UV固化涂料范文

UV固化涂料范文（精选11篇）

UV固化涂料 第1篇

1 数据收集

本文数据来源为佰腾网 (www.5ipatent.com) , 佰腾网专利数据来源为国家知识产权局数据库, 数据实时更新。本文利用佰腾网提供的专利分析统计工具进行专利技术研究[1,2]。专利数据收集方法如下:进入佰腾网专利检索页面, 在快速检索栏中输入“ (UVor紫外) and (固化or辐射or辐照or引发) and (涂料or涂层or涂覆or涂饰or漆) ”, 限定条件为:中国专利库, 包含发明专利、实用新型专利、发明授权专利、中国台湾专利、香港特区, 检索结果为4175条。注:数据采集日期为2016年6月21日。

2 统计结果与分析

我国专利分为发明、实用新型和外观设计3种类型。其中发明专利技术含量最高, 具有较高的经济价值和社会价值。根据上述检索条件, 统计专利总数:4175件, 其中发明专利:3489件, 占83.57%;实用新型:515件, 占12.33%;发明授权专利:1222件, 占发明专利35.02%;中国台湾专利:171件;香港特区:0件。从上述总体统计数据可见, 国内UV固化涂料技术领域专利数量众多, 达到4175件, 其中发明专利占8成以上, 为3489件, 占83.57%, 说明申请的UV固化涂料技术专利的科技含量较高。

2.1 UV固化涂料专利总量及年度变化趋势分析

由图1中可以看出:自2006年来, 专利申请量持续增长, 特别是2010年后每年增幅都较高, 但到了2013年达到顶峰后, 2014年有下降趋势, 2015年数据因为还未统计完全, 故数量较少。2014~2015年数据下降, 并不能完全代表专利申请量真实情况, 因为依据我国专利法, 专利申请公开的时间为18个月, 跨度较大, 所以就有很多专利已经申请, 但还未到公开时间, 公开时间有一定延后性, 实际情况仍为逐年增加, UV涂料技术仍为研究热点。

2.2 UV固化涂料专利申请国内地区分布情况分析

由图2中可以看出:UV固化涂料专利申请, 主要集中在广东、江苏、上海、浙江等高科技企业密集的省份及直辖市, 与我国的实际情况一致。特别广东省及江苏省申请量合计比例达48.53%, 基本占到了专利申请总量的一半。除国内各省市申请外, 外国企业在华申请专利所占比例也较高, 其中美国、日本在华申请专利比例位居前列, 也与当前国际涂料行业的情况一致。

2.3 UV固化涂料专利申请人分布

表1统计结果显示, UV固化涂料专利技术排名前十的申请人中, 企业申请人占了七位, 高校及科研院所申请人占三位, 其中排名第一的中科院, 排名第二的展辰涂料集团有限公司, 都有多个分布于国内各地研究机构从事UV固化涂料的研究工作, 说明国内企业及国内科研院所都很重视UV固化涂料技术开发研究并已获得较多研究成果。

2.4 UV固化涂料专利分布领域分析

根据国际专利分类体系 (IPC) , 按照部类大组小组来进行统计, 小组数据较为具有代表性, 故以IPC分类号 (小组号) 进行专利申请量趋势分析。

从图3中可以看出, IPC小组号C09D175 (基于聚脲或聚氨酯的涂料组合物;基于此种聚合物衍生物的涂料组合物) 占据申请量的最高比例, 并且逐年大幅增加, 增加趋势与UV固化涂料整体专利申请量趋势一致。

2.5 重点单位专利申请战略布局分析

以重点申请单位“中国科学院”申请的64件本领域相关专利, 为研究对象, 细化讨论专利申请战略布局。

佰腾网检索框中输入检索式“ (UVor紫外) and (固化or辐射or辐照or引发) and (涂料or涂层or涂覆or涂饰or漆) and中国科学院”, 共有64条结果, 即专利申请总量为64项, 其中发明专利61项, 实用新型专利3项。按照地区分布依次为:吉林省 (40.63%) 、北京市 (20.31%) 、广东省 (14.06%) 、上海市 (7.81%) , 其他低于5%未列出。按照申请人排名分布依次为:中国科学院长春应用化学研究所 (25项) 、中国科学院广州化学研究所 (7项) 、中国科学院化学研究所 (6项) 、中国科学院上海技术物理研究所 (3项) 、中国科学院光电技术研究所 (3项) 、中国科学院金属研究所 (3项) 、中国科学院上海硅酸盐研究所 (2项) 、中国科学院物理研究所 (2项) 、中国科学院理化技术研究所 (2项) 、中国科学院过程工程研究所 (2项) 。按照发明人排名分布依次为:王佛松 (23项) 、李季 (22项) 、王献红 (22项) 、张红明 (21项) 、刘伟区 (5项) 、孙杨 (5项) 、宋延林 (4项) 、周海华 (3项) 、李冬威 (3项) 、何悦 (2项) 。依据上述数据, 可以看出中国科学院在全国各地的科研机构, 都具备一定科研能力, 其中成就最为突出的当属长春应用化学研究所, 突出个人王佛松、李季、王献红、张红明四人也都为长春应用化学研究所, 四人为技术团队核心骨干, 形成了较好的技术团队, 不同于有些企业, 主要技术集中在1-2个发明人手中。

3 总结和建议

通过上述的统计和分析, 可以对UV固化涂料产业专利技术有以下综合判断:

1) 发明专利和实用新型专利数量多, 在排名前十位的企业或科研院所中, 发明专利占绝大多数, 说明国内企业及科研院所很重视UV固化涂料技术的开发与研究, 并取得了较多的研究成果。

2) UV固化涂料技术已经进入科技创新的成果高产期。表现在近十年专利申请量持续增长, 专利技术集中在国内几大专业UV固化涂料科研机构 (包括公司和科研院所) 手中, 这些科研机构科研实力强, 科技人员素质较高, 并已掌握了覆盖上下产业, 全面的UV固化涂料技术。

国内UV固化涂料专利发展战略建议:

1) 重视UV固化涂料专利布局。把握UV固化涂料行业发展趋势及机遇, 重视UV固化涂料上下游专利布局, 形成从技术到产品的全方位UV固化涂料专利布局, 以应对来自世界专利技术领域的挑战。

2) 加快UV固化涂料成果转化。经检索后发现, UV固化涂料专利技术有很大一部分是掌握在高校和科研院所手中 (如中科院、江南大学等) , 专利的成果转化效率不高, 应加强同企业的产学研合作, 发挥企业、高校和科研院所各自的优势, 形成合力, 促进我国UV固化涂料专利技术的成果转化。

3) 注重UV固化涂料专利保护。国内专利权人对知识产权保护的意识普遍较低, 应该加强专利保护机制建设, 提高专利保护意识, 对高价值专利应积极进行PCT国际专利申请, 积极打击国内仿冒专利产品, 维护产品专利权益。

摘要：本文采用科学的文献计量学方法, 研究国内UV固化涂料产业技术专利态势, 对国内已公开的专利数据进行统计和分析, 以便更好地了解与掌握UV固化涂料产业技术的专利科研情况和发展趋势, 对UV固化涂料产业科研管理及科研项目开展提供专利文献分析依据, 为UV固化涂料产业积极推进知识产权保护及制定科技创新政策提供助力。

关键词：UV固化涂料,紫外光固化涂料,专利分析,文献计量

参考文献

[1]高爱, 王庆涛.中国RFID产业技术专利分析[J].科技视界, 2013 (2) :95-96.

uv涂料的选购技巧及注意事项 第2篇

使用中应注意因100%固体份导致的施工困难，视线性固化的问题，附着力的问题，涂料与底材匹配问题。而且需要广泛范围的化学，小心毒性对皮肤的刺激性，日常使用中应注意远离火源。在施工范围内，不宜吸烟。施工时注意空气流通，并配戴保护面罩。如沾染皮肤，应立即用清水或已稀释的硼酸冲洗至少10分钟，并请医生治疗。贮存于阴凉干爽的地方。

uv涂料的施工工艺

uv涂料是一种材料，这种材料可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度，连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层。施工工艺，uv腻子漆，uv固化腻子用于表面平滑度较差的木材，漆作用是填充底材小孔及微细缺陷，密封底材表面，使随后涂装的装饰性涂料不会被吸入而引起的不平整。uv腻子漆固化速度快、加工物件表面干爽、可降低砂磨操作的次数，提高了产品的竞争力。uv底漆，uv底漆用于较为光滑平整的木材表面。涂装工艺主要包括刷涂、喷涂或淋涂等几种法。

欧洲UV固化市场创新求进 第3篇

UV固化技术优势

UV固化油墨具有突出的性能优势，主要在于：更加环保，可在产品生命周期中降低对环境的影响和能源消耗，而且不使用或尽可能少地使用有机溶剂；耐受性高，使用方便、灵活，周转迅速，能耗低，适用于各种印刷作业；可提升特殊涂层的视觉效果，实现高光泽的美感和特殊纹理的加工，应用灵活，适应多种类型的印刷材料；瞬间固化后的墨层可以立即进行后续加工，大多数情况下可以连线加工，由此降低生产总成本，以更具竞争力的价格为消费者提供产品和服务。

UV固化市场稳步发展

近两年，UV固化油墨在包装印刷和窄幅印刷市场继续呈现出稳定的增长态势。对此，一些油墨巨头也深有感触。

太阳化学北美油墨公司包装印刷油墨产品经理兼副总裁Tony Renzi称：“2013年我公司的UV油墨市场业绩整体上优于2012年，从应用领域上看，UV固化油墨在单张纸商业印刷领域的增长幅度较小，主要增长来自于包装印刷领域，尤其是UV柔印、窄幅印刷、标签印刷、折叠纸盒印刷领域以及UV固化油墨应用的新兴领域——软包装印刷。”

“最近几年来，我公司在UV固化油墨市场的业绩表现非常突出，尤其是在高端商业印刷、标签印刷和包装印刷领域的增长势头最为强劲。”东洋油墨北美公司总裁兼COO John Copeland先生说。

盛威科集团子公司Environmental Inks公司的UV固化油墨业务在这两年也有所增长，盛威科窄幅印刷业务主管Chris Booher先生指出：“我公司的UV固化油墨市场规模是水性油墨市场的2倍，并且UV固化油墨的市场规模还将继续扩大。在美国和加拿大市场，我公司还增加了UV固化油墨的生产设施，以满足不断增长的市场需求。”

过去一年中，Wikoff Color公司因增加了几家UV和EB固化油墨的新客户，相应地也开展了能量固化油墨业务，并取得了不错的成绩。Wikoff Color公司北美区销售总裁兼运营总监Daryl Collins说道：“我公司UV固化油墨业务的增长主要集中在包装、标签和数字印刷市场，目前也已经开始向软包装印刷市场迈进。”

IdeOn LLC公司销售和市场副总裁Brij Nigam先生表示：“2013年，我公司的UV和EB固化油墨业务也取得了一定幅度的增长，其中，标签和软包装印刷市场是主要的增长领域。目前，我公司正在集中精力开发新型固化技术，希望可以推动UV固化油墨在软包装印刷市场更广泛的应用。”

此外，瓦楞纸箱、窄幅标签、模内标签和收缩标签印刷市场也将是UV固化油墨较为活跃的应用领域。而且，随着消费者安全意识的逐渐提升，以及喷墨设备安装量的不断增加，UV固化油墨作为一种低迁移油墨得到了更多食品包装印刷企业尤其是欧洲食品包装印刷企业的广泛关注，预计未来5年，这种UV喷墨技术将得到更快发展。

原材料价格基本保持稳定

过去几年，UV固化油墨生产商一直备受原材料价格不断上涨且波动较大的困扰。2013年，丙烯酸价格小幅增长，受相关环保法规的影响，一些光引发剂的价格也出现了上涨态势，好在市场供应充足，并没有造成大的成本波动，而且大多数主要原材料，如单体、低聚物、光引发剂和颜料等的价格和供应变化幅度不大，因此整体来看，UV固化油墨的原材料价格基本保持稳定。

据相关预测显示，2014年原材料价格仍存在上涨的可能性，但上涨幅度无法确定。为规避未来成本或供应风险，油墨生厂商应该密切关注原材料的价格走势，以及时做出应对决策。

低能耗UV固化技术创新

近两年，UV固化设备以及UV固化油墨不断推陈出新，吸引了不少传统印刷商的注意力。

一方面，新产品的出现使UV印刷工艺的总成本持续降低，采用这种工艺，传统印刷商就可以淘汰红外和热风干燥装置，减少停机时间，以此实现订单的快速周转。另一方面，低能耗UV固化技术还可以帮助传统商业印刷商来应对越来越短的交货期，尤其是卷筒印刷领域已经开始采用这种技术，不仅减少了生产时间，而且比传统UV固化技术的能耗更低。

1.UV固化系统能效提升

UV灯管输出的较高波长的光谱可以大大提升设备能效，且能耗远低于溶剂型油墨和热固型油墨。此外，过滤290nm波长以下的光谱成分还可以消除臭氧的产生，避免其对操作工人健康产生危害，而且UV印刷商不需要另行投资溶剂回收和焚烧装置。

自从UV印刷市场推出了可过滤290nm以下波长的UV灯，提升了工艺清洁度和安全性后，降低UV固化能耗就成为接下来的努力目标。可喜的是，2012年印刷设备制造商陆续推出了一批新型UV固化系统，显著提升了UV固化能效，能耗也得到了大幅降低。

小森公司的H-UV固化系统自drupa2012展会亮相后正式进入欧洲市场，其采用一根UV灯管，能够瞬间固化高敏感性UV固化油墨。H-UV固化系统相对传统工艺可以使生产效率提升20%，且比红外和热风干燥系统的能耗要低63%。此外，该固化系统还可以保证四色油墨的瞬间固化。对于快速周转的订单，可以保证印张快速、彻底干燥，使印刷好的产品可以立即翻转进行反面印刷，大大提高了生产效率，缩短了交货期。

2012年，海德堡公司也针对商业印刷、轻量包装印刷和特种印刷市场推出了DryStar低能耗UV固化系统。该系统采用了UV反射器，可以减少灯管产生的热量，同时还可以过滤290nm以下波长的光。值得一提的是，使用DryStar系统，印刷商还可以选择传统的UV固化油墨，而不需要采用较贵的高反应型固化油墨。

高宝公司推出的VariDry HR UV固化系统同样是在drupa2012展会上推出的，这款系统的输出功率可以在80～120W/cm2之间调整，且可以采用使用寿命更长的传统汞灯。

2.UV固化油墨新品迭出

在UV固化系统能效不断提升的同时，油墨生产商也开发出了一系列低能耗的UV固化油墨新品。

富林特公司开发出的Ultraking XCURA低能耗H-UV固化油墨适用于单张和卷筒胶印领域，承印材料包括非吸收性、涂布和未涂布承印材料。这种油墨的配方采用了特殊的光引发剂，可以吸收光谱中高波长光能，适合高速固化。而且，这种油墨反应灵敏，无需多根UV灯管，所以可以降低生产成本。

富林特UV单张业务开发经理Jim Buchanan先生说：“我公司一直在不断优化UltrakingXCURA油墨产品的性能，以确保满足更多领域的用户需求。”据悉，富林特公司还计划在2014年推出Ultraking XCURA系列LED-UV油墨，以适应单张纸印刷需要。由于LED-UV固化技术可以大大降低能耗，因此对多个市场领域都具有吸引力。

便携式UV固化设备的设计 第4篇

1便携式UV固化设备的设计思路

该设备的设计主要考虑了以下几个方面的因素:一是飞机在野外原位抢修的环境要求, 确定电源类型;二是飞机的结构特点, 根据修复部位空间需求设计光源固定形式, 确保光谱可达;三是依据固化速度要求、修理补片厚度与尺寸大小, 确定波长范围和功率大小;四是综合分析光谱中红外辐射与紫外辐射、峰辐射与过热的问题, 以及紫外剂量与固化深度的相互关系, 进而确定设备的能源系统、光源系统、控制系统、温控系统和辅助设备操纵系统, 五是进行各系统间的相关性能匹配测试以及固化速度、深度和光强分布等实验;最后, 通过对结构件修复试用, 完善固化设备样机, 以达到设计技术指标。

2 UV固化设备的组成

UV固化设备主要由电源系统、光源系统、控制系统和辅助设备操作系统等组成。

电源系统是利用电感的自感原理产生高压, 在启动气体的作用下产生电弧, 石英管两极的钨丝通电电压的增加而发热, 灯管中的汞蒸发, 产生汞蒸气弧光并发射具有特征的紫外光。

紫外光源系统采用由中等压力的汞所填充的石英管。中压汞灯在点亮之后产生等离子体, 在这个等离子体之中, 汞分子的电子被激发到高能级, 一旦电子回落到基态时, 就会发出紫外光线 (见图1) 。针对光固化预浸料修理补片中光引发剂的特性, 通过适当的电路设计, 使输出光谱在260nm和365nm有高强度的特征峰, 并且365nm和366.3nm的线谱占有极大优势, 这对UV固化过程很有价值 (见图2) 。

控制系统和辅助操作系统:包括操作工艺流程、显示屏、开关、指示灯、告警器等组成。修复时, 可根据飞机结构损伤类型、损伤尺寸, 确定补片形状与尺寸, 按照补片厚度和固化时间要求, 照射固化, 达到快速修复的目的。其操作工艺流程见图3。

3光强分布测试

通过对光强分布的测试, 一是验证相关组件的性能匹配, 二是确定有效固化范围, 便于在实际应用增强使用的针对性。测试结果表明:在黑虚线范围内光强都大于60×1000uw/cm2, 在这个范围内固化的效率较高, 固化时间相对会较短。光强分布如图4所示。

结束语

运用该固化装置和预浸料补片对损伤的机翼蒙皮、轮舱盖等部位进行了修复, 设备携带方便, 易于操作, 固化速度快和固化效果达到设计要求, 修复效果良好。新型便携式UV固化设备的研制是对光固化快速抢修新技术的有力支撑, 有利于飞机结构快速抢修技术的推广应用, 为丰富我军战伤抢修技术储备, 提高飞机结构快速抢修能力和抢修效率, 实现飞机结构战伤抢修由传统向现代新型工艺技术的转变, 有助于改善我军航空装备战伤抢修技术手段, 起积极的促进作用。

参考文献

[1]魏东, 刘成武.飞机次承力结构光固化快速抢修新技术.空军第一航空学院学报, 2003.4, (P43-45) .

[2]许松, 魏东等.光固化复合材料补片在结构抢修中的应用研究.航空维修与工程, 2006.02, (P30-32) .

[3]魏东, 刘成武等.光固化复合材料补片在飞机蒙皮修复中的应用.航空制造技术, 2003, 7, (P65-67) .

[4]刘晓山, 郑立胜.飞机修理技术[M].北京:国防工业出版社, 2006, 5.

UV固化涂料 第5篇

UV光油粘花原因分析

在UV上光过程中，UV光油固化的两个关键指标是固化速度和固化程度。

1.固化速度

UV光油的自身特性是影响UV光油固化速度的主要因素，包括光引发剂的活性与浓度、单体反应活性、预聚物树脂的反应活性。

2.固化程度

影响UV光油固化程度的因素包括：UV能量、UV光油涂布面积和涂层厚度（基于氧阻聚的影响）等。

（1）UV能量

UV能量是指UV固化设备的UV能量值，一般要求UV固化设备的能量值比UV光油要求的最低能量值高出10～15mJ/cm2为参考标准。

（2）UV光油涂布面积和涂层厚度

UV光油涂布面积越大，涂层越厚，需要的固化能量越多。在UV固化设备功率一定的情况下，固化时间的长短决定固化能量的大小。

UV涂层固化程度检测方法

在业内，UV涂层固化程度的检测方法主要包括以下4种。

1.铅笔硬度仪测试

UV光油成膜后，硬度是一项重要的技术指标，我们可以采用铅笔硬度仪来进行测试，如果达到要求（一般为3～4H），则证明该UV光油已经完全固化。但该方法存在一定的局限性，不适用于柔韧性好、硬度低的抗爆线UV光油。

2.外观观测法

从外观来看，完全固化的UV光油表面光亮，无毛须现象，边缘无虚影。但该方法过于主观，准确度较低。

3.压强法

该方法源于涂料的检测方法。选择底面平整的500g砝码，把几丝棉丝纤维放在固化的UV涂层表面，再将砝码压在棉丝纤维上2～3min，然后移开砝码，若棉丝纤维不粘在UV涂层表面，即证明UV光油完全固化。但该方法也存在一定的局限性，同样不适用于柔韧性好、硬度低的抗爆线UV光油。

4.溶剂擦拭法

UV光油固化成膜后，耐溶剂性也是一项重要的技术指标。因为UV光油完全固化后，内部分子结构会发生改变，由双键向单键转换，转换程度越高，固化就越完全，随之UV光油整体就交联形成了紧固的网状化学结构涂层。

溶剂擦拭法就是使用棉签蘸取二甲苯溶剂，在固化后的UV涂层表面来回擦拭，根据擦拭次数判断UV涂层的固化程度。那么，溶剂擦拭法是否具有一定的可操作性和科学性呢？

溶剂擦拭法验证分析

为验证溶剂擦拭法的可操作性和科学性，笔者进行了如下实验分析。

1.实验材料

157g/m2双面铜版纸（单面印刷）30张、美丽华700-C22网印UV光油1kg、二甲苯500ml、棉签20根。

2.实验仪器

UV-Integrator 150 UV能量计。

3.实验设备

网印机、UV烘炉、300目网框1张、350目网框1张。

4.实验方法

在网印机UV烘炉中，首先使用UV-Integrator 150 UV能量计测量某一速度下UV装置的能量值，在此能量值下，分别对350目和300目网印局部UV涂层进行固化，能量值从40mJ/cm2开始以10mJ/cm2的间隔逐步上升至120mJ/cm2；然后分别测量不同能量值下350目和300目网印局部UV涂层固化后的抗二甲苯擦拭次数。

需要特别说明的是，二甲苯擦拭次数的判断依据为二甲苯完全溶解UV涂层，并开始溶解油墨，此时停止擦拭，同时判断为特定能量值下UV涂层的固化程度。

5.实验分析

从图1和图2的数据中可以得出以下结论（UV光油要求的最低能量值为60mJ/cm2）：

（1）能量值越高，UV涂层固化越完全，抗二甲苯擦拭次数越多，固化程度与擦拭次数基本成正比关系。

（2）能量值<80mJ/cm2时，固化程度与擦拭次数正比关系明显，固化程度与擦拭次数变化幅度较大，即UV涂层固化程度变化较大。

（3）能量值≥80mJ/cm2时，擦拭次数上升幅度变小，固化程度与擦拭次数正比关系不明显，即UV涂层已经基本固化，其固化程度变化减少。

本实验中，UV光油要求的最低能量值为60mJ/cm2，以UV固化设备的能量值比UV光油要求的最低能量值高出10～15mJ/cm2为参考标准，建议以能量值为70mJ/cm2时的擦拭次数为检测依据，即现场检测时，只要UV涂层抗二甲苯擦拭次数不低于17次，即可判断该UV涂层已经完全固化。同时可以看出，在检测和判断UV涂层是否完全固化上，溶剂擦拭法具有一定的科学性，同时操作简便，值得同行借鉴和参考。

UV固化水性超支化聚酯的制备研究 第6篇

UV固化涂料固化快、节能而且适应基材广泛[9,10],但因其配方中有大量活性稀释剂、有机溶剂等,在涂膜固化成型过程中,小分子溶剂挥发,易造成环境污染并影响涂膜性能[11]。将超支化聚合物用于UV固化水性涂料,可减少小分子活性稀释剂和溶剂对环境的影响[12,13,14],同时超支化结构在涂料体系中有助于提高涂膜交联密度,改善涂膜力学和耐水性能。

本研究采用季戊四醇与单体2,2-二羟甲基丙酸进行酯化反应合成羟基封端的第一代、第二代超支化聚酯,再用丙烯酰氯和顺丁烯二酸酐在超支化聚酯分子中引入双键和羧基,通过引入官能团辅以光引发剂制得UV固化水性超支化聚酯涂膜。对合成聚酯进行红外、差热分析,研究了丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐的加入量对水性超支化聚酯的粒径、稳定性、涂膜固化速率及固化膜耐水性和热稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

季戊四醇(分析纯),天津市凯信化学工业有限公司;2,2-二羟甲基丙酸(分析纯),萨恩化学技术(上海)有限公司;对甲苯磺酸(分析纯),天津市凯信化学工业有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(分析纯),利安隆博华(天津)医药化学有限公司;丙烯酰氯(分析纯),上海达瑞精细化学品有限公司;顺丁烯二酸酐(分析纯),天津市凯信化学工业有限公司;丙酮(分析纯)北京北化精细化学品有限责任公司;氢氧化钠(分析纯),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 超支化聚酯的制备

将一定量季戊四醇溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,升温至140~160℃,加入适量催化剂对甲苯磺酸,搅拌,同时滴加2,2-二羟甲基丙酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液,开始反应,待反应体系的酸值下降至20mg KOH/g时停止反应,得到第一代超支化聚酯;以第一代超支化聚酯为核,重复上述制备步骤,得到第二代超支化聚酯;取一定量第二代超支化聚酯,升温至55~70℃,缓慢滴加适量丙烯酰氯,直至不再有氯化氢气体产生时停止反应,得到含有丙烯酰基的超支化聚酯;取适量丙烯酰基改性后的超支化聚酯,升温至80~100℃,以适量二水氯化亚锡作催化剂,滴加顺丁烯二酸酐的丙酮溶液,待反应体系的酸值降低至初始值的1/2左右时停止反应,得到可UV固化的水性超支化聚酯,用NaOH中和至中性,然后加入去离子水制得水性超支化聚酯。

1.3 超支化聚酯的性能检测

在超支化聚酯合成过程中,以酸值控制酯化反应程度,采用红外光谱仪(IR100型,美国Thermo Nicolet公司)对超支化聚酯进行红外光谱测试。采用差示扫描量热仪(DSC204F型,德国Netzsch公司),在氮气保护条件下,对超支化聚酯玻璃化转变温度进行测试。

对UV水性超支化聚酯涂膜进行附着力、硬度、耐冲击强度、弯曲度等物理机械性能测试,并对水性超支化聚酯贮存稳定性、吸水率以及涂膜耐水性进行测试。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚酯酸值测定

在反应过程中,通过测定酸值控制酯化反应程度,聚酯合成过程中酸值随反应时间的变化如图1所示。

由图1看出,反应体系的初始酸值为90.35mg KOH/g,当反应2h时,酸值升高至104.23mg KOH/g,这是反应体系中的碱性溶剂N,N-二甲基甲酰胺被大量蒸出的结果,此后的3h内酸值迅速下降,待反应5h时,反应体系的酸值稳定在20mg KOH/g,之后几乎停止反应。

2.2 超支化聚酯红外表征

图2为超支化聚酯的红外谱图。由图2a可知,1129、1047cm-1处分别为C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰,这2个峰说明合成超支化聚合物中有酯基存在。由图2b可知,2975cm-1处为不饱和碳原子上的C—H伸缩振动峰,1643cm-1处为CC伸缩振动峰,995cm-1处为不饱和碳原子上的碳氢键面外弯曲振动峰,由此可推断超支化聚合物分子链中引入了CC。由图2c可知,1716cm-1处为羧基中的CO伸缩振动产生的,1411cm-1处的吸收峰为羧基中的氢氧键面内弯曲振动峰,930cm-1处为羧基中的氢氧键面外弯曲振动产生的,可推测超支化聚合物中引入了亲水性基团羧基。

(a:二代超支化聚酯;b:丙烯酰氯与二代超支化聚酯反应接枝双键产物;c:水性超支化聚酯)

2.3 超支化聚酯DSC分析

对二代超支化聚酯、丙烯酰氯与二代超支化聚酯反应接枝双键产物、水性超支化聚酯进行了DSC分析,测定其玻璃化转变温度,结果如图3所示。

(a:二代超支化聚酯;b:丙烯酰氯与二代超支化聚酯反应接枝双键产物;c:水性超支化聚酯)

从图3看出,二代超支化聚酯的玻璃化转变温度为-18.23℃,引入了不饱和双键后,其玻璃化转变温度降至-27.08℃,而引入水性化基团之后又出现明显改变,玻璃化转变温度降为-40.31℃。这是由超支化聚酯中被引入了丙烯酰基和羧基柔性基团导致的。

2.4 丙烯酰氯用量对涂膜性能的影响

超支化聚酯用量一定、活性稀释剂用量为15%时,丙烯酰氯用量对涂膜性能的影响实验结果见表1。

由表1可知:当聚酯与丙烯酰氯的物质的量比为1∶12时,聚酯的附着力、硬度以及抗冲击性能均较差,但是弯曲性能较好,这是由于聚酯内的双键含量较高,导致涂膜的柔韧性较好,但硬度却相应的有所下降;随着聚酯内双键含量减少,涂膜的柔韧性逐渐下降,而相应的硬度却有所提升;当聚酯与丙烯酰氯的物质的量比为1∶6时,涂膜的综合性能相对最佳。

2.5 顺丁烯二酸酐用量对水性超支化聚酯性能的影响

2.5.1 水性超支化聚酯稳定性的影响

当超支化聚酯量一定时,顺丁烯二酸酐用量对水性超支化聚酯稳定性的影响实验结果见表2。

由表2可知:当聚酯与顺丁烯二酸酐物质的量比为1∶4时,水性超支化聚酯稳定性较差,随着顺丁烯二酸酐用量增大,水性超支化聚酯也逐渐趋于稳定;当聚酯与顺丁烯二酸酐的物质的量比为1∶8时,聚酯的综合性能相对较好,而继续增大顺丁烯二酸酐用量,对水性超支化聚酯稳定性影响不大。所以,最佳的聚酯与顺丁烯二酸酐的物质的量比确定为1∶8。

2.5.2 UV固化水性超支化聚酯涂膜耐水性的影响

超支化聚酯为羟基封端,具有亲水性,丙烯酰基的引入,导致其亲水性大大下降,而耐水性却有所提升。为了提高水性超支化聚酯的稳定性,引入具有亲水性的羧基。UV固化水性超支化聚酯涂膜在水中浸泡24h后,顺丁烯二酸酐用量对涂膜耐水性的影响见表3。

由表3可知:当聚酯与顺丁烯二酸酐物质的量比为1∶4时,固化膜耐水性相对较好,吸水率也较低,这是由于分子中含有的亲水性基团较少;而随着顺丁烯二酸酐用量增加,固化膜耐水性能下降较为明显,这是由于随着顺丁烯二酸酐接枝量增大,聚酯中亲水性基团含量也相应增大,导致其耐水性下降。

综合考虑,确定聚酯与顺丁烯二酸酐的物质的量比为1∶8较为适宜。

3 结论

以季戊四醇、2,2-二羟甲基丙酸为原料,用丙烯酰氯和顺丁烯二酸酐引入双键和羧基,制得UV固化水性超支化聚酯涂膜。研究发现,当超支化聚酯、丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐三者的物质的量之比为1∶6∶8时,水性超支化聚酯的稳定性和涂膜的耐水性相对较好,说明将超支化聚合物用于UV固化水性涂料有助于改善其涂膜力学和耐水性能,也有利于环境保护。

摘要：以季戊四醇为核、2,2-二羟甲基丙酸为臂单体合成第一代超支化聚酯;然后以第一代超支化聚酯为核,2,2-二羟甲基丙酸为臂单体合成第二代超支化聚酯,采用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐对第二代超支化聚酯进行改性,合成了UV固化水性超支化聚酯,并对其进行了红外光谱和差热分析,研究了丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐用量对涂膜性能的影响。结果表明,当超支化聚酯、丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐三者的物质的量之比为1∶6∶8时,水性超支化聚酯的稳定性和涂膜的耐水性较好。

有机硅改性丙烯酸酯的UV固化 第7篇

关键词：有机硅,硅丙树脂,紫外光固化

有机硅具有许多独特而优异的性能,用其低聚物改性普通高分子材料,可以提高高分子材料的热稳定性、抗冲击强度、粘接强度、润滑性、阻燃性、耐溶剂性和透气性等[1]。但有机硅树脂与其它树脂的相容性较差,因此,为了得到高性能的有机硅树脂,在有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可固化的聚硅氧烷,其研究成果被广泛应用于涂料,皮革制剂等领域[2,3],紫外光固化有机硅涂料具有卓越的流平性,固化后的涂层具有良好性能,柔顺性增加、侧向应力收缩减小,应力疏缓能力优异[4],此外,紫外光固化有机硅改性材料无溶剂介入成为环境友好材料、且透气性增加、稳定性好、材料透明以及树脂软硬度可调等优点[5],使其成为有机硅材料领域研究的热点之一。本论文采用接枝共聚法制得了有机硅改性丙烯酸乳液,以硅丙乳液为主体加入光引发剂安息香甲醚制成可固化的硅丙乳液,此乳液在紫外光照射下发生交联反应,探讨其反应条件和聚合物性能。

1 实验部分

1. 1 主要原料及仪器

试剂: 丙烯酸丁酯( BA) ,甲基丙烯酸甲酯( MMA) ,丙烯酸甲酯( MA) ,六甲基硅氧烷( MM) ,二甲亚砜( DMSO) ,辛烷基酚聚氧乙烯醚( OP - 10) ,十二烷基苯磺酸钠( DBS) ,过硫酸钾( K2S2O8) ,硅烷偶联剂( KH550) ,光聚合单体( HDDA和EO- TMPTA) ,引发剂安息香甲醚,以上均为化学纯的市售品。

仪器: 带活性的有机硅( 自制) BRUKER红外光谱仪; 日本NETZSCH 200PC示差扫描量热仪; 德国SPECORD - 50 紫外灯,法国ANALYTIKJENA公司。

1. 2 有机硅改性丙烯酸树脂乳液的制备

将一定量的水,OP - 10,DBS加入三口瓶,搅拌至完全溶解,升温至78 ~ 80 ℃ 。将一定比例的混合单体( MMA、BA、活性有机硅和异丙醇) 和引发剂过硫酸铵溶液分别加入不同漏斗中,同步滴加,初期缓慢滴加单体,当聚合反应开始,加快单体滴加速度,单体和引发剂加料时间约1. 5 h,加料完毕,升温至85 ~ 90 ℃ ,保温反应2 h。

1. 3 紫外光固化硅丙树脂乳液的制备

将光聚合单体HDDA、EO - TMPTA和光引发剂安息香甲醚加入过滤的有机硅改性丙烯酸树脂乳液中,搅拌,再将乳液在模板上制成厚度为0. 3 mm薄膜,用中压紫外汞灯照射10 ~15 s,灯距15 cm。

2 分析测试

力学性能测试: 按国标GB/T1040 -92,用万能材料试验机在室温( 20 ℃) 下测试样品的拉伸性能,拉伸速率为500 mm/min。试样尺寸规格: 150 mm × 40 mm × 10 mm。

傅立叶变换红外光谱仪: 采用BRUKER型FTIR分析仪。

示差扫描量热法( DSC) 分析: 在NETZSCH 200PC示差扫描量热仪进行DSC分析,测试环境为氮气,样品升温速率为10 ℃ / min。

3 结果与讨论

3. 1 活性有机硅用量对有机硅改性丙烯酸树脂薄膜性能的影响

表1 结果表明,当活性有机硅用量较小时,交联度较低,易成膜,伸长率较好; 抗张强度较差; 随着有机硅用量的增加,树脂的抗张强度增大,但成膜性能变差,伸长率下降。当有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4∶50 时,改性树脂成膜的综合性能达到最佳。

3. 2 MMA与BA配比对成膜性能的影响

MMA与BA配比对成膜软硬有着非常大的影响,硬段单体为MMA,软段单体为BA,当硬段单体与软段单体质量比为1∶1 时,虽能成膜,但成膜较硬,出现裂纹; 硬段单体与软段单体质量比为3∶7 以下,成膜明显发黏。研究结果表明,当硬段单体与软段单体质量比为2∶3 时,成膜的柔软程度及其它性能达到了最佳。

3. 3 引发剂用量的确定

光引发剂应与树脂具有高度的相容性,分散性要好,同时具有低的可挥发性。本试验选用自由基型光引发剂安息香甲醚。由图1 可以看出,引发剂用量超过光聚合单体质量的3%时,固化时间趋于平稳,因此,再增加引发剂含量,不但不能缩短反应时间,反而会使产品性能变差,机械强度降低。这是因为光引发剂含量过多,在光照下会产生过多的自由基,使聚合物分子质量变小,导致聚合物机械强度下降。因此,引发剂用量选择为光聚合单体质量的3% 为宜。

3. 4 HDDA和EO - TMPT的用量的确定

采用单官能团和多官能团光固化单体复配[6]。本试验选择双官能度的1,6 - 己二醇二丙烯酸酯( HDDA) 和三官能度的乙氧基化二羟基甲基丙烷三丙烯酸酯( EO - TMPTA) 1∶1 搭配使用。

实验结果发现: 加入光固化单体固化后,膜的物理性能随之提高,但当其含量达到丙烯酸酯单体质量的5% 时,成膜的性能不均一,局部出现裂孔,极大降低了成膜的性能。研究结果表明,HDDA和EO - TMPT的用量为丙烯酸酯单体总质量的3% 时,可以获得最佳的固化效果。

3. 5 硅丙树脂薄膜的红外光谱分析

如图2 所示,800 cm- 1处出现Si - C的伸缩振动峰,1060 cm- 1处出现Si - O - C骨架振动峰,1410 cm- 1处的有机硅上的乙烯基的特征峰消失,说明有机硅已经与丙烯酸酯单体发生聚合。

3. 6 硅丙树脂薄膜的DSC分析

由图3 可以看出,UV固化硅丙树脂薄膜的Tg为- 45 ℃ 与未改性的丙烯酸树脂薄膜的Tg( - 21 ℃ ) 相比,明显降低,说明UV固化硅丙树脂具有很好的耐寒性。

3. 7 硅丙树脂薄膜的力学性能

由表2 可以看出,与丙烯酸树脂薄膜相比,UV固化后的硅丙树脂薄膜的抗张强度明显提高,伸长率略有降低,吸水率明显降低,手感滑爽而不黏。

4 结论

( 1) 活性有机硅与丙烯酸酯单体质量比为4∶50,硬段单体与软段单体质量比为2∶3,通过自由基聚合,得到硅丙树脂乳液。加入3% 光聚合单体HDDA∶EO - TMPTA = 1 和3% 光引发剂安息香甲醚,中压紫外汞灯照射,得到硅丙树脂膜。

( 2) 制备的硅丙树脂玻璃化温度为- 45. 7 ℃ ,薄膜耐寒性提高。

( 3) UV固化硅丙树脂薄膜抗张强度明显提高,伸长率略有降低,吸水率降低,手感滑爽而不黏。

参考文献

[1]赵维,齐署华,周文英.有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成及性能研究[J].化工新型材料,2007,45(2):4-7.

[2]王倩,翁志学,单国荣,等.聚硅氧烷/甲基丙烯酸甲酯核壳结构复合粒子的制备[J].应用化学,2004,21(2):169-173.

[3]赵维,齐暑华,黄丽丽.核壳型有机硅-丙烯酸酯微乳液的合成和性能[J].宇航材料工艺,2009(3):58-60.

[4]赵强,邱建辉,彭程.有机硅改性丙烯酸树脂的合成与研究[J].上海涂料,2007,45(2):4-7.

[5]Parkh S,Yang I M,Wu J P,et al.Sy nthesis of Silicone Aerylie Resins and Their Applications to Super Eatherable Coatings[J].Joumal of App Lied Polymer Science,2001,2(81):1614-1616.

UV固化涂料 第8篇

1 实验部分

1.1 原料和仪器

E711 (工业品) , 天津金东化工厂;顺丁烯二酸酐 (MA, 工业品) , 江阴市顺飞精细化工厂;三乙醇胺 (工业品) , 江苏凌飞化工有限公司;丙烯酸 (工业品) , 北京东方化工厂;月桂酸二丁基锡 (化学纯) , 广东汕头西陇化有限公司;N, N-二甲基苄胺 (化学纯) , 国药集团上海化学试剂有限公司;KOH的乙醇溶液, 自制;对羟基苯甲醚 (化学纯) , 天津博迪化工有限公司。

Brookfield DV-Ⅱ+Pro型锥板式黏度计, 岛津FTIR-8400S型光谱仪。

1.2 合成工艺

(1) 在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中, 依次加入E711、催化剂、阻聚剂, 控制反应温度, 滴加丙烯酸 (丙烯酸和E711的摩尔比为2.05∶1) , 控制滴加速度, 1.5h滴完, 使反应内温不致过高, 滴加完毕, 保温反应3h, 取样测定酸值, 合格后停止反应, 得到脂环族环氧丙烯酸酯AE711。

(2) 将AE711降温至70℃, 加入顺丁烯二酸酐, 同时加人少量稀释剂, 然后缓慢搅拌加热至80~85℃, 每隔30min测1次体系的酸值, 当体系酸值接近理论酸值时, 停止反应, 得到侧链带羧基的环氧丙烯酸酯。

(3) 在常温搅拌下, 齐聚物中加入中和剂三乙醇胺进行成盐反应, 反应完全后 (PH=7、8) , 在剧烈搅拌下加蒸馏水稀释, 得到UV固化水性脂环族环氧丙烯酸酯的溶液。

1.3 分析测试方法

(1) 环氧值的测定方法。环氧树脂生产厂家给出一系列通用产品的环氧值, 例如:E44-环氧值0.44, E51-环氧值0.51, 但实际测出的环氧值与理论值有较大的差距, 这给投料的准确性带来影响。

环氧值的测试方法如下:精确称取0.5~1g的丙烯酸环氧树脂试样, 用盐酸-丙酮溶液溶解, 在室温下放置15min后, 加人中性乙醇, 然后用0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸, 用甲酚红指示剂指示终点, 以消耗NaOH标准溶液的体积来计算环氧值。

式 (1) 中:W为样品的质量 (g) , B为空白实验所需的0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) , S为试样滴定所需的0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) , f为0.1mol/L NaOH标液体积 (mL) 。

用上述方法我们测得E711的实际环氧值为0.66, 与理论值0.711有着较大区别。

(2) 酸值的测定方法:由于丙烯酸的影响, 单纯测定环氧值不能精确反映反应程度, 必须测它的酸值。取0.15g左右树脂, 放入锥形瓶中, 用移液管移入丙酮振荡, 待树脂完全溶解后, 以1%酚酞乙醇溶液为指示剂, 用浓度约0.1mol/L NaOH乙醇标准溶液滴定, 颜色由无色到红色为终点, 以消耗的NaOH乙醇溶液的体积来计算酸值。

反应前的理论酸值计算:

反应过程中的酸值计算:

式 (2) 、 (3) 中, C为NaOH-乙醇溶液浓度 (mol/L) ;V为消耗NaOH-乙醇溶液体积 (L) ;M为取出样品质量 (g) 。

残余酸值率P的定义:

(3) 凝胶含量的测定:将固化膜浸入甲苯-丙酮混合溶液 (重量比1∶1) 加热回流3h, 之后在105℃干燥2h至恒重, 所得的质量除以原始质量即得固化膜的凝胶含量。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和时间对反应的影响

在AE711和顺丁烯二酸酐的反应中, 除了发生顺酐和AE711侧链羟基的反应, 碳碳双键受热还会发生热聚合反应, 因此, 必须选择合适的反应温度, 反应温度过低, 反应速度慢, 转化率低;反应速度过高, 反应剧烈, 易发生交联反应。控制反应条件:AE711和顺酐摩尔比为1∶1.8, 以N, N-二甲基乙醇胺为催化剂, 加入量为1.0%, 对羟基苯甲醚0.5%, 考察反应温度和时间对顺丁烯二酸酐转化率的影响, 结果见图1。

从图1可知, 随着反应温度的提高, 顺酐的转化率明显增加, 特别是在反应初期 (0~1.5h) , 转化率提高的速度很快, 但当反应时间过了1.5h以后, 转化率增幅很小, 甚至在反应2.5h之后转化率还有下降的趋势。这是因为在反应初期, 反应物的浓度相对较高, 提高温度能降低体系粘度, 增加体系中反应物分子的碰撞几率, 这就使得顺酐的转化率迅速提高;而在反应后期, 反应物的浓度较低, 而且体系粘度变大, 此时升高温度也提高不了分子间的碰撞几率, 因而反应速度减小, 转化率提高缓慢;进一步延长反应时间, 主反应速度缓慢, 而碳碳双键聚合的副反应速度加快, 导致转化率不升反降。

从图1还可知, 反应初期, 随着反应温度从75℃升至95℃, 反应速率也呈现上升趋势, 但在反应2.5h后, 95℃的转化率反而低于75℃和85℃的转化率, 这是因为在95℃时, 反应后期碳碳双键的自聚反应占了主导, 酯化反应难以顺利进行。因此, 我们选择反应时间为1.5h, 反应温度为85℃。

2.2 中和剂对产物水溶性的影响

顺丁烯二酸酐和脂环族环氧丙烯酸酯反应之后, 形成了侧链带羧基的产物, 该羧基虽然是亲水性基团, 但由于在整个分子中含量偏低, 水溶性不好, 为了提高其亲水性, 一般用胺类物质将其中和成羧酸盐。可选用的胺类物质有三乙醇胺、氨水、三乙胺、N-甲基二乙醇胺等。通过实验我们考察了这几种胺类物质对树脂水溶性的影响, 结果见表1。

从表1可知, 三乙醇胺作为中和剂效果最好, 三乙胺、N-甲基二乙醇胺次之, 使用氨水效果最差。这是因为三乙醇胺中含有较多的亲水性的羟基, 因而中和后的产物水溶性好;而氨水属于无机胺, 本身与羧酸的反应更慢, 结合也更不紧密, 同时分子中又缺乏亲水基团, 导致产物不稳定, 放置一段时间容易分层。因此我们选择三乙醇胺作为中和剂。

2.3 顺丁烯二酸酐用量对产物水溶性的影响

改变顺酐和AE711的配比, 其它条件不变考察产物的水溶性得到的结果见表2。

从表2可知, 随着顺酐和AE711摩尔比的提高, 产物的水溶性越来越好, 这是因为随着顺酐加入量的提高, 产物中羧基的含量愈来愈高, 加入中和剂后, 形成的铵盐也越多, 树脂的水溶性相应得到提高。

2.4 中和度对光固化速度的影响

AE711和顺酐反应后, 用三乙醇胺中和, 控制中和度分别为80%、90%、100%, 考察产物光固化性能的变化情况, 结果见图2。

从图2可知, 产物的固化速率和中和度成正比, 100%中和度时, 光照8s, 凝胶含量即可达到88%, 这是因为反应中使用的中和剂三乙醇胺是一种叔胺, 它能够和氧作用, 有效克服自由基聚合中氧的阻聚作用。

2.5 光引发剂的用量对光固化速度的影响

水性体系光敏剂[5]的选择和油性体系有着一定的区别, 水性光固化体系在进行UV固化前, 必须先将水蒸发掉, 这就要求所选择的光敏剂具有挥发性小、与水性体系相容性好的特点;同时又要求所选光敏剂的吸收峰应与UV固化设备的光源辐射波长相匹配。综合考虑以上几点, 同时考虑体系中本身有叔胺类助引发剂存在, 我们采用夺氢型光敏剂IHX, 它可以和体系中存在的叔胺形成共引发体系。图3是ITX分别加入4%、6%、8%时, 树脂的凝胶含量和光照时间的关系。

从图3可知, 光敏剂的加入量并不是越多越好, 加入6%的光敏剂达到90%的凝胶含量所需的光照时间, 比加入8%的光敏剂更短, 这可能是因为光敏剂浓度过高, 导致体系早期固化过快, 后期扩散困难, 固化速度反而下降。

2.6 反应物和产物的FT-IR谱图分析

图4为E711、AE711和顺酐改性的AE711的FT-IR谱图.在E711的FT-I R谱图中, 1608、1582、1250和912cm处为环氧基的特征吸收峰, 1062cm处是醚的特征吸收峰, 在AE711的FT-IR谱图中, 1608、1582、1250和912cm处环氧基的特征吸收峰消失, 而3438cm附近出现明显的羟基吸收峰, 同时在1610和1409cm附近出现了C=C双键的特征吸收峰, 1725cm处出现了羰基的特征吸收峰, 说明丙烯酸和脂环族环氧发生了开环酯化反应。从顺酐改性的AE711的FT-IR谱图可以看出, 由于AE711上的羟基和顺酐发生了反应, 3443cm附近的羟基吸收峰明显减弱, 而1731cm处羰基的特征吸收峰明显增强, 1636和1410处C=C双键的特征吸收峰也明显增强, 同时1510cm处出现了羧基的特征吸收峰, 而顺酐在1852cm和1764cm处的特征吸收峰消失, 说明顺酐已经和AE711上的羟基发生了反应。

3 结论

成功制备了水溶性的脂环族环氧丙烯酸酯, 其最佳反应条件为AE711和顺酐摩尔比为1∶2, N, N-二甲基乙醇胺为催化剂, 加入量为1.0%, 对羟基苯甲醚作为阻聚剂, 用量为0.5%, 反应温度85℃, 反应时间1.5h。最佳条件下顺酐的转化率达98%以上。由于产物水溶性良好, 且分子中不含苯环, 因而可在对耐黄变以及固化膜柔韧性要求较高的涂料及胶粘剂领域广泛使用。

摘要：以脂环族环氧树脂 (E711) 为原料, 经丙烯酸 (AA) 酯化, 合成脂环族环氧丙烯酸树脂 (EA) 。探讨了反应温度、反应时间、催化剂和阻聚剂用量对AA转化率的影响。并通过EA上的仲羟基和顺丁烯二酸酐 (MA) 反应, 在EA上引入羧基亲水性基团, 制备水性环氧丙烯酸树脂 (EB) , 确定反应的最佳条件, 并采用FT-IR红外光谱对产物进行表征。

关键词：紫外光固化,脂环族环氧树脂,丙烯酸,顺丁烯二酸酐,水性环氧丙烯酸酯

参考文献

UV固化涂料 第9篇

1实验部分

1.1试剂与仪器

环氧树脂E-51,工业品;环氧大豆油,工业品;甲基丙烯酸羟乙酯,工业品;丙烯酸,官能单体Y,工业品;分析纯;三苯基膦,分析纯。对羟甲基苯酚,分析纯;丙酮,分析纯;氢氧化钾,分析纯;乙醇,分析纯。

电热恒温水浴锅,广州市康恒仪器有限公司;强力电动搅拌机,上海标本模型厂;精密电子天平,常熟双杰测试仪器厂;电热鼓风干燥箱,南通嘉成仪器有限公司;UV紫外光固机,东莞市顺硕工艺制品有限公司;冲击试验机,济南联工测试技术有限公司。

1.2性能测试

性能测试依据以下标准:GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》;GB/T 1723-1993《涂料黏度测定法》;GB/T 1730-1993《漆膜硬度测定法》;GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击性测定法》;GB1040-92《塑料拉伸性能试验方法》。

耐碱性:涂膜浸泡于5% NaOH溶液中;耐水性:涂膜浸泡于室温条件下的水中;水稀释性:以加入水的体积占原来液体的比例表示。

2结果与讨论

2.1反应温度对环氧酯转化率的影响

环氧基与羧基的酯化反应为放热过程,反应温度对主反应及副反应的控制非常重要。反应温度太低,则反应速率过慢,难以将反应进行到底;反应温度过高,使得反应过快,剧烈放热,易导致不饱和双键的聚合。在本实验中,我们是利用环氧基与羧基的酯化反应在环氧树脂体系中引入双键。这个反应的完成是需要在催化剂下进行的[11],在先前工作的基础上,我们考察了在三苯基膦催化剂下,取一定的n(环氧基):n(羧基)摩尔反应比分别在95℃、105℃、115℃反应温度下,观察了羧基与环氧树脂-环氧大豆油反应体系反应转化率之间的关系(图1)。

图1表明,反应温度为95℃时,由于反应温度较低,反应速度很慢,转化率只能达到70%左右,但在低温反应的优点是合成产物为透明无色。反应温度为105℃时,当反应时间达3.5h转化率达90%;而当反应温度为115℃时,4h转化率达到98%。很显然,随反应温度的升高对环氧基的转化率是有利的,但是若将反应温度进一步提高到125℃,我们发现羧基与环氧基反应剧烈,易发生凝胶现象。我们认为115℃是该反应的最佳反应温度。透过对催化剂的选择及其用量对该反应速度的影响,我们发现当催化剂加入量为反应物总量的1%时,三苯基膦、四乙基溴化铵、N,N-二甲基苯胺,三乙胺作催化剂对环氧树脂及环氧大豆油混合物的催化效果在反应4h后体系的酯化率(%,用酸值来表示催化效率),其结果分别为98.1%、98.2%、94.3%和96.7%,但产物的外观看,用三苯基膦催化的产品颜色最浅。

2.2环氧大豆油(ESO)含量对漆膜性能的影响

环氧树脂与环氧大豆油通过环氧基与羧基反应结合在一起的。环氧树脂与环氧大豆油的反应投料比例对漆膜有很大的影响。通过调整环氧树脂与环氧大豆油的比例,对漆膜性能的观察与比较,并以此来讨论最佳的环氧树脂与环氧大豆油配比。表1、图2、图3为环氧树脂与环氧大豆油不同投料反应比例时的漆膜性能。

光固化速度与漆膜的硬度对光固化材料来说是两个很重要的指标。由表2可以看出未添加环氧大豆油时光固化速度非常快,这是因为环氧树脂E-51为双酚A环氧树脂结构,其分子含有多个苯环结构,故硬度和固化速度来得明显。从图2、图3可以看出,拉伸强度随着环氧大豆油加入量的增加急剧的下降,而断裂伸长率不断增加,耐冲击性呈明显的上升趋势。这充分体现了当环氧大豆油用量增大时,漆膜的性能出现了明显的变化。环氧大豆油对双酚A型环氧树脂的柔韧性有很大的改进。综合各种性能的考虑,我们认为当环氧大豆油含量为33%时,得到漆膜性能较理想。通过对改性前后环氧树脂的IR谱图的分析,也佐证了我们的这种改性是有效的(图4,图5)。如图4 a线是环氧树脂的IR谱图,910cm-1是环氧基的特征峰,1040cm-1是醚键的特征吸收峰,b线时改性的环氧树脂的IR谱图,通过对比可以清楚地看到,改性后的环氧基特征峰消失。通过图5 a线环氧树脂IR谱图和b线改性后的IR谱图看出,由于羧基与环氧基反应生成了羟基,使得改性后的树脂3340cm-1处的羟基峰变深变宽了。

2.3官能单体Y与丙烯酸的比例、中和剂对树脂稳定性及涂膜性能的影响

通过环氧基与官能单体Y(含有双键)的羧基反应导入-COOH,羧基基团的多少直接影响到树脂的亲水性。同时,-COOH含量的多少对涂膜的性能也有很大的影响。为此,我们先先反应条件的基础上确定一个环氧树脂与环氧大豆油反应的反应比例,以此来调节体系的羧基含量。表2为官能单体Y与丙烯酸比例不同时改性树脂及改性树脂成膜物对水稀释性,涂膜的硬度、耐碱性及耐水性的影响。

由表2可以看出,随着官能单体Y用量的增多,树脂中羧基含量的提高,树脂的水溶性、铅笔硬度,贮存稳定性有明显的提高,而耐碱性、耐水性能则降低。调节官能单体与丙烯酸的比例,我们可以得到任意的漆膜耐碱性。在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羟基和羧基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性。虽然改性后的树脂分子中引入了亲水基团羧基和羟基,但是由于亲水集团含量不高,且羟基间有氢键相互缔合,仍无法使改性后树脂分散在水中,故需要加入碱中和羧酸成盐。如果使用强碱,会使体系的碱性变大,酯基水解,从而影响体系的稳定性和水溶性,所以应选取弱碱做中和剂。由表3可知,氨水虽然碱性弱,仍然属于无机氨,当它与有机羧酸结合后,易分相,使中和后的体系不稳定。三乙胺和二乙醇胺做中和剂时,体系都有很好的水溶性。但是,用三乙胺做中和剂时,体系发生轻微的黄变。

3结论

本研究制备的环氧大豆油改性水溶性UV固化环氧树脂,有效地改善了环氧树脂的柔韧性、水溶解性及提高了成膜物的机械性能。通过对反应温度、催化剂种类及用量、环氧大豆油含量、官能单体Y与丙烯酸比例及中和剂种类对环氧大豆油改性水性UV环氧树脂的影响,筛选出了最佳反应条件。

摘要：合成制备了环氧大豆油改性水溶性UV固化环氧树脂,有效地改善了环氧树脂的柔韧性、水溶解性,成功地提高了成膜物的机械性能。同时讨论了环氧大豆油改性水性UV固化环氧树脂合成的反应温度、中和剂种类,反应物配比等对水性UV环氧树脂成膜物的影响,以此获得最佳配方。

关键词：环氧大豆油,水性树脂,UV固化,环氧树脂

参考文献

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LED-UV固化技术节能环保之星 第10篇

LED-UV光源

1.优势

与现有UV光源相比，LED-UV光源的优势主要体现在以下几方面。

（1）能耗更低，有效发光效率高，能够减少70%～80%的能源消耗。

（2）固化过程中不产生臭氧，LEDUV光源不会产生短波紫外光，因此在固化过程中不会产生臭氧，无需安装除味装置或排风管道等辅助装置，能够保持清洁的工作环境，这使得LEDUV固化装置在周围建筑物密集的工厂也可采用。

（3）灵活性更高，LED-UV光源采用点光源，可结合纸张尺寸，分级设置照射范围。

（4）可瞬间开（关）灯，传统UV光源需预热1分钟之后才能启动，冷却4分钟之后才能关闭。为提高工作效率，很多操作人员通常会一直开着UV光源，从而造成很大浪费。而LEDUV光源能在印刷时瞬间开启，工作效率大幅提升。

（5）发热量小，传统UV光源耗电量大，光电转换效率低，除20%左右的能量转化成紫外光能外，其余均转化成热量，使得灯管表面温度最高可达800℃，发热量大，易对印刷机本身和承印材料造成损伤。而LED-UV光源的光电转换效率高，灯管表面温度仅为60℃左右，能有效防止印品因过热而产生收缩变形，从而达到较高的套印精度。

（6）使用寿命长，LED-UV光源使用寿命可高达2万～3万小时，是现有高压汞灯和金属卤素灯（1500小时）的十几倍，可大幅减少光源更换次数。

2.局限

但是，LED-UV光源目前仍存在以下局限。

（1）照射强度较弱，若印刷速度过快，易导致油墨固化不彻底。

（2）只能发出长波紫外光，不能发出短波紫外光，因此不利于UV光油的固化。

（3）LED-UV光源价格偏高。

（4）现有印刷机改造困难，这是因为LED-UV光源照射距离短，必须与承印材料表面近距离照射，才能保证油墨的良好固化，因此对现有印刷机的改造带来了极大不便。

LED-UV油墨

受LED元件中半导体材料对光谱宽度的限制，LED-UV光源发出的紫外光波长分布极窄，单一波长能量较强（如图2），因此传统UV油墨无法在LED-UV光源下进行固化。为此，在特定波长下具有极高反应活性的LEDUV油墨应运而生。而要想使LED-UV油墨在LED-UV光源下能够充分固化，在LED-UV油墨开发过程中必须严格筛选原材料。

1.光引发剂

在宽波段高压汞灯和金属卤素灯下固化的普通UV油墨，可选用的光引发剂范围较广，且组合式的光引发剂对不同波长的紫外光具有良好的吸收反应，而对LED-UV光源发出的紫外光发生反应的光引发剂较少，因此需要精选出反应性能优异的光引发剂。

LED-UV油墨的光引发剂不仅需要对LED-UV光源发出的窄波段紫外光能具有很强的吸收力，而且必须实现墨层表面和内部同时固化。因此，在选择LED-UV油墨的光引发剂时，应保证光引发剂在LED-UV光源的特定波长下具有最佳的吸收特性，同时还应开发出配比最佳的光引发剂组合，以尽可能地吸收有限的紫外光能。特别是对于透明类光油而言，必须在有限种类的光引发剂范围内，找到能使光油黄变性和固化性达到平衡的光引发剂。

2.颜料

在胶印生产中，我们通常采用“黑→青→品红→黄”的色序进行叠印，最先印上的黑墨只能通过穿过青、品红、黄墨之后已经变弱的紫外光进行固化，然而墨膜中的颜料很容易吸收紫外光，因此紫外光通常难以到达墨层内部，从而导致油墨固化不彻底。对于普通UV光源而言，由于光谱中含短波紫外光，因此墨层的深层固化较为理想；而对于LED-UV光源而言，由于其发出的只有长波紫外光且波长较为单一，若油墨中颜料的吸收波长与之重合，则油墨的固化性能就会变差。因此，与普通UV油墨相比， LED-UV油墨必须选用对所用LED-UV光源特定波长穿透性最好（吸收最少）的颜料，这是LED-UV油墨研发的关键因素之一。同时，使用着色能力较好的颜料，提高油墨色浓度，减少印刷上墨量（以免因墨层过厚而影响固化效果），也是提高LED-UV油墨固化性能的有效手段。

通过对上述原材料的严格筛选，即使LED-UV光源的输出功率较小，LED-UV油墨也能充分固化。

此外，需要注意的是，由于LEDUV油墨可被波段比较接近的可见光固化，因此在生产过程中需对车间进行严格的滤光处理。与此同时，在对原材料进行研磨分散时，还需严格控制车间温度，以免温度过高对油墨性能产生影响。

综上所述，LED-UV固化技术绿色环保，环境适应性较好，具有广阔的发展前景，虽然目前其推广还存在一些阻碍，但相信在业内人士的共同努力下，LED-UV油墨定能迎来发展高潮。

UV固化涂料 第11篇

本研究将聚四氢呋喃醚二醇 (PTMG 1000) 、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 、甲基丙烯酸羟乙酯 (HE-MA) 等合成的热塑性聚氨酯与吡咯 (Py) 、十二烷基苯磺酸 (DBSA) 、过硫酸铵 (APS) 制备的PPy-DBSA复合物反应, 利用UV固化方法合成了PPy-DBSA/TPU复合导电薄膜。研究了PPy-DBSA粒子含量等因素对导电膜力学性能和导电性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

聚四氢呋喃醚二醇 (PTMG 1000) :工业级, 广东中鹏化工有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) :工业级, 美国sigmaaldrich公司;1, 4-丁二醇 (BDO) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) :化学纯, 梯希爱化成工业发展有限公司;二月桂酸二正丁锡 (DBTDL) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;光引发剂819:南京瓦力化工科技有限公司;四氢呋喃 (THF) 、丙酮、甲醇:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;吡咯 (Py) :化学纯, 国药集团化学试剂有限公司;十二烷基苯磺酸 (DBSA) :90%, 阿拉丁试剂有限公司;过硫酸铵 (APS) :分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) 、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 、1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) :分析纯, 江苏三木化工股份有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 光固化聚氨酯的合成

称取13.6g IPDI, 置于三口烧瓶中, 在搅拌的情况下, 室温下以3s/滴的速度缓慢滴加24.0g PTMG1000与0.1g DBTDL的混合液, 温度控制为50℃。滴加完毕后, 继续反应1h, 以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化, 当达到理论值时, 加入2.3g BDO, 同时升温至70℃。反应1.5h后, 以二正丁胺法监测体系中NCO值的变化, 当达到理论值时, 加入1.8g HEMA继续反应, 整个反应过程都以THF控制体系粘度。当NCO达到理论值时, 反应结束, 保存产物, 以待后用。

1.2.2 PPy-DBSA的合成

称取24.0g DBSA, 加入盛有60mL THF的三口烧瓶中, 搅拌均匀。向混合溶液中加入10g吡咯单体, 剧烈搅拌0.5h。再缓慢滴加3.65g APS的水溶液, 继续搅拌, 冰水浴反应12h, 达到反应时间后向反应体系中加入过量的甲醇终止反应, 得到的黑色物质依次用去离子水、甲醇、丙酮洗涤, 抽滤, 60℃真空干燥至恒重, 即得产物, 以待后用。

1.2.3 PPy-DBSA/TPU的合成

在盛有40mL THF的三口烧瓶中加入10g TPU, 加入一定质量分数的PPy-DBSA, 50℃搅拌反应8h即制得PPy-DB-SA/TPU。再按不同质量分数的PPy-DBSA, 分别制得相应的PPy-DBSA/TPU。

1.2.4 PPy-DBSA/TPU复合膜的制备

称取一定量的PPy-DBSA/TPU, 按照一定的比例分别加入TPGDA、TMPTA、HDDA、光引发剂819等, 混合搅拌均匀反应。所得预聚物在干净玻璃板上成膜, 待溶剂挥发后, 置于紫外灯下光固化, 即得到PPy-DBSA/TPU导电膜。

1.3 测试与表征

采用全反射傅里叶红外光谱仪Nicolet 6700型进行红外光谱测试;热失重采用瑞士Mettler TGA1100SF型热重分析仪, 升温速率为10℃/min, 温度范围为25~800℃, 氮气氛;采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜 (SEM) 测定PPy-DB-SA/TPU复合膜的表面形貌;按GB/T1040-2006制样, 膜宽2mm, 厚约0.2mm, 采用凯强利WDT-10型微机控制电子万能试验机测试膜的断裂伸长率, 拉伸速率10mm/min;采用苏州同创电子有限公司SZT-2A型数字式四探针测试仪测试PPy-DBSA/TPU复合膜的电阻率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

PPy、PPy-DBSA/TPU、TPU的红外光谱如图1所示。TPU谱图中2270cm-1处未出现-NCO特征峰, 说明-NCO反应已经完全;在850cm-1左右出现丙烯酸双键的特征峰, 说明得到了可UV固化的预聚物;2860cm-1和2940cm-1分别为C-H的对称和不对称伸缩振动峰;PPy-DBSA/TPU谱图中1295cm-1和1539cm-1处分别出现吡咯环中C-N的面内变形振动和不对称环状伸缩振动[4], 1704cm-1左右出现氢键羰基特征峰, 说明PPy-DBSA与TPU之间存在氢键缔合, 二者成功结合在一起。

2.2 PPy-DBSA含量对光固化膜力学性能的影响

图2为PPy-DBSA含量与光固化导电膜断裂伸长率的关系。由图2可知, 随着PPy-DBSA含量的增加, 光固化导电膜的断裂伸长率先增大后减小。未加PPy-DBSA时, 膜的断裂伸长率为50.9%, 当含有5%的PPy-DBSA时, 膜的断裂伸长率增大为55.6%。原因是在光固化时PPy-DBSA与TPU具有氢键作用[5], 增大了二者之间的结合力。随着PPy-DBSA含量的不断增大, 其在膜内的分布越来越不均匀, 导致膜的断裂伸长率逐渐变小。

2.3 PPy-DBSA含量对导电膜导电性能的影响

图3为PPy-DBSA含量对导电膜导电性能的影响。由图3可知, 电导率随着PPy-DBSA含量的增加而增大, 当粒子含量达到20%时电导率为0.004S/cm。粒子含量大于20%后, 虽然导电率明显增大, 但由于导电膜的力学性能变差, 因此可选择制备20%PPy-DBSA含量的复合导电膜。

2.4 PPy-DBSA/TPU导电膜的SEM分析

含有20%PPy-DBSA粒子的导电膜的SEM照片如图4所示。制备的复合膜导电的原因是PPy-DBSA在TPU中形成类似于导线的导电通路, 随着PPy-DBSA含量的不断增大, 导电通路越来越多, 这些导电通路交织分布, 形成导电网络, 导电率不断增大。

2.5 涂膜的热稳定性能研究

图5为TPU和PPy-DBSA/TPU的热失重 (TGA) 曲线。由图可知, 从室温升高到200℃左右时, 失重率约10%, 主要是小分子溶剂等的脱附引起的。温度继续升高, 主链开始降解, 当失重40%时, TPU分解温度为345℃, PPy-DBSA/TPU分解温度为359℃。这是由于PPy-DBSA均匀分布在TPU中, 阻碍了易分解物质的脱附, 导致失重温度升高[6]。

3 结语

实验中合成的热塑性聚氨酯与制备的PPy-DBSA粒子混合反应, 得到了UV固化的PPy-DBSA/TPU导电涂膜。通过一系列的仪器表征, 探究了导电膜的微观形貌结构, 并研究了不同PPy-DBSA粒子含量对涂膜力学性能和电导率的影响, 当PPy-DBSA粒子含量达到20%时, 涂膜的力学性能和导电性能达到相对最佳水平。

摘要：以聚四氢呋喃醚二醇 (PTMG1000) 、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) 、1, 4-丁二醇 (BDO) 以及甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 等为原料合成得到热塑性聚氨酯, 以吡咯 (Py) 、十二烷基苯磺酸 (DBSA) 、过硫酸铵 (APS) 制备了PPy-DBSA复合物。将聚氨酯与PPy-DBSA在四氢呋喃 (THF) 中反应, 并加入活性稀释剂、光引发剂等制备得到PPy-DBSA/TPU导电复合涂层材料。研究了PPy-DBSA粒子含量等因素对导电膜力学性能和导电性能的影响, 实验结果表明, PPy-DBSA占体系总质量的20%时, 膜的整体性能达到相对最佳水平。

关键词：UV固化,热塑性聚氨酯,聚吡咯,导电性

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