腐蚀特性范文
腐蚀特性范文（精选7篇）
腐蚀特性 第1篇
1 镁合金的腐蚀特性
镁是稳定性较差的金属之一,其标准电极电位低至-2.37 V,在水溶液或Na Cl溶液中,镁的电极电位相对于其他工程用金属材料是最低的,再加上镁的氧化层一般都是疏松多孔的结构,而且氧化得到的氧化层也极易发生腐蚀,这就使得镁在各种大气环境中(酸性、碱性、中性)均表现出一定的活泼性。
1.1 自然氧化
将镁或镁合金暴露于空气中,其表面会迅速形成一层氧化层,我们称这层氧化层为腐蚀产物膜。这种膜一般由3部分组成:最外层为厚度约为2m的小块结构,中间层为致密层其厚度大约为20~40 nm,最里层则为厚约0.5m的蜂窝状结构。自然形成的镁的氧化层一般呈现出多孔的特征,因此镁的氧化层并不会对镁基底起到保护作用。
镁及镁合金表面形成的氧化层主要由Mg O和Mg(OH)2组成,在一定情况下形成的Mg(OH)2还会与空气中的CO2发生反应而形成Mg CO3。如果镁或镁合金所暴露的空气呈酸性,氧化所形成的Mg O和Mg(OH)2还会与空气中的酸性物质发生反应从而形成Mg SO4等。由于镁合金表面所形成的氧化物质地疏松,这就使得形成的氧化层极易发生脱落,从而导致底层金属基底进一步氧化,如此反复循环,严重影响镁合金在现实中的应用。
1.2 自然腐蚀
除了暴露于空气中,当镁及镁合金接触水溶液时也容易发生腐蚀现象,而且随着溶液中溶解氧的含量增加,镁及镁合金的腐蚀也会变得越来越严重。镁及镁合金在水溶液中的腐蚀过程主要以析氢反应为主,腐蚀的过程首先发生金属表面的点蚀,进而腐蚀面积逐渐增大到面,最后导致整个合金的腐蚀致使最终的粉化。在镁及镁合金的腐蚀过程中,阴极主要发生阴极析氢反应,而阳极在溶解过程还会伴随发生“阳极析氧”的负差异效应。总的反应过程可以用以下方程式进行说明:
如果发硬的过程发生中间反应形成不稳定的中间产物,则其中的总反应可拆分成以下几个分反应:
上述反应为涉及到的几个主要反应,而真正的腐蚀过程还会涉及到多种中间反应过程,只是因为这些中间产物存在的时间极短,一般的分析方法无法确定其出现的迹象,其中最为显著的中间产物就是在镁及镁合金的腐蚀过程短暂形成的Mg+。在镁合金的腐蚀过程会出现一种不同于其他金属腐蚀的电化学现象即负差数效应(NDE)。所谓负差数效应是指随着外加电流和外加电压的增加阳极溶解反应速率与阴极析氢反应速率呈现上升的趋势,而这种趋势与正常的电化学理论是相悖的。科学家针对这种负差数效应做了大量的研究,但他们的研究都存在局限性,因此实验事实很难解释清楚。
2 增强镁合金耐蚀性的技术
2.1 高纯合金和新合金
在镁合金中存在杂质元素Fe、Ni、Cu和Co会严重影响合金的耐蚀性,因此在合金的制作过程控制这些杂质元素的量可以很好地改善镁合金质量。通过对高纯镁合金与AZ91合金进行盐雾实验,可以得出这样的结论:普通AZ91镁合金的腐蚀速率大大超过了高纯镁合金的腐蚀速率。
另一方面,还可以通过掺杂其他元素改善合金耐蚀性,通过微观结构的分布以及相结构的分布开发新型镁合金。在所有的掺杂实验中,稀土元素在镁合金中的掺杂表现出了最好的耐蚀性,通过掺杂稀土元素,镁合金在含有Cl-的水环境中依然具备高效的耐蚀性。
2.2 快速凝固处理
另一种提高镁合金耐蚀性的方法就是快速凝固法。这种方法可以提高镁合金的固溶度,从而使得合金中存在的杂质固溶在镁合金的基体中,只要实现对杂质金属的固定使其不易析出在合金表面,便可减少因杂质金属造成的合金腐蚀现象;另一方面,对材料的微观结构进行调整,使得形成合金的晶粒更加细小,各组分元素分布更加均匀,这样能很有效地抑制合金的局部腐蚀。同时,快速凝固制备的合金大大提高了非晶转化膜的元素固溶度,从而进一步促进一种更具保护性的玻璃体膜的形成,从而增强镁合金的耐蚀性,像在合金的制作过程掺入一定量的铝元素,这样在快速凝固过程会使镁合金表面形成富含铝的钝化膜,从而利用氧化铝的耐蚀性特点实现对镁合金的保护。
2.3 表面防护
2.3.1 阳极氧化及等离子微弧阳极氧化
阳极氧化是镁合金表面处理技术中应用比较广泛的一种方法,通过在特定电解液中通入电流,置于其中的镁合金表面会因此形成一种像陶瓷一样的沉积膜。这种陶瓷般的沉积膜具有一定的耐磨性,从而实现对镁基底的保护。通过阳极氧化法得到的氧化膜不仅美观,而且其与有机涂层的结合能力也很强,因此这种沉积层还可以作为有机涂层的基底。此外,这种阳极氧化膜还表现出了良好的热稳定性和优良的绝热性能。
等离子微弧阳极氧化是一种高电压下的阳极氧化,微弧氧化法利用的电压一般高于沉积氧化物的击穿电压(大于100 V),利用这样的电压对合金进行氧化,反应过程的温度相对于普通阳极氧化低,可以有效抑制因温度过高造成的副反应。利用微弧氧化得到的氧化层相对于普通阳极氧化得到的氧化层耐蚀性和耐磨性都有很大程度的提高。
2.3.2 金属镀层
金属镀层是当下最为常见的金属防腐工艺,它是利用化学镀、电镀或者热喷涂的方法在需要防腐的金属表面形成一种耐腐蚀的金属从而实现对原来镁合金基体的保护。化学镀中常用的保护膜为Ni-P合金,在镁合金表面直接化学镀Ni-P即可得到很均匀的镀层,而且镀层与镁合金基体的结合度相对较好,表现出了很好的耐蚀性和耐磨性。电镀过程相对于化学镀方便许多,选取的镀层元素也相对丰富,电镀过程镍、铜、铬均可作为保护金属用于镁合金防腐。
3 结语
镁合金的防腐是一项复杂的过程,但通过研究人员在各方面的研究,现在镁合金的防腐已取得突破性的进展。镁合金是今后最具开发潜力的合金材料之一,做好镁合金的防腐工作可以大大提高镁合金在现实生活中的应用,尤其是镁合金所表现出的超轻合金特性,使其在航天领域具备了广阔的应用前景。随着对镁合金防腐工作研究的进一步完善,镁合金的应用前景也将变得更为广阔和令人鼓舞。
参考文献
[1]韩宝军,何琼,杨妙.机械研磨处理AZ91D镁合金表面晶粒细化研究[J].表面技术,2014,43(4):34-36.
[2]欧阳珂宁,赵景茂,谢雄,等.镁合金微弧氧化过程中电源模式对颗粒掺杂的影响[J].表面技术,2015,44(10):111-112.
锆合金耐腐蚀性能及氧化特性概述 第2篇
锆合金由于具有中子吸收截面低、抗腐蚀性能和力学性能优良等而被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件。随着反应堆中燃料燃耗加深以及运行条件的变化,要求开发抗腐蚀性能比Zr-4合金更好的锆合金,为此,通过优化Zr-Nb及Zr-Sn系列合金,获得了已经工程应用的ZIRLO[1]、M5[2]、E635[3]以及具有应用前景的N18[4]、HANA[5]、NDA[6]等新锆合金。但不同的合金成分对锆合金腐蚀行为的影响机制不同,目前,有关锆合金的腐蚀机理尚不清楚[5,6],因此,有必要系统了解合金元素、第二相和热处理对锆合金耐腐蚀性的影响,以及锆合金氧化膜显微组织结构变化与耐腐蚀性之间的关系,这对深入认识锆合金的腐蚀机理以及新锆合金的研发具有重要意义。
1 合金元素对锆合金腐蚀性能的影响
1.1 Sn
Sn是α-Zr相稳定元素,在锆合金中主要是以固溶原子的形式存在于锆合金基体中。适量的锡能使锆中杂质氮置换氧离子产生的附加空位迁移率降低,抵消锆中杂质的有害影响[7,8],降低腐蚀速率(见图1,海绵锆含0.006%N)。锆合金在200～400℃高纯水或水蒸气中腐蚀时,过量的Sn可能导致在锆合金表面氧化膜晶界处聚集,锡氧化时发生体积膨胀促进了t-ZrO2向m-ZrO2的转变,导致致密氧化膜层的消失[9],降低了锆合金的耐腐蚀性能,可见如果能将N控制在比较低的水平,降低Sn含量就可以增加锆合金的耐均匀腐蚀性能;单独降低Sn含量不能改善抗疖状腐蚀,并且随锆合金中Sn含量的减少,在300℃含氧沸腾水中有增加疖状腐蚀速率的趋势[10,11];在增加Fe、Cr(Ni)含量的同时,减少Sn含量对提高BWR中以及堆外400℃、500℃的蒸汽条件腐蚀性能更为有利;在Fe、Cr、Ni浓度相同的情况下,减少Sn可以提高400℃蒸汽条件下的抗腐蚀性能[12],可见Sn对锆合金的耐腐蚀性能受到水化学环境及元素配比的影响。在一定的条件下,降低锆合金中Sn含量可以提高锆合金抗均匀腐蚀及疖状腐蚀性能,但Sn含量不能过低,否则在含Li水溶液中会出现加速腐蚀[1]。
1.2 Nb
Nb具有体心立方结构,在Zr-Nb二元相图中与β-Zr形成连续固溶体,是一种β相稳定元素[6]。在偏析温度(～600℃)下,Nb在α-Zr中的固溶度为0.29%～0.49%(质量分数,下同)[13]。Nb含量为0%～0.6%的Zr-Nb合金(590℃/3h最终退火)在300～500℃的水(蒸汽)中腐蚀时,在任一温度下,当Nb含量低于合金的平衡固溶度时,基体中都不会有含Nb的第二相或β-Nb相形成。锆合金的腐蚀行为和耐腐蚀性能随铌含量的增加而增加(见图2)[14];当Nb含量高于合金的平衡固溶度时,由于受到形成的第二相影响,耐腐蚀性能呈下降趋势;基体中的含铌量接近于合金平衡固溶度时,形成的对氧化膜具有保护作用的四方相分数最多,且没有生成第二相,锆合金的耐腐蚀性能最好;随腐蚀温度的升高, Nb在基体中的固溶度增大或生成第二相加速氧化,氧化膜保护作用降低,腐蚀速率提高,说明Zr-Nb合金的抗腐蚀性能与基体中的固溶含量及温度有关。Nb含量小于实验温度下的平衡固溶度时,Zr-Nb合金的腐蚀速率由基体中的Nb含量控制;Nb含量大于实验温度下的平衡固溶度时,Zr-Nb合金的腐蚀速率由退火温度及不同退火温度下生成的第二相控制[15]。在Zr-Sn系合金中加入适量的Nb,一部分固溶在α-Zr中可以抵抗C、N等杂质对腐蚀性能的有害影响,另一部分形成第二相均匀弥散分布在合金中可明显降低合金在高温水和过热蒸汽(500℃)中的氧化速率[16],表明一定量的铌可以提高锆合金的耐均匀腐蚀和疖状腐蚀性能。
1.3 Fe、Cr、Ni元素对锆合金腐蚀行为的影响
Fe、Cr、Ni被认为是β“共析”元素[17],在β相中完全固溶,在α-Zr中固溶度非常低,超过固溶度时会以Zr2(Fe,Ni)、Zr(Fe,Cr)2第二相的形式析出。适量增加Fe+Ni可以提高锆合金的抗均匀腐蚀及抗疖状腐蚀性能,这与Fe、Ni的原子价规律有关[18],但Ni在350℃和400℃的水和蒸汽中容易吸氢,而Fe在各种温度下对吸氢不敏感。因此,降低Zr-2中的Ni,增加Fe含量获得的Zr-4在360℃高温高压水中具有同样的抗腐蚀性作用,并且可以减少吸氢[8],可见Fe能弥补Ni在锆合金抗高温水氧化的原有作用。由于Cr的扩散速率较慢,堆外实验表明其对腐蚀的影响不大,但在堆内,一定量的Cr能控制Fe的分布,从而影响堆内抗腐蚀性能[12]。Zr-2/4合金的腐蚀由合金基体中的Fe、Ni和Cr元素浓度所控制[19],锆合金基体中过饱和固溶Fe、Cr、Ni会增加均匀腐蚀速率,但会降低疖状腐蚀速率[20]。
1.4 其他合金元素
目前在使用和研究的锆合金化元素主要还有Cu、Mo、V、O、S等,Cu在α-Zr中的最大固溶度约为0.2,添加适量的Cu(小于等于0.2)能使含Nb或含Fe的第二相细小均匀分布,提高抗腐蚀性能。Cu过量时产生的Zr-Cu第二相增大了第二相尺寸,提高了均匀腐蚀速率[5],因此在Zr-4合金中添加0.1%～0.2%的Cu可以提高其在高温高压水中的耐腐蚀性能[21],如在Zr-Nb合金中添加约0.05的Cu能提高锆合金在360℃含Li水溶液的抗腐蚀性能[22];Mo在α-Zr中的固溶度很低,生成的ZrMo2对锆合金具有弥散强化作用[6],在一定的热加工条件下制备的含Mo锆合金在含Li水中的抗腐蚀性能优于商业Zr-4及ZIRLO合金,但Mo对合金中存在不均匀或网状分布的β-Zr具有稳定作用[23],表明要获得抗腐蚀性能优良的含Mo锆合金需要控制基体显微组织结构;含V锆合金对热处理敏感,添加小于等于0.2%的V在适当的热处理条件下对合金的抗腐蚀性能有利[24];加入适量的O能提高合金的力学性能,对水(蒸汽)腐蚀没有影响,如在M5和E110中分别添加了(1100～1700)10-6和100010-6的O[25,26];添加适量的S能提高合金的堆外蠕变强度和在400℃的蒸汽腐蚀性能[27]。
1.5 杂质元素对锆合金腐蚀行为的影响
锆合金中的杂质元素主要有C、N、Si、P,其对反应堆工况下的锆合金的腐蚀行为有明显影响[12],C、N、P有增加腐蚀速率的趋势,Si在锆合金淬火过程中会减小魏氏体板条尺寸,增加合金的均匀性,在恰当的热加工控制下,小的板条尺寸用来改进沉淀尺寸和沉淀的均匀分布[17]。低碳锆合金的Si含量低时,第二相呈串状排列,一定含量的Si有助于第二相的均匀分布,但Si含量过高由于形成Zr3Si而会增加腐蚀速率。Si含量(80～140)10-6时对合金的抗腐蚀性能有利,更低或更高都会增加腐蚀[19],说明Si含量会影响SPP的分布,进而影响合金的耐腐蚀性能。
2 第二相对锆合金耐腐蚀性能的影响
第二相(SPP)对锆合金腐蚀性能有主要影响[28],相对锆基体,第二相的氧化较慢,通常在氧化膜中可观察到有较完整的第二相存在[29]。锆合金中可能存在的第二相有:β-Nb、β-Zr、Laves类型中间化合物、三元Zr-Nb-Fe相等[30]。
2.1 Zr-Sn系合金
第二相主要有Zr(Fe,Cr)2、Zr2(Ni,Fe)及Zr2Fe、Zr3Fe[31,32]。Zr(Fe,Cr)2粒子一般具有堆跺层错特征,通常有C14型六方和C15型立方两种结构,其晶体结构取决于Fe/Cr比,当Fe/Cr<0.1或0.9
2.2 Zr-Nb系合金
在低Nb含量的锆合金中,通常在α-Zr中析出的第二相粒子是β-Zr、Zr3Fe、(Zr,Nb)2Fe和Zr(Nb,Fe)2,在高Nb含量的锆合金中会出现β-Nb相[37]。Zr-Nb合金样品在水或水蒸汽介质中腐蚀时,几种相组织的耐腐蚀性能按照β-Nb、α-Zr、β-Zr的顺序依次降低[38,39]。Nb、Fe、Cr共存时,优先形成Zr(Nb,Fe,Cr)2LAVES沉淀相,减少LAVES中的Nb含量可提高抗疖状腐蚀性能。这是由于氧化膜中的Nb会提高氧化膜的电子传导性能,减少H2在金属/氧化膜界面的聚集,从而降低氧化膜局部破裂的可能性[40]。保持含Nb锆合金中的Nb和Fe总量不变,调节Nb/Fe可以改变第二相的晶体结构,Nb/Fe比低的合金中第二相粒子主要是面心立方结构的(ZrNb)2Fe,Nb/Fe>1.0时合金密排六方结构的Zr-(NbFe)2增多,面心立方结构的(ZrNb)2Fe更有利于改善Zr-xNb-yFe合金在360℃水蒸气中的耐腐蚀性能[41],这可能是Nb/Fe比高的合金氧化膜中含有面心立方结构的第二相粒子更容易被氧化,氧化在第二相粒子周围形成的压力能保持氧化膜中t-ZrO2的稳定性[43]。
含Nb锆合金第二相尺寸对腐蚀行为的影响与Zr-Sn(Zr-2/4)合金不同[25]。第二相平均颗粒尺寸约为50nm的含Nb锆合金具有优良的抗均匀腐蚀性能,当平均颗粒尺寸粗化到200～300nm时,抗腐蚀性能大大降低[44],表明细小的第二相结构可以提高含Nb锆合金的抗均匀腐蚀性能。
3 热处理对锆合金腐蚀性能的影响
3.1 β固溶热处理
β淬火使Nb、Fe、Cr这些β稳定元素在β相中过饱和[44],提高了合金的抗疖状腐蚀性能[19]。淬火速率较快时,得到带有孪晶和位错的马氏体结构,较慢时则得到带有变形的α-Zr和第二相的魏氏体结构[15]。淬火速率对晶粒变化的影响不大,表明β相晶粒尺寸由退火温度决定,随β淬火温度的升高,淬火后的晶粒尺寸增加,锆合金腐蚀不受β淬火温度影响,但淬火速率较慢时,由于形成了第二相,基体中Nb、Fe、Cr的过饱和含量减少,从而提高了合金的抗均匀腐蚀性能,可见增大基体中过饱和固溶Nb、Fe、Cr含量将使均匀腐蚀速率更快[17]。然而,并不希望锆合金在β淬火时形成第二相,因为β淬火是为使合金元素固溶于基体。要获得良好的均匀性,通常要在淬火后进行退火热处理,使Fe、Cr合金元素在过饱和固溶的α相中析出并长大,并均匀分布[16]。
3.2 累积退火参数A对锆合金腐蚀的影响
为了研究合金中第二相颗粒大小与耐腐蚀性能的关系,将β相淬火后的退火温度和退火时间作为累积退火参数A,表征合金中第二相与热处理参数的关系[6],即:
A=Σti(-Q/RTi)
式中:ti和Ti是各次重新加热的时间(h)和温度(K),Q为第二相析出过程的激活能,R为气体常数。累积退火参数A小于10-19h,获得的第二相细小,绝大部分小于0.1μm,并且数量很多,其抗疖状腐蚀通常较好,但有相对较高的均匀腐蚀速率;当累积退火参数小于10-18h时,第二相变大,其包壳一般具有非常小的抗疖状腐蚀性能,但具有较好的抗均匀腐蚀性能。因此,工艺上获得累积退火参数小于10-19h的包壳用于BWR,压水堆用燃料包壳管的累积退火参数一般为10-18～10-17h[19],可见累积退火参数与锆合金的抗腐蚀性能紧密相关,反映了锆合金的氧化膜厚度及腐蚀速率。
3.3 中间退火对锆合金腐蚀的影响
中间退火温度应不超过某一温度,否则会形成对腐蚀不利的β-Zr,但退火温度较低时,不能达到完全再结晶[45,46]。随中间退火温度的升高,沉淀尺寸变大[47]。含Nb锆合金随退火温度的升高,Nb在α-Zr中的固溶量降低,在偏析温度(约610℃)以下延长中间退火时间,可使生成的β-Nb稳定化,提高抗腐蚀性能[48]。可见控制中间保温时间和选择中间保温温度对改善锆合金的耐腐蚀性能有着重要的影响。
3.4 最终退火对腐蚀的影响
锆合金包壳的最终退火决定了最终的显微组织,对Zr-4合金,再结晶退火包壳管的腐蚀增重比去应力退火包壳管的小,而Zr-2合金包壳常采用去应力退火以提高抗疖状腐蚀性能,对含Nb锆合金,第二相受到β固溶后退火温度的影响,在偏析温度以下退火,随Nb含量的不同,可以生成Zr3Fe、Zr-Fe-Nb、β-Nb等第二相,在偏析温度以上退火,则会产生β-Zr第二相,随Nb含量的增加,Zr-Fe-Nb减少。这是由于Nb含量的变化改变了Fe的固溶度,含Nb沉淀的类型不同,腐蚀规律也不相同,如图4所示[49],Zr-Nb合金腐蚀速率随β-Zr相的增加而增大,随β-Nb相的减少而减小[50]。
在共析温度以下退火时,如果Nb含量低于其在基体中的平衡固溶度,随着最终退火保温时间的延长,耐腐蚀性能变化不大;但如果Nb含量高于Nb在基体中的平衡浓度,长时间的保温就会促使基体中固溶的Nb达到平衡浓度,从而影响锆合金的耐腐蚀性能[51,52]。可见长期退火热处理能避免亚稳相的存在,使沉淀达到热力学平衡状态,时效时经β淬火,将析出过饱和固溶的Nb,第二相尺寸随时效时间的延长而增大;在较低温度下(480℃)时效时,形成的含Nb的Zr-Nb-Fe第二相是增加抗腐蚀的原因;时效温度较高(580℃)时,第二相中的Nb含量增加,而基体中的Nb含量减少。由于基体Nb含量减少的同时第二相的长大,抵消了时效对提高耐腐蚀的作用[10]。
4 锆合金氧化膜显微组织与腐蚀性能的关系
反应堆工况下形成于锆合金表面的氧化膜会影响H和O的扩散,锆合金的腐蚀行为与氧化膜显微组织紧密相关[43]。堆外研究表明,锆合金在高温高压纯水中长期腐蚀时,氧化膜为层状结构(图5)[52,53]。而且,除界面处氧化膜的生长层较薄外,其他层的厚度近似相同,其平均厚度与腐蚀转折后的腐蚀速率成反比[54],表明氧化膜平均层厚较小的合金出现氧化转折较早,转折后氧化膜的生长也更快[16],因而在相同腐蚀时间下氧化膜厚得多;在金属/氧化膜界面处,氧化膜表现为相对不规则形状的锆合金,可能使应力分布不均[55],进而提高了腐蚀速率[5];在含Li水中腐蚀时,由于存在许多裂纹,其层状结构不明显,这与Li的加入影响了氧化膜形貌有关[56]。
通常,氧化膜的生长呈周期性变化(见图5),氧化膜的外表面主要由等轴晶构成,中部由等轴晶和柱状晶混合而成,从界面到氧化膜中部主要由柱状晶构成。柱状晶常比等轴晶大,保护性强于等轴晶,因为氧主要通过晶界扩散,而柱状晶晶界区比等轴晶更小[57];从界面到表面仅仅在等轴晶区存在裂纹,这与氧化膜生长期间应力聚集和释放有关[58]。腐蚀初期,氧化膜在界面处稳定的四方ZrO2上生长[59],生成时体积发生膨胀(P-B比为1.56),同时又受到基体金属的约束,其内部会形成很大的压应力,对四方相具有稳定的作用;随着与界面距离的增加,压应力减弱,使四方相转变为单斜相。由于转变时会产生应变,同时在转变的氧化锆周围会产生大的内应力,导致产生细小的等轴晶,缩短了H和O的扩散路径,从而降低了腐蚀性能[60,61],表明锆合金的抗腐蚀性与四方相的转变有关。
影响四方相转变的因素除压应力外,还受到氧化膜中第二相的影响。由于第二相与基体的腐蚀速率不同,第二相可以未氧化态进入氧化膜中,释放四方相转变为单斜相时产生的内应力,同时减少四方相分数[62],所以第二相的存在对维持致密柱状晶结构有利。由于第二相最终会被氧化,从而引起体积膨胀,使沿着氧化的沉淀产生高的内应力,对致密的柱状晶损害,因此,第二相氧化快慢的不同将引起锆合金腐蚀速率的不同。氧化膜中的沉淀延迟氧化产生的内应力取决于沉淀的总体积分数,表明单位体积的第二相数量是控制腐蚀动力学的重要因数[63];另外,第二相的尺寸分布不同,内应力的分布也会存在差别。尺寸较大的第二相在氧化膜中被氧化时,相对细小的第二相可能增加局部的应力集中;而细小的第二相可使内应力分布更为均匀,因而对抗腐蚀性能更为有利。
此外,增加界面氧化锆晶体尺寸可以减少界面附近的四方相分数,从而减少四方相转变为单斜相产生的内应力,同时减少H和O在氧化膜中的扩散路径;控制织构可以使基体位向尽量与氧化锆晶格匹配也有利于提高抗腐蚀性能[43]。四方相的稳定性受到多种因素的影响,氧化膜中四方相到单斜相的转变影响氧化膜的显微组织,是控制锆合金耐腐蚀性能的主导因素。
5 结语
锆合金的腐蚀行为与结构特征、合金成分和热处理有关,在一定条件下调整合金元素含量、配比以及添加新的合金元素可以改善和提高锆合金的耐腐蚀性能。
Zr-Sn合金尺寸小的第二相对抗疖状腐蚀有利,尺寸较大的第二相对抗均匀腐蚀有利。含Nb锆合金均匀细小的第二相对抗腐蚀性能有利。
锆合金在高温高压水中腐蚀时,氧化膜生长呈周期性变化且具有分层结构。氧化膜生长由氧化膜/金属界面处的四方相的稳定性控制,四方相的稳定性受到氧化膜内部的压应力、第二相、氧化锆晶粒尺寸以及锆合金的织构等多种因素的影响,是控制锆合金耐腐蚀性能的主导因素。
腐蚀特性 第3篇
飞机服役过程中,部分结构(尤其是蒙皮结构)长期暴露在外部环境中,加之载荷的作用不可避免出现腐蚀、裂纹等损伤而需修复.静强度和疲劳裂纹扩展行为是复合材料胶接修补增强延寿中最为重要的两大性能指标.本文采用带中心裂纹的LY12CZ铝合金板模拟飞机的损伤结构,并用复合材料补片进行单、双面胶接修补,开展载荷和环境对金属-复合材料修补板的静强度和疲劳特性试验研究及分析预测,寻求腐蚀环境下胶接修补结构的静强度和裂纹扩展规律,用于指导安全维修设计.
1 材料与试件
1.1 金属裂纹板
试验所用的裂纹板基材为LY12CZ铝合金板(厚度δ=2.8±0.2mm).将260mm70 mm的长方形板加工成哑铃形试样,其工作段尺寸为90mm60mm,板中心钻直径为01mm的孔;在孔的两侧沿垂直试验件长纤维方向切割出长度2a=20mm,宽度为0.2mm的缺口作为预制裂纹.中心裂纹板试样形状及尺寸如图1所示.
1.2 复合材料修补件
采用T300/E51碳/环氧复合材料补片对金属裂纹板进行修补,补片铺层方向/角度固定为[0°/45°/-45°/90°](0°铺层角纤维方向平行于载荷方向或垂直于裂纹方向),厚度为1.2mm.胶粘剂采用J-150中低温固化高强度修补胶.为获得优异的界面粘接效果,试验中,首先对金属裂纹板进行丙酮清洗,然后采用磷酸阳极化工艺实施表面预处理.裂纹板在阳极化处理后24h内进行采用复合材料热补仪进行胶接修补.
2 预腐蚀与力学特性试验
2.1 试验室加速环境谱
综合考虑复合材料腐蚀/老化的主要影响因素,本项试验采用由湿热暴露、紫外照射、酸性盐雾3大谱块构成(见图2)的加速试验环境谱对试件进行预腐蚀.
2.2 试验设备
腐蚀环境试验设备依次选用H1200C温湿交变试验箱、UR2600紫外老化试验箱和DCTC 1200P盐雾腐蚀试验箱.
静力拉伸和疲劳裂纹扩展试验均在Landmark250kN液压伺服疲劳试验机上进行.静载误差不超过示值的±0.5%,动载荷误差不超过示值的±1%.
2.3 试验程序与要求
预腐蚀试验按谱块的先后顺序完成1周期的腐蚀环境试验.腐蚀完成后将试件清洗干净并放置在干燥器中保存.
静力拉伸试验参照GB/T 1447-2005和GB/T228-2002进行,轴向拉伸速率设定为2mm/min,试件断裂为试验终止判据.
疲劳试验参照GB/T 6398-2000《金属材料疲劳裂纹扩展速率试验方法》进行,轴向最大载荷为Pmax=25.5kN,应力比为0.1,正弦波加载,加载频率f=10Hz.试验过程中,通过染色法观察疲劳裂纹的萌生与扩展,并记录相关数据.
3 试验结果与分析
3.1 强度性能
表1给出了无裂纹基材板、未修补金属裂纹板及各种复合材料修补裂纹板的拉伸性能.
由表中结果可知,1周期的预腐蚀环境对金属-复合材料修补件破坏强度影响不显著,同为单面修补件(60601.2),未经预腐蚀和经预腐蚀处理后,静强度分别为61.8kN和61.9kN.经1周期的预腐蚀处理后,双面修补对提高裂纹板的静强度效果最显著,修补后铝合金试件承载能力的恢复率为94.5%;在单面修补的情况下,随补片长度的增加(20mm30mm40mm60mm),强度性能逐渐提高.可见,T300/E51复合材料补片长度控制在60mm以上或采用双面复合材料补片胶接修补能有效地提高中心裂纹损伤铝合金板的承载能力,提高其拉伸强度.
3.2 疲劳性能
3.2.1 试验结果
未经预腐蚀的未修补裂纹板、修补件和经预腐蚀1周期后修补件的疲劳裂纹扩展寿命列于表2,图3给出了修补裂纹板疲劳裂纹扩展试验断裂形貌,图4和图5给出了各类复合材料修补件的a-N曲线比较.
3.2.2 试验数据处理方法
对于复合材料修补件,复合材料补片胶接修补含裂纹金属结构以后,裂纹尖端附近的应力场将发生变化,裂纹扩展速率通常采用修正应力强度因子的方法,即将胶接修补后的金属板视为一块裂纹尖端应力强度因子有所减少的未修补裂纹板.具体试验数据处理方法和步骤如下:
(1)计算疲劳裂纹扩展速率da/dN
采用割线法将数据(a,N)转换为da/dN(即Δa/ΔN),其表达式如下
式中,I为第i次观测与记录,i=0,1,;ai,Ni为第i次观测与记录的半裂纹长度与载荷循环周次
(2)计算应力强度因子幅值ΔKr
对于未修补裂纹板,应力强度因子幅值
式中,F为有限尺寸裂纹板应力强度因子修正系数;P为施加的载荷,R为应力比;a,b和δ分别为裂纹、板宽的半长和板厚度.
对于修补裂纹板,基于Rose分析模型计算应力强度因子幅值
式中,ΔK为未修补裂纹板应力强度因子幅值;Λ为特征裂纹长度;S为补片与被修补基板的刚度比;a为半裂纹长度;G,E和t分别为对应材料的剪切模量、弹性模量和厚度(见表3).
由表3中材料性能参数,可以求得特征裂纹长度Λ为2.75 mm,S为0.34.
3.2.3 试验数据处理结果
运用上述数据处理方法对初始试验结果进行处理,获得未修补裂纹板、修补件和经预腐蚀1周期后修补件的应力强度因子幅值ΔK与裂纹扩展速率da/dN的变化曲线,见图6.
由表2和图4～图6的结果可以看出,未经预腐蚀的复合材料修补试件N50=9 754周次,N95=8825周次,分别是未修补裂纹板疲劳寿命的6.73倍和6.25倍;由于腐蚀环境试验中施加的较高温度环境(尤其是紫外照射)作用使补片和胶粘剂进一步固化的原因,导致经预腐蚀后的复合材料修补试件相对预腐蚀前疲劳寿命反而略有增加,N50=11048周次,N95=9466周次,分别是未修补裂纹板疲劳寿命的7.62和6.70倍;对于不同尺寸设计的单面修补件,对补片宽度的减小(60mm40mm30mm),裂纹扩展速率加快,疲劳寿命明显降低(N50:11048周次6597周次5244周次).可见,采用与裂纹板等宽度的复合材料补片能有效降低裂纹板裂纹尖端应力强度因子和延长临界裂纹长度,从而提升其疲劳寿命,且预腐蚀环境对复合材料修补试件疲劳寿命的影响较小.
3.2.4 疲劳裂纹扩展寿命预测
由试验结果可知,本文中复合材料修补件的疲劳裂纹扩展试件的破坏形式均是金属裂纹板主导的破坏.因此,和大部分疲劳裂纹扩展寿命预测方法一样,可采用简单实用的Paris公式
式中,K为应力强度因子幅值(见式(4)),C,m是材料常数.
预测中基于Rose分析模型计算修补件的应力强度因子幅值,考虑到裂纹板修补前后的Paris公式材料常数保持不变,进而可采用Paris公式进行疲劳裂纹扩展寿命预测.
式中,a0为初始裂纹长度,af为最终裂纹长度.
通过对未修补金属裂纹板裂纹扩展原始数据的处理获得材料常数C=8.84510-10,m=4.035.
图7给出了基于分析模型的疲劳裂纹扩展寿命预测结果和试验数据的比较.图7显示,未经预腐蚀和经预腐蚀单面修补件疲劳裂纹扩展预测寿命的偏差分别为-8.9%和-14.5%.可见,简单的分析模型可以在工程可接受的范围内保守地预测常规环境和腐蚀环境下不同复合材料补片修补金属裂纹板的疲劳裂纹扩展性能.另一方面,预腐蚀环境对金属裂纹板材质性能(C,m)无明显影响,直接采用常规环境下裂纹板Paris公式材料常数对腐蚀环境下复合材料修补件的疲劳裂纹扩展的预测精度无明显影响,其预测精度在很大程度上取决于影响应力强度因子幅值Kr的相关参数,如经预腐蚀后修补件的几何尺寸变化(Δδ,Δb).
4 结论
实验研究了腐蚀环境下T300/E51碳/环氧复合材料修补含裂纹LY12CZ铝合金板的强度和疲劳性能.通过实验结果的处理、分析,得出以下结论:
(1)短周期的预腐蚀环境对复合材料修补件的静强度和疲劳裂纹扩展寿命影响不显著.
(2)对于矩形复合材料补片,垂直于裂纹方向的长度≥60mm,平行于裂纹方向的长度等于板长时,修补效果最为明显,可最大限度地提高中心裂纹铝合金板在腐蚀环境下的承载能力,减缓疲劳裂纹扩展速率,延长疲劳寿命.
(3)基于Paris公式和Rose分析模型建立了复合材料修补结构疲劳裂纹扩展寿命预测模型,同时适用于常规环境和腐蚀环境下修补件的疲劳性能预测与分析.
(4)预腐蚀环境对金属裂纹板裂纹扩展特性(C,m)无明显影响,可直接采用常规环境下裂纹扩展Paris公式及材料常数对腐蚀环境下复合材料修补件的疲劳裂纹扩展寿命进行预测.
参考文献
[1]王清远,陶华.复合材料修补件的强度和疲劳寿命.材料工程, 2003,(1):21-23(Wang Qinyuan,Tao Hua.Strength and fatigue behavior of composite repaired components.Material Engineering,2003,(1):21-23(in Chinese))
[2]杨孚标,肖加余,江大志等.复合材料单面修补铝合金裂纹板的疲劳破坏特性.中国表面工程,2006,19(5):210-213(Yang Fubiao,Xiao Jiayu,Jiang Dazhi,et al.Fatigue failure properties of pre-cracked aluminum alloy plates one-sidebonded with composite patches.China Surface Engineering, 2006,19(5):210-213(in Chinese))
[3] Seo DC,Lee JJ.Fatigue crack growth behavior of cracked aluminum plate repaired with composite patch.Composite Structures,2002(57):323-330
[4]徐建新,刘艳红,周煊等.损伤金属结构的复合材料胶接修补试验研究.南京航空航天大学学报,2001,33(1):96-99(Xu Jian xin, Liu Yanhong,Zhou Xuan,et al.Experimental investigation of cracked metallic structures bonded with composite patches.2001,33(1):96-99(in Chinese))
腐蚀特性 第4篇
超级13Cr油管钢与普通13Cr油管钢相比[10],其降低了C含量,抑制Cr以碳化物相析出,增加Ni含量以获得单相马氏体,增加Mo,Ti,Nb,V等合金元素起到细化晶粒,使其具有更好的耐腐蚀性能[11]。随着油气井深度的加深,井内的介质环境均愈加复杂和苛刻,由此对油管的腐蚀产生重大的影响,因此对作为主要耐腐蚀油管材料的超级13Cr油管钢的抗腐蚀性能研究很有必要,本工作采用全浸泡腐蚀实验方法,研究了超级13Cr油管钢在不同pH值NaCl溶液中的腐蚀行为和钝化膜特性,分析了其在不同pH值NaCl溶液中的耐腐蚀性和腐蚀膜层的电性能,以探讨超级13Cr油管的在酸性介质中的抗腐蚀性能及其在酸性油气田的应用。
1实验
1.1实验材料及试样
实验材料为超级13Cr油管钢,其化学成分为(质量分数/%,下同):C 0.029,Si 0.21,Mn 0.45, P 0.0016,S 0.0012,Cr 13.3,Mo 1.92,Ni 4.85, V 0.025,Ti 0.036,Cu 1.59,其余为Fe。浸泡挂片试样规格为60mm10mm3mm,成膜电化学片试样规格为15mm3mm,将试样表面用水砂纸打磨(至1000#),酒精清洗,再用丙酮超声波清洗,风干后备用。
1.2实验方法及设备
采用全浸泡腐蚀实验方法,1000mL的烧杯为浸泡容器,注入溶液,将试样悬挂于容器的溶液中,保证试样面积与溶液体积比大于1∶20,封闭容器口。溶液为5%NaCl溶液,利用冰乙酸(CH3COOH)调节溶液pH值分别为6.0,4.5,3.5和2.5,实验温度为室温(大约20℃),压力为正常大气压,溶液均为除氧, 挂片试样浸泡时间为90天,成膜电化学片试样浸泡时间为7天,实验在恒温水浴锅中进行。电化学片试样通过浸泡腐蚀在其表面进行成膜,成膜后的电化学片试样用蒸馏水清洗、酒精清洗,风干后,采用PARSTAT2273型电化学测试系统在浓度为3.5% 的NaCl溶液中对成膜电化学片试样进行电化学测试,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。浸泡腐蚀实验结束后,挂片试样表面用蒸馏水清洗、然后用酒精清洗,风干后,采用JSM-5800型扫描电镜(SEM)观察腐蚀形貌,采用OXFORD1515型能谱分析(EDS)和D/MAX-2400型X射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物,最后用盐酸清洗试样表面的腐蚀产物后,采用FR-300MKll型电子天平进行称量,计算试样失重。
2结果分析
2.1腐蚀形貌
超级13Cr钢在不同pH值NaCl溶液中全浸泡腐蚀后的试样宏观形貌如图1所示,可以看出,试样表面均发生了不同程度的全面腐蚀,在pH6的溶液中,试样表面呈现浮锈的锈蚀形貌,可见金属光亮;pH值为4.5和3.5的试样表面呈现严重的全面腐蚀形貌,未见金属色泽;pH值为2.5的试样表面变暗变灰,略有金属色泽。 从试样表面腐蚀的宏观形貌来看,在pH4.5和pH3.5的溶液中,试样的腐蚀最为严重,在pH2.5的溶液中,腐蚀程度次之,而在pH6.0的溶液中,腐蚀性对较为轻微。这说明超级13Cr钢在酸性的溶液介质中,当溶液pH值大于4.5时,其发生腐蚀的倾向性随溶液pH值的减小而增大;当溶液pH值小于4.5时,其发生腐蚀的倾向性随溶液pH值的减小而减小。
(a)pH6.0;(b)pH4.5;(c)pH3.5;(d)pH2.5(
超级13Cr油管钢试样在不同pH值的NaCl溶液中浸泡腐蚀后的微观形貌如图2所示,可以看出,在pH6的溶液中,试样表面呈现轻微的点蚀形貌;在pH4.5的溶液中,试样表面呈现均匀腐蚀的形貌,并具有大量的颗粒状腐蚀产物,被腐蚀表面较为疏松;在pH3.5的溶液中,试样表面也呈现均匀腐蚀的形貌, 被腐蚀表面较为致密,但是出现了裂纹,并且具有少量的颗粒状腐蚀产物;在pH2.5的溶液中,试样表面平整均匀,未见有点蚀和疏松的腐蚀形貌。腐蚀微观形貌表明,在pH6的溶液中,超级13Cr钢发生点蚀;在pH4.5和pH3.5的溶液中,超级13Cr钢均发生全面腐蚀,所不同的是,在pH4.5的溶液中,试样腐蚀表面疏松,不能保护基体,而在pH3.5的溶液中,试样腐蚀表面较为致密,可以减缓基体的腐蚀;在pH2.5的溶液中,试样腐蚀表面非常均匀致密,可以较好地保护基体。这说明了随着NaCl溶液酸性的增大,超级13Cr钢发生点蚀的倾向性减小,而发生全面腐蚀的倾向性增大,其表面腐蚀膜层的致密度也随之增大,当pH值小于2.5时,其表面腐蚀膜层十分均匀致密。
Cl-半径较小,且具有较强的穿透力[12],溶液中含有Cl-时其穿透扩散性增强[13],溶液穿透钝化膜后与金属接触发生腐蚀,从而形成点蚀,点蚀的长大过程加速了钝化膜的破坏,在pH6的NaCl溶液中试样的腐蚀形貌也证实了这一过程。局部点蚀破坏钝化膜的同时,在钝化膜被破坏处的金属表面与溶液接触形成新的钝化膜,在酸性溶液中H+可以减缓了Fe被氧化为Fe2+的速率[14],虽然Cl-导致溶液穿透超级13Cr钢试样表面钝化膜的穿透力增强,但是由于溶液中H+在存在,溶液穿透钝化膜后与Fe发生反应的速率降低,因此抑制了点蚀的发生和长大过程,因此,随着溶液pH值的减小,溶液中的H+数量增大,超级13Cr钢发生点蚀的倾向性减小,其表面腐蚀膜层的致密度也随之增大。
(a)pH6.0;(b)pH4.5;(c)pH3.5;(d)pH2.5(
2.2腐蚀速率
对腐蚀前后的试样进行称重,采用失重法计算的超级13Cr钢在不同pH值NaCl溶液中浸泡腐蚀实验的腐蚀速率,其结果见表1所示。依据腐蚀速率对超级13Cr钢在不同pH值溶液中的耐蚀性进行评价, 表2为均匀腐蚀耐腐蚀性分类及等级标准[15],可知,在pH 6的NaCl溶液中时,超级1 3Cr钢属于完全耐腐蚀,在pH4.5和pH3.5的溶液中时属于很耐腐蚀, 在pH2.5的溶液中时属于完全耐腐蚀,这说明超级13Cr钢在酸性的NaCl溶液中具有较好的耐腐蚀性能。
超级13Cr钢在NaCl溶液中的腐蚀速率与pH值之间的关系如图3所示,可以看出,当在pH值大于4.5的溶液中时,超级13Cr钢的腐蚀速率随着溶液pH值的减小而增大,其抗蚀性随之降低;但是当pH小于4.5时,超级13Cr钢的腐蚀速率随着溶液pH值的减小而减小,其抗蚀性随之增强。
2.3腐蚀产物
对超级13Cr钢试样在不同pH值NaCl溶液中表面的腐蚀产物进行了EDS分析,其EDS图谱如图4所示,可以看出,EDS图谱中均显示了O-Cr-Fe峰,所不同的,在pH6.0和pH2.5的溶液中,O-Cr-Fe峰值较低,元素O的含量也较低,说明试样发生的腐蚀较为轻微,而在pH4.5和pH3.5的溶液中,O-Cr-Fe峰值较高,元素O的含量也较高,说明试样发生的腐蚀较为严重。EDS分析结果表明,超级13Cr钢在酸性NaCl溶液介质中的腐蚀产物由Fe和Cr的氧化物组成。
对超级13Cr钢试样在不同pH值NaCl溶液中表面的腐蚀产物进行了XRD分析,其XRD图谱如图5所示,可以看出,在pH6.0和pH2.5的溶液中,XRD图谱中只出现了Fe-Cr峰和Fe3O4峰,说明其腐蚀产物主要为Fe的氧化物,而在pH3.5的溶液中,XRD图谱中出现了Fe-Cr峰、Fe3O4峰和FeO峰,说明其腐蚀产物也主要为Fe的氧化物组成,在pH4.5的溶液中,XRD图谱中出现了Fe-Cr峰、Fe3O4峰、FeO峰、 CrO峰和Cr2O3峰,说明其腐蚀产物主要由Fe和Cr的氧化物组成。
(a)pH6.0;(b)pH4.5;(c)pH3.5;(d)pH2.5(
2.4腐蚀膜层的极化曲线
对超级13Cr钢电化学试样表面在不同pH值的NaCl溶液中分别进行成膜,对其膜层在3.5%NaCl溶液中测试其极化曲线,结果如图6所示,对极化曲线进行塔菲尔拟合,结果见表3。极化曲线均存在不同程度的钝化区间,表明超级13Cr油管钢在不同pH值的NaCl溶液中所成的膜层均具有一定的钝化特性, 随溶液pH值的减小,超级13Cr油管钢表面腐蚀膜层的自腐蚀电位负移,自腐蚀电流增大,维钝电流增大, 但是钝化区间增大,说明溶液pH值的减小,其膜层的钝化性增强。
2.5腐蚀膜层的交流阻抗图谱
溶液特性的变化可以影响基体表面被腐蚀膜层的组成与结构,进而影响其腐蚀膜层的电性能,对超级13Cr钢电化学试样表面在不同pH值的NaCl溶液中分别进行成膜,对其膜层在3.5%NaCl溶液中测试其交流阻抗性能,结果如图7所示。从Nyquist曲线中可以看出,在低频区实分量和虚分量呈现线性相关性, 表明此电极过程为扩散控制,说明超级13Cr钢电化学试样表面在不同pH值的NaCl溶液中的膜层具有较好的抗电化学腐蚀性,而在高频区出现压扁的容抗弧, 表明此电极过程为电荷传递控制,且容抗弧的半径随成膜NaCl溶液pH值的减小而增大,表明其腐蚀膜层对基体的保护作用随NaCl溶液pH值的减小而增强。 从Bode曲线可以看出,相位角-频率曲线表明,相位角在0.01~10000Hz的范围内处于常相位角状态(即相位角几乎不随频率的变化而改变),这表明该合金表面处于钝化状态,随着成膜溶液pH值的降低,相位角有不同程度的增大,说明膜层的钝化能力有不同程度的增强,这也反映了该膜层对基体的保护作用增强,但是在pH2.5和pH3.5的溶液中,相位角出现了两个峰, 高频相位峰对应于钝化膜的形成,低频相位峰对应于钝化膜表面的沉积膜,钝化膜层和沉积膜层均呈现钝化特性[16],因此在pH2.5和pH3.5的溶液中试样表面腐蚀膜层更能有效地保护基体;相应的阻抗模-频率曲线也相应地由一段直线段组成,说明膜层的阻抗由一个时间常数确定。对图7的交流阻抗图谱采用等效电路进行分析,如图8所示,其中Rs为溶液电阻,C为双电层电容,Q为常相位角原件、用来表达电容C的参数发生偏离时的物理量,R1和R2分别为膜层电阻和传递电阻,对该等效电路进行拟合,结果见表4。可知,随成膜NaCl溶液pH值的减小,溶液电阻Rs减小、钝化膜电阻R1和传递电阻R2均增大,而双电层电容C均减小,说明随成膜NaCl溶液pH值的减小, 腐蚀膜层的致密性增大,离子穿越膜层的阻力增大,膜层对基体的保护作用增强。
(a)Nyquist曲线;(b)Bode图(相位角-频率曲线);(c)Bode图(模-频率曲线)(a)Nyquist plot;(b)Bode plot(phase angle-frequency plot);(c)Bode plot(module-frequency plot
不锈钢表面钝化时,起始的成膜反应发生在基体- 溶液界面,基体的溶解速率远大于溶解产物在溶液中的扩散速率,经过一定时间后,当基体表面溶解产物的浓度大于其溶解度时在其表面形成完整的膜层,从而抑制了钝化膜的进一步溶解,金属-溶液界面体系转变为金属-膜-溶液界面体系,钝化膜的生长是通过膜中离子的迁移来实现的,膜的生长速率和溶解速率达到动态平衡时形成稳定的钝化膜。不锈钢表面的钝化膜具有多层结构[17],一般为外层富Fe的氧化物,而内层富Cr的氧化物,较为致密,对基体具有保护作用,而Mo主要集中在外层,内层很少,可以抑制不锈钢的溶解,阻止了腐蚀进一步的产生。本工作对腐蚀膜的分析可知,超级13Cr钢在实验溶液中所成钝化膜主要由Fe3O4和Cr2O3组成,因此超级13Cr钢在酸性NaCl溶液中所成钝化膜的外层主要由Fe3O4组成,而钝化膜的内层主要由Cr2O3组成。已有的研究表明,Fe在H2O中可发生化学反应[18],即Fe+2H2OFe(OH)2+2H++2e可知,元素Fe在H2O中易被氧化形成Fe2+,同时生成H+,因此溶液pH值的减小,使得溶液中的H+增加,可使其反应逆向进行,从而可以抑制Fe被氧化成Fe2+,因而随着pH值的减小,超级13Cr钢在酸性溶液中的钝化性能增强,其表面钝化膜层对基体的保护作用也随之增强。另一方面,钝化膜同时存在形成和溶解两个过程,H+作用一般有两个,一个是促进Fe溶解形成钝化膜,另一个是溶解不致密钝化膜,超级13Cr钢在酸性溶液中时,其钝化膜外层不致密的Fe氧化物发生溶解,同时钝化膜内层致密的Cr氧化物的阳极作用[19],使得钝化膜外层的Fe离子不断氧化成高价态稳定的氧化膜,随后生成更致密的氧化物膜。
3结论
(1)超级13Cr钢在酸性的NaCl溶液中具有较好的耐腐蚀性能,当在pH值大于4.5的溶液中时,超级13Cr油管钢的腐蚀速率随着溶液pH值的减小而增大,其抗蚀性随之降低;但是当pH小于4.5时,超级13Cr钢的腐蚀速率随着溶液pH值的减小而减小,其抗蚀性随之增强。
(2)随着溶液pH值的减小,超级13Cr钢在酸性的NaCl溶液中发生点蚀的倾向性减小,而发生全面腐蚀的倾向性增大,其腐蚀产物由Fe和Cr的氧化物组成。
(3)超级13Cr钢在酸性的NaCl溶液中其表面的腐蚀膜层具有钝化特性,随着溶液pH值的降低,其腐蚀膜层的钝化性能增强,随之该腐蚀膜层对基体的保护作用增强。
摘要：采用全浸泡腐蚀方法,利用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射(XRD)、失重法、极化曲线和交流阻抗(EIS)等分析手段,对超级13Cr油管钢在不同pH值NaCl溶液中的腐蚀形貌、腐蚀速率、腐蚀产物及其腐蚀膜层的电性能进行了分析,研究了超级13Cr油管钢在NaCl溶液中的腐蚀行为与腐蚀膜层电性能,结果表明:超级13Cr油管钢在酸性的NaCl溶液中具有较好的抗腐蚀性能,其表面腐蚀膜层具有钝化特性,随着溶液pH值的降低,其腐蚀膜层的钝化性能增强,发生点蚀的倾向性减小,而发生全面腐蚀的倾向性增大,其腐蚀产物为Fe和Cr的氧化物组成。当溶液pH值大于4.5时,腐蚀速率随着溶液pH值的减小而增大;当溶液pH值小于4.5时,腐蚀速率随着溶液pH值的减小而减小。
腐蚀特性 第5篇
Mott-Schottky方程常被用于描述半导体的空间电荷层微分电容与半导体表面对于本体电势的关系[1]。近年来,采用Mott-Schottky曲线研究金属表面氧化膜的半导体特性已成为热点,因其可以判别任一电势下电极表面层中的电荷和电势的分布形式,从而推断电极反应的可能机理;此外,还可以根据平带电势及其他参数推估半导体表面层中能带的位置。其中关于铝、不锈钢、碳钢、锆、铜、镍的研究较多,测量了各种金属钝化膜的施主浓度、平带电位,研究了金属钝化膜的半导体特性,但针对钛氧化膜半导体性能的不多,也不够深入,对硫酸和磷酸2种工艺的优劣也未作比较[2,3]。
本工作选用磷酸和硫酸作为电解液分别对TA2钛材进行阳极氧化,通过测量其表面氧化膜的Tafel曲线、EIS曲线和Mott-Schottky曲线,比较了2种工艺的优劣,分析了钛阳极氧化膜的半导体特性与其腐蚀性能的关系。
1 试验
1.1 试样制备
基材选用纯钛板TA2,尺寸为50.0 mm10.0mm1.5 mm,其化学成分见表1。取其中的一面作为工作面,依次用300,500,800,1 000,1 200号SiC砂纸打磨,自来水冲洗,无水乙醇除油,去离子水超声水洗10 min,最后在自然状态下晾干备用。实际工作面积取1 cm2,其余部分用环氧树脂涂封。
注:金属钛极易吸氢,在炼制过程中难免吸入微量氢元素,表中的氢元素含量是根据TA2国家标准要求给出。
选取1 mol/L H2SO4和1 mol/L H3 PO4作为阳极氧化电解液(试剂均为分析纯);以10 cm2 304不锈钢为阴极;电压20～60 V,温度20℃,时间1～3 min。每种试样制备3个。
1.2 性能测试
采用Corr Test CS300测试极化曲线:研究电极为钛阳极氧化试样,以未阳极氧化处理的钛空白试样作对比,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极;腐蚀介质为1%NaCl溶液。极化曲线及交流阻抗测试前试样在1%NaCl溶液中预浸24 h,极化曲线的扫描速率为10 mV/s,以开路电位为基准-500～1 000 mV;交流阻抗的试样在1%NaCl溶液中预浸24h,正弦波激励信号幅值为10 mV,扫频范围为1.0(10-2～105) Hz。
采用CHI660B电化学工作站测试Mott-Schottky曲线,测试频率为1 000 Hz,电位极化范围为-0.6～1.6V(vs SCE),交流激励信号幅值为10 mV。测试条件与极化曲线测定时一致。
以上测试温度均为(20±1)℃。
2 结果与讨论
2.1 极化曲线
图1是2种电解液中不同电压下钛阳极氧化后的塔菲尔曲线。表2是其拟合结果,表3是钛经过2种电解液阳极氧化后表面的颜色变化。从图1a和表2可以看出:TA2经硫酸阳极氧化后自腐蚀电位显著提高,维钝电流密度和Jcorr都比空白试样低,说明TA2经过阳极氧化后耐蚀性能有所提高;随着氧化电压的升高,钛表面颜色呈现一定的变化(见表3),但其腐蚀电位、维钝电流密度和Jcorr都变化不大,说明氧化电压的变化对表面氧化膜的耐蚀性能影响不大。从图1b和表2可以看出,磷酸阳极氧化后钛的自腐蚀电位大幅度提高,维钝电流密度和Jcorr都大幅度下降,且在20 V时阳极氧化膜的维钝电流密度最小,说明磷酸阳极氧化后钛的耐蚀性能明显提高。以上结果表明TA2在2种电解液中阳极氧化后耐蚀性能均有较大提高,阳极氧化电压在20～60 V时,氧化膜的耐蚀性能都趋于稳定,受氧化电压的影响较小。
2.2 交流阻抗谱
图2、图3分别是TA2经过硫酸和磷酸阳极氧化后在NaCl溶液中浸泡48 h后自腐蚀电位下的交流阻抗谱,图4和图5分别是TA2阳极氧化前后的等效电路。
从图2a和图3a可以看出,lgf-lgZ近似为一条斜率为-1的曲线,说明TA2阳极氧化前后在NaCl溶液中浸泡后都相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层,都可以看作是一个纯电容。图3a中无论在高频区还是低频区,其阻抗模值都比空白试样的高1个数量级,而图2a中,在高频区(15 Hz～50 kHz)其阻抗模值比空白试样的大,但低频区时基本与空白试样的相同。高频区的信号来自于外层电容与电阻的贡献(见图5中的CPEdl和Rdl);低频区的信号来自于内外层空隙电容和基体金属电荷传递电阻(见图5中的CPEfilm和Rfilm),说明经过磷酸阳极氧化后TA2表面双层膜结构中的内层膜更加致密,而TA2在硫酸中阳极氧化后生成的膜底层与外层的间隙比较大,电解液在其中与金属基体的接触更频繁,所以耐蚀性能并没有随表面氧化膜的增厚而提高。从图2b和图3b可看出,空白试样只有1个时间常数,经过阳极氧化后,出现了2个时间常数,并且相角在一定范围内有所降低,说明随着在溶液中浸泡时间的延长,2种不同电解液生成的氧化膜中都有电解质渗入。随着电压的变化,图2和图3没有表现出明显的规律,说明当阳极氧化电压在20～60 V变化时,它们的耐蚀性能都趋于不变。
在磷酸工艺中,无论在高频区还是低频区,阳极氧化后的试样阻抗模值都大于空白试样。对于硫酸工艺,在低频区时TA2阳极氧化后的阻抗模值基本与空白试样相同,阳极氧化电压的改变没有使其表面性能发生明显的变化。
2.3 Mott-Schottky曲线
金属表面形成的氧化膜具有半导体特性,当氧化膜浸入电解液时,其表面存在空间电荷层,根据MottSchottky关系式对n型半导体和p型半导体可分别用式(1)和式(2)表示:
式中C氧化膜的空间电荷层电容,Fcm2
Nd施主浓度,cm-3
Na受主浓度,cm-3
E电极电位,V
Efb平带电位,V
ε0真空介电常数,为8.8510-14F/cm
ε金属的表面氧化物的介电常数,对于钛通常取值范围在48～110 F/cm[4,5],本文取值为56 F/cm
q电子电量,1.60210-19 C
k波尔兹曼常数,J/K
T绝对温度,K。当温度为常温时,kT/q约为25 mV,可以忽略不计
由式(1)、式(2)可见,C-2与E呈线性关系。对于n型半导体直线斜率为正,对于p型半导体直线斜率为负。
图6a和6b分别是硫酸和磷酸中不同电压阳极氧化后的Mott-Schottky曲线。从图6可以看出,测试区间出现明显的直线区(0.2～1.6 V),且直线斜率都为正值,说明钛阳极氧化膜为n型半导体。TA2在硫酸和磷酸等溶液中阳极氧化膜的主要成分为TiO2[6,7],它是通过氧化膜中自由电子运动而导电的一类半导体。
图7a的载流子密度Nd是根据式(3)算出的,其中α为直线斜率,由图6中直线区拟合得出:
Nd代表了施主类金属氧化膜空间的自由电子流量,其值越大,氧化膜绝缘性越差,金属表面腐蚀性能越活泼[8]。
从图7a可以着出,硫酸阳极氧化膜的Nd约为磷酸膜的4倍,说明其表面氧化物自由电子流量更大,绝缘性不如后者,所以耐蚀性不如后者。从图7b可以看出,磷酸氧化膜的平带电位Efb明显低于硫酸氧化膜的。Efb是通过图6中直线区外推到1/C2=0处而得到的,其Nerstian[9]表达式见式(4):
式中,E0为空间电荷层的电位降,△ΦH为电极表面(由表面电荷决定)与外Helmholtz层的电位差。由于半导体电极内部空间电荷层的电位降在平带电位下为零,因此Efb的变化反映了Helmholtz双层电位分部的变化:当Efb下降时,基体耐蚀性提高;Efb上升时,基体耐蚀性降低。因此,通过图7b可以看出磷酸氧化膜的耐蚀性比硫酸氧化膜的有所提高。
3 结论
(1)TA2经硫酸和磷酸阳极氧化后自腐蚀电位比空白试样有大幅度提高,维钝电流密度和Jcorr都有大幅度下降;TA2硫酸阳极氧化电压为20～60 V时耐蚀性能趋于不变。
(2)TA2经磷酸氧化后的高频和低频区阻抗模值都大于空白试样的;而在硫酸工艺中,TA2阳极氧化后的低频区阻抗模值与空白试样的基本相同。
(3)与硫酸阳极氧化膜相比,磷酸阳极氧化膜电容更小,载流子密度Nd更大,平带电位Efb更负。
摘要：目前,国内外还鲜见有关金属钛阳极氧化膜半导体特性与腐蚀行为的报道。采用极化曲线、交流阻抗和Mott-Schottky曲线研究了TA2硫酸和磷酸阳极氧化膜的腐蚀性能和半导体特性。结果表明:在1%NaCl溶液中,钛阳极氧化膜的自腐蚀电位升高,自腐蚀电流密度降低,耐蚀性能提高;氧化电压对氧化膜的厚度有较大影响;磷酸阳极氧化膜在低频区阻抗更大;2种阳极氧化膜都是n型半导体,磷酸阳极氧化膜的载流子密度较小,平带电位更负。
关键词：阳极氧化膜,钛材,半导体特性,腐蚀性能
参考文献
[1]赵景茂,谷丰,赵旭辉,等.铝阳极氧化膜的半导体特??性[J].物理化学学报,2008,24(1):147-151.
[2]朱永明,胡会利,屠振密,等.钛阳极氧化处理工艺[J].电镀与精饰,2009,31(6):35-38.
[3]师秀萍,朱永明,屠振密,等.钛的磷酸阳极氧化工艺[J].电镀与环保,2009,29(2):25-28.
[4]Marsh J,Gorse D.A photoelectrochemical and ac impedance study of anodic titanium oxide films[J].Electrochim Acta,1998,43(7):659.
[5]Ohtsuka T,Otsuki T.The influence of the growth rate on the semiconductive properties of titanium anodic oxide films [J].Corrosion Science,1998,40(6):951.
[6]潘留国,孙立群.阳极氧化工艺对纯钛TA1表面形貌及力学性能的影响[J].生物医学工程学杂志,2008,25 (6):1 329-1 330.
[7]Jerkiewicz G.A New Procedure of Formation of Multicolor Passive Films on Titanium:Compositional Depth Profile Analysis[J].Langmuir,1996(12):1 005 - 1 009.
[8]Anelise M,Denise S,Emilse M.Semiconductive properties of titanium anodic oxide films in Mcllvaine buffer solution [J].Corrosion Science,2006,48:2 901 -2 912.
腐蚀特性 第6篇
关键词：印刷电路板,Cu-焊锡,扫描微参比电极,局部腐蚀
印刷电路板是电子元器件的支撑体, 也是电子元器件电气连接的提供者。其在使用过程中, 极易造成电子元件发生电偶腐蚀。铜镀层由于电位高而成为阴极, 焊锡则由于电位较低而成为阳极。为了防止这种腐蚀的发生, 常采用绝缘涂层来阻断水分, 但是绝缘涂层仍然不能完全阻断水分的存在[1,2,3]。
金属表面微化学环境不均匀性是引起金属局部腐蚀的主要因素之一。因此, 原位测定金属/溶液界面微区相关物理化学参数 (电位、电流密度、Cl-和pH等) 的分布对于研究金属局部腐蚀的发生、发展机理具有重要的意义。扫描微电极测量系统 (Scanning micro-electrode measuring system) 就是适应这种要求发展起来的[4,5]。
本工作应用扫描微参比电极 (SMRE) 技术测量0.5mol/L NaCl溶液中Cu-焊锡界面发生局部腐蚀早期的表面微区电位分布。在电位分布图中可以精确指示阴阳极的位置, 电位差的大小表示局部腐蚀速度的快慢。因此, 电位分布图中电位的变化直接反应了局部腐蚀的变化规律。
1 实 验
1.1 实验原料及仪器设备
溶液:分析纯试剂配制的0.5 mol/L NaCl溶液;
工作电极:纯铜电极 (质量分数>99.97%) ;
焊锡: 6337型铅锡合金, 焊丝组成比例为63%的Sn, 37%的Pb。
在两片10mm×5mm×2mm的纯铜之间插入10mm×2mm×2mm铅锡合金的焊料, 通过焊接将它们连接且互相导通制成用于扫描微参比电极测量用的试样, 用绝缘材料将样品封固在有机玻璃电极套中, 样品经400#, 600#, 800#, 1000#, 1200#, 1500#逐级打磨后, 用1μm的Al2O3粉抛光至镜面, 用无水乙醇和去离子水超声清洗备用;
参比电极:采用充满琼脂-KCl溶液的玻璃毛细管为盐桥的Ag/AgCl电极;
扫描微电极测量系统:实验室自行研制, 由机械扫描装置、信号采集处理及微机控制等部分组成, 扫描范围100μm2～9cm2, 步进可调范围2～180μm/步。
1.2 实验步骤
1.2.1 Cu/焊锡表面微区电位分布测试
样品和电解池旋接后, 水平固定在样品台上。扫描微电极垂直固定在样品上方, 借助显微镜仔细调节电极和样品的位置, 使微电极尖端和样品表面距离在10μm左右。用注射器加入0.5 mol/L NaCl溶液后, 即可进行微区电位分布测量。扫描面积为4mm×2mm。其中控制焊锡位于X轴的1～3mm处, 即Cu/焊锡的两个界面位于X轴的1mm处和3mm处。每10min扫描一次。实验温度约为20℃。
1.2.2 焊锡电极与铜电极腐蚀电位测试
分别将纯铜和焊锡制成工作面积为1cm×1cm电极, 用绝缘材料封装, 逐级打磨后进行电极腐蚀电位的测试。测试采用三电极体系, 以饱和甘汞电极为参比电极, 铂片作为辅助电极。测试系统为Autolab Potentiostat Galvanostat 电化学工作站, 室温 (25±2℃) 下将电极样品置于0.5mol/L NaCl溶液中进行腐蚀电位测试。
2 结果与讨论
2.1 焊锡及铜电极腐蚀电位比较
从图1中可看出焊锡电极和纯铜电极在浸泡初期, 电位处于不稳定状态。但当纯铜浸泡时间达到15min时, 电位基本稳定在-0.19V附近;当焊锡电极浸泡时间达到30min时, 电位基本稳定在-0.47V附近。此后, 随着时间的延长, 两电极的腐蚀电位基本不变。从两者腐蚀电位的大小可以看出, 两种电极存在着较大的电位差。
(a) 焊锡电极; (b) 纯铜电极
2.2 Cu-焊锡电极表面微区电位分布
图2～7 分别为Cu/焊锡电极在0.5 mol/L NaCl溶液中不同时间的电位分布图。图中电位峰的高低代表腐蚀强度的大小。
结果显示, 试样刚浸入溶液时, 表面电位差距很小, 没有发生腐蚀。大约0.5h之后, 点腐蚀才陆续发生。随着时间延长至4h, 局部腐蚀发生在Cu与焊锡相接触的界面上且腐蚀程度达到最大。浸泡时间在5～6h之间时, 体系的腐蚀形态既存在缝隙腐蚀也存在电偶腐蚀, 界面及焊锡的腐蚀均逐渐加剧。当时间至7h之后, 电偶腐蚀变的更为显著, 焊锡作为阳极腐蚀逐渐加剧而铜作为阴极受到保护, 腐蚀程度逐渐减弱, 直至焊锡最终全面腐蚀。
我们认为, 对于经过抛光的铜和焊锡, 在其表面仍会有些许缺陷, 在浸泡到NaCl溶液中一段时间后, 表面会出现微点蚀的情况。当浸泡时间到4h时, 由于不同金属表面之间还存在缝隙, 在NaCl溶液存在的情况下两者之间发生了缝隙腐蚀, 因此在扫描过程中在两个界面处出现了明显的电位峰。随着时间的继续延长, 两界面的电位峰高度逐渐下降、消失, 取而代之的是表面各个位置多个较强的电位峰。说明除了缝隙腐蚀, Cu/焊锡电极表面还发生了电偶腐蚀。到7h以后, 在右侧铜的电位峰的消失, 左侧铜电位峰的逐渐下降说明铜的腐蚀点已经逐渐消失, 腐蚀强度逐渐减弱;而焊锡位置的电位峰逐渐聚集且逐渐增强, 电偶腐蚀强度逐渐增强。根据前面进行焊锡电极和纯铜电极的腐蚀电位的测试, 焊锡电极和纯铜电极的腐蚀电位存在着较大的电位差。所以当这两种金属互相接触, 在存在一定腐蚀介质的情况下, 该两种金属会发生电偶腐蚀。焊锡的腐蚀电位较纯铜电极负, 将会成为阳极, 而铜由于电位较焊锡正而成为阴极得到保护。
3 结 论
(1) 扫描微参比电极 (SMRE) 技术可在一定的时间和微米空间分辨度上原位测量由Cu和焊锡组成的电极在局部腐蚀发生发展过程中表面微区电位分布;
(2) 在0.5mol/L NaCl溶液中焊锡电极电位基本稳定在-0.47V附近, 纯铜电极的电位基本稳定在-0.19V附近, 两者差别较大;
(3) Cu/焊锡浸入0.5mol/L NaCl溶液中约0.5h之后, 点腐蚀才会陆续发生。时间延长至4h, 局部腐蚀发生在Cu与焊锡相接触的界面上且腐蚀程度达到最大。5～6h时, 体系的腐蚀形态既存在缝隙腐蚀也存在电偶腐蚀, 界面及焊锡的腐蚀均逐渐加剧。7h之后, 焊锡作为阳极腐蚀逐渐加剧而铜作为阴极受到保护, 腐蚀程度逐渐减弱, 直至焊锡最终全面腐蚀。
参考文献
[1]李青.电子产品的腐蚀与防蚀技术[J].电子工艺技术, 1999, 20 (01) :30.
[2]战广深, 殷正安.NaCl溶液中氯离子浓度对铝合金电偶腐蚀的影响[J].材料保护, 1994, 27 (02) :20.
[3]张洪斌, 黄永昌.潘健武, 3%NaCl溶液中55%Al-Zn-1.6%Si合金镀层电化学参数测定及电偶腐蚀的电化学行为[J].上海交通大学学报, 1996, 30 (11) :98.
[4]林昌健.博士论文, 厦门大学, 1985.
[5]林昌健, 田昭武.不锈钢点腐蚀发生的早期过程[J].物理化学学报, 1987, 3 (5) :479.
腐蚀特性 第7篇
溶胶 - 凝胶法[1]作为制备涂层的方法之一,因为具有其他方法不具有的优点,广泛地被大家使用和掌握。 如与蒸镀法、溅射法、化学气相沉积法 (CVD)[2]、喷雾热解法[3]等相比,具有产物成分高,组分相对均匀且其工艺设备简单,不需要真空条件或昂贵真空设备 ;要求工艺温度低,可用于大面积涂覆,也适用于形状复杂不规则和不同材质的基体,制备出的多组分氧化物薄层都是非常均匀的,因此这种方法有更大的发挥空间。
复合溶胶凝胶法适用于不同材质及形状复杂不规则的试样,已经制备出许多不同类型的陶瓷涂层,例如二氧化锆 (Zr O2)、锆钛酸铅 (PZT)、二氧化钛 (Ti O2)、碳化硅 (Si C)、氮化钛 (Ti N)、氧化铈稳定的二氧化锆 (CSZ)、 锆酸钙等涂层 ;可使用的基体,目前有低碳钢、铬镍铁合金、不锈钢、氧化铝、碳 / 碳复合材料等,因此,该方法的应用前景是非常广阔的。本文研究了利用溶胶凝胶法制备Si O2-Ti O2-Zr O2涂层的工艺及涂层的耐腐蚀性能[4]。
1试验方法
1.1溶胶的制备
选用正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯及氧氯化锆作为金属醇盐的前驱体,无水乙醇作溶剂,而醋酸作催化剂。 通过分步水解来制得Si O2-Ti O2-Zr O2溶胶。首先,正硅酸四乙酯在无水乙醇和适量去离子水中水解120 min,它们的摩尔比为TEOS ∶ ETOH ∶ H2O =1 ∶ 4 ∶ 1 ;其次,使氧氯化锆在适量乙醇中溶解形成溶液(氧氯化锆完全溶于无水乙醇中),再将其加入到上一步中继续搅拌, 经过30 min后加入适量的醋酸和去离子水 ;搅拌15 min中后加入钛酸正丁酯醇溶液和适量的酸,它们的摩尔比为TBT ∶ ETOH ∶ CH3COOH =1 ∶ 8 ∶ 1,搅拌60 min。 最后得到透明溶胶溶液。
1.2薄膜的制备
制备Si O2-Ti O2-Zr O2涂层所选用的涂覆方法是旋涂法。旋涂仪的转速为2000 r/min,将涂覆好的薄膜在100 ℃干燥箱中放置5 ~ 10 min ;再进行二次涂覆,直至达到适当的厚度 ;最后,使之在100 ℃下放置30 min。 干燥后的涂层分别选择400 ℃、600 ℃、800 ℃三种温度煅烧,制得不同氧化物涂层。
1.3薄膜和凝胶的性能测定
本文中用热重分析(TG)和差热分析(DTA)检测溶胶凝胶过程。采用X射线衍射技术(XRD)对其进行晶型结构分析。用红外光谱分析(FTIR)判断结构及官能团的种类。通过测量样品的极化曲线表征材料的耐腐蚀性能,来评价涂层的耐腐蚀性能[5]。
2结果和讨论
2.1干凝胶的TG/DTA分析
图1为0.25Si0.60Ti0.15Zr干凝胶的DTA和TG曲线,由图可知,在180 ℃处有个微弱的吸热峰,对应于溶剂挥发、水的失去和氢氧化物的分解,在280 ℃有一强峰,大量有机物质发生氢化、碳化和燃烧导致的, 此时有较大的失重比,大约为45% 。有TG曲线可看出凝胶是从400 ℃以后趋于平衡,即不再失重,因此说明烧结温度应该设在400 ℃以上。
2.2干凝胶不同煅烧温度下的物相分析
对干凝胶进行了不同同温度下热处理的产物进行了XRD分析,如图2所示,从图中可以看出,由涂层的XRD图我们可以看出基体的峰非常强,而涂层的相组成成分的强度很弱以至于被基体的峰所掩盖,所以无法从涂层的XRD图来分析涂层的相组成成分。但是从干凝胶粉的XRD图上我们可以清楚地看出涂层所含的三种成分,而且峰强度较大。而且从图2中,我们可以看出, 其中明显的晶型转变是400 ~ 600 ℃之间Ti O2的晶型由锐钛矿型转变成了金红石型。随着烧结温度的升高,峰的强度逐渐变大,说明各成分在800 ℃的烧结温度下发生了晶型转化,使得峰型尖锐。
2.3干凝胶的FTIR分析
由图3,我们可以看出图中波数在440 cm-1,949 cm-1, 1055 cm-1处的吸收峰均是Si-O键的特征峰。其中Si-O网络对称键的振动[6]处于800 ~ 1000 cm-1之间,即图中的949 cm-1处。而Si-O-Si键的网络弯曲振动峰[7]则是处于500 cm-1以下,440 cm-1处。同时可看出来,随着温度的升高,在949 cm-1处Si-O-Si键的振动峰不断的增强,而OH-和H2O的吸收峰的强度却在1625 cm-1和3400 cm-1处下降, 从而可以看出Si-O键是经由脱水缩合产生的,而且在此过程中不断增强。从图3中可以看出1055 cm-1处有明显的吸热峰,且三个红外光谱峰的强度不一致,仔细观察可以发现峰的强度是随着热处理的温度的上升而上升的。 1055 cm-1处峰表示的正是硅氧四面体中的非桥键Si-O键的振动,即可表示为Si-O-Ti键的特征峰。从此即可看出在溶胶的形成过程中,明显有Si-O-Ti键生成,而且Ti4+是作为网络骨架其中的离子存在的。在2330 cm-1处,当温度升高到800℃时,出现一个非常弱的吸收峰,这主要是由C-H键的弯曲振动及伸缩振动导致的。从此图中我们没有发现Si-O-Zr键的特征吸收峰,所以可认为Zr4+是位于网络的间隙当中的,并没有参与网络的构建。
2.4涂层的表面形貌
不同煅烧温度下涂层的SEM图像如图4所示,(a) 为400 ℃煅烧后的SEM图,(b)为600 ℃煅烧后的的SEM图,(c)800 ℃煅烧后的SEM图。从图4中可以看出涂层煅烧后存在着一定的裂纹,这是溶胶凝胶法制备涂层的主要缺陷,而且裂纹随着温度提高,而变得更明显。 但是涂层的致密性随着温度的提高而变得更加致密。而且涂层与基体之间的结合非常的紧密。
2.5涂层的防腐蚀性能分析
极化曲线分析可从腐蚀电位方面来分析,也可从腐蚀电流密度方面来分析。腐蚀电位越接近0,说明涂层的抗腐蚀能力强;而腐蚀电流密度越小则越好。由图5所示, 涂有复合涂层的基片的抗腐蚀性能都比未涂覆的裸片强。经过800 ℃煅烧的涂层试样的腐蚀电流密度最小,腐蚀电位最接近0。因此煅烧温度为800的涂层的耐腐蚀性能是最好的。由此可见充分的高温煅烧对涂层的耐腐蚀性能有极大的提高。
0—无涂层 ;1—400 ℃煅烧 ;2—600 ℃煅烧 ;3—800 ℃煅烧
3结论
应用溶胶凝胶法在不锈钢基体表面制备了Si O2Zr O2-Ti O2复合涂层, 采用TG、DTA、XRD、FTIR、 SEM和电化学工作站等表征技术,结合相关检测手段, 对复合溶胶制备过程中的主要热处理工艺参数进行了研究,分析结果表明了,复合涂层的物相组成主要是Si O2、 Zr O2、Ti O2三者的混合物,充分证实了Si O2-Zr O2-Ti O2复合涂层在不锈钢基体表面的形成。通过各涂层的腐蚀试验,极化曲线可看出涂有Si O2-Zr O2-Ti O2复合涂层的不锈钢基片,由于涂层的保护,其腐蚀速率降低,抗腐蚀性能增强。
参考文献
[1]Guglielmi.Organic fluorescentdyes in organically modified Al2O5-SiO2 or TiO2-SiO2 coatings with varying poly-methylmetha crylate content[J].J Non-Cryst Solids,992,147-148:477-482.
[2]Isugeki K.Tin(IV)oxide coating of aluminum borate whisker and alumina particles by chemical vapordeposition[J].J Am Ceram Soc,1993,76(12):3061-3065.
[3]曾爱香,唐绍裘.金属基陶瓷涂层的制备和应用及发展[J].表面技术,1999,1:23-27.
[4]徐兵.薄膜涂层材料界面缺陷检测方法研究[D].上海:上海交通大学,2009.
[5]张保丰,刘德波,周亚军,等.TiO 2薄膜制备技术研究进展[J].热加工工艺,2012,22:154-155.
[6]Makishima A,Shingyouchi K,Kitami Y,el al.Microstructural studies of leached TiO 2-SiO 2 gel[J].J NonCryst Solids,1988,102:275-279.
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