铝合金表面改性技术

铝合金表面改性技术（精选9篇）

铝合金表面改性技术 第1篇

关键词：钛合金,激光,表面,改性,专利

0 引言

钛合金具有较低的密度、较高的比强度和耐热性、优异的耐蚀性和生物相容性, 主要应用于航空航天、船舶、石油、化工和生物医学等诸多领域, 并有着良好的发展前景。然而, 钛合金同时也具有较高的摩擦因数、在摩擦条件下易粘着、耐磨性差等缺点, 这些缺点制约了其在摩擦条件下的应用。为了提高其摩擦性能, 国内外专家学者对钛合金的表面改性和表面防护等技术进行了广泛的研究, 以期在钛合金表面制得耐磨性优异的涂层以提高其表面耐磨性能。这些研究涉及表面渗碳、等离子氮化、CVD、热喷涂、SOL-GEL、离子注入等传统的表面改性技术, 这些方法获得的表面改性层厚度较薄、涂层与基体的结合力较弱, 无法满足在高应力摩擦条件下工作的工件的使用要求。近年来, 激光光束被广泛用于对钛合金材料的表面防护处理, 该技术可对熔覆层的宽度和深度进行精确控制、处理区域可灵活选择、基体稀释度低等, 采用激光进行处理可获得高硬度、低摩擦系数、耐磨耐蚀、基体与涂层冶金结合的表面改性层, 显著提高钛合金耐磨性能、延长钛合金的使用寿命。国内外已有多篇学术论文进行了相关研究。此外, 随着专利保护意识在我国的日益普及和重视, 目前国内多家企事业单位和研究单位均通过申请专利保证潜在的市场价值。截至2013年9月, 国内外多家企业和研究机构在中国申请的钛合金激光表面改性的相关专利已超过100件, 证明了该技术具有一定的发展潜力。

1 钛合金激光表面处理方法

根据国内外科技文献和在中国申请的专利的报导, 钛合金的激光表面处理技术主要分为以下几类。

1.1 激光表面气体合金化

西门子公司采用激光气体合金化在钛合金中制备耐磨、耐疲劳层, 用反应气体进行激光气体合金化, 该反应气体中含有或产生可间隙溶于钛合金的元素, 使反应气体的分压保持在低于形成氮化物钛相、碳化物钛相或硼化物钛相的阈值, 进而获得由含间隙溶解反应气体的α-Ti颗粒和β-Ti颗粒组成的涂层。山东万丰煤化工设备制造有限公司、中国石油大学 (华东) 利用激光氮化处理制备了氮化钛梯度涂层, 具体是在氮气条件下同时进行表面激光扫描处理和超声波震荡处理, 制得的氮化钛梯度涂层主要由氮化物层和氮扩散层组成, 组织过渡均匀, 表面硬度、耐磨性显著提高。江苏大学对医用钛合金进行激光气体氮化与冲击复合改性, 通过激光冲击处理产生的高幅冲击波压力在氮化层表面引入一定大小的残余应力和高度位错组织, 从而在氮化层一定深度范围内改变其应力分布状态和枝晶组织形状, 能有效提高氮化层的质量和使用寿命。中北大学研究了一种钛合金表面Ti Si N纳米复合涂层的制备方法, 利用Si H4气体在高能束激光作用下形成Ti Si N纳米复合超硬涂层。

1.2 激光表面粉末合金化

激光表面粉末合金化是利用高能束流激光将基体材料的表面加热, 使得基体材料与外加合金粉末一起熔化形成熔池, 随后进行快速凝固, 从而在基体材料表面形成新的合金层。上海工程技术大学用选自Ti、B4C和稀土氧化物Ce O2粉末的先驱体均匀混合后经等离子致密化造粒组装成粒度约30μm的粘合颗粒为原料、利用激光表面固体粉末合金化制备了一种纳米/亚微米Ti B-Ti C增强钛基复合材料 (Ti B+Ti C) /Ti涂层, 解决了钛合金耐磨性差的缺点。

1.3 激光融覆

激光熔覆激光熔覆是目前研究的最多的方法。该方法具有涂层材料广泛 (熔覆材料包括金属、合金、非金属、化合物及其混合物) 、涂层成分不受基体成分干扰、厚度可控等优点。目前主要研究工作集中在熔覆原料的选择和熔覆层组织的研究。北京航空航天大学对Ti-Ni-Si三元金属硅化物合金涂层进行了研究, 涂层主要组织组成为Ti5Si3、Ti2Ni3Si并含少量金属间化合物Ni TAI、Ti Ni Si及Ni3Ti。哈尔滨工业大学在Ni Cr BSi粉末中加入2-10wt%B4C粉末作为熔覆材料。兰州理工大学采用Ni、Si、Ti和WC四种粉末获得了镍硅钛-碳化钨复合涂层, Ni3 (Si, Ti) 、Ni基固溶体、Ti C包覆WC陶瓷。北京有色金属研究总院在钛合金粉末外加Ti B2、Cr3C2、Ti C或BC作为熔覆材料。南京航空航天大学以纳米氧化镧、碳化钨粉和微米Ni Co Cr Al Y粉为原料制备了一种双相纳米颗粒增强型钛合金防护涂层。大连理工大学在Ni65.83Cr15B3Si3.5C0.7Fe12镍基自熔性合金粉末中加入0.5-20vol.%的纳米碳包碳化钛粉末作为增强相, 利用激光熔覆技术制备纳米增强镍基复合涂层。苏州大学研究了一种用于提高钛合金表面高温耐磨减摩性能的材料, 材料为合金粉末组合物, 按质量百分数, 其成分为14%~17.5%的镍, 10%~14.5%的铬, 42.5%~45.5%的碳化铬和25%~30%的二硫化钨, 形成的复合涂层以二硫化钨为固体润滑相, 以Ni Cr-Cr3C2复合粉末为金属基体, 获得了固体自润滑高温耐磨减摩复合涂层, 能有效地提高钛合金表面的硬度, 降低其表面摩擦系数, 从而增强了钛合金表面的高温耐磨的特性。山东建筑大学以Fe3Al粉末和Ti C-Ti B2陶瓷硬质相粉末为熔覆材料获得了表面强化涂层, 可降低生产成本。

2 研究展望

激光表面改性技术 第2篇

激光的发明及应用是20世纪对人类文明及社会进步影响最深远的重大科技成果之一，激光技术在材料科学及制造科学中的应用，大大促进了材料科学与工程及先进制造技术的发展激光表面改性是运用高能激光束对工件表面进行改变性能的技术，具有许多独有的特点。从20世纪60年代激光问世以来，激光技术作为一门崭新的高新技术，几乎在各行各业都获得了重要的应用。20世纪70年代中期大功率激光器的出现，使激光绿色再制造技术不仅在研究和开发方面得到迅速发展，在工业应用方面也取得了长足进步。经过30年的迅猛发展，激光绿色再制造技术已在汽车、冶金、纺织等行业得到成功的应用，获得了良好的社会效益和经济效益。激光技术在我国经过30多年的发展，取得了上千项科技成果，许多已用于生产实践，激光加工设备产量平均每年以20％的速度增长，为传统产业的技术改造、提高产品质量解决了许多问题，如激光毛化纤技术正在宝钢、本钢等大型钢厂推广，将改变我国汽车覆盖件的钢板完全依赖进口的状态，激光标记机与激光焊接机的质量、功能、价格符合国内目前市场的需求，市场占有率达90％以上。激光具有四大特性:高亮度、高方向性、高单色性和高相干性。激光的能最密度高（可达104-108 M/cm2)，作用于工件表面时形成局部高温，基体的加热速度和冷却速度极快，般可达104-108 ℃/S。与传统的热加工技术相比，激光加工对基体的热影响区小得多，因此工件一般不产生热变形或变形量极小。此外，由于激光加工是光子与材料相互接触，故而对环境的污染小，是名副其实的绿色加工技术。进行激光表面改性处理的目的是为了制取与基体性能有较大差异的改性层，它包括激光淬火、激光表面合金化、激光熔覆等技术。激光淬火是运用高能激光束对工件以定速度进行扫描，使工件在激光照射下瞬间达到相变点以上高温，然后以极高的速度冷却，达到表面淬火的效果。激光表面合金化是添加某一种或几种合金元素在基体表面，在激光束的照射下形成熔池，并与基体材料发生冶金反应，获得含基体元素和添加元素的合余改性层。激光熔覆是将某种合金直接熔焊在基体表面，它与激光表面合金化比较类似，但两者的区别在于激光熔覆过程中表面改性层一般不掺杂基体元素。

表面工程

激光表面改性技术是提高金属表面性能的有效手段，能够大幅度提高工件的使用寿命。与其他一些金属表面改性技术相比，激光表面改性技术的优点十分突出：○1激光表面改性层稀释率低，且既可是多组元的化合物层，也可以是具有多种性能匹配的梯度涂层;○2激光表面改性层厚度容易调节，并可采用机加工的方式控制表面精度;○3激光表面改性层与基体呈牢固的冶金结合，不会出现剥落现象;4○激光表面改性处理速度快，热影响区小，不会引起基材性能和尺寸变化。

综上所述，采用先进的激光表面改性技术，直接在金属表面制备一层具有低摩擦系数、优异耐磨性能、优异抗高温氧化性能或优异的生物力学相容性并与金属基材之间为牢固冶金结合的特殊材料的冶金涂层，无疑是在保持金属固有性能优点的条件下，从根本上解决金属性能缺点的最有效、最经济、最灵活和最具可设计性的方法之一。

2激光技术在国内外发展现状

激光加工是国外激光应用中最大的项目，也是对传统产业改造的重要手段，主要是kW级到10kW级CO2激光器和百瓦到千瓦级YAG激光器实现对各种材料的切割、焊接、打孔、刻划和热处理等。据1997~1998年的最新激光市场评述和预测，1997年全世界总激光器市场销售额达32.2亿美元，比1996年增长14％，其中材料加工为 8.29亿美元，医疗应用3亿美元，研究领域1.5亿美元。1998年总收入预计增长19％，可达到38.2亿美元。其中占第一位的材料加工预计超过10 亿美元，医用激光器是国外第二大应用。

我国科研成果转化为商品的能力差，许多有市场前景的成果停留在实验室的样机阶段；激光加工系统的核心部件激光器的品种少、技术落后、可靠性差。国外不仅二级管泵浦的全固态激光器已用于生产过程中，而且二级管激光器也被应用，而我国二极管泵浦的全固态激光器还处在刚开始研究开发阶段。对加工技术的研究少，尤其对精细加工技术的研究更为薄弱，对紫外波激光进行加工的研究进行的极少。激光加工设备的可靠性、安全性、可维修性、配套性较差，难以满足工业生产的需要。而欧美及日本主要的大型船厂已大量采用激光加工技术。目前美国、欧洲等地区正在进行大功率光纤激光工

表面工程

业加工设备的开发 , 正在开发的有 2KW、6KW 输出的工业级光纤激光器的加工设备的二次开发。我国已开发出了中小功率系列工业光纤激光设备 , 但大功率光纤激光器工业加工应用尚是空白 , 在我国造船工业中几乎还没有使用激光加工技术。

激光表面改性技术是材料表面工程技术最新发展的领域之一。这项技术主要包括激光表面相变硬化、激光熔覆、激光合金化、激光熔凝、激光冲击硬化、激光非晶化及微精化等多种工艺。其中，激光相变硬化和激光熔覆是目前国内外研究和应用最多的两种工艺。

激光表面相变硬化: 与传统热处理工艺相比，激光表面相变硬化具有淬硬层组织细化、硬度高、变形小、淬硬层深精确可控、无须淬火介质等优点，可对碳钢、合金钢、铸铁、钛合金、铝合金、镁合金等材料所制备的零件表面进行硬化处理。

激光熔覆:是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光幅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基材表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法。与堆焊、喷涂、电镀和气相沉积相比，激光熔覆具有稀释度小、组织致密、涂层与基体结合好、适合熔覆材料多、粒度及含量变化大等特点。

1、激光表面改性的技术特点

（1）可在零件表面形成细小均匀、层深可控、含有多种介稳相和金属间化合物的高质量表面强化层。可大幅度提高表面硬度、耐磨性和抗接触疲劳的能力以及制备特殊的耐腐蚀功能表层；

（2）强化层与零件本体形成最佳的冶金结合，解决许多传统表面强化技术难以解决的技术关键；

（3）易与其它表面处理技术复合，激光表面改性可以方便地与其它表面工程技术结合起来，产生所谓第二代表面工程技术——复合表面改性技术。可以综合传统表面改性技术与激光表面改性的优势，弥补甚至消除各自的局限性，展示了很大的潜力；

（4）由于高能量密度的激光作用，可实现工件快速加热到相变温度以上，并依靠零件本体热传导实现急冷，无须冷却介质，而冷却特性优异。形成的表面强化层 3

表面工程

硬度比常规方法处理的高15%~20%左右，添加合金元素和特殊的工艺方法，可显著提高工件的综合性能；

（5）激光束能量密度高，对非激光照射部位几乎没有影响，即热影响区小，工件热变形可由加工工艺控制到较小的程度，后续加工余量小。有些加工件经激光处理后，甚至可直接投入使用；

（6）由于是无接触加工，激光束的能量可连续调整，并且没有惯性。配合数控系统，可以实现柔性加工。另外，激光束的可控性好，只要采用光学的束操作技术来适当地引导激光束至工件的不同部位，就可以实现精确的可选择的材料局部表面改性。可处理零件的特定部位及其它方法难以处理的部位，以及表面有一定高度差的零件，可进行灵活的局部强化；

（7）无须真空条件，即使在进行特殊的合金化处理时，也只需吹保护性气体即可有效防止氧化及元素烧损；

（8）易于实现信息化、智能化，可以引入近代计算机、机器人等高技术装备，使激光束的产生及操纵信息化、智能化，例如已推出的可实现复杂形状立体工件的多种类表面工程的五轴联动激光柔性加工中心，它作为一种新型的光、机、电一体化的工作母机，显示了很大的市场竞争能力。另外，配有计算机控制的多维空间运动工作台的现代大功率激光器，特别适用于生产率很高的机械化、自动化生产；

（9）激光器本身具有很大的发展潜力，产生激光束的装置无论品种还是效率都有很大的发展潜力.2、半导体激光表面改性

最近十年，激光熔覆技术已被用来修复各种零件的破损部分。然而YAG和CO2激光器产生的与材料尤其是金属材料耦合不够理想的激光束和成本高的问题一直阻碍着该项技术的进一步发展。通过调整激光熔覆条件可以取得进展，但是仍然面临着热循环对基体金属会产生较大影响这一难题。半导体激光器有望解决这一难题。因此半导体激光熔覆技术将为零件破损部分的修复开辟一个全新的领域。该技术的推广有利于报废零件的循环再利用，从而可以大大节约成本。

3、集成化激光智能制造及柔性加工[2-4]

激光表面改性本身就是材料科学与工程、激光、现代制造、计算机控制、智能测量等多学科或学科方向的跨学科结合的产物，因此针对重大工程应用目标，例如汽车冲压模，研制集成化的激光智能制造及柔性加工系统具有重要意义。

表面工程

激光柔性加工是新兴的加工技术,其过程仿真的研究从一开始就可以综合考虑几何与物理层面以进行完整仿真。以汽车覆盖件模具的激光表面硬化过程为例,综合分析影响其加工效果的各种加工因素，建立激光硬化加工工艺力学模型，并嵌入到虚拟激光柔性加工平台中，在虚拟环境中进行完整的过程仿真。

激光柔性加工是由计算机控制系统实现对不同批量、不同种类的产品采取不同激光加工方式(切割、焊接、表面处理等)，进而提高设备利用率，缩短产品周期，提高对市场的响应速度和竞争能力的一种自动化加工。激光加工方式不同，即与材料的作用机理不同,因此不可能建立一个可以囊括所有机理的物理模型,但虚拟加工平台是针对柔性设备而建，故可以建立一个统一的虚拟激光加工平台、统一的体系结构。将不同激光加工方式的物理模型嵌入虚拟平台中就可以进行完整过程仿真。激光柔性加工过程是加工机器人将激光加工头带到需要加工的加工区,加工头以一定方向输出激光来加工材料(切割、焊接、表面处理等)。3.激光表面工程技术主要应用领域

石油和冶金行业的应用 目前，我国冶金行量已有二十多家相继组建成功和将筹建激光加工中心，进行冶金机械备件的激光表面淬火、熔覆、合金化、轧辊表面激光毛化(刻花)、薄钢板激光切割、焊接等激光表面加工技术。从对我国部分钢铁企业应用激光加工技术的考察表明：激光加工设备运行稳定可靠、加工成本低、加工工艺技术成熟、产品质量优良、经济和社会效益显著。可以利用激光表面强化处理冶金大宗消耗备件，例如：铸铁轧辊、铸钢轧辊、园盘热锯片、热剪刃、输送辊、扭转辊、导卫、导卫盒、挠结机滑板角合器、轧机人字齿轮轴、齿接手、天车轮、减速机齿轮、齿轮轴、平面蜗杆、拉丝机卷筒、塔轮、托辊、链轮、链板、销套、销轴等形状各异、大小不等的备件。如新疆八一钢铁公司对齿轮、轴、天车轮导卫、轧辊等的激光强化处理，硬度均提高0.5~1倍以上。汽车和磨具行业的应用

在汽车工业方面，激光表面强化工艺有广泛的应用前景。它可以改善工件表面的耐磨、耐蚀、耐高温等性能。延长在各种恶劣工作条件下工作的汽车零部件如轴承、轴承保持架、气缸、衬套、活塞环、凸轮、心轴、阀门和传动构件等的使用寿命，从而提高汽车整体的使用性能。目前全球汽车制造商对生产量最大的6缸汽油发动机曲轴大都已采用球墨铸铁材质。球铁经激光表面强化处理后，可使其轴颈的耐磨性有较大幅度提高。激光表面强化是一种局部的表面处理的好方法，特别适于不要求整体强化或其它方法难以处理的零件。对于汽车上所用各种牌号的铸铁、碳钢、低合金钢、工具钢、弹簧钢等零件有一定的应用前景。激光表面改性技术在模具行业受到了广泛的重视和推广，在经济效益和项目开发上呈现

表面工程

不断上升的趋势。美国莫斯德克公司采用屏蔽方法，成功地对模具刃口实施了激光淬火。即通过适当的屏蔽，使激光辐射在刃口的两侧面上，热量由金属体传达刃口，使其控制在相变温度范围内，以实现淬火的目的。该方法还适用于汽车增压涡轮叶片排气边的热处理。具体做法是用不锈钢薄壁管作为屏蔽物，管内通水冷却，流量为5加仑／秒。管子离开刃口一定距离，激光直对刃口扫描，模具刃口两侧面受热，热量由两侧面传导而汇合于刃口，从而使刃口部位的温度控制在淬火所需温度以实现淬火。激光绿色再制造的未来

激光绿色再制造技术，是未来工业应用潜力最大的绿色再制造技术之一。具有很大的技术经济效益，广泛应用于机械

电器

航空

兵器

汽车等制造行业。利用激光表面处理技术在一些表面性能差和价格便宜的基体金属表面合金层，用以取代昂贵的整体合金，节约贵金属和战略材料，使廉价材料获得应用，从而大幅度降低成本。还可以用来研制新材料和代用材料，制造出在性能上与传统冶金方法根本不同的表面合金，应用在太空

高温和化学腐蚀环境条件下的机械零件上。还可推广应用于冶金、机械和船舶维修中，关键部件的尺寸修复，例如各种轧机轧辊、大型船舶的艉轴、轴承座，发电机、舵机、锚机等辅机轴，各种阀门密封面、泵轴套、柱塞、机械密封环等运动部件，这些部件往往由于关键部位磨损超差，不能使用，针对部件材质、磨损形式和使用条件，选择适当的激光表面强化技术进行修复，寿命甚至比原部件高。激光绿色再制造已呈现出具有广阔的应用和发展前景。

参考文献

[1] 马春印.激光表面工程技术及应用 [J].四川兵工学报, 2003, 24(2): 25-41.[2]陈华.破解汽车冲压模具技术难题.北京: 科技日报（产经月刊）, 2004, 22(6):9.[3]傅戈雁, 石世宏.截止阀密封面激光熔覆强化 [J].阀门, 1999,(3):24-25.[4]张桃红, 虞钢.虚拟激光柔性加工的完整过程仿真模型研究-覆盖件模具的激光硬化 [J].中国机械工程, 2005,16(7):574-577.[5] 刘晋春，赵家齐，赵万生主编.特种加工.北京：机械工业出版社，2000 [6] 朱企业等编.激光精密加工.北京：机械工业出版社，1995 [7] 张永康主编.激光加工技术.北京：化学工业出版社，2004 [8] 曹凤国主编.激光加工技术.北京：北京科学技术出版社 2007 6

表面工程

铝合金表面改性技术 第3篇

综述了目前国内高精度铜及铜合金带材表面的质量状况，提出表面物理缺陷和化学缺陷及其概念，描述了带材表面各种缺陷的形貌特征，分析了缺陷产生的原因及关键工序的控制要点；介绍了目前铜带表面质量控制采用的新技术、新材料及表面缺陷量化等技术的应用现状.分析表明，高精度铜带表面质量中起皮、划伤、擦伤和凹坑等表面物理缺陷是产品质量投诉的主要原因，而影响铜带表面质量的因素众多并贯穿于生产的整个过程.加强技术创新和新技术、新材料的应用，提高各工序的产品质量保障能力，同时精细管理、细心操作、采用缺陷量化检测手段是控制表面质量及提升产品品质的关键.

关键词：

高精度铜带； 表面缺陷； 质量控制； 缺陷量化

中图分类号： TG 146.1+1文献标志码： A

Abstract：

It was summarized the surface quality situation of the high accuracy copper and copper alloy strip in this paper.The concepts of surface physical defects and chemical defects were proposed for the first time.It was described the morphology of a variety of surface defects，analyzed the cause of it and key control points to reduce the defects of surface. It was introduced the new technologies，new materials to control the surface defects，and the using actuality of the surface defects quantizing technology.The results show that surface physical defects，example peeling，scratching，pit and other surface physical defects are major cause of complaints in the quality of copper strip.But there are many factors affecting the surface quality of copper，and in the whole process of production. It is necessary to strengthen technological innovation，use new technology and new materials，and improve the security capability of each process.Simultaneously， fine management，careful operation and use testing method of defect quantification are the key for controlling the standard of surface quality，and promoting products quality.

Keywords：

high accuracy copper strip； surface defect； quality control； defect quantifaction

现代化铜加工与传统铜加工相比，具有高精度、高性能和高表面质量等显著特点.在市场竞争日益激烈的今天，用户对铜及铜合金带材产品的质量要求越来越高.主要表现在要求高性能的同时，还对表面质量、性能、组织的均匀一致性、板型、残余应力及产品的外观、包装等提出具体要求.特别是高精度带材的表面质量，已经成为铜带生产企业越来越重视及影响质量成本的主要问题，并且成为产品进入高端市场的关键.在现行国家标准[1]中，对表面质量的宏观描述已不能完全适应现在市场的质量要求，因此以下几个方面是摆在铜带生产企业面前亟待研究和解决的课题：控制板带材的表面质量，减少擦划伤、起皮等表面物理缺陷和加强表面清洗和防护，减少氧化变色、腐蚀等表面化学缺陷；提高成品率，减少质量投诉及退换货；如何量化表面缺陷和采用有效的表面质量检测方法.

表面质量不但是用户第一感官的美观要求，更是下游用户生产工艺及质量的要求.本文通过对高精度铜带表面质量及用户反馈进行统计，对其产生原因、工艺控制要素进行分析和研究，重点指出控制表面质量的新技术、新材料使用、表面缺陷量化等控制技术的使用现状及效果.

1基本技术概念

表面缺陷是指铜及铜合金板带材在后续加工、电镀、冲制（压）、焊接、封装等使用过程中，对上述工艺过程产生影响的表面质量问题，统称为表面缺陷.表面缺陷分为两大类：表面物理缺陷和表面化学缺陷.表面物理缺陷又称机械缺陷，是指由于材料内部组织固有或外力等原因引起的板带材表面产生的缺陷，造成了板带材表面的光洁性、完整性受到破坏，如表面起皮、擦伤、划伤、孔洞、气泡、起刺和凹坑等；表面化学缺陷是指铜及铜合金带材在加工、精整、包装及储运过程中产生的由于外界环境因素或生产过程中残留的污物，使表面产生一定的化学或电化学反应而造成的铜合金表面失去金属光泽的缺陷，如氧化腐蚀斑、黑（白）点，水迹、油迹以及工艺介质残留、反应变质等.

2表面质量对带材产品质量的影响

图1为某厂连续两年（A、B）高精度铜带各种质量投诉所占的比例统计.图2为某厂连续两年（A、B）表面缺陷中物理缺陷和化学缺陷所占质量投诉的比例统计.

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从图1中可以看出，表面缺陷是造成铜合金带材质量投诉的主要原因.在连续两年的产品质量投诉中，表面质量引起的投诉占投诉总量的74.3%和79.2%.

从图2中可以看出，连续两年质量投诉中，表面物理缺陷分别占缺陷总量的66.7%和67.4%，位于缺陷第一位；而化学缺陷分别占缺陷总量的7.7%和11.7%.说明在表面缺陷中物理缺陷是需要解决的主要矛盾.

2.1表面物理缺陷

在标准[1]中的表面物理缺陷，主要有：起皮（刺）、分层、擦伤、划伤、孔洞、气泡及凹坑等.

2.1.1表面起皮（刺）

表面起皮（图3）为板带材表面局部或呈带状破裂翻起，使带材表面的完整性和光洁性受到破坏.起皮一般沿轧制方向呈连续或断续分布，并在起皮处可以观察到金属皮与金属基体之间较为光滑，无黏结，有时存在污染物、夹杂等.引起起皮的原因主要为铸锭本身存在组织缺陷，如气孔、夹杂（渣）等[2].

另一方面，热轧压合及当轧件表面在前工序受到外来物损伤，如磕碰伤、杂物压入等，在后续加工过程中造成金属流动出现断续而造成.对于铸锭内部组织缺陷，板带厚度越小，起皮越容易暴露；同时起皮料经过进一步轧制，会出现压漏或孔洞现象.

2.1.2分层

板带材的分层（图4）是带材经轧制后在断面上出现缝隙.它与起皮在外观上相貌不同，起皮是金属皮的一端离开了金属母体（基体），另一端连在基体上；分层是金属基体层间断开的一种现象.分层有局部分层和大面积分层，轧制到一定厚度时，分层产生起皮，甚至孔洞.带材分层的原因主要是由铸锭的组织缺陷造成的，如铸锭中的气孔、疏松和夹杂（渣）等.

2.1.3擦、划伤

擦、划伤是由于外来物体（硬质或尖锐）接触带材表面并与带材表面发生相对滑动，或带材层间发生滑动或错动而对带材表面造成的机械式损伤.在生产过程中带材的擦划伤（图5）现象非常常见，存在于带材精轧及任意后续工序，包括轧机、气垫式退火、酸碱铣、拉弯矫和分切等.

2.1.4孔洞

孔洞（图6）是带材表面的一种目视可见的宏观缺陷，目视不可或不易看见的孔洞为针孔.其产生的原因均与带材的起皮、分层和气泡有关，因此存在起皮、分层和气泡的板带材在轧制到一定阶段时，均会出现压漏，造成带材表面的孔洞.

2.1.5鼓泡

板带材表面出现沿加工方向的条状或泡带状鼓起，剖开后为一空腔，这种鼓起称为鼓泡.鼓泡多呈条状，表面光滑，沿加工方向拉长，剖开后内壁呈光亮的金属色泽，个别伴有氧化物或其他夹杂.鼓泡大多两面对称分布，常出现在较薄的板带材中.主要产生的原因为铸锭中存在气孔、缩孔等缺陷，或是热处理过程中，炉内气氛控制不当，或炉温过高.

2.1.6凹坑

凹坑多为压伤、压坑和硌坑等，均为在一定压力作用下，外来物质对带材表面产生的损伤.它与生产现场的卫生状况有很大关系，与带材表面接触的任何部位均可能产生，在生产的各个工序均可能出现.

2.2表面化学缺陷

表面化学缺陷主要包括氧化斑、点、介质腐蚀斑、水迹和油迹等.铜的电位是+0.34 V，是电位较正的金属[3]，与其他金属相比具有良好的耐蚀性，这也是铜材被应用广泛的原因之一，但也会发生腐蚀.金属耐蚀是金属和合金及其使用环境相互作用的结果，大气腐蚀是在金属表面存在薄水膜时发生的[4].特别是在生产现场，空气中常常存在SO2、H2S和NO2等酸雾气体，这些气体会加速铜材表面变色，并与温度、湿度一起对带材产生多重影响.

另外，由于带材在生产过程中接触多种工艺介质，如乳液、轧制油、酸液、碱液及钝化液等.这些工艺介质残留在带材表面，在一定情况下均会造成带材的腐蚀.

2.2.1氧化腐蚀斑、点

氧化斑、点（图7）是产品在空气中放置自然形成的表面化学缺陷，其形貌特征根据表面钝化处理情况、放置时间有所不同.轻者为弥散点状，重者为棕色斑块.

2.2.2工艺介质腐蚀斑

在铜带生产过程中会接触多种工艺介质，如初轧的乳液、精轧的轧制油、气垫式退火时清洗用的碱液、酸洗用的酸液以及钝化液等.

在这些工艺介质中，除碱液、酸液会对铜带产生腐蚀外，乳液、轧制油一旦在带材表面残留的时间超过一定的限度，均会对带材产生腐蚀，形成腐蚀斑.对于钝化剂，虽然具备钝化功能，但如果使用的固体钝化剂在水中的溶解度有限，经常会由于钝化剂未溶的颗粒附着在铜带表面，造成铜带有白点、白斑.图8和图9分别为乳液腐蚀斑和钝化剂斑.

3表面质量过程控制

表面质量控制贯穿铸锭生产到产品包装的铜合金板带生产的全过程；同时表面质量控制又是一个包含技术工作和管理工作的系统工程.因此表面质量问题的分析很多时候都存在不唯一性和不确定性，这为原因查找、措施制定都带来了一定难度，解决起来很难有立竿见影的效果.因此在板带材生产过程中，每一个工序都是控制表面质量的关键.

3.1铸锭内部质量

铸锭内部质量是带材表面质量好坏的关键.据数据统计，在表面物理缺陷中，起皮、分层、孔洞和气泡已占50%以上.而这些缺陷都与铸锭的内部质量有很大的关系，多数情况下是由于铸锭内部存在气孔、夹渣（杂）、疏松及显微裂纹等造成的.因此在铸锭生产中炉料的清洁、干燥，加强熔体的覆盖和保护以及合理的熔铸工艺是优质铸锭生产的必要条件.同时由于带材的起皮掉渣、孔洞、毛刺等造成铜渣、铜屑黏在与铜带接触的辊子、毡布上等，对带材造成了二次损伤——划伤等缺陷.

因此，根据合金特性进行铸造工艺的优化研究（包括原材料使用、熔体覆盖、保护、工艺稳定性及工艺质量的可追溯性等）及熔体除气、除渣技术、结晶器涂料的研究和应用，提高铸锭表面、内部质量及质量稳定性，减少铸锭气孔、夹渣（杂）、疏松及组织偏析、显微裂纹等是减少表面缺陷（特别是物理缺陷）的关键问题.

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3.2热轧带坯及铣面质量

热轧是加工的首道工序，也是表面质量控制的关键工序.在加热阶段，炉内气氛、温度、加热时间及接触炉底的质量均对带坯质量有明显影响.加热、热轧工序造成的表面缺陷也较为严重，主要表现在加热延时造成氧化皮偏厚、炉底氧化渣压入铸锭及热轧爆皮效果差等；铣面工序如果铣不净、漏铣、刀花大等，都会直接引起带材表面出现起皮、掉渣和孔洞等现象.

控制炉内气氛、严格执行加热工艺、定期检查和及时维护炉底，是减少铸锭严重氧化、氧化渣压入及晶粒粗大的关键.在铣面时，铣刀刀片质量、一致性、铣刀的振动以及减少铣屑压入等都是保证铣面质量的关键，同时严格铣面工艺，控制铣削速度以解决刀花大等问题.对局部未洗净的氧化坑等在轧制时应进行打磨修理，以保证带坯整体质量.另外对铣面的带材应重视卷取质量，防止层间存在间隙，在吊运等过程中会因层间错动造成表面划伤，为最终的表面质量留下隐患.也可以采用层间衬纸或其他耐磨柔性材料（如蛇皮布、无纺布等）的方式减少层间擦划伤，确保层间滑动对带坯表面的损伤.

3.3纵剪质量控制

纵剪工序容易产生的表面质量问题主要有表面擦伤、划伤及边部毛刺.擦划伤.一方面与来料的卷紧度及卷取料的张力有关；另一方面由于纵剪的初始张力大多采用气垫压板的张力形式，该张力中毛毡或无纺布与带材直接接触且为滑动摩擦，因此一旦毛毡或无纺布上黏有铜屑、渣等物均会造成带材表面划伤.另外张力辊也同样会由于黏有铜屑等对带材造成划伤.

在纵剪剪切中，带材边部会有毛刺，当剪床、剪刃的精度较高，剪刃间隙调整较好时毛刺较小，否则剪切毛刺较大，甚至超过0.1 mm.这些毛刺在通过气垫压板毛毡时，可能会由于摩擦力原因残留在毛毡上，这些毛刺同样会对带材表面产生划伤.另外当剪切工具匹配和调整不合理时，还容易出现剪刃压痕.剪刃压痕同样是用户不能接受的表面缺陷.

3.4冷轧制质量控制

轧制工序对表面质量的影响主要为化学腐蚀缺陷及辊伤.主要表现为，轧制力过大，冷却能力不够造成带材表面由于温度过高而氧化，从而影响带材的表面质量；轧制中使用的介质，如乳液、轧制油等不合格、变质等造成带材表面腐蚀；当带材轧制后，中转时间超过了工艺要求的时间，未及时对轧制料进行下道工序处理，如退火、清洗等，造成乳液或轧制油在带材表面残留时间过长，造成带材表面产生介质腐蚀斑.辊伤是轧辊表面缺陷在带材表面的复制.

3.5退火及清洗质量控制

退火和酸碱铣工序（包括清洗），产生的主要表面缺陷为化学缺陷，及个别擦划伤、咯坑等物理缺陷.

3.5.1钟罩炉退火

为了消除带材轧制加工硬化，一般在钟罩炉中进行中间退火.退火时带材表面均残留有轧制润滑剂，可能会由于润滑剂质量问题（如黏度偏大、灰分超标）在退火过程中造成带材表面残碳、残灰，这些均是铜带产生表面变色和腐蚀斑痕的根源.

3.5.2气垫式退火

气垫式退火主要用于薄带的退火，较钟罩式炉退火，其带材表面质量更优.气垫式退火有脱脂洗、退火、酸洗、清刷（抛光）、热水洗、钝化、烘干等功能.引起表面腐蚀的原因主要有清洗的水中Cl-含量过高、钝化剂残留在带材表面等；另外还会由于清刷工序中刷子质量、清刷压力等造成表面刷痕.由于气垫炉工序长，带材接触的辊子多，如果辊子表面黏有污物、破损等，带材表面会产生硌坑、麻点和小鼓包等物理缺陷.

3.5.3酸碱洗（包括清洗）

酸碱洗工序主要是对带材表面进行清洗，主要有脱脂洗、热水洗、酸洗、清刷、热水洗、钝化和烘干等功能.该工序主要存在带材表面残油大、洗不净、清洗的水中Cl-含量过高及钝化剂残留，这些都会造成化学腐蚀斑痕；同时也存在表面刷痕等物理缺陷.

3.6包装质量控制

为了防止雨淋，铜带的包装采用塑料薄膜.由于生产现场环境高温、高湿，包装时塑料薄膜将环境气氛和带材一起包装，当温度降低时就会有水珠凝结，从而产生表面腐蚀（虽然包装内有防潮剂）；此外塑料包装也会造成带材表面产生水汽腐蚀斑痕.包装材料受潮也会引起带材的氧化腐蚀.

4表面质量控制技术

4.1热轧带坯除磷技术

热轧带坯氧化皮压入是造成带坯铣削量大、局部铣不净、氧化坑的重要原因.因此去除热轧带坯氧化皮压入，特别是在热轧初期将厚的氧化皮暴起、去除显得尤为重要.在热轧机上采用金属链式震动、高压水吹扫的热轧带坯氧化皮除磷技术，解决了氧化皮压入问题，大大减少了由此引起的带材起皮、空洞等表面缺陷，减少了铣削量，提高了成品率.

4.2同步张力控制技术

带材成品表面擦划伤、硌坑等缺陷主要存在于板带生产的剪切、气垫式退火以及酸碱洗等加工后期接近成品的工序.因此，一方面要求操作工精细生产，卫生生产，加强责任心；另一方面采用新技术、对设备进行维护、改造.在新技术方面，剪切初张力的建立采用真空箱、真空辊的形式，减少或避免带材与接触物体的滑动摩擦，减少气垫压板毡布对带材表面的擦划伤；在成品卷取时采用恒定张力及张力计装置，保证卷取张力的稳定，避免出现带卷卷紧度不均、松卷等造成的擦伤及其他缺陷.由于在生产过程中与带材接触的装置、部件均有可能对带材产生不良影响，因此清洁处理、破损处的维护、更换等显得尤为重要.特别是在生产薄软带时，带材接触的辊子等如果表面不洁净、或存在破损，就可能造成带材擦划伤、硌坑和麻面等现象.

4.3工艺介质腐蚀控制

在带材生产过程中除了要接触环境空气介质外，还要接触轧制乳液、轧制油品（甚至还有泄露在轧制油中的液压油等机械油）、碱液、酸液、冷热水及钝化液等.这些介质在生产中都有相应的作用和功能，不可缺少.但使用不当也会使带材表面产生化学缺陷.因此，减少生产环境中的酸雾，控制工艺介质质量十分重要.主要有以下几个方面.

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4.3.1工艺介质指标监控

根据介质不同和使用不同，应对工艺介质进行理化指标的检测和监控，以满足使用要求.这些介质不但包括轧制油、乳液、酸液、碱液和钝化剂等，还包括冲刷水.工艺介质的监控检验均要建立相应的管理制度，并通过指标监控及对产品表面的影响，进行优化、修订使用要求.

4.3.2气雾收集处理

工艺介质的使用均在一定温度下进行，均会产生一定气雾.因板带材产品要求高精度表面，车间多采用相对密闭的环境，其腐蚀性、潮湿性、油性气雾对带材表面的影响不可忽视.因此需对气雾进行收集处理，以免造成整个生产车间环境的污染，进而产生带材化学腐蚀.

4.3.3新型工艺介质

选用新型的工艺介质是减少表面腐蚀的重要方法.脱脂剂由固态变为液态，钝化剂由固态水溶性差变为完全水溶性钝化剂，轧制油高黏度向低黏度发展等.这些新型工艺介质及介质参数的改进，均在不影响生产使用的情况下，对促进带材表面质量的提高起到积极的作用，并收到了良好效果.

4.3.4油水分离装置及技术

在带材清洗（酸洗）过程中，各种介质箱体中总会有浮油产生，这也是清洗的目的所在.为了防止介质中浮油对带材的二次污染，需除掉循环使用介质中的浮油.采用油水分离装置及处理技术，对保证介质符合工艺要求及节能降耗具有积极的意义.

4.4表面洁净度检测技术

带材表面的化学缺陷是由于带材表面经过清洗等工序后表面不洁净造成的，如表面清洗不净等.可以根据生产经验或目测进行判断，也可以采用量化的指标进行控制.采用表面污染物残留密度检测法[5]和重量法[6]，可以实现带材表面残留污染物的量化控制.一般带材污染物残留控制在50 mg/m2以内，带材表面的洁净度可以达到高精度带材的标准.

4.5包装质量控制

为了防止包装环境对带材表面质量的影响，可以采用真空包装的方式.同时在包装内放置干燥剂，并放置气相防锈剂，即气相缓蚀剂，可以为用户提供使用期限更长的产品.

5表面质量检测技术

长期以来，表面质量检测均依靠操作工、检验员目视进行观察和判断，缺乏统一标准和量化概念.铜带在一定速度通过时，人工监测会因机列速度高、视觉疲劳等原因造成很多缺陷漏检，或者没有统一的标准而被忽视.随着技术的进步、机列速度的加快以及效率的提高，依靠人工进行表面缺陷观察和判断已不能适用现代化生产和高精度产品的双重需要.以机器视觉为核心的板带材表面缺陷检测技术，已成为目前表面缺陷研究的重点[7].该技术主要依托发展迅速的计算机技术、数字图像处理技术及模拟识别技术[8-10].由于投资及软件使用效果等原因，目前已在个别铜带生产企业使用，在行业内还未得到推广.

另外，一些电子用引线框架材料带材冲制生产厂家，对用户提供的铜带采用显微镜进行表面坑点、划伤等缺陷的大小、深度的量化检测，对所采购的母带进行表面微观缺陷的量化检测.但由于该检测设备较为昂贵，国内铜带生产厂家目前均尚未使用.

6结语

（1） 随着技术进步和市场竞争日趋激烈，市场对铜带表面的要求越来越高，铜带的高表面质量已成为高精度带材的重要指标.

（2） 影响高精度铜带表面质量的主要因素是表面物理缺陷.铜带表面质量的影响因素众多、并贯穿于生产的整个过程，应加强技术创新，提高各工序的产品质量保障能力，同时精细管理、细心操作也是控制表面质量的重要环节.

（3） 在表面质量控制方面采用新技术、应用新材料也非常重要，如采用带坯除磷技术、同步张力卷取装置技术、表面污染物残留密度的检测技术及新型液态钝化剂等，对提高带材表面质量起到重要作用.

（4） 在线表面缺陷自动检测技术是高精度带材生产中表面检测的理想设备.它实现了带材表面缺陷的量化，甚至定位、大小和统计等，为产品质量的判定、工艺的优化提供了依据，可大大提高产品的质量信誉.

参考文献：

[1]孟慧娟，邵胜忠.GB/T 2059—2008铜及铜合金带材[S].北京：中国标准出版社出版，2008.

[2]路俊攀，李湘海.加工铜及铜合金金相图谱[M].长沙：中南大学出版社，2010.

[3]钟卫佳，马可定，吴维治.铜加工技术使用手册[M].北京：冶金工业出版社，2007.

[4]廖钰敏.SiC对C19400铸态合金摩擦磨损性能的影响[J].上海有色金属，2016，37（1）：24-28.

[5]赵莉，郑晨飞.YS/T 864—2013.铜及铜合金板带箔材表面清洁度检验方法[S].北京：中国标准出版社，2013.

[6]张文芹，郑晨飞.铜及铜合金带材表面清洁度检测技术[J].有色金属加工，2013，42（5）：37-39.

[7]谢光伟.板带材表面缺陷检测技术的研究[D].苏州：苏州大学，2014.

[8]GAO Y，ZHOU N.，YANG F，et al.Pphase precipitation and its effect on martensitic transformation in（Ni，Pt）Ti shape memory alloys[J].Acta Materialia，2012，60（4）：1514-1527.

[9]GAO Y P，SHI R P，NIE J F，et al.Group theory description of transformation pathway degeneracy in structural phase transformations[J].Acta Materialia，2016，109（1）：353-363.

[10]侯红梅，刘永，夏宗旭，等.铝合金生产过程中的设备管理效益[J].上海有色金属，2014，35（1）：27-29.

（编辑：丁红艺）

钛合金表面改性对细菌黏附的影响 第4篇

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

钛合金(西北有色金属研究院);Bulat-6型离子增强多弧离子镀膜机(爱沙尼亚);厌氧培养箱(上海跃进医疗器械厂);超净工作台(苏州市宏伟空调净化设备有限公司)。

1.2 试件制备

制作20mm×20mm×2.0mm大小的圆盘状钛合金铸件144件,按照金属铸造支架常规制备和研抛程序将试件进行研磨和抛光。从中随机抽取72件,采用多弧离子镀法在其表面沉积均匀致密的氮化钛膜。以钛合金为对照组,镀膜后钛合金为实验组。

1.3 标准菌株

1.3.1 选取标准菌株

血链球菌(34)、黏性放线菌(ACTT19246)由上海市口腔研究所提供,白色念珠菌(ATCC76615)由同济大学附属同济医院提供。

1.3.2 开启标准菌株

取标准菌株,取血链球菌、黏性放线菌菌种分别接种于牛心、脑浸液血琼脂平板(BHI-S琼脂平板),于厌氧培养箱中以5%CO2、95%N2,37嵴培养48h。连续传代至第3代无杂菌者作为实验用菌种。以同样方法取白色念珠菌、接种于普通血琼脂平板,在普通培养箱中培养48h。连续传代至第3代无杂菌者作为实验用菌种。

1.4 体外黏附实验

1.4.1 菌液制备

分别挑取BHI-S琼脂平板、普通血琼脂平板上的菌落用1mol/L无菌PBS洗涤,3000r/min离心15min,弃上清液。沉淀的细菌又用1mol/L无菌PBS洗涤,再次3000r/min离心15min,重复3次。最后沉淀的细菌用1mol/L无菌PBS稀释,用分光光度计调整细菌浓度至A540nm=0.6。

1.4.2 细菌体外黏附

将实验组、对照组试件分别随机分成9组,每组8件。从实验组、对照组中各取出3组,将这6组试件分别置于6份8ml的BHI-S琼脂平板中,并放入1mL的血链球菌菌液,封口后在厌氧培养箱中以5%CO2、95%N2,37℃培养。在培养24、48、168h时,分别从实验组、对照组中随机取出一组试件,用无菌PBS轻洗10次.去除表面非附着菌块后放入10mL无菌PBS中备用。黏性放线菌体外粘附方法与上述相同。白色念珠菌则采用普通血琼脂培养基,在普通培养箱中普通培养,其余步骤与上述相同。

1.4.3 细菌接种和计数

将试件分别放入12mL无菌PBS中超声振荡洗涤1min,标本原液进行10倍系列稀释为1/1000后,取稀释液0.1mL分别接种于培养基上培养(血链球菌、黏性放线菌接种于BHI～S琼脂平板,白色念珠菌接种于普通血琼脂平板)。48h后计数菌落生长数量,并根据稀释倍数换算成试件单位面积的菌落形成单位(CFU/mm2)。

1.5 统计分析

采用SAS6.12软件对菌落形成单位数进行方差分析。以P<0.05为差异有显著性。

2 结果

2.1 血链球菌黏附结果

黏附24、48、168h镀膜后钛合金组试件表面的血链球菌黏附量小于钛合金组试件表面的粘附量,差别有统计学意义(P<0.001,图1)。

2.2 黏性放线菌黏附结果

黏附24、48、168h镀膜后钛合金组试件表面的黏性放线菌黏附量小于钛合金组试件表面的黏附量,差别有统计学意义(P<0.001,图2)。

2.3 白色念珠菌黏附结果

黏附24、48、168h镀膜后钛合金组试件表面的白色念珠菌粘附量小于钛合金组试件表面的黏附量,差别有统计学意义(P<0.001,表3)。

3 讨论

氮化钛属非氧化陶瓷,具有美观的金黄色。熔点2950℃,密度5.43。对水和除氢氟酸以外的非氧化性酸稳定,耐酸耐碱,湿润性小,有自润滑作用。具有NaCl晶体结构,为非化学计量化合物,其化学组成从TiN0.6变化到TiN1.6。具有优良的导电性和超导性[4]。

钛合金具有良好的机械性能、耐腐蚀性能和极佳的生物相容性,广泛运用于口腔医学修复领域。而对于口腔复杂的微生态环境,大量不同种属细菌共存,维持着动态平衡。其细菌与生物材料表面的非特异性静电相互作用和(或)特异性结合、黏附几乎是所有细菌的普通性能[5]。这就造成钛合金修复体戴用后,其表面很快形成获得性膜,微生物附着,牙菌斑逐渐形成。其中,血链球菌是最早定植于口腔菌斑中的细菌之一,对于其他细菌在口腔中黏附、定植具有重要的生物学作用,尤其为口腔链球菌的黏附创造了必要的条件。黏性放线菌具有产酸性和在牙面定居的能力,是根面龋的主要致龋菌。白色念珠菌是口腔中常见真菌之一,易定植于义齿基托,引起义齿性口炎[6]。通过控制上述细菌在修复材料表面的黏附可有效降低修复后并发症的发生,如基牙龋坏、牙龈炎、口腔组织炎等。

细菌黏附受生物材料表面理化性能的影响较大,如表面化学组成、表面自由能(包括修复材料的表面自由能、细菌的表面自由能及悬浮介质的表面张力)、表面亲水性/疏水性、表面粗糙度等[5,7]。这些理化性能影响细菌与材料表面的最初接触粘附过程,所以,通过对材料表面的改性将影响细菌粘附。目前,表面改性有很多方法,氮化钛镀膜是口腔修复材料表面处理技术的热点之一。以往研究表明,在钛合金表面形成一层均匀致密的氮化钛膜,能改变其表面化学组成[8],有效提高耐腐蚀性、耐磨损性[9].

本实验结果显示,镀膜后钛合金组表面细菌黏附量较纯钛组显著减少(P<0.001)。表明利用氮化钛涂层的抗菌性能,可有效控制与细菌有关的口腔修复并发症的发生,并为口腔修复材料的发展和改进提供实验依据。同时,本实验中3种细菌在相同黏附时间段的细菌黏附量不同,提示不同细菌具有不同的黏附能力.而细菌不同的黏附能力主要与材料及细菌表面自由能、亲水性/疏水性等因素有关。

参考文献

[1]顾汉卿，徐国风．生物医学材料学[M]．天津：天津科技翻译出版公司，1993．

[2]Scarano A,Piattelli M.Bacterial adhesion on titanium nitridecoated and uncoated implants:an in vivo human study [J].J Oral Implantol,2003,29(2):80-85.

[3]Tamura Y,Yokoyama A,Watari F.Surface properties and biocompatibility of nitrided titanium for abrasion resistant implant materials[J].Dental Mater,2002,21(4):355-372.

[4]Quitynen M,Bollen M.The influence of surface roughness and surface-free energy on supra and subgingival plaque formation in man:A review of the literature[J].J Clin Periodontol,1995,22(1):1-14.

[5]周学东，肖晓蓉．口腔微生物学[M]．成都：四川大学出版社，2001．

[6]Grivet M,Morrier JJ,Benay G.Effect of hydrophobicity on in vitro streptococcal adhesion to dental alloys[J].J Mater Sci Mater Med,2000,11(10):637-642.

[7]李笑梅，郭天文，闫召民．等．三种表面改性方法对纯钛表面膜化学组成的影响[J]．口腔颌面修复学杂志，2005，6(4)：259-261．

[8]黄承敏(导师：巢永烈)．等离子浸没注入和多弧离子镀对纯钛及钛合金表面改性的基础研究．四川大学[D]．2004．

铝合金表面改性技术 第5篇

高能束表面改性是近年发展起来的新兴技术[1,2],强流脉冲电子束表面改性具有能量利用率高、工艺可控、无污染等优点。以加速电子为载体的入射能量在极短的时间内沉积在材料表面的薄层中,由此引发快速凝固、汽化、热应力、冲击波和增强扩散等物理化学现象。Proskurovsky等[3,4]在强流脉冲电子束表面改性方面进行了大量的研究工作,主要包括碳钢与合金钢的表面强化及表面耐腐蚀、表面清洗、表面合金化等。镁合金以其低密度、高比强度、良好的抗冲击和抗压缩能力、良好的机械加工性能等优点受到关注[5],其应用也越来越广泛[6],涉及汽车、移动电话、笔记本电脑外壳、精密仪器、国防及航空航天等领域。有效提高镁合金表面的耐蚀性能是进一步扩大其实际应用的关键。目前,提高镁合金表面耐蚀性能的手段主要包括两大类:直接改变冶金成分,加入合金元素或提高产品的纯度;表面改性处理,包括化学表面处理和高能束表面处理等手段[7,8]。本工作对AZ31镁合金进行强流脉冲电子束表面改性并对处理后样品的耐腐蚀性能进行了研究。

1 试 验

1.1 材 料

材料选用轧制变形镁合金AZ31板材。切割成规格15 mm15 mm5 mm的薄片,表面依次经过800,1 000,2 000号砂纸打磨、抛光。AZ31镁合金的化学成分见表1。

1.2 设备及工艺参数

采用Nadezhda-2型强流脉冲电子束装置,处理参数:样品室背景真空度510-3 Pa,电子束加速电压27 kV,靶极距离100 mm。脉冲次数分别为1,3,8次,脉冲间隔时间为30 s。

1.3 微观组织及结构分析

用LEICA QWIN金相显微镜观察处理试样的表面、截面形貌。表面相结构标定在XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)上测试,采用Cu靶,扫描范围为20°～100°。采用EPMA-1600型电子探针分析试样成分。

1.4 耐蚀性能测试

样品腐蚀性能测试在EG&G M273设备上进行,采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为Pt电极,样品为工作电极,在室温下进行。所使用的测试液为5% NaCl去离子水溶液,腐蚀测试工作面积1 cm2。扫描速度1 mV/s,自腐蚀电位由系统根据极化曲线转折点确定。自腐蚀电流根据Tafel方程,由偏离自腐蚀电位50～100 mV数据点(E-lgI)拟合直线方程得到。

2 结果与讨论

2.1 表面及截面显微形貌

不同强流脉冲电子束次数处理后获得AZ31镁合金样品表面SEM形貌见图1。从图1a可以看出,经过电子束的轰击,表面有“火山坑”状的熔坑出现。熔坑是电子束表面改性的典型形貌[9]。根据电子与固体作用理论,入射电子束的能量转换集中在靶材表层的电子射程(由电子加速电压、靶材密度决定)内实现,而电子束的能量沉积速率沿射程呈非线性分布,最大能量沉积出现在射程的1/3处[10]。因此,在材料亚表层的晶界、杂质、缺陷、第二相等微观不均匀处会首先被熔化,此时表层材料仍处于固态或者熔融态;继续加热使亚表层的熔化小液滴冲破表层的阻碍,喷发出来;在随后的快速凝固和冷却过程中,处理样品表面形成这种典型形貌。从图1b中可以看出,随着电子束能量的增加,熔坑之间发生了相互的融合,形成了长条的胞状组织。从图1c可以观察到胞状组织自身相互融合,表面起伏减少,平整度升高。

不同次数强流脉冲电子束处理后AZ31镁合金的截面显微SEM形貌见图2。图中由右至左依次为重熔区,热影响区,基体。从图中可知,重熔区表面晶粒细化,热影响区的晶界消失,这是因为表面经历了快速的凝固过程,晶粒来不及长大造成的。这种现象在电子束处理H13和D2模具钢也同样能观察到[11]。重熔区和热影响区作用深度与脉冲次数的关系曲线见图3。从图中可知,随着脉冲次数的增加,重熔区和热影响区的深度也随之增加;在8次脉冲时,增加的幅度最大,这是由于电子束能量的沉积作用所导致的。

2.2 XRD图谱

AZ31镁合金原始样和经强流脉冲电子束处理后的XRD衍射图谱见图4。相对于镁的标准XRD衍射图谱,改性后的AZ31镁合金择优取向发生了变化,由原来的晶面择优到了(002)晶面。发生改变的原因主要与其原始的制备过程有关,如轧制态,加热温度等。在(100)晶面上,3次脉冲和8次脉冲的峰强高于1次脉冲和原始样。随着脉冲次数的增加,(002)晶面有向高角度移动的趋势,这是由于电子束表面重熔后,在随后的快速凝固过程中残存了大量应力。

2.3 成分分析

经强流脉冲电子束处理后,试样元素面扫描图见图5。从图5a可以看出,在近表层15 μm内,铝元素的分布较基体致密;从图5b也可以看出,铝元素在近表层相对含量提高,镁元素的相对含量降低。这是由于电子束强大的能量作用在样品表面,表面的铝元素和镁元素都发生了不同程度的蒸发,镁元素的活性使得其蒸发量较铝元素大[12]。

2.4 动电位极化曲线

强流脉冲处理前后试样动电位极化曲线对比见图6。从图中可以看出,1次脉冲和3次脉冲后的自腐蚀电位比原始样的要低。因为表面有熔坑的缺陷,加速了点腐蚀,所以自腐蚀电位降低。而8次脉冲的试样表面缺陷少,点腐蚀减弱;自腐蚀电位由原始的-1 483.0 mV升高到-934.4 mV,自腐蚀电流减小,极化电阻增大,这些都说明了耐蚀性的提高。

2.5 耐蚀性能

原始样与电子束8次脉冲后试样在5% NaCl中腐蚀后的宏观形貌见图7。从图中可以看出,电子束处理后的试样耐蚀性有所提高。腐蚀性能改善的主要原因是因为电子束处理后导致表面铝元素的含量升高,有利于形成致密的氧化膜而增强耐蚀性。

3 结 论

(1)AZ31镁合金脉冲电子束改性后,表层出现了典型的熔坑,随着脉冲次数的增加,熔坑相互融合,呈胞状组织;表层晶粒细化,是由电子束处理过程中快速的凝固过程所导致。

(2)电子束表面处理后,导致近表面铝元素的含量升高,有利于形成致密的氧化膜,提高耐蚀性。

参考文献

[1]Dutt A M J,Weisheit A,Mordike B L,et al.Laser sur-face alloying of Ti with Si,Al and Si+Al for an improved oxidation resistance[J].MaterSci&Eng:A,1999,266:123～134.

[2]Pogrebnjak A D,Bratusushka M K,Borko V I,et al.A review of mixing process in Ta/Fe and Mo/Fe systems treated by high current electron beams[J].Nucl Instr&Meth Phys Res:B,1998,145:373～390.

[3]Proskurovsky D I,Rotshtein V,Ozur G E,et al.Physical foundations for surface treatment of materials with low en-ergy high current electron beams[J].Surf&Coat Tech,2000,125:49～56.

[4]Proskurovsky D I,Rotshtein V,Ozur G E,et al.Pulsed electron beam technology for surface modification of metal-lic materials[J].J Vac Sc Tech:A,1998,1694:480～488.

[5]左铁镛.我国富有资源镁及镁合金发展战略研究报告书[R].北京:中国工程院,2005.

[6]阎峰云,张玉海.镁合金的发展及应用[J].现代制造技术与装备,2007,179:13～15.

[7]Dube,Eiset E,Couter A,et al.Characterization and per-formance of laser melted AZ90D and AM60B[J].Materi-als Science and Engineering A,2001,299:38～45.

[8]Stippich F,Vera E,Wolf G K,et al.Enhanced corro-sion protection of magnesium oxide coatings on magnesium deposited by ion beanrassisted evaporation[J].Surface and Coating Technology,1998,103～104:29～35.

[9]Hao S Z,Gao B,Wu A M,et al.Surface modification of steels and magnesium alloy by high current pulsed electron beam[J].Nuclear Instruments&Methods in Physics Re-search Section B,2005,240:646～652.

[10]Schiller S,Heisig U,Panzer S.Electron beam technology[M].German Democratic Republic:Wiley-Interscience,1982:29～42.

[11]吴爱民,刘捍卫,邹建新,等.D2钢电子束改性抗微动磨损性能研究[J].核技术,2002,25(9):758～765.

铝合金表面改性技术 第6篇

关键词：AZ91D镁合金,微弧氧化,Ames试验

目前,广泛应用于口腔的硬组织植入材料主要是钛及钛合金、钴铬合金、不锈钢及聚乳酸等。但是金属材料弹性模量远高于天然骨组织所致的应力遮挡效应及高分子材料较差的力学性能制约了其发展[1]。因此,开发一种生物力学相容性及生物相容性良好的新型骨植入材料具有重要意义。近十几年来,国内外的研究报道认为,镁及镁合金机械性能,尤其是弹性模量(45GP)更接近天然骨(10~12GP),可有效防止应力遮挡效应,且生物学性能良好。但镁合金作为生物材料的研究和应用,国内外报道较少,这主要是因为镁的化学性质极为活泼,表面氧化膜疏松多孔,不能对基体产生很好的保护作用[2]。由此可见,解决镁合金在人体中耐蚀性差这一关键问题,是其在生物材料领域应用的重要前提。微弧氧化(micro-arcoxidation,MAO)技术是近几年才发展起来的一项在金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术,可在金属表面形成多孔、耐腐蚀、耐磨损的薄氧化层,已在钛种植体表面成功应用,是一种很有希望的医用金属植入体表面生物改性技术[3,4]。

AZ91D镁合金是应用广泛且机械性能较优良的一种镁合金材料。国外文献中已用于可降解材料的研究,生物安全性好[5]。本课题将AZ91D镁合金引入口腔植入材料领域的研究,采用微弧氧化技术对镁合金表面进行表面改性,使材料具有良好的耐蚀性及耐磨损性[6],但是,对于一种新型材料在运用于人体之前,都必须进行生物学评价。本文采用鼠伤寒沙门菌回复突变实验(Ames实验)[7]研究材料是否具有遗传危害和潜在的致癌作用,对其在口腔临床中的应用进行安全评估。

1 材料和方法

1.1 AZ91D镁合金微弧氧化表面改性

实验材料为AZ91D镁合金(南京云海镁业有限公司),其化学成分质量分数为8.500%~9.500%铝,0.170%~0.400%锰,0.450%~0.900%锌,0.050%硅(max),0.1250%铜(max),0.001%镍(max),0.004%铁(max),余量为镁。试样尺寸为25mm25mm2mm。实验前试样依次用酒精、丙酮、去离子水清洗并晾干。实验中所用微弧氧化试样均在中科院上海微系统所腐蚀中心进行SIMOXIDE微弧氧化处理。其电解液为含硅无机盐溶液。工艺流程为:表面精整、脱脂处理、中和、水洗、SIMOXIDE微弧氧化、水洗、干燥、封闭处理。工艺规范为:(1)脱脂处理:RR-601高效清洁剂,碱性,超声波清洗,25~40℃,5~10min;(2)中和处理:RR-602活化剂,25~40℃,1~3min;(3)SIMO-XIDE微弧氧化:10~20min,电压为400~600V,电源功率为65kW;(4)水洗均在常温下进行。

1.2 鼠伤寒沙门菌回复突变实验

1.2.1 材料制备实验材料微弧氧化AZ91D镁合金制备同1.

1,制得的材料经超声波清洗30min,高温、高压(668kPa、121℃)灭菌处理20min备用。

实验菌株:组氨酸缺陷型鼠伤寒沙门菌(S.Typhimurium)TA 97、TA 98、TA 100、TA 102,由上海市疾病预防控制中心提供。试验前,各菌株按照YY/T 0127.10-2001中方法进行如下鉴定:(1)组氨酸需求(his-)试验;(2)脂多糖屏障缺陷鉴定(rfa突变);(3)对紫外线敏感性鉴定(uvrB修复缺陷型的鉴定);(4)抗氨苄青霉素(PKM 101)试验(菌株R因子丢失鉴定);(5)四环素(PAQI)抗性的鉴定;(6)自发回变数(his+)的测定;(7)对阳性突变剂的敏感性鉴定。菌株鉴定符合要求,菌株贮存在加有二甲基亚砜(光谱纯)的新鲜细菌培养液中,其体积比为0.09∶1,混合后分装于小试管内,液氮(-196℃)速冻,在-196℃液氮中长期贮存。

增菌方法:置于37℃恒温摇床(100次/min)培养6h备用。

大鼠肝微粒体酶(S-9)由复旦大学公共卫生学院提供。储存于-196℃液氮内。

对照物:阴性对照:蒸馏水(自发回变)。溶剂对照:人工唾液。阳性对照:敌克松[对二甲基氨基苯重氮磺酸钠,50μg/(0.1ml皿)],2-氨基芴[10μg/(0.1ml皿)],叠氮钠[1.5μg/(0.1ml皿)],1,8-二羟基蒽醌[50μg/(0.1ml皿)]。

1.2.2 实验方法材料浸提液制备:

参照中华人民共和国国家标准YY/T 0127.2-93《口腔材料生物学评价》所规定的浸提液制备方法[7],以人工唾液为浸提介质,浸提温度为(37±1)℃,浸提时间为(72±2)h,以材料表面积/浸提介质为6cm 2/ml的比例,制备标准浸提液(原液)。

实验参照中华人民共和国国家标准YY/T 0127.10-2001《口腔材料生物学评价》第2单元:口腔材料生物试验方法鼠伤寒沙门杆菌回复突变试验中所规定的方法[8]:采用平板掺入法,选用TA 97、TA 98、TA 100、TA 102 4株菌种,向融化并保温在45℃的2.0ml顶层培养基试管中依次加入0.1ml增菌液、0.5mlS-9混合液(或不加S-9混合液)和标准浸提液(高剂量组加入0.40ml、中剂量组加入0.20ml、低剂量组加入0.10ml、极低剂量组加入0.05ml)混匀,迅速倾入底层培养基上,使其均匀分布,待上层培养基凝固后,将平板翻转,每浓度每个菌株3皿,37℃培养48h,计数每皿回变菌落数。受试样品的回复突变菌落数(x±s)增加,超过阴性对照组2倍,有剂量-反应关系;或某剂量超过阴性对照组2倍以上,呈现可重复并有统计学意义时记为阳性。重复实验一次。

2 结果

2 次重复实验结果见表1、2。

由表1、2可见,无论在-S-9和+S-9的情况下,微弧氧化AZ91D镁合金各剂量组均未引起测试菌株回变菌落数的明显增加,而阳性对照组引起测试菌株的回变菌落数明显增加,并超过自发回变和溶剂对照的2倍以上。显示微弧氧化AZ91D镁合金回复突变实验结果为阴性。

(1)超过阴性对照组回变菌落数2倍以上

(1)超过阴性对照组回变菌落数2倍以上

3 讨论

镁合金作为硬组织植入材料,与现已投入临床使用的各种金属植入材料相比,具有以下突出的优点:(1)镁及镁合金的机械性能比其他常用金属材料更接近天然骨,其适中的弹性模量能够有效缓解应力遮挡效应,对骨折愈合、种植体的稳定具有重要作用。(2)镁是人体必需的元素,也是组成骨的主要成分,能促进骨、牙齿及细胞形成并在骨的矿物质代谢中起重要的调节作用。用镁作为硬组织植入材料,不但不用考虑微量金属离子对细胞的毒性,而且植入材料中的镁离子对人体的微量释放还是有益的。(3)镁的资源丰富,价格低廉[1,2,9]。本实验将AZ91D镁合金引入口腔植入材料领域的研究,采用微弧氧化对其表面改性。

微弧氧化是在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术,又称微等离子体氧化或阳极火花沉积。微弧氧化可显著提高材料的耐蚀性、耐磨性和硬度而广泛应用于航空、航天、机械、电子、纺织、装饰等领域。本课题组的前期实验也已证明微弧氧化表面改性后AZ91D镁合金的耐蚀性及耐磨性均得到显著提高[6]。同时微弧氧化也是一种很有希望的医用金属植入体表面生物改性技术,已在钛种植体表面成功应用[3,4]。

遗传毒性实验目前已有200多种实验方法,但常规使用的仅约20种。Ames试验是由美国加州大学Ames[10]于1975年建立的,此方法能够在短期内检测医用材料有无致突变性。已被列为世界标准化组织(ISO)制定医疗器械生物学评价体系的10993系列标准之一,国内转化为国家标准(GB/T)16886系列标准。

口腔环境是良好的腐蚀环境,一般而言,所有口腔用金属材料均有生物活性,通过生物侵蚀,释放金属离子[11],金属离子通过产生自由基可以使DNA突变。合金的致突变作用和致癌作用与其腐蚀直接相关。本实验选用平板掺入法,尽量模拟体内环境,以人工唾液为浸提介质,浸提温度设定为(37±1)℃,浸提(72±2)h,以制备材料的浸提液。因为有些致癌物的诱变性是需要通过哺乳动物肝细胞中的羟化酶系统活化的,而细菌没有这种酶系统,故加入哺乳动物肝脏微粒体(S-9)增加了检测的灵敏度。考虑到金属或合金类材料浸提的原液中可滤出的金属离子等成分有限,所以在本试验中设定了原液2、4倍的高浓度剂量组,4个剂量组的检测结果均为阴性,提示材料浸提液对鼠伤寒沙门菌无明显致突变作用。

Ames实验方法灵敏,检出率高,90%的化学致癌物都可经其获得阳性结果,其能从遗传毒理学的角度、基因的层次来监测材料的潜在毒性,在短期内预测材料的致癌、致突变性,评价材料的远期生物安全性,是目前首选的致突变实验方法。但微生物的DNA修复系统比哺乳动物简单,基因不如哺乳动物多,加之由于近几十年来菌株变异导致的假阴性结果等[12],使A-mes实验结果还存在一定的不确定性,对材料的遗传毒性尚需进行染色体结构和DNA改变的实验检测才可作出较全面的评价。另外,对新型材料全面的生物安全性评价还需进一步进行动物体内实验研究。

参考文献

[1]Staiger MP,Pietak AM,Huadmai J.Magnesium and its al-loys as orthopedic biomaterials:A review[J].Biomaterials,2006,27(9):1728-1734.

[2]李龙川,高家诚,王勇.医用镁合金的腐蚀行为与表面改性[J].材料导报,2003,17(10):29-32.

[3]Li LH,Kong YM,Kim HW,et al.Improved biological per-formance of Ti implants due to surface modification by micro-arc oxidation[J].Biomaterials,2004,25(14):2867-2875.

[4]马威,时惠英,刘宝林,等.成骨细胞在微弧氧化处理后纯钛表面的附着、增殖及ALP活性[J].实用口腔医学杂志,2005,21(1):106-110.

[5]Witte F,Feyerabend F,Maier P,et al.Biodegradable mag-nesium-hydroxyapatite metal matrix composites[J].Bioma-terials,2007,28(13):2163-2174.

[6]Zhang XP,Zhao ZP,Wu FM,et al.Corrosion and wear re-sistance of AZ91D magnesium alloy with and without micro-arc oxidation coating in Hank's solution[J].J Mater Sci,2007,42(20):8523-8528.

[7]国家药品监督管理局.口腔材料生物试验方法鼠伤寒沙门氏杆菌回复突变试验(Ames试验)[M]//中国标准出版社第一编辑室.医疗器械生物学评价标准汇编.北京:中国标准出版社,2003:284-290.

[8]国家口腔材料和器械设备标准化技术委员会.口腔材料生物试验方法静脉注射急性全身毒性试验[M]//中国标准出版社第一编辑室.医疗器械生物学评价标准汇编.北京:中国标准出版社,2003:248-249.

[9]吴婕,吴凤鸣.新型口腔生物医用材料-镁及镁合金[J].口腔医学,2007,27(3):159-161.

[10]Ames BN,Mccann J,Yamasaki E.Method for detecting car-cinogens and mutagens with the salmonella/mammalian-mi-crosome mutagenieity test[J].Mutation Res,1975,31(6):347-364.

[11]郭天文.口腔科用钛理论和技术[M].北京:人民军医出版社,2005:14-19.

铝合金表面改性技术 第7篇

钛合金具有较低的密度、高比强度、接近于人骨的弹性模量、良好的耐蚀性能以及生物相容性,在医用植入材料方面显示出越来越明显的优越性[1]。目前,纯钛(CP Ti)和Ti-6Al-4V(TC4)合金作为医用生物材料,已在临床上广泛运用,但由于其弹性模量远高于人骨而容易造成金属植入物的松动及应力屏蔽现象[4,5,6]。近年来,具有高机械强度和弹性模量可调等特点的亚稳β钛合金逐渐成为医用钛合金材料研究的热点[7]。另一方面,为了在骨整合的过程中快速促进组织生长,强化骨和种植体结合,必需通过表面改性对钛合金表面进行处理[8]。其中,阳极氧化的表面改性方法可使合金表面形成微米孔隙和毛细孔[9,10]等特征,对促进骨细胞的增长和植入物的固定具有十分重要的作用,因此成为生物材料常用的表面改性手段[11,12]。

Ti-15Mo-2.7-Nb-3Al-0.25Si合金是美国Timet公司研制的一种亚稳β-Ti合金,具有优良的冷成型性能、抗氧化性、耐腐蚀性能及良好的综合力学性能,可作为外科手术刀具及植入材料[13,14]。本实验以H3PO4+HF溶液为腐蚀介质,采用恒电位阳极氧化法对Ti-15Mo-2.7-Nb-3Al-0.25Si合金进行表面改性处理,并优化了氧化工艺,然后在Ring′s模拟体液中研究了该合金表面改性后的腐蚀性能。

1 实验

采用的材料为轧制态Ti-15Mo-2.7Nb-3Al-0.25Si(TB8)棒材。材料经860℃/3h固溶处理后水冷,再在750℃时效处理30min后空冷。将热处理后的合金棒材用电火花加工成尺寸为Φ14mm3mm的圆柱状样品,用SiC砂纸逐级打磨,并抛光至表面光亮,依次用无水乙醇和去离子水超声清洗,冷风吹干后放入干燥器备用。作为对比的轧制态Ti-6Al-4V(TC4)棒材同样制成尺寸为Φ14mm3mm的圆柱状样品,按上述过程逐级打磨,抛光、清洗备用。

采用CS350系列电化学工作站,在1mol/L H3PO4+HF电解质中,对TB8合金进行恒电位极化表面改性处理,电压分别为1V和10V(vs.OCP),极化时间为5min、15min、30min、60min、120min,HF酸浓度为0.5%、1%、2%、5%、10%。在Ring′s模拟溶液中测定TC4、TB8和TB8(改性)合金的动电位极化曲线,初始电位-1.0V(vs.OCP),终止电位3.0V(vs.SCE),扫描速率0.5mV/s。Ringer′s人工模拟体液成分为NaCl 9.0g、KCl 0.42g、CaCl2 0.48g、NaHCO30.2g、H2O 1L。采用JSM-6360LV扫描电镜(SEM)观察TB8合金改性前后试样的组织形貌和结构特征。

2 结果与分析

2.1 电化学表面改性

图1为TB8合金在不同极化电压条件下的氧化膜电阻-时间曲线。由图1可知,低电压(1V)下,氧化膜稳定速度比高电压下慢,电阻值下降较缓慢,在实验结束时也未达到稳定;高电压(10V)下,氧化膜电阻值下降较快,在30min时开始达到稳定态,并保持到实验结束。合金表面氧化膜起始生成速度较快,导致电阻值下降较快,但随着极化时间的延长,电阻值下降趋势减缓,当氧化一定时间后,膜的生成速度和溶解速度达到平衡,膜厚度就不会再随时间的延长而增长[15],电阻值保持稳定。实验表明,起始电压对合金氧化膜电阻值稳定性有直接影响,高电位下,合金表面氧化膜电阻更易在短时间内达到稳定。

图2为TB8合金在10V电压下经不同时间极化处理后合金的表面形貌。

由图2可知,当极化处理15min时,合金表面晶界处α相腐蚀,形成连通沟槽,在整个表面呈现网状结构,而晶内α相无明显腐蚀(图2(a));当处理时间延长至30min时,晶内α相也开始腐蚀,形成大量的微米孔隙,而晶界处沟槽变浅,腐蚀程度减轻(图2(b));经过60min极化处理后,晶内α相发生严重腐蚀,先前形成的微米孔隙消失,且晶界处腐蚀加剧,沟槽处深度增加(图2(c))。这表明随处理时间延长,钛合金晶界α相处先发生明显腐蚀,随后晶内α相处开始腐蚀,氧化膜形貌变化,当处理时间继续延长时,晶界和晶内处均被大量腐蚀。

图3为TB8合金氧化膜电阻随HF酸浓度的变化关系图。图4为TB8合金在不同HF酸浓度下的表面形貌。由图3可知,随HF酸浓度的增大,电阻值呈现先减小后增大的趋势。当HF酸浓度为0.5%时,电解液导电性较低,合金表面腐蚀程度较小,电阻值较大;随HF浓度的增大,电解液导电性增强,合金表面的腐蚀程度加剧,氧化膜电阻值减小;当HF酸浓度为2%时,电阻值最小,氧化膜较为平滑(图4(b)),随后HF酸浓度继续增大,表面氧化膜厚度增加,电阻值变大,但形貌呈现焦化态(图4(c))。电阻值和HF酸浓度有直接联系,随HF酸浓度变化,表面氧化膜阻值呈现单峰趋势变化。

由图4可知,当HF酸浓度为0.5%时,合金表面迅速生成氧化物薄膜,且晶界α相处开始发生腐蚀,其内部的针状α相处部分腐蚀(图4(a));当HF酸浓度为2%时,表面氧化膜几乎接近光滑平整,合金晶界处均发生腐蚀,内部出现微米孔,点蚀现象明显,在腐蚀表面形成小孔洞(图4(b)),这是由于α相和基体β相电位不一致,两者之间存在电势差,其内部的α相处发生大范围点蚀;当HF酸浓度为10%时,合金表面有明显的沟槽,微米孔消失,氧化膜整体呈现疏松状(图4(c)),这可能是由于HF酸浓度较大,电流通过高阻的密膜层而产生大量焦耳热,但热量难于释放,致使膜层为疏松态。

研究表明,电解液浓度及外加电压等因素对电流-时间曲线均有影响。电阻值随着电解液浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,较高电压下表面氧化膜在后期易趋于稳定。电解液浓度直接影响表面氧化膜电阻值(图3)和形貌变化(图4),电解电压大幅度提高氧化初期的电流峰值,加速膜层的致密化(图2(b))和稳定性(图1)。因此,在电压为10V、处理时间为30min、HF酸浓度为2%时,合金处理后表面具有致密且稳定的氧化膜、均匀分布的微米孔隙和连通的网状结构。

2.2 合金在Ringer′s人工模拟体液中的腐蚀性能研究

图5是不同合金在Ringer′s人工模拟体液中的动电位极化曲线,表1是电化学腐蚀参数。从图5和表1中可以看出,材料在Ringer′s人工模拟体液进入钝化区间的电位分别为TC4 720mV、TB8 -143mV、TB8(1V-2%HF-30min) 403mV、TB8(10V-2%HF-30min) -178mV,其中TB8(10V-2%HF-30min)进入钝化态的电位距离腐蚀电位Ec值较近,即此合金相比前面几种合金更容易从活化态转变为钝化态。腐蚀电位(Ec)由高到低的顺序是TB8、TB8(10V-2%HF-30min)、TB8(1V-2%HF-30min)、TC4;腐蚀电流(Ic)由大到小的顺序是TC4、TB8(1V-2%HF-30min)、TB8、TB8(10V-2%HF-30min)。自腐蚀电位是腐蚀体系不受外加极化条件下的稳定电位,反映出材料的热力学特性和电极的表面状态[16]。

根据热力学原理,Ec值越低,腐蚀倾向越大,Ec值越高,腐蚀倾向越小。TB8合金相对于传统的TC4合金具有更好的体外相容性;电化学处理后的TB8合金腐蚀电位降低,且两种不同电化学处理后合金的腐蚀电位比较接近,说明前期的电化学极化处理加大了其腐蚀倾向。但腐蚀倾向问题属于热力学范畴,只是说明腐蚀发生的难易程度,衡量材料在介质中的反应速率要看实际发生反应的Ic值,即动力学意义上的速度,Ic值大则说明腐蚀反应速度快,程度深。如表1所示,TB8(10V-2%HF-30min)具有最小的Ic值和腐蚀速率,即腐蚀的实际发生程度较低,但TB8(1V-2%HF-30min)的腐蚀电流Ic值与TC4合金接近。研究结果表明不同的电化学处理条件对材料表面形貌和结构有影响,从而导致耐腐蚀性能不同。

3 结论

(1)Ti-15Mo-2.7-Nb-3Al-0.25Si合金在1mol/L H3PO4+2%HF电解液及10V电压下处理30min,表面氧化膜稳定,具有较低的腐蚀倾向,比传统的Ti-6Al-4V合金具有更好的耐腐蚀性。

刀具表面改性应用技术概述 第8篇

随着制造技术全球化发展趋势,特别是以高、精、尖的精加工设备为主流,所以对制造业带来巨大的挑战,而刀具在制造加工中起到关键性的作用。但是中国刀具技术的发展现状不容乐观,中国市场需要大量的高性能的刀具。特别是通用机械制造领域,离不开刀具加工。尤其是在汽车制造、飞机制造中应用比例较高,其中汽车工业是消耗机床刀具的大户,占全球总刀具消费量的一半以上。

目前刀具表面强化是提高刀具性能的重要技术,主要有表面涂层、离子渗氮、阳极氧化和气相沉积等。新型刀具开发的方向应是更耐热,导热更好,更耐磨,韧性也更高。而单一的刀具表面强化处理方式已不能满足其性能要求,因此,一些新的表面强化技术得以发展,被开始广泛应用于刀具研究领域制造,以适应发展的要求。

1 传统刀具表面改性的方法

1.1 热喷涂

热喷涂技术是利用热源将喷涂材料加热至熔化或半熔化状态,并以一定的速度喷射沉积到经过预处理的基体表面形成涂层的方法。使普通材料达到防腐、耐磨、抗高温、抗氧化、隔热等多种功能,并起到节约材料、提高能源的效果。

近年来对超音速喷涂技术的研究也迅速增多,并取得了很大成果。王海军[1]等人采用超音速等离子喷涂技术制备了在Al-10Si合金基体上的纯Mo和Mo+30%的涂层,用随机配置的能量色散谱仪分析涂层成分,并利用GENESIS型X射线衍射仪分析涂层的相结构。通过对涂层微观组织、显微硬度、结合强度和环块滑动摩擦磨损等试验表明,Mo+30%的涂层综合性能优于纯Mo涂层,涂层中的Ni-Cr固溶体对涂层具有固溶强化作用及铬的硼化物(Cr2B)、碳化物(Cr3C2)等硬质相的弥散强化,提高了涂层的硬度,起到了耐磨支撑作用。

类晶材料是近几年发展的一种新型的热喷涂复合材料,已在汽车、冶金行业得到广泛的应用。林惠令[2]等人在第七届国际热喷涂研讨会上综述了钛酸钾晶须复合材料在热喷涂技术中的应用,酸钾晶须复合材料是世界上新一代高性能复合材料,是一种细小纤维状的亚纳米级材料,具有十分优良的力学性能和物理性能:高强度、耐磨损、高模量、耐高温、隔热、高电器绝缘及优异的红外反射性能。

1.2 阳极电镀处理

阳极电镀是一种化学电镀表面覆盖处理的方法,可以改变产品的外观,改善表面颜色和纹理结构。最常见的是对钛和铝进行阳极电镀表面处理。使用不同的电压,可以产生不同的颜色(高电压=深颜色,低电压=浅颜色)。

自电力工程开始使用瓷绝缘子以来,电瓷工业的发展极为迅速,电瓷成形刀具亦愈来愈受到重视。为此,从1937年始,开展了在电瓷成形刀具上电镀碳化硼粉的研究工作,研究表明通过电镀的方法可以在极性材料上镀上具有高耐磨性的非极性材料,提高了成形刀具使用寿命,并在其他相对滑动磨损较大的场合,也可以采用这种方法提高其耐磨性。

近几十年发展起来的脉冲电镀Ni-Co合金技术有了较大发展,合金镀层具有良好的物理、化学和机械性能。宫晓静[3]等在高频(20~40 k Hz)下,采用脉冲电镀法在1Cr18Ni9Ti不锈钢上制备了镍钴合金,结果表明高频脉冲镀Ni-Co合金的显微硬度均比直流镀层高;镀层的显微硬度随着硫酸钴浓度的增加而提高;直流脉冲制得的镀层在不同温度热处理时有最大值;脉冲频率与镀层的致密性有着紧密关系,随着频率的增加而变得致密。

1.3 气相沉积

a)化学气相沉积(CVD)

化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)是利用气态物质在固体表面进行化学反应,生成固态沉积物的过程。美国在CVD法提高金属线或金属板的耐热性与耐磨损性方面进行了深入的研究,20世纪60年代后,CVD法应用于宇航工业的特殊复合材料、原子反应堆材料、刀具、耐热耐腐蚀涂层、半导体工业等领域。

采用化学气相沉积硬质合金刀具,提高了刀具的使用寿命和生产效率。在硬质合金衬底上涂覆的金刚石薄膜可制成涂层刀具,涂层拉丝膜、涂层喷嘴和其他涂层零部件,涂层的物理和化学性能都能达到或非常接近天然金刚石的水平。且CVD涂层刀具的抗冲击性能优于PCD刀具,适用于非铁材料的粗加工和半精加工,其刀具寿命比硬质合金刀具提高3~10倍,被加工工件越硬,刀具使用寿命越长。化学气相沉积技术主要应用于硬质合金类刀具的表面涂层,这种涂层刀具主要适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工中。

杨莉等[4]采用不同的预处理方式浸蚀YG6硬质合金基体表面,随后在热丝化学气相沉积装置上沉积了金刚石薄膜。结果表明,硬质合金基体表明粗糙,金刚石薄膜形核密度高,结晶品质好,金刚石涂层与硬质合金基体结合良好。

姚成志等[5]采用偏压增强热丝化学气相沉积法,以硼酸三甲酯为掺杂源,以WC-Co硬质合金刀具为衬底,制备了不同掺硼浓度的金刚石薄膜涂层刀具,分析了硼元素对薄膜质量和刀具性能的影响。结果表明:硼掺杂可以有效抑制刀具表明钴的扩散,改变金刚石薄膜的成分,随着掺硼浓度的增加,金刚石薄膜的晶粒变小。通过对碳化硅颗粒增强铝基复合材料的切削加工实验表明,在适当的掺硼浓度下金刚石薄膜涂层刀具的切削性能得到显著的改善。

石玉龙等[6]采用辅助加热PVCD装置对直齿铣刀进行涂敷氮化钛处理。试验结果表明:高速钢基体上沉积的Ti N膜与基体结合良好,PCVD-Ti N膜显微硬度可以达到2 000HV,未经涂镀的铣刀刃角磨损很大,经过涂镀后的铣刀刃磨较均匀,镀膜处理后铣刀的使用寿命是不镀膜铣刀的2.5倍,大大提高了刀具的使用寿命。

b)物理气相沉积(PVD)

物理气相沉积是利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源将原料加热至高温,使其气化或者形成等离子体,然后通过骤冷,使之凝聚成各种形态的材料(如晶须、薄膜、晶粒等)。其原理一般基于纯粹的物理效应,但有时也与化学反应相关联。

与化学气相沉积相比,物理气相沉积具有镀膜材料广泛,镀料汽化方式不受温度的限制,沉积粒子能量可以调节反应活性高,可沉积各种类型薄膜,无污染,有利于环境保护等优点。

最早利用TIC和TIN 2种材料进行物理气相沉积的刀具,具有抗磨料磨损能力强,有高的抗刀面磨损和抗月牙洼磨损的能力,适于加工钢材或切削易于粘在前刀面上的材料,

采用物理气相沉积技术在硬质合金刀具上作的Ti ALN涂层刀具,由于Ti ALN具有很高的高温硬度和抗氧化能力,故刀具能抗900℃高温,同时在高速加工时,涂层表面会产生非晶态的Al2O3薄膜,对涂层起到了保护的作用。Balzers公司试验的Al Cr N涂层刀具硬度可达3 200 HV,当温度达到1 000℃时,刀具能保持原有的硬度,同时这层涂层还能保护刀具基体不氧化;在Al Cr N涂层的基础上,又推出Ti Al N+Al Cr N基的涂层刀具,赋予刀具良好的红硬性和抗高温氧化的能力。

在刀具传统表面改性的方法中,常用化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)为主,虽然这2种方法在生产实践中已日渐成熟,但仍存在一些不足,其中较突出的问题是刀具的表面涂层与基体间的界面结合强度较低,涂层易剥落,因此涂层不能做得太厚,以免使涂层刀具使用寿命的提高受到限制,切削中一旦涂层被磨掉,刀具就会迅速磨损。此外,涂层刀具基本上不具备重磨性,这将限制其在粗加工和大型加工设备中的应用。

蔡志海等[7]利用多弧离子镀技术在YT14硬质合金刀具上制备了Cr Ti Al N复合涂层,对不同偏压条件下Cr Ti Al N复合膜的表面形貌、硬度、结合性能进行了系统研究,试验表明:Cr Ti Al N复合涂层的主要成分为Cr、Ti、Al、N、O,相组成为Cr、Cr N、Cr2N和Ti N晶体相与Al N非晶相。在干式切削条件下,不同涂层刀具的切削寿命的排序依次为Cr Ti Al N>Ti Al N>Ti N未涂层。

2 新型刀具表面改性的方法

2.1 离子注入技术

离子注入法是指在离子注入机中把离子加速成具有几万到几十万(甚至几百万)电子伏能量的束流,注入到固体材料的表层内,获得高硬度(2 000~4 000 HV)的硬化层表面,离子注入的整个系统保持真空状态,避免离子中性化和外来原子(分子)对注入的影响,以便得到最佳的均匀性。

20世纪80年代中期,一些研究人员已经开始探索将离子注入作为一种改进切削刀具的方法。张通知[8]等在硬质合金刀具上进行N离子注入,由于N离子注入硬质合金刀具中,使WC的晶面间距增加,同时也形成了Co3O4新的析出相,它在Co粘结相中形成的金属化合物,减少了Co的塑性流动,从而阻止了Co粘结相的移动,可动的间隙原子N,在磨损期间产生了牵制和阻碍位错运动的作用,形成了硬表面层。这种作用的连续性是由于在磨损过程中产生的高温和应力条件下,注入的N原子可以向内部迁移,使实际耐磨层增厚[9],摩擦试验表明,刀具表面越硬,磨损量越少,耐磨性提高4~6倍,从而明显增加了刀具的耐用度。

Krishnamurthy[10]研究过氧化物陶瓷刀具的氮注入,外加注入能量为90ke V,离子剂量为1×1016离子/cm2,结果表明:注入陶瓷刀具的性能优于未注入陶瓷刀具,原因是由于刀具和工件材料之间黏附磨损的减少,离子注入似乎减少了一贯出现于未注入刀具前面的剥落。

吴起白等人[11]研究发现,进行Ti+Y双元注入时,在试样表层可能形成Y的氧化物膜层,在离子注入过程中,由于反冲击碰撞和级联过程,吸附在试样表面的氧原子进入到表层晶格中。因Y和O亲和力很大,遂在试样表面和最表层形成Y的氧化物(Y含量高达30%)。此层很薄,但结构致密并且缝合在注入层中的合金氧化物膜层(同时含Ti、C),这样对降低材料表面的摩擦系数,提高耐磨性是十分有益的。

2.2 等离子体技术

等离子体化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体(非平衡等离子体)作能量源,工件置于低气压下辉光放电的阴极上,利用辉光放电(或另加发热体)使工件升温到预定的温度,然后通进适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应,在工件表面形成固态薄膜。它包括了化学气相沉积的一般技术,又有辉光放电的强化作用。

等离子熔敷复合材料涂层技术具有能量利用率高、生产效率高、使用成本低等特点,制备的涂层组织均匀细小,具有典型的快速凝固特征,涂层与基体结合良好,耐磨损耐腐蚀。夏志迎[12]用脉冲高能量密度等离子体沉积薄膜技术和等离子熔敷耐磨耐蚀复合材料涂层技术对地铁施工用盾构刀具的刀刃及刀体易磨损面进行表面改性处理。研究表明,在不锈钢及淬火高速钢基底表面沉积的Ta(C)N三元薄膜硬度高达14 GPa,杨氏模量高达250GPa,薄膜和基底之间存在较宽的过渡层,保证了薄膜与基体的牢固结合,薄膜具有优异的摩擦磨损性能。在盾构刀具刀体易磨损面上制备了(Cr,Pe)_7C_3/γ-Fe耐磨耐蚀复合材料涂层,刀具的耐磨耐蚀性能显著提高,刀具的服役周期明显延长。

郑亚军[13]利用等离子增强磁控溅射方法在硬质合金表面制备Ti(Cr,Al)Si C(O)N涂层,通过对涂层和硬质合金基体在空气中进行600℃高温处理研究涂层相结构、膜基结合力及硬度。实验表明:硬质合金基体氧化明显,而涂层在600℃没有发生氧化,膜-基结合强度和硬度等性能保持不变。

2.3 激光技术

激光加工技术的研究始于20世纪60年代,但直到70年代初研制出大功率激光器之后,激光表面处理技术才获得实际的应用,并在近10年内得到迅速的发展。激光表面处理技术是在材料表面形成一定厚度的处理层,可以改善材料表面的力学性能、冶金性能、物理性能,从而提高零件的耐磨、耐蚀、耐疲劳等一系列性能。

王华明[14]等人在实验室中进行的在大型复杂钛合金结构件激光直接快速成形技术及激光熔覆难熔金属硅化物高温、耐磨、耐蚀多功能涂层材料等方面的最新研究及应用进展:“高性能金属结构件激光直接快速成形制造技术”,利用快速原型制造(RPM)的基本原理,通过金属材料快速凝固激光熔覆逐层沉积,直接由零件CAD模型一步完成组织致密、成分均匀、性能优异的高性能近终形复杂金属零件的快速成形制造。采用该技术可在无需毛坯制备、无需模具加工制造、无需重型或超重型锻铸工业基础设施等的条件下,直接实现钛合金、高温合金、金属间化合物等高性能‘近终形’复杂零部件的无模快速成形制造,是一种代表着先进制造技术与材料技术发展方向,将“高性能结构材料设计、制备与‘近终形’高性能复杂零件直接成形制造”有机融为一体的“无模”、非接触、无污染、数字化、知识化成形制造新技术。

哈尔滨工业大学应用化学系周德瑞[15]等人对激光表面改性技术做了大量的研究工作,总结了激光表面改性工艺的非平衡处理、非接触加工、自冷淬火、变形少、周期短等特点,并综述了当采用了激光表面改性技术时,使得以钢铁、有色金属(Al、Mg、Zn、Ni等)为基体的材料耐腐蚀性能都有明显的提高,是一种有效的腐蚀防护方法。

2.4 离子束辅助沉积(IBAD)

离子束辅助沉积(ion beam assisted thin film deposition,IBAD)是在气相沉积镀膜的同时,利用高能离子轰击薄膜沉积表面,对薄膜表面环境产生影响,从而改变沉积薄膜成分、结构的过程。这一薄膜制备手段的优点是:合成的薄膜致密,附着力强,能够在低温下合成,可以合成一些用常规手段难以获得的特殊薄膜材料,等等。这一技术开始于20纪世70年代,到80年代中期受到普遍重视,目前已成为国际上广泛关注的新型薄膜制备手段[16]。

IBAD技术可明显地改善材料表面强度,提高耐磨、耐腐蚀性,这些保护薄膜和材料结合紧密,具有良好的均匀性。立方氮化硼薄膜(c—BN)的硬度仅次于金刚石,具有耐高温、高压和宽禁带的性质。江海[17]等人研究表明,硼蒸汽在氮离子束轰击下,在未加热的硅片上沉积,所有的氮都和硼结合在一起,并且薄膜的硬度是硅基板的3~5倍。

采用IBAD技术制备TIN薄膜,具有温度低,薄膜结合力强的优点。李曙光[18]研究表明,经过离子束增强沉积TIN薄膜的模具,表面机械强度大大提高,减少粘连的现象,有效寿命延长数倍。TIN薄膜广泛应用于机械零件中,也用于刀具表面处理及易磨损部件表面镀膜等。

3 未来刀具表面改性的研究方向

1)研发新的刀具涂层

研究新型的多层、高硬度、高韧性的涂层,若工艺超均一化、新型涂层工艺和新涂层材料、新型添加材料与热处理工艺上领先,谁就能在世界上占主导地位。

2)研发高效能的刀具

高效切削已经成为现代制造的主流,而聚晶立方氮化硼刀具在其中扮演着不可缺少的角色。目前,我国刀具制造业还停留在传统的发展模式上,无法满足现代制造业对高效刀具的需求,故研发高效能的刀具适应现代制造业的发展势在必行。

3)研发超硬材料刀具

超硬材料刀具的发展是现代制造业发展的重要基础。美、德、日等世界制造业的国家无一例外都是刀具产业先进的国家。超硬材料刀具不但是推动制造技术发展进步的重要动力,是提高产品质量、降低加工成本的重要手段。今天先进的数控机床已经成为现代制造业的主要装备,它与同步发展起来的先进超硬材料刀具一起共同推动了加工技术的进步。

我国机床工具行业对现代金属切削刀具与传统刀具的差别缺乏足够的熟悉,长期以来重主机、轻工具,在发展战略上超硬材料刀具与数控机床的发展严重脱节,使我国超硬材料刀具技术的发展和行业水平与现代制造业的要求相差甚远。

铝合金表面改性技术 第9篇

1 金属腐蚀种类及铝合金腐蚀防护技术

1.1 腐蚀种类

金属腐蚀是一个渐进性过程, 可发生在大气、水及各种溶液剂等有机环境中, 不同类型的腐蚀, 其表现特点存在很大差异, 对应采用的防护措施也不同, 如应力腐蚀会有裂纹生成, 应避免材料应力集中;腐蚀疲劳由腐蚀介质引起, 应降低p H值;裂缝腐蚀会形成浓差电池, 应增加p H值。此外, 还有点蚀、氢脆、晶间腐蚀、均匀腐蚀、磨损腐蚀等类型, 均有相对应的防护措施[1]。铝合金在周围介质作用下容易遭受腐蚀, 具体表现为在铝的表面发生化学或电化学多相反应, 并转入氧化状态, 使铝材的塑性、强度、韧性等力学性能遭受破坏, 在对铝合金进行防腐处理时, 有必要对造成铝腐蚀的各种化学物质进行分析, 以提高铝合金的防腐蚀性能。

1.2 腐蚀防护

铝合金腐蚀防护技术分为有铬和无铬两种, 有铬即传统的铝合金传统铬酸盐处理方法, 目前铬盐在铝合金表面处理中仍广泛应用, 具体标准由铬盐转化膜制定, 可形成多孔膜结构, 利于与其他有机高分子喷涂材料相结合, 根据膜层厚度, 可将转化膜分为100~200nm、300nm和500~600nm三种类型, 随着厚度的增加, 其耐腐蚀性能也会随之增强, 常用配置方法为:三价铬酸、重铬酸盐、氟化钠和铁氰化钠[2], 剂量分别为3~4g/L、3~5g/L、1g/L、2~5g/L。将铝合金浸入六价铬水溶液中, 可使其表面形成一层稳定的混合材料, 这种膜层被称为铬转化膜, 耐腐性性能更强, 且具有自我修复特性和导电性能。在对铝合金保护过程中, 六价铬会转变为三价铬, 三价铬本身并不具备较强的耐腐蚀性能, 需通过电化学反应再次转变为六价铬, 三价铬实际上上起到的是一个转换作用。铬元素来源较广, 但是不能够长期存留在空气中, 会随着环境条件的变化, 而发生不同价态的变化, 该种元素进入人体, 会给人体造成很大的影响, 相关转化工艺备受关注, 有铬处理向无铬处理转变已经成为今后发展的重要趋势, 目前无铬转化产品已经出现, 但是在应用方面仅局限在某些领域, 还难以全面替代六价铬。

无铬技术包括阳极氧化技术、化学转化技术以及其他一些无铬处理技术, 其中, 阳极氧化技术是目前应用最为全面的铝合金表面处理技术, 通过外加适当的电流密度, 以给定电解质为阳极, 形成防腐蚀氧化物, 覆盖在铝合金表面, 此种氧化物薄膜可使金属表面状态及性能发生改变, 提高其耐磨性和耐腐蚀性。通常铝合金被氧化, 会在其表面形成厚度5~20μm的氧化铝薄膜, 有良好的耐热性能、绝缘性, 且易于着色, 能够满足多种应用需求, 但是利用该技术, 成本较高, 在工艺水平有限的情况下也不宜采用[3]。对于铝的化学转化处理, 一种是将化学处理溶液喷涂在铝表面, 还有一种是直接将其进入化学转化处理溶液中, 这种处理存在一定的局限性, 因形成的自然氧化膜较薄, 难以有效防止铝表面的腐蚀。为进一步消除六价铬的影响, 无铬化的化学转化处理备受关注, 如高锰酸盐处理, 将铝合金放入高锰酸盐溶液中, 便可形成于铬酸盐氧化膜较为接近的防护膜, 现多用于纯铝或含其他成分不高的铝合金中, 因其本身具有强烈的氧化性质, 对环境的要求较高;稀土金属盐氧化法, 以浸渍法处理, 对于这方面技术的研究还停留在实验室阶段, 真正付诸实践还面临很多难题;再有就是锆盐氧化膜、钛盐氧化膜、铬酸盐-磷酸盐工艺以及溶胶凝胶法等, 在此不做列述。

2 铝合金表面腐蚀处理及着色技术分析

很多材料自身具有良好的性能, 但是在颜色方面却存在很多缺陷, 这也是其应用受到限制的主要因素之一, 目前着色技术在铝合金表面处理中的应用较为广泛, 它不仅可以使铝合金变得更为美观, 还可以作为评估防腐蚀转化性能的重要参考依据。正常情况下, 人眼可见色光在380nm~780nm范围内, 物体在折射光时, 会吸收某些特定的频率, 人眼所见只是白光的一部分, 将其叠加即可显示其他颜色, 而未被反射的则为黑色, 通过对颜色的观察可迅速判断铝合金表面转化膜的形成以及膜层的厚度, 其在防腐蚀处理应用中较为广泛[4]。

3 结论

铝合金受到腐蚀不仅会影响到自身性能, 还会造成严重的经济损失, 采取防腐蚀处理尤为重要, 而目前诸多化学处理仍难以完全替代传统的铬酸盐处理方法, 加之着色技术受到一定的限制, 无铬技术的应用受到很大制约, 有必要加大对无铬技术的研究力度。

摘要：金属材料应用较为广泛, 其在腐蚀性环境中容易发生腐蚀, 对其进行防护尤为必要。本文主要介绍了铝合金表面腐蚀及化学表面处理技术, 对着色技术在铝合金表面处理中的应用进行分析, 以期能够为相关防护工作提供帮助。

关键词：铝合金,表面腐蚀,化学处理,着色技术

参考文献

[1]薛名山, 谢娟, 欧军飞, 等.铝合金表面腐蚀诱导的表面微纳结构与电子功函数的关联性研究[J].南昌航空大学学报 (自然科学版) , 2011, 13 (4) :80-85.

[2]王海人, 江燕, 屈钧娥, 等.常用金属表面缓蚀自组装膜及其研究方法[J].中国腐蚀与防护学报, 2012, 12 (4) :282-284.

[3]訾赟, 安成强, 郝建军.铝合金无铬化学氧化工艺的研究进展[J].电镀与精饰, 2010, 12 (6) :28-30.