炭催化剂范文

炭催化剂范文（精选7篇）

炭催化剂 第1篇

步骤1:对活性炭进行酸碱处理, 溶解活性炭中的杂质和降低活性炭中的灰分含量, 具体步骤如下:

1.1 将活性炭与质量分数为1%~5%的盐酸溶液按质量比1:3~7 混合后搅拌均匀, 加热煮沸1~3h后过滤, 水洗两次, 在100℃烘箱中干燥, 得到经酸处理后的活性炭;

1.2 将经酸处理后的活性炭与质量分数为1%~5%的氢氧化钠溶液按质量比1:3~7混合后搅拌均匀, 加热煮沸1~3h后过滤, 水洗两次, 在100℃烘箱中干燥, 得到经酸碱处理后的活性炭;

步骤2:对经酸碱处理后的活性炭进行氧化处理, 进一步去除活性炭中的杂质, 具体步骤如下:

将经酸碱处理后的活性炭与质量分数为5%~10%的硝酸溶液与按质量比1: 3~6 混合后搅拌均匀, 加热煮沸1~4h后过滤, 水洗两次, 并在100℃烘箱中干燥;

步骤3:制备蓬松状态的呈颗粒状的钯炭催化剂

3.1 首先设置喷雾流化床的温度为45℃~55℃, 将经步骤2处理后的活性炭投入到喷雾流化床设备内, 与喷雾流化床温度相同的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中, 热氮气由下向上流动, 从喷雾流化床顶部的引风机引出, 保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态;采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将质量分数为0.5%~3%的氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭颗粒上, 氯化钯与活性炭颗粒的质量比为1~20:100, 氯化钯水溶液喷完后, 使氯化钯水溶液和活性炭继续混合0.5~2h;

3.2 然后设置喷雾流化床的温度为55~75℃, 停止通入氮气, 从喷雾流化床底部的鼓风机通入与喷雾流化床温度相同的热氢气, 热氢气由下向上流动, 从喷雾流化床顶部的引风机引出, 保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态, 持续通入氢气2~4 小时进行还原反应, 之后得到钯炭催化剂;

3.3 最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内, 再加纯水冲洗氯离子, 同时将钯炭催化剂的含水率调整至50~70%, 得到适合使用的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。

采用硝酸溶液对活性炭进行氧化处理, 不仅可以去除活性炭中的一些杂质金属, 还能增加活性炭表面的含氧基团, 防止贵金属吸附时的直接还原, 有效抑制贵金属晶粒度的增大。

4 实例

将活性炭与质量分数为1%的盐酸溶液按质量比1: 3 混合后搅拌均匀, 加热煮沸2h后过滤, 水洗两次, 在100℃烘箱中干燥, 得到经酸处理后的活性炭;将经酸处理后的活性炭与质量分数为3%氢氧化钠溶液按质量比1:5混合后搅拌均匀, 加热煮沸1h后过滤, 水洗两次, 在100℃烘箱中干燥, 得到经酸碱处理后的活性炭;将经酸碱处理后的与活性炭质量分数为5%的硝酸溶液按质量比1:6混合后搅拌均匀, 加热煮沸3h后过滤, 水洗两次, 并在100℃烘箱中干燥, 得到经氧化处理的活性炭;

首先设置喷雾流化床的温度为45℃, 将经氧化处理的活性炭投入到喷雾流化床设备内, 45℃的热氮气从喷雾流化床的底部由鼓风机进入喷雾流化床中, 由下向上流动, 从喷雾流化床顶部的引风机引出, 保持活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态;称取活性炭质量1%的氯化钯, 配置成质量分数为4%的氯化钯水溶, 采用喷雾流化床侧部的多点喷枪将氯化钯水溶液连续喷雾分散到活性炭颗粒上, 氯化钯水溶液喷完后, 使氯化钯水溶液和活性炭继续混合1h;再设置喷雾流化床的温度为55℃, 停止通入氮气, 从喷雾流化床底部的鼓风机通入55℃的热氢气, 热氢气由下向上流动, 从喷雾流化床底部的引风机引出, 保持粘附有氯化钯水溶液的活性炭在喷雾流化床内成沸腾状态, 持续通入氢气4小时进行还原反应, 之后得到钯炭催化剂;最后用纯水将钯炭催化剂冲入离心机内, 再加纯水冲洗氯离子, 将钯炭催化剂的含水率调整至50%, 得到适合使用的蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。

本论文中钯炭催化剂的制备方法, 工艺简便、易操作控制, 能够生产出蓬松状的钯炭催化剂, 使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥, 提高了产品的反应活性。

本论文的有益效果为:本论文方法能够生产出蓬松状态的钯炭催化剂, 使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥, 提高了产品的活性, 而且本论文中的制备方法, 工艺简便、易操作控制。

摘要：钯炭催化剂催化活性高、选择性好, 在石油化工、制药、精细化工和有机合成中占有举足轻重的地位。自从1872年发现钯炭对苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来, 钯炭催化加氢以其流程简、转化率高、产率高和三废少等优点, 引起了国内外极大的关注。在现今炼油、制药、石油化工等工业催化反应中, 有很多的钯催化反应, 尤其是氢化反应中的选择加氢, 以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯均广泛采用钯催化剂;另外, 对石油重整反应, 钯也是常选取的催化剂组分之一。但是当前的钯炭催化剂仍然存在诸多缺陷, 例如, 受产品比表面积、孔结构、表面化学性质等的影响, 钯炭催化剂的反应活力不能充分发挥出来。本本论文公开了一种钯炭催化剂的制备方法, 首先对活性炭进行酸碱处理与氧化处理, 增加活性炭的酸性含氧基团, 然后将活性炭投入到喷雾流化床设备内, 在喷雾流化床内通过流化床侧部的多点喷枪将制备好的氯化钯溶液连续喷雾分散到微细的活性炭上, 再通入氢气还原, 最后用纯水洗涤氯离子, 获得蓬松且呈颗粒状的钯炭催化剂。本论文钯炭催化剂的制备方法, 工艺简便、易操作控制, 能够生产出蓬松状的钯炭催化剂, 使得钯炭催化剂的反应活力能够充分发挥, 提高了产品的反应活性。

炭催化剂 第2篇

关键词：钯炭催化剂,催化活性,载体粒度,活性炭

在石油炼制、环保、化工等方面都离不开钯炭催化剂, 钯炭催化剂有着非常广泛的使用。钯炭催化剂的活性中心是金属钯, 钯的质量分数范围为0.3%~20%之间。0.5%钯炭催化剂在石油行业大型炼油厂PTA生产的加氢过程中用量最大, 我国每年消耗大约500吨的0.5%钯炭催化剂中, 很大的一部分是由美国Engelhard等公司来提供的。钯质量分数一般5%~10%的催化剂一般用于制药企业在维生素E、卡完西平等药物的中间体加氢反应过程, 对于这种钯炭催化剂用量较大的医药企业有杭州民生制药、浙江新和成制药、齐鲁制药、海正医药集团等。当前, 国外的钯炭催化剂 (安格公司 (美国) 、庄信万丰公司 (美国) 、德固赛公司 (德国) ) 在催化活性、使用时间等方面都比国内的同类产品要先进的多, 价格与随着这些性能的差异而有较大的区别。对钯炭催化剂的催化活性和使用时间产生影响的因素有很多, 本文通过实验研究了活性炭载体粒度对钯炭催化剂催化活性的影响。

一、试验部分

1. 试验中所用活性炭的准备工作

取一个三颈烧瓶, 将500克的椰壳型粉状活性炭放入其中, 再加入15%的硝酸溶液, 之后将三颈烧瓶进行加热, 一直到溶液开始沸腾为止。沸腾之后将三颈烧瓶中的物质进行3个小时的回流, 利用去离子水洗涤至中性, 将其过滤之后放置在120摄氏度的温度下进行干燥处理。

活性炭的筛分利用自动振筛机来进行处理, 将活性炭按照大于150μm、74μm至150μm、44μm至74μm、小于44μm来进行分类, 分类完成后进行标识, 放于一旁备用。

2. 试验中所用催化剂的准备工作

采用浸渍还原法来制备催化剂的样品, 配制好5克/升的氯亚钯酸溶液待用, 将氯亚钯酸溶液与分散剂进行混合。

准备一个锥形瓶, 将筛选好的一部分活性炭和适量的去离子水放到其中, 在搅拌和加热的过程中, 将氯亚钯酸溶液和分散剂的混合溶液慢慢进行滴加, 经过数小时的吸附之后将p H值调为碱性, 然后进行还原、过滤、洗涤的步骤, 将洗涤之后的物质放置在40摄氏度的温度下进行干燥。

3. 对催化剂进行表征

催化剂的表征需要采用Micromeritics A SAP 2010型物理吸附仪, MS 2000G激光粒度仪, JSM-6380LV扫描电镜来进行[1]。

4. 对催化剂进行活性评价的试验

将0.01克的钯炭催化剂、2.44克的环艺甲酸、2.44克的苯甲酸放置到有效容积为60毫升的高压釜内, 将釜内气压通过充氢气达到7.0MPa, 在温度恒定为120摄氏度的情况下进行7个小时的反应, 将釜内的压力变化进行记录。

二、试验结果总结与讨论

1. 通过试验得出载体粒度对催化剂激光粒度的影响

不同载体粒度下催化剂的激光粒度也不相同, 根据激光粒度从小到达的顺序的不同对载体粒度进行排列为:小于44μm, 44μm至74μm, 74μm至150μm, 150μm。通过这个可以看出载体的活性与载体的粒度成反比, 载体粒度越小, 比表面积越大, 活性就越好。再从载体粒度的角度来分析, 当载体的粒度在44μm之下时, 粒度最小, 活性应该是最好, 但是由于载体的粒度过细的话就会让过滤变得困难, 而且这些过细的粒度导致金属钯容易出现吸附情况[2]。所以当载体粒度在44μm至74μm之间时, 催化剂的催化活性最好。

2. 通过电镜对不同载体粒度的催化剂进行扫描

载体粒度不同会使催化剂的电镜扫描结果也不一样, 通过电镜扫描可以得出当载体粒度为44μm至74μm时, 钯的分布最均匀, 其他几种载体粒度情况钯的分布都没有载体粒度44μm至74μm时均匀。

3. 载体粒度对催化剂催化活性的影响

(1) 载体粒度与催化加氢反应中压降的关系

对不同载体粒度的催化剂使用1升的加氢反应釜来进行评价, 采用苯甲酸加氢的反应系统。从这个试验中可以得出载体粒度与催化剂催化活性的关系。当载体粒度不同的时候, 所制成的催化剂对氢的吸收量也不相同, 压降越大, 定性地认为催化剂吸氢的量就越多, 催化剂的催化活性也就越好[3]。从试验中可以看出当载体粒度为44μm至74μm时, 催化剂加氢反应中压降最大, 说明这个数值之间的载体粒度制成的催化剂催化活性最好。

(2) 载体粒度为44μm至74μm时催化剂的表征

通过钯炭催化剂的氮气吸附/脱附等温线可以看出在44μm至74μm之间存在着较为均匀的介孔结构和孔径。

总结

载体粒度对钯炭催化剂催化活性有很大的影响, 钯炭催化剂催化活性与载体粒度的关系为:载体粒度大时会出现金属钯分布不均匀的情况, 催化剂的催化活性会降低;载体粒度过细会出现不容易过滤的情况, 洗涤的过程中金属钯容易吸附, 催化剂的催化活性会降低;当载体粒度为44μm至74μm时, 催化剂的催化活性最高。

参考文献

[1]邹澎澎, 曾厚旭, 涂椿滟, 程时标.钯炭催化剂的研究进展[J].第八届全国工业催化技术及应用年会论文集, 2011, 13 (29) :14-16.

[2]杨彦春.钯/竹炭催化剂的制备及其在湿地松松香歧化反应中的应用和反应动力学研究[J].南京林业大学, 2012, 14 (11) :14-15.

炭催化剂 第3篇

关键词：焦化,橘皮炭,纳米银,催化氧化,流化床,含氰废水

氰化物是焦化行业废水中的重要污染物之一。氰根有剧毒, 如果不能妥善处理, 将严重影响生化处理工艺的高效稳定运行, 同时也会对人民生活和自然环境产生巨大危害。一般情况下, 对于高浓度的含氰废水会采用回收处理, 对于低浓度的含氰废水, 则可直接将其氧化破坏。回收方法有酸化回收, 溶剂萃取, 酸化沉淀再中和, 离子交换, 电解回收等。而氧化破坏方法有氯氧化, 二氧化硫空气氧化, 过氧化氢氧化, 臭氧氧化, 生物处理等。

本文采用负载纳米银催化剂的橘皮炭进行催化氧化含氰废水。此方法具有工艺简单、投资少、成本低、处理时间短、效率高的优点。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

采用氰化钾配制的模拟含氰废水, 其氰根质量浓度为23 mg/L。

试银灵指示剂。

硝酸银标准溶液 (0.0091 mol/L) 。

1.2 试验装置

SB5200DT超声波清洗机 (宁波新芝生物科技股份有限公司) , 箱式电炉 (上海金沪电热仪器联营厂) , 自制流化床, 该装置与外界封闭, 其结构示意见图1。

1.3 试验方法

1.3.1 橘皮炭的制备

晒干橘皮, 将其细分成2 mm左右小块, 封闭条件下, 于300℃加热30 min, 从电炉取出后经去离子水洗涤静止12 h后烘干待用。

1.3.2 纳米银催化剂的负载

实验采用葡萄糖还原法来制取纳米银催化剂[1], 图2为纳米银的扫描电镜图像。将0.2 g纳米银和10 g经过处理的橘皮炭投加到100 m L去离子水中, 超声0.5 h, 静止12 h, 取出橘皮炭烘干, 再加温固化制成纳米银橘皮炭待用。

将负载纳米银催化剂的橘皮炭与未负载纳米银催化剂的橘皮炭进行XRD测试。所得结果如图3所示, 图中已负载纳米银催化剂的橘皮炭曲线上星号所标处为银的XRD特征峰, 而未负载纳米银催化剂的橘皮炭曲线上并没有出现银的特征峰。由此证明, 本文采用的纳米银负载方法使纳米银催化剂负载在了橘皮炭上。

1.3.3 纳米银橘皮炭处理模拟含氰废水试验

取250 m L模拟含氰废水和定量纳米银橘皮炭于自制流化床处理装置中, 按图1流程进行催化氧化处理。25℃下, 流速统一为25 m L/min, 每隔30 min取一次样并用硝酸银标准溶液滴定氰根浓度, 计算氰根的去除率。

2 结果与讨论

2.1 负载纳米银与未负载纳米银的橘皮炭处理含氰废水的效果对比

取250 m L模拟含氰废水和未负载纳米银催化剂的橘皮炭0.5 g投加到流化床中, 打开流化床空气阀门开始进行催化氧化处理, 每隔30 min取一次样, 用硝酸银标准溶液滴定, 得到氰根的浓度。另取纳米银橘皮炭0.5 g, 其他操作同上。对比两种不同橘皮炭催化剂的处理效果, 氰根去除率如图4所示。

如图4所示, 纳米银橘皮炭的处理效果要明显好于未负载纳米银的橘皮炭。橘皮炭在反应过程中, 不仅吸附了氰根, 还吸附了溶解氧和水, 在橘皮炭表面 (橘皮炭做催化剂) 下生成过氧化氢, 对氰化物进行氧化[2]。另外, 反应过程中, 纳米银催化剂在表面吸附了大量氧气, 在200~300 K之间时, 由于温度较低, 银催化剂吸附的氧种只有一种[3,4], 即[O-][5,6], 该氧种氧化了氰根。催化反应方程式如下[7]:

反应中第二步为不可逆反应, 所以促进了连锁反应中的第一步和第三步, 加快了对氰根的氧化速度和效率, 而CNO-随后再进一步水解成碳酸根和铵根。实验证实, 加入纳米银橘皮炭的反应体系加快了氰根的氧化速度, 负载纳米银催化剂的橘皮炭处理效率高于未负载纳米银催化剂的橘皮炭。

2.2 氧气量对处理效果的影响

取0.5 g纳米银橘皮炭和250 m L模拟含氰废水, 投加到流化床装置中。在封闭条件下, 于流化床中对模拟含氰废水进行催化氧化处理, 每隔30 min取一次样滴定。再取0.5 g纳米银橘皮炭和250 m L模拟含氰废水中, 放入流化床装置中, 打开流化床空气阀门, 对模拟含氰废水进行催化氧化处理, 每30 min取一次样滴定。在此封闭条件下, 氧气含量仅为水中的溶解氧量, 而通入氧气的条件下, 氧气量处于过饱和状态。在这两种不同氧气量的条件下, 经过纳米银橘皮炭催化氧化的模拟废水中氰根去除率如图5所示。

如图5所示, 在氧气量充足时, 纳米银橘皮炭的催化氧化效果明显要好于氧气量不充足时的催化氧化效果。从机理上分析, 由于没有氧气的进入, 橘皮炭表面只吸附了大量的水和少量的溶解氧, 从而生成过氧化氢较少, 界面传质速度较慢, 对氰根的氧化无法快速进行。另外, 缺少氧气的进入, 氰根也很少被氧气所氧化, 过分地依赖橘皮炭对氰根的吸附作用, 当吸附和脱附达到平衡时, 只能依赖氰根的自然降解来去除, 所以反应速度较慢。而且负载在橘皮炭上的纳米银催化剂也无法吸附大量氧, 无法起到快速催化的作用, 导致反应速度变慢。

2.3 p H对处理效果的影响

分别取250 m L不同p H的模拟含氰废水和0.5 g纳米银橘皮炭投加到流化床装置中, 打开流化床空气阀门进行催化氧化处理, 控制反应时间为150 min, 氰根的去除率如图6。

在酸性条件下, 氰根会结合氢离子生成氢氰酸, 易挥发, 所以实验设计从弱碱条件开始。由图6可知, 纳米银橘皮炭在弱碱性的条件下处理效果要比强碱性的条件下好很多。这是因为橘皮炭表面存在很多酸性含氧基团, p H过高会导致橘皮炭表面的酸性含氧基团被强碱中和而带负电荷[8], 所以橘皮炭对带负电的氰根吸附作用降低。而且, 在催化氧化的过程中, 橘皮炭表面吸附氧气和水而生成的过氧化氢在强碱的条件下不稳定, 加速分解反应生成水和氧气, 从而只能少量氧化氰根。另外, 在弱碱的条件下, 少量的氰根会变成氢氰酸外逸, 这也会导致溶液中的氰根浓度降低。所以在弱碱条件下综合处理效果要好过强碱条件下。

2.4 纳米银橘皮炭的投加量对处理效果的影响

分别将0.1 g, 0.5 g, 1.0 g纳米银橘皮炭和250 m L模拟含氰废水投加到流化床装置中, 打开流化床空气阀门, 催化氧化处理150 min。每隔30 min取一次样测定氰根浓度, 氰根去除率详见图7。

如图7所见, 随着纳米银橘皮炭投加量的增加, 氰根的去除率也随之增加。当加入1.0 g纳米银橘皮炭时, 其氰根去除率达到95%以上。反应体系中, 在实验范围内, 纳米银橘皮炭的投加量和氰根去除率成正比例关系。实验结果与吸附催化理论是一致的, 催化表面积增大, 含氰废水的处理效果变好。

2.5 正交试验

根据以上试验条件和结果, 设计了正交试验, 结果见表1。

正交试验采取了时间, 通氧量, 酸碱度和投加量作为考察条件。由于工业废水不会出现强碱的情况, 所以p H选用弱碱条件即p H=8, p H=9和p H=10。而时间则考虑到间隔太短试验效果不明显, 则选取了30 min, 90 min和150 min。全部正交试验条件如下:

如表1所示, A3B2C1D3组合的对氰根的去除率可以达到89.6%, 而A1B1C1D1组合的去除率只有10.8%。而从极差的角度看, 处理时间对去除率的影响最大, 投加量其次, 通氧量对去除率的影响最小, 正交试验的结论与之前试验结果是相符的。而最佳的去除条件组合应为处理时间为150 min, 2.8 L/min的通氧量, p H为8, 投加量为1.0 g。考虑到以上条件的去除率为95.7%, 而当其他条件不变, 投加量为0.5 g去除率为91.1%, 两者的去除率之差只有4.6%, 则考虑0.5 g为最佳投加量。

3 结论

实验采用橘皮炭负载纳米银催化剂利用流化床装置来处理含氰废水, 效果较显著。试验讨论了不同氧气量, 投加量, 酸碱度对纳米银橘皮炭处理含氰废水效果的影响。

在相同的试验条件下, 负载纳米银催化剂的橘皮炭处理氰根的效果明显好于未负载纳米银催化剂的橘皮炭。这说明, 纳米银在反应中起到了催化剂的作用, 有效地催化氧化了氰根。

在处理含氰废水的反应过程中, 氧气充足时的处理效果要好过氧气不充足时的处理效果。实验证实, 体系中氧气的充足与否是一个重要的影响因素, 因为氧气充足后会有利于过氧化氢的生成, 而且氧气进入后, 负载在橘皮炭上的纳米银催化剂可以吸附氧原子, 对氰根起到催化氧化的作用。

纳米银橘皮炭处理的含氰废水最好处于弱碱性, 随着含氰废水碱性的增强, 处理效果会随之降低, 实验证实p H=8时处理效果最佳。

随着纳米银橘皮炭投加量的增加, 氰根的去除率也随之增加。实验证实, 在试验范围内, 纳米银橘皮炭的投加量与氰根去除率是成正比关系的。

纳米银橘皮炭处理含氰废水的时间短, 效率高, 1.0 g的纳米银橘皮炭150 min对氰根的去除率即可以达到95%以上。

参考文献

[1]江建军, 谈定生, 刘久苗, 等.葡萄糖还原制取超细银粉[J].上海有色金属, 2004, 25 (1) :5-8.

[2]顾桂松, 胡湖生, 杨明德.含氰废水的处理技术最近进展[J].环境保护, 2001 (2) :16-19.

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[4]Wachs I E, Madix R J.The oxidation of methanol on asilver (110) catalyst[J].Surf.Sci, 1978 (76) :531-558.

[5]Edwin L.Force, Alexis T Bell.The relationship of adsorbedspecies observed by infrared spectroscopy to the mechanism ofethylene oxidation over silver[J].Journal of Catlysis, 1975, 40 (3) :356-371.

[6]曹立礼, 朱起明.银催化剂表面氧吸附特性及乙烯选择氧化机理研究[J].石油化工, 1982 (11) :719-724, 745.

[7]张会平, 叶李艺.CO在铜铬银浸渍炭上催化氧化的本征反应动力学[J].厦门大学学报 (自然科学版) , 2002, 41 (1) :71-74.

炭催化剂 第4篇

1 实验部分

1.1 原料

碳酸二甲酯(DMC),分析纯(AR),辽河油田大力集团公司生产。异辛醇(EHOH),AR,沈阳新西试剂厂生产。KOH,AR,沈阳市医药公司化玻站试剂分装厂出品。KBr,AR,天津光复精细化工研究所生产。KI,AR,天津市大茂化学试剂厂生产。无水乙醇,AR,安徽特酒总厂生产。有机锡(ClBu2SnOSnBu2Cl),东北师范大学精细化工开发公司生产。蔗糖,国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 有机锡/介孔炭催化剂的制备

制备介孔炭[10] 以SBA-15介孔分子筛为模板,以蔗糖为炭源,利用模板法先在100,160℃下初步炭化后在900℃下完全炭化,可制备出CMK-3介孔炭材料。

制备有机锡/介孔炭 采用浸渍法制备有机锡/介孔炭。向烧杯中加入一定量介孔炭与有机锡,再加入少量乙醇,放入转子,用磁力搅拌器搅拌使物料溶解,配制成一定浓度有机锡/介孔炭混合物,在100℃烘箱中干燥24h后即可使用。

1.3 酯交换反应

常压下,按一定摩尔比向钢罐中加入DMC,EHOH和催化剂,拧紧钢罐后放入油浴中,恒温加热搅拌一定时间后冷却至室温。将钢罐打开,取出转子,将剩余物质倒入离心试管中放入离心机中进行离心分离,除去残留催化剂,将剩余产物倒入装有温度计和冷凝管的圆底烧瓶中,加入少量沸石,使用加热套进行加热,将未反应的碳酸二甲酯和反应生成的甲醇完全分离出来,圆底烧瓶中剩余的物质即为产物。

1.4 气相色谱分析

采用GC-7890 Ⅱ型气相色谱仪对产物进行定量分析。使用sq 206型氢火焰离子检测器,se 54型毛细管色谱柱。氮气(作为载气使用)压力为0.3MPa,氢气压力为0.05MPa,气化温度为170℃,检测器温度为280℃。柱温采取程序升温,起始温度85℃,停留3min后以10℃/min速度升至200℃,停留2min后以10℃/min的速度升至280℃,停留5min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对酯交换反应的影响

2.1.1 种类

在常压,n(EHOH)/n(DMC)为3,催化剂用量[m(催化剂)/m(原料总量)]为1%,反应温度为140℃,反应时间为2h的工艺条件下,催化剂种类对EHOH转化率和DEHC收率的影响如表1所列。

由表1可以看出,在相同实验条件下,就本工作使用的8种催化剂而言,有机锡/介孔炭的催化活性较好,EHOH转化率和DEHC收率最高,原因是有机锡的高催化活性、高选择性与介孔炭的特殊孔结构相结合。实验结果表明,选择有机锡/介孔炭作为酯交换反应的催化剂较好。

2.1.2 有机锡负载量

在常压,n(EHOH)/n(DMC)为3,催化剂用量为1%,反应温度为140℃,反应时间为2h的工艺条件下,有机锡/介孔炭催化剂中有机锡负载量对DMC/EHOH酯交换反应的影响如图1所示。

由图1可以看出,有机锡/介孔炭催化剂中有机锡负载量增加时EHOH转化率和DEHC收率均先缓慢增加后急剧下降。当有机锡负载量增加到30%时催化效果达到最佳,最佳EHOH转化率为48.45%,最佳DEHC收率为25.58%;继续增加有机锡/介孔炭催化剂中有机锡的负载量,催化效果减弱,原因可能是有机锡/介孔炭催化剂中有机锡负载量过多时介孔炭的孔道被堵塞,将介孔炭的表面覆盖。

2.2 工艺条件对酯交换反应的影响

2.2.1 反应温度

采用有机锡负载量为30%的有机锡/介孔炭催化剂,在n(EHOH)/n(DMC)为3,催化剂用量为1%,反应时间为2h的工艺条件下,反应温度对DMC/EHOH酯交换反应的影响如图2所示。

由图2可以看出,反应温度从120℃升高到160℃时,EHOH转化率和DEHC收率均先增加后降低,反应温度为150℃时EHOH转化率和DEHC收率均达到最大值,最佳EHOH转化率为67.20%,最佳DEHC收率为62.51%。EHOH转化率和DEHC收率随反应温度升高而先增大的主要原因是反应速度随反应温度的升高而增大,后降低的原因是继续升高反应温度时有机锡可能会部分分解,致使催化剂的活性降低。

2.2.2 反应时间

采用有机锡负载量为30%的有机锡/介孔炭催化剂,在n(EHOH)/n(DMC)为3,催化剂用量为1%,反应温度为150℃的工艺条件下,反应时间对DMC/EHOH酯交换反应的影响如图3所示。

由图3可以看出,反应时间从1h延长到4h时,EHOH转化率和DEHC收率均先增加后降低,反应时间为2h时EHOH转化率和DEHC收率均达到最大值,最佳EHOH转化率为67.20%,最佳DEHC收率为62.51%。反应时间超过2h后EHOH转化率和DEHC收率均随反应时间的延长而降低的主要原因是反应时间延长时有机锡/介孔炭催化剂的活性开始降低,催化剂需要再生以恢复催化活性。

2.2.3 n(EHOH)/n(DMC)

采用有机锡负载量为30%的有机锡/介孔炭催化剂,在反应时间为2h,催化剂用量为1%,反应温度为150℃的工艺条件下,n(EHOH)/n(DMC)对DMC/EHOH酯交换反应的影响如图4所示。

由图4可以看出,EHOH用量增加时EHOH转化率和DEHC收率均先增加后减小,当n(EHOH)/n(DMC)为3时EHOH转化率和DEHC收率均达到最大值。

2.3 催化剂重复使用对酯交换反应的影响

对使用后的催化剂进行离心处理,用乙醇洗涤分离出的催化剂,100℃烘干,以除去残留的醇和酯。用处理后的催化剂进行酯化反应实验,重复3次。催化剂重复使用次数对DMC/EHOH酯交换反应的影响如图5所示。

由图5可以看出,随有机锡/介孔炭催化剂使用次数增多,EHOH转化率和DEHC收率均呈下降趋势,使用4次后EHOH转化率降至26.31%,DEHC收率下降到仅为6.60%。这可能是由于催化剂在重复使用过程中,附着在介孔炭表面的有机锡部分流失,有机物沉积将介孔炭覆盖所致。

3 结论

使DMC与EHOH发生酯交换反应制备DEHC时,使用有机锡/介孔炭催化剂最佳,机锡最佳负载量为30%。在n(EHOH)/n(DMC)为3,反应温度为150℃,反应时间为2h的最佳工艺条件下,EHOH转化率为67.20%,DEHC收率为62.51%。

摘要：在催化剂存在下使碳酸二甲酯(DMC)与异辛醇(EHOH)发生酯交换反应合成碳酸二异辛酯(DEHC),研究了催化剂种类、有机锡负载量、反应温度、反应时间、反应物配比等因素对酯交换反应的影响。结果表明,有机锡(ClBu2SnOSnBu2Cl)/介孔炭催化剂的催化活性及选择性明显优于其他7种催化剂;有机锡最佳负载量为30%;在n(EHOH)/n(DMC)为3,反应温度为150℃,反应时间为2 h的最佳工艺条件下,EHOH转化率为67.20%,DEHC产率为62.51%。

关键词：碳酸二异辛酯,酯交换反应,有机锡,介孔炭,催化剂

参考文献

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炭催化剂 第5篇

在本课题组之前的研究中,采用无机钛源偏钛酸制备了TiO2/AC复合光催化剂[12],负载后TiO2颗粒较为牢固地分布于载体表面,并且考察了活性炭载体的选择[13]与负载方法[14]对TiO2/AC复合光催化剂结构和性能的影响,但是由于钛源浸渍溶液呈碱性,与常用的MOCVD法和溶胶-凝胶法的中性或者酸性钛源环境不同,因此,研究活性炭载体改性后在碱性环境中对TiO2负载效率、覆盖度以及光催化性能的影响十分必要。

本实验用HNO3、H2O2和O3 3种试剂(气体)对活性炭载体进行改性,研究了载体改性对复合光催化剂中TiO2负载效率和覆盖度的影响。以常用染料甲基橙(MO)为降解对象, 考察了以改性载体制备的TiO2/AC 光催化剂的催化特性, 为设计高效负载型 TiO2光催化剂提供了有价值的参考。

1 实验

1.1 催化剂的制备

活性炭的改性:活性炭为椰壳炭(上海活性炭有限公司),活性炭先粉碎后过筛,保留60～100目活性炭颗粒洗净烘干后备用。HNO3、H2O2改性活性炭:将10g活性炭颗粒加入到100mL一定浓度的HNO3(AR, 上海凌峰化学试剂有限公司)和H2O2(AR, 上海凌峰化学试剂有限公司)中,室温下浸泡1h,然后过滤、洗涤至中性烘干备用。改性后的活性炭用H(N)AC-n表示,其中n代表溶液的质量分数,H代表H2O2改性,N代表HNO3改性。O3改性活性炭:将10g活性炭加入到盛有100mL去离子水的500mL烧杯中,将O3(0.6L/min)的曝气头放入烧杯中,在室温下改性一定时间,然后过滤、洗涤、干燥,烘干备用。改性后的活性炭用OAC-n表示,其中n为改性时间(h),O代表O3改性。

催化剂的制备:在冰水浴下将3.0g偏钛酸(H2TiO3,AR, 杭州万景新材料公司)加入到20mL双氧水与10mL氨水(AR, 上海凌峰化学试剂有限公司)的混合溶液中,搅拌1h后得到黄绿色溶液。将溶液用40mL水稀释,然后加入一定量原样活性炭或改性炭,搅拌12h,转入100mL水热反应釜中,180℃反应8h取出,冷却后过滤,蒸馏水洗数次,120℃干燥。最后置于管式炉中(Carbolite CTF12/75/700, 英国),在N2保护下升温至600℃,并煅烧2h,得到系列负载型TiO2/活性炭光催化剂,考察载体改性对负载效率的影响。调节活性炭的加入量来控制TiO2在活性炭上的负载量,使催化剂负载量控制在10%±0.5%[12](质量分数),以考察TiO2在活性炭载体上的覆盖度和复合催化剂的光催化性能。

采用UV-Vis吸收光谱法测定TiO2/AC光催化剂中TiO2的负载量[15]。将0.1g TiO2/AC光催化剂加入到20mL(2∶1,质量比)H2SO4和1g(NH4)2SO4的混合液中, 加热溶解其中的 TiO2,分离、定容后用5% H2O2(质量分数)显色,在波长为410nm处测定溶液吸光度。以钛标准液(GSB G62104-90)为标准样绘制标准曲线,根据溶液吸光度计算样品中TiO2的质量分数。

1.2 催化剂的表征

采用自动气体吸附仪(TRISTAR3000, Micro-meritics)测定活性炭样品在77K时的氮吸附-脱附等温线,利用BET方程、t图和BJH法计算活性炭的比表面积[16]、微孔和中孔孔容以及孔径分布。采用扫描电镜(XSEm30, Philips)观测TiO2/AC光催化剂的形貌。采用光电子能谱仪(XPS, Elmer PHI5000C ESCA System,Perkin)分析活性炭表面元素价态及含量。采用KBr压片法,在波数400～4000cm-1范围内对材料进行红外分析(FT-IR, Nexus912A,Thereto Nicolet),获得材料表面官能团信息。

1.3 催化剂的性能评价

光催化反应在XPA-2型光催化反应仪(南京胥江机电厂)中进行,石英冷阱中置入DDG250/H 型300W中压汞灯作为光源, 主波长为365nm。在反应器底部通过导气管鼓入含氧气体(空气)。由于活性炭具有很强的吸附能力,为排除吸附的影响,先对负载型催化剂进行预饱和吸附[17]。在光催化反应开始前,避光磁力搅拌,以使目标污染物甲基橙(0.05g/L)在光催化剂表面达到吸附平衡(催化剂用量为2.0g/L)。将0.5g已吸附饱和的TiO2/AC光催化剂加入光反应器中,开启汞灯进行降解反应。间隔10min取样,使用微孔滤膜过滤后,采用7541分光光度计(上海欣茂仪器厂)在463nm处测量甲基橙的吸光度变化,光催化降解率(Y)按式(1)计算:

Y=[(A0-A)/A0 ]100%=[(c0-c)/c0 ]100%(1)

式中:c0为有机物的初始浓度, c为反应过程中某时刻有机物的浓度;A0为有机物浓度为c0时的光密度,A为有机物浓度为c时的光密度。

2 结果与讨论

2.1 改性对活性炭载体表面基团的影响

图1为活性炭载体改性前后的IR光谱图,显然,原样和3个改性炭的红外吸收峰各不相同。原样炭在3500～3100cm-1间存在一处较大的吸收峰,该吸收峰由3个峰重叠而成,分别为:3431cm-1处的-OH(酚、醇和水分子)伸缩振动峰;3307cm-1处微弱的N-H伸缩振动峰,表明样品表面有少量氨类官能团,其来源可能是椰壳原料中的蛋白质组分[18];3140cm-1处的C-H伸缩振动峰。经过H2O2和HNO3改性后,位于3431cm-1处的-OH(酚、醇和水分子)伸缩振动峰和位于3140cm-1处的C-H伸缩振动峰都明显增强。而O3改性炭在这两处的变化不大。1680～1620cm-1附近是C=O(内酯基、羰基、羧基)的伸缩振动峰[19,20], O3改性炭在此处峰强略有增强, H2O2和HNO3改性炭的峰强明显增强,说明3种改性炭表面的C=O(内酯基、羰基、羧基)官能团都有所增加;1260～1057cm-1处是C-O(酯、醚、醇)特征吸收峰[21],表现为强而宽的谱带,经过H2O2和HNO3改性后,此峰明显增强,而O3改性炭在这两处的变化不大,说明H2O2和HNO3改性可以明显增加活性炭表面C-O(酯、醚、醇)官能团的数量。1380cm-1处的强峰为C=C面内弯曲振动,3种改性炭在该处的峰强都明显增强。HNO3改性炭在1720cm-1处出现了一个吸收峰,这可能是N-O的伸缩振动峰。红外测试结果表明,经改性后活性炭表面增加了大量的含氧官能团,尤其以经过H2O2和HNO3改性后的活性炭表面官能团数量增加最多。

为了分析活性炭经过O3(3h)、H2O2(20%)和HNO3(30%)改性后表面C、O元素组成的变化,对样品进行了XPS分析。活性炭表面只检测到了C和O两种元素的光电子能谱。图2为活性炭原样和3种改性炭官能团的分布情况。改性后,表面碳元素含量减少,而含氧基团的浓度大大提高,C元素的含量从87.6%分别下降到86.3%(OAC-3)、84.5%(HAC-20)和81.3%(NAC-30)。其中石墨态(Graphitic carbon)的碳含量都有所下降,而苯酚基(Phenols)、醌基(Quinone)、碳羧基(Carboxylic)、酯基(Easter)等官能团的含量都有所增加,表明活性炭表面被氧化。这与IR的分析结果一致。

2.2 炭载体改性对比表面积和孔隙率的影响

表1为活性炭原样和改性炭的比表面积和孔结构参数的变化情况。由表1可以看出,改性后活性炭的高微孔率特征基本不变,而比表面积变化也不大。HNO3改性后,活性炭载体比表面积和平均孔径都略有降低,这可能是由于HNO3改性导致多孔炭的孔壁塌陷和引入含氧官能团而堵塞了部分孔道造成的。采用H2O2改性活性炭载体时,载体的孔结构参数等变化不大,这可能是由于H2O2改性时性质比较温和;而O3改性,活性炭载体的比表面积、平均孔径等都有所上升,这可能是由于O3的氧化作用产生了新孔和扩孔所致。

Note:SBET,BET specific surface area;Vtot,total pore volume;Vmic,micropore volume;D,average pore size

2.3 炭载体改性对TiO2负载的影响

在制备负载型复合光催化剂TiO2/AC时,固定偏钛酸与活性炭的投加量,考察了活性炭改性对TiO2负载量的影响。表1中列出了各种炭的TiO2沉积量。表1中的数据显示,载体经过H2O2和O3改性后,相同条件下TiO2的沉积量明显增加,而载体经过HNO3改性后,TiO2的沉积量则有所减少。用于制备TiO2/AC复合催化剂的前驱体溶液为偏钛酸、双氧水和氨水混合后的反应产物,其反应机理如下:

undefined

反应后偏钛酸转变为阳离子[TiO(H2O2)(NH3)]2+,因此,带有负电荷的表面或者中性表面更加有利于该离子的吸附,而带有正电荷的表面则不利于吸附。活性炭载体经过HNO3改性后,其表面为酸性[9],表面电性为正,因此吸附的[TiO(H2O2)(NH3)]2+较少,经水解后沉积的TiO2量较低。而由于H2O2和O3改性时溶液中环境都为近中性,活性炭被改性后表面电性变化不大,但是由于活性炭表面含氧官能团的增加,增强了对钛源离子的吸附能力,使得TiO2/AC 复合催化剂上的TiO2沉积量增加。

2.4 炭载体改性对TiO2颗粒分布的影响

图3为活性炭载体经过改性负载TiO2后的SEM图,用于进行SEM分析的TiO2/AC样品都保持TiO2含量为10%±0.5%[12]。由图3可以看到,未改性的活性炭载体负载TiO2时,载体表面的TiO2分布不均匀且有部分团聚。当载体经过改性后,TiO2颗粒可以比较均匀地分布在活性炭表面且大大减少了颗粒的团聚。均匀分散的薄膜有利于TiO2催化性能与活性炭载体吸附性能发生协同,TiO2颗粒的均匀分散也有利于催化剂与光的接触,提高催化剂对紫外光的利用率。值得注意的是,用于SEM进行的复合催化剂样品的TiO2含量相近,说明活性炭载体的改性可以使TiO2颗粒更多地沉积于载体表面,从而减少颗粒的团聚和进入活性炭表面大孔的数量。采用3种不同的改性方法对活性炭载体改性后,以HNO3改性的活性炭为载体的TiO2/AC复合催化剂的TiO2薄膜表面覆盖率和分散度最好,TiO2颗粒几乎均匀地布满了活性炭颗粒表面,并且没有出现大的颗粒团聚。这是由于经过HNO3改性后的活性炭载体,表面的含氧官能团明显增加,且表面带正电,阻止了局部的高浓度吸附,增加了吸附[TiO(H2O2)(NH3)]2+的分散度,所以有利于减少水解后TiO2颗粒在表面的团聚。

2.5 光催化性能评价

图4为活性炭作载体时改性方法对活性炭负载TiO2催化剂光催化降解MO能力的影响。化学法测得活性炭负载TiO2催化剂所负载的TiO2含量相近(TiO2含量为10%±0.5%),因此催化能力的比较是基于同一基准条件。由图3可知,通过对活性炭载体的改性都可提高活性炭负载TiO2催化剂光催化降解MO的能力。实验结果显示改变改性试剂的浓度或改性时间,对复合催化剂光催化能力有一定的影响。H2O2改性时,H2O2质量分数为20%效果最好;O3改性时,通O3 3h改性效果最好;HNO3改性时, HNO3质量分数为30%效果最好。3种改性手段相比,使用30%HNO3对活性炭载体改性时其光催化效果最佳,顺序依次为TiO2/NAC-30>TiO2/HAC-20>TiO2/OAC-3。结合IR和XPS表征可以看出,使用HNO3改性后的活性炭表面氧含量与含氧官能团增加最多。T. Cordero等[22]认为,活性炭载体上有机官能团的增加,有利于其电子云密度的增加,同时电子云可以向TiO2转移,从而提高光催化性能。另外,活性炭表面的官能团还有利于TiO2颗粒在活性炭表面沉积并且均匀分散,有利于与光的接触,从而提高复合催化剂的光催化性能。

3 结论

炭催化剂 第6篇

但是, 由于TiO2纯组分比表面积很小, 吸附作用较弱, 因此, 当污染物浓度较低时, TiO2表面的电子与空穴复合的几率越非常高, 导致光催化效率很低[7]。纳米TiO2颗粒在水中具有良好分散性, 光催化降解低浓度有机物的效果显著, 但是纳米TiO2存在催化剂回收困难的缺点。近年来, 针对这类难回收的颗粒, 通过赋予其磁性的方法, 实现在磁场作用下快速回收成为研究热点[8,9,10]。然而, 磁性组分的引入使活性组分所占分率减少, 导致光催化活性大幅降低。因此, 制备具有强吸附性且易于回收的TiO2复合光催化剂是提高光催化效率的一条新思路, 具有较高的实用意义。

研究发现, 通过将TiO2负载到高比表面积的载体来提高吸附性能是非常有效的途径, 常规载体包括活性炭[11]、活性氧化铝[12]和氧化硅[13,14]等, 本研究选 用孔隙发 达、吸附性强 的自制介孔炭 (MC) [15]为载体, 以铁酸镍为磁性组分, 浸渍法制备出磁性介孔炭 (MMC) , 以钛酸丁 酯为TiO2的钛源, 在N2保护下煅烧得TiO2/MMC复合光催化剂 (见图1) , 该复合体系既具有高的比表面积, 强吸附作用, 又可在磁场作用下完全分离回收和 再利用。结 合X射线衍射 (XRD) 、透射电镜 (TEM) 、氮气吸附-脱附和震动样品磁强计 (VSM) 等表征结果进行了相关的分析, 并考察了 该复合光 催化剂对 罗丹明B的光催化降解性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

磁性介孔炭的制备:参照文献[16]的方法, 将一定量的纳米铁酸镍粉体 (自制) 制成磁化剂;再将介孔炭置于磁化剂溶液中, 调节pH至2左右, 60℃搅拌浸渍2h, 然后蒸馏水超声洗涤, 去除表面和内部不稳定磁 性组分, 然后100℃烘干2h, 即制得磁性介孔炭。

TiO2光催化剂的 制备:按摩尔比TBOT∶C2H5OH∶H2O∶HCl为1∶13∶4∶0.5称取一定 量的反应 物, 将一半量的无水乙醇与H2O和HCl混合, 标记为A液, 另一半量无水乙醇与钛酸丁酯混合, 称为B液;将B液搅拌10min, 待混合均匀后, 缓慢向其中滴加A液, 然后静置24h, 得到TiO2凝胶;将凝胶于80℃烘箱干燥6h, 研磨, 过筛, 放入管式 炉缓慢升温至480℃, 恒温煅烧2h, 冷却至室温待用。

TiO2/MMC复合光催化剂的制备:按上述相同方法配制A液和B液, 按质量比30%称取MMC;先将B液搅拌器搅拌10min, 充分均匀后加入MMC继续搅拌, 一段时间 后边搅拌 边缓慢滴加A液, 当烧杯中出现溶胶后停止搅拌, 静置24h得到凝胶;干燥, 研磨, 过筛, 装入水平管式电阻炉中, 在N2气氛中以20℃/min缓慢升温至480℃, 恒温煅烧2h, 而后在N2气氛中冷却至室温待用。

1.2 催化剂的表征

催化剂的XRD检测方法采用日本理学Rigaku Dmax-2500型X射线衍射仪。使用CuKα辐射 (λ=0.154nm) , 金属Ni滤光片, 管电压40kV, 管电流30mA, 扫描范围2θ为10°~70°, 扫描速率为1°/min。材料的微观结构通过Hitachi-800型透射电镜 (TEM) 观察。N2吸附/脱附测试在Tristar 3000型比表面积孔径分析仪上进行, 比表面积由BET公式计算, 孔体积则由等温吸附曲线和BJH方法计算。样品的磁性能采用美国Lakeshore公司振动样品磁强计 (Lakeshore 7407) 测定。

1.3 催化剂的评价

催化剂评价在自制的反应器中进行, 容积为2L的反应器中心上方悬有8W低压汞灯 光源, 罗丹明B的初始浓 度为10mg/L, 催化剂用量为2g, 反应溶液体积均为1L。反应器下方鼓入空气, 流量为0.3m3/h, 将反应体系暗处理一段时间, 确保吸附平衡后开启光源, 待光源稳定15min后进行光 催化反应。反应过程中 每隔一段 时间取样, 离心分离, 用722s型可见分光光度计测定罗丹明B的吸光度变化。

以罗丹明B在554nm处的特征吸收峰强度的变化来反映其浓度变化, 在浓度0~10mg/L范围内罗丹明B的吸光度与浓度呈线性关系, 因此在催 化降解过 程中, 通过测定 吸光度值, 可获得染料浓度。

2 结果与讨论

2.1 磁性介孔炭 MMC 及 TiO2/MMC 复合光催化 剂的表征

图2为磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催化剂的XRD图谱。对照标准XRD衍射卡 (JCPDS No.10-0325) , 从曲线a可以看出, 2θ值为18.4°、30.3°、35.7°、43.3°、57.4°和62.9°处归属于尖晶石 结构NiFe2O4 在 (111) 、 (220) 、 (311) 、 (400) 、 (511) 和 (440) 面的衍射峰, 说明磁性介孔炭MMC含有Nife2O4 成分。曲线b是TiO2的XRD图谱, 对照标准XRD衍射卡 (JCPDS No.21-1272) , 2θ值为25.3°、36.9°、48.1°、53.8°、55.1°和62.7°处出现的峰分别归属于锐钛矿型TiO2的 (101) 、 (103) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 和 (204) 面的特征峰。由TiO2/MMC复合光催化剂样品的曲线c可以推断, 复合光催化剂表面的TiO2是以催化活性较高的锐钛矿型存在的, 且负载了一定量的NiFe2O4磁性成分。

a) MMC; (b) TiO2; (c) TiO2/MMC

图3 (a) 是磁性介孔炭MMC的透射电镜照片, 可以看出介孔分布均匀, 从右上方放大图看到磁性组分NiFe2O4 已经吸附到介孔炭的孔隙中;图3 (b) 是TiO2/MMC复合光催化剂的透射电镜照片, TiO2是均匀吸附在磁性介孔炭外表面的, 部分TiO2进入介孔 炭的孔结 构, 导致较小 的孔隙发 生了堵塞, 颗粒粒径明显增大, 且发生了部分团聚, 复合光催 化剂的粒径约为0.15~0.2μm。

为考查所制备MMC和TiO2/MMC的磁性能 效果, 根据VSM对磁性介孔炭进行磁性能测定。图4中a、b曲线分别是MMC和TiO2/MMC的磁滞回 线, MMC的饱和磁 化强度为7.1895emu/g, TiO2/MMC复合光催化剂为5.6105emu/g, 饱和磁化强度因包覆了TiO2而减小, 这是由于包覆层阻碍磁化效应和磁性组分相对比例减小共同作用导致的, 二者的超顺磁性均因于其NiFe2O4 的特征, 这说明磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催化剂均具有较好的磁性能, 可适用于溶液中的磁分离。

磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催 化剂的物 理结构特征参数用N2吸附法测定, 图5中曲线a、b、c分别为介孔炭MC, 磁性介孔炭MMC和TiO2/MMC复合光催化剂的N2吸附-脱附等温线。由a曲线看出介孔炭MC呈现Ⅳ型吸附-脱附等温线和H2型滞后环, 当N2相对压力P/P0<0.4时, 随着相对压力增加吸附量逐渐增加, 此时N2分子以单层或多层吸附在孔内表面。当N2相对压力0.4~0.8时, 吸附 -脱附等温线出现迟滞环曲线, 表明存在 介孔结构, 说明N2在孔道中存在毛细凝结作用, 吸附和脱附是不可逆过程, 测得介孔炭的BET比表面积为586m2/g, 孔容为0.549cm3/g;b曲线看出负载磁 性组分后 的MMC饱和吸附 量大幅度 降低, BET比表面积 为138m2/g, 孔容为0.062cm3/g, 孔径主要 分布在介孔和大孔区间, 比表面积和孔容均降低;而由c曲线看出负载TiO2后, 由于TiO2粒子均匀分布在磁性载体的外表面, 部分进入孔道内部和孔道口, 堵塞了部分微孔结 构, 部分大孔也由于 吸附了TiO2粒子而孔 道缩小为 中孔, 导致了TiO2/MMC复合光催化剂的BET比表面积减小为126m2/g, 孔容为缩小为0.056cm3/g。而当N2的相对压 力大于0.8时, 所有样品吸附量均增加, 表明复合光催化剂存在大孔。

图6 紫外光照下罗丹明 B时 吸收光谱变化

图7 紫外光照下 TiO2和 TiO2/MMC 光催化降解罗丹明 B的动力学曲线 [ (1) TiO2/MMC; (2) TiO2]

2.2 TiO2/MMC复合材料的光催化性能评价

罗丹明B染料属于难降解有机物, 使用TiO2/MMC复合光催化剂对罗丹明B溶液进行光催化降解, 结果如图6所示, 可以看出罗丹明B在450~600nm范围内有强吸收峰, 最大吸收特征峰在554nm处, 随反应进行, 其特征吸收峰位置基本不变, 强度逐渐减弱, 表明共轭发色团遭到破坏, 3.5h罗丹明B趋于降解完全。

图7是紫外光照下TiO2和TiO2/MMC光催化降解罗丹明B的动力学 曲线。实验 证明TiO2/MMC暗吸附量 为33.168%, 而TiO2暗吸附量则只有1.984%, 添加介孔炭之后催化剂的吸 附性能大 幅提高。采 用一级反 应动力学 方程ln (c0/c) =A+kt进行线性拟合, 其中c0和c分别代表初始浓度和瞬时浓度, A为常数, k为表观速 率常数 (h-1) 。TiO2/ MMC体系中ln (c0/ct) =-0.923t+0.138, 相关系数 为0.9958, TiO2体系中, ln (c0/ct) =-0.436t+0.322, 相关系数 为0.9991, 两者具有较高的拟合相关系数, 说明符合一级反应动力学规律。罗丹明B在TiO2/MMC和纯组分TiO2催化下的反应速率常数分别为0.923h-1和0.436h-1, 这说明将TiO2负载到MMC上有效提高了其对罗丹明B的降解能力。

TiO2/MMC复合光催化剂表现出高效的光催化活性, 一方面是由于介孔炭有很强的吸附能力, 它将罗丹明B吸附后, 使得负载的TiO2周围罗丹明B浓度大幅增加, 从而在浓度梯度和扩散的作用下使得罗丹明B更容易达到TiO2表面被降解, TiO2和介孔炭之间存在的协同效应也大大增强了该负载型催化剂的光催化性能;另一方面, 磁场化学的研究结果表明磁场对自由基反应存在着影响, 并进而影响反应的中间体及产物分布[17,18], 磁性组分NiFe2O4产生的磁场可以促进催化剂界面电子的转移, 诱导光生电子的跃迁, 抑制光生电子和空穴的复合, 从而使光生电子与空穴得以有效分离, 对光催化有促进作用。

3 结论

炭催化剂 第7篇

光催化技术以其绿色环境的优势, 近年引起了社会广泛的关注, 是一种发展前景很好的氧化技术。光催化氧化法对工业废水中有机物, 如酚类物质等有较高的降解能力。这种新型的水处理方法可直接在紫外光、日光照射下进行, 具有工艺简单, 节约成本、操作方便、容易控制、能耗低、生产规模易调整等优点。

1 Fenton试剂法、高岭土

Fenton试剂是以H2O2为氧化剂、以亚铁盐 (Fe2+) 为催化剂的均相催化氧化法。Fenton试剂在催化反应过程产生的·OH是一种氧化能力很强的自由基, 能氧化降解废水中有机物, 从而降低废水的COD和色度[2]。

高岭土是一种天然粘土矿物, 经济廉价、来源广泛。陕北至内蒙一带煤系高岭土储量丰富。我们在前期的研究发现, 高岭土是一种很好的光催化剂载体, 可以促进反应过程中的质量传递, 改善光催化反应效率。许多研究都集中在高岭土做催化剂载体的性质, 忽视了其本身的光催化性能。煤系高岭土的主要化学成分[1], 见下表。

2 实验

内蒙古鄂尔多斯煤系高岭土 (记为K) , 5 mol/L的H2SO4溶液在带有回流冷凝器和搅拌的三口烧瓶中加热至90℃, 搅拌下加入K, 固液质量比约为1:10, 并维持恒温90℃。持续搅拌3h后过滤分离, 滤饼干燥后得到酸改性高岭土样品 (记为SO42-/K) 。

3 结果与讨论

(1) 表征结果

由图1可以看出高岭土在2θ为12.6°出现层状结构的特征衍射峰, 同时在2θ为35~40°之间出现了明显的高岭土特征“山”字峰。以上结果表明原土中高岭石有较好的结晶度。图2可以看出高岭土形貌还是片状, 样品表面粗糙且有明显的堆积孔道, 孔道有利于吸附废水中的有机物。

(2) 光催化活性结果 (如图1、图2所示)

由紫外光谱扫描曲线可知兰炭废水加入H2O2对紫外光的吸收明显增加, 说明H2O2的引入有利于样品在紫外光区的激发。

图3 (a) 可知兰炭废水加入SO42-/K和H2O2的吸收峰值在200~280 nm范围内, 光照后废水的紫外吸收峰明显增加, 说明光照后激活SO42-/K, 有利于废水对紫外光的吸收。随光照时间增加, 废水的吸光度在280~380nm明显下降, 说明SO42-/K和H2O2的加入对废水降解效果明显。由图3 (b) 可知并且在可见光区光 (>380 nm) 也有较好的吸收, 可能和高岭土中的锐钛矿型Ti O2有关, 这为高岭土在可见光区光对兰炭废水的降解提供了参考价值。

4 高岭土在Fenton试剂中的作用

由表1知高岭土中含有Fe3+在与H2O2的分解反应过程中产生羟基自由基 (·OH) 机理如下[3]:

我们选择的催化剂H2SO4改性高岭土 (酸化高岭土) 记为:SO42-/K。光催化反应中酸化高岭土表面羟基可以捕获光生空穴生成具有强氧化性的羟基自由基 (·OH)

·OH氧化有机物的反应如下:

由以上系列反应可以看出, 酸化高岭土 (SO42-/K) /Fenton试剂氧化有机物的过程是: (1) 首先Fe2+催化H2O2和SO42-/K光照产生·OH; (2) ·OH将有机物氧化为游离基R; (3) R·进一步被氧化成CO2和H2O。因此, 酸化高岭土/Fenton试剂对有机物的处理是没有选择性的, 对难生物降解废水、有毒废水、和生物抑制性废水可以稳定、有效的处理。

5 结语

(1) H2SO4改性高岭土做光催化剂加入H2O2在紫外光照射下对兰炭废水降解效果明显。

(2) 高岭土中的Fe3+加入H2O2有助于形成Fenton试剂, 光照产生·OH能有效的降解兰炭废水中的有机物。 (3) 催化剂在可见光区光对兰炭废水有一定的降解, 这为后续可见光降解兰炭废水提供了可行性的研究价值。

摘要：兰炭作为陕北榆林的支柱产业, 也是一种新型产业, 规模化生产时间不长, 导致国内外对兰炭废水处理的研究报道很少。本文选择榆林府谷京府煤化公司兰炭废水为样品, 借鉴Fenton试剂催化氧化处理兰炭废水, 采用酸化高岭土/Fenton试剂做光催化剂, 对兰炭废水进行光催化降解。力求开发出一种兰炭废水降解新方法。

参考文献

[1]朱如凯.中国北方古生代煤系高岭岩成因与工业应用研究述评[J].建材地质, 1993, 6:36~40.

[2]Weiss J.Investigation on the radical HO2in Solution[J].Trans Faraday Soeiety, 1935, 31 (3) :6681.