制备与合成范文

制备与合成范文（精选9篇）

制备与合成 第1篇

关键词：材料合成与制备技术,特点,教学安排

0 引言

材料合成与制备技术是一门技术性和实验方法性相结合的课程。开设这门课程的目的就是让学生能掌握一些基本的材料合成与制备方法。这门课程是材料和化学相关学科本科生必修的一门公共技术基础课, 作者是一名主讲材料合成与制备技术的大学教师, 鉴于对这门课程的理解, 同时结合教学经验以及当前社会发展需要, 就这门课程的本科教学谈谈自己的看法。文章内容包括以下三个方面, (1) 材料合成与制备技术课程的重要性; (2) 材料合成与制备技术包含的问题; (3) 材料合成与制备技术的特点, 以及教师的课程教学安排。

1 材料合成与制备技术课程的重要性

材料合成与制备技术是一门重要而且实用的课程, 谈这门课的重要性, 应该先从材料的重要性谈起。社会赖以存在和发展的物质基础就是材料, 现代人类的衣、食、住、行, 生存环境的保护和改善, 以至国防的现代化建设等, 无不与材料的发展密切相关。材料学是为研究材料而设立的一门学科。材料学研究的内容包括材料的组成与结构、合成与生产过程、以及性质和使用效能等。材料合成与制备技术属于材料学的范畴, 在材料研发、性能优化和应用的过程中发挥着重要的作用, 常言说的好, “巧妇难为无米之炊”, 没有材料的合成与制备, 就无法得到材料, 就无从谈起材料的性能研究和应用。材料合成与制备技术是一门课程, 它不仅是为培养材料合成与制备人员服务, 也为材料相关专业研究人员提供辅助知识和技术。

2 材料合成与制备技术包含的问题

材料合成与制备技术包括以下几个问题:

2.1 材料合成与制备技术与反应规律的问题。

具有一定结构、性能的新型材料合成路线的设计和选择, 化合物或材料合成途径和方法的改进及创新是材料合成与制备技术研究的主要对象。为了开展深入研究, 必须具备坚实、广阔的合成化学基础, 其中包括化合物的物理和化学性能、反应性、反应规律和特点, 它们与结构化学间的关系, 以及热力学、动力学等基本化学原理和规律的运用等。

2.2 材料合成与制备的实验技术和方法问题。

随着实际应用的需要, 在材料合成与制备技术中, 各种特殊实验技术被越来越广泛地应用来合成特殊结构、聚集态以及具有特殊性能的材料。另一方面由于特种合成技术和操作的应用, 使大量新的合成路线和方法应运而生。

2.3 材料合成与制备的实验技术中的分离问题。

合成和分离是两个紧密相连的问题, 解决不好分离问题就无法获得满意的合成结果。在材料合成与制备中一方面要特别注重反应的定向性, 尽力减少副产物和废料, 使反应的组成、结构符合合成的要求;另一方面充分利用和重视分离方法和技术的改进和建立, 遇到特殊的分离问题时, 必须特殊设计方法。

2.4 材料合成与制备实验技术中的结构鉴定和表征问题。

由于多数材料和化合物的合成对组成和结构有严格的要求。因而结构的鉴定和表征在材料合成与制备中是具有指导作用的。它既包括对合成产物的结构确定, 又包括特殊材料结构中非主要组分的结构状态和物化性能的测定, 为了进一步指导合成反应的定向性和选择性, 还需对合成反应过程中间产物的结构进行检测。

3 材料合成与制备技术特点以及课程教学安排

材料合成与制备技术课程是材料类专业的一门必修课程, 在教学过程中, 如何安排其开课时间以及授课内容, 教学工作者必须慎重考虑。除了要考虑前述材料合成与制备技术包括的几个问题之外, 还需要考虑该门课程的特点。

3.1 材料合成与制备技术的特点

材料合成与制备技术是一门实践性课程, 它同时具备学术性和技术性两个特点, 因为若单纯从实验角度考虑, 它具备技术性, 但若考虑其原理方面, 它又具备很深的学术性。

材料合成与制备具有技术性的特点, 它是一门技术, 虽然要求实验人员具备相关的知识基础, 但是要求并不会太高, 因为技术型人才更重要的是实践能力, 知识基础只要能满足工作的需要即可。技术型人才与学术性人才不同, 它需要具备更宽泛的知识面, 而且能够灵活贯通的运用这些知识, 使其为自己在实际的工作中遇到的问题服务。

材料合成与制备技术具有学术性的特点主要是从其技术所应用的基本原理角度考虑的。材料的合成与制备不单是一门技术, 主要在于一些材料合成与制备原理所依附的深奥背景知识。对于实验人员仅仅是简单地按照已知步骤完成实验, 这是技术层面。材料合成与制备技术其学术性指的是科研人员从事合成与制备反应机理研究以及合成与制备反应实验设计。从事材料合成与制备的研究人不仅需要学习广泛的基础知识, 还需要进行深入研究和总结探索, 在研究的同时实现了在实验方法学以及与实验相关学科领域的创新。

随着社会与材料科学的进步和发展, 对材料合成与制备技术的要求也越来越高, 只有材料合成与制备技术也与时俱进才能满足材料科学发展的需要。所以, 对于从事材料合成与制备技术研究的科研工作者来说这是很好的发挥的舞台。创新的手段是研究, 研究的目的是创新, 只要不断的对材料合成与制备技术进行研究, 就一定会出现不断的创新。

3.2 材料合成与制备技术课程本科教学安排

材料合成与制备技术是一门基础专业技术课程, 属于化学和材料学科的范畴, 在安排教学的时候, 需要考虑两个方面的因素:一是材料合成与制备技术所包含的问题和具有的特点;二是本科学生可以掌握的程度, 即老师讲课应该把握的深度和侧重面。安排教学主要考虑两个方面, 一是教学时间的安排;二是教学内容的安排。

材料合成与制备技术这门课程涵盖的内容很广, 它包括了材料合成与制备的许多方法, 另外, 有些方法, 如固态和液态下的晶态和非晶态材料的合成等, 所涉及的原理和所需的背景知识较广而且较深, 所以对于本科阶段的学生来说, 在学习这门课程之前, 要先掌握一些与该课程相关的基础知识, 如无机化学、有机化学、物理化学、结构化学以及材料科学基础等课程。

如果是四年本科的专业, 要想让学生更加容易的掌握这门课程, 从教学时间上考虑的话, 安排在学生的大三或大四阶段是最好的选择。从教学内容上考虑的话, 教授这门课程的时候比起深度要更注重它的广度, 另外, 为了使学生的学习跟上科学的发展, 最好让材料合成与制备技术与当前的学术和科技前沿结合在一起。我这里所谈的广, 指的是教师不仅要让学生了解现代的材料合成与制备技术方法和应用, 也要让学生了解各种经典的材料合成与制备技术方法和应用, 这对于学生不管是将来就业还是继续从事有关研究工作都是有益的。我在这类所谈的教学内容不宜太深。主要是考虑到本科教学, 因为大学的教学时间很有限, 但是要学习的课程却非常多, 所以课程要想广, 就难免厚此薄彼了。

此外, 如果想真正要把这门课程涉及的每一个点都放大, 那就需要做深入的学习和研究, 因为这门课程涉及的基础知识不仅内容深奥而且面广。作为本科教学内容, 由于在该门课程开设之前, 学生已经学习了相关基础课程, 因此, 让学生了解材料合成与制备技术的基本原理即可, 对学生要求的重点是, 要求其掌握的材料合成与制备技术中涉及的各类具体的方法, 以及各类合成与制备方法的优势和存在的不足。

参考文献

[1]徐如人.无机合成与制备化学[M].高等教育出版社, 2001.

[2]宋金玲.材料化学专业人才培养模式的研究与实践[J].价值工程, 2011.

材料合成与制备论文(纳米材料) 第2篇

材料工程

2010012014

夏春亮

纳米材料的制备方法

纳米制备技术是80年代末刚刚诞生并正在崛起的新技术，其基本涵义是：纳米尺寸范围(10-9～10-7m)内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。由于纳米材料具有奇特的力学、电学、磁学、热学、化学性能等，目前正受到世界各国科学家的高度重视。

一、气相法制备纳米微粒

1.溅射法

此方法的原理为：用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar(40～250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。

溅射法制备纳米微粒材料的优点是：1)可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；2)能制备出多组元的化合物纳米微粒，如A lS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。

2.混合等离子法 硕研10级20班

材料工程

2010012014

夏春亮

此方法是采用RF(射频)等离子与DC直流等离子组合的混合方式来获得超微粒子。该制备方法有以下几个特点：

1)产生RF等离子时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，故超微粒的纯度较高；

2)等离子体所处的空间大，气体流速比DC直流等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长，物质可以充分加热和反应；

3)可使用非惰性气体制备化合物超微粒子，使产品多样化。混合等离子蒸发法制取超微粒子有3种方法： 1)等离子蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室，生成超微粒子； 2)反应性等离子气体蒸发法

使大颗粒金属和气体流入等离子室，同时通入反应气体，生成化合物超微粒子；

3)等离子VCD法

使化合物随载气流入等离子室，同时通入反应气体，生成化合物超微粒子。

例如，将原料Si3N4以4g/min的速度流入等离子室，通入H2进行热分解，再通入反应性气体NH3，经反应生成Si 3N4超微粒子。

3.激光诱导化学气相沉积法(LVCD)LVCD法具有清洁表面，离子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶及晶态纳米微粒。硕研10级20班

材料工程

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夏春亮

目前LVCD法已制备出多种单质、化合物和复合材料超细粉末，并且已进入规模生产阶段，美国的MIT于1986年已建成年产几十吨的装置。激光制备超细微粒的工作原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，获得超细粒子空间成核和长大。例如，用连续输出CO2激光(10.6um)辐照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子很容易发生热解反应：SiH4→Si(g)+ 2H2↑，热解生成的气相Si(g)在一定工艺条件下开始成核长大，形成纳米微粒。

激光制备纳米粒子的装置一般有2种类型：正交装置和平行装置。其中正交装置使用方便，易于控制，工程实用价值大，激光束与反应气体流向正交。激光束照在反应气体上形成反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕捉装置。

4.化学蒸发凝聚法(CVC)这种方法主要是利用高纯惰性气体作为载气，携带有机高分子原料，通过有机高分子热解获得纳米陶瓷粉体。例如，六甲基二硅烷进入钼丝炉(温度为1100～1400℃，压力为100～ 1000Pa)热解形成团簇，并进一步凝聚成纳米级微粒，最后附着在充满液氮的转动的衬底上，经刮刀下进行纳米粉收集。此法具有产量大、颗粒尺寸细小、分布窄等优点。

5.爆炸丝法

基本原理是：先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5MPa)的反应室中，丝的两端卡头为2个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，硕研10级20班

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2010012014

夏春亮

加15kV的高压，金属丝在500～800kA下进行加热，熔断后在电流停止的一瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔断的金属在放电的过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。

6.其他方法

近年来，由于纳米材料规模化生产以及防止纳米粉团聚的要求越来越迫切，相继出现了一些新的制备技术。例如，气相燃烧合成技术就是其中的一种，其基本原理是：将金属氯化物(MCl)盐溶液喷入Na蒸气室燃烧，在火焰中生成NaCl包敷的纳米金属微粒，由于NaCl的包敷使得金属纳离子不团聚。另一种技术是超声等离子体沉积法，其基本原理是：将气体反应剂喷入高温等离子体，该等离子体通过喷嘴后膨胀，生成纳米粒子，这种方法适合于大规模连续生产纳米粉。

二、液相法制备纳米微粒

1.沉淀法

包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-，CrO2-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成的不溶性氢氧化物和盐类从溶液中析出，将溶液中原有的阴离子洗去，经分解即得所需的氧化物粉料。

2.喷雾法

喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的化学和物理相结合的一种方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干硕研10级20班

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夏春亮

燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级到微米级，尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾方法。根据雾化和凝聚过程，喷雾法可分为3种：

1)喷雾干燥法 将金属盐溶液或氢氧化物溶胶送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐或氧化物的微粒，收集，烧成所需成分的超微粒子；

2)雾化水解法 将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐的蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧可获得氧化物超细微粒。这种方法获得的微粒纯度高，分布窄，尺寸可控，具体尺寸大小主要取决于盐的微粒大小；

3)雾化焙烧法 将金属盐溶液由压缩空气经窄小的喷嘴喷出雾化成小液滴，雾化温度较高，使金属盐小液滴热解形成超微粒子。

3.凝胶-溶胶法

此法的基本原理是将金属醇盐或无机盐水解，溶质聚合凝胶后，再将凝胶干燥，煅烧，最后得到无机材料。本法包括以下几个过程：

1)溶胶的制备 有两种制备方法： 一是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先沉淀出来，经凝聚，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可值得溶胶；二是由同样的盐溶液，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒沉淀，从而直接得到溶胶。

2)溶胶凝胶转化 溶胶中含有大量的水，凝胶过程中，使体系失硕研10级20班

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夏春亮

去流动性，形成一种开放的骨架结构。实现凝胶作用的途径一是化学法，即通过控制溶胶中的电解质浓度来实现凝胶化；二是物理法，即迫使胶粒间相互靠近，克服斥力，实现凝胶化。

3)凝胶干燥 在一定条件下，使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶结构变化很大。该方法化学均匀性好，纯度高，颗粒细，可容纳不溶性组分或不沉淀组分，烘干后容易形成硬团聚现象，在氧化物中多数是桥氧键的形成，球形凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间的烧结性差，块状材料烧结性能不好，干燥时收缩大。

4.湿化学法

湿化学法制备纳米粉末是目前公认的具有发展前途的制粉方法，也是实验室常用的手段。湿化学法的实验流程如下：

制备与合成 第3篇

一、课程培养目标

本课程了解和掌握目前几种材料制备方法的发展概况、制备原理、操作设备以及制备工艺方法;通过理论课与实验课的结合,学生能够熟悉几种常见材料的制备工艺流程和工艺方法控制手段,这不仅能够锻炼学生操作实验的动手能力,对材料的形成机理进行深入的分析和了解,为今后的生产实践和科学研究打下了坚实的基础。

二、教学方法改革

因课程是建立在材料科学基础、金属热处理等课程的基础上,因而理论基础深而广,同时课程涉及内容(装置、设备、方法)都与实际生产、产品紧密联系,由于课堂讲授的限制,难以让学生亲身感受,增加了理解难度。本课程是一门理论与实践结合很强的课程,在教学过程中不仅要让学生理解基本理论知识,而且要求其能够具有分析问题、解决问题以及进行项目评价和创新的能力,因而在教学过程中不仅要将课堂教学与实践教学紧密结合,同时需要给学生批判性思考的条件。本课程研究探索并实施以课堂教学为中心,以提高学生实践技能为目标的“课堂教学—实验室—校外基地—专题讲座”多元组合教学模式。

1.课堂教学中为避免教师垄断课堂使教学氛围沉闷,教学中要注重发挥学生的主动参与精神,强化“师生互动+学生主动”的教学模式,鼓励学生大胆质疑,发展求异思维和发散思维。

2.课堂教学中采用项目学习法(project base learning),分配给每个小组(4~5人)一个项目,提高学生学习批判性思考、合作和交流的能力,以提高学生学习的主动性和团队意识。

3.注重学生学习主动性的提高,引导学生关注大型工矿企业网站信息并总结目前世界和国内先进的生产技术和设备。

4.进入我校的生产实习、校企共建实习和实践基地进行工厂和企业实际操作和了解工业生产过程。

5.邀请企业的生产主管和领导结合实际生产以及存在的问题,给学生进行专题讲座,深化学生对理论的理解。

三、实践教学内容

目前教学实践环节没有开设相关的实验,但是学校和学院设置的科研助手、“开拓杯”科技竞赛、大学生创新基金等专业能力教学平台,使学生参与到教师的科研任务中,使学生不仅了解了科学研究工作的艰辛,更重要的是使学生初步掌握了科学研究的方法、科研论文的撰写方法和严肃认真、实事求是的科研作风,受到了学生的好评。另外还包括认识实习、生产实习、实践基地等专业实习教学平台,使学生在工厂中通过学习和具体操作加深理解了课程中的理论知识。完善实验考核方式,采用“实验报告+口试”或答辩的方式等多种考核机制相结合的形式,注重培养学生动手能力以及问题分析能力的实践教学模式。积极鼓励学生参加学校组织的“开拓杯”、大学生创新基金以及全国金相大赛等活动,提高学生的动手能力。

四、考核方法

在课程考核中既要体现学生对理论知识的理解,也要体现学生分析问题、评价以及创新的能力,并保持考核的全面性和公正性。为避免学生通过最后突击一周通过考试,然后全部忘记的现象,考核方式更加细化。强化学生平时的学习过程的关注,在每章结束都布置课后作业。本课程加强对学生报告的重视,学生报告以某种材料的制备过程以及应用为主题,学生可以自己选择感兴趣的材料。以4~5名学生为一个小组,每个小组写一个报告,每名学生分工明确,包括资料查阅、报告写作、ppt制作和ppt汇报。学生报告的评定最主要的是公平性,能够真正体现出小组内成员的工作内容和贡献,因此要小组内的自评和老师考评相结合。

五、师资队伍建设计划

加强师资队伍内涵建设是专业团队建设的关键环节,具体做法如下。

1.青年教师在上讲台前由一名老教师负责,并全程听一轮老教师的课,然后在老教师的指导下讲授部分内容,教学效果达到良好以上时才能独立授课。

2.集体备课、资源共享。在课程负责人的组织下,每两周进行一次集体备课,大家相互切磋、共同提高,在合理分工的前提下,资源共享,进一步熟悉教学内容、教学方法,掌握课程的重点、难点,把握教学进度。

3.互相观摩、轮流进修。每位教师每学期至少听一次其他老师的课,取长补短,并及时指出其他教师在讲课过程中的问题。

4.开展校内培训工作,聘请知名专家、学者就教育科学前沿理论及教育改革与发展的主要问题与对策进行辅导讲座,组织教研会议讨论提高教学水平。

对于科学与工程专业来说,通过专业核心课程内容的优化“整合”,较好地解决教学内容多而课时少的矛盾,同时加强对学生自学与动手能力的培养,完成本校材料专业的人才特色培养,必须由特色课程群的建设来带动。专业培养计划修订的过程,需要综合考虑课堂教学、实践教学及实习教学等环节的衔接,完善学生理论知识和实践能力,充分激发学生的创新思维。微观上,特色课程群建设,使教师在课堂教学中更容易与基础课程、专业课程及实践教学联系,引导学生进行知识点的融会贯通;宏观上,特色课程群建设,使培养体系更具科学性,更易组构专业的整体知识体系,避免课程设置过偏或过窄,这是培养计划修订面对21世纪教学改革的需求。

参考文献

[1]曹新鑫,何小芳,管学茂,王李波,廖建国.关于材料科学与工程专业特色课程群建设的思考[J].重庆科技学院学报(社会科学版),2010,(5):177-178.

[2]周涛,胡建军,夏华.铸造合金与熔炼课程教学方法探讨[J].北京电力高等专科学校学报,2011,(9):213.

氯菊酯农药抗体制备及酶标抗原合成 第4篇

氯菊酯农药抗体制备及酶标抗原合成

为建立一种快速检测氯菊酯的`酶免疫学方法,以自制的氯菊酯半抗原(Py)与牛血清白蛋白(BSA)偶联得到免疫原.免疫健康新西兰白兔获得特异性多克隆抗体.用间接酶联免疫吸附法(ELISA)鉴定抗体效价为1:2500和1:4000.合成了辣根过氧化物酶(HRP)标记抗原(HRP-Py),并经紫外分光光度法鉴定,摩尔分子比为2.5:1.

作 者：刘廷凤 刘亚子 孙成 LIU Ting-feng LIU Ya-zi SUN Cheng 作者单位：南京大学环境学院,污染控制与资源化国家重点实验室,江苏,南京,210093刊 名：中国环境科学 ISTIC PKU英文刊名：CHINA ENVIRONMENTAL SCIENCE年，卷(期)：25(5)分类号：X592关键词：氯菊酯 抗体 酶标抗原

制备与合成 第5篇

本研究采用原子转移自由基聚合(ATRP)制备了两嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS),在甲苯或甲苯/水混合溶剂蒸汽环境下旋涂成膜,并经过不同的溶剂蒸气后处理,可以得到具有纳米圆柱图案的嵌段共聚物薄膜。

1实验部分

1.1原料

苯乙烯(St,天津市福晨化学试剂厂,分析纯),聚合前减压精馏,截取中间馏份,加入无水硫酸镁干燥脱水,置于冰柜中保存。单端羟基聚环氧乙烷(PEO-OH,阿拉丁试剂,Mn=5000),用甲苯共沸蒸馏去除所含水分。溴化亚铜(CuBr,上海振欣试剂厂,分析纯),用稀醋酸反复浸泡至上层清液为无色,过滤,用丙酮反复洗涤后用布氏漏斗抽滤,室温下真空干燥。甲苯和吡啶(北京化工厂,分析纯)蒸馏精制,截取中间馏份,加入无水硫酸镁干燥脱水。四氢呋喃(THF,北京益利精细化学品有限公司,分析纯)加入氢化钙干燥脱水后蒸馏精制,截取中间馏分。无水乙醚、石油醚、丙酮(均为北京化工厂,分析纯)、2-溴代异丁酰溴(BIBB,阿拉丁试剂,优级纯)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA,阿拉丁试剂,分析纯)、碱性氧化铝(Al2O3,天津市福晨化学试剂厂,分析纯)和无水硫酸镁(MgSO4,北京益利精细化学品有限公司,分析纯)以上原料均未经精制,直接使用。

1.2聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)的制备

聚环氧乙烷-溴(PEO-Br)大分子引发剂的制备:将10g(5mmol)PEO-OH、50mL甲苯和20mL吡啶加入100mL干燥的烧瓶内,磁力搅拌下用冰盐浴将反应体系冷却至0℃。滴加2.29g (10mmol)BIBB和60mL THF的混合溶液。滴加后撤去冰浴使体系升至室温,继续反应48h。产物用无水乙醚沉淀,过滤,于40℃真空干燥至恒质量,得到PEO-Br。

PEO-Br引发St聚合:将3.0189g(0.265mmol)PEO-Br、10.6g St、0.0423(0.285mmol)CuBr和0.0568g(0.285mmol)PMDETA加入一干燥的25mL 单支管圆底烧瓶中,待PEO-Br溶解后,将反应体系经八次冷冻-抽气-充氮循环后密封。将反应瓶置于100℃恒温油浴中,磁力搅拌下反应3h。反应后,加入THF稀释溶液,将溶液通过碱性Al2O3柱子除去催化剂,然后用石油醚沉淀聚合物,过滤,真空干燥。

1.3嵌段共聚物薄膜的制备

单晶硅片用H2SO4和H2O2(VH2SO4∶VH2O2=2∶1)混合溶液洗涤,80℃加热30min,去离子水冲洗后,用氮气吹干。将PEO-b-PS 配成0.5%(质量分数,下同)的甲苯溶液,用0.1μm滤膜过滤,滴三滴溶液于硅片上,800r/min下旋涂18s,旋涂和后处理方法有以下4种:①甲苯蒸气存在下旋涂,后自然干燥。②甲苯蒸气存在下旋涂,后在甲苯蒸气中熏24h。③甲苯/水蒸气存在下旋涂,后自然干燥。④甲苯/水共溶剂蒸气存在下旋涂,后在甲苯/水蒸气中熏24h。

1.4测试及表征

PEO-b-Br和PEO-b-PS共聚物的分散系数用TosohHLC-8320凝胶渗透色谱仪(GPC)测定,温度40℃,淋洗剂为THF,流速0.35mL/min,柱子TSK gel Super-multipore HZ-M2,用聚苯乙烯标样对色谱柱进行校正。用1H-NMR(Bruker AC-600)表征聚合物的组成和结构,CDCl3为溶剂,四甲基硅氧烷(TMS)为内标。嵌段共聚物薄膜表面微观形貌、尺寸利用原子力显微镜(AFM,version 6.12)测定,工作模式为轻敲模式。

2结果与讨论

2.1聚氧乙烯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)嵌段共聚物的合成

PEO-b-PS嵌段共聚物的合成反应过程见图1所示。

PEO-b-PS的成功合成可以从图2中得知。其中图A是PEO-Br大分子引发剂和PEO-b-PS嵌段共聚物的GPC叠加谱图。图中PEO-Br的分子量为4800,PEO-b-PS的分子量是25900。且两者分子量分布均比较窄,PEO-Br和PEO-b-PS的分散系数(PDI)分别是1.14和1.22。这说明PEO-Br完全引发了St的聚合,制备了二者的嵌段共聚物。图2中的B图是 PEO-Br的核磁氢谱,其中δ=4.36 的a峰、δ=1.92的d峰和δ=3.46的c峰分别是与酯键相连的亚甲基和两个甲基以及PEO的?端基的甲基质子特征峰,且峰面积c∶a∶d≈3∶2∶6,说明PEO末端的羟基全部转化成ATRP的引发基团。图C上的δ=6.29-7.22处的峰(c和d)代表PEO-b-PS共聚物中苯乙烯单元上苯环的质子。由图B和C可以计算出PEO-Br和PEO-b-PS的数均分子量分别为5500、37000,按照质量分数计算共聚物中PEO链段的质量分数是12.9%。

2.2旋涂及后处理条件对薄膜形貌的影响

嵌段共聚物微相分离行为主要决定于以下几个因素[15]:(1)共聚物总的聚合度N;(2)共聚物的组成fx;(3)共聚物各嵌段间的Florey-Huggins参数χ;(4)嵌段设计。当N与χ的乘积大于10.5时,即χN>10.5,嵌段共聚物自组装处于强分相区(SSL),其分离相的界面非常窄,而且微区较纯;当χN<10.5时,则处于弱分相区(WSL),其分离相的界面变宽,且微区变得相对不纯。SSL区和WSL区的分界线为ODT(有序/无序转变)。从图4 AB二嵌段共聚物自组装的自恰场理论预测的结果图中可以看出,当体系在ODT转变曲线以上时,其热力学稳定的自组装纳米微结构有S(球形)、C(棒状)、G(双连续螺状)和L(层状)。

文献报道中使用PEO质量分数为25%的PEO-b-PS两嵌段共聚物直接旋涂成膜或者旋涂后使用溶剂蒸气后处理,均可形成直径为20nm左右有序纳米圆柱的薄膜[16,17,18]。参比图3的相图,属于两嵌段共聚物自组装理论图中的C区。而本文中,PEO-b-PS共聚物的组成fA=12.9%。PEO链段和PS链段间的相互作用参数χPEO-PS为0.3[19],PEO-b-PS共聚物总的聚合度N为481,即χPEO-PSN=144.3。根据图3分析,此时,PEO-b-PS两嵌段共聚物应该形成体心立方球状相,即在S区,但是在本方法中通过调节旋涂的溶剂蒸气环境和蒸气后处理条件同样能够获得与文献报道相同的有序纳米圆柱状结构。

在嵌段共聚物薄膜中,溶剂的挥发可引发薄膜与空气接触表面的定向自组装进而向整个薄膜传播,使用不同溶剂蒸气对PEO-b-PS等嵌段共聚物薄膜进行后处理,薄膜可形成不同的表面形貌[16,17,21,22]。图4为0.5% PEO-b-PS甲苯溶液旋涂成膜的AFM图,其中(a)(b)(c)(d)为形貌图,(e)(f)(g)(h)分别是(a)(b)(c)(d)的三维形貌图。从图4中可以看出,旋涂后PEO-b-PS的薄膜形貌由旋涂蒸汽环境和溶剂熏蒸后处理条件决定。图中深色的部分为PEO区,浅色部分为PS区。图4(a)中的薄膜是在甲苯蒸气下旋涂的,图中看不到明显的相分离。将旋涂后的薄膜在甲苯溶剂中熏蒸24h后,从图4(b)中可以看到出现了圆柱状的纳米微区。这应该是因为甲苯是PS的良溶剂,在甲苯蒸气熏蒸作用下PS链段运动起来,同时与PEO链段相分离,导致PEO链段圆柱状形貌的形成。但是形成的圆柱不是长程有序的,并且界面也不清晰。将PEO-b-PS溶液在两种嵌段分别的良溶剂甲苯蒸气和水蒸气共同作用下旋涂,薄膜出现了垂直定向的圆柱(图4(c)),并且圆柱的尺寸较图4(b)变大。这说明两种溶剂蒸气共同作用使得PEO和PS链段同时运动起来并发生相分离。但由于旋涂的时间较短,PEO链段和PS链段的相分离未达到长程有序。将图4(c)的薄膜放在甲苯和水的共同蒸气中熏蒸24h,相分离形貌见图4(d)所示,可以看到薄膜出现了清晰而有序的纳米圆柱状分离形貌,PEO圆柱的平均尺寸约为20nm,这与文献中fA=25%的PEO-b-PS有序薄膜中纳米圆柱的尺寸一致。这说明PEO和PS链段在各自的良溶剂蒸气作用下充分运动并且相分离,形成了规则的PEO纳米微区。由于本文中PEO-b-PS中PEO的分数fA=12.9%,而相分离产生的PEO微区尺寸与fA=25%的PEO-b-PS 的PEO纳米圆柱的尺寸一致,这说明在旋涂和溶剂熏蒸过程中可能有少量水分子逐渐进入PEO微区,导致PEO微区的体积增加,使PEO-b-PS的相分离由理论计算的S区转变成C区,同时水分子的进入可能更有利于嵌段共聚物的相分离。

3结论

采用原子转移自由基聚合(ATRP)技术,制备了窄分布的两嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)。1H-NMR 分析嵌段共聚物的组成,聚环氧乙烷和聚苯乙烯的数均分子量分别是5500和37000,其中PEO的质量分数为12.9%。嵌段共聚物在两种嵌段分别的良溶剂存在下旋涂成膜,并经过两种良溶剂共同熏蒸后处理,在自洽场理论预测形成体心立方球状相的情况下,仍可以得到具有规则纳米圆柱图案的薄膜。

摘要：以聚环氧乙烷-溴(PEO-Br)大分子引发剂引发苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP),制备了聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯(PEO-b-PS)。1 H NMR分析表明嵌段共聚物中聚环氧乙烷嵌段和聚苯乙烯嵌段的数均分子量分别是5500和37000,PEO的质量分数为12.9%。考察了旋涂环境和溶剂熏蒸后处理方法对此嵌段共聚物薄膜形貌的影响,结果表明在PS的良溶剂和PEO的良溶剂共同存在下旋涂成膜,并经过两种良溶剂共同蒸汽的后处理,PEO-b-PS嵌段共聚物可以制得具有规则纳米圆柱图案的薄膜。

制备与合成 第6篇

由理化所油气开发及节能环保新材料工程中心微珠材料制备新工艺课题组张敬杰研究员团队承担的“高性能空心玻璃微珠软化学合成法制备技术与生产工艺”课题近期通过了 “863”计划海洋领域办公室组织的验收。

课题组在软化学合成法制备高性能空心玻璃微珠等相关关键技术方面取得重要进展,研制出适用于深潜固体浮力材料的空心玻璃微珠,各项性能指标达到合同要求;研制出了空心玻璃微珠工程化过程中的关键设备,建成了空心玻璃微珠批量生产线;建成了国内领先的性能测试平台;以研制的空心玻璃微珠为原料制备出4个系列固体浮力材料,并通过了在南海北部以及巴士海峡与吕宋海峡附近进行的海试考核。验收专家组认为课题组顺利完成了课题规定的各项任务,各项技术指标均满足合同任务书要求,同意课题通过验收。

该课题的完成将推动我国深渊科学考察、海洋资源勘探与开发相关核心材料国产化的进程,并为我国无人/载人深潜器、深潜拖体、水下机器人的研发摆脱国外技术封锁提供材料物质基础。

透湿超纤合成革的制备及其性能研究 第7篇

关键词：超细纤维,合成革,聚氨酯,水蒸气渗透量,水蒸气渗透和吸收系数

前言

超细纤维尼龙聚氨酯仿真皮合成革(简称:超纤合成革)是采用纤度为4~7旦的海岛型尼龙纤维,经过无纺布加工、聚氨酯含浸、减量开纤、上油扩幅和干法贴面等工序制成的合成革。采用多孔结构的聚氨酯浆料含浸技术制得的超纤合成革基布,利用尼龙超细纤维比表面积大、吸水性强等特点,使得超纤合成革具有与真皮束状胶原纤维类似的吸湿特性。而且,超纤合成革的三维结构与真皮相类似,且以尼龙超细纤维作为骨架,这使得超纤合成革在抗撕裂强度、保型性、均一性、耐化学性腐蚀性、防水和防霉变性等方面,都超过了天然皮革。因而,超纤合成革不论内部微观结构和材质,还是外观质感、手感及机械强度,都能与高档天然真皮相媲美,它将具有广阔的市场和应用前景。

为使超纤合成革外表美观,满足客户对革面花纹和颜色的个性化需求,因此需要在超纤基布上采用干法贴面工艺造面。由于干法贴面工艺制得的革面有一层致密的薄膜,导致超纤合成革不吸湿透气,用其制成的鞋子穿着时会捂脚,使人不舒适。为了解决这一缺陷,有时会采用激光打孔的办法,以增加革面的透湿性,但是这一方法生产时较难控制微孔孔径,一旦微孔孔径大了就影响超纤合成革的外表美观,同时微孔还可能使得革在穿用中成为应力集中点,导致细小裂纹产生,此外还容易使外界的雨水渗透进鞋内,使人湿脚。为此,本文对非微孔法制备透湿超纤合成革进行研究,对超纤合成革的干法贴面工艺和超纤基布等进行分析,分别从树脂的选择、助剂的使用、干法贴面涂覆量和超纤合成革基布的吸水性等方面,探讨了影响超纤合成革透湿的因素,为透湿超纤合成革的制备提供依据。

1 试验

1.1 材料和仪器

面层聚氨酯树脂、粘结层聚氨酯树脂、超纤合成革基布:上海华峰超纤材料股份有限公司自制;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK):工业品;色浆:杭州深蓝化工有限公司;聚醚硅油:上海多森化工有限公司;GT-7005-E皮革水汽渗透仪:高铁检测仪器有限公司;NJD-4旋转黏度计:上海精密科学仪器有限公司;BS124S电子天平:赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

1.2 超纤合成革的制备

1.2.1 超纤合成革面层聚氨酯浆料的制备

取一定量的面层聚氨酯树脂,加入DMF和MEK稀释,然后再加入一定量的色浆进行充分搅拌,黏度调至3 000~5 000cps/25℃,从而获得面层聚氨酯浆料。

1.2.2 超纤合成革粘结层聚氨酯浆料的制备

取一定量的粘结层聚氨酯树脂,加入DMF和MEK稀释,再加入一定量的色浆进行充分搅拌,黏度调配至为2万~4万cps/25℃,从而得到粘结层聚氨酯浆料。

1.2.3 超纤合成革的制备

将配制好的面层聚氨酯浆料涂覆在离型纸上,60~180℃烘干3min,挥去溶剂,在离型纸上形成聚氨酯(PU)膜。然后在聚氨酯(PU)膜上涂覆粘结层聚氨酯浆料。再将超纤合成革基布贴在聚氨酯粘结剂浆料上,贴合速率为6m/min,经过压辊挤压、60~180℃的烘干5min、剥离离型纸等工序,得到超纤合成革。

1.3 试验原理和测试方法

1.3.1 耐水膨润性能测试

将制得的超纤合成革室温下放入自来水中浸泡30min,然后观察革面变化情况。若革面起皮脱层,则表明超纤合成革耐水膨润性能差;若革面没有起皮,则表明超纤合成革耐水膨润性能好。

1.3.2 水蒸气渗透量的测试[1]

先将试样室温下挠曲2万次,然后在测试瓶内装入半瓶刚再生过、冷至室温的硅胶,用螺旋盖将试样固定在瓶上,将试样表面层朝内,测量瓶颈内直径d(d=2r)。然后将测试瓶放在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±5)%的环境下,平衡16h后停下机器,取下第一个测试瓶。

在第2个测试瓶内装半瓶新再生、冷至室温的硅胶,立即从第一个测试瓶上取下试样,放在第2个瓶子上(同一面朝外)。称量装有试样和硅胶的第2个测试瓶质量W1,然后放在温度为(23±2)℃、相对湿度为(50±5)%的环境下,8h后停下机器,再次称量测试瓶质量W2。

水蒸气渗透量(W3:mg/cm2h)按下式计算:

1.3.3 水蒸气渗透和吸收系数的测试[1]

先称量待测试样的质量M1和待测样的面积A,然后将试样表面朝上平放在装有50m L水的瓶子上,再在试样上放不透水材料,旋紧螺帽,并确保试样底部不沾到瓶子里面的水。然后把放在瓶子上面的测试样整体放入温度为(23±2)℃,相对湿度为(50±5)%的环境中,8 h后取样,立即称量,记录其质量M2。

水蒸气吸收量(W4:mg/cm2)按下式计算:

水蒸气渗透和吸收系数(W:mg/cm2)按下式计算:

1.4 超纤合成革透湿性能的表征

欧盟和国内采用水蒸气渗透量、水蒸气渗透和吸收系数,以表征超纤合成革的透湿性能[1,2]。水蒸气渗透量是指单位时间内单位面积的试样所能透过的水蒸气的质量。渗透量越大,表明超纤合成革单位时间内水蒸气渗透量大,其透湿性能好。水蒸气渗透和吸收系数是指,规定时间内单位面积的试样所透过和吸收的水蒸气质量。渗透和吸收系数越大,表明水蒸气穿过超纤合成革的速度快、穿透量大,其透湿性能好。本文通过测定水蒸气渗透量、水蒸气渗透和吸收系数,以表征超纤合成革透湿性能。

1.5 超纤合成革透湿原理

超纤合成革由多孔超纤基布和PU面膜组成。超纤基布中具有容易与水形成氢键的尼龙超细纤维,尼龙超细纤维比表面积大,因此超纤基布具有较好的亲水性。此外,超纤基布中的填料聚氨酯经湿法工艺后具有大量微孔,有利于水蒸气分子的自由通过,超纤基布因而具有良好的亲水透湿性能。超纤基布的截面结构如图1所示。

干法工艺制备的PU膜是一种致密膜,其透湿性能直接影响到整个超纤合成革的透湿性能,因此首先需研究干法贴面所得PU膜的透湿性能。

超纤合成革PU膜透湿过程由2步完成,即吸附和转移。水蒸气分子首先吸附在超纤基布一侧的PU膜上,然后逐渐向PU膜另一侧转移。若PU膜亲水,那么水蒸气分子就可吸附在超纤合成革的PU膜上。而且,亲水的超纤革PU膜同样有利水蒸气从鞋的内侧转移到外侧,从而使超纤合成革具有透湿性能[3]。

本试验在超纤合成革透湿机理研究的基础上,对影响其透湿性能的几个因素进行了分析,为透湿超纤合成革的制备提供依据。

2 结果与讨论

2.1 面层树脂对超纤合成革透湿性能的影响

基于超纤合成革透湿机理的分析,本文采用带亲水基团的聚氨酯树脂(简称亲水树脂)作为面层PU膜树脂[4],并考察了不同质量比的普通树脂与亲水树脂制备的PU膜对超纤合成革透湿性能的影响,结果列于表1。

亲水树脂中的亲水基团CH2CH2O容易与水蒸气分子形成氢键,从而达到亲水的效果。亲水性的软段分子质量或质量份数的不同,其制得的聚氨酯树脂的亲水性能也不同。从表1可以看出:随着亲水树脂质量百分比的逐步增加,其制得的超纤合成革的水蒸气渗透量也逐步增加,与此同时水蒸气渗透和吸收系数也逐步增大,这表明其透湿性能也逐步上升。但是对比1号和2号样可以看出,亲水树脂的质量百分比为80%时,其水蒸气渗透量与用100%亲水树脂时差别不大,这是因为当面层树脂的亲水性达到一定程度后,就可以取到良好的透湿效果。

此外,用100%的该亲水聚氨酯树脂作为面层树脂而制得的超纤合成革,在水中浸泡后发生了膨润,这是因为生产PU膜的聚氨酯树脂吸水性能过强,导致其吸收了过量的水,虽然一方面亲水性的增加有利于水蒸气分子的吸附,但另一方面亲水性过大,会导致PU膜吸入超额的水,而这些水没有及时被转移出去,进而在PU膜中形成水膜,这种水膜不利于水蒸气分子的运动,从而发生了膨润。当该亲水树脂的质量百分比降至80%后,其耐水膨润性能好,这表明PU膜的聚氨酯树脂亲水性能有所下降,不会出现吸收了过量的水而出现膨润的现象,因此,不能单一靠提高树脂亲水性的办法来提高超纤合成革的透湿性能。

综上所知,随着聚氨酯树脂亲水性的提高,超纤合成革透湿性能也随之提高。从成本控制和实际效果考虑,本文采用80%自制的该亲水性聚氨酯树脂作为PU面膜材料,所制的超纤合成革的透湿性能最好。

2.2 粘结层树脂对超纤合成革透湿性能的影响

为了研究粘结层树脂亲水性对超纤合成革透湿性能的影响,本试验采用普通树脂与亲水树脂质量比为20∶80来配制面层浆料。面层涂覆量(干膜质量)为50g/m2(以下讨论的涂覆量均为干膜质量),粘结层涂覆量为50g/m2。以该条件制备超纤合成革,考察粘结层树脂的亲水性对超纤合成革透湿性能的影响,结果列于表2。

从表2可以看出:粘结层料的亲水性对超纤合成革的水蒸气渗透量和水蒸气渗透和吸收系数的无明显数据差异,表明粘结层料的亲水性对超纤合成革影响不明显,这是因为粘结层料在面膜与超纤基布的粘结过程中,没有形成致密的PU膜,水蒸气分子可以快速从超纤基布到PU面膜上,使得水蒸气分子可以从超纤革的内侧转移至外侧。此外,粘结层料的亲水性对超纤合成革的耐水膨润没有影响,这是因为粘结层料将PU面膜与超纤基布粘结在一起的同时,这些粘结层底料已经渗透到超纤基布里面去了,而不是像面层一样形成一块完整的PU膜,因此即使吸水了,也不会造成PU膜膨润的现象。因此,在实际生产中可选用普通粘结层树脂以降低生产成本。

2.3 树脂涂覆量对超纤合成革透湿性能的影响

为研究面层和粘结层树脂涂覆量对超纤合成革透湿性能的影响,本试验采用普通树脂与亲水树脂质量比为20∶80配制面层浆料,普通树脂配制粘结层浆料。在该条件下制备超纤合成革,考察粘结层树脂的亲水性对超纤合成革的透湿性能的影响,所得结果列于表3中。

对比1、2、3、4号样可以看出:当粘结层涂覆量一定时,随着面层涂覆量的增加,超纤合成革透湿性能大幅降低。这是因为,随着面层涂覆量的增加,面膜的厚度增加,水蒸气穿透距离长,转移时间长,单位时间内水蒸气穿过超纤革的量就少,因而透湿性较差。

对比3、5、6号样可以看出,当面层涂覆量一定时,随着粘结层涂覆量的增加,超纤合成革透湿性能下降。这是因为,粘结层料的涂覆量小时,在PU面膜与基布的粘结过程中没有形成致密PU膜,有利于水蒸气的渗透。若粘结层料涂覆量不断增大,会阻塞超纤基布表面微孔,妨碍水蒸气分子的转移,从而导致透湿性能下降。若粘结层料过度增加,不仅会阻塞超纤基布的微孔,而且未与超纤基布粘结的部分还会形成致密PU膜,导致超纤合成革透湿性能进一步下降。

由于超纤合成革具有纹路和剥离强度要求,若面层涂覆量过小,会出现纹路不清晰、不饱满的现象。若粘结层涂覆量过小,会出现剥离强度低的现象。因此,不能过分追求透湿性能,从而忽视超纤合成革的纹路清晰性和剥离强度。

从以上分析可知,随着面层或粘结层涂覆量的增加,超纤合成革的透湿性能下降。因此,在不影响超纤合成革纹路饱满性和剥离强度的情况下,尽量减少面层和粘结层的涂覆量,有利于其透湿性能的提高。

2.4 聚醚硅油对超纤合成革透湿性

能的影响

本试验采用的聚醚硅油是侧链上引入了CH2CH2O链接的聚硅氧烷,此聚醚硅油具有一定的亲水性[5]。为了研究聚醚硅油对超纤合成革透湿性能的影响,本文采用普通树脂与亲水树脂质量比为20∶80配制面层浆料,以普通树脂作为粘结层料,面层和粘结层涂覆量均为50g/m2。在该条件下制备超纤合成革,考察聚醚硅油添加对超纤合成革透湿性能的影响(本试验所述的聚醚硅油添加量为固体份为30%的聚氨酯原液中,所添加的聚醚硅油的质量百分含量),结果列于表4。

从表4可以看出:随着聚醚硅油添加量的增加,水蒸气渗透量在逐步提高,水蒸气渗透和吸收系数也在逐步增加,说明超纤合成革的透湿性能也在提高,这是因为聚醚硅油具有亲水的基团,有利于水蒸气分子的吸附和转移,因此水蒸气渗透量在增加,渗透和吸收系数也在增加。当聚醚硅油添加量达到2%后,再继续增加,对超纤合成革的透湿性能的提高不大,这是因为聚醚硅油在聚氨酯面膜中达到饱和后,过量后就会迁移到革面上,因此不会随着聚醚硅油量的不断增加,导致透湿量无限制提高的现象。

2.5 超纤基布的亲水性对超纤合成革透湿性能的影响

将疏水性氨基硅油和水按照不同质量比共混搅拌,从而得到氨基硅油浓度不同的硅油柔软剂。柔软剂中氨基硅油浓度越大,所浸泡得到的超纤基布的疏水性就越强,超纤基布的水蒸气吸收性也就越差。

试验中,采用不同浓度的硅油柔软剂来含浸同种规格的超纤基布,从而得到水蒸气吸收不同的基布。采用相同的干法贴面工艺(如:面层树脂、粘结层树脂和涂覆量),所得结果列于表5。从1~4号样可知,由于干法贴面工艺相同,其水蒸气渗透量接近,超纤基布的亲水性对水蒸气渗透性影响较小。但是随着超纤基布的水蒸气吸收量的增加,其水蒸气渗透和吸收系数也随之增加,因此超纤合成革的透湿性能相应得到提高。当然超纤基布的亲水性过大时,不利于水蒸气的转移,使得人穿着不舒适。

因此,为了提高超纤合成革的水蒸气渗透和吸收系数来改善其透湿性能,可以选用吸水性能适量的超纤基布(如吸水量为4~6mg/cm2的基布)。

3 结论

本文制备了具有良好透湿性能的超纤合成革,并考察了聚氨酯树脂、涂覆量、聚醚硅油和超纤基布对超纤合成革透湿性能的影响。试验结果表明:

(1)随着聚氨酯树脂亲水性的增强,以聚氨酯树脂为PU面膜材料的超纤合成革的透湿性能也随之提高。但过度增强面层树脂的亲水性,超纤合成革透湿性能的提高反而不明显。本文采用80%亲水性聚氨酯树脂为PU面膜材料,所制得的超纤合成革透湿性能最好。

(2)若粘结层涂覆量不过量的情况下,不会影响超纤合成革的透湿性能,可采用普通树脂作为超纤合成革粘结料。

(3)在超纤合成革纹路饱满性和剥离强度不受影响的情况下,随着面层或粘结层涂覆量的增加,超纤合成革透湿性能下降。

(4)若超纤合成革面料中加入聚醚硅油,可改善其透湿性能,添加质量分数为2%的聚醚硅油效果较好。

(5)超纤基布亲水性的增强对超纤合成革的水蒸气渗透量影响并不明显,但会提高水蒸气渗透和吸收系数。因此,适当增强超纤基布亲水性,可以改善超纤合成革的透湿性能。

参考文献

[1]QB∕T4044―2010防护鞋用合成革[S]

[2]ISO20344Personal protective equipment―Test methods for footwear[S]

[3]贺璇,王克亮,孙向浩,等.防护鞋用超纤合成革的防水透湿机理及应用[J].西部皮革,2011,33(6):5-8

[4]谢富春,余东升,胡治元.聚醚型聚氨酯透湿性能研究[J].化学推进剂与高分子材料,2007,5(5):53-56

双端氨基聚四氢呋喃的合成制备研究 第8篇

双端氨基聚四氢呋喃大多是根据经典Gabriel原理进行。用吡啶作缚酸剂在聚四氢呋喃的末端引入-Cl或者-Br, 然后根据Gabriel原理合成伯胺基封端的双端氨基聚四氢呋喃。也有人引入更容易离去对甲苯磺酰基团, 采用高温高压下氨解的方法合成双氨基聚四氢呋喃。笔者在考察了上述方法后, 用三乙胺代替吡啶作为缚酸剂, 并将后两步反应合并进行, 探索出一种新的改进方法, 与上述方法相比, 该方法反应时间短, 氨基转化率高, 后处理简单, 产物1的纯度和转化率都有所提高, 具有很高的应用价值。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

聚四氢呋喃 (数均分子量为1000、2000、3000) , 国药集团化学试剂有限公司。120 ℃减压搅拌以除去微量水份;

对甲苯磺酰氯, 国药集团化学试剂有限公司, 用苯-石油醚 (60～90 ℃) (1:20, v/v) 重结晶一次;三乙胺, 加入苯酐回流6 h, 蒸出。再加入氢氧化钠, 回流4 h, 蒸馏;邻苯二甲酰亚胺钾盐, 进口, 80 ℃烘干4 h;水合肼 (85%) , 天津福晨化学试剂厂。

溶剂在使用前均干燥除水。

PE2400元素分析仪, 美国PE公司;DPX-400 超导核磁共振仪, 德国Bruker公司; Nicolet460红外光谱仪, 美国尼高力公司生产。

1.2 合成方法

PTMG 的转氨反应按如下步骤进行。取PTMG 2000 (20 g, 5 mmol) 溶于CH2Cl2 (100 mL) , 加入对甲苯磺酰氯 (TsCl) (3.81 g, 20 mmol) 的三乙胺 (28 mL) 溶液, 充分混合, 室温反应12 h, 用1 mol/L的稀盐酸萃取, 向有机相中中加入过量的碳酸钠, 充分搅拌, 过滤, 浓缩滤液, 将浓缩后的滤液滴入过量的乙醚中, 得白色沉淀, 抽虑。然后将抽虑物溶入10 mL的CH2Cl2中, 滤去不溶物, 然后再滴入过量的乙醚中, 得白色沉淀, 抽虑, 真空干燥 24 h, 得白色PTMG-OTs (18.6 g) , 产率93%。

将1所得的产物17 g和4.6 g邻苯二甲酰亚胺钾盐, 溶入150 mL DMF中, 120 ℃反应6 h, 减压下蒸干DMF, 在蒸干后的三口瓶中加入3.2 mL水合肼, 在120 mL无水乙醇中氮气保护, 回流12 h, 蒸发出100 mL乙醇, 剩余部分滴入过量乙醚中得白色沉淀, 将白色沉淀溶入10 mL二氯甲烷中, 抽虑出不溶物, 将滤液滴入乙醚中, 真空烘干24 h, 得白色沉淀12.7 g, 即为所得的双端氨基聚四氢呋喃AT-PTMG。120 mL无水乙醇, 将蒸馏剩下的部分倒入过量的乙醚中, 得白色沉淀;抽虑后将所得产物溶于30 mL二氯甲烷中, 抽虑除去不溶物, 所得滤液滴入450 mL乙醚中得白色沉淀, 真空烘干称重得15.4 g产物PTMG-PI, 产率90.6%。将第二步所得产物15 g。

1.3 结果分析

红外光谱分析, 利用Nicolet460仪 (美国尼高力公司生产) 对各步产物进行了红外分析。

1H NMR谱图分析, 利用Bruker DPX-400型超导核磁共振仪, 以TMS为内标、CDCl3为溶剂, 对最终产物做了1H NMR分析。

转化率的分析, 参考文献[7]对产物进行滴定, 以确定转化率, 同时利用PE400元素分析仪 (美国PE公司) 对产物进行转化率分析。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

图1中曲线1是化合物1的红外光谱。在1719 处有一个强的吸收峰, 它是SO2中S=O健的不对称伸缩振动吸收;在1598处的吸收为SO2中S=O的对称伸缩振动;664处的吸收为苯环的平面内弯曲振动。从以上的数据可以看出, 聚四氢呋喃的端羟基已经和对甲苯磺酸氯反应形成了磺酸酯。

图1中曲线2是化合物2的红外光谱。在1714附近出现了一个较强的吸收峰, 是环内酰胺中羰基的特征吸收峰;而在 1719和664的吸收峰都消失, 表明磺酰基已经离去, 形成了化合物PTMG-PI。

图1中化合物3的红外光谱。在1714的吸收峰消失;1638处的吸收为NH2。表明化合物2已经肼解, 生成了端氨基聚四氢呋喃, 即PTMG-NH2。

2.2 核磁共振 (1H NMR)

图2是双端氨基聚四氢呋喃 PTMG-NH2的核磁谱图。从图2可以看出, 在3.7 ppm处有聚醚链段 (-CH2CH2O-) 的吸收峰外, 在2.7 ppm附近有氨基的吸收峰, 还有部分没有反应的羟基吸收峰。表明合成的双端氨基聚四氢呋喃中除含有少量的未反应的聚四氢呋喃外, 没有前两步反应的中间产物。

2.3 PTMG-OTs的生成

文献[3,8]的聚四氢呋喃和对甲苯磺酰氯的酯化反应的缚酸剂为吡啶, 在考察吡啶作为缚酸剂的实验后发现, 吡啶在进行盐酸萃取的过程中, 放出大量的热, 容易引起聚四氢呋喃链段的断裂。因此本文用三乙胺代替吡啶作为缚酸剂, 结果表明, 三乙胺在盐酸萃取的过程中几乎不放出什么热量, 而且发应时间有所减少, 收到了良好的效果。

2.4 PTMG-PI的生成

经典的盖布瑞尔合成法是采用卤代烃进行反应[8] , 因为PTMG分子量较大, 其较长的链段影响反应活性, 所以须选择更强的离去基团, 对甲苯磺酸酯的离去性能优于卤代烷, 因此选择了PTMG- OTs。通常在采用盖布瑞尔合成法来合成伯胺时, 最后一步是水解完成的, 但N-烃基邻苯二甲酰亚胺的水解通常很慢, 为加速反应, 本方案采用PTMG- N- 邻苯二甲酰亚胺与水合肼一起加热, 通过肼解完成。如图 3所示, 考察了温度和反应时间对转化率的影响, 通过元素分析测定产物2中S元素的含量。得出反应的最佳条件为120 ℃, 反应6 h。在温度比较低时邻苯二甲酰亚胺钾盐在DMF中的溶解度小, 当温度在130 ℃以上时, 反应体系很不稳定, 颜色变深, 在后处理时也难以除去, 因此确定反应的最佳温度为120 ℃。在此温度下考察了反应时间对转化率的影响, 确定为6 h。

2.5 分子量对氨基转化率的测定及分析

酸碱滴定及元素分析法测得不同分子量PTMG的端羟基浓度、活化后端氨基浓度及转化率见表1经过对甲苯磺酸酯法活化PTMG 后, 聚四氢呋喃的端氨基转化率比较高, 元素分析法得到的分子量较小的PTMG1000的转化率高达91.4。PTMG1000比PTMG2000和PTMG3000的端氨基转化率高, 而且随着分子量的增加, 转化率降低。可能原因是:分子量小的聚合物更易溶解, 其分子链在溶剂中完全舒展开, 端羟基都暴露在外;分子量大的PTMG则可能因为分子间的相互作用力太大而使链相互缠绕成线团状, 端羟基有可能被包埋起来, 减少了参与反应的几率;另外, 分子量越大, 空间位阻越大TsCl取代分子链上的端羟基, 即分子量增加后, 官能团之间的碰撞反应几率降低, 因此反应转化率降低。

3 结 论

从表中还可以看出, 元素分析法得到的反应转化率比酸碱滴定法得到的大得多。导致差异的可能原因是: (1) 酸碱滴定测大分子物质端氨基时, 目测终点判断较困难, 导致测得的端氨基浓度偏低; (2) 酸碱法测得的端羟基浓度偏高; (3) 计算转化率时, 元素分析以[-OH]理论值为基准, 而酸碱滴定法以[-OH]实测值为基准。

以三乙胺为缚酸剂, 制备了聚四氢呋喃对甲苯磺酸酯 (PTMG-OTs) , 然后根据盖布瑞尔合成法原理, 以邻苯二甲酰亚胺钾盐 (PPI) 为亲核试剂与PTMG-OTs 反应, 生成聚四氢呋喃的邻苯二甲酰亚胺衍生物 (PTMGPI) , PTMG-PI 与水合肼反应肼解生成伯胺, 合成了双端氨基的聚四氢呋喃 (PTMG-NH2) 。

利用红外、1H NMR析了产物的结构, 表明合成了端氨基聚四氢呋喃。

利用元素分析核酸碱滴定法测定了氨基的转化率, 表明随着分子量的增加, 氨基转化率降低, 而且用元素分析得到的转化率值更高, 更合理。

参考文献

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制备与合成 第9篇

随着国民经济的发展和对环境保护的加强, 以煤为原料的电、燃料及其他化学品的多联产技术将是21世纪洁净煤技术的最重要发展方向。2005年, 太原理工大学煤科学与技术重点实验室在完成“973”项目“煤的热解、气化和高温净化过程的基础性研究”和“以煤洁净焦化为源头的多联产工业园构思”[1,2]基础上, 提出了“气化煤气, 热解煤气共制合成气的多联产新模式” (简称“双气头”多联产) [3], 新提出的多联产工艺和技术总体框架图见图1。

“双气头”多联产系统选择了现有的有可能形成自主知识产权的大规模煤气化技术, 将气化煤气富碳、焦炉煤气 (热解煤气) 富氢的特点相结合, 采用创新的气化煤气与焦炉煤气共重整技术, 进一步使气化煤气中的CO2和焦炉煤气中的CH4转化成合成气, 是一个在气头上创新的多联产模式。

其中焦炉煤气制备合成气采用的是高温炭体系CH4-CO2重整反应, 将焦炉煤气中CH4和气化煤气中CO2重整来调整气体产物中的H2和CO的比例, 制备过程无需进行水煤气变换反应, 从而实现CO2减排。在高温炭体系中, 焦炉煤气和气化煤气中CH4, CO2, CO, H2, H2O和C等物种形成了一个复杂反应体系。其特点是高温、多组分、多杂质 (焦油和S) 和多反应。本文将对“双气头”多联产模式下焦炉煤气制备合成气过程进行理论和实验分析。

1 焦炉煤气转化制备合成气过程的特殊性

“双气头”多联产模式下的焦炉煤气转化制备合成气过程与天然气转化制备过程非常相似, 但也存在不同之处。

天然气中CH4含量高达98%以上, 焦炉煤气的主要成分是H2, CH4, CO, 其中CH4含量约23%~27%, 而H2含量约55%~60%。焦炉煤气转化过程可以借鉴天然气转化制备合成气的方法, 比如, CH4水蒸气重整、CH4-CO2重整、CH4部分氧化重整、甲烷自热重整等。但在转化过程中其特殊性也需要认真对待。

在天然气转化制备合成气的过程中, 一个热点问题, 是发生催化剂积炭的副反应使催化剂失活。而焦炉煤气转化过程, 一些与H2和CO相关的副反应对转化过程的影响需要重点考察。

本试验室采用CHEMKINCollect软件对焦炉煤气、天然气转化制备合成气过程进行了热力学分析。第7页图2和图3给出了CH4热分解、CH4部分氧化、CH4-CO2重整、CH4水蒸气重整中CH4的转化率随温度的变化。可以看出, 由于焦炉煤气中含有大量的H2和CO, 在转化制备合成气的低温阶段CH4的转化率出现负值, 存在生成CH4的副反应。在焦炉煤气转化制备合成气过程中, 此反应将是主要的副反应, 影响CH4的分解。但是在天然气中几乎不存在H2和CO, 在天然气转化制备合成气过程中CH4的转化率大于零。从表面上看, 生成CH4的副反应没有发生。

另外, 焦炉煤气中S含量高达5 g/m3-8 g/m3, 远超过了天然气中的硫含量 (小于3.3 mg/m3) , 且在“双气头”中采用炭材料作为焦炉煤气制备合成气的催化剂, 炭材料中也含有S, 而在甲醇生产、F-T合成等工艺中, 对合成气中的S含量要求严格。因此, 在焦炉煤气转化制备合成气过程中, 须考察S的迁移和转化, 以利于后续的合成气脱S工艺的进行。

2 焦炉煤气转化制备合成气基础研究结果

2.1 实验室研究结果

在实验室进行了热解煤气在高温炭中转化制备合成气的实验研究。研究结果表明, 在较高的热裂解温度下, 由于高温炭的作用, 热解煤气中的CH4能被快速转化, 含量降到了0.5%, 如图4所示。进一步的研究表明, 高温炭中热解煤气制合成气过程, 在能量的有效利用以及减少过程中, CO2生成等方面存在诸多优势。在图4的左图中给出了CH4高温非催化与CO2作用的结果。右图为焦炭催化下CH4与CO2气化共制合成气的结果。这些结果显示, 在焦炭催化下CH4与CO2气化共制合成气过程中, 焦炭的存在可以有效提高CH4和CO2重整反应的速率, 产生气体中CO2的含量很低, 有效气体 (H2和CO) 的比例在98%以上, 得到的合成气H/C比在1.0~1.2, 适合于进一步的化学合成过程。考虑到煤的焦化过程存在大量的显热, 而CH4-CO2重整是强吸热过程。因此, 通过适当改变煤焦化过程中气化煤气的进气量和比例, 可以实现煤的气化反应和热解煤气中CH4重整反应的能量耦合, 提高过程的热效率, 减少CO2的排放量。

2.2 在太原焦化厂的实验结果

在太原焦化厂, 对几种不同的焦炭进行了实验。实验在一个恒温的小型反应器中进行, 气相色谱测定了焦炉煤气与CO2重整后的气体组成变化。实验显示, 焦炭对焦炉煤气中的转化有明显的催化作用, 但不同的焦炭对CH4的催化作用存在差异, 如图5所示。

在相同的实验条件下, 空管的反应结果显示, 焦炉煤气中的CH4转化率只有12.2%;用相同颗粒粒径的Al2O3进行对比, 焦炉煤气中的CH4转化率也只有不到30%。3种不同产地的焦炭都能对焦炉煤气中CH4的转化起到作用, 但存在差异。焦炭进行改性以强化焦炭催化作用的研究工作正在进行。

2.3 焦炭催化CH4分解本质的探讨

实验研究已经证实了焦炭对CH4分解存在催化作用。这表现在两个方面, 一方面焦炭的存在能降低CH4的开始分解温度, 另一方面焦炭的存在能提高CH4分解的转化率。通过对焦炭作用下CH4分解的动力学测定和分析, 结果显示:焦炭的存在使CH4分解的活化能明显降低, 由空白实验的152 k J/mol降低到了59 k J/mol。但目前对焦炭催化CH4分解本质认识还不充分。

通过对焦炭酸洗脱灰考察了焦炭灰分对CH4转化的影响, 结果表明, 焦炭中灰分的脱除并不影响CH4的转化率, 焦炭对CH4转化的催化作用与焦炭中的灰分的含量没有直接关系。对焦炭在CH4转化反应中的催化寿命进行的考察显示, 随着反应的进行CH4的转化率会逐渐下降并趋于稳定, 但没有事实证明焦炭活性的降低与反应生成的积炭有关。

2.4 焦炉煤气转化中的S, N元素的迁移

表1给出了焦碳原样、900℃CH4热分解后的焦炭样品、以及1 000℃CH4-CO2重整反应后的焦炭样品。所有样品在分析前都先粉碎到80目以下。

在表1中, O*为差减得到的结果。从表中可以看出, 焦炭原样的灰分含量为7.8%, 900℃CH4热分解反应后灰分为6.7%, 而经历CH4-CO2重整反应后灰分为12.9%。与焦炭原样相比, CH4热分解后的焦炭中灰分的含量有所降低, 而C元素的含量有所升高;CH4-CO2重整反应后的焦炭中灰分的含量则有所升高, 而C元素的含量则有所下降。在反应过程中, 焦炭中灰分的相对百分含量之所以会改变, 主要原因是由于反应前后焦炭中的C元素的绝对量发生变化造成的。在CH4的热分解实验中, CH4会裂解生成积炭和H2, 生成的积炭会附着在焦炭的表面, 而使焦炭中的C元素的含量会增加, 从而导致焦炭中的灰分含量降低。在CH4-CO2重整实验中, 焦炭中的灰分含量升高, C元素的含量下降, 这说明在反应过程中, 焦炭中的一部分C会被消耗掉, 从而更进一步证明了在焦炭/CH4-CO2的重整实验中, 不仅会发生CH4-CO2的重整反应, 而且还同时会发生焦炭的CO2气化反应。

对焦炭S, N元素的分析结果显示, 无论是在CH4的热分解反应中, 还是在CH4-CO2重整反应中, 反应后的焦炭样品中S, N元素的含量比反应前都有明显的下降。反应前焦炭中的S的含量为0.36%, 反应后焦炭中的S的含量为0.24%, 由于焦炭中灰分的绝对含量在CH4反应过程中不变, 故可以用焦炭中的灰分为基准对焦炭中的S进行简单的计算分析。以1 g焦炭为例, 1 g原焦炭中灰分含量为:

其含S量为:

而1 g原焦碳参与CH4分解反应后重量变为:

显然焦炭重量的增加来源于CH4分解产生了大量的碳。

其S含量为:

1 g原焦炭参与CH4-C02重整反应后重量变为:

其S含量为:

显然以焦炭中的灰分为基准计算, 反应后焦炭中N元素的含量比焦炭原样中N的含量可以降低30%~60%, 焦炭中的S元素的含量可以降低25%~50%。

由于反应后焦炭中的S, N元素都有明显的下降, 所以, 反应后的焦炭品质会有一定的提高。在反应过程中焦炭中的S, N元素之所以会被部分脱除, 原因在无论是CH4的热分解反应还是CH4-CO2重整反应, 在反应过程中都会存在H2, CH4, CO等具有还原性性质的气体。在本实验中, 反应温度是很高的, 一般都在1 000℃以上, 在高温条件下, 焦炭中的S, N元素就很可能是被还原成H2S和NH3的形式释放出来。

此外, 对焦炉煤气转化前后, 煤气中有机硫含量变化也进行了分析, 结果见表2。焦炉煤气中的有机硫, 经过“双气头”制备合成气过程, 使难以脱除和治理的有机硫可以转化成容易脱除的硫组分, 如H2S。

3 结束语