氨合成效率范文

氨合成效率范文（精选4篇）

氨合成效率 第1篇

日本东京工业大学的科学家近日宣布, 已开发出一种高效合成氨的新技术, 所消耗的能源只有传统方法的十分之一。

氨对于地球上的生物相当重要, 它不仅是所有食物和肥料的重要成分, 还会直接或间接参与药物合成, 并且有望在燃料电池领域得到应用。但是, 由于氨由氮和氢反应合成, 因此它会破坏氮分子之间强有力的结合, 使其与氢发生反应而为此消耗大量能源。此次, 东京工业大学的研究人员在他们开发的一种超导物质C12A7中加入现在合成氨时常用的钌微粒, 制成催化剂, 从而使氮和氢高效合成氨。研究人员表示, 这是由于在化合时相关电子变得容易移动, 从而使氮分子成为原子。接下来, 他们准备进一步提高该催化剂的性能, 争取在5~10年使其达到实用水平。

聚天冬氨酸合成工艺研究 第2篇

1实验部分

1.1主要试剂和仪器

马来酸酐 (MA) , 碳酸铵, 磷酸, 乙酸酐, 甲苯, N, N-二甲基甲酰胺 (DMF) , 氢氧化钠, 硫氰酸钠, 无水乙醇, 甲醇, 氯化钙, 硼砂, EDTA, 钙指示剂等。以上试剂均为化学纯, 天津化学试剂公司。

170SX红外光谱仪, 美国尼高力公司;SFG-02型电热恒温鼓风干燥箱, 南京环宇科学仪器公司;电热恒温水浴锅, 河南巩义仪器公司;乌式粘度计, 武汉中科院仪器设备公司。

1.2实验步骤

1.2.1PASP的制备

称取适量MA, 倒入装有适量水的三口烧瓶中, 加热到90℃溶解。常温冷却, 滴加配制的碳酸铵水溶液。加热至90℃, 减压蒸馏15 min后, 加入催化剂, 升温至220℃, 反应2 h, 得到聚琥珀酰亚胺 (PSI) 。加入适量2 mol/L氢氧化钠溶液, 在80℃条件下水解1 h。停止加热, 冷却后加入等量95%乙醇, 过滤, 除去上层红棕色液体, 得到黑褐色油状物质, 置于85℃干燥箱中干燥, 得到产品PASP。采用溴化钾压片法对产品进行红外光谱表征。

1.2.2马来酸酐转化率的测定

称取约1 g PSI样品, 溶于40 mL DMF中, 过滤出未反应固体。滤液中加入足量无水乙醇充分混合, 静置沉淀后抽滤得固体PSI, 干燥称重为G。测算马来酸酐的转化率T=100G%。

1.2.3正交试验表的设计

以单体配比、催化剂用量、聚合温度和聚合反应时间为因子, 设计4因子3水平正交表, 以MA转化率为指标, 对合成工艺进行优化。 L9 (34) 正交设计试验表和结果见表2。

1.2.4相对分子质量测定[4]

准确称取1.0 g干燥的样品PASP, 用硫氰酸钠溶液溶解, 移入100 ml容量瓶中, 用硫氰酸钠溶液稀释至刻度, 摇匀备用。用G3玻璃烧结漏斗过滤试液后置于洁净干燥的乌式粘度计内, 在30℃的恒温水浴中, 分别测量该溶液和纯溶剂在粘度计两刻度之间的流动时间t和t0, 连续测定3次, 误差不超过0.2 s, 取其平均值。

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其中[η]为溶液的特性黏数 (dL/g) , C为溶液质量浓度 (g/mL) , ηsp = (t- t0) / t0, ηr= t / t0

1.2.5阻垢实验

水中钙离子浓度分析以《工业循环冷却水水质分析方法》HG/T3609-2000为标准, 采用EDTA滴定法。将不同相对分子质量的PASP分别配制成质量浓度为2 mg/L, 6 mg/L, 10 mg/L, 14 mg/L, 18 mg/L, 22 mg/L的溶液, 进行CaCO3阻垢实验, 测定条件为pH9.0, 温度80℃。阻垢率Z的计算:

V0—未加药剂水样 (空白) 试验后消耗EDTA的量, mL;

V1一投放药剂水样消耗EDTA的量, mL;

V2一未加药剂水样 (总钙) 试验前消耗EDTA的量, mL。

2结果与讨论

2.1产品PASP的红外谱图

产品PASP的红外谱图见图1。

从图1看出, 3410 cm-1处为NH键的吸收峰, 1663 cm-1和1585 cm-1处为酰胺基的吸收峰, 1400 cm-1为CC键的吸收峰。基本与标准谱图相符, 可以推断产物为聚天冬氨酸化合物。

2.2催化剂的影响

PASP的制备分为两个步骤:第一步是通过缩聚反应聚合制备PSI, 是决定产品性能的关键。第二步是PSI水解成PASP。聚合反应历程属于N-酰化反应过程, 反应温度高达200℃。故选用磷酸, 乙酸酐和甲苯作催化剂, 对产品性能影响如表1所示。

实验结果显示:以乙酸酐为催化剂得到的产品相对分子质量较高, 产物溶液颜色深, 分离出来的产品呈棕褐色。甲苯没有起到催化剂作用, 反而降低产物的相对分子质量。磷酸催化使得产物相对分子质量相对提高, 产品溶液颜色改善, 催化效果较好。这可能是由于磷酸能够与反应中间物中的胺基形成盐, 使其减少氧化反应副作用;同时磷酸产生的H+与羧基作用形成碳正离子, 增强碳的亲电攻击能力, 加快反应速度。因而产品的颜色和相对分子质量分别得到改善和提高。

2.3正交实验结果与分析

以磷酸为催化剂进行的PASP制备正交试验结果显示, 聚合温度是影响转化率的主要因子, 其次分别为聚合时间, 催化剂用量和单体配比。PASP合成的最佳工艺条件是:聚合温度为200℃, 磷酸用量为2.5%, 单体配比为1 ∶1.2, 聚合反应2 h, 聚合物的转化率最高达94.9%。

2.4阻垢性能

不同相对分子质量级别的PASP溶液阻垢性能与浓度的关系如图2所示。

由图2看出, 曲线A、B、C、D分别代表不同相对分子质量PASP的阻垢率与质量浓度的关系。在质量浓度低于6 mg/L时, 阻垢率都不高;当质量浓度高于10 mg/L, 阻垢率明显提高。因此, PASP作为阻垢剂的阀值质量浓度10 mg/L。特性粘数在0.05～0.09之间的PASP, 当浓度高于阀值浓度后, 阻垢率均能达到85%以上, 具备优良的阻垢性能。

3结论

1) 磷酸作为催化剂能有效改善PASP溶液颜色和提高聚合物的相对分子质量。

2) PASP最佳合成工艺条件为:马来酸酐和碳酸铵单体质量比为1 ∶1.2, 磷酸用量为2.5%, 聚合温度为200℃, 聚合反应时间2 h时, 制备的PASP的特性粘数为0.083 dL/g。

3) PASP阻垢率随相对分子质量增加和浓度的升高而提高, 特性粘数高于0.05 dL/g的PASP的阀值浓度为10 mg/L, 其阻垢率均达到85%以上。

参考文献

[1]高利军, 王宗延, 卓润生.绿色水处理剂聚天冬氨酸的研究进展[J].工业水处理, 2002, 22 (12) :9-12.

[2]卢园, 王剑波, 曹怀宝等.微波辐射合成阻垢剂聚天门冬氨酸及阻垢性能研究[J].应用化工, 2007, 36 (9) :891-893.

[3]曾德芳, 李进勇, 袁哲.聚天冬氨酸的低成本制备及其阻垢性能研究[J].云南化工, 2008, 35 (3) :4-8.

自催化法合成聚天冬氨酸 第3篇

本工作以马来酸酐和乙酸铵为原料, 不使用传统的磷酸类催化剂, 在微波条件下合成了PASP, 通过正交实验对合成的工艺条件进行优化, 并对PASP进行了表征和性能测试。

1 实验部分

1.1试剂和仪器

马来酸酐、乙酸铵、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸:分析纯。

微波发生器:南京工业大学理学院自行改造;Spectrum型红外光谱仪:美国PE公司;非稀释型乌式黏度计:直径0.5 mm, 沈阳精密仪器厂;AV300型核磁共振氢谱仪:瑞士布鲁克公司。

1.2合成方法

将一定量的固体马来酸酐和乙酸铵放入研钵中, 研磨数分钟后将混合物转移到500 mL的烧杯中。在额定频率为2 450 MHz及一定的输出功率条件下微波辐照数分钟, 得到中间产物聚琥珀酰亚胺 (PSI) , 然后用2 mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH, 使pH维持在9.5左右, 在50 ℃的水中水解1 h, 最后向溶液中加入等量的盐酸和适量乙醇, 析出红棕色液体, 将此液体在60～100 ℃下低压干燥, 称重, 研磨, 得黄棕色粉末状PASP。

1.3合成原理

本法以乙酸铵和马来酸酐两种固体为原料, 在无任何反应介质存在下, 采用微波加热, 在融化状态下合成PASP, 可解决因使用液氨易挥发而造成原料大量损失的问题。首先, 乙酸铵在微波加热条件下发生分解生成乙酸和氨气。

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生成的氨气能很快被融化了的马来酸酐吸收, 反应后生成PSI, 而生成的乙酸则可作为该反应的催化剂, 替代了传统方法使用的磷酸类催化剂, 生成的PASP的性能更加优异。

1.4PASP的表征

1.4.1 PASP黏均相对分子质量的测定

准确称取0.5 g纯化后的PSI试样, 溶于100 mL二甲基甲酰胺中, 配成质量分数为0.5%的溶液, 在 (25±0.1) ℃下用乌式黏度计测定溶液的黏度。

N=3.52×η1.56

η = (t-t0) / (t0ρ)

Mη=1 151.1N+18

式中, N为PSI的聚合度;η为溶液比浓黏度, mL/g;ρ为质量浓度, g/mL;t为溶液流经毛细管的时间, s;t0为纯溶剂流经毛细管的时间, s;Mη为PASP的黏均相对分子质量。

1.4.2 PASP的红外表征

取1～2 mg PASP试样, 按质量比1∶ (100～200) 与干燥溴化钾粉末混合。在红外灯照射下, 在玛瑙研钵中研磨至完全均匀。将研磨好的粉末均匀放入压模器内, 抽真空后, 加压至50～100 MPa, 得到透明或半透明的薄片。将薄片置于试样架上进行红外表征。

1.4.3 PASP的核磁共振氢谱表征

5 mm 核磁试管, 约1 mL 重水, 5 mg PASP试样。核磁共振氢谱的操作参数:数点个数32 768, 核磁频率400.13 MHz, 正弦振动位移0, 洛伦兹致宽因子0.30 Hz, 高斯致宽因子0, 峰采集的灵敏度1.00。

1.5 PASP阻垢性能的测定

按GB/T 16632—1996《水处理阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》对PASP的阻垢性能进行测定。

2 结果与讨论

2.1合成条件的确定

初步的PASP合成实验结果表明, n (乙酸铵) :n (马来酸酐) 、微波输出功率、反应时间3个因素对PASP收率有明显的影响。因此, 采用三因素三水平的正交实验方法优化PASP的合成条件。正交实验的因素水平及实验结果分别见表1、表2。

从表2可看出, 各因素对PASP收率大小的影响顺序为:B>A>C。通过正交实验确定的最佳合成条件为:n (乙酸铵) ∶n (马来酸酐) =1.2, 微波功率1 200 W, 反应时间10 min。在最佳合成条件下, PASP收率为91.6%。

2.2PASP的表征结果

对在最佳条件下合成的PASP试样进行表征。红外表征结果显示, 在3 400～3 700 cm-1处出现了—NH—的吸收峰, 说明发生了聚合反应;在1 718 cm-1处出现了CO的吸收峰;在3 550 cm-1附近出现了O—H键的伸缩振动吸收峰;在920 cm-1附近有一个比较强的宽峰, 归属于羧酸的特征吸收峰。PASP的各种主要官能团表现明显。

核磁共振氢谱分析结果显示, 在化学位移2.8附近出现了亚甲基的质子共振峰;在化学位移4.5附近出现了次甲基的质子共振峰。其他的酸和酰胺基团由于与溶剂重水发生了交换, 表现不是很明显。

PASP的黏均相对分子质量约为1.5×104。

2.3 PASP的阻垢性能

当PASP加入量为3 mg/L时, Ca2+质量浓度对PASP阻垢率的影响见图1。

由图1可见, PASP的阻垢率随Ca2+质量浓度的增加而降低;当Ca2+质量浓度为250 mg/L时, PASP的阻垢率达到95%。由此可说明, PASP具有较好的阻垢性能。

3 结论

a) 以乙酸铵和马来酸酐两种固体为原料, 在无任何反应介质存在下, 采用微波加热, 在融化状态下合成了PASP, 解决了因使用液氨易挥发而造成原料大量损失的问题。

b) 在反应过程中乙酸铵分解产生的乙酸可作为合成PASP的催化剂, 替代了传统方法使用的磷酸类催化剂。

c) 通过正交实验确定了最佳合成条件:n (乙酸铵) ∶n (马来酸酐) =1.2, 微波功率为1 200 W, 反应时间为10 min。在此最佳合成条件下, PASP收率达到91.6%。

d) 当Ca2+质量浓度为250 mg/L时, PASP加入量为3 mg/L时PASP的阻垢率达到95%, 表明PASP具有较好的阻垢性能。

参考文献

[1] Josep R, Judit M, Marius V, et al.Crystal size distribu-tions of induced calcium carbonate crystals in ployasparticacid and mytilus edulis acidic organic protains aqueous so-lution.J Cryst Growth, 2004, 262:543~553

[2] Elhadj S, Salte E A, Wierzbicki A, et al.Dove peptidecontrols on calcite mineralization:Polyaspartate chainlength effects growth kinetics and acts as a stereochemicalswitchon morphology.Cryst Growth Des, 2006, 6 (1) :197~201

[3]周本省.工业水处理技术.北京:化学工业出版社, 1997.69~70

[4] Matthias K.Use of polyaspartic acid in detergents andcleaners.US Pat Appl, US5570553.1998

[5] Louis L, Wood L.Salt of polyaspartic acid by high temper-ature reaction.US Pat Appl, US6072025.2000

[6]杨红健, 王兰芝, 赵新强等.绿色水处理剂聚天冬氨酸的合成与性能.水处理技术, 2005, 31 (6) :51~53

大型低压氨合成技术应用总结 第4篇

1技术创新内容及先进性

我公司的DN3200氨合成装置项目, 由南京聚拓公司提供DC型低压氨合成系统工艺技术软件包。该系统主要创新点有以下几个方面:

1.1三床四段式工艺床层、分段可拆卸式氨合成反应器内件

第一床为两段, 最上部设置了一小段轴向段, 下部为径向段, 第二、第三床各为一段, 均为径向段。氨合成塔属于气固型催化反应器, 理论上设置的床层越多, 越有利于将合成塔出口气体中的氨含量提高, 但床层越多, 对于段间换热式合成塔而言, 将会使结构复杂、操作不便, 因此绝大部分合成塔内件均设计成三个催化剂床层的反应器。DC型氨合成塔在第一催化剂床层上部设置一个小的轴向段, 原始开车时利用轴向段的反应热提高还原温度, 补偿外供热量, 加快下部触媒的还原速度, 节省原始开车时间。同时这一小段轴向段, 可以对气体中的油、水及微量起到净化作用, 延长触媒的使用寿命。第一床下部采用径向结构, 在轴径向转换间设置了一个转换器更加有利于气体的均匀分布。众所周知, 氨合成塔的反应第一床 (入口床) 中的反应最为激烈, 第一反应床也是处于气体入口, 气体中的油、水、微量等对第一床层内的催化剂影响远超过第二、第三床, 同时合成塔的第一床催化剂负担了近50%以上的氨产量, 对催化剂要求高, 而第一床催化剂又是首当其冲易于“中毒”失活的部分, 因此一床催化剂应多装催化剂, 但多装了催化剂, 催化剂使用前期会造成上部超温严重, 需要用很大的循环量来压温, 造成操作条件恶化。因此DC型合成塔一床上部设置一个调温冷激器, 催化剂使用前期, 可用冷激调温, 中后期逐渐关闭冷激气, 达到了兼顾效果。在工艺上, 我们并不把上部的轴向段作一个单独床层来看待, 这样不至于冷激量过多, 影响氨净值。

1.2设置床层间接换热方式, 有利于提高氨净值

氨合成塔床层之间的降温方式最方便的是冷激式降温。除此之外, 有冷管式降温和间接换热式降温方式。冷激式降温最大的特点是结构十分简单, 调节较为方便, 最大的缺点是氨净值不高、热回收量有限。冷管式最大的优点是间接换热、且反应曲线最为接近最适宜温度曲线, 但有冷管效应。DC型合成塔将间接换热的高效换热器置于合成塔中部, 使各床层的反应热通过间接加热入口气之方式得到调节, 提高了触媒利用率和氨净值。

1.3侧向喷射板组件和三层气体径向分布结构, 使气体分布更加均匀

相比传统氨合成反应器, 可适应更小粒度的催化剂, 提高反应速度和氨转化率。采用全“热气”分流进合成塔流程:循环气进热交换器加热到160~190℃分成四股进入合成塔:一股进入一二段之间的层间换热器被一段出口反应器加热到350~380℃, 进入第一段零米层。第二股气体进入二三段之间的层间换热器被二段出口反应器加热到360~370℃, 进入中心管环隙, 第三股“零米”冷激, 第四股为一床层中间冷激。一、二、三到催化剂“零米”前混合后 (350~380℃) 进入第一床进行反应, 温度升至480~505℃, 出第一绝热层的气体依次进入第二、第三段反应。全热气分流流程, 在催化剂升温还原时, 可单独控制进入段间换热器的冷气量和温度, 使催化剂还原彻底。同时因冷气量全部通过热交换器, 使得通过热交换器的冷、热气量平衡, 一方面使得进入水冷器的热气温度较低, 降低了冷却水消耗, 另一方面充分回收了低品位的反应热。

1.4高效碰杆式折流元件和高效换热管

节约了反应器空间, 增加了催化剂装填量, 提高了换热效率, 降低了合成系统阻力。氨合成塔与废热锅炉采用直连方式对接, 减少了热损失, 可副产高品位中压蒸汽。同时又省去了高温高压引出管、弹簧支架, 节省了投资。

1.5 U型管莲花状废热锅炉

适应于大温差、结构可靠, 其独特的管段保护结构, 具有良好的热膨胀收缩性能。

1.6组合式氨冷器

冷交换器和两级氨冷器三设备合为一体, 冷却效果好, 投资少, 占地面积小。

2装置运行情况

催化剂的升温还原过程从2014年9月22日开工加热炉点火, 至10月12日结束, 整个升温还原过程的指标得到了控制严格。从2014年10月12日转入轻负荷生产, 轻负荷运行一段时间后转入正常生产。该氨合成装置的合成气, 一股来自30万t/a合成氨粉煤气化甲烷化单元, 另一股来自固定床造气的传统生产装置。系统补气量一般在245 000m3 (标) /h左右, 合成氨产量在2 100t以上。正常生产过程部分运行数据见表1。

3结束语

经过长时间的连续运行, 氨合成系统运行稳定, 系统各项指标都达到或超过设计值, 该系统有以下优点:

(1) 氨合成塔及氨合成系统阻力低。由于采用径向流为主的催化床结构及新型换热器, 有效降低了氨合成塔内件阻力和系统阻力, 达产情况下全塔和废锅阻力之和仅0.36MPa, 系统阻力0.852MPa。

(2) 触媒层温度调节手段多, 控制平稳, 各段催化剂层提升温度快捷便利, 催化剂容易还原彻底, 还原后的催化剂活性高。

(3) 合成塔内换热器全部设置在合成塔内件中心, 提高了换热器传热效率, 减少了换热器所占的体积, 充分利用了合成塔的高压空间, 提高了的触媒的装填率。

(3) 因氨净值高, 氨合成系统阻力低, 运行压力低, 降低了氢氮气压缩机, 氨压缩机等设备电耗。

(4) 操作弹性大。根据现在的运行阻力和压力情况看, 氨合成系统产量达到2400t/d是能够实现的。