铜阳极板范文

铜阳极板范文（精选4篇）

铜阳极板 第1篇

关键词：阳极铜,定量浇铸,PID,流量控制

0 前言

阳极铜的定量浇铸,广泛地运用于铜冶炼厂的阳极铜生产车间。定量浇铸控制的优劣,直接影响到下到工序电解阳极机组的上机率和阴极铜的残极率。

1 定量浇铸简介

1.1 定量浇铸的组成

如图1所示,定量浇铸系统主要由称重平台、浇铸油缸、浇铸包三部分组成。称重平台下有称重传感器,用于检测浇铸包的重量变化。浇铸油缸行程由比例伺服阀控制。

1.2 定量浇铸的过程

当浇铸包内的铜水量到额定值时,PLC读取称重传感器的重量G1,浇铸油缸伸出开始浇铸,结束后油缸返回,PLC读取称重传感器的重量G2,G3=G1-G2, 就得出了阳极板的重量G3。下文以浇铸380公斤的阳极板,来介绍三种定量浇铸控制方式。

2 时间控制的定量浇铸

2.1 时间控制的定量浇铸过程

浇铸包的整个浇铸过程大概15秒左右,可以分为5个浇铸阶段。第一个浇铸阶段为0-3秒,这时浇铸包刚刚抬起铜水还没有出来,赋予伺服阀的速度V1;第二个浇铸阶段为3-6秒,这时铜水刚刚出来,赋予伺服阀的速度V2;第三个浇铸阶段为6-9秒,此时铜水的流量最大,赋予伺服阀的速度V3;第四个阶段为9-12秒,浇铸后期铜水流量在减少,赋予伺服阀的速度V4;12秒以后为第五个阶段,赋予伺服阀的速度V5,当阳极板的重量到设定的返回重量(假设为G0公斤)时,浇铸油缸返回。

2.2 时间控制的定量浇铸使用情况

这种控制方式对操作人员的水平要求比较高,在浇铸过程中不断地调整V1~V5和G06个参数,才能较好地控制阳极板的重量,误差1公斤以内的阳极板只能达到20%。

3 重量自学习控制的定量浇铸

3.1 重量自学习控制的定量浇铸过程

也分为5个浇铸阶段。第一个浇铸阶段为0-3秒,这时浇铸包刚刚抬起铜水还没有出来,赋予伺服阀的速度V1;第二个浇铸阶段为3秒 - 阳极板重量达到100公斤时,赋予伺服阀的速度V2;第三个浇铸阶段为阳极板100公斤 -200公斤时,赋予伺服阀的速度V3;第四个阶段为阳极板200-300公斤时,赋予伺服阀的速度V4;300公斤以后为第五个阶段,赋予伺服阀的速度V5,当阳极板的重量到设定的返回重量(假设为G0公斤)时,浇铸油缸返回。浇铸结束后阳极板的返回重量做自学习G0=G0+380-G3 , 以便于下一次浇铸的准确性。

3.2 重量自学习控制的定量浇铸的使用情况

这种控制方式是国产现阶段阳极板定量浇铸使用的主流模式,误差1公斤以内的阳极板能达到80%。这种控制方式的主要缺陷就是抗干扰能力差,当浇铸包内的铜水量发生突变时(操作人员对浇铸包进行清理和中间包出现铜水量异常时)需要浇铸三块以上的阳极板才能恢复到稳定的状况。

4 流量控制的定量浇铸

4.1 流量控制的定量浇铸过程

4.1.1 设计思路

也分为5个浇铸阶段。第一个浇铸阶段为0-3秒,这时浇铸包刚刚抬起铜水还没有出来,赋予伺服阀的速度V1;第二个浇铸阶段为3秒 - 阳极板重量达到100公斤时,控制伺服阀的速度以达到浇铸包的铜水流量为Q1;第三个浇铸阶段为阳极板100公斤 -200公斤时,控制伺服阀的速度以达到浇铸包的铜水流量为Q2;第四个浇铸阶段为阳极板200公斤 -300公斤时,控制伺服阀的速度以达到浇铸包的铜水流量为Q3;第五个浇铸阶段为阳极板300公斤以后控制伺服阀的速度以达到浇铸包的铜水流量为Q4,当阳极板的重量到设定的返回重量G0公斤时,浇铸油缸返回。

4.1.2 PID 控制原理

传统PID控制器的原理图如图2.1所示。它是一种线性控制器,根据系统的偏差,利用偏差的比例(P)、积分(I)和微分(D)的线性组合构成控制量,对控制对象进行控制。

图中,虚线框内即为PID控制器,r(t)是系统的给定量,y(t) 为系统的实际输出量,e(t) 是系统偏差量,它是等于给定量r(t) 与实际输出量y(t) 之差,即 :

u(t) 为PID控制器的输出控制量,它是偏差信号e(t) 的比例、积分和微分的线性组合,它的数学定义如式2.2所示 :

式中 :KP比例系数 ;

TI积分时间常数 ;

TD微分时间常数 ;

u(0) PID控制器起始输出值。

4.1.3 利用 RSLOGIX500 的 PID 功能实现

上图是LOGIX5000的PID功能块。0.1秒采样周期内各个浇铸阶段实际流量和目标流量的偏离值为Q0。第二阶段开始的比例伺服阀的控制电压是V0。

图4是PID的功能块的设置画面,主要调节的参数是比例增益、积分增益和微商时间。

比例增益 :即成比例地反映系统的偏差信号,系统偏差一旦产生,PID调节器立即产生与其成比例的控制作用,以减少偏差。

积分增益 :用于消除稳态误差,提高系统的无差度。

微商时间 :具有预见性,能预见偏差信号的变化速率,使偏差信号变化过大之前,在系统中能得到提前的修正,从而加快系统的响应速度。

合理地调整比例增益、积分增益和微商时间能使得实际的铜水流量接近设定流量。

4.2 流量控制的定量浇铸使用情况

河南豫光金铅股份有限公司采用了PID流量控制,误差1公斤以内的阳极板达到了95%。浇铸系统的抗干扰能力大幅提高。

5 结束语

高锑铜阳极泥湿法处理研究及应用 第2篇

本研究介绍了山东恒邦股份公司采用回转窑焙烧处理高锑铜阳极泥新工艺。恒邦股份公司铜阳极泥处理工艺采用回转窑焙烧蒸硒,焙砂经铜银浸出后采用氯化分金、氨浸分银、水合肼还原分别回收硒、金、银、铂、钯等稀贵金属。铜阳极泥中砷、锑、 铋含量增加尤其是锑元素含量的增加将导致分金、 分银工序渣与浸出液固液分离困难,分金渣、分银渣中金、银含量显著升高,致使更换压滤机滤布频繁,增加了劳动强度,工作效能降低。

1原铜阳极泥处理工艺

原铜电解系统产阳极泥中砷、铋、锑元素含量较低,采用回转窑硫酸化焙烧蒸硒,焙砂经铜银浸出后采用氯化分金、氨浸分银,指标稳定,金银直收率较高。

原铜阳极泥成分分析见表1,原铜阳极泥处理工艺流程见图1。

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注:* 单位为 g/t。

随着铜冶炼系统杂质矿配入比例的逐渐增加, 铜阳极泥中砷锑铋含量逐渐升高,尤其是锑元素增加较多,导致分金分银工序指标恶化,固液分离困难,生产能力下降,中间物料返工率增加,员工劳动强度增加,阳极泥处理成本大幅度上升,金银直收率大幅降低。

因此有必要针对铜阳极泥中锑含量较高的实际情况进行研究。 以消除锑元素对分金分银指标影响,提高金银直收率,同时实现铋锑元素的湿法回收,达到资源综合回收的目的。

2高锑铜阳极泥处理工艺

2.1优化方案

阳极泥中锑铋砷含量高主要对氯化分金、氨浸分银工序技术指标影响较大。 主要表现为大量杂质元素氯化物锑(或铋)或氯氧化物锑(或铋)包裹导致分金分银工序指标恶化, 使分金渣粘度增加,板框滤布板结,过滤速度慢,滤饼水份增多,大量分金液随着分金渣带入分银工序, 导致分银指标差,固液分离困难。 此外滤饼中含有大量银氨络离子,影响银直收率。

通过研究实验及生产应用发现,在铜银浸出后增加铋锑预处理工序,能够有效将阳极泥中锑元素降至2.5%以下。 为氯化分金、氨浸分银提供优质物料,解决了金银浸出率低,固液分离困难问题。

高锑铜阳极泥成分分析见表2。

从表2可以看出, 随着杂质矿配入比例的增加,铜阳极泥中各元素含量发生了较大变化,金银含量略有降低,砷锑铋元素含量增加较多,尤其是锑元素含量增加较多,增幅达到99%以上,其次是铋砷元素含量增幅分别达到47.06%和34.29%。

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注:* 单位为 g/t。

2.2工艺流程

优化后的高锑铜阳极泥处理工艺流程见图2。

2.3技术指标

通过工艺优化将铜银浸出渣中的锑铋砷元素进行预处理脱除,能够有效为氯化分金、氨浸分银工序提供优质物料,满足金银浸出及固液分离要求。

回转窑焙烧蒸硒、焙砂铜银浸出工序在操作技术条件不变情况下,增加锑脱除工序,即控制硫酸酸度在12%~18%之间,液固比在(5~8)∶1,温度控制70~80 ℃,并加入适量价格便宜的常规辅料HB, 反应时间为1~1.5 h, 此时铜银浸出渣中砷锑铋含量明显降低,大大低于优质铜阳极泥产铜银浸出渣质量, 砷锑铋浸出率分别达到40.71%、90.98%和82.57%,为后序氯化分金 、氨浸分银工序提供了优质原料。

浸出渣预处理前后砷锑铋含量见表3。

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从表3可知,经过锑脱除工序,能够大幅度降低铜银浸出渣中砷锑铋含量,使后续工序锑浸出率达到90.98%。 采用该工艺脱除砷锑铋后能够保留金银铂钯等稀贵金属在预浸渣中,可实现对金银铂钯金属的富集及与杂质元素的分离。

2.4工艺效果

经预处理后的脱锑渣经分金分银工序后技术指标有了明显提高,固液分离效果明显,过滤速度由改造前的3 h提高至1.5 h,工作效率提高50%以上,滤饼水份显著降低,达到30%以下。

工艺优化前后的分金、 分银技术指标见表4、 表5。

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从表4、表5可见,经工艺调整后分金分银指标明显好转,金银直收率大幅度提高。

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3结论

铜阳极板 第3篇

金属纳米材料具有奇特的光学、电学及磁学等方面的特性,可以用来制备高密度磁记录介质、功能电极和灵敏磁电阻传感器等[1,2,3]。近年来,具有高纵向比的一维金属纳米线的制备受到人们的重视。制备的方法有气相合成、液相合成和固相合成。这些制备方法中,以氧化铝膜为模板电化学沉积纳米线更为简单、快速且线径可控[4,5,6]。通过改变阳极氧化的电压可控地制备不同密度和孔径的氧化铝纳米孔[7,8]。

阳极氧化过程中因铝的氧化,纳米孔膜和铝基之间会有阻挡层生成,如图1中的 (a)所示。这给制备双通的阳极氧化铝纳米孔带来了困难。用带铝基的氧化铝模板电化学沉积纳米线时,阻挡层阻碍了直流电的通过和阻隔了铝基电极与溶液的接触。电子通过厚阻挡层需要很高的能量,虽然突变的交流电可以瞬间击穿阻挡层从而使电沉积顺利进行,但交流电沉积所需的电压较高,易对材料产生电化学氧化,同时由于沉积条件不连续而纳米线不能全部填满孔洞[9,10]。目前以氧化铝膜为模板直流电沉积金属纳米线也有不少报道,直流电沉积金属纳米线技术被认为是制备纳米材料非常有效的方法,它能有效控制纳米线的线径、长度及晶面取向等。然而,基于AAO模板的直流电沉积技术流程一般比较繁琐,须经一系列的模板预处理包括模板的削离、通孔、蒸镀金属等[11,12,13]。

近年来用带铝基的氧化铝膜为模板直流电沉积金属纳米线方面的工作也有报道,人们已成功用阶梯降压法去除阻挡层制备了金属镍纳米线[14]。但阶梯降压法需要在二次氧化结束时每分钟约降一伏特电压的速度逐步降低二次氧化电压。这给需要人工降压的实验室制备无阻挡层的氧化铝膜带了一定的麻烦。

现介绍的阶梯降流法将比阶梯降压法更为简便地去除氧化铝膜的无阻挡层:制备无阻挡层的大面积氧化铝模板只需要每10 min约降0.06A电流的速度,阶梯地降低反应电流,整个过程只需要改变电流四次。最后用经阶梯降流法去除阻挡层后的带铝基的氧化铝膜为模板,直流电沉积制备了晶态铜纳米线,并对制备的铜纳米线的表面形貌和结构进行了分析。

1实验部分

以带铝基经阶梯降流法处理的氧化铝膜为模板直流电沉积铜纳米线制备过程如图1。电化学抛光后呈镜面光滑的铝模板先经二次阳极氧化制备AAO模板,紧接着对制备的氧化铝模板进行阶梯降流法处理去除模板的阻挡层。随后以带铝基的AAO为模板直流电沉积铜纳米线。其后去除AAO模板的铝基,最后溶除AAO模板获得表征所需的铜纳米线。

(a)二次氧化制备的AAO模板;(b)阶梯恒 电流法去阻挡层后AAO模板;(c)AAO模板电沉积 铜纳米线;(d)去铝基后的AAO/Cu样品; (e)去AAO模板后的铜纳米线

1.1试剂与主要仪器

高纯铝片(99.999%),北京有色金属与稀土应用研究所;无水乙醇,分析纯,广州化学试剂厂;无水合硫酸铜,分析纯,广州化学试剂厂;高氯酸,分析纯,天津市鑫源化工有限公司;氯化铜,天津市科盟化工工贸有限公司;三氧化铬,天津市福晨化学试剂厂;磷酸,分析纯,江苏强盛化工有限公司;氢氧化钠,天津化学试剂一厂。

DH17165D型直流稳压稳流电源(北京大华无线电仪器厂)、HDV7C晶体管恒电位仪(福建省三明市无线电二厂)、XD2型X射线衍射仪(CuKα辐射波长为0.154 059 8 nm)、H3000N扫描电子显微镜(日立公司)和Philips Tecna110 型透射电镜(荷兰菲利浦公司)。

1.2阶梯降流法制备AAO模板

厚度为0.3 mm、大小为1115 cm2的大面积高纯铝片(纯度99.999%)先经400 ℃高温退火4 h以去除铝片内部机械应力和再结晶。随后样品在体积比为1∶4的高氯酸和无水乙醇混合液中电化学抛光,抛光时先恒压15 V抛光8 min随后电压调至20 V再抛光5 min,这样可以获得表面呈镜面光滑的铝片;由于抛光的铝片面积过大,所以抛光过程始终要在水槽进行冷却避免反应温度过高。接着在0.4 mol/L的草酸水溶液中进行一次氧化,氧化电压40 V、氧化时间为2 h、草酸溶液温度恒定为8 ℃。一次氧化操作流程:氧化开始时先恒定电流为0.10 A,此时氧化电压会逐步升至20 V;随后再次调节电流恒值为0.30 A,电压再次逐步升高至40 V。此时调节电源恒压保护设定氧化电压为40 V,铝片稳定阳极氧化时反应电流为0.24 A。一次氧化结束后,将铝片放入60 ℃的磷酸和铬酸的混合液中,浸泡5 h,以去除一次氧化时形成的氧化膜。随后进行二次氧化,实验条件与第一次相同,氧化时间3.5 h。

二次阳极氧化完成时,随即对样品进行阶梯降流去除阻挡层:第一次设定恒电流值为0.18 A,氧化时间为10 min,这过程中电压会逐步从40 V下降至32 V;接着恒定电流为0.12 A、恒定时长为10 min,电压会逐步从32 V下降至25 V;随后恒定电流0.08 A恒定时间为10 min,电压会逐步从25 V降至18 V;最后恒定电流0.02 A,恒定时间10 min,电压会逐步从18 V降至8 V。这样便制成了无阻挡层的氧化铝膜模板。

1.3电沉积铜纳米线

将制备好的大面积AAO模板裁剪成大小为33 cm2的小模板,随后把小模板裸露的铝基密封处理后放进0.4 mol/L的CuSO45H2O、20 g/L的硼酸和0.1 mol/L硫酸的水沉积液中超声清洗5 min。其后用恒电位仪进行电化学沉积:带铝基的氧化铝膜为研究电极、硫酸亚汞电极为参比电极和铂片为对电极,沉积电位-0.400 V,沉积过程中用磁力搅拌子对沉积液进行搅拌。

电沉积铜纳米线时长240 s,接着用氯化铜和氢氧化钠溶液对模板进行相应处理后分别用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对氧化铝膜和铜纳米线进行表面形貌表征和结构分析。

2结果和讨论

图2显示的是在40 V的直流电压下以0.4 mol/L的草酸溶液为电解液经氧化处理所制备的氧化铝模板SEM图。由图2(a)可知,制备的AAO模板纳米孔高度有序,孔径大小均一、约40 nm,孔状呈六边形。由图2(b)可以看出,孔道相互平行排列且垂直于膜面,彼此之间没有错位。

图3(a)为用1 mol/L的NaOH的浸泡AAO/Cu膜,部分去除氧化铝膜后,铜纳米线周围裹覆着AAO膜的SEM图。图3(b)为完全溶掉AAO膜后,裸露的铜纳米线SEM图。图3(c)和(d)为单根铜纳米线的TEM图。图3表明铜纳米线线径约40 nm,与所制备的AAO模板的孔径相一致;所制备的铜纳米线具有极高的纵横比。电沉积所制备纳米线的直径和长度只要取决于AAO模板纳米孔的大小和厚度。目前可制备的AAO模板纳米孔的孔径约为(10200) nm,厚度在几μm到几十μm之间,因此利用AAO模板可以制备直径大小为(10200) nm的铜纳米线、纳米线长度可控在几μm到几十μm之间。从图3(c)和(d)的TEM图可知,失去模板支撑的铜纳米线会发生一定程度的弯曲。图3(c)中,可以看出单根铜纳米线单色性好,没有像出现交流电沉积所制备的铜纳米线那样明暗相间的条纹[11]。这可能跟直流电沉积时,沉积电位恒定,铜纳米线可以连续稳定生长相关。图3(d)的铜纳米线出现明暗的两段,可能是由于沉积过程中某时刻溶液离子浓度小幅度的改变,影响了铜纳米线的稳定生长。总之,直流电沉积所得的铜纳米线比交流电沉积所制备的铜纳米线结构更加稳定。

图4(a),(b)分别为去铝基前后的Cu、Al和AAO的XRD衍射图。图4中2θ角为43.53°,50.56°和74.31°对照JCPS卡分别对应Cu(111),Cu(200)和Cu(220)的衍射峰,表明AAO模板中电沉积铜纳米线具有面心立方结构。其中Cu(111)的衍射峰最强,而Cu(200)和Cu(220)峰强较弱,表明沉积在AAO中的铜纳米线沿Cu(111)晶面择优取向。图4(a)对照JCPS卡2θ角为44.86°,对应Al(200)的衍射峰;图中没有发现AAO的晶态峰,表明AAO膜为非晶态结构。图4(b)中2θ角为44.86°的位置有微弱的衍射峰,说明去铝基时有少量铝残留在Cu/AAO样品上。

至此,可以证实晶态铜纳米线可以通过上述方法制备。该方法只要在二次氧化结束时阶梯地降低反应电流,去除纳米孔底部阻挡层,尽可能地降低铝电极的电阻便于铜离子的穿透和沉积结晶,长成铜纳米线。

氧化电流恒定时,铝和氧化铝纳米孔界面处阻挡层的生成和溶解速率达到平衡。当电流降低,氧化电压也随之下降,阻挡层的生长变得缓慢。但氧化层的溶解速率不变,所以氧化电流降低时,阻挡层会越来越薄。研究发现当电流阶梯式地被降低,在每个恒定电流点刚开始时,电压逐步下降的速度稍快之后,下降的速度变得缓慢,最后不再变化,整个过程所需时间约10 min。这过程中阻挡层慢慢地减薄。

电沉积铜纳米线时,要掌控沉积液的浓度和电流密度,适当的沉积液浓度和电流密度便于晶态铜纳米的生成。同时也要掌控电沉积的时间:过短的沉积时间,沉积在纳米孔内的铜纳米线量少,进行 XRD测试时信号过弱,不利于对铜纳米线进行结构分析;沉积时间过长,铜线会生长到孔的外表面上,会影响扫描电镜对铜纳米线进行观察时的效果。

3结论

总的来说,制备大面积的AAO模板在二次阳极氧化即将结束时采用阶梯降流的方式逐步降压,可以有效地去除阻挡层同时确保铝基和纳米孔膜之间的紧密接触。

采用阶梯恒电流降压法去除阻挡层后,以带铝基的AAO膜为模板可以直流电沉积制备晶态铜纳米线。所制备的铜纳米线线径和长度可控,线径匀一、高度结晶和晶面出现择优取向。我们期待可以用阶梯降流法制备的无阻挡层Al/AAO膜为模板,电化学沉积,镍、金和碲化银等纳米线。

铜阳极板 第4篇

然而, 当使用电化学方法来测定复杂样品中的金属离子时, 存在的主要问题是样品中有机污染物在电极表面的吸附污染。聚2-巯基苯并咪唑 (PMBI) 膜是一种常用于金属防腐领域的化学惰性材料。Assouli 等[4]发现可利用其来选择性阻止大分子污染电极表面而又允许目标金属离子穿过。纳米金也称为胶体金, 是近年来研究得最多的纳米材料之一。纳米金的使用可加速电子的传递, 从而实现信号的放大并提高电化学检测的灵敏性。

综上所述, 将具有选择性渗透的PMBI膜和纳米金共同修饰玻碳电极将提供一种测定痕量铜的新方法。基于此, 文中首次使用PMBI膜/纳米金来修饰玻碳电极并将其用于工业冶金废水中铜含量分析。

1实验部分

1.1试剂与仪器

2-巯基苯并咪唑 (2-Mercaptobenzimidozole, 2-MBI) 购于Sigma公司。氯金酸、高纯铜粉 (99.99%) 、Tween 80和牛血清蛋白 (BSA) 购于国药集团试剂有限公司。其它试剂均为分析纯。实验用水为石英二次蒸馏水。

1.2仪器与装置

CHI 660电化学工作站 (上海辰华) ;工作电极为修饰玻碳电极;铂丝电极为对电极;参比电极为Ag/AgCl电极。日立Zeeman-8000原子吸收光谱仪 (AAS, 日本) 。

1.3PMBI膜/纳米金阵列修饰GCE的制备

GCE依次用0.3和0.05 μm 的α-Al2O3 粉末泥浆抛光至镜面, 在乙醇和二次水中超声清洗3 min, N2气吹干后立即进行修饰。采用文献[5]中的方法将纳米金电沉积于GCE表面:将抛光后的GCE置于含不同浓度[AuCl4-] 的0.5 mol/L H2SO4溶液中由 +1.055到-0.045 V (vs. Ag|AgCl|KCl) 进行电势阶跃。

使用循环伏安法进行2-MBI的电聚合。扫描范围:-0.6 ～1.3 V, 扫速:500 mV/s, 循环2圈。电聚底液为含有0.01 mol/L 2-MBI及0.025 mol/L KClO4的乙醇-水溶液 (V (乙醇) ∶V (水) =3 ∶2) 。

1.4实验方法

以0.1 mol/L HCl为支持电解质, 连接好三电极系统, 在0.0 V处富集150 s后静止20 s。用方波伏安法记录0～0.6 V的扫描曲线, 将扫描曲线扣除空白信号后得到最终信号。重复测量前将电极在+0.4 V处保持20 s进行预处理, 以完全除去前一次沉积物。

2结果与讨论

2.1 循环伏安法表征

使用循环伏安实验来确认修饰过程中电极表面的变化并示于图1, 与裸GCE比较, 纳米金修饰的GCE上峰电流明显增加。经过多孔PMBI膜的进一步修饰, 峰电流有所下降。这表明PMBI膜对氧化还原探针有一定的阻碍作用, 但[Fe (CN) 6]3-/4- ([Fe (CN) 6]3-和[Fe (CN) 6]4-共同组成的氧化还原电对) 体积较小, 仍能穿过多孔的PMBI 膜并在电极表面还原, 其氧化还原峰仍比在裸GCE上的高。

(a) 裸GCE; (b) PMBI膜/纳米金/GCE; (c) 纳米金/GCE

(a) bare GCE, (b) PMBI film/nano-gold particles modified GCE, (c) nano-gold particles deposited GCE

2.2Cu2+在修饰电极上的伏安图

图2为PMBI膜/纳米金修饰GCE在有或无模拟大分子污染物Tween-80存在下测定Cu2+的溶出伏安图。从图2中看出, 在大分子物质加入后, 峰形依旧很好。峰电流略有下降, 但误差在5%以内, 这证实了具有选择性渗透的电聚合PMBI 膜有效地阻止了Tween-80污染电极表面。

(a) 有500 mg/LTween-80; (b) 无Tween-80

(a) in the presence of 500 mg/L Tween-80; (b) in the absence of Tween-80

2.3支持电解质的选择

根据修饰GCE对0.1 mg/L Cu2+的响应, 比较了0.1 mol/L HCl, 0.1 mol/L H2SO4 和 0.01 mol/L NaCl + 0.01 mol/L HNO3等数种支持电解质。结果表明, 0.1 mol/L HCl可提供接近于高斯型 (Gaussian-shaped) 的峰型及最高的溶出峰电流, 并具有更好的重现性。

2.4沉积电压的选择

使用循环伏安法研究了不同起始电压对峰电流的影响。实验发现:当起始电压大于0.2 V时, 基本没有出现铜的氧化峰。从0.1 V开始, 随着起始电位的降低, 溶出峰电流也随之增大。但如果电压过负, O2及其它共存金属离子对测定干扰增大, 同时影响膜的稳定性, 文中选择0 V为沉积电压。

2.5沉积时间的影响

在最初的150 s内, 峰电流随沉积时间的延长而显著增加, 然后趋于平缓。这是因为当富集时间超过150 s时, 在GCE上还原的铜已达到极限。由于表面饱和的原因, 增加富集时间已不能使更多的Cu2+被还原, 因而峰电流趋于稳定。在下面的实验中选择150 s的沉积时间。

2.6在大分子污染物存在下的分析响应

为考察PMBI/纳米金修饰GCE在复杂样品中的应用, 选择Tween-80及牛血清白蛋白 (BSA) 为模拟大分子污染物。 表1所示为不同的模拟大分子污染物对测Cu2+结果的影响。结果表明, 溶出峰电流大小, 校正曲线斜率及LOD仅有轻微的变化而基本不受模拟污染物种类和浓度的不同而改变。

*:ρ (Cu2+) =100 μg/L

校正曲线的平均斜率为0.0464 ± 0.0027 μAL /μg, LOD 为0.39 μg/L, 此外, 线性范围较大 (1～100 μg/L) 。这些结果均表明, 使用PMBI/纳米金修饰GCE, 在模拟大分子污染物存在下测铜可获得较高的灵敏度和较大的线性范围。

在同一只修饰电极上分别测量0.1 mg/L Cu2+, 10次测量的相对标准偏差分别是3.5%, 4.1%, 4.2%和 3.9 %。结果表明修饰GCE在复杂环境下测量Cu2+具有很好的重现性。

2.7干扰离子的影响

考察了可能引起干扰的Zn2+, Ca2+等对测定结果的影响。结果列于表3中。可以看到最大偏差不超过4%, 对测定结果影响很小。

2.8实际样品分析

为考察修饰电极的实际应用价值, 测定了工业冶金废水中Cu2+的含量。测定结果与AAS所测得的结果进行对比, 如表3所示。

由表3可见, 测定结果与AAS接近, 表明此法准确可靠, 具有一定实际应用价值。

3结论

发展了一种新的GCE修饰方法并将其用于痕量铜的测定。选择使用纳米金的目的在于提高电极的分析性能, 而PMBI聚合膜则阻止了纳米金修饰GCE被共存的污染物污染。所提出的测定系统具有灵敏度高及重现性好的优点, 有望用于复杂样品中铜的直接检测。

摘要：使用电聚合2-巯基苯并咪唑膜 (PMB I) 和纳米金共同修饰玻碳电极。实验发现, 多孔PMB I膜可阻止电极表面被共存的污染物污染。方法校正曲线的斜率为0.0464±0.0027μA.L/μg, 检测限为0.39μg/L。将该电极用于废水中Cu2+的测定, 其结果与原子吸收测定结果接近。

关键词：金,2-巯基苯并咪唑,电极,痕量铜,伏安法

参考文献

[1]Kendzler E, Trker AR.Atomic absorption spectrophotometricdetermination of trace copper in waters, aluminum foil and teasamples after preconcentration with 1-nitriso-2-naphthol-3, 6-disulfonic acid on Ambersorb572[J].Anal ChimActa., 2003, 480:259-266.

[2]吴丽香, 杨震, 李宁军.水杨基荧光酮分光光度法测定油样中的铜[J].分析仪器, 2007, (4) :42-44.

[3]Cypriano J C, Matos M A C, Matos R C.Ultrasound-assistedtreatment of palm oil samples for the determination of copper andlead by stripping chronopotentiometry[J].Microchem J, 2008, 90:26-30.

[4]Assouli B, Ait Chikh Z A, Idrissi H, et al.Electrosynthesis of Ad-herent Poly (2-MercaptobenzimidazoIe) Films on Brass Prepared inNonaqueous Solvents[J].Polymer, 2001, 42:2449-2454.

[5]Xuan D, Olga N, Michael E H, et al.Anodic stripping voltam-metry of arsenic using gold nanoparticle-modified electrodes[J].Anal Chem, 2004, 76:5924-5929.

[6]Osaka T, Naoi K, Ogano S, et al.Dependence of Film Thick-ness on Electrochemical Kinetics of Polypyrrole and on Propertiesof Lithium/Polypyrrole Battery[J].J Electrochem Soc, 1987, 134:2096-2102.