定形相变材料论文

定形相变材料论文（精选4篇）

定形相变材料论文 第1篇

关键词：定形相变材料,吸附法,熔融共混法,封装法,溶胶/凝胶法,插层法,压制烧结法

固-液相变材料通过固-液相变实现热能的储存和释放,包括高温相变材料(相变温度在150℃以上)和中低温相变材料(相变温度在0～150℃之间),已广泛用于建筑节能、工业余热回收、电子产品热保护、调温服装等领域。高温固-液相变材料包括熔融盐、金属合金及其他无机物,这类相变材料的相变温度和潜热都较高,但使用过程中存在泄漏问题且液态时腐蚀性强,需要特定的封装材料和技术。中低温固-液相变材料包括石蜡、脂肪酸、结晶水合盐等,它们在相变过程中有液相产生,给实际应用带来不便,解决此问题的途径是开发定形相变材料。定形相变材料是由工作物质和载体基质组成的复合材料,工作物质发生相变时其外形保持固体形状不变,此特性使其具有广阔的应用前景。定形相变材料的制备方法有吸附法、熔融共混法、封装法、溶胶/凝胶法、插层法和压制烧结法等6种。本文对定形相变材料的制备方法进行回顾与评述,为其实际应用提供参考[1,2]。

1 定形相变材料的制备方法

1.1 吸附法

石膏、水泥、混凝土等建筑材料内含大量微孔,常作为定形相变材料的载体材料。以多孔建材为基体制备FSPCM的方法有浸泡法和混合法两种。浸泡法是将由多孔材料制成的一定形状的物体浸泡在液态相变材料中,通过毛细管吸附作用制得储能复合材料。混合法是将载体材料原料与相变材料先混合,再加工成一定形状的制品。

Lee等[3]用浸泡法制备了含PCM的水泥砌块。所用PCM分别是硬脂酸丁酯(BS)和石蜡。采用的水泥砌块有两种,一种是普通水泥砌块,一种是高压水泥砌块。Hadjieva等[4]用浸泡法将五水硫代硫酸钠复合到高压多孔混凝土(孔隙率达60%)中,改善了其热循环稳定性。王歧东等[5]分别以BS和22号石蜡为相变材料,聚乙烯醇为分散剂,通过混合法制备了相变储能石膏板。同济大学[6]提出了一种建筑用相变储能复合材料的制备方法,它以石膏、水泥等气硬性或水硬性胶凝材料为载体,先采用真空浸渗法吸附一定量的石蜡或BS等有机PCM,制成相变储能材料,再与建筑材料复合制取相变储能建筑材料。此外,文献[7,8,9]也报道了以石膏为载体的制备FSPCM的相关研究。表1列出了几种用吸附法制备的定形相变材料。从中可以看出,以有机类相变材料为工作物质时,其质量含量不超过30%,潜热较低,这是由有机类相变材料的疏水性造成的。若以无机水合盐为工作物质,则因为载体材料和工作物质都是亲水性的,所以相容性好,可以吸附更多的相变材料,但由于无机水合盐对普通建筑材料具有腐蚀性,因此这方面的研究很少。

此外,多孔石墨及膨胀石墨具有发达的网状孔形结构,高的比表面积、表面活性和非极性,可用来制备FSPCM。张正国[10]以膨胀石墨为基材,石蜡为相变材料,在65℃通过共混、吸附、过滤、烘干,制备出石蜡/膨胀石墨复合相变材料。Ahmet等[11]制备了4种石墨定形石蜡,其中膨胀石墨含量分别为2%、4%、7%、10%,所用石蜡为二十二烷。Mills等[12]发现向松密度为61kg/m3的多孔石墨中注入石蜡(熔点35～55℃),注入量可达85%～90%。

用浸泡法制备的FSPCM,会出现相变材料富集于表层、熔化时易从表面渗出的现象,同时芯层相变材料含量较低,整体的相变潜热不高。用混合法制备的FSPCM,由于PCM 颗粒在载体材料中处于随机分布状态,其间的传热是多维的,这会影响储/放热速率及对潜热的利用效率。浸泡法和混合法的优点是工艺简单,成本低。

1.2 熔融共混法

把石蜡和高密度聚乙烯(HDPE)的混合物放入电炉中加热到140℃左右,当混合物全部融化后,搅拌使其混合均匀,空气中降温,HDPE首先凝固并形成网状结构,石蜡被束缚其中,这样就形成了均匀的HDPE定形石蜡。Ahmet[13]制备了两种HDPE/石蜡复合材料,相变温度分别为37.8℃和55.7℃,相变潜热为147.6J/g和162.2J/g,石蜡的含量可达77%。Cai等[14]在HDPE/石蜡体系中添加自制的有机化高岭土(OMT)和膨胀阻燃剂 (IFR),用南京科亚集团的TE-35型双螺杆挤出机制备了4种FSPCM,挤出机的温度设定在120～170℃,转速为450r/min。这4种FSPCM的组成和潜热如表2所示。

注:a-三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate);b-季戊四醇(pentaerythritol)

其他一些高分子材料,比如聚丙烯(PP) 、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)等与相变材料熔融共混也可形成定形相变材料。熔融共混法制备的定形相变材料,其主要成分都是有机物,热导率小、阻燃性差,硬度、强度等也相对较低,不能独立作为建筑围护结构材料使用,但可将其做成储能模块用于地板辐射采暖系统或者墙体夹层,或者将其粉碎成小颗粒,混在石膏、水泥、混凝土等普通建筑材料中构成储能墙体材料。

1.3 封装法

封装法所得产品有两种,即尺寸在微米量级以下(含微米量级)的微胶囊化相变材料和尺寸在毫米量级以上(含毫米量级)的“能量小球”。

1.3.1 微胶囊化相变材料

微胶囊化相变材料由高分子薄膜包覆固-液相变材料得到,可以和石膏、水泥、纺织纤维等复合,制成储能调温材料。Sarier等[15]以脲醛树脂为壁材,用原位聚合技术制备了4种微胶囊,芯材分别为癸烷、癸烷/PEG600混合物、正十六烷和二十烷混合物、PEG1000与十水碳酸钠及十六烷的混合物。方法是:首先把自制的一种预聚物和一种聚电解质溶液在20℃条件下与双壁反应器中的100mL蒸馏水混合,600r/min转速下搅拌10min;然后加入30g尿素、芯材和1%～5%的氯化铵,得到了O/W(水包油)体系。设定转速为300r/min、pH值为3.5～4.0,连续搅拌40～60min直到聚合反应完成。将产物冷却到25℃,反复水洗、过滤、真空干燥直到残存的甲醛除净为止,即可得到MCPCM。这种方法既适合实验室规模制备又适合工业化生产。Hawlader等[16]将石蜡在10,000r/min条件下乳化于10%的明胶溶液中,并与10%的阿拉伯胶溶液搅拌混合均匀,在25000r/min速度下以20mL/min 的速度对混合溶液进行喷雾干燥,得到了粒径在0.2μm 左右,石蜡含量为50%的纳米胶囊。Liu等[17]以无机硅胶聚合物为壁材,包封HDPE/石蜡复合相变材料制备了微胶囊,产品中石蜡含量为55.76wt.%,相变潜热123.78J/g,熔点为21.5℃。

1.3.2 能量小球

“能量小球”是由高分子材料、某些无机材料或金属材料薄膜包裹相变材料形成的直径在毫米量级的颗粒。澳大利亚TEAP公司以研究和生产无机PCM产品为主,从-30～90℃温度范围内共有约15种产品,主要采用聚合物包裹技术开发定形PCM产品。该公司开发的球形、圆柱形以及微胶囊包封相变材料已经用于冷藏控温、地板采暖、医疗保健产品、建筑室内调温和取暖、电子发热装置热保护、废热回收等行业。

能量小球的直径增大,PCM与外界的有效传热面积就减小,PCM在固-融循环中的传热速率将显著下降,致使能量小球的调温功能得不到充分发挥,所以在制备能量小球时,要控制其尺寸。相比之下,MCPCM由于尺寸非常小,直径的微小变化不会影响储/放热速率。此外,MCPCM易与普通建材混合,其缺点是成本较高[18]。

1.4 溶胶-凝胶法

该法反应条件温和,可用于制备纳米粉体、纳米纤维、纳米膜、纳米复合及纳米组装材料。张静[19]等以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体、棕榈酸(PA)为相变材料主体、无水乙醇为溶剂、盐酸为催化剂进行溶胶-凝胶反应,制备了PA-SiO2纳米复合定形相变材料。由于SiO2的热导率较高,使得该复合材料的热导率和储/放热速率与纯棕榈酸相比得以提高。林怡辉[20]等用相同的方法制备了硅胶/硬脂酸纳米复合相变材料,其相变焓可达163.2J/g,相变温度约为55.18℃。高喆等[21]在初步实验室研究的基础上提出可采用共沉淀法制备氧化锆/硬脂酸系纳米复合定形相变材料。氧化锆/硬脂酸系纳米复合定形相变材料具有与SiO2/硬脂酸系纳米复合材料类似的储/放热能力和速率,而其力学性能和耐高温性则优于后者,且实现工业化生产的可能性较大。

1.5 插层法

插层法是利用层状硅酸盐作为主体,将有机相变材料作为客体插入主体的层间,制得纳米复合相变材料。其过程有3种:①有机单体插层原位聚合;②聚合物液相插层复合;③ 聚合物熔融插层复合。张翀等[22]利用十六烷基-三甲基溴化铵(CTAB)嵌入到膨润土层间使膨润土得到改性,通过离子交换反应,使三羟甲基丙烷(TMP)和新戊二醇(NPG)嵌入膨润土层间制得纳米复合相变材料。由于层状硅酸盐的夹层是一种受限体系,嵌入其间的NPG或TMP分子的运动受到阻滞,且NPG或TMP与膨润土之间存在较大的相互作用力,不易被解嵌出来,使其整体热性能和稳定性得到提高。方晓明等[23]采用液相插层法将硬脂酸嵌入到膨润土的纳米层间制备纳米复合相变材料。1500次冷热循环试验表明,硬脂酸/膨润土纳米复合相变材料具有较高的结构和性能稳定性;储/放热实验表明,该纳米复合相变材料比纯硬脂酸具有更高的导热性,其储/放热速率明显提高。李忠[24]采用熔融插层法制备了癸酸/蒙脱土复合相变材料,相变温度为30.21℃,相变焓120.43J/g,较好地克服了脂肪酸类相变材料单独使用时的缺点,有望在调温纺织纤维中得到应用。

1.6 压制烧结法

该法主要用于制备高温定形相变材料。其步骤是:首先将载体基质和相变材料球磨成直径小于几十微米的粉末,然后加入添加剂压制成型,最后在电阻炉中烧结。张仁元[25]等成功制备了Na2CO3-BaCO3/MgO、Na2SO4/SiO2两种无机盐/陶瓷基复合储热材料,这种材料应用于高温工业炉,既能起到节能降耗的作用,又可减小蓄热室的体积,有利于设备的微型化。

2 定形相变材料的应用

定形相变材料可用于建筑节能,产品形式有相变墙板、地板、砂浆粉、瓷砖等。笔者将特制的微胶囊化相变材料加入聚合物基复合材料中,用挤压成型设备制备了具有储热调温功能的板材。为提高该板材的导热性,在原料中加入了适量的石墨。DSC测试表明,当微胶囊化相变材料含量为33%时,该种调温板材的潜热可达51.53J/g。在不添加石墨的情况下,调温板的热导率为0.272W/(mK);当石墨含量增加到22%时,热导率达0.421W/(mK),明显大于用熔融共混法制取的FSPCM的热导率。这种板材可用作地板材料,在采暖季自动调节室温。清华大学[26]在专利中提出两种用于电加热辐射采暖的定形相变地板材料,由石蜡、聚烯烃、热塑性弹性体和无机填料组成,可将室温保持在17～26℃之间。德国BASF公司研制的相变砂浆含10～20%的微胶囊化石蜡,用这种砂浆抹于内隔墙,每平方米墙面含有750～1500g石蜡,每2cm 厚的石蜡砂浆蓄热能力相当于20cm厚的砖木结构墙。该砂浆已用于德国建筑节能工程中。2008年1月底,巴斯夫公司公开了他们建造的位于英国诺丁汉校园的节能建筑。该建筑的墙体内层材料采用了巴斯夫公司的SmartBoard,这种创新的塑料板是一种相变材料,它由一些含有石蜡的微小塑料颗粒组成。当房间温度达到23℃时,蜡就熔融吸热,限制室温升高。当温度下降时,蜡则固化放热,限制室温降低。虽然这种板材的厚度只有1.5cm,但相当于9cm混凝土和12cm砖墙的储热能力[27]。此外,定形相变材料还可用于被动式太阳房、工业余热回收、电子产品热保护、智能调温纤维、低温储运等场合。

3 结 论

固-液定形相变材料研究进展 第2篇

相变材料作为潜热储能材料, 具有储能能力大、储能密度高、温度恒定等优点, 因而得到了广泛的研究和应用, 目前相变材料从相变方式可分为四类:固-气相变、液-气相变、固-固相变、固-液相变材料[2], 其中固-液相变材料凭借相变前后体积变化小, 相变温度范围广, 相变潜热大等诸多优点, 成为目前被研究与应用最多的一种相变材料, 按照相变过程中有无流动性可分为:一般固-液相变材料与定形相变材料。

1. 定形相变材料

定形相变材料是近年发展起来的一种新型相变材料, 与普通固-液相变材料不同的是:这类相变材料在相变过程中一直保持固态形状, 无需对相变材料进行严格封装, 不会发生液态相变材料的泄漏, 成本低廉, 安全系数高。定形相变材料一般由相变物质和载体基质组成, 是一种具有相变储能功能的复合材料。进行相变蓄热时, 外形上一直可保持固体形状, 不使其发生液态流动, 无需封装, 使用性能和固-固相变材料较为相似, 根据需要可制成各种形状, 因此具有非常广泛的应用范围和乐观的应用前景[3]。

定形相变材料根据载体基质的不同, 可分为微胶囊定形相变材料、无机多孔基定形相变材料、聚合物基定形相变材料、有机/无机纳米基定形相变材料, 制备方法大致可归为共混法、微胶囊法、聚合法、接枝法、烧结法、插层法和溶胶-凝胶法等[4], 本文主要介绍这几种典型的定形相变材料的进展情况。

1.1 微胶囊定形相变材料

微胶囊定形相变材料是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包覆一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的新型复合相变材料, 微胶囊不仅解决了固-液PCM相变时体积变化以及泄漏问题, 还保护PCM不与外界环境直接接触, 改善PCM的传热效率。同时, 可较大幅度地消除PCM相分离和过冷现象, 降低某些相变材料挥发的毒性, 可解决与建筑基体材料相容性, 提高了材料的耐久性, 延长使用寿命等[5]。

相变材料微胶囊化最早研究在20世纪70年代后期, 当时美国航空航天局 (NASA) 空间研究所提出了该项目, 将相变材料包封入微胶囊中制备相变储热微胶囊应用于纺织业并申请了专利, Lanel将相变储热微胶囊直接和建材结合, 制得具有调温功能的复合建筑材料;此后, 相变材料微胶囊化技术得到了迅速发展, 取得了广泛的应用, 到20世纪80年代以来, 微胶囊技术研究取得了更大的进展, 开发出了粒径在纳米范围的纳米胶囊。目前用于制备相变微胶囊的主要壁材是有机材料, 包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚酞胺、环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等, 国内外常见的较成熟的制备方法, 主要有原位聚合法、界面聚合法、细乳液聚合法、复凝聚法、喷雾干燥法等, 可制备成粒径在微米量级的微胶囊相变颗粒[6]。

Lin Pan等[7]以棕榈酸为相变材料, Al OOH为壳体, 采用原位聚合法制备了直径约为200nm的相变微胶囊。但由于棕榈酸和Al OOH之间的相互作用, 微胶囊相变材料的熔融温度低于原始棕榈酸的熔融温度。L.Bayés-García等[8]以石蜡 (Rubitherm RT27) 为相变材料, 分别用消毒的明胶 (SG) /阿拉伯树胶 (AG) 和琼脂 (AA) /阿拉伯树胶 (AG) 为胶囊体材料成功制备了微胶囊相变材料。结果表明, 两种不同壳体的微胶囊的球形率都为0.94~0.95, 利用SG/AG为壳体获得的微胶囊平均直径为12μm, 而利用AA/AG为壳体获得了平均直径为4.3μm的微胶囊和104nm的纳米胶囊。二者的包覆率非常相似, 分别为49%和48%, 同时二者的相变潜热和分解温度也较为相似, 具有良好的热稳定性。Luz Sánchez-Silva等[9]用悬浮聚合法, 以石蜡为相变材料, 苯乙烯 (St) 和甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 为单体制备了微胶囊相变材料。结果发现, 在MMA/ST质量比对聚合速率的显着影响, 随着MMA量的增加, 反应时间和平均粒径下降。单体/石蜡质量比低于3.0时, 由于缺少共聚物石蜡难以封装, MMA/St质量比为4.0和单体/石蜡比为3.0时, 是制备微胶囊的最佳配比。

微胶囊化技术制备微胶囊定形相变材料能有效解决相变材料泄漏、相分离以及腐蚀性等问题, 但胶囊体材料大多使用高分子物质, 存在导热系数低、容易引起磨损破裂、堵塞管道等缺点, 部分有机物相变材料还存在性能不稳定的问题。为了更好地解决这些问题, 微胶囊尺寸需要进一步下降, 这就诞生了纳米胶囊微胶囊[10]。由于胶囊尺寸从μm级降为nm级, 使胶囊体比表面积增大, 从而提高了传热速率, 同时, 还大大降低由于长时间的使用中微胶囊之间碰撞所造成的囊体破坏。因此, 近年来纳米胶囊相变储能技术研究逐渐成为一大热点。

1.2 多孔基体定形相变材料

多孔基体类定形相变材料采用多孔介质作为基体, 通过微孔的毛细作用力将熔化态的相变材料吸入孔内, 形成的复合材料形状稳定性好, 在相变温度以上表现为微观液相、宏观固相。这种复合材料具有多微孔结构, 相变芯材分布在微结构孔隙中, 当温度高于相变材料的熔点时, 相变芯材熔化, 由于微孔的毛细作用或相变芯材与无机基体的化学键力作用, 液态的相变芯材也很难从微孔中溢出, 复合相变材料的整体形状因无机基体的支撑而不发生变形, 因而可以与相容性流体直接接触换热, 大大提高了蓄热换热效率。物理共混、真空浸渍、溶胶一凝胶等方法制备无机多孔基体定形相变材料是目前应用较多的制备方法。

Zhi Chen等[11]用月桂酸来作为相变热储能材料, 活性炭作为支撑材料, 制备了月桂酸/活性炭定形相变材料, 月桂酸被很好地吸附和分散在活性炭多孔网络结构中, 由于毛细作用和表面张力作用, 有效防止了相变材料中熔融的月桂酸泄露。月桂酸在复合材料的最高可达33.3wt%, 复合材料的熔融温度和凝固温度分别为44.07℃和42.83℃, 相变焓分别为65.14J/g和62.96J/g。加入1wt%的膨胀石墨使复合材料的热导率在凝固状态和熔化状态分别增加了4.67%和71.1%。Chongyun Wang等[12]用三种多孔碳 (膨胀石墨EG、活性炭AC、有序介孔碳CMK-5) 制备了聚乙二醇 (PEG) /多孔炭定形相变材料。研究表明, AC/PEG、EG/PEG、CMK-5/PEG复合材料中, PEG的最高含量分别为70%、90%和90%。定形相变材料在相同PEG含量条件下, 相变焓和PEG结晶度关系为AC

此外, Min Li等[14]用真空吸附法制备了石蜡/膨胀珍珠岩定形相变材料, 石蜡均匀地分布在膨胀珍珠岩孔隙中, 石蜡/膨胀珍珠岩的相转变温度为28.11℃, 相变潜热为147.92J/g。并将定形相变材料与石膏复合, 制备成石膏基储热建筑保温材料。Zhengguo Zhang等[15]用膨胀石墨吸收熔融的石蜡液体制备的复合相变材料, 将EG用功率为800 W的微波辐射10S, 表现出最大吸附容量为92wt%的石蜡, 复合材料的相变温度和潜热复合材料分别为52.2℃和170.3 J/g, 相变温度接近石蜡相变温度52.5℃, 潜热相当于石蜡潜热 (188.2J/g) 的92%。

1.3 聚合物基定形相变材料

有机固-液PCM与一些具有三维网状结构高分子聚合物复合, 可制备出在发生相变前后均呈固态而保持形体不变的定形相变材料。由于高分子聚合物的密度与石蜡和脂肪酸类有机固-液相变材料相近, 彼此的相容性良好, 通过与相变材料熔融共混可将固-液PCM包覆起来形成定形相变材料, 如高密度聚乙烯 (HDPE) 、聚丙烯 (PP) 、聚苯乙烯 (PS) 、聚甲基丙烯酸、聚缩醛、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBS) 、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS) 、硅橡胶等与石蜡和脂肪酸类的复合, 已成为目前国内外研究的热点。

Wen-long Cheng等[16]用石蜡和HDPE制备了的定性相变材料, 并通过添加石墨和膨胀石墨来增强复合材料的热导率, 他们发现石墨和膨胀石墨的添加量与相变材料的热导率呈线性变化, 实验结果表明, 随着膨胀石墨的增加, 相变材料的热导率得到很大提升, 当EG添加量为4.6 wt%时, 相变材料的热导率高达1.36Wm-1K-1, 是没有添加前的4倍, 增强热导率后的相变材料相变潜热并没有随少量EG的加入而显著减少。

W.Mhike等[17]把石蜡和LDPE按照3:2的比例通过双螺杆混炼制备了复合相变材料。并添加普通石墨和膨胀石墨来改变材料的热性能。当分别天然石墨和膨胀石墨添加量都10wt%时, 添加天然石墨的复合材料导热系数增加了60%, 而添加膨胀石墨的复合材料导热系数增加了200%以上, 复合材料相变潜热随石蜡含量下降而下降。

Pongphat Sittisart等[18]用石蜡 (RT21) , 高密度聚乙烯 (HDPE) 和不同类型的阻燃剂制备了定形相变阻燃材料, 从垂直燃烧试验结果表明, 其中的聚磷酸铵 (APP) +季戊四醇 (PER) +处理的蒙脱土 (MMT) 和APP+EG的形式的定形相变阻燃材料阻燃效果最好, DSC分析表明, 两种定形相变阻燃材料的相变焓分别为125.3 J/g和127.28 J/g。阻燃剂的加入没有改变其热性能。

王宏丽等[19]采用真空吸附法制备了硬脂酸正丁醋/聚苯乙烯定形相变材料, 利用差示扫描量热仪研究了定形相变材料的热性能, 真空吸附的定形相变材料的熔解温度为16.8℃、凝固温度为20.69℃, 潜热值分别为72.3J/g和72.9J/g;1000次循环的DSC测试表明定形相变材料具有良好的稳定性;红外光谱扫描结果说明两种材料的融合没有结构的变化。结果表明, 真空吸附的硬脂酸正丁酷/聚苯乙烯定形相变储热材料的相变温度合适、相变潜热大、热稳定性好, 适合用作温室低温相变储热材料。

1.4 纳米复合相变材料

将有机PCM与无机物进行纳米尺度上的复合, 包括在有机基质上分散无机纳米微粒和在纳米材料中添加有机物, 所得材料即为纳米复合FSPCM。纳米复合FSPCM既利用无机物具有的高热导率提高了有机PCM的导热性能, 又利用纳米材料具有的巨大比表面积和界面效应, 使有机PCM在发生相变时不会从无机物的三维纳米网络中析出, 解决了有机PCM高温挥发和直接应用时存在的泄漏问题, 具有较高的导热性和稳定性。目前制备有机/无机纳米复合相变材料的主要方法有浸渗法、溶胶一凝胶法、乳液聚合法和插层原位聚合法等。

Jisoo Jeon等[20]通过机械搅拌和超声分散的方法将膨胀石墨薄片均匀分散在十八烷中制成复合相变材料。经研究当复合相变材料中膨胀石墨薄片含量由3wt%增加至5 wt%时, 复合材料的导热系数为76%和101%, 十八烷的导热系数是0.497W/m K, 而十八烷/5 wt%膨胀石墨薄片复合材料的导热系数可以高达0.999W/m K, 相变潜热略有下降, 可被视为建筑节能材料为住宅使用于辐射地板加热系统。

Lei Zhang等[21]通过超声分散膨胀石墨获得片状纳米石墨 (Gn Ps) , 被用来加强定形相变材料的热性能和导电率。并用Gn Ps、聚乙二醇 (PEG) 和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 制备了定形相变材料, Gn Ps作为导电填料和均匀地分散和嵌入到PMMA的网络结构中, Gn Ps的添加有效地提高了定形相变材料导热性和导电性, 当Gn Ps加入量为8%时, 定形相变材料的导热性和导电性增加了9倍和8倍。导热性和导电性的改善主要归功于Gn Ps在定形相变材料中良好的分散性和Gn Ps的大长宽比。

Jiangshan Zhang等[22]用埃洛石纳米管和石蜡所制备的定形相变材料。定形相变材料吸附石蜡的最高含量为65wt%, 经过50次熔冻循环没有任何石蜡泄漏, 相变温度和相变潜热分别为57.16℃与106.54J/g的。石墨的加入提高了定形相变材料的传热性能, 相比无石墨加入的定形相变材料, 加入石墨熔化时间及冻结时间的复合分别减少了60.78%和71.52%, 由于其高吸附能力、高储热能力、良好的热稳定性和简单的制备方法, 这种复合材料可被视为经济高效的潜热储存材料。

Ryan Ehid等[23]通过实验发现, 含5wt%石墨纳米管 (GNFs) /石蜡复合相变材料, 在经过加热/冷却热循环后GNFs发生了沉淀, 而加入10~30%高密度聚乙烯 (HDPE) 将复合材料制备成定形相变材后, 经过反复热循环热性能无明显改变, 表明GNFs沉降已消除。但高密度聚乙烯的质量分数至少达到10%时, GNFs的沉淀效应可以被消除。

2. 定形相变材料的制备方法

2.1 微胶囊化技术

微胶囊技术是用成膜材料把液体或固体颗粒包覆而形成核壳结构微小粒子的技术, 粒径通常在1~300μm之间。利用该技术可将固液相变材料封装在微胶囊中, 内核发生固液相变而外层的高分子膜保持固态, 因此该类材料在宏观上表现为固态颗粒。复合材料有很多优点:相变材料在相变过程中无渗出且保持定形结构, 微胶囊法中最常用的有界面聚合法、原位聚合法、复凝聚法和喷雾干燥法[24]。

2.2 多孔基质吸附法

多孔基质吸附法又称无机基体材料吸附法, 将多孔材料作为相变材料的载体, 利用其微孔的毛细管作用将液态的有机物或无机物相变储热材料 (高于相变温度条件下) 吸入并贮藏于微孔内, 形成有机/无机或无机/无机复合相变贮能材料。这种方法不仅解决了固液相变材料在贮能技术应用时的液态流动问题, 还可利用无机多孔材料导热系数大的特点来提高有机相变材料的导热系数, 强化储/放热性能[25]。

2.3 熔融共混法

利用工作物质和载体基质的相容性, 熔融后混合在一起制成成分均匀的储能材料。该法适于制备工业和建筑用低温定形相变材料。聚合物定形相变材料一般是用熔融共混法制备的。

2.4 溶胶凝胶法

该法将前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液, 然后通过溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶, 再经陈化过程, 形成具有一定空间和尺寸的三维网络结构即凝胶, 将相变材料加入反应体系中, 相变材料被有效地束缚在三维网络结构中, 即使是液体状态下也不易泄漏。该法应用低黏度的溶液作为原料, 无机-有机分子之间应混合相当均匀, 所制备的材料也相当均匀, 有利于控制材料的物理性能;可以通过严格控制产物的组成, 实行分子设计和剪裁;工艺过程温度低, 易操作;制备的材料纯度高[26]。

2.5 其他制备方法

在复合相变材料的制备过程中, 还用到了其他的有效方法。如借助有机泡沫制备无机材料的有机泡沫法, 将有机聚合物嵌入具有夹层空间的层状无机物的插层法等。

3. 展望

定形相变材料论文 第3篇

相变蓄热技术是利用相变材料(Phase change materials,PCMs)具有相变潜热的特点以实现能量的储存和利用的一种技术,可以有效缓解能量供给在时间和空间上的不匹配。相变蓄热技术发展的关键是高性能相变蓄热材料的研究和制备。定形相变材料在使用过程中不易泄露,可以根据实际需要制成不同形状和规格的产品,在太阳能利用、建筑采暖保温[1]、蓄电池热管理等方面应用广泛。石蜡因物理和化学性质稳定、蓄热密度大、无过冷现象、来源广泛等优点,成为近年来相变蓄热材料研究热点[2]。由于石蜡相变过程中导热系数低,在0.2~0.3 W/(m·K)之间[3],严重制约了其在蓄热系统中的应用。研究者通过在石蜡中添加高导热系数的金属粉末[4]或在蓄热系统中增加肋片[5]来提高石蜡的导热系数。在定形相变材料的研究中,封装石蜡通常采用聚乙烯等聚合物包覆,但这类聚合物的导热系数低,限制了定形相变材料的发展[6]。本工作选用膨胀石墨作为石蜡相变材料的基体支撑材料,它是具有多孔结构的蠕虫状物质,导热系数高(1300~1950 W/(m·K)),可以有效提高石蜡的导热系数[7]。目前,定形相变材料集中于热物性、导热性、封装等方面的研究,而热循环方面的热稳定性研究较少[6]。

本工作通过熔融混合法制备膨胀石墨/石蜡复合相变蓄热材料,研究膨胀石墨的含量对复合相变材料的热物性能影响,以及膨胀石墨对复合相变材料的定形性和循环热稳定性的影响。

1 实验

1.1 试剂及仪器

高效切片石蜡(Paraffin),熔点52~54℃,上海华永石蜡有限公司;可膨胀石墨(Expansible graphite),含碳量98%以上,膨胀率300mL/g,粒度32目,青岛腾盛达碳素机械有限公司。

日本电子株式会社JSM-6390A型扫描电子显微镜;日本岛津制作所XRD-7000型X射线衍射仪;法国塞塔拉姆仪器公司Micro DSCⅢa型差示扫描量热仪。

1.2 膨胀石墨/石蜡复合相变材料的制备

1.2.1 复合材料的制备

将购买的可膨胀石墨放入80℃干燥箱中干燥8h后,取1g左右放入刚玉坩埚中,置于900℃的高温电阻箱高温膨胀30s左右,即得膨胀石墨(Expanded graphite,EG)。

采用熔融混合法制备复合相变材料。取定量的石蜡放入温度为100℃的恒温干燥箱中烘干,持续4h左右,将处理好的石蜡与已制备的膨胀石墨按不同的质量比(膨胀石墨含量为1%~10%)分别置于80℃水浴锅中加热、搅拌,吸附3h后即可制得膨胀石墨/石蜡复合相变材料。

1.2.2 定形复合相变材料的制备

选取制备好的具有较优热性能的膨胀石墨/石蜡复合相变蓄热材料(膨胀石墨含量为10%、15%、20%、25%、30%)5g放于模具中,在粉末压片机1MPa压力下保压30min,制得定形复合相变蓄热材料。

1.3 分析与检测方法

采用X射线衍射仪(XRD)对复合相变材料进行物相检测;采用扫描电镜(SEM)对可膨胀石墨、膨胀石墨及复合相变材料的微观形貌进行表征;采用差示扫描量热仪(DSC)对复合相变材料的相变温度和相变潜热进行检测与分析,测试条件为:测量范围10~80℃,升温速率2℃/min,N2气氛保护。

2 结果与分析

2.1 复合相变材料的物相分析

图1是不同质量分数的复合相变材料的XRD谱,在复合相变材料中,除石蜡和膨胀石墨的衍射峰,无其他物质的衍射峰。表明膨胀石墨的添加未改变石蜡的结构,两者之间主要是物理作用,没有生成新的物质,满足相变材料的制备要求。观察不同膨胀石墨含量的相变材料的衍射峰,发现在2θ为21°左右石蜡的衍射峰强度随膨胀石墨含量的增多而明显降低,说明膨胀石墨的含量越多,吸附石蜡的能力越强,表面包裹石蜡越少。

2.2 复合相变材料的吸附特性

采用SEM对可膨胀石墨和膨胀石墨的微观结构进行表征,由图2(a)可知,可膨胀石墨呈现出多层的片状结构,图2(b)表明膨胀石墨呈现疏松多孔的蠕虫状结构。膨胀后的石墨不但具有天然石墨耐高温、耐氧化、耐腐蚀、导热性良好等优点,而且网状空隙结构良好,比表面积大,表面活性高,吸附性强[8]。

图2可膨胀石墨(a)与膨胀石墨(b)的SEM微观形貌Fig.2 SEM micrographs of graphite nanosheets(a)and expanded graphite(b)

称取0.5g不同膨胀石墨含量的复合材料(5%、6%、7%、8%、10%),放在干净的滤纸上,置于60℃干燥箱中保温3h后,其渗出情况如图3所示。对比发现,随着膨胀石墨含量的增加,复合材料石蜡的渗出量变少。当膨胀石墨含量为10%时,渗出现象不明显,几乎没有渗出。因此,对于复合相变材料,膨胀石墨完全吸附石蜡其含量应至少达到10%。

图3不同质量分数的膨胀石墨复合材料的渗出情况Fig.3 The leakage of EG/paraffin composite PCMs with different EG mass fractions

不同质量分数(膨胀石墨含量为6%、7%、8%、10%)的复合相变材料的SEM图如图4所示。结果表明,随着膨胀石墨含量的增加,其对石蜡的吸附效果越明显,同时膨胀石墨保留蠕虫状的特殊结构。复合相变材料中膨胀石墨的含量为10%时,膨胀石墨仍存在一些可以吸附石蜡的孔洞。当膨胀石墨含量为6%、7%、8%时,膨胀石墨的孔洞几乎完全被石蜡填满,其吸附量达到饱和。因此,这种状态下膨胀石墨对石蜡的吸附量最大,同时在热循环过程中石蜡不易渗出,效果较好,因此膨胀石墨添加的质量分数应为10%。

2.3 复合相变材料的热性能分析

图5是相变材料的DSC检测分析结果,其中峰的面积表示材料相变潜热的大小。石蜡的DSC曲线在29.66℃出现1个固-固相变吸热峰,相变潜热为28.01J/g,在48.69℃出现了1个固-液相变吸热峰,相变潜热为141.08J/g,固-液吸热峰的面积明显大于固-固吸热峰的面积,这同石蜡主要以固-液相变蓄热为主是一致的。石蜡在整个过程的相变潜热为169.09J/g。在膨胀石墨含量为6%的复合相变材料的DSC曲线中也出现了2个吸热峰,包括在28.69℃的固-固相变吸热峰和在47.23℃的固-液相变吸热峰;同时,在31.18℃(接近28.69℃的固-固相变吸热峰)的位置出现了1个比较小的吸热峰,由于其相变潜热较小(0.83J/g),所以并不影响复合材料的蓄热性能。

表1是石蜡和膨胀石墨含量分别为4%、6%、8%、10%的复合相变材料的DSC测试结果。通过对比发现复合材料的固-固相变温度和固-液相变温度都比石蜡的相变温度稍有降低,这是由于膨胀石墨的导热系数高、膨胀性好,在复合材料中相互接触形成换热网络,使得材料的传热速率增加[9]。但是当膨胀石墨含量增加时,复合材料的相变潜热也随之降低。

2.4 复合相变蓄热材料的定形性分析

2.4.1 热稳定性分析

对定形复合相变蓄热材料(见图6)进行热稳定性检测,由于未定形的相变复合材料在膨胀石墨含量少于10%时有部分石蜡渗出,因此定形复合相变材料只考察膨胀石墨含量在10%以上时的热稳定性。将膨胀石墨含量分别为10%、15%、20%、25%和30%的定形复合相变蓄热材料放在滤纸上,置于干燥箱中随炉升温到60℃并保温30min后随炉降温,循环升降温30次后,材料中石蜡渗出情况如图7所示。从图7(a)中可以明显观察到膨胀石墨含量为10%时,定形复合材料中的石蜡渗出明显。其原因是相变材料经过加压成形后,吸附在膨胀石墨孔洞中的石蜡经过挤压,部分石蜡被挤出,在热循环过程中就会渗出。随着膨胀石墨含量的增加,定形复合相变材料中石蜡的渗出量越来越少。当含量为25%时,石蜡渗出并不明显。当含量为30%时,石蜡没有渗出痕迹。因此,为了保证定形相变复合材料在热循环过程中没有石蜡渗出,膨胀石墨的含量至少应为30%。

图7不同质量分数的定形相变复合材料热循环30次后渗出情况Fig.7 The leakage of shape-stabilized EG/paraffin composite PCMs with different EG mass fractions after 30thermal cycles

2.4.2 定形性分析

膨胀石墨/石蜡定形复合相变蓄热材料在热循环过程中的失重和膨胀率也是衡量其定形性优劣的重要指标。热循环实验中,膨胀石墨含量为10%和15%的定形复合相变材料在循环初始就有大量石蜡渗出,因此只考察膨胀石墨含量为20%、25%和30%的定形复合材料的失重和体积膨胀率,结果如图8所示。

图8定形复合相变材料热循环失重曲线(a)和体积膨胀率曲线(b)Fig.8 Weightloss(a)and volume expansion(b)curves of shape-stabilized composite PCMs with different EGmass fractions during 30thermal cycles

从失重曲线(见图8(a))可以看出,当膨胀石墨含量为20%时,经30次热循环后材料的质量损失比较明显,从1.954g降至1.875g,而膨胀石墨含量为25%和30%的复合材料几乎无质量损失。从体积膨胀率曲线(见图8(b))中发现当膨胀石墨含量为30%时,材料的体积变化率最小,低于5.0%,且波动幅度小,体积变化率相对比较稳定。而膨胀石墨含量为20%和25%的定形复合相变材料体积变化率较大,同时体积变化率的波动幅度也比较大。出现这种现象的原因是,膨胀石墨含量较少的定形复合材料在热循环过程中液相石蜡克服膨胀石墨的毛细作用力向基体表面迁移。以上数据结果表明,当膨胀石墨含量为30%时,定形复合相变材料的定形性最优。

3 结论

(1)利用膨胀石墨的孔隙结构和吸附特性,采用熔融混合法制备出不同膨胀石墨含量的相变复合材料。膨胀石墨吸附石蜡后仍保持其蠕虫结构,两者之间并未发生化学反应,没有生成新的物质。

(2)石蜡的蓄热能力强,相变潜热为169.09J·g-1,相变温度为48.69℃。不同膨胀石墨含量的相变复合材料,相变温度与石蜡接近。膨胀石墨含量为10%的未定形复合材料在相变过程中无石蜡渗出,相变潜热是137.39J·g-1。

(3)在热循环过程中,膨胀石墨含量为30%的定形复合相变材料质量损失不明显,体积变化率低于5.0%且波动幅度小,同时无石蜡渗出,在相变储能领域具有应用潜力。

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定形相变材料论文 第4篇

本实验选取综合性能优异的PMMA作为基体材料,以固-液PCMs(PEG 6000、PA和SA)分别作为储热介质,采用本体聚合法制备复合定形PCMs(PA/PMMA、PEG/PMMA和SA/PMMA)。同时,利用SEM、XRD、FT-IR和TG-DSC等表征技术,对各固-液PCMs与基体材料PMMA之间的相互作用和相容性,各复合体系的结构、热物性能以及储/放热循环稳定性进行综合评价。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA,AR),天津市科密欧化学试剂开发中心,使用前用5%NaOH溶液洗去阻聚剂后采用低压蒸馏法精制;偶氮二异丁腈(AIBN,AR),国药集团化学试剂有限公司;PEG 6000、切片石蜡和硬脂酸(AR),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 复合定形PCMs的制备

本研究中采用本体聚合法制备复合定形PCMs,具体实验步骤如下:(1)取一定量的MMA与引发剂AIBN加入锥形瓶中,在约65 ℃和150r/min的磁力搅拌恒温水浴下预聚合25～30min;(2)待预聚物形成粘性薄浆状后,将定量熔融的PCM(PEG、PA或者SA)添加到预聚液中,在约75 ℃和350r/min的磁力搅拌恒温水浴下继续预聚合,直到混合液达到一定黏度;(3)将上述混合液倒入预制模具中成型,置于95 ℃真空烘箱中1.5h左右使其聚合完全。

复合体系中支撑材料的含量越高,其定形效果越好,但其储热密度却越低。因此,在保证复合体系定形效果的前提下,为了获得较大储热密度时要尽量提高PCM的含量。对PEG、PA和SA与PMMA不同配比(50,60,70,80和90%,wt,下同)复合材料的研究表明,复合体系温度达到PCM熔点而不发生泄露时,PCM在复合体系中所占最大比例约为70%。因此本研究中各复合体系的配比为:m(PMMA)/m(PCM)= 30/70,表1为各试样的组成成分。

1.3 分析测试

扫描电镜(SEM,JSM-5610LV):将样品在液氮中急冷后破碎,观察试样断面的表观形貌;X射线衍射(XRD,D/MAX-RB)和傅立叶红外光谱(FI-IR,Nexus-670):分析样品的物相成分和化学结构;同步热分析仪(TG-DSC,STA449c/3/G):分析样品的储热性能和热稳定性,升温速率为10℃/min,温度从室温到600℃,静态氮气保护。

2 结果与讨论

2.1 复合定形PCMs的形貌分析

为研究PMMA对PEG、PA和SA 3种相变材料的封装效果,分别对PCM 2、PCM 4和PCM 6的断面进行了SEM测试。图1为复合定形相变材料PCM 2、PCM 4、PCM 6的断面扫描电镜图。从图1可看出,由于复合体系中固-液PCM种类不同,复合定形PCM 2、PCM 4和PCM 6的断面形貌有着较大的差异,但固-液PCMs基本都分散和被包覆在作为支撑材料的PMMA网络结构中。其中,图a中两相形成各自独立致密相区且呈网状交织在一起,PEG的分散性和被包覆效果好;图b中复合粒子呈球状不均匀分布且有不同程度团聚现象,PA的分散性和被包覆效果不好;图c中复合粒子呈剥片状层叠在一起且断面分布有少量的SA凝固晶体颗粒,SA的分散性和被包覆效果较好。由此可见,支撑材料PMMA对PEG的包覆相容性最好,对PA的包覆相容性最差。此外,由于PMMA的软化温度高于PEG、PA和SA的熔点,在环境温度达到它们的相变温度时,支撑材料PMMA仍能有效限制其流动,不会发生熔化PCMs流失现象。

2.2 复合定形PCMs的XRD分析

为研究复合体系在反应过程中是否产生新的物相,对PCM 2、PCM 4和PCM 6分别进行XRD分析,如图2所示。从图2可以看出,复合定形PCMs体系中固-液PCMs的衍射峰较明显,而PMMA的衍射峰都比较弱,只在2θ = 14.51 °和20.32 °出现了微弱的衍射峰。可见,复合体系中物相成分与原料的成分是一致的,固-液PCM与支撑材料PMMA之间没有发生化学反应。而复合体系中PCMs的衍射峰强度高,表明PCM在经过聚合反应后仍具有较高的结晶度,这有利于保持其储热密度。此外,PMMA衍射峰强度较低,表明PMMA的结晶度很低,主要原因是复合体系中大量的固-液PCM限制了单体MMA流动,对MMA聚合反应具有一定抑制作用,使得PMMA的链段变短以致晶体颗粒变小。

2.3 复合定形PCMs的FI-IR分析

为考察PEG、PA和SA与基体PMMA之间的相互作用和复合PCMs的化学结构,利用FI-IR法测试纯PMMA和复合定形PCM 2、PCM 4 和PCM 6的红外吸收光谱,如图3所示。对各样品吸收光谱的分析如下:

(1)由于复合体系中固-液PCMs的含量高达70%,因此支撑材料PMMA的峰大都被PCMs的峰所覆盖;

(2)PMMA在3438cm-1处出现了较弱的-OH特征吸收峰,说明PMMA中有少量残留的单体MMA;

(3)与纯PMMA红外谱图相比,复合定形PCMs的红外光谱既体现了纯PMMA的特征吸收峰,也体现了固-液PCMs的特征吸收峰,且没有出现新的特征吸收峰。但是,复合体系中两组分的特征吸收峰并非简单的叠加,复合后支撑材料PMMA的C-H(2995～2950cm-1)以及C-O-C(1195～1149cm-1)吸收峰的峰位和峰形明显都发生了一定变化。可能原因是,由于复合体系中两种组分都存在极性基团,相互之间发生偶极-偶极反应或是形成氢键所导致。

2.4 复合定形PCMs的DSC和TG分析

图4是PCM 1-6熔化过程中的DSC曲线。从图4可以看出,所有的DSC曲线都有1个明显的吸热峰。但是,纯PA和复合定形PA/PMMA在其主峰附近还有一个微弱的吸热峰,这与PA在较低温度下会发生固-固相变的特性相符。此外,纯固-液PCMs和复合定形PCMs的DSC曲线的线型相似,且起始相变温度基本相同,这表明它们具有相似的相变历程。结合XRD和FI-IR谱图的分析结果可知,复合定形PCMs中只有储热介质发生固-液相变,而PMMA在复合定形体系中仅起包覆和固定作用,不参与相变反应。

表2为由图4得到的各样品的热性能参数。由表2可以看出,与纯的PEG、PA、SA相比,复合定形PEG/PMMA,PA/PMMA和SA/PMMA的熔点(Tm)分别降低了0.75,0.98和2.97 ℃。这是由于网络结构的PMMA是一种束缚体系,嵌入其中的固-液PCMs的空间运动受到阻碍,导致固-液PCMs的成核晶粒减小,进而降低了复合体系的熔化温度。此外,为了考察PMMA对复合定形PCMs中储热介质的蓄热能力影响,利用公式ΔHf = ΔHPCM XPCM(其中,ΔHf:理论复合定形PCMs的潜热值;ΔHPCM:纯固-液PCM的热焓值;XPCM:固-液PCM在复合体系中的质量百分比)计算得到PCM 2、PCM 4和PCM 6的理论熔化潜热分别为115.85、74.76、126.42 Jg-1。与理论潜热值相比,实测的潜热数值均略微小于理论数值,其下降幅度分别为3.84、4.18、5.15 %。从复合定形PCMs的熔点和热焓变化幅度可以看出,支撑材料PMMA对SA的成核结晶过程影响最大,对PEG的成核结晶过程影响最小,即PCM 2的熔点和热焓受PMMA影响最小。

图5和表3分别为PCM 1-6的TG曲线和相应的分析结果。从图5和表3可以看出,所有纯PCMs的热解过程都只有一个阶段,纯PEG、PA和SA热解温度范围分别约为370～433℃、185～317℃和230～342℃,失重率都达到95%左右。但是,复合定形PCMs的热解过程都分为2个阶段。复合定形PCM 2、PCM 4和PCM 6第1个阶段起始热解温度分别约为245℃、175℃和225 ℃,失重率分别为6.04%、76.49%和74.31%;第2阶段热解终止温度分别为435℃、415℃和410 ℃,失重率分别为89.75%、21.32%和21.45%。与纯PCMs相比,在复合定形PCM 4和PCM 6中,基体材料PMMA对PA和SA的挥发具有一定的阻滞作用,虽然初始热解温度滞后不明显,但整个热解失重过程有所延长;由于复合定形PEG/PMMA第1阶段起始热解温度最高且失重率最低,可见其热稳定性最好;而复合定形PA/PMMA起始热解温度最低且失重率最高,其热稳定性最差。此外,与纯PCMs热解过程相比,所有复合定形PCMs的热解终止温度和失重过程都有不同程度的提升和延长。这表明支撑材料PMMA的网络结构很好限制了复合定形PCMs体系中PCMs的流动,放缓了PCMs的挥发流失,因而有利于改善复合定形PCMs的工作热稳定性。

2.5 复合定形PCMs的储/放热循环稳定性

表4是复合定形PCMs在0、60、100和180次储/放热循环后热性能数据。由图可看到,与未经热循环相比,经过60次热循环后,复合PCM 2、PCM 4和PCM 6的熔点分别降低了0.09、1.06和0.56℃,相变焓分别降低了0.8、2.3和5.1Jg-1;经过100次热循环后,其熔点分别降低了0.31、2.12和1.08 ℃,相变焓分别降低了1.6、3.5和10.3Jg-1;经过180次热循环后,其熔点分别降低1.24、2.16和1.45℃,相变焓分别降低了3.2、5.8和11.8Jg-1。由此表明,随着热循环次数的不断增加,复合定形PCMs的熔点和相变焓都有不同程度的下降。其中,复合定形PEG/PMMA在经历180次热循环后,其熔点和相变焓分别下降了2.8%和1.9%,下降幅度最小,因而其循环热稳定性最好。

3 结论

(1)以固-液PCMs(PEG、PA和SA)分别作为相变材料,以PMMA作为基体材料,采用本体聚合法成功制备用于潜热储能体系的复合定形PCMs。

(2)相同质量百分比的三类复合体系中,基体材料PMMA与PEG的界面相容性最好,而与PA的界面相容性最差。此外,XRD和FI-IR分析结果显示,固-液PCMs与PMMA复合后,没有新的物相产生。复合体系中两组分之间没有发生化学反应,仅以物理方式结合在一起。

(3)随着储/放热循环次数的增加,各复合定形PCMs体系的熔点和相变焓都有不同程度的降低,其中复合定形PEG/PMMA的熔点和相变焓下降幅度最小,热循环稳定性最好。同时,由于可以直接使用而无需额外的封装容器,因而复合定形PEG/PMMA、PA/PMMA和SA/PMMA均可作为非常经济适用的储能材料。

摘要：以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为支撑材料,石蜡(PA)、聚乙二醇(PEG 6000)和硬脂酸(SA)为相变材料(PCM),采用本体聚合法制备3种不同体系的复合定形相变储热材料,综合评价各复合体系的结构、热性能以及储/放热循环稳定性。结果表明:PMMA的交联网络结构使PCM在高于其熔化融温度时不发生泄漏;支撑材料与3种PCM均没有发生显著的化学反应;相同质量百分比的三类复合体系中,PMMA与PEG的界面相容性最好,SA/PMMA体系的储热能力最强,而PEG/PMMA体系的热稳定性最佳。

关键词：聚甲基丙烯酸甲酯,定形相变储热材料,储热能力

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