由石灰质和粘土质原料, 按适当比例配成生料, 在高温下 (1300～1450℃) 燃烧至部分熔融, 所得以硅酸钙为主要成分的熟料, 加入适量的石膏, 磨成细粉面制成的水硬性胶结材料。在熟料磨细时, 允许均匀掺入不超过水泥成品重量15%的活性混合材料 (如火山灰、粒状高炉矿渣等) 或掺入不超过水泥成品重量10%的填充性混合材料 (如石英砂、石灰岩等) 。这些都会造成不同水泥的矿物组分成份的差异, 水泥水化速率与矿物组分直接相关, 从而影响到混凝土外加剂对水泥的适应性。

2.2 水泥生产工艺

水泥在立窑与回转窑的生产过程中, 混凝土急冷控制措施, 石膏粉磨时的温度等, 都会造成水泥中矿物组分、晶相状态、石膏形态发生改变。水泥在存放一段时间后, 水泥中f-CaO吸收空气中的水后转变成Ca (OH) 2, 吸收空气中的CO2后转变成CaCO3, 从而使用水量下降, 这些都会影响聚羧酸高效减水剂的作用。

2.3 水泥吸附减水剂的能力

水泥中吸附减水剂的能力为:C3A>C4AF>C3S>C2S, 由于聚羧酸高效减水剂中的羧基 (一COOH) , 羟基 (OH) , 胺基 (NH2) , 聚氧烷基 (OR) n等与水亲和力强的极性基团对C3A很敏感, C3A量的变化对聚羧酸盐的减水作用影响很大。这就造成聚羧酸高效减水剂对水泥的适应性较强, 一般情况下C3A含量较高的水泥, 塌落度损失快, 保水性好。因此普通硅酸盐水泥的需水量稍大于矿渣水泥, 其保水性好, 但一般塌落损失也较快;火山灰质水泥保水性差, 易泌水。

3 配制混凝土过程中易出现离析、泌水、抓底等问题

离析是指混凝土拌合物组成材料之间的粘聚力不足以抵抗粗集料下沉的一种现象。主要表现为混凝土骨料分离和分层、抓底、和易性差等。一般的混凝土拌合物用水量过大、碎石级配较差、减水剂掺量过大等都容易造成混凝土离析。混凝土离析的影响原因主要有以下几个方面:

3.1 水泥

水泥是混凝土中最主要的胶凝材料, 水泥质量的稳定直接影响混凝土质量的稳定。水泥质量的变化将会导致混凝土出现离析现象, 而且水泥中有多种因素影响混凝土拌合物性能。

3.1.1 水泥细度的变化

众所周知, 水泥的细度越高, 其活性越高, 同时水泥细度越大, 其水泥颗粒对混凝土减水剂的吸附能力也越强, 极大减弱了减水剂的减水效果。因此, 在实际生产中, 当水泥的细度大幅度降低时, 混凝土外加剂的用水量将大幅度减少。水泥细度的下降, 容易造成混凝土外加剂的过量, 引起混凝土产生离析现象。而且这种离析通常发生在减水剂掺量较高的高强度等级混凝土中。

3.1.2 水泥矿物组分的变化

水泥中最主要的矿物成分C3S、C2S、C3A、C4AF等, 其中C3A对减水剂的吸附活性较强, 因此C3A含量高的水泥对外加剂适应性较C3A含量低的水泥差, 当水泥中C3A的含量较高时, 表现为混凝土对外加剂的需求量大;反之, 则可适当降低减水剂的掺量, 否则混凝土容易出现离析现象。

3.1.3 水泥中含碱量变化

碱含量对水泥与外加剂的适应性影响很大, 水泥含碱量降低, 减水剂的减水效果增强, 所以当水泥的含碱量发生明显的变化时, 有可能导致混凝土在粘度、流动度方面产生较大的影响。

3.1.4 水泥存放时间的影响

水泥是一种水硬性胶凝材料, 如果存放不好, 极易受潮, 水泥受潮后需水量将降低;同时水泥存放时间越长, 水泥本身温度有所降低, 水泥细粉颗粒之间经吸附作用互相凝结为较大颗粒, 降低了水泥颗粒的表面能, 削弱了水泥颗粒对减水剂的吸附, 在混凝土试验时往往表现为减水剂的减水增强, 混凝土新拌合物出现泌浆抓底的现象。

3.2 砂、石骨料

砂石料是混凝土中用量最大的材料, 砂石料的质量直接影响混凝土的质量, 砂石质量的波动容易造成混凝土的离析, 而且其造成离析的因素是多方面的。

3.2.1 碎石粒径增大、级配变差、单一级配、石子针片状含量较多时, 都容易造成混凝土的离析现象。

3.2.2 细骨料为粗砂、砂率偏小时的混凝土易出现泌水、离析及板结现象。

3.2.3 砂、石中的含泥量过大将使水泥浆同骨料的粘结力降低, 水泥浆对骨料的包裹能力下降, 导致骨料的分离, 引起混凝土离析现象。

3.3 外加剂

泵送混凝土中使用的外加剂, 大多是由减水剂同其他如引气剂、缓凝剂、保塑剂等复合而成的多功能产品, 外加剂的掺入极大地改善混凝土拌合物的性能 (新拌性能和长久性能) , 但外加剂使用不当将可能导致混凝土的离析。

3.3.1 如果混凝土减水剂的掺量过大, 减水率过高, 单方混凝土的用水量减少, 有可能使减水剂在搅拌机内没有充分发挥作用, 而在混凝土运输过程中不断的发生作用, 致使混凝土到现场的坍落度大于出机时的坍落度。此种情况极易造成混凝土的严重离析, 且常表现在高强度等级混凝土中, 对混凝土的危害极大。

3.3.2 外加剂的缓凝组分、保塑组分掺量过大, 特别是磷酸盐或糖类过量, 也容易造成混凝土出现离析现象。

由于聚羧酸高效减水剂具有较高的减水效果, 在低掺量时也能使混凝土具有高流动性, 因此在配制混凝土时由于其掺量的细小变化, 都可能出现混凝土的泌水、离析、抓底或板结等现象。

4 配制低标号混凝土时存在的问题

聚羧酸高效减水剂作为一种新型的外加剂, 在配制抗压强度超过50～60MPa的高标号混凝土时具有比较突出的特点, 水胶比为0.3以下的混凝土, 能最大程度上降低用水量, 并使混凝土具有较高的流动性和工作性。

相反配制抗压强度30MPa以下的混凝土, 水胶比大于0.5的泵送混凝土时, 聚羧酸高效减水剂就显示不出它的优越性了, 不能降低混凝土的用水量, 混凝土的工作性和流动性也不好。分析原因, 从混凝土的结构与性能看, 大颗粒粗骨料的间隙由小颗粒粗骨料填充, 小颗粒粗骨料的间隙由细骨料填充, 浆体填充粗细骨料的间隙并包裹形成润滑层, 以满足浇筑成形时的工作度。混凝土中胶凝材料过少, 没法形成足够厚的润滑层, 从而使混凝土的流动性大大降低。

混凝土拌合物所用原材料如下:

水泥:湖北华新水泥集团有限公司堡垒牌P.O42.5;

细骨料:洞庭湖中砂 (细度模数:2.7) ;

粗骨料:5㎜～31.5㎜连续级配 (产地:羊楼司石场) ;

粉煤灰:湖北汉川电厂粉煤灰;

外加剂:山西黄腾化工有限责任公司, HT-HPC聚羧酸高效减水剂 (占胶凝掺量的0.9%) 。

水:饮用水。

从表1可以看出当混凝土中胶凝材料过少时, 虽然加入了占胶凝材料重量0.9%的聚羧酸高效减水剂, 但混凝土的塌落度很小, 流动性很差, 不能满足泵送混凝土的要求。随着胶凝材料的增加, 混凝土的塌落度逐渐增大, 当胶凝材料大于300 kg/m3时, 混凝土塌落度达到了155mm, 工作性基本上能满足泵送混凝土的施工要求。

从表2可以看出, 聚羧酸系高性能混凝土施工配合比具有用水量低、水泥用量低、水胶比小、掺合料量大;检验结果, 其28d强度C30≥40MPa, C50≥60MPa, 由于掺有大量掺合料, 混凝土的工作性比较好, 因此聚羧酸系减水剂在配制抗压强度超过50～60MPa的高标号混凝土时具有比较突出的特点。

5 泵送时存在泵送混凝土塌落度损失问题

聚羧酸系高效减水剂同样会出现泵送混凝土塌落度损失的情况, 这主要由于混凝土外加剂与水泥适应性不好, 引起混凝土塌落度损失快, 混凝土外加剂掺量不够, 缓凝、保塑效果不理想, 天气炎热, 某些外加剂在高温下失效;水分蒸发快;气泡外溢造成新拌混凝土塌落度损失快;初始混凝土塌落度太小, 单位用水量太少, 造成水泥水化时的石膏溶解度不够。

因此需要调整混凝土外加剂配方, 使其与水泥相适应。施工前, 务必做混凝土外加剂与水泥适应性试验。调整混凝土配合比, 提高砂率, 掺加适量粉煤灰, 代替部分水泥。防止水分蒸发过快、气泡外溢过快。

6 粉煤灰的应用问题

粉煤灰是混凝土重要的掺和料之一, 粉煤灰在混凝土中的微珠效应、填充效应和火山灰效应极大改善了混凝土和易性、密实性及强度性能。粉煤灰的加入, 减小了水泥颗粒在拌合时絮凝倾向, 使水泥在浆体中分散的更好, 优质的粉煤灰是配制混凝土的理想材料, 不仅极大的降低了混凝土生产成本, 而且大掺量粉煤灰能大幅提高混凝土的工作性和耐久性。

大掺量粉煤灰混凝土搅拌时, 由于粉煤灰遇水易粘结成团, 因此应与水泥同时投料并拌匀, 然后再加水搅拌, 搅拌时间宜延长, 其潮湿养护时间也应适当延长。粉煤灰中的粗颗粒可在混凝土中起稳定体积的作用, 故不必追求细度。碳会降低粉煤灰的抗裂性, 故应对粉煤灰控制烧失量。

7 结语

聚羧酸系高效减水剂是新型混凝土外加剂材料, 适用于高强泵送混凝土、自密实混凝土、低热大体积混凝土、高体积稳定性混凝土、高耐久性混凝土、清水混凝土等结构混凝土。虽然聚羧酸系高效减水剂自身有很多优点, 但是生产和应用技术研究尚不完善, 某些产品的质量及稳定性尚待进一步提高。

参考文献

[1]李崇智, 等.聚羧酸系高性能减水剂的研制极其性能[J], 混凝土与水泥制品, 2002 (2) .

[2]吴承佩, 等.高分子化学实验[J].合肥:安徽科学技术出版社, 1989.

聚羧酸高效减水剂 第9篇

聚羧酸系高效减水剂是当前高效减水剂发展的主流[1],但从我国减水剂发展情况看,该类型减水剂生产技术还不太完善,存在工艺复杂、原料未绿色化、产品市场份额小等发展应用局限[2,3,4],如何做到工艺简单和原料及产品无毒、绿色是当前节能环保与可持续发展的关键。本研究在总结现有聚羧酸系高效减水剂合成方法的基础上,结合微波合成具有使反应的活化能降低、反应速率显著提高、低能耗、高效率、清洁环保等特点[5],借助微波技术成功开发了绿色环保型聚羧酸系高效减水剂。

本研究以改善工艺条件为目的,通过优化工艺和原料选择,研究了微波作用下制备聚羧酸系高效减水剂的方法,并通过单因素试验,得出最佳合成工艺。结果表明,微波作用下合成聚羧酸系高效减水剂是可行的,与以往工艺和原料相比,反应时间大大缩短,减水剂性能优良,且绿色环保。

1 试验

1.1 试验原料

聚乙二醇(PEG1000):化学纯;丙烯酸(AA)、链转移剂、引发剂、催化剂:分析纯;甲基丙烯磺酸钠(MAS):工业级,宁波亿得精细化工有限公司;标准砂:符合GB/T 17671;鱼峰牌42.5普硅水泥:符合GB 1751999。

1.2 主要仪器设备

WLDO7S04型微波设备,南京三乐微波技术发展有限公司;GJ160-2双转双速水泥净浆搅拌机;JJ-5水泥胶砂搅拌机(ISO 679);NDJ-7型旋转式黏度计;电热恒温干燥箱;5DXB傅立叶变换红外分光光度计。

1.3 聚羧酸系高效减水剂的合成

称取一定量的PEG1000、甲基丙烯磺酸钠、引发剂和链转移剂,放在配置有搅拌器、温度计、加料管和冷凝管的四口烧瓶中,于微波炉内加热至85℃混合均匀,并在该温度下加入丙烯酸溶液,时间为60 min左右,滴毕,在该温度下聚合反应,随后加一定量催化剂并升温,在设计时间内进行缩合反应,最后降温出料。加水并用30%的氢氧化钠调节p H值至中性,即得黄色透明液状聚羧酸系高效减水剂。

1.4 性能测试及表征

(1)水泥净浆流动度:按GB/T 80772000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。水灰比为0.35,减水剂掺量均以折固量计。

(2)砂浆减水率:按GB/T 80772000进行测试,减水剂折固掺量为水泥的0.5%。

(3)水泥净浆流动度经时损失:水灰比为0.35,测试净浆流动度后,将净浆转入杯子里,放入(20±2)℃,相对湿度为60%~80%的养护箱中。每隔30 min测试1次净浆流动度,测试时搅匀,共测试2 h。

(4)红外光谱分析:取一定量的减水剂粉末样品,用乙醇洗涤4~5次,真空干燥。用KBr压片,扫描红外吸收光谱图。

2 结果与讨论

2.1 PEG与AA摩尔比对减水剂分散性能的影响

高性能减水剂的分子结构设计通过调节极性基团与非极性基团比例和聚合物分子量提高减水剂的减水性。通过酯化反应在MAS-AA上接枝聚乙二醇侧链时,聚乙二醇的用量对水泥净浆流动度有很大的影响。当聚乙二醇用量较少时,酯化接枝聚乙二醇侧链较少,聚乙二醇侧链不能有效发挥立体位阻作用而提高分散性;当聚乙二醇用量较多时,聚乙二醇不能完全反应,减水剂中含有较多过量的聚乙二醇,降低减水剂的有效成分,影响减水剂的性能。

在固定链转移剂、甲基丙烯磺酸钠、聚合时间、聚合温度、催化剂、引发剂、微波功率、缩合时间和缩合温度的条件下,研究聚乙二醇(PEG1000)与丙烯酸(AA)摩尔比对砂浆减水率的影响,结果见图1。

由图1可知,随着n(PEG1000):n(AA)的增大,砂浆减水率先逐渐增加,而后又迅速降低,并在n(PEG1000):n(AA)=0.20处出现最大值。表明PEG1000与AA的最佳摩尔比为0.20。

2.2 引发剂用量对减水剂分散性能的影响

引发剂是分子结构上具有弱键、容易分解成自由基的化合物。引发剂在整个聚合过程中起关键作用,应选择半衰期适当的引发剂,并且用量也应适当。这是因为在聚合温度下,半衰期过长,在一般聚合时间内引发剂残留率很大,相反,半衰期过短,早期就有大量分解,会造成早期聚合速度很快,容易引起暴聚,而引发剂用量会直接影响到聚合物分子量的大小,进而影响减水剂的性能。引发剂用量对砂浆减水率的影响见图2。

由图2可见,砂浆减水率在引发剂用量为丙烯酸摩尔百分数的5%时达到最大值;在小于或大于5%时,减水剂的减水效果均下降。这是因为引发剂用量较少时,所合成的减水剂分子量相对较大,分子量过大,“屏蔽”了主链上的发挥减水作用的功能基团如羧基、磺酸基,从而引起减水剂性能的降低;引发剂用量较大时,所合成的减水剂分子量相对较小,而分子量过小,不利于减水剂空间位阻效应的发挥[6]。

2.3 微波功率对减水剂分散性能的影响

与传统加热相比,微波加热属于内部加热方式,加热均匀,速度快,体现出节能、环保等诸多特点。微波功率对砂浆减水率的影响见图3。

由图3可见,微波功率变化对减水率的影响并不太显著,功率为450 W时减水效果最好。该现象可能与微波降低反应的活化能,改变了反应动力学有关。微波功率低不能有效加速反应,从而影响减水剂的分子结构,使减水剂性能相对较差;反之,使反应加速过快,同样效果不佳。

2.4 催化剂用量对减水剂分散性能的影响

在醇酸摩尔比为0.2,无阻聚剂的条件下,催化剂用量对砂浆减水率的影响见图4。

从图4可以看出,催化剂用量由1.5%增至2.0%时,砂浆减水率由28.3%增至31.5%;催化剂的用量进一步提高,砂浆减水率反而下降。这说明催化剂在一定范围内能够加快酯化反应速率,并能提高减水剂性能;但过量的催化剂对砂浆减水率提高产生反作用。因此,催化剂用量以2.0%为宜。

2.5 缩合时间对减水剂分散性能的影响

待丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠在引发剂作用下聚合反应完成,随后升温并加入催化剂,在OH与COOH缩合过程中,缩合时间对减水剂性能的影响较为重要。缩合时间对砂浆减水率的影响见图5。

由图5可见,砂浆减水率随缩合时间的增加先增大后下降,并在1.5~2.0 h间出现最佳值。这是由于延长缩合时间,酯化率不断提高,分子中长侧链含量增大,空间位阻效应增强,减水剂分散性能提高[7];而缩合时间太短,酯化率不高,分子中长侧链含量少,空间位阻效应不强;但缩合时间太长,由于PEG1000含有双OH,易发生交联,出现胶化。

2.6 缩合温度对减水剂分散性能的影响

酯化反应中,聚乙二醇的OH与MAS-AA主链上的COOH在催化剂的作用下酯化脱水。由于聚乙二醇的2个OH有可能同时与COOH发生酯化,导致减水剂分子结构破坏。所以,为提高酯化率,防止双酯的生成,应严格控制反应温度。缩合温度对砂浆减水率的影响见图6。

由图6可见,缩合温度在110℃附近减水率最高,与其它温度相比具有明显的优势,因此最佳缩合温度为110℃。

3 聚羧酸系高效减水剂的应用性能研究

3.1 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

在固定W/C=0.35的条件下,聚羧酸系高效减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响见图7。

从图7可以看出,减水剂掺量由0.2%增加到0.5%时,水泥净浆流动度变化幅度较大;当减水剂掺量大于0.5%,出现一个变化平台,此时减水剂已达到饱和掺量。所以,对于水泥净浆流动度而言,最佳掺量为0.5%,其对应水泥净浆流动度为300 mm,表明微波作用下合成的聚羧酸高效减水剂具有较好的分散性。

3.2 减水剂掺量对水泥净浆流动度经时损失的影响(见图8)

由图8可见,在减水剂掺量为0.2%~0.5%%时,水泥净浆流动度经时损失较大,这是因为随着时间的延长,水泥的水化产物覆盖了部分减水剂,水泥浆体中分散剂浓度降低,使分散效果降低;当减水剂掺量为0.75%时,水泥颗粒基本达到饱和吸附量,水泥浆体中含有大量的减水剂,经过一段时间,虽有水化产物产生,消耗了部分减水剂,但是游离的减水剂能够及时补充吸附在水泥颗粒上发挥分散作用,从而使水泥浆体的流动性得以保持[8]。

3.3 减水剂掺量对砂浆减水率的影响(见图9)

由图9可见,减水剂掺量为0.3%、0.5%、0.75%时,所对应的砂浆减水率分别为21.1%、31.5%和41.1%,砂浆减水率受减水剂掺量影响较大,彼此相差10%左右;当掺量为1.0%时,砂浆减水率虽达44.8%,但变化已趋缓。所以,选取减水剂最佳掺量为0.75%。

4 红外光谱分析

合成聚羧酸高效减水剂的红外光谱分析见图10。

由图10可见,在1680~1620 cm-1处没有吸收峰,表明产物中几乎不含C=C双键,系统中已不含丙烯酸单体,反应较充分,工艺较合理。在1575 cm-1附近产生一较强吸收峰,这是由于聚合反应中加入的催化剂含有苯环,苯环中C=C伸缩振动造成的。3432 cm-1处的宽带吸收峰为OH的伸缩振动,2922 cm-1处为甲基CH的伸缩振动,1724 cm-1处为酯羰基C=O的吸收峰,1406 cm-1处为羧酸盐中羧酸根COO-的CO反对称和对称伸缩振动,1450 cm-1和900~650 cm-1处为苯环吸收峰,1040、1135、1351 cm-1处为磺酸基SO3-的伸缩振动,1100 cm-1处为COC的对称伸缩振动,因此,认为减水剂的分子上具有羟基、羧基、醚键、苯环和磺酸基等基团。

5 结语

(1)先通过丙烯酸与甲基丙烯磺酸钠的聚合反应形成减水剂主链,再将PEG1000通过酯化接枝在主链上形成梳状结构。在引发剂、链转移剂和催化剂的作用下,合成了具有羟基、羧基、醚键、苯环和磺酸基等基团的聚羧酸减水剂,通过性能检测表明,该减水剂具有较好的分散性和较高的减水率。

(2)在微波辅助作用下,通过单因素试验得出最佳工艺为:n(PEG1000):n(AA)=0.20,引发剂占丙烯酸摩尔数5%,微波功率450 W,催化剂占丙烯酸摩尔数的2%,缩合时间1.5h,缩合温度110℃。

(3)试验所用引发剂、链转移剂和催化剂均为绿色试剂,在整个合成过程中生产周期仅为3.5 h,并且不需要氮气保护和使用携水剂,实现了高效节能、工艺简单和生产绿色环保。

(4)在兼顾水泥净浆流动度及其经时损失和砂浆减水率的条件下,聚羧酸减水剂的最佳掺量为0.75%。

上述实验虽取得一定数据参考,但由于目前国内聚羧酸系高效减水剂合成工艺还不太成熟,如生产周期长、原料污染环境、价格高等,如真正实现绿色工业化,还需更多试验和研究。

参考文献

[1]蔡跃波,徐雪峰,孙红尧,等.聚羧酸系混凝土减水剂合成方法探讨[J].混凝土与水泥制品,2006(4):20-22.

[2]马保国,谭洪波,廖国胜,等.聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺研究[J].国外建材科技,2006(1):1-3.

[3]王立宁,张福强,李伟光,等.聚羧酸减水剂的合成及分散性能研究[J].混凝土,2006(1):104-106.

[4]马保国,谭洪波,孙恩杰,等.聚羧酸系高性能减水剂的构性关系研究[J].化学建材,2006(2):36-38.

[5]金钦汉.微波化学[M].北京:科学出版社,2001.

[6]童代伟,陈明凤,彭家惠.聚羧酸高性能减水剂的试验研究[J].混凝土,2004(9):35-37.

聚羧酸高效减水剂 第10篇

关键词：聚羧酸减水剂,德固赛,三萜皂甙,混凝土性能

聚羧酸系减水剂在技术性能和在环保上的优势表现, 使得其在工程实际中变得尤为重要。其分子结构是可设计性十分强的梳状结构, 这就让它的减水率和保坍性十分出众, 进而广泛应用于各种高性能混凝土工程中。但是, 由于地域和供应厂家不同等原因造成在实际工程中使用的水泥种类繁多, 且混凝土原材料中的砂石含泥量也较多, 这样将聚羧酸系减水剂的直接应用会出现与水泥的不适应性, 此不适应性将表现为混凝土工作性降低及坍落度损失大等问题, 所以为了满足施工, 需要进行改性。将引气剂与聚羧酸系高效减水剂的复配, 能保证减水率的前提下并且拥有坍落度损失小的优越性, 适合作为长距离输送的商品混凝土、泵送混凝土、高强混凝土等优质混凝土的配置外加剂使用。本文将德固赛与三萜皂甙两种不同的引气剂分别与聚羧酸系减水剂复配使用, 测定混凝土拌合后的含气量和不同龄期的抗压强度, 观测新拌混凝土气泡大小及硬化后的混凝土表面气泡情况。在得到引气剂与消泡剂与聚羧酸系减水剂单独复配后的性能后, 采用先加入消泡剂, 后加入引泡剂的方法, 对德固赛和三萜皂甙进行与聚羧酸系减水剂复配的对比实验, 确定最优比例。

1 实验

1.1 原材料

(1) 水泥:试验采用江西南昌海螺牌普通硅酸盐水泥P.O42.5, 性能如下表1。

(2) 砂石:赣江河沙, 中砂;万年5~20mm碎石。基准配合比如下表2。

(3) 聚羧酸减水剂:含固量20%液态减水剂。

(4) 引气剂:德固赛聚醚类混凝土高效复合引气剂;三萜皂甙, 黄色粉末。

(5) 消泡剂:竹本油脂, 液态。

2 试验方法

配合比按《普通混凝土配合比设计规程》 (JGJ55-2011) 进行设计。坍落度和扩展度及含气量、凝结时间测定依据国家标准《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》 (GB/T50080-2002) 和《混凝土外加剂》 (GB8076-2008) 相关规范进行。混凝土抗压强度测定方法参照国家标准《普通混凝土力学性能试验方法标准》 (GB/T50081-2002) 进行测定。

3 结果与讨论

3.1 未加消泡剂德固赛与聚羧酸系减水剂复配

设定德固赛的变量从0.01‰~0.05‰, 每级按0.01‰递增, 共设五组, 配比按表2基准配合比, 与聚羧酸减水剂同时掺加, 外加剂掺量为胶凝材料的用量比。

3.1.1 德固赛对混凝土含气量及损失和气泡的影响

按照PCA (聚羧酸系减水剂) 掺合不同比例德固赛拌合混凝土, 分别测初始含气量和经1h含气量, 并观测气泡的大小、稳定性, 获得德固赛对混凝土含气量及损失和气泡的影响, 结果见表3。

由表3和图1知, 在未掺入聚羧酸系减水剂的空白混凝土的含气量为1.2%, 而掺入聚羧酸系减水剂的基准混凝土的初始含气量为3.5%, 这表明聚羧酸系减水剂能够引入适量的气泡, 使混凝土含气量增高。但由图可以表明, 加入德固赛引气剂后, 掺量的增加将同时提升聚羧酸系减水剂混凝土的含气量, 在经过1h后含气量仍优于未掺德固赛的基准混凝土。通过试验结果及外表观察发现, 虽热德固赛的掺加使得混凝土含气量增加, 但气泡偏大且不稳定, 容易聚合后逸出, 这就是在0.02‰~0.05‰德固赛掺量时含气量经时损失增加的原因。

3.1.2 德固赛对混凝土抗压强度的影响 (见表4)

由表4和图2可知, 随着德固赛掺量的增加混凝土3d、7d、28d抗压强度均降低, 当掺量为0.05‰, 混凝土3d强度只有的基准混凝土强度的55.7%, 即德固赛的掺入使得混凝土产生大量气泡, 造成混凝土强度的降低。

3.2 未加消泡剂三萜皂甙与聚羧酸系减水剂复配

设定三萜皂甙的掺量变化范围为0.06‰~0.14‰, 同样采用与聚羧酸系减水剂共同掺入, 外加剂掺量均为胶凝材料的用量。

3.2.1 三萜皂甙对混凝土含气量及损失和气泡大小、气泡稳定性的影响

按照PCA掺合不同比例三萜皂甙拌合混凝土, 分别测初始含气量和经1h含气量, 并观测气泡的大小、稳定性, 得三萜皂甙对混凝土含气量及损失和气泡的影响, 结果见表5。

由表5和图3结果表明, 但掺量为0.08‰时, 与掺有0.05‰德固赛的混凝土初始含气量相同, 即表明三萜皂甙的掺入使掺有聚羧酸系减水剂混凝土的含气量影响更大。含气量的经时损失随掺量增加而增加, 气泡不稳定, 也易聚合后逸出。

3.2.2 对混凝土抗压强度的影响 (见表6)

由表6和图4可知三萜皂甙对混凝土抗压强度影响十分明显, 当掺量为0.14‰时, 3d强度仅为基准混凝土的47.5%, 随着掺量的增加其他龄期也明显降低。原因是三萜皂甙的引气效果更大, 气泡结构较差, 因此, 其强度由此损失更大。

4 结论与展望

(1) 德固赛在0.02‰胶凝材料掺合比时经时含气量损失最低, 而三萜皂甙在掺合0.08‰胶凝材料比经时含气量损失最低;其中三萜皂甙的引气效果更明显, 但德固赛和三萜皂甙掺量的增加均使混凝土的含气量增大但气泡不稳定, 容易聚合后逸出, 这会使混凝土表面不平整, 影响混凝土工作性能。

(2) 掺有聚羧酸系减水剂混凝土的3d、7d、28d的抗压强度均随德固赛和三萜皂甙掺量的增加而减少, 其中由于三萜皂甙的引气效果更好, 混凝土抗压强度测试结果显示, 掺有三萜皂甙的混凝土强度损失更大。

参考文献

[1]王海刚, 李崇智.引气剂对掺聚羧酸系减水剂混凝土的工作性影响[J].混凝土世界, 2011 (01) :62-65.