复合型变性淀粉

复合型变性淀粉（精选7篇）

复合型变性淀粉 第1篇

淀粉是一种天然高分子聚合物,也是自然界来源最丰富的多聚糖,由于其安全无毒、生物相容性好、可生物降解、制备容易、价格低廉,被广泛应用在生物医学和制药学领域。化学改性淀粉以提高其性能越来越引起人们的重视。采用γ射线辐射法制备水凝胶[9,10,11],无需添加引发剂、交联剂,并且产物纯度高,无毒性残留,所以该方法在生物医学和制药学中有着特有优点。但是通过辐射法制备聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶系统研究报道极少。本研究集中了天然高分子和合成高分子材料的优点,通过辐射法制备聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶。

1 实验部分

1.1 原料

聚乙烯醇(分析纯)1799型,成都科龙化工试剂厂;可溶性淀粉(分析纯),天津市鑫铂特化工有限公司;蒸馏水;氮气。

1.2 主要仪器

黑龙江省科学院技术物理研究所60Co源(源强3.71015Bq);真空烘干箱,DEZF-6051B,厦门德仪设备有限公司;BRUKER公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪,分辨率:4cm-1,扫描次数:32,扫描范围:4000～400cm-1。

1.3 聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶的制备

称取一定质量的聚乙烯醇置于烧杯中,加入适量的蒸馏水,在100℃水浴下不断搅拌,直至聚乙烯醇完全溶解,得到清澈透明的聚乙烯醇水溶液。称取一定质量的可溶性淀粉置于烧杯中,加入适量蒸馏水,加热搅拌,得到清澈透明的淀粉水溶液。把聚乙烯醇水溶液与淀粉水溶液混合,搅拌配置成聚乙烯醇/淀粉均匀混合溶液,聚乙烯醇含量为5%,淀粉含量分别为0%、0.25%、0.5%、0.75%、1% 5份溶液,室温下静置2h,以除去气泡,通入氮气除去混合溶液中的氧气,密封,通过60Coγ射线装置照射聚乙烯醇和淀粉混合水溶液,辐照剂量分别为10、20、30、40、50kGy,制备聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶。

1.4 凝胶分数及溶胀率的测定

分别取一定质量的聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶,在70℃真空烘干箱中烘干至恒重(G1),然后置于索氏提取器中用蒸馏水回流20h,取出,干燥至恒重(G2),按下式计算凝胶分数:

凝胶分数undefined (1)

采用重量分析法测定聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶的溶胀率,把烘干的样品称重后分别浸在蒸馏水中,直至溶胀平衡,取出用滤纸吸干凝胶表面的蒸馏水,称重,水凝胶的溶胀率计算公式如下:

溶胀率undefined (2)

式中,Ws和Wd分别是样品的湿重和干重。

2 结果与讨论

2.1 辐照剂量对聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶凝胶含量的影响

从图1可以看出,在辐照剂量10～30kGy范围内,复合凝胶的凝胶含量随着剂量的增大而快速增加,当辐照剂量达到30kGy后,凝胶含量上升幅度变缓,逐渐趋于平衡,达到92%～98%。这说明在10～30kGy范围内,聚乙烯醇/淀粉复合水溶液主要以交联为主,随着辐照剂量的增加,凝胶的降解反应增加,逐步与交联反应达到平衡,所以辐照剂量大于30kGy,凝胶含量逐渐趋于平衡。

2.2 淀粉含量对聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶凝胶含量的影响

从图2可以看出,辐照剂量为20、30kGy时,复合水凝胶的凝胶含量随着淀粉含量的增加有较为明显的下降,而辐照剂量为40kGy、50kGy时,复合水凝胶的凝胶含量随着淀粉含量的增加下降较为平缓,逐步趋于平衡。这说明辐照剂量为20kGy、30kGy时,主要是聚乙烯醇发生交联,而淀粉很少参与到交联反应中,容易被索氏提取器从聚乙烯醇凝胶中分离出来,所以随着淀粉含量的增加,复合水凝胶的凝胶含量明显下降。当辐照剂量为40kGy、50kGy时,淀粉与聚乙烯醇之间发生更多结合反应,淀粉难以被索氏提取器从聚乙烯醇凝胶中分离出来,所以复合水凝胶的凝胶含量随着淀粉含量的增加下降较为平缓,逐步趋于平衡。

2.3 红外光谱分析

图3分别为交联聚乙烯醇凝胶、淀粉、抽提后聚乙烯醇/淀粉凝胶的红外谱图。聚乙烯醇凝胶和聚乙烯醇/淀粉凝胶在1088cm-1处的吸收峰和淀粉在1077cm-1处的吸收峰为聚乙烯醇和淀粉分子中C-OH键伸缩振动吸收峰。淀粉和聚乙烯醇/淀粉凝胶在1152cm-1处有淀粉分子醚键的C-O伸缩振动吸收峰,而交联聚乙烯醇凝胶在1152cm-1附近没有吸收峰,说明在聚乙烯醇/淀粉凝胶内含有淀粉组分,经过抽提后,未交联的聚乙烯醇和淀粉被抽提出聚合物网络,1152cm-1处醚键的C-O伸缩振动吸收峰可以证明聚乙烯醇与淀粉发生接枝反应。

2.4 辐照剂量对聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶溶胀率的影响

从图4中我们可以看出,随着辐照剂量的增加,复合水凝胶的溶胀率逐渐下降,这主要是由于随着辐照剂量的增加,复合水凝胶的交联密度增大,凝胶三维网络空间减小,溶胀率逐渐下降。

2.5 淀粉含量对聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶溶胀率的影响

从图5中可以看出,随着淀粉含量的增加,复合水凝胶的溶胀率逐渐增大,这是由于随着淀粉含量增加,复合水凝胶的交联密度逐渐减小,所以溶胀率逐渐增大。

3 结论

用辐射法制备聚乙烯醇/淀粉复合水凝胶,研究了辐照剂量和淀粉含量对凝胶含量和溶胀率的影响。辐照剂量增加,凝胶含量增大,溶胀度逐渐减小;而淀粉含量增加,凝胶含量随之减少,溶胀度却逐渐增大。当辐照剂量大于40kGy时,凝胶含量随淀粉含量的增加下降趋缓,表明淀粉更多地参与到聚乙烯醇网络结构中,红外分析结果证明,聚乙烯醇和淀粉之间存在结合反应。因此,通过引入淀粉组分可改善聚乙烯醇水凝胶的缓释性能。

参考文献

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稻壳/淀粉复合材料的力学性能分析 第2篇

节能和环保是当今世界紧迫要求。笔者以稻壳和淀粉为原料, 采用热压成型方法制备稻壳/淀粉复合材料, 探讨稻壳粉填充量和硅烷偶联剂用量对复合材料拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲弹性模量以及冲击强度的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料

稻壳, 粉末状, 自制;淀粉, 食用淀粉, 南京甘汁园糖业食品公司;硅烷偶联剂, KH550

南京化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

选取相应比例淀粉和稻壳粉, 混合后放在搅拌机中充分搅拌10 min后取出, 烘干, 依照模具规格称取相应质量, 填入模具中, 在模压温度145℃, 模压时间10 min, 模压压力12 Mpa的条件下热压成型, 成型结束后需等待冷却 (模具至常温) 后脱模, 取出样品。

1.3 测试方法

力学性能:分别按GB/T1040-1992、GB/T17657-1999用CSS-44100电子万能试验机测定聚丙烯复合材料拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。按GB/T1451-83用XJJ-5型简支梁冲击试验机上测定稻壳淀粉复合材料冲击强度, 每个试验重复3次, 取平均值。

2 结果与分析

2.1 稻壳粉含量对复合材料力学性能的影响

由图1可知, 稻壳粉填充量为90%时, 复合材料力学性能较好。而随着稻壳粉填充量的减小, 力学性能下降, 可能是稻壳粉纤维作为整个复合材料的骨架起到支撑和增强的作用。当稻壳粉含量高时, 淀粉与稻壳粉之间相容性较好, 表现为复合材料有较好的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲弹性模量。而随着稻壳粉含量减少淀粉含量增加, 两者粘合性减弱, 导致复合材料拉伸和弯曲性能下降。复合材料的冲击强度随淀粉含量的增加, 先减小后增加, 其原因可能是淀粉团聚体中淀粉分子链段之间的氢键作用, 材料的抗冲击性能反而好。

2.2 偶联剂KH550含量对复合材料力学性能的影响

由图2中可以看出, 偶联剂KH550含量增加后复合材料各项力学指标均有不同程度的提高。其中, KH550含量为6%的复合材料拉伸强度极显著高于其他填充量的复合材料 (P<0.01) ;KH550含量为6%的复合材料弯曲强度极显著高于其他填充量的复合材料 (P<0.01) ;KH550含量为4%的复合材料冲击强度极显著高于没有添加偶联剂的复合材料。

硅烷偶联剂用量在一定范围内, 复合材料的力学性能随硅烷偶联剂用量的增加而增强, 主要原因在于硅烷偶联剂与稻壳粉表面羟基发生化学反应。同时, 稻壳粉经表面改性后, 其表面的亲水性-OH基团数减少, 淀粉与稻壳粉表面之间有更强的表面键合, 提高了稻壳粉与淀粉的相容性及其在淀粉中的分散性, 所以复合材料的界面结合能力得到改善的同时, 也增加了复合材料的脆性, 所以使得复合材料的冲击强度有所下降。

3 结论

随着稻壳粉含量的减少, 稻壳/淀粉复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲弹性模量下降, 稻壳粉含量为90%时, 综合力学性能较好;硅烷偶联剂能提高稻壳/淀粉复合材料的力学性能, 当偶联剂含量为6%时, 复合材料的综合力学性能较好。

摘要：为研究环境友好材料, 采用热压成型方法制备稻壳/淀粉复合材料。探讨了稻壳粉填充量和硅烷偶联剂用量对复合材料力学性能的影响。结果显示:稻壳粉填充量为90%时复合材料的力学性能较高, 复合材料的拉伸强度、弯曲强度随稻壳添加量的减少而明显下降, 冲击强度随稻壳添加量的减少先下降后上升;添加适量的偶联剂可以改善复合材料界面相容性, 且偶联剂含量为6%时复合材料的力学性能较好。

关键词：稻壳/淀粉复合材料,力学性能,偶联剂

参考文献

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复合增塑剂增塑红苕淀粉的研究 第3篇

然而天然淀粉是多羟基聚合物, 其邻近分子间往往以氢键相互作用形成微晶结构的完整颗粒, 淀粉团粒内的平衡水分在加工过程中由于温度升高会失去而致分解, 因此天然淀粉不具备热塑性, 无法进行正常的塑料成型加工[2]。能与淀粉分子形成氢键的水和多元醇等小分子增塑剂, 可以减少淀粉分子内及分子间的氢键密度, 降低淀粉分子间作用力, 从而可以改善淀粉的加工成型特性[3]。热塑性淀粉通常用甘油作为塑化剂, 这种材料保存过程中淀粉容易重结晶而变脆, 从而降低材料的使用性能[4]。研究表明[5], 复合增塑剂可以有效的抑制淀粉的重结晶。但是绝大多数研究都为两种组分的复合增塑剂, 为了使材料获得更好的性能, 本实验采用甘油/尿素/乙醇胺三种组分作为复合增塑剂来增塑红苕淀粉, 初步研究了复合增塑剂对热塑性淀粉结晶结构的影响和对热塑性淀粉 (TPS) 与高密度聚乙烯 (HDPE) 共混后的塑化情况和结晶结构的影响。

1实验部分

1.1材料

红苕淀粉:食用级, 成都达恒毛实业有限公司;甘油:分析纯, 天津市北方天医化学试剂厂;尿素:分析纯, 天津市化学试剂三厂;乙醇胺:分析纯, 天津市博迪化工有限公司;高密度聚乙烯:工业级, 中国石油兰州石化公司。

1.2设备和仪器

GH-10型高速混合机, 北京塑料机械厂;双螺杆塑料挤出机, TSSJ-25, L/D=33∶1, 化工部晨光化工研究院塑料机械研究所;压片机, 自制。

扫描电子显微镜:JSM-6700F, 日本电子株式会社;X-射线衍射仪:XRD-7000, 日本岛津制作所;液晶电子拉力试验机, 深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3热塑性淀粉 (TPS) 的制备

红苕淀粉在100℃鼓风干燥箱中干燥 2h左右, 备用。按配方称取甘油、尿素、乙醇胺进行预混合, 然后将塑化剂与红苕淀粉一同加入高速混合机中混合5min, 将混合物封闭在塑料袋中放置过夜, 使增塑剂小分子充分渗透到淀粉结构中。用双螺杆挤出机挤出, 从进料口至出料口温度依次为130℃、140℃、140℃、130℃, 造粒得到复合塑化淀粉 (TPS) 。

1.4TPS与HDPE共混试样制备

将TPS颗粒与淀粉含量50%的HDPE经双螺杆挤出机挤出造粒。在温度为160℃, 压力为10MPa下将TPS/HDPE颗粒热压制5min, 然后快速取出在冷压机下自然冷却, 得到TPS/HDPE试样。

1.5性能测试

1.5.1 扫描电镜 (SEM)

测试原淀粉样品时, 将少量红苕淀粉样品在丙酮中分散, 取1滴悬浮液在载玻片上, 待丙酮挥发后, 喷金;对于TPS与HDPE共混试样需将样品在液氮中冷冻, 折断, 断面喷金。在扫描电镜下观察形貌, 放大500倍。

1.5.2 X射线衍射 (XRD)

对于原淀粉, 在样品槽内将淀粉粉末压实、压平, 待测;对于TPS和TPS/HDPE共混材料, 用压机将样品条压成薄片, 待测;测试条件, Cu靶辐射, 狭缝系统为DS/RS/SS=1°/0.3mm/1°。管电压40.0kV, 管电流30mA, 扫描速度4.0°/min, 采样步宽0.02°, 扫描方式为连续, 重复次数1次。

1.5.3 力学性能测试

按GB1040-79将样品在室温下用电子拉力试验机进行测试, 拉伸速度为10mm/min, 测得拉伸强度和断裂伸长率。

2结果与讨论

2.1结晶行为研究

图1为红苕淀粉及其复合增塑剂增塑后的淀粉的X射线衍射曲线, 其中A为红苕原淀粉, B、C、D甘油含量分别为0%, 15%, 30%。从中可以看出, 原淀粉X射线衍射曲线在15.3°、17.5°、23.0°处有3个明显的强尖峰, 表明原淀粉具有较强的结晶能力。而从B、C、D的曲线上可看出15.3°处的峰几乎消失, 17.5°、23.0°处的两个结晶峰急剧减少变弱, 说明增塑剂破坏了淀粉的结晶区, 使其分子内的氢键断裂, 降低了淀粉的结晶度。从B、C、D的曲线上还可以看出, 在17.5°左右, 小结晶峰的尖锐程度为D>C>B, 这说明甘油这种小分子多元醇增塑剂加入塑化体系后, 与淀粉形成的氢键比甘油含量为0时的甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂与淀粉形成的氢键弱, 导致在加工过程中容易留有残余应力而产生诱导结晶。

图2为不同配方热塑性淀粉与高密度聚乙烯共混材料的X射线衍射曲线。可以看出, 21.5°, 23.7°处有两处尖锐的强峰, 这是HDPE的结晶峰, 其他位置则未出现明显的结晶峰。这说明共混后高密度聚乙烯并不影响热塑性淀粉的结晶行为, 同时热塑性淀粉也没有影响高密度聚乙烯的结晶行为, 此时甘油对其的影响更可忽略不计。

2.2塑化行为研究

图3为红苕淀粉和不同配方的复合增塑剂塑化的热塑性淀粉与高密度聚乙烯共混物的扫描电镜照片。可以看出, 红苕原淀粉在扫描电镜下呈现球形颗粒状;从 (b) 、 (c) 、 (d) 的形貌可以看出热塑性淀粉都呈现均一的连续相, 表明复合增塑剂可有效的破坏淀粉颗粒和淀粉分子间氢键, 使淀粉塑化, 从而使亲水的淀粉与亲油的HDPE之间具有良好的混溶性。

图3 (b) 中还可以明显看到部分淀粉颗粒, 表明热塑性淀粉与高密度聚乙烯的相容性较差, 导致热塑性淀粉和高密度聚乙烯明显处于分相状态。图3 (d) 也可以观察到少量的淀粉颗粒, 但比图3 (a) 中的颗径小, 从图3 (b) 可以看出高密度聚乙烯表面明显被热塑性淀粉覆盖了, 几乎观察不到淀粉的颗粒, 且形成的连续相更均一。表明2#增塑剂的增塑效果最好, 能与HDPE形成稳定的均匀分散体系。这是因为一方面甘油作为一种小分子多羟基醇, 在高温、高压和剪切力的作用下, 很容易渗透到淀粉分子中间, 并破坏淀粉颗粒内部的氢键, 从而降低了淀粉大分子间的作用力, 淀粉颗粒遭到破坏;另一方面, 甘油作为增塑剂, 提高了淀粉的部分链段乃至整个大分子链的运动能力, 增强了材料的流动性, 从而改善了热塑性淀粉与高密度聚乙烯的相容性。

2.3力学性能

表2为TPS/HDPE共混材料的拉伸强度和断裂伸长率, 从中可以看出随着甘油用量的增多, 共混材料的拉伸强度从13.63MPa逐渐下降到4.32MPa, 断裂伸长率则从17.81%逐渐增大到20.23%。这是因为原淀粉分子间的羟基相互作用力很强, 具有较高的结晶度, 使其具有较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率, 由于甘油的增塑作用, 甘油小分子进入到淀粉分子链间使淀粉溶胀, 甘油中羟基与淀粉中羟基相互作用, 削弱了淀粉分子间的氢键作用, 使材料的拉伸强度降低, 同时, 甘油小分子的增塑作用使材料的断裂伸长率增加[6]。

3结论

用甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂对红苕淀粉进行塑化并与高密度聚乙烯共混, 重点讨论了热塑性淀粉和共混物的塑化情况和结晶行为。

(1) 甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂, 可以有效的抑制热塑性淀粉的重结晶。但随着甘油含量的增多, 材料中会出现少量的重结晶, 但是程度很小, 一般不会影响到材料的使用性能。

(2) 甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂能渗透到红苕淀粉颗粒内部, 与其形成氢键, 红苕淀粉球形颗粒被破坏, 成为均一的连续相, 从而获得良好的塑化效果。

(3) 当甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂中, 甘油含量不为0时, 其中的甘油更容易渗透到淀粉分子中, 破坏淀粉颗粒内部的氢键, 而且还可以增强材料的流动性, 从而改善了热塑性淀粉与高密度聚乙烯的相容性。

(4) 共混材料随热塑性淀粉中甘油含量的增多, 拉伸强度逐渐下降, 而断裂伸长率逐渐增大。

摘要：采用双螺杆挤出机制备了红苕热塑性淀粉 (TPS) 和高密度聚乙烯 (HDPE) /塑化淀粉共混材料。通过X射线衍射和扫描电镜分析了甘油/尿素/乙醇胺复合增塑剂的增塑效果和结晶行为, 结果表明, 复合增塑剂可以使淀粉塑化, 能明显抑制红苕淀粉的重结晶。甘油含量的增多可以改善TPS与HDPE的相容性, 同时会引起少量重结晶, 但是不会影响到材料的使用性能。此外, 共混材料随热塑性淀粉中甘油含量的增多, 拉伸强度逐渐下降, 而断裂伸长率逐渐增大。

关键词：红苕淀粉,共混材料,塑化情况,结晶行为

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复合型变性淀粉 第4篇

马铃薯淀粉具有糊化温度低、峰值粘度高、糊液透明、粘结性强等优点,但由于直链淀粉含量高约22%,使其抗冻性和冻融稳定性较差。由于受到气候、虫害等自然灾害的影响,2010年国内马铃薯整体减产约20%[7],欧洲减产约30%,马铃薯原淀粉价格更是一路升至12000～14000元t-1,因此,急需一种能够在性能上替代甚至超越马铃薯淀粉的原料,木薯变性淀粉以其价廉质优的性能必将有着广阔的市场前景。

本文以木薯原淀粉和玉米原淀粉为原料,以琥珀酸酐和乙酸酐为复合反应试剂,采用相同的变性方法,对变性前后的指标、性质进行对比,同时用木薯复合琥珀酸酯淀粉与马铃薯原淀粉峰值粘度曲线做比较。本方法可广泛用于提高各种淀粉的峰值粘度及缩短达到粘度峰值的时间,为淀粉新品种的研发、应用提供理论依据和参考。

1 试验设备与材料

1.1 仪器设备

Brabender Viscograph-E型粘度计,低温冷却循环泵,NDJ-79型旋转式粘度计,S312型恒速搅拌器,HH-S型恒温水浴锅,PHS-3C型pH计,SHB-B88型循环水式多用抽滤机,电热恒温鼓风干燥箱,SS250-A5型食品粉碎机,电子天平。

1.2 淀粉原料

木薯原淀粉(自产),玉米原淀粉(外购),马铃薯原淀粉(外购)。

1.3 化学药剂

盐酸10%,烧碱3%～5%,琥珀酸酐、乙酸酐等均为工业级。

2 试验及检测方法

2.1 复合酯化剂A的配制方法

将琥珀酸酐和乙酸酐按适当比例混合,放入具塞三口瓶中,摇振至琥珀酸酐溶解,溶液呈透明状,放置在阴凉处室温静置48h后,待用。

2.2 变性淀粉的制备

木薯或玉米原淀粉用水调浆至35%～40%浓度倒入四口烧瓶,并将烧瓶固定到恒温水浴锅上。用烧碱调淀粉浆液pH值8～9搅拌10min,控制温度20～25℃,称取复合酯化剂A为淀粉量的2%～5%,滴加到淀粉浆液中,同时加碱液调节pH值8～9,滴加完毕用盐酸调浆液pH值6～6.5终止反应,洗涤、抽滤,放入干燥箱40～45℃烘干至水分12%～14%,粉碎,过筛,待检。

2.3 检测方法

淀粉检测指标包括常规指标和粘度特性指标:水分、NDJ-79粘度、Brabender粘度、糊化温度、pH值等,检测方法参照国家标准方法和国际通用方法。

水分:GB/T12309;

NDJ-79粘度[8]:淀粉浆液含固率为6%,使用2#号转子,读取淀粉浆液95℃保温60min时的粘度值;

Brabender粘度:设定“参数设置”选项,淀粉浆液含固率为6%,电脑自动测试后保存结果,读取峰值粘度、峰值时间、峰值温度、糊化温度等数据[9]。

3 结果与讨论

对各类原淀粉及变性淀粉的Brabender粘度数据进行分析,对比变性前后淀粉峰值粘度、峰值温度、峰值时间、糊化温度、NDJ-79粘度等指标。

3.1 各原淀粉Brabender粘度曲线对比分析

原淀粉的Brabender粘度曲线对比如图1,马铃薯原淀粉由于颗粒较大,吸水性好,易糊化,所以具有较高的峰值粘度,较低的糊化温度且到达峰值粘度的时间最短,其峰值粘度同比为木薯原淀粉的2.42倍,为玉米原淀粉的7.32倍。玉米原淀粉糊化温度高,峰值粘度低,主要是由于玉米淀粉颗粒较小,直链淀粉含量高,且含有较多的蛋白质和脂肪所影响。木薯原淀粉糊化特性居于马铃薯和玉米原淀粉之间,主要是由于木薯淀粉颗粒均匀,支链含量较高。

3.2 玉米原淀粉与玉米琥珀酸酯淀粉性能对比分析

玉米淀粉变性反应前后的Brabender粘度曲线对比如图2,经过复合琥珀酸酯化之后的玉米变性淀粉,糊化温度明显降低,峰值粘度大幅提高,峰值粘度相差2.29倍,糊化温度降低11.8℃,从糊化到峰值粘度的时间缩短了3.34min,主要是因为琥珀酸酯基团是亲水性的基团,从而使玉米淀粉颗粒更容易与水结合糊化。

3.3 木薯淀粉变性反应前后的Brabender粘度曲线对比

如图3,通过复合琥珀酸酯化变性反应之后,木薯淀粉的峰值粘度大幅提高,与木薯原淀粉相比提高了2.49倍,糊化温度降低4.2℃,从糊化到峰值粘度的时间缩短了2.59min,说明接入亲水性琥珀酸酯基团之后,淀粉的糊化性能得到了改善。

3.4 马铃薯原淀粉与木薯变性淀粉的Brabender粘度曲线对比

如图4,经过复合琥珀酸酯化之后的木薯变性淀粉与马铃薯原淀粉粘度曲线较接近,可见从理化指标上分析,木薯变性淀粉可取代马铃薯原淀粉。

3.5 各类淀粉的数据对比

如表1和图5所示,经过复合琥珀酸酯化之后的淀粉,峰值粘度、糊化温度和NDJ-79型粘度都有比较大的变化,峰值粘度和NDJ-79型粘度都得到了提高,这种变化是非常有利的,因为淀粉在食品中主要作为增稠剂使用,粘度的增高可使淀粉在添加量尽可能少的情况下就可以达到最佳使用效果。同时淀粉糊化温度的降低使之在食品工业的肉制品和方便类产品中得到了更好的应用。

4 结论

(1)木薯淀粉经过琥珀酸酐和乙酸酐的复合酯化变性之后峰值粘度有较大的提高,与木薯原淀粉相比峰值粘度增长了2.49倍,糊化温度降低了4.2℃,到达峰值粘度的时间缩短了2.59min,经过复合琥珀酸酯化变性后的峰值粘度、糊化温度及NDJ-79的粘度都达到马铃薯原粉的指标。而木薯淀粉由于直链淀粉含量低,分子结构紧密,拥有比马铃薯淀粉更好的抗冻性和冻融稳定性,因此木薯淀粉在冷冻食品中有比马铃薯更好的优势,在速冻冷冻食品中经过复合琥珀酸酯化的木薯变性淀粉可替代保水性差的马铃薯原淀粉。

(2)玉米淀粉变性经过复合琥珀酸酯化变性之后几个指标也有比较明显的变性,峰值粘度较玉米原淀粉增长了2.29倍,糊化温度降低了11.8℃,从糊化开始到峰值粘度的时间缩短了3.34min,采用复合琥珀酸酯化的玉米变性淀粉与原淀粉相比具有糊化快、糊化温度低、峰值粘度高的特点,改善了玉米原淀粉粘度低、粘结性差、易老化、易凝沉等性质。

(3)总的来说,本文主要研究了一种复合琥珀酸酯淀粉的制备方法及性能特征,通过琥珀酸酐和乙酸酐复合酯化后的变性淀粉改善了淀粉的糊化特性,提高了淀粉的应用性能。同时该变性方法还可与其它变性方法相结合进行复合变性反应,为淀粉新品种的研发、应用提供理论依据和参考。

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复合型变性淀粉 第5篇

淀粉是自然界的第二大生物多糖,具有来源广泛、价格低廉、生物相容性好和可再生等优点,是一种理想的食品包装材料[3]。然而,原淀粉薄膜存在耐水性差、脆性大等缺点,需要通过改性调控淀粉基大分子的物理化学性质,进而改善淀粉膜材料的性能。氧化淀粉作为改性淀粉之一,具有糊化温度低、黏度低、透明度高和稳定性好等优点,糊液经干燥能形成强韧、清晰且连续的薄膜,已经在造纸、纺织、食品和医药等领域得到广泛应用[4]。值得注意的是,当氧化淀粉膜用作包装材料时,其抗拉强度和阻隔性能方面不甚理想,使其实际应用受到很大的限制。

本研究以木薯氧化淀粉为原料,卡拉胶为增强剂,山梨醇为增塑剂,采用溶液共混法制备了淀粉/卡拉胶复合膜,研究了增塑剂和增强剂用量对复合膜机械性能和阻隔性质的影响,为淀粉基可降解包装膜材料的开发提供一定的参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

木薯淀粉,滕州晟昊精细化工有限公司;卡拉胶,祥远化工有限公司;山梨醇,济南金泉化工有限公司;次氯酸钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯,北京化工厂。

可见光-紫外分光光度计(U-3900),日本Hitachi公司;计算机控制电子万能试验机(WSM-10KN),中国长春智能仪器设备有限公司;表面液滴分析仪(DSA100),德国Kruss公司;压差气体渗透仪(VAC-V2),中国济南兰光电技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化淀粉的制备

取360g木薯淀粉(以干基计算),加入500g蒸馏水调成40%的淀粉乳,加入带有搅拌器的圆底烧瓶中,用5%(wt,质量分数,下同)的NaOH调节pH至9.0。置于45℃的恒温水浴中,碱化45min后,加入280g次氯酸钠,恒温反应8h,加入8g亚硫酸氢钠然后用5%的HCl中和pH至6.5~7,水洗干燥制得氧化淀粉[5]。

1.2.2 氧化淀粉膜的制备工艺流程

氧化淀粉膜的制备工艺流程图如图1所示。

1.3 测定指标

1.3.1 抗拉强度及断裂伸长率的测定

用配套模具将膜裁成一定规格的哑铃状长条,室温下用万能材料实验机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率。测试前将裁好的淀粉膜在测试室的相对湿度下平衡24h,每种膜测定5 个样,实验机夹距设定为25mm,拉伸速度设定为100mm/min[6]。

1.3.2 接触角的测定

室温下在复合膜表面滴一滴2μL的去离子水,采用接触角测量仪测量其接触角大小。5次测量取平均值即为复合膜的静态接触角[7]。

1.3.3 透光率的测定

将待测膜裁成一定规格厚度的矩形,置于黑色夹片内,采用紫外分光光度计,在500nm波长下测定其透光率(T),以空气为参照,每个试样做5个平行测试。测试温度为室温,狭缝宽度E=2.0nm,扫描速度为600nm/min,电压200V。

1.3.4 透氧系数的测定

根据“压差法”原理,参考国标GB/T 1038—2000塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差,采用压差气体透氧仪进行膜透氧性的测定[8]。

按公式(1)计算透氧量。

式中:Qg为材料的气体透过量,cm3/(m2·d·Pa);ΔP/Δt为在稳定透过时,单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值,Pa/h;V为低压室体积,cm3;S为试样的试验面积,m2;T为实验温度,K;P1-P2为试样两侧的压差,Pa;T0和P0为标准状态下的温度(273.15K)和压力(1.0133×103Pa)

气体透氧系数Pa[cm2/(s·Pa)]按公式(2)进行计算。

式中:Pg为材料的气体透过率,cm2/(s·Pa);ΔP/Δt为在稳定透过时,单位时间内低压室气体压力变化的算术平均值,Pa/s;T为实验温度,K;D为试样厚度,cm。

2 结果与讨论

2.1 山梨醇含量变化与卡拉胶含量变化对复合膜力学性质的影响

分别称取0、2、4、6、8、10和12g山梨醇,2g卡拉胶加入到20g淀粉与蒸馏水混合的10% 淀粉乳中,按照1.2.2的流程成膜,测定其性能。

山梨醇含量变化和卡拉胶含量变化对复合膜拉伸强度与断裂伸长率的影响见图2。如图2(a)所示,随着山梨醇含量的增加复合膜的抗拉强度呈现逐渐降低的趋势,从16.0MPa降低到2.8MPa。而断裂伸长率逐渐增加到一定程度后降低,从7.1%增加到42.0%,再降低到20%。出现这些现象的原因是,随着山梨醇含量的增加,山梨醇分子与氧化淀粉分子之间的相互作用增加,降低了氧化淀粉分子之间相互作用的程度,以及氧化淀粉分子和卡拉胶分子之间的相互作用程度,导致复合膜的抗拉强度下降,复合膜的断裂伸长率得到了提高。

分别称取0、0.5、1、1.5、2和2.5g卡拉胶,6g山梨醇加入到20g淀粉与蒸馏水混合的10% 淀粉乳中,按照1.2.2的流程成膜,测定其性能。

卡拉胶含量对复合膜拉伸强度与断裂伸长率的影响见图2(b)。如图2(b)所示,随着卡拉胶含量的增加复合膜的抗拉强度呈现逐渐升高的趋势,从4.0MPa增加10.9MPa。而断裂伸长率呈现逐渐降低趋势,从35%降低到15%。出现这些现象的原因是,氧化淀粉中含有羧基,糊化之后,有序晶体结构被破坏,羧基暴露出来,与卡拉胶上的羟基形成氢键,从而使成膜分子之间的作用力加强,随着卡拉胶的比率在成膜溶液中的增加,卡拉胶分子可以与氧化淀粉形成更多的氢键[9,10],其结果使复合膜的拉伸强度得到提高,并且导致复合膜的断裂伸长率逐渐变小。同时可见,当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时,复合膜拉伸强度为7.4MPa,裂伸长率为28.1%。

图2山梨醇含量(a)和卡拉胶含量(b)对复合膜力学性质的影响

2.2 山梨醇含量变化与卡拉胶含量变化对复合膜透光率的影响

山梨醇含量变化和卡拉胶含量变化对复合膜透光率的影响见图3。如图3(a)所示,随着山梨醇含量的增加复合膜的透光率呈现逐渐升高的趋势,从79.1%增加到90.1%。出现这些现象的原因是山梨醇作为小分子的化合物,随着其含量的增加复合膜的结晶度下降[11],光线通过晶界越来越容易,从而复合膜的透光率增加。

图3山梨醇含量(a)和卡拉胶含量(b)对复合膜透光率的影响

卡拉胶含量变化对复合膜透光率的影响如图3(b)所示,随着卡拉胶含量的增加复合膜的透光率呈现逐渐降低的趋势,从89.9%下降到80.1%。出现这些现象的原因是随着卡拉胶含量的不断增加,复合膜的结晶度逐渐增强,光线通过其晶区时在晶界容易发生折射和反射(不能直接通过)从而造成复合膜的透光率的下降。同时可见,当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时,复合膜的透光率为83.5%。

2.3 山梨醇含量变化与卡拉胶含量变化对复合膜接触角的影响

山梨醇含量变化和卡拉胶含量变化对复合膜接触角的影响见图4。如图4(a)所示,随着山梨醇含量的增加复合膜接触角呈现逐渐增加的趋势,从61.9°增加到69.6°。如图4(b)所示,随着卡拉胶含量的增加复合膜的接触角呈现逐渐降低的趋势,从70.5°降低到63.5°。出现这些现象的原因是山梨醇小分子容易嵌入淀粉的大分子结构中,随着山梨醇含量的增加复合膜的空间网状结构越来越疏松,造成亲水性降低。而卡拉胶含量的增加复合膜的空间网状结构越来越致密,造成亲水性增强[12]。同时可见,当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时,复合膜的接触角为65.5°。

图4山梨醇含量(a)和卡拉胶含量(b)对复合膜接触角的影响

2.4 山梨醇含量变化与卡拉胶含量变化对复合膜透氧系数的影响

山梨醇含量变化和卡拉胶含量变化对复合膜透氧系数的影响见图5。如图5(a)所示,随着山梨醇含量的增加复合膜的透氧系数呈现先增加再降低的趋势,从0.73cm2/(s·Pa)增加到1.98cm2/(s·Pa)再降低到1.59cm2/(s·Pa)。出现这些现象的原因是随着山梨醇含量的增加嵌入淀粉链小分子数目增加使得各组分的相互融合效果变差,形成的复合膜网状结构不稳定,出现了许多无定形区[13],有利于氧气在膜中的扩散,从而导致膜的透氧性有所提高。

图5山梨醇含量(a)和卡拉胶含量(b)对复合膜透氧系数的影响

卡拉胶含量对复合膜透氧系数的影响见图5(b)所示,随着卡拉胶含量的增加复合膜的透氧系数现逐渐降低的趋势,从2.87cm2/(s·Pa)下降到1.85cm2/(s·Pa)。出现这些现象的原因可能是随着卡拉胶含量的不断增加复合膜分子间的自由体积逐渐减小[14],空间网络结构变得越来越紧密,使得氧气通过越来越困难,造成透氧系数的下降。同时可见,当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时,复合膜的透氧系数为1.9cm2/(s·Pa)。

3 结论

以木薯氧化淀粉为原料,卡拉胶为增强剂,山梨醇为增塑剂,采用溶液共混法制备了淀粉/卡拉胶复合膜,研究了卡拉胶和山梨醇用量对复合膜机械性能、透光率、接触角和透氧性的影响。

分析表明通过改变山梨醇和卡拉胶在氧化淀粉膜中的含量可以改变复合膜的机械性能、透光率、亲水性和透氧性。当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时复合膜的性能较佳,拉伸强度7.4MPa,断裂伸长率为28.1%,透光率为83.5%,接触角65.5°,透氧系数1.9cm2/(s·Pa)。这表明氧化淀粉在食品包装材料领域具有很好的发展空间,同时也需要更加深入的研究。

摘要：利用木薯氧化淀粉为成膜主要材料,添加增塑剂山梨醇和增强剂卡拉胶,制备了一种新型可降解淀粉膜。研究了膜组分卡拉胶和山梨醇对复合膜的抗拉强度、伸长率、透光率、接触角和透氧系数的影响。分析结果表明:当m(氧化淀粉)∶m(山梨醇)∶m(卡拉胶)=10∶3∶1时复合膜的性能较佳,拉伸强度7.4MPa,断裂伸长率为28.1%,透光率为83.5%,接触角65.5°,透氧系数1.9cm2/(s·Pa)。

复合型变性淀粉 第6篇

增塑剂用量不同时, 淀粉的塑化程度和两相的相容性必然不同, 因此有必要研究不同增塑剂用量对淀粉/PLA复合材料热性能的影响。本研究采用甘油作为增塑剂, 添加比例分别为淀粉/PLA总质量的6%、9%、12%、15%和18%。对不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的热性能进行了分析, 旨在为淀粉/PLA复合材料的加工和利用提供一定的理论依据和实践指导。

1 实验

1.1 材料与设备

玉米淀粉, 工业级, 长春大成玉米有限公司;聚乳酸树脂 (PLA) , 牌号A305, 宁波环球塑料制品有限公司;甘油, 分析纯, 天津市光复科技发展有限公司;蒸馏水, 哈尔滨文景蒸馏水厂;同向双螺杆挤出机, SHJ-20型, 长径比40∶1, 南京杰恩特机电有限公司;单螺杆挤出机, SJ-2025, 长径比25∶1, 哈尔滨特种塑料制品有限公司;差示扫描量热仪 (DSC) , D204热流型, 德国NETZSCH公司;热重分析仪 (TGA) , 209F3型, 德国NETZSCH公司。

1.2 淀粉/PLA复合材料的制备

称取90g玉米淀粉 (干基) 和210g PLA树脂, 分别加入玉米淀粉和PLA总质量6%、9%、12%、15%和18%的甘油, 混合均匀, 密封在塑料袋中放置18h。先用双螺杆挤出机造粒, 挤出温度分别为Ⅰ区135℃、Ⅱ区150℃、Ⅲ区165℃、Ⅳ区165℃和Ⅴ区135℃ (从进料口至出口) , 再用单螺杆挤出机挤出成型, 得到宽10mm、厚2mm的条状试样。挤出温度为Ⅰ区150℃、Ⅱ区165℃、Ⅲ区170℃和Ⅳ区120℃ (从进料口至出口) 。

1.3 DSC测试

DSC测试在德国NETZSCH公司D204热流型差示扫描量热仪上进行。样品用量约5mg, 以5℃/min的升温速率从35℃升到180℃, 吹扫气和保护气均为氩气, 气流量30mL/min。

1.4 TGA测试

热重分析在德国NETZSCH公司生产的TGA 209F3热分析系统上进行测试, 以10℃/min的升温速率从30℃升到500℃, 氩气流量30mL/min, 进样量约5mg。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

在含结晶组分的高分子共混体系中, 结晶组分的熔点往往表现出对共混组成的依赖性[4], 这也是判断含结晶组分高分子共混体系相容性的一个有效方法。DSC可以对复合材料的玻璃化转变温度 (Tg) 、冷结晶温度 (Tc) 、结晶熔融温度 (Tm) 以及熔融焓进行分析。同时, 通过结晶熔融焓可以进一步研究甘油用量对复合材料结晶度的影响。对不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料进行了DSC扫描, 结果如图1所示。淀粉和PLA的混合比例为3/7 (质量比, 以下同) , 因此, 淀粉/PLA复合材料中, PLA为连续相, 淀粉为填充相, 材料的热性能以PLA基体的影响为主;并且, 淀粉对热响应不敏感, 因此, 图1中仅表现为PLA的热行为[5]。PLA是一种半结晶性的聚合物, 在含结晶组分的高分子共混体系中, 复合材料的具体热力学数据见表1。其中结晶度Xc按式 (1) 计算[6]:

式中:ΔHf为复合材料的结晶熔融焓;ΔHf0为相同高聚物完全结晶的熔融热, 为93J/g[7]。

从不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的DSC曲线 (图1) 和数据 (表1) 可以看出, 复合材料在55℃附近发生玻璃化转变, 甘油用量从6%增加到12%, 复合材料的Tg基本逐渐升高;继续增大甘油用量到15%和18%时, Tg却又呈现逐渐降低的趋势。这是因为随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料中淀粉和PLA的相互依赖作用逐渐增强, 链段之间的相互作用力增强。然而, 甘油用量增大到一定程度时, 又可以将一部分聚合物链的相互作用中心屏蔽, 使分子链段之间的相互作用力减弱, 并导致这些链段分开[8]。因此, 甘油用量增大至15%和18%时, 复合材料的Tg又逐渐降低。

复合材料中的PLA在94℃附近出现冷结晶峰, 甘油用量对Tc的影响较小。DSC曲线在140~160℃间出现结晶的熔融, 甘油用量对结晶熔融峰值温度影响也较小。但是, 从DSC曲线可以看到, 随着甘油用量增多, 结晶的熔融起始温度和终止温度都逐渐降低, 且熔融峰的宽度逐渐减小。从表1中也可以看到, 随着甘油用量增多, 结晶熔融峰面积逐渐减小, 即复合材料中PLA的结晶度逐渐减小, 表明甘油用量增多, 不利于复合材料中PLA的结晶。一方面, 随着甘油用量增多, 淀粉的塑化程度提高, 与PLA的掺混性提高, 使两相之间的相互依赖作用增强;另一方面, 甘油也能对淀粉/PLA复合材料起到增容的作用[9]。这也证明随着甘油用量增多, 淀粉和PLA的界面相容性提高, 两相之间的相互依赖性逐渐提高。

2.2 TGA分析

共混物的热稳定性总是介于两种聚合物之间, 淀粉和PLA有各自的热分解特征, 当两者混合时, 可以通过分析共混物的热分解特征研究两相的相容性。图2为淀粉和纯PLA的TGA及DTG曲线。从图2中可以明显看到, 淀粉和PLA的热分解温度有较大差别, 各自呈现不同的热分解特征。淀粉的热分解起始温度 (T0) 和最大热分解温度 (Ti) 都比PLA的低, 但热分解残余率明显大于PLA。用原淀粉和PLA作为参照, 分析复合材料的热分解特征, 从而判断复合材料中两相的相容性情况。不同甘油用量制备的淀粉/PLA复合材料的TGA和DTG测试结果如图3和图4所示。

从图3中可以看到, 随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的热分解起始温度逐渐降低。从DSC分析可知, 随着甘油用量增多, 复合材料中PLA的结晶度逐渐下降, 而材料的热分解特征与其结晶结构密切相关。甘油同样能够破坏淀粉的结晶结构, 降低其结晶度[10], 因此随着甘油用量增多, 复合材料的热分解温度逐渐向低温方向移动。从DTG曲线 (图4) 同样可以看到复合材料的热分解温度随甘油用量增多逐渐降低。这也可以说明随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的柔韧性逐渐提高。

由淀粉/PLA复合材料DTG曲线还可以看到, 甘油用量较少时 (6%和9%) , 复合材料存在2个最大分解速率峰, 前一个为淀粉的最大分解速率峰, 后一个为PLA的最大分解速率峰;这是由于淀粉和PLA的热力学相容性差[11], 它们各自呈现出自己的分解峰。随着甘油用量增多, 淀粉的最大分解速率峰逐渐减小, 甘油用量为15%时已不明显, 表明相容性逐渐提高, 2个最大分解速率峰都逐渐向低温方向移动, 同样说明淀粉和PLA两相的相互依赖性提高, 相容性逐渐提高。

3 结论

甘油用量对淀粉/PLA复合材料的热性能有一定影响: (1) 甘油用量从6%增至12%, 复合材料的Tg基本逐渐增大;继续增大甘油用量到15%和18%时, Tg却又呈现逐渐减小的趋势; (2) 随着甘油用量增多, 结晶的熔融起始温度和终止温度都逐渐降低, 且熔融峰的宽度和面积都逐渐减小, 表明甘油用量增多不利于复合材料中PLA的结晶, 这也说明淀粉和PLA的相容性提高; (3) 随着甘油用量增多, 淀粉/PLA复合材料的热分解起始温度逐渐降低, 淀粉和PLA的最大分解速率峰都逐渐减小, 同样表明两者的相容性逐渐提高。

摘要：以玉米淀粉和聚乳酸 (PLA) 为原料, 甘油为增塑剂, 通过熔融挤出法制备了淀粉/PLA可生物降解复合材料。采用差示扫描量热仪 (DSC) 和热重分析仪 (TGA) 对不同甘油用量制备的复合材料进行了测试, 探讨甘油用量对复合材料热性能的影响。DSC分析结果表明, 随着甘油用量增多, 复合材料的玻璃化转变温度先升高后降低, 复合材料中PLA的结晶度逐渐减小。TGA分析结果表明, 随着甘油用量增多, 复合材料的热分解起始温度和分解最大速率温度逐渐降低。DSC和TGA结果都表明, 随着甘油用量增多, 复合材料中两相的相容性逐渐提高。

关键词：玉米淀粉,聚乳酸,甘油用量,DSC,TGA

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复合型变性淀粉 第7篇

关键词：直链淀粉,脂肪酸,复合物,酸碱沉淀法,亚油酸

直链淀粉的单螺旋链结构内腔疏水而外侧亲水, 与环糊精的结构类似, 因此能够作为一种主体分子, 通过疏水相互作用与不同的疏水性客体分子形成包结络合物。脂质能靠疏水间相互作用进入淀粉螺旋结构内部, 并最终形成稳定淀粉-脂质复合物。在食品中, 这些现象也是常见的。面粉中天然存在直链淀粉-脂类包结络合物可降低淀粉的黏度, 减少面包和饼干中淀粉的回生而起到保鲜作用。另外, 为避免淀粉的老化常加入乳化剂, 形成直链淀粉-乳化剂复合物的络合物, 乳化剂的疏水基团进入直链淀粉的螺旋结构, 因此直链淀粉就不易发生重结晶, 从而起到了抗老化的作用。到目前为止, 国外对淀粉-脂肪酸复合物的制备方法已有诸多文献报道, Mary T.等人利用快速黏度分析仪 (RVA) 来考察小麦淀粉与脂肪酸复合前后的黏度变化。Shiran等人在采用二甲基亚砜的方法制备复合物, 研究发现脂质的不饱和度越低越有利于形成更有组织性的复合物;2010年, Shiran通过HCl/KOH方法制备脂质-直链淀粉复合物, 发现共轭亚油酸直链淀粉复合物产量最高。国内利用直链淀粉复合脂肪酸的研究较少, 目前有江南大学的杨英等人, 研究了用二甲基亚砜水溶液法来制备直链淀粉-共轭亚油酸 (CLA) 复合物的最佳结晶温度。另有, 中山大学李本刚和张黎明申请了名为“一种提高直链淀粉包结络合物溶液稳定性的方法”的专利。国内系统地探讨直链淀粉复合脂肪酸的研究报道较少, 因此本文主要以亚油酸为研究对象, 利用直链淀粉内疏水外亲水的特点, 采用HCL KOH沉淀法制备脂肪酸-直链淀粉复合物, 研究其制备工艺条件, 旨在为直链淀粉复合脂肪酸提供一定的参考价值, 为未来工业化应用提供一定的理论基础。

1 试验材料与方法

1.1 材料与设备

高直链玉米淀粉, 国民淀粉工业上海有限公司;亚油酸, 97%, 上海如吉生物科技发展有限公司;硬脂酸, 分析纯, 上海化学试剂采购供应五联化工厂;油酸, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;其他试剂均为分析纯。KDC-40低速离心机, 科大创新股份有限公司中佳分公司;DF-101S集热式磁力, 加热金坛市医疗仪器厂。

1.2 方法

1.2.1 脂肪酸-直链淀粉复合物的制备

HCl/KOH沉淀法:将预热到90℃120mL的脂肪酸溶液 (5mg/mL, 由0.01mol/L KOH配置而成) 缓慢地加入高速搅拌的80mL的直链淀粉溶液 (75mg/mL, 由0.01mol/L KOH配置而成) 中, 并调节水浴温度至一定结晶温度。当混合体系达到对应结晶温度时, 用24mL的0.1mol/L HCl调节反应体系酸碱度, 在相应的结晶温度下保温一定时间, 促进复合物的形成。再将反应体系在2 000r/min转速下离心15min。离心后将上清液去除, 得到的沉淀物用蒸馏水洗涤, 再次离心 (2 000r/min, 10min) , 重复3次, 除去未形成复合物的脂肪酸。最后将所得的沉淀物放入真空干燥器中, 室温真空干燥即得脂肪酸-直链淀粉复合物。

1.2.2 复合物脂肪酸含量的测定

酸水解法参考国标方法GB 5009.6-85。

1.2.3 复合物水分含量的测定

采用105℃烘箱直接干燥恒重法测定。

1.2.4 复合物干基产率的计算

湿基产率=复合物的质量/ (直链淀粉的质量+脂肪酸的质量) 100%

干基产率= (1-水分含量) 湿基产率

1.2.5 脂肪酸利用率的计算

复合物脂肪酸利用率=复合物中提取的脂肪酸质量 (g) /加入的脂肪酸 (g) 100%

2 结果与分析

2.1 0.1mol/L HCl溶液的用量对复合物形成的影响

以亚油酸为复合对象, 结晶温度50℃条件下保温3h, 研究在200mL 0.01mol/L KOH溶液的反应体系中0.1mol/L HCl溶液用量对复合物脂肪酸含量, 脂肪酸利用率及干基产率的影响, 试验结果如图1所示。

由图1可知:随着0.1mol/L HCl用量的增加, 复合物脂肪酸含量逐渐增加, 当用量为24mL时, 达最大值。继续增加HCl的量, 脂肪酸含量开始下降。另外, 脂肪酸利用率也在HCl的用量为24mL时达到最大值。干基产率基本不受酸量的影响, 无明显变化。直链淀粉在溶液中形成外亲水内疏水的螺旋结构, 脂肪酸依靠疏水相互作用进入直链淀粉螺旋结构, 因此稳定直链淀粉的螺旋结构、降低脂肪酸的溶解亲水性及提高脂肪酸的疏水性对促进复合物的形成是极为有利的。脂肪酸在0.01mol/L KOH溶液中形成溶解亲水性较好的钾盐, 随着盐酸的加入脂肪酸钾盐转变为难溶和疏水性的脂肪酸, 从而促进脂肪酸与直链淀粉的疏水相互作用形成复合物。但盐酸的加入过多也会造成脂肪酸溶解性太差, 不利于脂肪酸和直链淀粉分子间的充分接触;过多酸也会引起淀粉的水解导致螺旋结构破坏, 从而影响复合物的形成。从试验结果来看, 200mL 0.01mol/L KOH溶液体系中加入24mL的0.1mol/L HCl溶液, 确保体系适当偏酸性是较为适宜的, 这与Hahn和John Karkalas等人所做的研究结果一致。

2.2 结晶温度对复合物形成的影响

0.1mol/L HCl溶液用量固定为24mL, 研究不同结晶温度下保温3h对亚油酸-直链淀粉复合物的的影响, 试验结果如图2所示。

由图2可知:随着结晶温度的升高, 复合物的脂肪酸含量、脂肪酸利用率在50℃时达到最高。干基产率在40~60℃变化不大, 但超过60℃后明显下降。因此, 适宜的结晶温度为50℃。脂肪酸与直链淀粉通过疏水相互作用形成复合物吸热过程, 加热有利于复合物的形成。较高温度也使淀粉和脂肪酸分子活动性增强, 使直链淀粉与均匀分散的脂肪酸相互并拢形成更多的复合物。然而太高的温度也不可取, 因其易使直链淀粉糊化, 螺旋结构破坏, 进而影响了复合物的形成。

2.3 保温时间对复合物形成的影响

添加24m L 0.1mol/L HCl调节体系酸度, 在50℃的结晶温度下分别保温60、120、180和240min, 考察不同保温时间对复合物的脂肪酸含量、脂肪酸利用率及干基产率的影响, 试验结果如图3所示。

由图3可知:随着保温时间的延长, 复合物的脂肪酸含量逐渐提高, 在180min时达到最高, 继续延长时间反而下降;脂肪酸利用率也在180min时达到最大;从干基产率上看, 随着保温时间的增加, 变化不明显。可见, 180min的保温时间较为理想。

2.4 直链淀粉/亚油酸比例对复合物形成的影响

添加24mL 0.1mol/L HCl调节体系酸度, 在50℃的结晶温度180min的保温时间下, 考察不同直链淀粉/亚油酸比例对复合物的脂肪酸含量、脂肪酸利用率及干基产率的影响, 试验结果如图4所示。

由图4可知:直链淀粉/亚油酸比例在7∶1~11∶1区间, 复合物的脂肪酸含量与脂肪酸利用率总体随二者比例增加而提高, 二者比例超过11∶1后复合物脂肪酸含量与脂肪酸利用率反而降低;二者比例对干基产率影响不大。因此, 直链淀粉/亚油酸比例选择11∶1较为适宜。

2.5 脂肪酸不饱和度对复合物形成影响

按照前述研究亚油酸-直链淀粉复合物同样的方法, 获得硬脂酸-直链淀粉复合物、油酸-直链淀粉复合物的最佳工艺条件, 研究比较在最佳制备工艺条件下不同不饱和度脂肪酸-复合物的形成情况, 结果见表1。

由表1可知:各脂肪酸-直链淀粉复合物的0.1mol/L HCl的最佳添加量均为24mL, 结晶温度在50~60℃, 直链淀粉/脂肪酸比例10~11∶1。但随不饱和度的增加, 形成复合物所需的保温时间延长, 复合物脂肪酸含量、干基产率和脂质利用率均明显下降。这些现象说明不饱和度高的脂肪酸不易与直链淀粉形成复合物, 这可能是由于脂肪酸链中不饱和双键降低了脂肪酸的疏水性, 双键数越多疏水性越差, 与直链淀粉发生疏水相互作用形成复合物的能力下降。

3 结论