二恶英类论文范文

二恶英类论文范文（精选9篇）

二恶英类论文 第1篇

1 企业分布生产及污染控制状况

1.1 按排放源类别统计排放源

1.1.1 按排放源企业类别统计

阳泉市产生二恶英类 (POPs) 污染物的企业有39家, 涉及9个行业。具体分布情况见表1。

1.1.2 按排放源装置类别统计

阳泉市产生二恶英的装置共49个, 涉及9个行业。具体分布情况见表2。

1.1.3 按二恶英类排放量统计

阳泉市二恶英类排放量为1 972 mg/TEQ, 其中, 铁矿石烧结行业产生量最大 (1 197 mg/TEQ) , 镁生产行业最少 (6 mg/TEQ) 。排放量统计情况见表3。

1.2 按地区统计排放源

1.2.1 按地区统计企业分布数量

阳泉市所辖5个县 (区) 均有二恶英类污染物排放企业分布, 其中位于矿区产生企业最多。按地区统计排放源情况见表4。

1.2.2 按地区统计装置数量

阳泉市所辖5个县 (区) 均有二恶英类排放装置分布, 其中平定县产生装置最多, 城区最少。按地区统计装置数量情况见表5。

1.2.3 按地区统计二恶英类排放量

阳泉市二恶英类污染物排放量为1 972 mg/TEQ, 其中盂县产生量最大, 城区最少。按地区统计二恶英类排放量情况见表6。

1.3 按地区及排放源类别统计二恶英类的企业数量

按地区及排放源类别统计排放二恶英类污染物的企业分布情况见表7。

1.4 按地区及排放源类别统计排放二恶英类的装置数量

按地区及排放源类别统计排放二恶英类污染物的装置分布情况见表8。

1.5 按地区及排放源类别统计二恶英类污染物的排放量

按地区及排放源类别统计排放二恶英类污染物排放量的分布情况见表9。

1.6 按地区及排放源类别统计对二恶英类污染的排放量

按地区及排放源类别统计二恶英类污染物的处理量分布情况见表10。

2 结语

通过调查发现阳泉市二恶英类污染物排放源分布较广, 在所辖5个区域均有分布, 涉及行业9类, 企业39个, 装置数量49个, 二恶英类污染物排放量达1 962.4 mg/TEQ。经对企业数、装置数、二恶英类污染物排放量汇总分析, 阳泉市二恶英类重点管理地区为盂县, 重点管理源为铁矿石烧结、铸铁生产、焦炭生产、水泥生产。

二恶英类污染物形成机理较复杂, 阳泉市控制技术相对落后, 监测技术缺乏, 不能有针对性地对二恶英类产生和排放情况进行控制。所以, 控制二恶英类的产生和排放, 成为摆在我们目前的一道难题, 二恶英类污染源的治理任务艰巨而迫切。

摘要：叙述了山西省阳泉市二恶英类污染物的分布现状为:所辖5个区域均有分布, 涉及行业9类, 企业39个, 装置数量49个, 二恶英类污染物排放量达1 962.4 mg/TEQ。

1 典型的二恶英污染事件（推荐） 第2篇

二噁英污染 典型的二噁英污染事件

1.1 美国Bliss公司废油污染事件

1971年，美国Bliss公司将一部分混有二噁英的废油撒在密苏里州的马圈和牧场里。1982年圣诞节前夕，在泰晤士滨城附近的Meramec河发生洪水，使人们对以前Bliss公司投弃废油而污染的土壤的影响产生忧虑，近2,240人受到影响。美国环保局（EPA）针对被投弃在填埋场等地的污染废油的二噁英进行追溯调查。1983年，美国政府出资3,300万美元买下了泰晤士河沙滩内被2,3,7,8-TCDD所污染的地域。

实际上，同样是Bliss公司在此之前大约10年也曾引起另一起类似的事故。他们在室内赛马场洒上含有污染物的废油。根据当时的报告，洒上废油以后没过多久，马匹接连因为患病而死亡。而停在赛马场的椽木上的飞鸟也接二连三地往地上掉。赛马场的业主和他两个年幼的孩子也都好像患了感冒似的。这个事件的结果是62匹马死亡，好在没有出现人员死亡。

在泰晤士滨城事故之后，有人进行了两项小型的研究。一是调查了受污染的母亲所生孩子的健康状况，结果发现孩子的免疫系统异常和脑功能障碍；另一项针对脑机能障碍的调查发现，在7名男女儿童中，女孩的机能障碍比男孩明显。这意味着二噁英可能对正在发育中的女性具有更大的影响。

1.2 澳大利亚悉尼奥运会主会场污染事件

1999年8月11日，国际环保人士和悉尼奥运会有关机构的专家在2000年悉尼奥运会主会场附近察看了在此清理出的约400吨被二噁英污染的泥土，这些被污染的泥土于8月12日进行了最后的处理，以此纪念距奥运会开幕400天倒计时活动的开始。悉尼奥运会组委会采用热脱附法来抽取泥土中的二噁英等污染物，然后再送到悉尼家宝湾（Homebush Bay）用碱性催化分解技术作进一步处理，而处理所产生的废物最终还需运往澳洲另一省份的热处理厂作进一步处理。组委会称，这些泥土经过处理后，将对人体不会有任何危害。1.3 德国柴鸡蛋污染事件

《德国世界报》2005年1月16日报道，根据1月份刚实施的《欧盟农产品标准》，德国许多州目前发现不少柴鸡蛋中的二噁英含量超标。食用这种柴鸡蛋虽然不会在短期内导致人体病变，但被吸收的二噁英会长期潜伏在人体的脂肪组织中，并最终对人体造成危害。报道说，由于散养的柴鸡经常会在被污染的地面上找食吃，所以在各项指数的检验中，散养柴鸡产的柴鸡蛋的质量要比养鸡场的鸡蛋差。通常情况下，散养柴鸡蛋二噁英的含量要比养鸡场鸡蛋高2.5倍。德国消费者保护、食品及农业部部长屈纳斯特已要求彻底销毁这些有毒柴鸡蛋。

1.4 我国台湾省”湾里二噁英污染事件”

我国台湾省的台南湾里地区的老百姓原本一直过着自给自足的农业生活，然而自20世纪60年代末、70年代初起，湾里地区开始大量引进的废弃五金，经过燃烧加工后提炼出黄金等高价值的贵重金属。这种简单易操作、利润丰厚的行业打破了人们平静的生活。在堪称疯狂的废五金时代，为利所趋，湾里地区的居民从小孩到妇女、老人不分男女老幼，无不分工合作、全力投入废五金回收的工作，几乎整个湾里地区都在依赖废五金工业而生活。

由于环保意识极为淡薄，许多从业者为图方便迅速，竟在二仁溪两旁空地上焚烧废五金及废电缆，以回收其中的铜及其它金属，而燃烧后的废弃物就往二仁溪倾倒。当时废五金处理业者，多半集结在二仁溪两侧流域，厂房多半仅用木板条围起，作业场所也都未申请工厂登记证，全为违章工厂。焚烧过程排放的滚滚浓烟遮天蔽日，连正午的太阳都昏黄如夕阳。难闻的臭气使湾里以及邻近的高雄茄定地区的居民苦不堪言，连学校的学生只好天天戴口罩上课。尽管后来由于当地居民强烈抗议，业者暂时停止了日间焚烧，但是在夜间还是偷偷烧电缆，这一过程持续了十几年之久。当地政府为解决湾里地区空气污染，特别在湾里海边及高雄大寮乡的大发工业区辟建燃烧废五金专业区，并要求厂商设立焚化炉及相关空气污染防治设备。无奈业者在采用这些设备进行焚烧回收时，其处理成本自然高于露天燃烧的成本。同时，在废料的标购不利及重视回收获利的情况下，多放弃使用二次燃烧及空气污染防治设备，因而该集中管理的方式并未奏效。

在废五金使湾里由落后变为繁荣的同时，由此产生的严重空气污染所导致的一些负面影响开始显现。在湾里地区，先天性畸型发生率是21.3‰，高出全省发生率6.69‰三倍以上；而无脑儿的发生率则高达10.6‰，是全省发生率的10倍；癌症的死亡增加率为全省的4.5倍。

1981年8月25日，瑞典Umea大学有机化学系主任克利斯多夫•拉培到台湾访问，提出了焚烧废电缆可能会产生二噁英而对人体健康造成伤害的警告，引起了台湾省卫生当局的注意。11月底，政府组织到湾里采样并送往加拿大环境部实验室分析。1982年4月，负责分析的劳长春博士回函台湾省”卫生署”，证实初步化验结果表明样品中确实存在二噁英。7月6日，岛内报纸根据”卫生署”刚接到的化验报告，报导了台南湾里燃烧废电缆的浓烟中含有二噁英的事实，监测结果发现土壤中的二噁英含量达到2 ppm，空气中则达到0.2 ppm，其含量均已超出不适合人居住的安全界限。”湾里二噁英污染事件”使岛内公众第一次认识了二噁英。为了防止污染的进一步恶化，台湾省采取了暂停进口废电缆等六项措施，同时对湾里及邻近的高雄茄定地区着手开展流行病学调查。然而，二噁英污染事件在台湾省并未就此停息。1986年，二仁溪及凤山溪畔废五金业者再次重蹈覆辙，产生的二噁英严重地污染了当地环境，使当地民众2,000多人出现头晕发烧现象。

迫于强大的内外部压力，1993年台湾终于决定全面禁止进口废五金。湾里地区终于结束了以牺牲环境和健康为代价的”日进斗金”的废五金时代，留下的则是满目疮夷的二仁溪，以及令人值得深思的惨痛教训…… 1.5 比利时”二噁英鸡污染事件”

1999年2月，比利时养鸡业者发现饲养母鸡产蛋率下降，蛋壳坚硬，肉鸡出现病态反应，因而怀疑饲料有问题。据初步调查，发现荷兰三家饲料原料供应厂商提供了含二噁英成分的脂肪给比利时的韦尔克斯特饲料厂，该饲料厂1999年1月15日以来，误把上述含二噁英的脂肪混搀在饲料中出售。已知其含二噁英成分超过允许限量200倍左右。据悉，被查出的该饲料厂生产的含高浓度二噁英成分的饲料已售给超过1,500家养殖厂，其中包括比利时的400多家养鸡厂和500余家养猪厂，并已输往德国、法国、荷兰等国。比利时其它畜禽类养殖业也不能排除使用该饲料的可能性。比利时的调查结果显示，有的鸡体内二噁英含量高于正常限值的1,000倍，危害极大。

6月1日，比政府宣布停售和收回市场上所有比制造的蛋禽食品。

6月3日，比政府再次宣布，由于不少养猪和养牛场也使用了受到污染的饲料，全国的屠宰场一律停止屠宰，等待对可疑饲养场进行甄别，并决定销毁1999年1月15日至1999年6月1日生产的蛋禽及其加工制成品。

比利时”二噁英污染鸡事件”在世界上掀起了轩然大波：

欧盟：6月2日，欧盟委员会指责比利时”知情不报，拖延处理”，并决定在欧盟15国停止出售、并收回和销毁比利时生产的肉鸡、鸡蛋和蛋禽制品，以及比利时生产的猪肉和牛肉，并保留向欧洲法院上告比利时、追究其法律责任的权力。

美国：决定全面封杀欧盟15国的肉品，美国农业部6月3日禁止从欧洲进口鸡肉和猪肉。并说直到欧洲的肉食品完全摆脱受染，它才会松解禁令。

法国：决定全面禁止比利时肉类、乳制品和相关加工产品进口，其中包括使用动植物油制成的糕饼。66家农场的肉品，因为饲料来源有问题，也遭到当局管制。法国还为此专门成立了危机处理小组，封闭了70家有嫌疑饲料的养牛场。

希腊：农业部宣布，希腊禁止进口及买卖比利时鸡肉及鸡蛋等产品的禁令，已自即日起扩及比利时的牛、猪肉及包括牛奶等相关产品。对已进口的比利时冷冻鸡肉及蛋黄酱等产品进行销毁。

韩国：6月5日紧急回收受污染的欧洲猪肉。

新加坡：除了禁令外，官方建议国民扔弃所有相关的食品以保万无一失。

瑞士和俄罗斯：停止了鸡肉类和鸡蛋产品的进口后，又禁止出售比利时的牛奶及奶制品、奶酪、猪肉和牛肉制品。

中国大陆：6月9日，卫生部向各省、自治区、直辖市卫生厅（局）发出紧急通知，要求各地暂停进口比利时、荷兰、法国和德国四国自1999年1月15日生产的乳制品、畜禽类制品（包括原料、半成品）。已从上述四国进口的自1999年1月15日生产的有关产品一律进行封存，暂停销售。6月11日，外经贸部、卫生部、海关总署、国家环境保护总局、国家出入境检验检疫局、国家国内贸易局、国家工商行政管理局联合发出关于暂停进口和禁止经销比利时等国受二噁英污染食品的紧急通告。已从上述四国进口的上述动物和动物食品一律封存，暂停销售。经检验合格后方可使用。经检验查明属受二噁英污染的食品，有关部门应按环保标准和要求立即采取销毁措施。

中国香港：卫生署6月3日和6月8日分别宣布禁止销售并回收比利时等4国的家禽、猪肉、牛肉和乳制品。

中国台湾省：6月8日全面暂停进口比利时、法国的乳制品和畜产品，并列出禁止进口77种比利时产品。

此外，日本、加拿大等国亦纷纷采取暂停进口或禁售措施。迫于强大的国际和国内的压力，比利时卫生部和农业部部长相继被迫辞职，并最终导致内阁的集体辞职。据统计，该事件共造成直接损失3.55亿欧元，间接损失超过10亿欧元，对比利时出口的长远影响可能高达200亿欧元。

1.6 意大利塞维索二噁英污染事件

1976年7月10日，ICMESA化工厂的TBC（1,2,3,4-四氯苯）加碱水解反应釜突然发生爆炸。该反应釜的目的是使TBC经水解而形成制造TCP的中间体——2,4,5-三氯酚钠，由于反应放热失控，引起压力过高而导致安全阀失灵而形成爆炸。由于当时釜内的压力高达4个大气压，温度高达250℃，包括反应原料、生成物以及二噁英杂质等在内的化学物质一起冲破了屋顶，冲入空中，形成一个污染云团，这个过程持续了约20分钟。在接下来的几个小时内，污染云团随着风速达5 m/s的东南风向下风向传送了约6 km，并沉降到面积约1,810英亩的区域内，污染范围涉及Seveso、Meda、Desio、Cesano Maderno以及另外7个属于米兰省的城市。

事故反生后，ICMESA化工厂立刻警告当地居民不要吃当地的农畜产品，同时声明爆炸泄露的污染物中可能含有TCP、碱性碳酸钠、溶剂以及其它不明有害物质。7月12日，反应釜所在的建筑物被关闭。

7月13日，当地的小动物出现死亡；7月14日，当地的儿童出现皮肤红肿。7月17日，当地卫生部门邀请米兰省立卫生和预防实验室主任Aldo Cavallaro教授对现场进行分析。尽管当时二噁英还鲜为人知，但Aldo Cavallaro教授凭借其多年的公共卫生领域的专业经验，怀疑污染云团中含有的二噁英是造成动物死亡和儿童皮肤红肿的原因。不久，来自瑞士日内瓦的Givaudan S.A.公司总部传来消息，公司实验室在事故发生后第一时间于现场采集的样品中发现二噁英。

据调查，爆炸当时反应釜内的物质包括2,030 kg的2,4,5-三氯酚钠（或其它TCB的水解产物）、540 kg的氯化钠和超过2,000 kg的其它有机物。在清理反应釜时，发现了2,171 kg的残存物，其中主要是氯化钠（约1,560 kg）。按此推算，污染云团实际上包含了约3,000 kg的化学物质，其中据估计包括有300 g~130 kg的二噁英。因此，ICMESA化工厂的爆炸事故造成了轰动世界的二噁英污染事件。

根据事故后的监测数据，影响区域按土壤中TCDD含量的不同可分为三个等级：高污染区（≥50 μg/m3）、中污染区（5~50 μg/m3）、低污染区（< 5 μg/m3）。

为了消弥污染事件所造成的严重后果，当地政府采取了一系列的措施，包括：

（1）事件发生两周后，当局决定将受害最严重的灾区内的724人（该厂工人和附近居民）进行疏散和安置。10.9—这是迄今为止所发现的人体内二噁英的最高水平。同时事故发生后当地居民至少发生了183例氯痤疮——这是二噁英中毒的典型症状之一。

（2）对受影响区域进行健康卫生专项监测，消除事件所造成的社会和环境影响。对一些居民的检查发现，他们体内的二噁英水平达到了5.6；

（3）对土壤、水、作物等受污染的情况进行分析；制订土壤和建筑物的清理方案，预防污染扩散。

（4）对公共建筑和设施进行了清洗，尽可能将其恢复到事件发生之前的状态；

（5）把方圆1.5 km以内的植物都进行了填埋；将高污染区40 cm厚的表土层全部挖掉，清运出的土壤与爆炸后的废墟以及用于清理的各种设备一起，被贮存在事故发生地附近的两个容积达300,000 m3的、条件严格控制好的地洞中；

（6）1977年完成清理后的高污染区上建立了一个名为”Bosco delle Querce”的公园；（7）对受到事故严重影响的当地农业、手工业和旅游业进行补偿和扶持。

1977年6月17日，一个名为”塞维索特别办公室（Seveso Special Office）”的机构成立了。该机构直到1987年3月才完成使命，功成身退。据称该机构关闭时，其历史累积下来的各种与受影响区域处理相关的档案文件装满了700个箱子。1.7 越南战争期间美军大量喷洒”橙剂”造成的后果

越南战争时，越南游击队藏于茂密的热带雨林中，美国的武装直升飞机发现不了，反而处于暗处的游击队很容易攻击处于明处的美国军队。为此，美军决定在战场采用落叶剂。据战后美国政府解密文件披露，从1961年到1971年的十年间，美军采用飞机和直升机喷洒，并动用了汽艇、吉普车、卡车甚至背负喷雾器的士兵，在越南南部地区约十分之一的土地上喷洒下了2,000万加仑的落叶剂，其中60%是一种被称为”橙剂”（Orange Agent）的落叶剂，之所以称其为”橙剂”，是因为当时这些液体都保存在可以盛55加仑水的鼓形圆桶里，而圆桶的标签是橙色的。橙剂是一种农药，为2,4-D和2,4,5-T两种有机氯农药的混合物，另外其中还含有10 ppm（百万分之十）的二噁英杂质。由于橙剂的大量使用，美国士兵和广大越南军民均暴露于高浓度的橙剂之中。由于当时不知道它的危害及其长期以至危害后代的后果，没有警觉，接触时间达数年之久。战争停止了，但橙剂所遗留下来的危害至今没有结束，战争的悲剧还在继续。现在出了问题，全世界都在关注它对下代子女的影响。

美国、澳大利亚和越南都做过大量流行病学调查。美国集中调查喷洒橙剂的越战飞行员，约1,000人，并与未接触橙剂的老兵相对照。结果显示：这些飞行员的精液质量比正常人要差；他们的妻子所生男孩较多。该项调查还发现他们的妻子小产发生率明显增加，新生儿缺陷发生率较高，不足一岁的婴儿死亡率较高。同时许多美军士兵在当时被蒙在鼓里，他们或是被飞机直接喷洒到橙剂，或是进入了刚刚被喷洒过橙剂的树林。从20世纪70年代到80年代，在越南服过兵役的美军人员中许多人得了奇怪的病，其后代也都出现了不同程度的生理缺陷。

调查人员找到一些有生理缺陷的孩子，他们神经管异常，面部开裂，惊异地发现他们的父亲是在越南战争中服过役的大兵。还发现：他们的妻子的流产发生率是正常人的两倍，即正常人是8.5%，而她们则高达16%。

越南的情况就更为悲惨了。下面的流行病学调查的对象是7,924个越南老兵和7,364个非越南老兵，后者在1965年到1971年间参加了美国入越南部队。越南老兵讲了一个又一个橙剂对他们本身生殖效应的有害影响的实例，一个又一个对他们子女健康危害的事例，对孩子们的影响比对越南老兵本人更为严重。不幸地是，由于地区医疗条件落后，医院病人病例和新生儿健康记录不全，有的婴儿是在家里接生的，甚至没有记录可查，支持橙剂对越南老兵及其子女健康的有害影响的数据因此显得空乏。

2003年4月17日，美国哥伦比亚大学的一科学家在英国著名的《自然》杂志发布了关于橙剂的最新研究结果。研究人员利用最新的数据，估计出的除草剂喷洒数量比1974年美国国家科学院的一份报告估计的数量多700万升。橙剂及其它除草剂造成的二噁英污染，比原先估计的严重一倍。

研究人员建立了一个计算机数据库，涉及喷洒任务飞行路线、除草剂类型和数量、军队部署和调动、地形和土壤类型、越南居民分布情况等，据此绘制出了精确的污染地图。他们将3万个越南村落的情况与数据库对照，发现至少有3,000个村落遭到直接喷洒，200~400万人的健康受影响。

1979年，一个代表240万名越战老兵的团体状告生产落叶剂的美国陶氏化学公司和蒙桑托公司。1984年，生产过”橙剂”的7家美国化工企业最终向老兵或者其直系亲属赔偿了1.8亿美元。2理化特性

2.1 什么是“二噁英”和“二噁英类似物”

二噁英（Dioxin）是一个被简化了的、容易引起误解的环境科学名词。最初是特指2,3,7,8-四氯代二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-TCDD），后来被扩大为对75种PCDDs和135种PCDFs的总称，常缩写为PCDD/Fs。

需要注意的是，决不要将二噁英误解为PCDDs的母体——对-二噁英本身，它实际上是在对-二噁英的两侧各结合一个苯环而形成二苯并-对-二噁英（DD），并且在DD的两个苯环中均有一定数目的氯取代而形成的，如图3所示。由于PCDFs的环境化学行为及毒理学作用与PCDFs相似，在环境科学中也归入二噁英之列。在结构上，”对-二噁英”与”呋喃”的差别是后者少了一个氧原子。根据氯原子取代数目与位置的不同，PCDDs有75种可能的结构，而PCDFs则有135种可能的结构，因此二噁英（PCDD/Fs）共有210种可能的结构。

图1 PCDD/Fs及其母体的结构

而“二噁英类似物（Dioxin-like Chemicals）”则是具有二噁英活性的更广泛的卤代芳烃化合物的统称，除了PCDDs和PCDFs外，还包括部分PCBs、多氯联苯醚（PCDEs）和多氯代萘（PCNs）等。同时除了氯代化合物外，多溴代二苯并-对-二噁英（PBDDs）、多溴代二苯并呋喃（PBDFs）、部分多溴联苯（PBBs）及其它混合卤代化合物（如氯与溴的混合取代物）也包括在内。这样分类是因为它们都可以通过共同的毒性机制——芳烃受体（Ah受体）发挥作用，这些化合物在化学上具有共平面结构，能够与Ah受体结合启动细胞内信号传导通路，发挥毒性作用。

2.2 为什么说二噁英是目前世界上已知毒性最强的物质

二噁英是一组化合物的统称，属于氯代三环芳烃类化合物，有近200个同系物异构体。其中毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并-对-二噁英（2,3,7,8-TCDD），分子量321.96，为无色或白色的结晶固体。

难于分解：二噁英在自然界中存量极少。这些二噁英不是人工专门合成的，主要由制造含氯化学品、废物焚烧、三废排放以及农药的生产、处理过程中产生。二噁英在环境中非常稳定。世界上曾经发生过数起含有二噁英污染事件，比较有名的是1999年比利时等国发生的禽畜类产品及乳制品的二噁英污染事件，震惊了世界。

不易排除：二噁英可存在于食品、空气污染物中，经呼吸道、消化道和皮肤进入人体，分布于全身，以肝脏、脂肪等组织器官中含量较高。二噁英排出较为缓慢，在猪体内，半衰期为22～43天。二噁英在体内产生激素样效用，干扰糖皮质激素、催乳素、甲状腺素和雌激素等生物激素的作用，从而对机体产生影响。

毒性强烈：二噁英属剧毒物，其毒性相当于氰化钾的300倍，是对人类健康危害最大的化学物之一，0.1克的二噁英就可导致数十人死亡，或杀死上千只禽类。2,3,7,8-TCDD毒性最大，被称为”地球上毒性最强的毒物”，其毒性相当于氰化钾的1,000倍以上、马钱子碱的500倍以上。据报道，较大剂量的二噁英可对眼、鼻、喉等黏膜有严重的刺激作用，可引起视力模糊，肌肉、关节疼痛，恶心、呕吐等症状，并能作用于皮肤，导致严重的“氯痤疮”皮肤病变。因氯气及其他氯代烃也能够引起皮肤类似的改变，而污染也往往是混合的，所以在既往污染事件中不能排除混合作用。

治疗困难：国际癌症组织将二噁英列为强致癌物，动物实验证实二噁英具有致畸作用，对免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统、生殖和肝脏功能造成损害。二噁英急性中毒，是一类变化较为迅速的病症。急性期的脱离接触、清除毒物等处理较为重要。到了中后期，往往仅需要对症支持治疗。但是目前，有关人类急性中毒的资料还很少。二噁英类的主要来源

据美国环保局的报告，90％以上的二噁英类是由人为活动引起的，另外有少量是由森林火灾、火山喷发等一些自然过程产生的。科学家分析了2800年前智利木乃伊体内的二噁英含量，发现还不及现代人的千分之一。通过对美国湖泊底泥和英国的土壤、植被的研究发现，二噁英的含量在20世纪30~40年代才开始快速上升，而这段时间正对应于全球氯化工业迅猛发展的时期。同时，废物焚烧、钢铁生产、有色金属冶炼等也被发现是二噁英的重要排放源。

根据斯德哥尔摩公约，下列工业来源类别具有相对较高的形成和向环境中排放这些化学品的潜在性：

(1)废物焚烧炉，包括城市生活废物、危险性或医疗废物或下水道中污物的多用途焚烧炉；

(2)燃烧危险废物的水泥窑；

(3)以元素氯或可生成元素氯的化学品为漂白剂的纸浆生产；(4)冶金工业中的下列热处理过程:铜的再生生产、钢铁工业的烧结工厂、铝的再生生产、锌的再生生产。

二噁英也可从下列来源类别无意生成和排放出来，包括:(1)废物的露天焚烧，包括在填埋场的焚烧；(2)冶金工业中的其他热处理过程；(3)住户燃烧源；(4)使用矿物燃料的设施和工业锅炉；(5)使用木材和其他生物质能的燃烧装置；

(6)排放无意形成的持久性有机污染物的特定化学品生产过程，特别是氯代酚和氯代醌的生产；

(7)焚尸炉；

(8)机动车辆，特别是使用含铅汽油的车辆；(9)动物遗骸的销毁；

(10)纺织品和皮革染色(使用氯代醌)和修整(碱萃取)；(11)处理报废车辆的破碎作业工厂；(12)铜制电缆线的低温燃烧；(13)废油提炼。

另外，联合国环境规划署化学品处制定发布了《二噁英/呋喃清单估算标准工具包》，目前的最新版本为2005年12月版，其中更为详尽地列出了十大类多个子类的排放源，并给出了估算其排放量所需的排放因子。

垃圾焚烧是否会产生二噁英？这个问题的答案是肯定的。并且就目前来说，垃圾焚烧甚至是二噁英污染的最主要污染源之一。调查表明，部分发达国家垃圾焚烧所排放二噁英量为其排放总量的75%以上, 如日本1990年二噁英的排放量为3940～8450 g（TEQ），其中垃圾焚烧排放出的量为3,100～7,400 g（TEQ），占二噁英总排放量的80～90%。对焚烧炉中二噁英的产生机理，有各种不同的观点，但归纳起来看主要有两种：

（1）不完全燃烧：垃圾在干燥过程和燃烧的初始阶段，当氧含量充足时，垃圾中的低沸点的烃类，气化或燃烧生成CO、CO2、H2O；但若氧含量不足，就会生成二噁英前驱物。这些前驱物与垃圾中氯化物、O2、O离子进行复杂热反应，生成PCDDs和PCDFs。

（2）燃烧后生成：不完全燃烧所产生的二噁英的前驱物以及垃圾中未燃烬的环烃物质在烟尘中的Cu、Ni、Fe等金属颗粒催化作用下,与烟气中的氯化物和O2发生反应,生成二噁英类物,催化反应温度为300℃左右。由于静电除尘器中含有较多的Cu、Ni、Fe微粒，温度300℃左右时，二噁英类物质易生成。所以近年来，大部分新建焚烧炉大都使用袋式除尘器，特别在瑞典已用法律规定，新建的焚烧炉有义务设置袋式除尘器。二噁英类的中毒症状

二噁英类在啮齿类动物中产生的毒性效应包括：氯唑疮、衰竭综合症、肝毒性、致畸毒性、生殖和发育毒性、致癌、神经和行为毒性、免疫抑制、体内多种代谢酶的诱导（如P4501A1）、内分泌系统的干扰等。

在人类由于职业接触或意外事故中观察到的症状主要有：氯唑疮，肝损害，卟啉血症，感觉障碍，精神障碍，食欲减退，体重减轻且接触人群肿瘤发病率升高（其中2,3,7,8-TCDD已被美国环境保护署确证为一级致癌物）。4.1 氯痤疮

1897年第一次描述了因二噁英发生氯痤疮的病例。30年代，成为制药厂制造多氯联苯农药工人的职业病，60年代才予以确证。病人皮肤出疹，出现囊泡、小脓泡，重者全身疼痛，可持续数年。实验动物研究显示，当二噁英量达到23ng/kg-13900ng/kg时，就发生氯痤疮，人则仅需96-3000ng/kg才发病，高于美国市民含量的7倍，美国环境保护署（EPA）的研究是3倍。4.2 癌症

二噁英被列为国际癌研究所致力研究的强致癌物质之一，被列为一类致癌物，也是一种致命的致癌物质。1988年,美国发表了全球第一个二噁英危险评价公报，指出一万个癌症病人中，就有一个是因二噁英引起的。1995年，该报告的第二版将这个数值修定为1/1000。5份回顾性研究结果显示，人生活在二噁英污染的环境中，易发生癌症，其原因是偶然污染或食物原因。某些特定的人群中，当二噁英达到109ng/kg时，易发癌症，超过8倍时，发生率就更高。

4.3影响行为和学习紊乱

狨猴实验证实，幼猴的学习能力降低，当积蓄量达到美国人平均值时，学习紊乱。处于正常值范围的人，尚未发现中枢神经紊乱症。4.4 雄性激素减少

职业工人的血液中残留二噁英时，睾丸酮量减少，其它性激素也减少。人的敏感度是鼠为28倍，职业工人中的积蓄量是平均值的13倍。10例正常范围值内的人的调查，未发现其病因性。睾丸酮量虽减少，但仍在正常范围内。4.5 糖尿病

2份报告证实因污染二噁英而发生糖尿病，美国空军的研究也得到同样的结果。体内积蓄达到99-140ng/kg时糖尿病的发生率增加。对糖的调节机能降低。4.6 免疫毒性作用

狨猴积蓄量为10ng kg时，其免疫力发生变化，易导致病毒的易感性增加。即使摄取极少量，也足以导致人类的免疫机能衰退。4.7 精子活力降低和子宫内膜炎

雌性罗猴二噁英高于平均值5倍时，子宫内膜炎增加。雄鼠在同样浓度时，精子活力降低。孕妇胎儿的泌尿生殖系统受损。还可通过人奶传递给下一代。大量吸入便可致死。近50年来，男性的精子数量降低50%，睾丸癌增加3倍，前列腺癌增加2倍。以前，美国妇女很少发生子宫内膜炎，现大约有500万患病。1960年，乳腺癌发生率为1/20,现增至1/8。4.8 致畸胎作用

二噁英对人的致畸胎作用尚未得到证实，但在小鼠已经证明二噁英及其类似物可以引起腭裂、肾盂积水、先天性输尿管阻塞等。在动物体内的代谢及残留

二噁英主要污染空气、土壤和用水，进而污染动植物和水生生物，使许多农产品、畜产品和水产品中带有二噁英毒物，由此加工生产的视频也具有毒性。人主要是通过空气、饮水、食用农产品、畜产品、水产品及其制品而受害。据调查，人类90%以上的受害者是食用了含有二噁英的食物，特别是动物性食品。5.1 二噁英的代谢

由于二噁英从土壤→植物→动物的逐级富集作用，使动物性食品中的二噁英含量不断提高。二噁英一般经由食物链进入人体后，蓄积在人体内，进入人体后二噁英可以分步在各个器官，但二噁英脂溶性强，主要蓄积在脂肪中。二噁英主要在肝脏中解毒，但代谢非常缓慢，不易从体内排出，血清中半排出期为5~8.2年，所以人体一旦摄入，它将长期蓄积在体内，产生毒害作用。即使在很微量的情况下，长期摄取也会引起二噁英中毒的不良反应。代谢产物主要以尿甘酸化合物和硫酸盐结合物的形式排出体外。5.2 二噁英在人体的残留

二噁英进入人体以后，一般积蓄在皮下脂肪、腹腔内脂肪、肝脏、卵巢等部位。二噁英即使是遇到生物类药品物代谢酶也是难以代谢和排泄的。一旦将二噁英摄入体内，就等于将其放进了储藏室。一个人要想将体内的二噁英的50％排泄出去，至少需要7年半的时间！研究显示，随着食物而进入体内的二噁英首先被小肠吸收，经过血液散布到体内各部位，并将会随着血液再被运送到其他的内脏和组织中。例如在肝脏的二噁英，会随着胆汁而排到十二指肠，被小肠吸收后再次进入体内各部位，形成所谓”肠肝循环”，使二噁英始终难以排出体外。

可是，二噁英遇到食物纤维以后，相对来说要排泄得快一些。以食物纤维解毒，正是反利用”肠肝循环”这种特点，在二噁英由肝脏排出而被小肠吸收之前，以食用的纤维食物和叶绿素使二噁英附着在上面，然后随着大便排出体外。医疗上推荐食用食物纤维来预防大肠癌和动脉硬化，就是基于这个道理。含食物纤维最多的是各种粗粮，例如：苞米、高粱米及其米糠，其次为菠菜和萝卜叶。另外，日本摄南大学教授宫田秀明研究发现，叶绿素是体内二噁英的优良清洗剂。它有吸纳二噁英的独特功能，然后随着大便排出体外，从而起到解毒的效果。

日本福冈县保健研究所研究员森田邦所做的动物试验结果也显示，在老鼠的食物中加入10％的纤维食品，可使二噁英的排出量增加1.57倍，肝脏内的二噁英的积存量减少至84％；而如果加上20％的含有大量叶绿素的小球藻，二噁英的排出量则增加3.43倍，肝脏内的积存量减少至41％。6我国环境状况和做出的努力

6.1目前二噁英在我国环境中的存在水平

我国是氯碱生产大国，烧碱生产年产量居世界前列。由于技术落后，产生了大量的环境污染问题。据估算我国氯碱工业产生的盐泥中含有高浓度的二噁英，目前大多数厂家尤其是中小型氯碱厂都没有对盐泥进行有效的治理，未经处理的盐泥有的在厂内外堆存，有的排入厂区附近的水体，对环境造成了严重污染，因此，氯碱工业成为了我国环境中二噁英的主要来源之一。我国二噁英的其它来源可能还有垃圾焚烧、染料化工、有机氯化工生产、纸浆漂白等行业。例如，在我国三氯苯生产残渣中二噁英的含量高达10％，此外，大小车辆尾气随意排放，不少农药、造纸工业采用落后生产工艺，80％以上三废未经处理就进入环境，另一方面，我国为了防治血吸虫病曾大量使用杀钉螺剂五氯酚钠，这也将其中的副产物二噁英带入到了环境中。

目前，我国对不同环境介质中PCDD/Fs的检测数据较少。但对我国曾受有机氯工业污水严重污染的鸭儿湖地区PCDD/Fs的污染状况调查发现，鸭儿湖地区已被PCDD/Fs严重污染，其中PCDD/Fs主要以高氯取代的HpCDDs和OCDD为主。而对青岛胶州湾内外贻贝样品中的PCDD/Fs研究发现，贝肉中2,3,7,8-PCDD/Fs浓度为2.9~5.1pg/g，结果表明，青岛近海贻贝中PCDD/Fs的污染水平远远低于地中海沿岸的贝类，其含量属于正常范围。6.2我国针对二噁英做出的努力

1998年1月，国家环保总局、国家经贸委、外经贸部和公安部颁布了首批《危险废物名录》。在总计47类危险废物中，含多氯代二苯并呋喃、多氯代二苯并对二噁英的废物被列为第43和44类。

1999年1~4月，比利时、荷兰、法国、德国四国相继发生因饲料被二噁英污染，导致畜禽类产品及乳制品含高浓度二噁英的食品事件。我国迅速对此作出反应，并开始关注二噁英问题。

1999年6月9日，国家卫生部发出紧急通知，暂停进口比利时、荷兰、法国、德国四国自一九九九年一月十五日后生产的乳制品、畜禽类制品（包括原料、半成品）。已从上述四国进口的上述产品一律封存，暂停销售。

1999年6月11日，外经贸部、卫生部、海关总署、国家环境保护总局、国家出入境检验检疫局、国家国内贸易局、国家工商行政管理局发出关于暂停进口和禁止经销比利时等国受二噁英污染食品的紧急通告。之后，又相继联合发布公告，对可能受污染的来自比利时、荷兰、法国和德国相关产品的进口和销售采取了一系列临时措施。

1999年6月，国家环境保护总局科技攻关项目”城市生活垃圾焚烧设施二噁英排放规律及其控制对策研究”启动，开始在国家环境分析测试中心建设排放源二噁英监测实验室，研究建立二噁英采样分析方法和我国焚烧源排放二噁英的形成特征及污染控制对策。

2000年2月，国家环境保护总局发布《危险废物焚烧污染控制标准》（GWKB 2-1999）和《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GWKB 3-2000）。这些行业标准是为贯彻《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，减少废物焚烧造成的二次污染而制定的，首次规定了二噁英污染控制指标。

2000年3月，中国环境科学学会二噁英专家委员会在北京成立，旨在为国内的二噁英研究提供技术交流和研讨平台，对政府和管理部门的决策和立法提供技术支持。

2000年7月10日，对外贸易经济合作部、卫生部、海关总署、国家环境保护总局、国家出入境检验检疫局、国家国内贸易局、国家工商行政管理局发布公告，取消因二噁英污染事件对比利时、荷兰、法国和德国相关产品采取的临时措施，恢复正常进口和销售。

2001年3月，《危险废物焚烧污染控制标准》（GB18484-2001）和《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB18485-2001）颁布，分别代替GWKB 2-1999和 GWKB 3-2000。

2001年10月19日，国家环保总局发布《多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃的测定——同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T77-2001）行业标准，自2002年1月1日起实施。

2001年12月，为贯彻《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护生态环境，保障人体健康，指导危险废物污染防治工作，国家环境保护总局发布《危险废物污染防治技术政策》。

2002年1月26日，国务院344号令公布《危险化学品安全管理条例》，自3月15日起施行。

2003年4月3日，国家环保总局发布《销毁日本遗弃在华化学武器废气中二噁英类的测定——同位素稀释高分辨毛细管气相色谱/高分辨质谱法》（HJ/T124-2003）行业标准，自2003年5月1日起实施。

2003年5月，国家环保总局根据国务院部署，启动《全国医疗废物处置设施建设规划》和《全国危险废物处置设施建设规划》编制工作。

2003年12月19日，国务院批复《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》，根据规划，将在全国分区配套建设七个二噁英监测中心。

2003年12月26日，国家环境保护总局发布《医疗废物集中处置技术规范（试行）》，专门规定了控制二噁英排放的技术措施和控制要求。

2004年1月19日，国家环境保护总局、国家发展和改革委员会联合印发《全国危险废物和医疗废物处置设施建设规划》（环发[2004]16号）。国家环境保护总局发布《危险废物集中焚烧处置工程建设技术要求（试行）》和《医疗废物集中焚烧处置工程建设技术要求（试行）》（环发[2004]15号）。

2004年5月，国家环保总局下发《关于严禁建设简易危险废物和医疗废物焚烧处置设施的紧急通知》，严禁建设各类简易危险废物和医疗废物焚烧处置设施，严禁以应急的方式和技术建设长期安全使用的设施，进一步加强处置设施建设过程中的资质管理，严格建设程序。

7控制和減少废物焚烧过程中二噁英排放的方法

废物焚烧过程中二噁英的控制和减排技术，可根据其是针对过程还是针对废气来分为两大类：二噁英去除技术和二噁英的控制技术。7.1 去除二噁英可采用如下方法

（1）完全燃烧：为避免于炉内形成二噁英，因此焚化之设计必须具均匀、燃烧停留时间在1.5秒以上之特性，而二噁英之破坏分解温度约在750~800℃间，因此燃烧区的最低温度最好维持在900~1,000℃，则二噁英将可完全被摧毁。（2）骤冷设计：废气一般在废热回收锅炉排放口温度约为200-250℃，因此二噁英易于炉外合成，所以建议可使用快速冷却，利用淬冷室在少于一秒的时间内将燃烧室排气由1,000℃降至100℃以下，或是在废气400℃，于二噁英最易形成温度(200~400℃)上限喷入氨类物质，与废气中HCl发生反应，减少前趋物之生成，并可毒化催化效果。

（3）氧含量控制：当氧含量低于3.5%或高于9%，都可能产生二噁英，在较高氧气量下生成的二噁英，推测是由于过量氧气降低燃烧温度所致。一般而言，在一个设计良好的燃烧系统中，二噁英之生成量以干基氧含量5.0%~7.0%时最低。

（4）除尘器：若仍无法避免生成二噁英，亦可采用空气污染防制设备去除：目前常用之方法有干式或半干式洗烟塔串联静电集尘或袋滤式集尘，添加活性碳或加设固定床之活性碳，去除效果佳。

7.2 可行的废弃物焚化炉废气二噁英控制技术

（1）干式处理流程：包括干式/半干式除酸塔、静电集尘、袋式集尘等技术，可利用喷入活性碳或焦炭等物质作为吸附剂，可有效去除二噁英及其它微量有害物质(重金属)。

（2）湿式处理流程：含静电集尘、湿式洗烟塔等技术，因此湿式洗烟塔仅扮演吸收酸性气体角色，且因二噁英水溶性低，故其去除功效不大。然于不断循环洗涤液中氯离子浓度持续累积，造成毒性较低之OCDD/OCDF占有率较高，亦为控制二噁英毒性当量浓度的方法。（3）活性碳过滤装置：德国HBD公司曾进行利用活性碳过滤装置测试其对焚化炉排气中PCDD/PCDF的处理性能。由其测试数据显示，利用活性碳过滤器处理二噁英效率达99.5%以上。

（4）活性碳固定床：于袋滤集尘后加设一活性碳(或焦炭)固定床之吸附过滤器但其过滤速度较慢（0.1~0.2m/s），体积需求大，使用时亦有自然之危险性，故实际应用较为困难。（5）选择性触媒反应器（SCR）：一般加装于控制流程末端，用以去除残余之二噁英，同时方可达到脱硝的目的。但废气进入SCR时需再加热至350℃左右，需耗损能源，且空间需求也较大。

（6）抑制生成技术：抑制二噁英之生成应是控制其排放量的最佳策略。硫与钙化合物可以有效抑制二噁英的生成。藉由加入不同量之SO2或CaCO3，研究其对二噁英生成的抑制效益。

二次破坏技术：主要针对经焚化后未被破坏或再生成的二噁英进行再次破坏，以降低其排放量。其技术可分高温直接破坏（800℃以上）与低温触媒氧化破坏（250~750℃）。前者是将焚化废气经二次燃烧室（通常维持800℃以上），使延长废气停留时间期增加二噁英之去除率；后者则是利用氧化性触媒在较低的温度下，使二噁英因氧化反应而破坏去除。

8如何降低二噁英类摄入量

由于二噁英毒性极强，而摄入人体又较难排出，因此国际机构所建议的人体每日容许摄入量(Tolerable daily intake，TDI)极低。1998年5月，世界卫生组织(WHO)根据动物实验和人群流行病学研究结果，将人体的TDI从原来的10皮克/千克体系降低为1~4皮克/千克体重(1皮克为千亿分之一克)。世界卫生组织的报告称，90％以上的二噁英类摄入是来自饮食，而通过其他途径(如呼吸、皮肤接触等)进入人体的比例相对较小。因此要降低二噁英类的摄入量，最重要的一点是尽量减少从食物中摄取到的二噁英类。

在自然界中，各种人为活动使得二噁英类的来源极为广泛。空气的沉积、杀虫剂的使用以及造纸废水等的排放，会对农田和草原等造成污染。而动物吃了这些受污染的植物后会在其体内蓄积二噁英类。同样，生活在水中的鱼类、贝类以及底栖生物等也会从水和沉积物中不断摄入并蓄积二噁英类。因此，肉类、家禽、鱼类、牛奶、蛋类及其制品均是人类从食物中摄取二噁英类的主要来源。

二恶英类论文 第3篇

二恶英一般来源于化工产品的副产物、森林大火、废物焚烧、金属冶炼、纸浆加氯漂白、燃煤或火力发电等过程。

1 钢铁冶金过程中产生二恶英的来源

钢铁冶炼过程中,二恶英主要产生于铁矿石烧结、金属熔融和废气冷却程序中,烧结工序和电炉炼钢工序中二恶英的产生比较显著(见图1)。

1.1 烧结过程中二恶英形成机理

烧结生产工艺流程(见图2)。

烧结过程中“从头合成”是主要的二恶英类生成机制。来源于配料中的焦粉(或煤粉)、煤、木质素等碳成分和原燃料中的氯化物及无机氯载体,在250~450℃氧化性气氛中,以某些金属离子为催化剂,生成二恶英类物质。随后,二恶英类物质在接近烧穿点附近的烧结层下面开始浓缩、挥发和凝结。此过程会一直持续到底部冷却器温度上升至足够高而无法继续凝结,并随着废气一同逸散出去。

由此可见,二恶英主要是在烧结机料层中生成的。原料中碳氢化合物的增加,废气中挥发性有机碳(VOC)含量的增加,使得二恶英也在增加。

1.2 电炉炼钢过程中二恶英形成机理

电炉炼钢工艺流程(见图3)。

电炉冶炼氯源的产生主要在以下4个方面:废钢中可能含有含氯塑料(如PVC塑料)和含氯盐类及其他含氯杂质;汽车废钢中附着较高的氯化物;电炉电极表面有可能生成氯化有机物;炉衬也可能提供氯源。废钢中含有的铜、铁、镍、锌等金属具有催化作用。高温热烟气在冷却到450℃至250℃过程中,在上述金属离子的催化作用下,会加速二恶英烟气的生成。其生成途径主要有3种:

1)前驱体合成。废钢在预热或在电炉内初期熔化过程中,其中的油脂、油漆涂料、塑料等有机物因受热而先生成“前驱体”类物质(如各类含氯苯系物),然后通过一系列氯化反应、缩合反应、氧化反应等生成二恶英。

2)热分解合成。含有苯环结构的高分子化合物经加热发生分解而大量生成二恶英。

3)从头合成。烟气的降温过程为二恶英的“从头合成”提供了适宜的温度条件。第四孔排出的一次烟气温度在1 000℃以上,且含有大量的CO可燃气体,但在烟气降温过程中,此前已全部分解的二恶英及其他有机物又“从头合成”生成二恶英。

2 我国钢铁冶金过程中无意排放二恶英的现状

根据国家环保总局提供的资料,我国二恶英类总排放因子100 m2烧结机为4.40μg I-TEQ/t-s、450 m2烧结机为10.018μg I-TEQ/t-s、50 t电炉为1.923μg I-TEQ/t-钢、100 t电炉为10.096μg I-TEQ/t-钢。我国每年各类二恶英类物质排放量约为10.2 kg/I-TEQ,其中钢铁冶炼为4.59 kg/I-TEQ,占总量的45%。

3 钢铁冶金过程中无意排放二恶英类的减排技术

3.1 烧结过程中二恶英类的减排技术

1)低温条件下(200℃以下)二恶英类大部分都以固态形式吸附在微细的烟尘表面。湿法除尘对二恶英类的净化效率为65%~85%;静电除尘器则要低一些,净化效率为50.7%,但通过合适的冷却技术,确保废气温度急降到250℃以下,达到去除二恶英的目的;袋式除尘器对二恶英类的净化效率则一般都可以达到75%~90%;烧结烟气脱硫、脱硝对二恶英类具有明显的减排效果。

2)利用二恶英类可被多孔物质(如活性炭、焦炭、褐煤等)吸附的特性对其进行物理吸附(国外已广泛采用),一般有携流式、移动床和固定床3种形式。用褐煤作吸附剂可使烧结废气中二恶英类最终排放量降低80%左右。

3)欧盟采用了一些适用的技术来有效控制二恶英类最低排放量,使用废气循环技术实测减排效果为70%;使用湿法涤气系统,其排放值小于0.4ng I-TEQ/Nm3;使用焦炉褐煤粉末作吸附剂和袋式除尘,二恶英类排放量可减少98%,排放浓度可低至0.1 ng I-TEQ/Nm3。

3.2 电炉炼钢中二恶英类的减排技术

通过炼钢原料分选,减少氯源和催化物质,同时对温度进行控制、缩短废气在二恶英类易生成温度区间的停留时间;根据二恶英类具有的吸附性,在150℃以下通过喷吸附剂等措施使其得到高效净化。对于已生成的二恶英类可采取高效过滤、物理吸附、高温焚烧、催化降解等措施。

3.2.1 减少二恶英类的生成量

1)对废钢进行分选,最大限度减少含有油脂、油漆、涂料、塑料等有机物废钢的入炉量,并对这类含有机物的废钢另行加工处理,同时要严格限制进入电炉的氯源总量。

2)分选出的含有机物废钢可单独进行预热,但应对预热废气采用“3T+E”技术进行焚烧处理:焚烧炉膛温度应控制在850℃以上,烟气在炉内高温区的停留时间应在2 s以上,高温区应有适量的空气(含氧量保持在6%以上)、充分的紊流强度,99%以上的二恶英类都会被高温分解。向炉内喷入碱性物质达到减少可生成二恶英类的氯源;对由烟道排出的烟气采用急冷技术,二恶英类的生成量可减少60%~95%。对于未设废钢预热的工艺,应缓慢连续地加入含有机物的废钢,使废气达到较高的氧化程度和较低的氯苯排放量,减少二恶英类的生成量。

3)电炉一次烟气温度在1 000℃以上,且含有大量的CO,引入空气即可燃烧,此时二恶英类及其他有机物已经全部分解;对燃烧后的烟气应进行急冷,使其快速冷却(15 s内)至150~200℃以下,最大限度减少二恶英类的再次合成。喷雾蒸发冷却技术的应用,可减排二恶英类60%~95%。

4)对于未采取急冷降温的电炉烟气,在600~800℃温度区间向烟道(或设置专用装置)喷入碱性物质粉料(如石灰石或生石灰),也可使二恶英类的生成量明显降低,在250~400℃喷入氨也可以抑制二恶英类的生成。

3.2.2 已生成二恶英类的减排

1)高效过滤技术。电炉冶炼产生的二恶英类在低温条件下(低于150℃)吸附在细小烟尘表面,采用高效除尘器可以减少二恶英类的排放。根据100 t电炉的实测情况,布袋除尘器对二恶英类的总净化效率在90%左右,对废气中二恶英类的净化效率在75%左右。但是,当烟尘排放浓度降低至一定水平(如5 mg/Nm3以下),则二恶英类已不会再明显降低。

2)物理吸附技术。利用二恶英类可被多孔物质吸附的特性,对其进行物理吸附(国外已广泛采用),降低二恶英类的排放,但吸附剂应具有高比表面积、好的喷入分散均匀性。

4 结束语

在当前节能降耗和污染减排任务非常艰巨的形势下,属于重污染行业的钢铁工业所面临的环境压力将更大,二恶英类的减排也逐渐被社会所关注。目前,我国二恶英类现行的排放标准与国际上发达国家排放标准相比还很宽松。尽管如此,现有钢铁企业二恶英类排放能达到标准的仍是凤毛麟角。因此,在对电炉炼钢和烧结工序二恶英类实施减排策略的同时,对新、改、扩建的烧结和电炉项目,必须采用最先进的生产工艺和技术装备,向国际先进水平看齐,在有效治理烟粉尘的同时采取最有效的二恶英类减排措施。

由于我国的电炉和烧结工艺的原料结构与国外有所不同,在研究开发先进工艺技术、钢铁产品创新和提高钢材利用率的同时,也要研究开发适合我国钢铁工业的二恶英类减排技术。

摘要：在钢铁冶金过程中,二恶英类物质主要产生于电炉炼钢和烧结两个工序中,简要介绍了二恶英类物质的性质及在上述工序中的生成机理,并就其减排技术进行了探讨。

二恶英类论文 第4篇

垃圾焚烧烟气中二恶英零排放技术的实践

介绍了绍兴新民热电有限公司煤和垃圾混烧循环流化床技术处理城市生活垃圾,焚烧烟气经活性炭吸附、半干法和布袋除尘器净化工艺处理后,烟气中二恶英接近零排放.

作 者：鲁钢 Lu Gang  作者单位：绍兴市新民热电有限公司,浙江,312000 刊 名：环境工程  ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL ENGINEERING 年，卷(期)：2005 23(5) 分类号：X7 关键词：垃圾焚烧   循环流化床   二恶英   零排放  

二恶英类论文 第5篇

二恶英是多氯二苯并对二恶英 (简称PCDDs) 和多氯二苯并呋喃 (简称PCDFs) 的统称, 被首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》控制的12种持久性有机污染物 (POPs) 。PCDDs有135种异构体, PCDFs有75种异构体。世界卫生组织确认了17种2, 3, 7, 8键结合CI的二恶英对人体极具伤害, 其中, 又以2, 3, 7, 8四氯代二苯并对二恶英 (TCDD) 毒性最强[1]。

中国于2001年5月23日签署了《斯德哥尔摩公约》, 2004年11月11日公约对中国正式生效。按照公约要求, 中国于2007年4月向缔约方大会递交了《中国履行关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约国家实施计划》, 提出了履约的战略和行动方案。

山西省作为中国中部地区的工业大省之一, 钢铁生产等行业对环境中二恶英类POPs的排放作出了一定贡献。其中, 作为山西省重要的支柱产业的钢铁行业, 产业关联度高、涉及面广、消费拉动大, 在经济建设、社会发展、财政税收、人员就业等方面发挥着重要的作用。为更好地履约、保护人群健康, 山西省分别以2006年和2008年为基准年, 进行了二恶英类POPs污染源调查。笔者根据调查结果对“十二五”期间山西省炼钢生产行业今后的二恶英减排措施进行分析并提出减排建议。

1 山西省二恶英类POPs重点排放源分布

2006年和2008年山西省二恶英类POPs重点排放源主要涉及炼钢生产、焦炭生产、废弃物焚烧、镁生产、水泥生产、制浆造纸、铁矿石烧结、铸铁生产、热浸镀锌钢生产、聚氯乙烯生产等。其中, 炼钢生产行业为山西省二恶英排放量第二大行业, 占排放总量的24.7%, 被列为山西省二恶英类POPs重点监管行业。

2 山西省炼钢行业二恶英排放趋势分析

二恶英产生必须满足2个基本条件, a) 燃烧系统中必须有有机物;b) 燃烧过程中必须有氯气参与[2]。炼钢生产行业的二恶英产生主要源自炼钢过程中的电炉烟气[3]。电炉炼钢的氯源主要源自以下4个方面。a) 废钢中含有的含氯塑料 (如, PVC塑料) 和含氯盐类及其他含氯杂质;b) 汽车废气中附着较高的氯化物;c) 电炉电极表面有可能生成氯化有机物;d) 炉衬提供氯源。生产过程中, 二恶英生成途径主要有前驱体合成、热分解合成和“从头合成”。减排措施主要有高效过滤和物理吸附[4,5]。

由上可知, 电炉生产过程中二恶英的产生量与所用原料铁矿石、废钢的种类以及采取的工艺技术和污染物控制措施密切相关。

2.1 炼钢行业产能/产量分析

2008年山西省炼钢生产总产能为3 741.9104 t, 比2007年增加5.5%;总产量为2 587.13104 t, 比2007年下降0.97%。其中, 65.5%的产量分布于临汾、太原和长治 (见图1) 。

由图1看出, 从2005年至2008年山西省炼钢生产产能持续增加;产量从2008年起有轻微下降, 主要受金融危机影响。

由于山西省钢铁行业存在着企业规模小, 布局分散, 生产集中度偏低等问题, 按照转型发展、安全发展、和谐发展的总体要求, 必须加大技术改造力度, 优化产业、产品、技术结构;加大联合重组, 优化企业组织结构;加快落后产能淘汰, 严格控制总量, 优化产业布局;发展循环经济, 降低物耗能耗, 实施清洁生产, 强化环境保护, 使山西省钢铁行业走集约化、规模化新型工业发展道路。根据国家《钢铁产业调整和振兴规划》和《山西冶金产业调整和振兴规划》, 到2011年底前, 山西省淘汰落后炼钢产能约1 600104 t, 山西省粗钢产能控制在4 000104 t。

2.2 生产装置水平分析

炼钢生产行业的主要生产装置为电弧炉、矿热炉、电渣炉、中频炉和氧气吹转炉。该行业2008年总产量为2 587.13104 t, 比2006年增加了672.4104 t, 增加率为35%。2008年该行业生产装置为98个, 在用装置为81个, 停用装置为17个 (见表1) 。

由表1看出, 氧气吹转炉装置数占总量58.2%, 电弧炉装置数占总量的17.3%。氧气吹转炉装置的二恶英排放量占总量的51.8%, 电弧炉装置的二恶英排放量占量的48%。根据计算结果, 电弧炉的单位产量二恶英排放量为180 mg TEQ/t粗钢, 比氧气吹转炉高5倍, 电弧炉对环境的二恶英贡献更大。根据国家《钢铁产业调整和振兴规划》和《山西冶金产业调整和振兴规划》, 到2011年底, 要淘汰30 t以下转炉和电炉。

2.3 大气污染控制水平分析

炼钢生产行业主要使用的大气污染控制设施为布袋除尘器、湿法除尘器、静电除尘器等。布袋除尘器对二恶英的总净化率为90%左右, 对废气中二恶英的净化效率在75%左右;湿法除尘对二恶英的净化效率为65%～85%, 静电除尘器的净化效率为50.7%。2006年和2008年的大气污染控制设施见表2。

由表2看出, 炼钢行业的大气污染控制设施多采用布袋除尘器, 部分装置配套采用2种或2种以上的除尘方式。2008年配套有除尘设备的装置占总数的92.3%, 污控水平比2006年有所提高。

综上所述, 山西省炼钢生产行业存在的问题有, 企业规模小, 布局分散, 生产集中度偏低;技术装备水平落后, 企业生产技术水平参差不齐;产品结构单一, 产业链条短, 竞争力不强;污控水平一般, 二恶英类POPs排放水平较高等问题。

3 炼钢行业二恶英减排措施及建议

针对上述问题, 为使山西省顺利完成《山西省持久性有机污染物“十二五”规划》中的二恶英减排任务, 并使炼钢行业企业已建、新建排放源能满足国内即将推行的《钢铁工业大气污染物排放标准 (炼钢) 》的相关要求, 建议下一步全省二恶英减排工作从以下三方面进行。

a) 工艺方面, 进一步改善在用装置的工艺参数。对废钢进行分选预处理, 对含有机物的废钢应采用缓慢连续加入废钢的方式;使电弧炉中温度在1 000 ℃以上, 停留时间要大于1 s, 充分混合;然后迅速将排放气从400 ℃冷却到250 ℃, 尽快经过PCDD/F的从头合成温度区间[6,7];

b) 污染控制设施方面, 将除尘设备的生产装置或装有效率低的除尘设备的生产装置, 无配套安装布袋除尘器、湿法除尘器或静电除尘器;并增加喷洒吸附剂技术, 即急冷后, 喷入活性炭或者褐煤焦等吸附剂, 使其快速且均匀地分布到烟气流中, 脱除剩余的二恶英[2];

或采用尾气催化分解技术、催化过滤技术、烟气循环技术等[5];

c) 按照《钢铁产业调整和振兴规划》和《山西冶金产业调整和振兴规划》的具体要求, 加大淘汰力度, 加快先进技术、先进工艺、先进装备的推广, 实施清洁生产水平, 发展循环经济。

摘要：叙述了二恶英的危害性、国内外控制二恶英的政策、相关法律公约以及山西省对二恶英类POPs开展的工作。根据2006年至2008年山西省持久性有机污染物 (POPs) 调查数据和山西省炼钢生产行业的二恶英排放源数据, 结合国家及山西省钢铁行业的产业政策, 提出了炼钢行业二恶英减排措施及建议。

关键词：山西省,二恶英,POPs,炼钢,减排

参考文献

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[6]舒型武.钢铁工业二英污染防治[J].钢铁技术, 2007 (4) :51-54.

二恶英类论文 第6篇

由于生活垃圾的特殊性,在焚烧过程中不可避免地会产生大量的气态污染物,而这其中,二恶英类剧毒物质对环境造成很大危害。因此,生活垃圾焚烧烟气中的二恶英是近几年来世界各国所普遍关心的问题,有效控制二恶英类物质的产生与扩散,直接关系到垃圾焚烧及垃圾发电技术的推广和应用。

1 二恶英类物质的性质

通常所说的二恶英不是一种单一物质,而是指结构和性质都很相似的包含多种同类物质或异构体的两大类有机化合物,其全称分别是多氯二苯并二恶英(75种异构体)和多氯二苯并呋喃(135种异构体)。在这些异构体中,对人类身体健康影响最大毒性最大的是2,3,7,8-四氯化二恶英。二恶英类是高熔点、高沸点的物质,在常温下为无色晶体状态,不溶于水,易溶于四氯化碳。由于二恶英在水平和垂直两个方向均为对称结构,它的化学性质非常稳定,自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响很小,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定,一般加热到800℃才降解,然而大量破坏时温度需要超过1000℃,一旦冷却又可重新合成。因此,环境中的二恶英很难自然降解消除[2]。

2 二恶英类物质的危害

二恶英类污染物,1977年被世界卫生组织国际癌症研究中心认定为一级致癌物,即使很微量也能在体内长期蓄积,它对人体的作用至今无法规定出作用阈值。2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英(2,3,7,8-TCDD)是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物,只要1盎司(28.35克)就可以杀死100万人,相当于氰化钾(KCN)的1000倍。世界卫生组织2007年公布的一份报告显示,人类短期接触高剂量的二恶英,就可能导致皮肤损害,如氯痤疮和皮肤色斑,还可能改变肝脏功能,而如果长期接触该类物质,就会令免疫系统、神经系统、内分泌系统以及生殖系统受到损害,影响后代的生存和繁衍。二恶英持久性强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体内疚很难分解或排出,其潜伏期可能影响到人类的子孙后代。

3 二恶英类物质的主要来源

大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾的焚烧,其产生机理极为复杂,受多种因素影响(尤其是温度),伴随有多种化学反应,如分解、合成、取代等,首先形成反应产物的中间体即前驱物质,最后形成终产物。二恶英类物质的生成主要有两个阶段:一是在燃烧过程中生成。在垃圾的干燥、燃烧、燃尽的过程中,除水分外,还有低沸点的烃类挥发,这些挥发烃燃烧生成CO2和H2O,如果在此过程中局部供氧不足,含氯有机物就会生成易于生成二恶英类物质的前驱物,这种前驱物和HCl、O2反应就可能生成剧毒的二恶英类物质。二是燃烧以后生成,因不完全燃烧而产生的剩余部分前驱物质和废气中的HCl、O2等,在烟尘中的Ca、Ni、Fe等物质的催化作用下,在300℃作用可能生成二恶英类物质。对于二恶英类物质的形成机理,目前还没有成熟的理论,有待进一步研究[3,4]。

4 二恶英类物质的污染控制

我国二恶英排放量大,排放源量多面广,大气环境和健康风险隐患突出,污染防治任务艰巨。但二恶英的减排控制也绝非仅仅一个简单的政策问题或者技术问题,而是一个涉及面广、要求齐抓共管的系统工程。从日本的经历可以看出,国家法规的颁布是一个重要转折点,也是开展各项具体控制、治理工作的前提。目前,我国正处在高速的经济发展时期,如果我们不借鉴发达国家所走的弯路,可能要为二恶英类物质污染付出宝贵生命和高昂的经济代价。

4.1 限制污染源,加强垃圾分类管理

为了有效的控制垃圾焚烧所带来的二恶英的污染,我们需要积极提倡垃圾分类和处理,对含氯化合物垃圾有的可用填满处理,从源头避免含氯物质进入焚烧炉燃烧,加强废物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚烧后易产生二恶英的废物)的回收再利用,限制焚烧垃圾量,限制二恶英的排放量,确定允许排放的最高浓度限量标准。2002年之前,日本制定的二恶英安全排放浓度为80ng/m3,但由于二恶英的强危害性,之后执行新的标准0.1ng/m3。我国于2002年结合国内外的研究成果和国内焚烧技术水平,在《生活垃圾焚烧污染控制标准》中选用了安全值1.0ng/m3。而欧盟制定的0.1ng/m3是目前世界上最安全的排放标准[5,6,7]。

4.2 控制燃烧温度,减少二恶英的产生

不完全燃烧产物(如CO、有机挥发物等)主要是由于焚烧条件控制不当所致,而有机挥发物是二恶英类物质产生的前驱物质,为减少二恶英类物质的产生,控制焚烧条件是十分必要的,可采取对策主要有:(1)改善垃圾焚烧炉内燃烧条件(低CO燃烧技术),调整一、二次风的分配,使烟气混合搅拌和二次燃烧,从而达到完全燃烧;(2)提高燃烧温度(原则维持在850℃以上),延长高温区(850℃以上)烟气停留时间(一般要求大于2分钟);(3)在烟气净化段采用急速冷却的办法,迅速将烟气温度降低至200℃以下,以减少烟气在250-400℃温度范围内的停留时间,达到避开二恶英再合成的温度区间[8,9]。S

摘要：随着经济的发展和人民生活水平的提高,我国垃圾的产生量逐年增多,垃圾焚烧作为减量化、无害化、稳定化和资源化的一种行之有效的技术逐渐被认可,垃圾焚烧处理厂的数量逐渐增加。但该处理过程中易产生的二恶英作为目前已知的毒性最大的物质之一,其污染严重威胁着人类的健康,已经引起世界各国的关注。本文介绍了二恶英的性质、危害、主要来源,并结合我国实际情况,对二恶英的污染控制提出了几点建议。

关键词：二恶英,城市垃圾,垃圾焚烧,污染控制

参考文献

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[8]谢亨华,余媛媛.垃圾焚烧炉烟气有害物质的综合治理工艺[J].环境与开发,1999,14(4):34-47.

二恶英排放对大气环境的影响 第7篇

关键词：二恶英,环境影响预测

随着工业的发展以及城市规模的不断扩大,工业固废和城市垃圾的数量、种类不断增加,随之呈现出的环境问题也日趋严重。垃圾焚烧是减量化、无害化、稳定化和资源化的一种行之有效的技术,而在该处理过程易产生有“世纪之毒”之称的二恶英,垃圾焚烧中产生的二恶英约占大气中二恶英含量的90%。二恶英被称为“地球上毒性最强的毒物”,是一种含氯的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生。1997年被世界卫生组织国际癌症研究中心认定为一级致癌物,2001年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》指定为12种持久性有机污染物中的一种。二恶英经食物链富积后进人人体,由于其脂溶性、不易排除性,从而对人体健康产生长期危害,目前已引起世界各国政府和公众的高度关注。

通过介绍二恶英的化学结构和性质、危害以及二恶英的相关标准监测某垃圾焚烧设施二恶英的排放浓度及烟气参数,采用高斯模型对大气中二恶英的污染状况进行预测分析。

1 二恶英简介

通常所说的二恶英是指二恶英类化合物,由2个或1个氧原子联接2个被氯原子取代的苯环而构成的芳香族有机化合物的统称,包括多氯二苯并-对-二恶英(Polychlorinated Dibenzo-p-dioxin,简称PCDD,复数表示为PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated Dibenzo-p-furan,简称PCDF,复数表示为PCDFs)。由于其周围能结合1~8个氯原子,根据氯的个数和置换位置,二恶英总共存在75种异构体。聚合氯代二苯并呋喃(polychl orinated didenz ofurans,PCDFs)具有和PCDDs类似的性质,它由两个苯环和1个氧结合而成,由于其周围同样能结合1~8个氯原子,所以总共存在135种异构体。二恶英分子结构见图1所示[1]。

二恶英类是高熔点,高沸点的物质,在常温下为无色晶体状态。由于二恶英在水平和垂直两个方向均为对称结构,它的化学性质很稳定,不仅对酸碱,而且在氧化还原作用下都很稳定[2]。在水中的溶解度非常低,虽然显示亲油性,但在有机溶剂中的溶解度仍然较低,极易溶于脂肪,容易在人体内积累。二恶英类在低温下很稳定,但是温度超过750℃时,容易分解。另外,在紫外线的照射下也容易被分解,而在生物作用下则分解得很缓慢,极易被土壤吸附,在环境中常常对大气、土壤、河流、湖泊、海洋等造成严重污染。二恶英类不是天然存在的,垃圾焚烧、冶炼、汽车尾气、造纸、农药、PCB(多氯联苯)的生产等都可产生二恶英类,其中垃圾焚烧产生的二恶英类占很大比例[3]。

2 二恶英的相关标准

通常所说的二恶英类主要是指含有4个氯原子以上的PCDDs、PCDFs及Co-PCB,其最大的危害是具有致畸、致癌、致突变性。二恶英是目前已经认识的环境荷尔蒙中毒性最大的一种,干扰其内分泌系统和生殖功能系统,影响后代的生存和繁衍。二恶英持久性较强,在环境中持久存在并不断富集,一旦摄入生物体就很难分解或排出,其潜伏期有可能影响到人类的子孙后代[4,5]。

由于二恶英的强危害性,为了控制二恶英类物质的排放,2002年之前,日本制定的二恶英安全排放浓度为80 ng/m3,之后执行新的标准0.1 ng/m3。同期,美国对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品和人体健康等进行了调研,当二恶英浓度在0.5-1.0 ng/m3之间时,未发现对焚烧炉周围敏感目标和人体健康造成危害。我国焚烧起步较晚,2002年结合国内外的研究成果和国内焚烧技术水平,在《生活垃圾焚烧污染控制标准》中选用了安全值1.0 ng/m3。欧盟制定的0.1 ng/m3是目前世界上最安全的排放标准[6,7]。

欧美国家许多大中型城市,早在上世纪80年代就陆续开展了空气中的二恶英背景值调查研究,并先后制定了二恶英空气质量标准,而我国目前尚未制定相关空气质量标准。某些国家二恶英空气质量标准值具体见表1[7]所示。

3 二恶英影响预测

以某市生活垃圾焚烧厂为例,该厂烟囱高度为100 m,内径D=1.6 m,烟气温度为102.6℃。在该厂正常工况下,按照《危险废物(含医疗废物)焚烧处置设施二恶英排放监测技术规范》(HJ/T365-2007)进行采样,采用高分辨气相质谱法进行分析,环境空气质量标准值参照0.60 pg/m3进行评价。监测结果如表2所示。

3.1 模式选取

根据该排气筒的排放特征,采用高斯扩散模型对污染物的扩散与浓度分布进行计算。计算中将大气污染源视作高架连续点源,扩散参数按照各种气象条件计算。

式中:Q排放量,mg/s或μg/s;

He排放源高度,m,He=Hs+△H;

Hs排放源的几何高度,m;

△H烟云抬升高度,m;

UH高度的风速,m/s,U=U0(H/10)P;

U010 m高处的风速,m/s;

P风廓线指数;

L混合层高度,m;

x烟云传输纵向距离,m;

y烟云传输横向距离,m;

z烟云传输垂直距离,m;

λ由于物理和化学过程引起的污染物的衰减速率,s-1;

σy水平扩散参数,m;

σz垂直扩散参数,m;

n通常取-2,-1,0,1,2。

3.2 预测及分析

根据填污染源所在地的地形特点与污染气象特征根据扩散模式计算,在年平均风速、所有气象条件的正常工况下排放时,采用Gauss模型计算出的污染物沿风向轴线的落地浓度分布如图2所示。

从图上可以看出,在污染源附近,污染气体尚未沉降,污染物浓度接近于零;然后沿主导风向逐渐升高,在距污染源下风向465 m处,二恶英浓度达最大值0.01 066 pg/m3(远小于0.60 pg/m3),之后污染物浓度逐步降低。

由此可见,垃圾焚烧厂排放的含二恶英废气对环境空气有一定的影响,不过由于污染源排放强度不是很大,因此,在一般大气扩散条件下基本可以满足环境质量标准的要求。

4 结束语

随着经济的发展和人民生活水平的提高,我国垃圾的产生量逐年增多,垃圾焚烧处理厂的数量也逐渐增加,二恶英的污染问题便凸现出来。二恶英作为持久性剧毒污染物,有效防治其对环境和人类的危害,刻不容缓,不仅要从源头上、处理过程中进行控制,而且要加强二恶英对受体的影响研究。由于本文采用了大气扩散估算模式,仅能从总体上对大气环境影响进了预测评价,为今后对二恶英对人体健康、水、土壤等因素的影响进行深入的研究奠定了一定的基础。

参考文献

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飞灰粒径对二恶英降解效率的影响 第8篇

关键词：低温热脱氯,TiO2/MoS2复合催化剂,组合降解,飞灰粒径,二恶英

低温热脱氯工艺[1]是垃圾焚烧炉飞灰中二恶英分解的一种常见技术, 低温 (250~450℃) 缺氧条件下, 垃圾焚烧炉产生的飞灰促使二恶英和其它氯代芳香化合物发生脱氯/加氢反应, 以实现对二恶英的降解。为了进一步提高飞灰中二恶英的降解效率, 文章将低温热脱氯工艺与光催化降解[2,3]两种方法相结合, 研究两者共同作用下对不同粒径飞灰上二恶英降解效率的影响。

1 实验方法

正己烷、甲醇、石油醚 (HPLC级) , 美国TEDIA公司;去离子水, 天晋试剂有限公司;无水硫酸钠、二甘醇 (化学纯) , 上海萨恩化学技术有限公司;氮气 (工业级) , 武汉翔云气体有限公司;聚氨酯泡沫、XAD-2树脂, 北京华兴科诺生物技术有限公司;13C-PCDD/Fs同位素二恶英标样, 美国剑桥同位素实验室;活性硅胶 (100~200目) , 青岛海洋化工厂;活性酸性氧化铝 (100~200目) , 上海五四化学试剂有限公司;酸性硅胶及碱性硅胶的配制参考文献[4];Ti O2/Mo S2复合催化剂的制备见参考文献[5]。

试验中采用的飞灰取自国内某医疗垃圾焚烧炉布袋除尘器, 实验装置如图1。实验前用标准筛按<43μm, 43~74μm, 74~105μm, 105~175μm, >175μm五个粒径段进行筛分, 筛分后对各粒径段飞灰进行称重并进行二恶英含量测定。对各粒径段飞灰的低温加热处理在小型石英管的管式反应炉内进行, 反应温度250℃, 反应时间60 min, 氮气流速200 m L/min, 加热结束后收集二恶英, 制备二恶英储备液。取用占飞灰重量1%的Ti O2/Mo S2复合催化剂放入到二恶英储备液中, 混合均匀, 然后置于通风橱中等待二恶英储备液中的溶剂充分挥发, 形成含二恶英的Ti O2/Mo S2复合催化剂。加入去离子水, 超声振荡10 min, 含二恶英的Ti O2/Mo S2复合催化剂颗粒均匀分布在水中, 形成Ti O2/Mo S2复合催化剂悬浊液。在化学反应仪中对该悬浊液光照, 保持磁力搅拌器对悬浊液的不断搅拌, 使二恶英发生降解, 反应温度60℃, p H值7.0, 光强2.5 m W/cm2。

实验结束后, 向悬浊液中加入10μL的17种13C同位素内标, 高速离心30 min, 倾去上层水相后, 向剩下的Ti O2/Mo S2沉淀中加入10 m L甲醇, 然后进行超声振荡2 h, 使吸附在Ti O2/Mo S2沉淀上的二恶英转移到甲醇溶液中之后, 再次离心分离20 min, 将甲醇溶液转移至100 m L分液漏斗中, 加10 m L石油醚、30 m L水, 振荡分离。石油醚中加入无水硫酸钠以除去水分, 用高纯氮气和缓吹干, 加入10μL的回收率标, 进入美国Finnigan公司生产的Voyager高分辨气相色谱/低分辨质谱仪进行二恶英检测。

2 降解效率的计算

文中Ti O2/Mo S2复合催化剂对二恶英的光催化降解效率!由式 (1) 计算得出:

式中:ni———第i中二恶英同系物的浓度

在低温热脱氯工艺处理过程中, 热降解效率φ用来表征热处理前后二恶英浓度的变化:

低温热脱氯工艺与光催化降解组合降解飞灰中二恶英的过程中, 组合降解效率γ用来表征二恶英浓度的前后变化:

为了描述实验中二恶英毒性当量的降解程度, 文章提出用无害化处理效率ψ作为表征值:

式中:TEQi———第i中二恶英同系物的毒性当量

3 实验结果与分析

3.1 热脱氯降解

原始飞灰中, 粒径段43~74μm和<43μm上二恶英的浓度要远大于粒径段>175μm和105~175μm上的浓度。该结果符合规律:垃圾焚烧炉飞灰经筛分后, 小粒径飞灰上二恶英含量要大于大粒径飞灰上二恶英含量[6,7,8]。

飞灰经过低温热脱氯之后, 二恶英同系物种类随粒径减小而增多, >175μm和175~105μm上只有一种, 分别是八氯代二苯并恶英OCDD和四氯代二苯并呋喃TCDF;其余较小粒径段飞灰上二恶英同系物种类则增加至两到三种。除>175μm, 其余粒径段都有一定量TCDF生成;除175~105μm外, 所有粒径段都有OCDD生成。

105~175μm和<43μm的二恶英热降解效率最好, 分别是98.74%和96.30%。各粒径段飞灰上PCDDs的热降解效率分别是-1312.87%、100.00%、-1195.30%、-498.94%和100.00%, 其中负值的出现源于Hp CDD和OCDD的大量产生。PCDFs的热降解效率分别是100.00%、95.37%、11.73%、82.93%和-322.02%, <43μm粒径段对应的PCDFs热降解率为-322.02%, 其原因是热处理过程中产生了大量的Hp CDF和OCDF。大量生成的高氯代二恶英同系物则是飞灰中芳香类有机化合物通过低温脱氯/加氢反应和de novo等其它不同反应机制互相竞争而生成的产物。

比较各粒径段低温热脱氯前后的毒性当量TEQ值, 原始飞灰除>175μm和<43μm, 其他粒径段的TEQ均不满足日本提出的安全排放标准[9]。105~175μm上的TEQ主要来源于Hx CDD (0.56 ng/g) , TCDD (0.27 ng/g) 和TCDF (0.24 ng/g) ;经低温热脱氯, TCDF的TEQ降至0.04 ng/g, 其它同系物完全降解, 二恶英TEQ降至安全排放标准以内, 无害化处理效率97.0%。74~105μm上二恶英的TEQ主要来源于Hx CDD (0.44 ng/g) , TCDD (0.22 ng/g) 和Hx CDF (0.19 ng/g) ;250℃低温热脱氯60 min, TEQ由其它二恶英同系物转移至Hp CDD (0.64 ng/g) 、OCDD (0.20 ng/g) 和TCDF (0.73 ng/g) 上, 尤其是热处理过程中TCDF的大量生成, 使得该粒径段二恶英的TEQ从原来的1.32 ng/g增至1.57 ng/g, 无害化处理效率为-15.7%。43~74μm上二恶英的TEQ主要来自Hx CDD (2.06 ng/g) , Pe CDD (1.21 ng/g) 和TCDD (1.21 ng/g) , 低温热脱氯后, 除OCDD和TCDF, 其它二恶英同系物的热降解效率达到100%, 二恶英TEQ降解至1.05 ng/g, 接近于安全排放标准1.0 ng/g, 无害化处理效率为84.1%。

3.2 光催化降解

各粒径段上二恶英经低温热脱氯工艺处理后, 我们对制备的悬浊液进行光照, 使悬浊液中的二恶英发生光催化降解。粒径段>175μm的悬浊液经2 h光照, 仅有的同系物OCDD, 相对于热处理后的飞灰, 光催化降解效率61.98%。粒径段105~175μm的悬浊液经1 h光照, 原始飞灰中二恶英由33.41 ng/g降至0.02 ng/g, 组合降解效率高达99.94%, 其中PCDDs的组合降解效率100.00%, PCDFs中仍有少量TCDF残余, 组合降解效率为99.78%。粒径段74~105μm的悬浊液光照2h, 较热处理后的二恶英, 光催化降解效率46.72%。悬浊液中的同系物除TCDF的组合降解效率为37.98%, Hp CDD和OCDD组合效率均为负值。这是因为热脱氯过程中产生的大量Hp CDD和OCDD, 在2 h的光催化降解过程中难以被完全降解。43~74μm是飞灰中质量占比最大的一个粒径段, 其质量分数65.37%, 经热脱氯后, 只剩下部分OCDD和TCDF。OCDD在热脱氯过程中由46.04 ng/g增长至511.21 ng/g, 热降解效率-1010.25%。大量OCDD的产生, 使得二恶英的热降解效率也为负值-342.81%。为了进一步提高原始飞灰的降解效率, 我们结合低温热脱氯工艺与光催化降解技术, 共同对飞灰进行降解处理。2 h的光照结果显示, OCDD由热处理后的511.21 ng/g降解到331.67 ng/g, TCDF则由热处理后的5.34 ng/g降解到了0.65 ng/g。光照后的二恶英浓度相较于只经过热处理的降解效率为35.67%。由于热处理过程中大量OCDD的产生, 粒径段43~74μm飞灰上二恶英的组合降解效果不佳, 进一步的研究应增大Ti O2/Mo S2复合催化剂的浓度或者优化组合实验条件。粒径段<43μm的悬浊液在光化学反应仪进行2 h的光催化反应后, 组合降解效率只有-61.26%, 这是因为2 h的光催化降解难以完全降解热脱氯过程中额外生成的Hp CDD和OCDD。

各粒径段原始飞灰在1 h的250℃热脱氯工艺和2 h的光催化降解共同作用下, 对二恶英的组合降解效率满足105~175μm>小于43μm>43~74μm>大于175μm>74~105μm。其中粒径段105~175μm的二恶英组合降解效率最高, 在1 h的250℃热脱氯工艺和1 h的光催化降解共同作用下可以达到99.94%。

不同粒径段飞灰的TEQ, 经低温热脱氯工艺处理和光催化降解1 h的组合处理后, 分别降至0.02 ng/g (>175μm) 、0.00 ng/g (105~175μm) 、0.81 ng/g (74~105μm) 、0.55 ng/g (43~74μm) 和0.13 ng/g (<43μm) , 均满足安全排放标准 (1.0 ng/g) 。无害化处理效率105~175μm (99.86%) >大于175μm (94.37%) >43~74μm (91.62%) >小于43μm (84.54%) >74~105μm (39.02%) 。

尽管除粒径段105~175μm外, 其他粒径段都会在热处理过程中产生额外的二恶英, 但是额外产生的二恶英多集中在高氯代二恶英, 其毒性当量因子要远低于低氯代二恶英。因此, 采用低温热脱氯工艺处理和光催化降解组合的方式能够对垃圾焚烧炉飞灰中二恶英进行良好的无害化处理, 可以大大降低二恶英毒性当量总值TEQ, 减少二恶英对周围环境和居民的危害。

4 结论

不同粒径上二恶英浓度差别很大, 一般飞灰粒径越小, 二恶英浓度越高, 低温热脱氯工艺处理后二恶英的含量越小, 脱氯/加氢反应速率越大, 热脱除效果越好。但是反过来, 飞灰粒径越小, 二恶英浓度越高, 同样质量的催化剂光催化降解效果越低。

在设定的1 h的250℃热脱氯工艺和1 h光催化降解的组合作用下, 对粒径段105~175μm上二恶英的无害化处理效果最好, 组合降解效率和无害化处理效率高达99.94%和99.86%。其它粒径段飞灰上的二恶英经组合降解后, 其毒性当量也都满足安全排放标准1.0 ng/g。

根据前面的讨论, 我们认为:在对垃圾焚烧产生飞灰中二恶英进行无害化处理前, 可以先进行飞灰粒径筛分;然后根据不同粒径段特征, 测定其最佳无害化处理组合的实施条件, 以达到降低能耗的目的。

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二恶英类论文 第9篇

1 二恶英简介

二恶英是指由1个或2个氧键连结2个苯环的含氯有机化合物, 它的英文名字“Dioxin”。由于Cl原子的取代位置不同, 构成75种多氯代二苯 (PCDD) 异构体和135种多氯二苯并呋喃 (PCDF) 异构体, 这些化合物总称为二恶英, 其中需要计算毒性的共有17种化合物。

二恶英在标准状态下为白色晶体, 熔点为303~305℃。二恶英极难解溶于水, 常温状态下其溶解度在水中仅为7.2ng/L, 而同样在常温情况下, 其在二氯苯中的溶解度是1.4 g/L, 易溶于脂肪, 并通过食物链积聚于脂肪组织内, 5~10年才可排出人体或动物体内, 在自然界中的降解更为困难, 在土壤中的半衰期为9~12年。二恶英在700℃以上才开始分解, 高速降解需l 300℃。另外, 二恶英的蒸汽压很低, 在标准状态下低于1.33×10-8Pa, 空气中很少能游离存在, 主要在地面、植物表面、江河湖海淤泥中积聚。二恶英的环境稳定性、难挥发性、亲脂性等特征决定了它在环境中的行为特征和去向。

2 垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理

垃圾焚烧处理是指将垃圾送入炉膛内, 在高温 (800~1 000℃) 条件下, 使其可燃组分与空气中的氧进行剧烈化学反应, 过程中同时释放热量。在这个过程中城市生活垃圾中的有机物快速分解, 体积迅速减少, 同时实现高温杀菌的目的, 且有机物所含的热能可通过发电回收。目前, 垃圾焚烧系统主要有炉排炉和流化床炉2种工艺, 但在垃圾焚烧过程中二恶英的生成机理仍未被完全了解, 但国际上对于二恶英来源主要有如下几种解释。

2.1 直接释放

燃料中本身含有一定量的二恶英, 在较低的温度下燃烧未被破坏, 或经过不完全的分解破坏后释放于燃烧后的烟气中[1]。经研究发现, 垃圾本身带有的二恶英量远低于焚烧炉燃烧产生的量, 因此, 此来源对于烟气中二恶英含量的贡献是非常小的。

2.2 从头合成

从头合成是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二恶英, 其主要发生在垃圾焚烧炉尾部低温区域, 反应包括氧化反应和缩合反应。垃圾燃烧过程中产生的飞灰, 其中含有的碳颗粒被氧化成CO和CO2, 烟气中的氧气与HCl结合生成Cl2和H2O, 在某些催化剂的作用下生成二恶英, 但产生的比例较小, 仅占0.01%~0.04%。同时, 飞灰上的含有氯的大碳分子会在氧气的作用下, 生成为小分子, 小分子包括二恶英及二恶英的前驱物质 (如氯苯及氯酚等) 及单环芳香族 (氯苯及氯酚等) 化合物, 这些物质会在催化金属的条件下, 缩合成三环芳香族化合物二恶英。部分二恶英扩散到烟气中, 其余仍留在飞灰中。

2.3 前驱物的异相催化反应

垃圾在燃烧过程中由于不完全燃烧可以产生各种前驱物, 如多氯苯酚、氯苯类和二苯醚等, 再由这些前驱物在烟气所含金属 (尤其是Cu) 的催化作用下与氯化物和O2反应, 通过重排、自由基缩合、脱氯或其他分子反应生成二恶英类物质[2]。

3 二恶英减排控制措施

3.1 从源头处进行控制

垃圾焚烧之前, 应对其进行分类处理, 以最大程度地避免聚氯乙稀高含氯物质以及Cu、Fe等促使二恶英生成的催化剂入炉, 尽可能降低二恶英生成的可能性。同时, 垃圾在进入焚烧炉之前, 须在垃圾池发酵, 减少垃圾的含水量, 以便于燃烧。

3.2 焚烧过程中的控制手段

垃圾焚烧工况在一定程度上影响二恶英的排放, 应对其进行严格控制, 控制炉膛及二次燃烧室内的温度不低于850℃, 甚至达到1 000℃以上, 在高温区送入二次空气, 充分搅拌混合增强湍流度, 改善传热、传质效果, 保证垃圾中的各种组分充分的氧化燃烧, 一般应保证炉膛内含氧量在7%~9%, 减少飞灰含碳量, 降低炉内还原性物质含量, 以有效降低二恶英的生成[3]。

有研究表明, 在焚烧过程中适当添加抑制剂也可以降低二恶英的排放。通过给炉内喷入Ca O、KOH、Ca CO3颗粒, 可以吸收HCl, 阻止HCl的分解, 从而有效地减少氯源, 进而起到减少二恶英生成的作用, 同时还可以处理烟气中的硫化物。炉内喷氨也能起到类似作用。同时, 在高温条件下, 氯与碱性化合物生成的氯酸盐还可以氧化破坏已经生成的二恶英污染物。此外, 氨气、尿素及胺类等碱性化合物还可以毒化催化剂, 因为这些化合物可以强烈吸附在飞灰等碱性氧化物表面的活性反应位上, 与金属催化剂形成稳定的惰性化合物, 从而减弱或消除了金属及其氧化物催化生成二恶英的机率与活性。

骤冷技术对于削减二恶英含量也是至关重要的。焚烧炉后的低温冷却区, 温度为250~450℃, 烟气和飞灰通过此区间时, 可重新合成大量二恶英, 占二恶英总量的90%以上。因此, 需要通过热交换器及喷淋石灰水等手段, 使烟气温度迅速冷却至200℃以下, 快速越过易产生二恶英的温度区, 从而抑制二恶英再次合成。

3.3 焚烧后烟气中二恶英的削减措施

经过骤冷技术处理后的烟气温度一般会低于200℃, 还需要进一步净化, 符合相关规定的要求后才能经烟囱外排到大气中。这个过程的净化手段主要有物理吸附法和化学降解法。

由于这个过程的烟气温度较低, 二恶英主要吸附在飞灰上以气溶胶形式存在, 单纯以气态形式存在的比例很小。因此, 飞灰的阻截效率对外排烟气中二恶英含量影响很大。当前实际生产中采用的物理吸附法主要是在烟气管道入口喷撒吸附剂 (活性炭及石灰浆) , 吸附剂可以吸附烟气中二恶英及酸性气体、重金属和多环芳烃等污染物, 同时还能够进一步降低烟气的温度, 改变二恶英在气固相的分配比, 将二恶英部分转移到灰相或水相中去。随后部分吸附剂会沉降下来, 未沉降的吸附剂和飞灰会被后端的布袋除尘器捕集下来。这种净化方式目前应用范围最为广泛, 具有成本较低、净化效果好、易于操作等优势。这种技术是将烟气中的二恶英转移到了固体残渣如飞灰中, 对固体残渣还需进行后续处理[4]。

化学降解法是利用Ti、V、W等元素的氧化物作为催化剂, 在一定的温度下将二恶英降解为小分子。化学降解法可以彻底解决二恶英污染的问题。有研究表明使用化学降解方法净化烟气, 二恶英的去除效率能达到90%左右。但使用催化降解法去除二恶英也有自身的缺点:降解时需要更高的烟温、需要加热装置、提高了建设和运行成本, 同时催化剂自身的价格昂贵, 这些不足都限制了该方法在行业内的应用和发展。

通过一系列处理步骤后, 排入大气中的二恶英含量被大大削减了, 大部分二恶英已经转移到被阻截下的灰渣中, 目前对这部分灰渣的处理方式有固化填埋、高温热处理、低温脱氯及紫外光降解等, 最大限度地分解了二恶英, 以减小其危害。

4 结语

二恶英类污染物对人类和环境的危害日益受到社会各界的关注, 垃圾焚烧行业作为二恶英重点排放源能否做到达标排放, 关系到生活垃圾处理的可持续发展和垃圾能源化利用。纵观行业现状, 在处置过程中只要保证垃圾有效分拣、在炉膛中完全燃烧、在高温区有足够的停留时间, 并做好骤冷及净化处理, 生活垃圾焚烧设施中二恶英的排放浓度是可以有效控制的, 一般不会超过现行的排放标准。随着研究的不断深入和相关技术的逐渐成熟, 二恶英排放还会得到进一步削减。

摘要：二恶英类污染物具有极强的生物毒性和环境稳定性, 一直受到社会各界的广泛关注, 生活垃圾焚烧行业是二恶英重点排放源之一。该文阐述了二恶英的理化性质、毒性特征及生成机理, 对二恶英排放控制方法进行了比较和分析, 得出了有效实现垃圾焚烧过程中二恶英减排控制的措施与建议。

关键词：生活垃圾,焚烧,二恶英,生成机理,净化

参考文献

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